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一种形状记忆本征型自修复材料及其制备方法和应用

阅读：888发布：2020-05-22

专利汇可以提供一种形状记忆本征型自修复材料及其制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供了一种形状记忆本征型自修复材料，由以下组分制成：结晶性聚醚或聚酯二醇单体、二异氰酸酯单体、含动态共价键小分子扩链剂单体、橡胶弹性体、自由基聚合紫外光引发剂、多巯基固化剂和导电填料。该材料在遭受机械损伤后，内部导电填料构成的导电通路破坏，材料电阻上升，在外接电流的作用下，材料自身的焦耳热效应造成温升，激发材料的双程形状记忆效应，使材料收缩、闭合裂纹，同时材料内部的动态共价键在宏观裂纹闭合后，因断面分子链之间发生互相扩散并进而发生可逆化学反应，将材料重新结合起来，此时材料中的导电填料通路也得以恢复，材料电阻下降至原有水平，焦耳热效应消失，温度降至室温，该自修复过程具有可逆多次进行的特点。，下面是一种形状记忆本征型自修复材料及其制备方法和应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种形状记忆本征型自修复材料，其特征在于，由以下按重量份数计的原料反应获得：
所述的结晶性聚酯二醇单体或结晶性聚醚二醇单体的数均分子量为1000～10000。
2.根据权利要求1所述的形状记忆本征型自修复材料，其特征在于，所述的结晶性聚酯二醇单体或结晶性聚醚二醇单体为如下结构式的化合物中的一种或几种：
3.根据权利要求1所述的形状记忆本征型自修复材料，其特征在于，所述的二异氰酸酯单体为如下结构式的化合物中的一种或几种：
4.根据权利要求1所述的形状记忆本征型自修复材料，其特征在于，所述的含动态共价键小分子扩链剂单体为4-羟基-1-(2’-羟基-1’-苯基)乙基-TEMPO、4-羟基-1-(2’-羟基-
1’-苯基-1’-甲基)乙基-TEMPO、5-羟基-2-(4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧)-2-甲基-戊腈、5-羟基-2-(7-氮杂-15-羟基-二螺[5.1.5.3.]正十六烷-7-氧)-2-甲基-戊腈、5-羟基-2-(1-氮杂-2，2-二甲基-4-羟基杂螺[5.6]十二烷-1-氧)-2-甲基-戊腈、2-(4-羟基-2,
2,6,6-四甲基哌啶-1-氧)-N-(2-羟乙基)-2-甲基丙酰胺、2-二羟乙基二硫、4,4'-二氨基二苯二硫醚、2,2'-二氨基二苯二硫醚、3,3'-二氨基二苯二硫醚中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的形状记忆本征型自修复材料，其特征在于，所述橡胶弹性体为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的形状记忆本征型自修复材料，其特征在于，所述自由基聚合反应紫外光引发剂为2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、1-羟基-环已基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、安息香双甲醚、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、二苯甲酮、
4-氯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯酰甲酸酯类混合物、2-羟基-1-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基苯基)苄基)-2-甲基-1-丙酮、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的形状记忆本征型自修复材料，其特征在于，所述含多巯基固化剂为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、巯基丙酸季戊四醇酯中的一种或两种的混合物。
8.根据权利要求1所述的形状记忆本征型自修复材料，其特征在于，所述导电填料为炭黑、石墨、石墨烯、碳纤维、纳米碳管、金属粉、金属纤维和可导电金属氧化物粉中的一种或几种的混合物。
9.一种权利要求1所述的形状记忆本征型自修复材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将结晶性聚酯二醇单体或结晶性聚醚二醇单体、二异氰酸酯单体溶于适当溶剂，在
65℃下反应1h；加入橡胶弹性体与导电填料，在65℃搅拌1h；再分别加入含动态共价键小分子扩链剂单体、自由基聚合反应紫外光引发剂和含多巯基固化剂，65℃反应0.5h；超声后在
60℃下脱除溶剂，形成1mm厚片材；
S2：将S1步骤得到的片材，裁成长方形条状，加热至60℃后沿纵向施加应力使其应变达到200％～500％，冷却至室温后进行紫外光固化反应1h，再加热至60℃，使其应变回复，后冷却至室温即得到所述材料。
10.一种权利要求1所述的形状记忆本征型自修复材料在制备智能聚合物材料领域中的应用，其特征在于，所述自修复材料通电后利用双程形状记忆效应自动闭合裂纹，闭合温度为30～60℃，闭合时间为5～10min；所述本征型自修复材料的自修复温度为室温到140℃，修复时间为2～24h。

说明书全文

一种形状记忆本征型自修复材料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及智能聚合物材料领域，更具体地，涉及一种具有形状记忆本征型自修复复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 聚合物材料在加工和使用过程中，不可避免地在其内部会产生裂纹和局部损伤，因此合成具有仿生自修复功能的聚合物和聚合物复合材料成为一个新兴研究领域。自修复的核心是能量补给和物质补给，模仿生物体损伤愈合的原理，使得复合材料对内部和外部损伤能够进行自修复，从而消除隐患，增强材料的机械强度，延长使用寿命，这种性能在工业、航天、电子、仿生等领域显得尤为重要。目前，自修复材料按照是否使用修复剂可以分为外植型和本征型两大类。但这两类自修复方法均有其自身局限性，外植型修复方法使用微胶囊和中空纤维用以包载修复剂，因此存在修复剂耗尽的问题；相比之下，本征型自修复多依靠自身化学键(共价键、非共价键)的可逆化学反应来实现对材料微裂纹的重复性修复，但要求材料断裂产生的两个断裂表面足够接近才能发生相互作用，从而修复基体。

[0003] 形状记忆聚合物是一种刺激响应型聚合物，它能在外界的刺激下产生可恢复的形变。目前，形状记忆聚合物可大致分为单程形状记忆聚合物和双程形状记忆聚合物。与形状记忆合金的马氏体相变原理不同，单程形状记忆聚合物通过交联固定起始态的形状，利用转变温度固定变形态的形状。在转变温度之下，形状记忆聚合物表现为刚性；当温度升高到转化温度以上时，则表现为弹性材料，此时通过对材料施加外力能得到变形态。将维持在变形态的材料冷却后撤去外力，材料并不能回复到起始态形状。再一次加热到转变温度之上时，材料将自动回复到起始态形状。双程形状记忆聚合物，能够记忆两种形状，当受到两种外部的刺激时，双程形状记忆聚合物能够自动的在两种形状之间相互转变。因此，将可逆本征型自修复与双程形状记忆相结合，能够解决本征型自修复需要外界干预闭合两个断裂表面的局限性。向聚合物材料内部添加导电填料，不但赋予聚合物材料导电性能，同时可以利用通电时材料自身电阻的热效应来促进闭合与修复裂纹，不用额外提供热源，方法简单，安全易行。

发明内容

[0004] 本发明针对现有本征型自修复方法的不足，提供了一种形状记忆本征型自修复材料；当所述材料产生损伤，只需将其通电，即可实现宏观裂纹的自动闭合与修复。

[0005] 本发明还提供上述材料的制备方法和应用。

[0006] 本发明通过以下的技术方案实现上述目的：

[0007] 本发明提供了一种形状记忆本征型自修复材料，由以下按重量份数计的原料组成：

[0008]

[0009] 所述的结晶性聚酯二醇单体或结晶性聚醚二醇单体的数均分子量为1000～10000。

[0010] 优选地，所述的结晶性聚酯二醇单体或结晶性聚醚二醇单体为如下结构式的化合物中的一种或几种：

[0011]

[0012] 优选地，所述的二异氰酸酯单体为如下结构式的化合物中的一种或几种：

[0013]

[0014] 优选地，所述橡胶弹性体为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶中的一种或几种的混合物。

[0015] 优选地，所述的含动态共价键小分子扩链剂单体为4-羟基-1-(2’-羟基-1’-苯基)乙基-TEMPO、4-羟基-1-(2’-羟基-1’-苯基-1’-甲基)乙基-TEMPO、5-羟基-2-(4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧)-2-甲基-戊腈、5-羟基-2-(7-氮杂-15-羟基-二螺[5.1.5.3.]正十六烷-7-氧)-2-甲基-戊腈、5-羟基-2-(1-氮杂-2，2-二甲基-4-羟基杂螺[5.6]十二烷-1-氧)-2-甲基-戊腈、2-(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧)-N-(2-羟乙基)-2-甲基丙酰胺、
2-二羟乙基二硫、4,4'-二氨基二苯二硫醚、2,2'-二氨基二苯二硫醚、3,3'-二氨基二苯二硫醚中的一种或几种的混合物。

[0016] 优选地，所述自由基聚合反应紫外光引发剂为2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、1-羟基-环已基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、安息香双甲醚、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯酰甲酸酯类混合物、2-羟基-1-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基苯基)苄基)-2-甲基-1-丙酮、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯中的一种或几种的混合物。

[0017] 优选地，所述含多巯基固化剂为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、巯基丙酸季戊四醇酯中的一种或两种的混合物。

[0018] 优选地，所述导电填料为炭黑、石墨、石墨烯、纳米碳管、金属粉、可导电金属氧化物粉中的一种或几种的混合物。

[0019] 本发明所述形状记忆本征型自修复材料的制备方法，包括以下步骤：

[0020] S1：将结晶性聚酯二醇单体或结晶性聚醚二醇单体、二异氰酸酯单体溶于适当溶剂，在65℃下反应1h；加入橡胶弹性体与导电填料，在65℃搅拌1h；再分别加入含动态共价键小分子扩链剂单体、自由基聚合反应紫外光引发剂和含多巯基固化剂，65℃反应0.5h；超声后在60℃下脱除溶剂，形成1mm厚片材；

[0021] S2：将S1步骤得到的片材，裁成长方形条状，加热至60℃后沿纵向施加应力使其应变达到200％～500％，冷却至室温后进行紫外光固化反应1h，再加热至60℃，使其应变回复，后冷却至室温即得到所述材料。

[0022] 本发明涉及的形状记忆本征型自修复工作原理是：

[0023] 所述材料具有双程形状记忆功能，原理如图1所示。所述材料为含有海岛结构的高分子多相复合体系，橡胶弹性体为分散相，交联聚氨酯为连续相。该材料由各组分缩合聚合得到后，首先将其加热至聚氨酯晶区的熔点，后拉伸材料至一定长度，继而在受力状态下冷却至室温，在降温过程中，聚氨酯的晶区发生取向结晶，因而聚氨酯相等效于接受了单程形状记忆效应的训练，然后撤去外力，并进行紫外光固化处理，此时材料中过量、且原来未参与聚氨酯交联的多巯基固化剂使得拉伸变形的橡胶弹性体分散相按点击化学机理而进行交联，固定其形态，同时橡胶弹性体分散相与交联聚氨酯连续相通过多巯基固化剂的桥接作用发生化学键合。当材料第二次升温至聚氨酯晶区的熔点，聚氨酯晶区的取向结晶熔融，激发了交联聚氨酯连续相的单程形状记忆效应，材料趋于回复到未受拉应力时的状态，橡胶弹性体从而受到压缩应力，在随后材料降至室温时，聚氨酯软段分子转而在橡胶弹性体提供的张应力作用下，沿应力方向取向结晶。经过以上训练过程后，材料即具备了双程形状记忆效应。在使用时，只需将材料温度升至聚氨酯结晶熔点，诱导材料内部聚氨酯相中的取向结晶(熵值较小)融化并转变为无规线团状态(熵值较大)，材料因而表现为长度缩短，同时内部的橡胶弹性体分散相受压；当温度降到聚氨酯结晶熔点之下时，聚氨酯的晶区又在橡胶弹性体相提供的张应力下取向结晶，从而材料表现为长度增加。整个形变过程随温度的变化循环往复，实现双程形状记忆效应。

[0024] 所述材料的本征型自修复功能是材料在产生机械损伤后，形状记忆效应得以激发，缩窄宏观裂缝、促进断面上分子链之间互相扩散，材料内部所含动态共价键之间进而发生可逆反应，最终将断裂面重新化学链接起来。

[0025] 所述材料的导电功能是由于添加了导电填料，所以在复合材料内部形成了导电网络，从而使所述材料能够导电。当所述材料遭受损伤后，材料电阻上升，在外接电流作用下，其自身电阻的焦耳热效应激发了材料的双程形状记忆效应，使材料收缩，从而闭合宏观裂纹，在物理上有利于分子链的相互扩散，进而促进材料内部的动态共价键(C-ON键或双硫键)重新结合或交换，最终使裂纹得以修复。材料损伤修复后，导电网络也随之恢复，电阻下降到原来水平，焦耳电阻热效应消失，材料温度相应降至室温。当材料再次遭受损伤时，上述双程形状记忆效应辅助动态共价键自修复机制同样再次发挥作用，过程如图1所示。

[0026] 经过测试，所述自修复材料通电后利用双程形状记忆效应自动闭合裂纹，闭合温度为30～60℃，闭合时间为5～10min；所述本征型自修复材料的自修复温度为室温到140℃，修复时间为2～24h。

[0027] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0028] 一、本发明提供的形状记忆本征型自修复材料原料易得，合成方法简单。

[0029] 二、本发明提供的形状记忆本征型自修复材料产生损伤时，只需经过通电，即可物理闭合较大的宏观裂缝，随之促进大分子间动态共价键发生可逆化学反应而修复微观裂纹，全过程不需要人为将裂缝的两个断面闭合，通电所产生的热量足以使裂纹得以修复，修复效率较高，修复过程简单。

[0030] 三、本发明提供的形状记忆本征型自修复材料，由于其双程形状记忆和本征型自修复均具有可逆性，理论上具有无限次物理闭合宏观裂纹和重复化学修复微观裂纹的能力，且修复率高，有助于提高聚合物材料的使用稳定性并延长工作寿命，符合全球低碳经济的发展趋势。附图说明

[0031] 图1为所述材料自动闭合裂纹并修复及双程形状记忆效应的机理示意图。

[0032] 图2为2-(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧)-N-(2-羟乙基)-2-甲基丙酰胺的傅氏转换红外光谱图。

具体实施方式

[0033] 如无特别说明，本实验中所使用的溶剂和试剂均购买自市售商品，使用前未经纯化。以下实施例中提及的“份”均以重量份数计。

[0034] 以下具体实施例中，2-(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧)-N-(2-羟乙基)-2-甲基丙酰胺的合成方法为在高纯氩气保护下，将溶有72份2,2’-偶氮(2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺(AMHEPA)和43份4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(4-OH-TEMPO)的DMF，加入到带有冷凝回流装置和搅拌磁子的三口瓶中，120℃下搅拌回流5h。反应结束后，待体系冷却至室温，90℃减压蒸馏去除DMF，得到淡黄色粘稠液体，加入乙酸乙酯析出副产物N1，N4-双(2-羟乙基)-2,2,3,3-四甲基琥珀酰胺和未反应的AMHEPA，再以石油醚/乙酸乙酯＝5:3和乙酸乙酯为洗脱剂经过硅胶柱梯度洗脱提纯分离2-(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧)-N-(2-羟乙基)-2-甲基丙酰胺，得到产物为淡黄色粘稠液体。分子结构式如下所示。该分子的傅氏转换红外光谱图见图2。

[0035]

[0036] 实施例1

[0037] 将15份数均分子量为1500的聚ε-己内酯二醇单体、3.5份六亚甲基二异氰酸酯加入到带有机械搅拌的250ml三颈烧瓶中，以四氢呋喃作为溶剂在65℃下反应1h，加入4.3份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物与1份直径为10～20nm的多壁纳米碳管，在65℃搅拌1h，再分别加入3份2-(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧)-N-(2-羟乙基)-2-甲基丙酰胺、0.1份2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和0.7份三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，65℃反应0.5h，将得到的混合溶液超声10min后倒入长方形模具，在60℃下脱除四氢呋喃，形成约1mm厚片材。将得到的长方形片材加热至60℃后施加应力使长方形片材沿纵向应变达到500％，保持应变500％快速冷却至室温，通过波长254nm紫外光固化1h，固化后再加热至60℃，使其应变回复，后冷却至室温即得到所述材料。

[0038] 实施例2

[0039] 将20份数均分子量为2000的聚ε-己内酯二醇单体、3.5份六亚甲基二异氰酸酯加入到带有机械搅拌的250ml三颈烧瓶中，以四氢呋喃作为溶剂在65℃下反应1h，加入5.3份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物与1.2份直径为10～20nm的多壁纳米碳管，在65℃搅拌1h，再分别加入3份2-(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧)-N-(2-羟乙基)-2-甲基丙酰胺、
0.1份2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和0.7份三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，65℃反应0.5h，将得到的混合溶液超声10min后倒入长方形模具，在60℃下脱除四氢呋喃，形成约1mm厚片材。将得到的长方形片材加热至60℃后施加应力使长方形片材沿纵向应变达到500％，保持应变500％快速冷却至室温，通过波长254nm紫外光固化1h，固化后再加热至60℃，使其应变回复，后冷却至室温即得到所述材料。

[0040] 实施例3

[0041] 将30份数均分子量为3000的聚ε-己内酯二醇单体、3.5份六亚甲基二异氰酸酯加入到带有机械搅拌的250ml三颈烧瓶中，以四氢呋喃作为溶剂在65℃下反应1h，加入7.3份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物与1.7份直径为10～20nm的多壁纳米碳管，在65℃搅拌1h，再分别加入3份2-(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧)-N-(2-羟乙基)-2-甲基丙酰胺、
0.1份2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和0.7份三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，65℃反应0.5h，将得到的混合溶液超声10min后倒入长方形模具，在60℃下脱除四氢呋喃，形成约1mm厚片材。将得到的长方形片材加热至60℃后施加应力使长方形片材沿纵向应变达到500％，保持应变500％快速冷却至室温，通过波长254nm紫外光固化1h，固化后再加热至60℃，使其应变回复，后冷却至室温即得到所述材料。

[0042] 实施例4

[0043] 将20份数均分子量为2000的聚乙二醇单体、3.5份六亚甲基二异氰酸酯加入到带有机械搅拌的250ml三颈烧瓶中，以四氢呋喃作为溶剂在65℃下反应1h，加入5.3份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物与1.2份直径为10～20nm的多壁纳米碳管，在65℃搅拌1h，再分别加入3份2-(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧)-N-(2-羟乙基)-2-甲基丙酰胺、0.1份2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和0.7份三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，65℃反应0.5h，将得到的混合溶液超声10min后倒入长方形模具，在60℃下脱除四氢呋喃，形成约1mm厚片材。将得到的长方形片材加热至60℃后施加应力使长方形片材沿纵向应变达到500％，保持应变500％快速冷却至室温，通过波长254nm紫外光固化1h，固化后再加热至60℃，使其应变回复，后冷却至室温即得到所述材料。

[0044] 实施例5

[0045] 将30份数均分子量为3000的聚乙二醇单体、3.5份六亚甲基二异氰酸酯加入到带有机械搅拌的250ml三颈烧瓶中，以四氢呋喃作为溶剂在65℃下反应1h，加入7.3份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物与1.7份直径为10～20nm的多壁纳米碳管，在65℃搅拌1h，再分别加入3份2-(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧)-N-(2-羟乙基)-2-甲基丙酰胺、0.1份2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和0.7份三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，65℃反应0.5h，将得到的混合溶液超声10min后倒入长方形模具，在60℃下脱除四氢呋喃，形成约1mm厚片材。将得到的长方形片材加热至60℃后施加应力使长方形片材沿纵向应变达到500％，保持应变500％快速冷却至室温，通过波长254nm紫外光固化1h，固化后再加热至60℃，使其应变回复，后冷却至室温即得到所述材料。

[0046] 实施例6

[0047] 将20份数均分子量为2000的聚四氢呋喃二醇单体、3.5份六亚甲基二异氰酸酯加入到带有机械搅拌的250ml三颈烧瓶中，以四氢呋喃作为溶剂在65℃下反应1h，加入5.3份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物与1.2份直径为10～20nm的多壁纳米碳管，在65℃搅拌1h，再分别加入3份2-(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧)-N-(2-羟乙基)-2-甲基丙酰胺、
0.1份2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和0.7份三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，65℃反应0.5h，将得到的混合溶液超声10min后倒入长方形模具，在60℃下脱除四氢呋喃，形成约1mm厚片材。将得到的长方形片材加热至60℃后施加应力使长方形片材沿纵向应变达到500％，保持应变500％快速冷却至室温，通过波长254nm紫外光固化1h，固化后再加热至60℃，使其应变回复，后冷却至室温即得到所述材料。

[0048] 实施例7

[0049] 将20份数均分子量为2000的聚ε-己内酯二醇单体、5.2份4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯加入到带有机械搅拌的250ml三颈烧瓶中，以四氢呋喃作为溶剂在65℃下反应1h，加入5.6份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物与1.4份直径为10～20nm的多壁纳米碳管，在65℃搅拌1h，再分别加入3份2-(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧)-N-(2-羟乙基)-2-甲基丙酰胺、0.2份2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和1.4份三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，65℃反应0.5h，将得到的混合溶液超声10min后倒入长方形模具，在60℃下脱除四氢呋喃，形成约1mm厚片材。将得到的长方形片材加热至60℃后施加应力使长方形片材沿纵向应变达到500％，保持应变500％快速冷却至室温，通过波长254nm紫外光固化1h，固化后再加热至60℃，使其应变回复，后冷却至室温即得到所述材料。

[0050] 实施例8

[0051] 将20份数均分子量为2000的聚ε-己内酯二醇单体、4.6份异氟尔酮二异氰酸酯加入到带有机械搅拌的250ml三颈烧瓶中，以四氢呋喃作为溶剂在65℃下反应1h，加入5.5份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物与1.4份直径为10～20nm的多壁纳米碳管，在65℃搅拌1h，再分别加入3份2-(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧)-N-(2-羟乙基)-2-甲基丙酰胺、
0.2份2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和1.4份三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，65℃反应0.5h，将得到的混合溶液超声10min后倒入长方形模具，在60℃下脱除四氢呋喃，形成约1mm厚片材。将得到的长方形片材加热至60℃后施加应力使长方形片材沿纵向应变达到500％，保持应变500％快速冷却至室温，通过波长254nm紫外光固化1h，固化后再加热至60℃，使其应变回复，后冷却至室温即得到所述材料。

[0052] 实施例9

[0053] 将20份数均分子量为2000的聚ε-己内酯二醇单体、3.5份六亚甲基二异氰酸酯加入到带有机械搅拌的250ml三颈烧瓶中，以四氢呋喃作为溶剂在65℃下反应1h，形成聚氨酯预聚物，加入5份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物与1.3份直径为10～20nm的多壁纳米碳管，在65℃搅拌1h，再分别加入1.5份2,2'-二硫二乙醇、0.2份2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和1.3份三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，65℃反应0.5h，将得到的混合溶液超声10min后倒入长方形模具，在60℃下脱除四氢呋喃，形成约1mm厚片材。将得到的长方形片材加热至60℃后施加应力使长方形片材沿纵向应变达到500％，保持应变500％快速冷却至室温，通过波长254nm紫外光固化1h，固化后再加热至60℃，使其应变回复，后冷却至室温即得到所述材料。

[0054] 实施例10

[0055] 将20份数均分子量为2000的聚ε-己内酯二醇单体、3.5份六亚甲基二异氰酸酯加入到带有机械搅拌的250ml三颈烧瓶中，以四氢呋喃作为溶剂在65℃下反应1h，形成聚氨酯预聚物，加入5.2份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物与1.3份直径为10～20nm的多壁纳米碳管，在65℃搅拌1h，再分别加入2.5份4,4'-二氨基二苯二硫醚、0.2份2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和1.3份三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，65℃反应0.5h，将得到的混合溶液超声10min后倒入长方形模具，在60℃下脱除四氢呋喃，形成约1mm厚片材。将得到的长方形片材加热至60℃后施加应力使长方形片材沿纵向应变达到500％，保持应变500％快速冷却至室温，通过波长254nm紫外光固化1h，固化后再加热至60℃，使其应变回复，后冷却至室温即得到所述材料。

[0056] 实施例11

[0057] 将20份数均分子量为2000的聚ε-己内酯二醇单体、3.5份六亚甲基二异氰酸酯加入到带有机械搅拌的250ml三颈烧瓶中，以四氢呋喃作为溶剂在65℃下反应1h，加入2.7份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物与1.3份直径为10～20nm的多壁纳米碳管，在65℃搅拌1h，再分别加入3份2-(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧)-N-(2-羟乙基)-2-甲基丙酰胺、
0.2份2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和1份三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，65℃反应0.5h，将得到的混合溶液超声10min后倒入长方形模具，在60℃下脱除四氢呋喃，形成约1mm厚片材。将得到的长方形片材加热至60℃后施加应力使长方形片材沿纵向应变达到500％，保持应变500％快速冷却至室温，通过波长254nm紫外光固化1h，固化后再加热至60℃，使其应变回复，后冷却至室温即得到所述材料。

[0058] 实施例12

[0059] 将20份数均分子量为2000的聚ε-己内酯二醇单体、3.5份六亚甲基二异氰酸酯加入到带有机械搅拌的250ml三颈烧瓶中，以四氢呋喃作为溶剂在65℃下反应1h，加入4份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物与1.3份直径为10～20nm的多壁纳米碳管，在65℃搅拌1h，再分别加入3份2-(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧)-N-(2-羟乙基)-2-甲基丙酰胺、0.2份2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和1.3份三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，65℃反应0.5h，将得到的混合溶液超声10min后倒入长方形模具，在60℃下脱除四氢呋喃，形成约1mm厚片材。将得到的长方形片材加热至60℃后施加应力使长方形片材沿纵向应变达到500％，保持应变500％快速冷却至室温，通过波长254nm紫外光固化1h，固化后再加热至60℃，使其应变回复，后冷却至室温即得到所述材料。

[0060] 实施例13

[0061] 将20份数均分子量为2000的聚ε-己内酯二醇单体、3.5份六亚甲基二异氰酸酯加入到带有机械搅拌的250ml三颈烧瓶中，以四氢呋喃作为溶剂在65℃下反应1h，加入6.6份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物与1.4份直径为10～20nm的多壁纳米碳管，在65℃搅拌1h，再分别加入3份2-(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧)-N-(2-羟乙基)-2-甲基丙酰胺、
0.3份2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮和1.7份三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，65℃反应0.5h，将得到的混合溶液超声10min后倒入长方形模具，在60℃下脱除四氢呋喃，形成约1mm厚片材。将得到的长方形片材加热至60℃后施加应力使长方形片材沿“长”的方向应变达到500％，保持应变500％快速冷却至室温，通过波长254nm紫外光固化1h，固化后再加热至60℃，使其应变回复，后冷却至室温即得到所述材料。

[0062] 实施例14

[0063] 将20份数均分子量为2000的聚ε-己内酯二醇单体、3.5份六亚甲基二异氰酸酯加入到带有机械搅拌的250ml三颈烧瓶中，以四氢呋喃作为溶剂在65℃下反应1h，加入8份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物与1.5份直径为10～20nm的多壁纳米碳管，在65℃搅拌1h，再分别加入3份2-(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧)-N-(2-羟乙基)-2-甲基丙酰胺、0.3份2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和2份三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，65℃反应0.5h，将得到的混合溶液超声10min后倒入长方形模具，在60℃下脱除四氢呋喃，形成约1mm厚片材。将得到的长方形片材加热至60℃后施加应力使长方形片材沿纵向变达到500％，保持应变500％快速冷却至室温，通过波长254nm紫外光固化1h，固化后再加热至60℃，使其应变回复，后冷却至室温即得到所述材料。

[0064] 实施例15

[0065] 将20份数均分子量为2000的聚ε-己内酯二醇单体、3.5份六亚甲基二异氰酸酯加入到带有机械搅拌的250ml三颈烧瓶中，以甲苯为溶剂在65℃下反应1h，加入5.3份丁腈橡胶与1.3份直径为10～20nm的多壁纳米碳管，在65℃搅拌1h，再分别加入3份2-(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧)-N-(2-羟乙基)-2-甲基丙酰胺、0.2份2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和1.3份三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，65℃反应0.5h，将得到的混合溶液超声10min后倒入长方形模具，在60℃下脱除四氢呋喃，形成约1mm厚片材。将得到的长方形片材加热至60℃后施加应力使长方形片材沿纵向应变达到500％，保持应变500％快速冷却至室温，通过波长254nm紫外光固化1h，固化后再加热至60℃，使其应变回复，后冷却至室温即得到所述材料。

[0066] 实施例16

[0067] 将20份数均分子量为2000的聚ε-己内酯二醇单体、3.5份六亚甲基二异氰酸酯加入到带有机械搅拌的250ml三颈烧瓶中，以甲苯为溶剂在65℃下反应1h，加入5.3份氯丁橡胶与1.3份直径为10～20nm的多壁纳米碳管，在65℃搅拌1h，再分别加入3份2-(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧)-N-(2-羟乙基)-2-甲基丙酰胺、0.2份2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和1.3份三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，65℃反应0.5h，将得到的混合溶液超声10min后倒入长方形模具，在60℃下脱除四氢呋喃，形成约1mm厚片材。将得到的长方形片材加热至60℃后施加应力使长方形片材沿纵向应变达到500％，保持应变500％快速冷却至室温，通过波长254nm紫外光固化1h，固化后再加热至60℃，使其应变回复，后冷却至室温即得到所述材料。

[0068] 实施例17

[0069] 将20份数均分子量为2000的聚乙二醇单体、3.5份六亚甲基二异氰酸酯加入到带有机械搅拌的250ml三颈烧瓶中，以四氢呋喃作为溶剂在65℃下反应1h，加入5.3份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物与1.3份直径为10～20nm的多壁纳米碳管，在65℃搅拌1h，再分别加入3份2-(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧)-N-(2-羟乙基)-2-甲基丙酰胺、0.2份2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和1.3份三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，65℃反应0.5h，将得到的混合溶液超声10min后倒入长方形模具，在60℃下脱除四氢呋喃，形成约1mm厚片材。将得到的长方形片材加热至60℃后施加应力使长方形片材沿纵向应变达到500％，保持应变
500％快速冷却至室温，通过波长365nm紫外光固化1h，固化后再加热至60℃，使其应变回复，后冷却至室温即得到所述材料。

[0070] 实施例18

[0071] 将20份数均分子量为2000的聚ε-己内酯二醇单体、3.5份六亚甲基二异氰酸酯加入到带有机械搅拌的250ml三颈烧瓶中，以甲苯为溶剂在65℃下反应1h，加入5.3份氯丁橡胶与1.3份直径为10～20nm的多壁纳米碳管，在65℃搅拌1h，再分别加入3份2-(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧)-N-(2-羟乙基)-2-甲基丙酰胺、0.2份2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮和1.3份巯基丙酸季戊四醇酯，65℃反应0.5h，将得到的混合溶液超声10min后倒入长方形模具，在60℃下脱除四氢呋喃，形成约1mm厚片材。将得到的长方形片材加热至60℃后施加应力使长方形片材沿纵向应变达到500％，保持应变500％快速冷却至室温，通过波长254nm紫外光固化1h，固化后再加热至60℃，使其应变回复，后冷却至室温即得到所述材料。

[0072] 实施例19

[0073] 将20份数均分子量为2000的聚ε-己内酯二醇单体、3.5份六亚甲基二异氰酸酯加入到带有机械搅拌的250ml三颈烧瓶中，以四氢呋喃作为溶剂在65℃下反应1h，加入5.3份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物与2.6份炭黑，在65℃搅拌1h，再分别加入3份2-(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧)-N-(2-羟乙基)-2-甲基丙酰胺、0.2份2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和1.3份三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，65℃反应0.5h，将得到的混合溶液超声10min后倒入长方形模具，在60℃下脱除四氢呋喃，形成约1mm厚片材。将得到的长方形片材加热至60℃后施加应力使长方形片材沿纵向应变达到500％，保持应变500％快速冷却至室温，通过波长254nm紫外光固化1h，固化后再加热至60℃，使其应变回复，后冷却至室温即得到所述材料。

[0074] 实施例20

[0075] 将20份数均分子量为2000的聚ε-己内酯二醇单体、3.5份六亚甲基二异氰酸酯加入到带有机械搅拌的250ml三颈烧瓶中，以四氢呋喃作为溶剂在65℃下反应1h，加入5.3份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物与2.6份四氧化三铁(平均粒径10μm)，在65℃搅拌1h，再分别加入3份2-(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧)-N-(2-羟乙基)-2-甲基丙酰胺、0.2份2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和1.3份三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，65℃反应0.5h，将得到的混合溶液超声10min后倒入长方形模具，在60℃下脱除四氢呋喃，形成约1mm厚片材。将得到的长方形片材加热至60℃后施加应力使长方形片材沿纵向应变达到500％，保持应变500％快速冷却至室温，通过波长254nm紫外光固化1h，固化后再加热至
60℃，使其应变回复，后冷却至室温即得到所述材料。

[0076] 对比例1

[0077] 将20份数均分子量为2000的聚ε-己内酯二醇单体、3.5份六亚甲基二异氰酸酯加入到带有机械搅拌的250ml三颈烧瓶中，以四氢呋喃作为溶剂在65℃下反应1h，加入1.3份直径为10～20nm的纳米碳管，在65℃搅拌1h，再分别加入3份2-(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧)-N-(2-羟乙基)-2-甲基丙酰胺、0.2份2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮和1.3份三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，65℃反应0.5h，将得到的混合溶液超声10min后倒入长方形模具，在60℃下脱除四氢呋喃，形成约1mm厚片材。按上述实验步骤所得对比例1具有本征型自修复和导电功能，但没有双程形状记忆功能，因此不具备通电自动闭合宏观裂纹的功能。

[0078] 对比例2：

[0079] 将20份数均分子量为2000的聚ε-己内酯二醇单体、3.5份六亚甲基二异氰酸酯加入到带有机械搅拌的250ml三颈烧瓶中，以四氢呋喃作为溶剂在65℃下反应1h，形成聚氨酯预聚物，加入5.3份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物与1.3份直径为10～20nm的多壁纳米碳管，在65℃搅拌1h，再分别加入0.9份1，4-丁二醇、0.2份2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮和1.3份三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，65℃反应0.5h，将得到的混合溶液超声10min后倒入长方形模具，在60℃下脱除四氢呋喃，形成约1mm厚片材。将得到的长方形片材加热至60℃后施加应力使长方形片材沿纵向应变达到500％，保持应变500％快速冷却至室温，通过波长254nm紫外光固化，固化后再加热至60℃，使其应变回复，后冷却至室温，即得到对比例2。按上述实验步骤所得对比例2具有形状记忆功能(包括单程形状记忆和双程形状记忆)和导电功能，但不具备本征型自修复功能，因此具备通电自动闭合宏观裂纹的功能，但裂纹不能修复。

[0080] 采用拉伸试验方法评价材料的修复效率：将实施例1～20制备的形状记忆本征型自修复材料和对比例1～2制备的材料按照标准规定制成哑铃型样条。进行拉伸试验得到试样的原始拉伸强度强度。在所得材料的哑铃型样条上切割出一条深度为材料厚度一半的裂纹后，进行拉伸试验得到试样破坏后的拉伸强度。将按上述步骤切割的哑铃型样条两边接通直流电(调节电压使样条自身电阻产生的焦耳热效应足以激发复合材料双程形状记忆效应和可逆共价键)24h裂纹修复，断电后材料自动回复原始形状，将修复后的哑铃型样条进行拉伸试验得到修复试样的拉伸强度。再把修复后的样品在同一位置上切割出一条深度为材料厚度一半的裂纹，重复上述修复过程，对第二次修复后的哑铃型样条进行拉伸试验得到试样第二次修复后的拉伸强度。再重复上面的切割-修复过程，即得到材料的多次修复效果(见表1)。拉伸强度与修复效率η定义如下：

[0081] η＝(σHealed-σHalf-cut)/(σVirgin-σHalf-cut)

[0082] 式中σHealed：试样修复后的拉伸强度；

[0083] σVirgin：试样的起始拉伸强度；

[0084] σHalf-cut：试样切割一半后的拉伸强度。

[0085] 表1.实施例材料与对比例材料的多次自修复效率

[0086]

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