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胶状电解质和制备其的方法

阅读:309发布:2022-02-11

专利汇可以提供胶状电解质和制备其的方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本文公开了胶状 电解 质组合物和制备组合物的方法。胶状 电解质 组合物可包括至少一种蜡颗粒、至少一种电解质和包括至少一种 聚合物 的聚合物基质的混合物,其中所述蜡颗粒和所述电解质分散在所述聚合物基质中,和其中所述混合物是展性材料。,下面是胶状电解质和制备其的方法专利的具体信息内容。

1.形成胶状电解质组合物的方法,所述方法包括:
提供蜡乳液;
将至少一种电解质添加至所述蜡乳液,以获得电解质蜡乳液;
聚合物溶液添加至所述电解质蜡乳液,以获得混合物,其中所述聚合物溶液包括聚合物和溶剂;和
从所述混合物去除所述溶剂,以获得胶状电解质组合物,
并且其中将所述至少一种电解质添加至所述蜡乳液包括形成包括至少一种电解质的壳,其围绕包括所述蜡乳液的核心。
2.权利要求1所述的方法,其中提供所述蜡乳液包括:
将蜡与表面活性剂结合;和
搅拌所述蜡和所述表面活性剂,以获得蜡乳液。
3.权利要求2所述的方法,其中所述蜡包括下述中的至少一种:链烷石蜡、大豆蜡、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、蜡、小烛树蜡、巴西棕榈蜡、蜂蜡、聚乙烯蜡和酸化的烃。
4.权利要求2所述的方法,其中所述表面活性剂包括下述中的至少一种:聚乙烯-嵌段-聚(乙二醇)、十二烷基硫酸锂、十二烷基硫酸钠、蔗糖硬脂酸酯、蔗糖单硬脂酸酯、磷脂酰乙醇胺、聚丙烯酸、聚乙酸乙酯、二甲基丙烯酰胺、正异丙基丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷、聚乙烯亚胺、脱山梨醇、烷基多苷、山梨糖醇酐酯、甲基葡糖苷酯、乙基化胺、乙氧基化二胺、聚丙三醇酯、烷基乙氧基化物、已经聚丙氧基化的醇、已经聚乙氧基化的醇、精酸甲基酯、链烷醇胺、烷撑二胺、烷基酯磺酸酯、烷基醚磺酸酯、烷基醚硫酸酯、金属烷基硫酸盐烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸酯、磺基琥珀酸酯、烷基二磺酸酯、烷基芳基二磺酸酯、烷基硫酸氢酯、醇聚丙氧基化的硫酸酯、醇聚乙氧基化的硫酸酯、磺酸酯、胺氧化物、烷基胺氧化物、乙氧基化酰胺、烷氧基化脂肪酸、烷氧基化醇、乙氧基化脂肪胺、乙氧基化烷基胺、甜菜碱、改性的甜菜碱、烷基酰胺甜菜碱、季胺化合物、烷基丙氧基-乙氧基磺酸酯、烷基丙氧基-乙氧基硫酸酯、烷基芳基-丙氧基-乙氧基磺酸酯,和其任何衍生物
5.权利要求2所述的方法,其中所述表面活性剂包括下述中的至少一种:聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、直链醇烷氧基化物、烷基醚硫酸酯、十二烷基苯磺酸、直链壬基-苯酚、二噁烷、环氧乙烷、聚乙二醇、乙氧基化蓖麻油、二棕榈酰基-磷脂酰胆碱、钠4-(1′庚基壬基)苯磺酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚、二辛基磺化琥珀酸钠、四乙二醇十二烷基醚、辛基苯磺酸钠、十六基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠、环氧乙烷、癸胺氧化物、十二烷基胺甜菜碱、十二烷基胺氧化物,和其任何衍生物。
6.权利要求2所述的方法,其中所述蜡在所述蜡乳液中以按重量计约5%至按重量计约
50%的量存在。
7.权利要求2所述的方法,其中搅拌所述蜡和所述表面活性剂包括经下述中的至少一种搅拌:超声破碎、高压匀化和微流化。
8.权利要求1所述的方法,其中所述聚合物包括下述中的至少一种:聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯和其任何衍生物。
9.权利要求1所述的方法,其中所述溶剂包括下述中的至少一种:水、乙腈、二甲基甲酰胺、氯仿、酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、二甲基碳酸酯和二乙基碳酸酯。
10.权利要求1所述的方法,其中所述聚合物溶液进一步包括至少一种锂盐。
11.权利要求10所述的方法,其中至少一种锂盐包括下述中的至少一种:高氯酸锂、四氟酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂和双(三甲代甲烷基)酰胺锂。
12.权利要求1所述的方法,其中所述电解质包括至少一种锂盐。
13.权利要求12所述的方法,其中所述锂盐具有约3:1至约20:1的醚氧原子与锂阳离子的比。
14.权利要求12所述的方法,其中所述至少一种锂盐包括下述中的至少一种:高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂和双(三甲代甲硅烷基)酰胺锂。
15.权利要求12所述的方法,其中所述电解质进一步包括至少一种钠盐。
16.权利要求12所述的方法,其中所述至少一种钠盐包括下述中的至少一种:高氯酸钠、硫酸钠和硝酸钠。
17.权利要求12所述的方法,其中所述电解质进一步包括分散介质。
18.权利要求17所述的方法,其中所述分散介质包括下述中的至少一种:碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯和水。
19.权利要求1所述的方法,其中所述电解质包括至少一种锂盐,其浓度为按重量计约
10%至按重量计约60%。
20.权利要求1所述的方法,其中所述电解质包括至少一种钠盐,其浓度为按重量计约
10%至按重量计约60%。
21.权利要求1所述的方法,其中所述电解质包括至少一种锂盐和至少一种钠盐的组合,其浓度为按重量计约10%至按重量计约60%。
22.权利要求1所述的方法,其中将所述电解质添加至所述蜡乳液包括经浴超声法和自旋混合的至少一种搅拌所述电解质和所述蜡乳液。
23.权利要求1所述的方法,其中所述蜡乳液是包括至少一种蜡颗粒的蜡悬液。
24.权利要求23所述的方法,其中将所述电解质添加至所述蜡乳液包括将液体电解质喷在所述蜡悬液中的所述至少一种蜡颗粒上。
25.权利要求1所述的方法,其中从所述混合物去除所述溶剂包括经溶液浇铸方法从所述混合物去除所述溶剂。
26.权利要求1所述的方法,其中所述胶状电解质组合物包括按重量计约10%至按重量计约60%的量的液相。
27.胶状电解质组合物,其包括:
下述的混合物:
至少一种蜡颗粒;
至少一种电解质;和
包括至少一种聚合物的聚合物基质,
其中所述蜡颗粒和所述电解质分散在所述聚合物基质中,和其中所述混合物是展性材料,
并且其中所述至少一种蜡颗粒至少部分由所述至少一种电解质围绕,以形成至少一种核壳颗粒。
28.权利要求27所述的胶状电解质组合物,其中所述至少一种核壳颗粒分散在所述聚合物基质中。
29.权利要求27所述的胶状电解质组合物,其中所述聚合物基质是聚合物链网络和所述至少一种核壳颗粒布置在所述聚合物链网络中。
30.权利要求27所述的胶状电解质组合物,其中所述至少一种蜡颗粒包括下述中的至少一种:链烷烃、石蜡、大豆蜡、聚丙烯、聚乙烯、褐煤蜡、小烛树蜡、巴西棕榈蜡、蜂蜡、聚乙烯蜡和马来酸化的烃。
31.权利要求27所述的胶状电解质组合物,其中所述至少一种蜡颗粒包括表面活性剂。
32.权利要求31所述的胶状电解质组合物,其中所述表面活性剂包括下述中的至少一种:聚乙烯-嵌段-聚(乙二醇)、十二烷基硫酸锂、十二烷基硫酸钠、蔗糖二硬脂酸酯、蔗糖单硬脂酸酯、磷脂酰乙醇胺、聚丙烯酸、聚乙酸乙酯、二甲基丙烯酰胺、正异丙基丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、脱水山梨醇、烷基多苷、山梨糖醇酐酯、甲基葡糖苷酯、乙氧基化胺、乙氧基化二胺、聚丙三醇酯、烷基乙氧基化物、已经聚丙氧基化的醇、已经聚乙氧基化的醇、精氨酸甲基酯、链烷醇胺、烷撑二胺、烷基酯磺酸酯、烷基醚磺酸酯、烷基醚硫酸酯、碱金属烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸酯、磺基琥珀酸酯、烷基二磺酸酯、烷基芳基二磺酸酯、烷基硫酸氢酯、醇聚丙氧基化的硫酸酯、醇聚乙氧基化的硫酸酯、牛磺酸酯、胺氧化物、烷基胺氧化物、乙氧基化酰胺、烷氧基化脂肪酸、烷氧基化醇、乙氧基化脂肪胺、乙氧基化烷基胺、甜菜碱、改性的甜菜碱、烷基酰胺甜菜碱、季胺化合物、烷基丙氧基-乙氧基磺酸酯、烷基丙氧基-乙氧基硫酸酯、烷基芳基-丙氧基-乙氧基磺酸酯和其任何衍生物。
33.权利要求31所述的胶状电解质组合物,其中所述表面活性剂包括下述中的至少一种:聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、直链醇烷氧基化物、烷基醚硫酸酯、十二烷基苯磺酸、直链壬基-苯酚、二噁烷、环氧乙烷、聚乙二醇、乙氧基化蓖麻油、二棕榈酰基-磷脂酰胆碱、钠4-(1′庚基壬基)苯磺酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚、二辛基磺化琥珀酸钠、四乙二醇十二烷基醚、辛基苯磺酸钠、十六基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠、环氧乙烷、癸胺氧化物、十二烷基胺甜菜碱、十二烷基胺氧化物,和其任何衍生物。
34.权利要求27所述的胶状电解质组合物,其中所述聚合物包括下述中的至少一种:聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯和其任何衍生物。
35.权利要求27所述的胶状电解质组合物,其中所述聚合物基质进一步包括至少一种锂盐。
36.权利要求35所述的胶状电解质组合物,其中所述至少一种锂盐包括下述中的至少一种:高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂和双(三甲代甲硅烷基)酰胺锂。
37.权利要求27所述的胶状电解质组合物,其中所述至少一种蜡颗粒的熔点为约35℃至约260℃。
38.权利要求27所述的胶状电解质组合物,其中所述至少一种蜡颗粒具有对应所述电解质的电化学反应温度的熔点。
39.权利要求27所述的胶状电解质组合物,其中所述至少一种蜡颗粒配置为当所述蜡颗粒熔化时在一个或多个电极上形成绝缘屏障。
40.权利要求27所述的胶状电解质组合物,其中所述电解质包括至少一种锂盐。
41.权利要求40所述的胶状电解质组合物,其中所述至少一种锂盐具有约3:1至约20:1的醚氧原子与锂阳离子的比。
42.权利要求40所述的胶状电解质组合物,其中所述至少一种锂盐包括下述中的至少一种:高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂和双(三甲代甲硅烷基)酰胺锂。
43.权利要求27所述的胶状电解质组合物,其中所述电解质进一步包括至少一种钠盐。
44.权利要求43所述的胶状电解质组合物,其中所述至少一种钠盐包括下述中的至少一种:高氯酸钠、硫酸钠和硝酸钠。
45.权利要求27所述的胶状电解质组合物,其中所述电解质进一步包括分散介质。
46.权利要求45所述的胶状电解质组合物,其中所述分散介质包括下述的至少一种:碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯和水。
47.权利要求27所述的胶状电解质组合物,其中所述电解质包括至少一种锂盐,其浓度为按重量计约10%至按重量计约60%。
48.权利要求27所述的胶状电解质组合物,其中所述电解质包括至少一种钠盐,其浓度为按重量计约10%至按重量计约60%。
49.权利要求27所述的胶状电解质组合物,其中所述电解质包括至少一种锂盐和至少一种钠盐的组合,其浓度为按重量计约10%至按重量计约60%。
50.权利要求27所述的胶状电解质组合物,其中所述电解质是液体电解质。
51.权利要求27所述的胶状电解质组合物,其中所述混合物包括按重量计约10%至按重量计约60%的量的液相。
52.一种制品,其包括:
下述的胶状混合物:
至少一种蜡颗粒;
至少一种电解质;和
包括至少一种聚合物的聚合物基质,
其中所述蜡颗粒和所述电解质分散在所述聚合物基质中,和其中所述混合物是展性材料,
并且其中所述至少一种蜡颗粒至少部分由所述至少一种电解质围绕,以形成至少一种核壳颗粒。
53.权利要求52所述的制品,其中所述至少一种核壳颗粒分散在所述聚合物基质中。
54.权利要求52所述的制品,其中所述聚合物基质是聚合物链网络和至少一种核壳颗粒布置在所述聚合物链网络中。
55.权利要求52所述的制品,其中所述至少一种蜡颗粒包括下述中的至少一种:链烷烃、石蜡、大豆蜡、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、褐煤蜡、小烛树蜡、巴西棕榈蜡、蜂蜡、聚乙烯蜡和马来酸化的烃。
56.权利要求52所述的制品,其中所述至少一种蜡颗粒进一步包括选自下述的至少一种表面活性剂:聚乙烯-嵌段-聚(乙二醇)、十二烷基硫酸锂、十二烷基硫酸钠、蔗糖二硬脂酸酯、蔗糖单硬脂酸酯、脱水山梨醇、磷脂酰乙醇胺、聚丙烯酸、聚乙酸乙酯、二甲基丙烯酰胺、正异丙基丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、脱水山梨醇、烷基多苷、山梨糖醇酐酯、甲基葡糖苷酯、乙氧基化胺、乙氧基化二胺、聚丙三醇酯、烷基乙氧基化物、已经聚丙氧基化的醇、已经聚乙氧基化的醇、精氨酸甲基酯、链烷醇胺、烷撑二胺、烷基酯磺酸酯、烷基醚磺酸酯、烷基醚硫酸酯、碱金属烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸酯、磺基琥珀酸酯、烷基二磺酸酯、烷基芳基二磺酸酯、烷基硫酸氢酯、醇聚丙氧基化的硫酸酯、醇聚乙氧基化的硫酸酯、牛磺酸酯、胺氧化物、烷基胺氧化物、乙氧基化酰胺、烷氧基化脂肪酸、烷氧基化醇、乙氧基化脂肪胺、乙氧基化烷基胺、甜菜碱、改性的甜菜碱、烷基酰胺甜菜碱、季胺化合物、烷基丙氧基-乙氧基磺酸酯、烷基丙氧基-乙氧基硫酸酯、烷基芳基-丙氧基-乙氧基磺酸酯和其任何衍生物。
57.权利要求52所述的制品,其中所述蜡颗粒包括选自下述的至少一种表面活性剂:聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、直链醇烷氧基化物、烷基醚硫酸酯、十二烷基苯磺酸、直链壬基-苯酚、二噁烷、环氧乙烷、聚乙二醇、乙氧基化蓖麻油、二棕榈酰基-磷脂酰胆碱、钠4-(1′庚基壬基)苯磺酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚、二辛基磺化琥珀酸钠、四乙二醇十二烷基醚、辛基苯磺酸钠、十六基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠、环氧乙烷、癸胺氧化物、十二烷基胺甜菜碱、十二烷基胺氧化物,和其任何衍生物。
58.权利要求52所述的制品,其中所述聚合物包括下述中的至少一种:聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯和其任何衍生物。
59.权利要求52所述的制品,其中所述聚合物基质进一步包括至少一种锂盐。
60.权利要求59所述的制品,其中所述至少一种锂盐包括下述中的至少一种:高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂和双(三甲代甲硅烷基)酰胺锂。
61.权利要求52所述的制品,其中所述混合物是弹性凝胶或薄膜
62.权利要求52所述的制品,其中所述至少一种蜡颗粒的熔点为约35℃至约260℃。
63.权利要求52所述的制品,其中所述至少一种蜡颗粒具有对应所述电解质的电化学反应温度的熔点。
64.权利要求52所述的制品,进一步包括与所述胶状混合物接触的一个或多个电极。
65.权利要求64所述的制品,其中所述至少一种蜡颗粒配置为当所述蜡熔化时在一个或多个电极上形成绝缘屏障。
66.权利要求64所述的制品,其中所述一个或多个电极中的每个包括氧化锂钴、锂金属、钠金属、磷酸锂、焦磷酸钠铁、锂镍锰钴合金、氟磷酸锂铁、氧化锂锰、硅、碳纳米管石墨石墨烯、碳纳米纤维碳纤维、氧化(V)或其组合。
67.权利要求64所述的制品,进一步包括至少一个温度传感器
68.权利要求64所述的制品,进一步包括至少一个电压转换器。
69.权利要求64所述的制品,进一步包括至少一个调节器电路
70.权利要求64所述的制品,进一步包括至少一个电压分接头。
71.权利要求64所述的制品,进一步包括至少一个电池组充电状态监测器。
72.权利要求52所述的制品,其中所述电解质包括至少一种锂盐。
73.权利要求72所述的制品,其中所述至少一种锂盐包括下述中的至少一种:高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂和双(三甲代甲硅烷基)酰胺锂。
74.权利要求72所述的制品,其中所述至少一种锂盐具有约3:1至约20:1的醚氧原子与锂阳离子比。
75.权利要求52所述的制品,其中所述电解质进一步包括至少一种钠盐。
76.权利要求75所述的制品,其中所述至少一种钠盐包括下述中的至少一种:高氯酸钠、硫酸钠和硝酸钠。
77.权利要求52所述的制品,其中所述电解质进一步包括分散介质。
78.权利要求77所述的制品,其中所述分散介质包括下述中的至少一种:碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯和水。
79.权利要求52所述的制品,其中所述电解质包括至少一种锂盐、至少一种钠盐或二者,其浓度为按重量计约10%至按重量计约60%。
80.权利要求52所述的制品,其中所述电解质是液体电解质。
81.权利要求52所述的制品,其中所述胶状混合物包括按重量计约10%至按重量计约
60%的量的液相。
82.权利要求52所述的制品,其中所述制品是能量储存设备或导电粘合剂

说明书全文

胶状电解质和制备其的方法

[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2013年3月15日提交的并且题目为“用于安全、高性能锂离子电池组的具有热保护能的胶状电解质(Gum-Like Electrolytes with Thermal-Protection Capability for Safe,High-Performance Lithium-Ion Batteries)”的美国临时专利申请号61/789,972和2013年5月14日提交的并且题目为“用于安全、高性能锂离子电池组的具有热保护能力的胶状电解质(2)(Gum-Like Electrolytes with Thermal-Protection 
Capability for Safe,High-Performance Lithium-Ion Batteries(2))”的美国临时专利专利申请号61/823,377的优先权益处,其通过引用以它们的整体并入本文。

背景技术

[0003] 已经增加了对高级合适的能量储存设备,比如电池组和电容器的需求。因为锂离子电池组(LIB)已经成为电子学、电动车辆、航空器、生物医学电子学等的最有利选择,所以各种工业已经特别关注高性能和安全的LIB的开发。
[0004] 但是,安全性问题可由LIB技术的使用产生。例如,在使用液态电解质比如离子性液体电解质的LIB中,渗漏或在高温下的产生气体的反应可能是关注的原因。一般而言,与LIB技术相关的安全性问题可包括渗漏、爆炸,原因是电池组中的压力积聚,和电池组的极端过热
[0005] 其他人已经尝试通过在LIB中使用凝胶电解质修复这些安全性问题,因为凝胶电解质具备高离子电导率并且保持期望的机械性能。但是,这样的凝胶电解质仍需要大量的液体电解质,以在LIB中起作用,其导致在液体电解质LIB中观察到的相同问题。
[0006] 固体聚合物电解质(SPE)也已经用于缓解安全性忧虑。但是,低的离子电导率和可能的电解质/电极界面问题已经限制了SPE的开发和功能应用。
[0007] 也已经尝试了各种传感器或添加剂,比如化还原穿梭电对(redox shuttles)或可聚合的有机物。但是,这些传感器或添加剂可能需要满足电池组适当起作用的某些条件。例如,氧化还原穿梭电对的使用需要液体环境,以适当起作用,因为氧化还原穿梭电对通过电解质的扩散必须足够快,以当过度充电时稳定电池组的电压。这样的要求不适于下一代电池组的设计弹性。而且,液体环境也是锂枝晶(lithium dendrites)生长的前提条件,其使得LIB遭受差的安全性和循环性能。
发明内容
[0008] 在一种实施方式中,形成胶状电解质组合物的方法可包括提供蜡乳液,将至少一种电解质添加至蜡乳液,以获得电解质蜡乳液,和将聚合物溶液添加至电解质蜡乳液,以获得混合物。聚合物溶液可包括聚合物和溶剂。方法可进一步包括从混合物去除溶剂,以获得胶状电解质组合物。
[0009] 在一种实施方式中,胶状电解质组合物可包括下述的混合物:至少一种蜡颗粒、至少一种电解质,和具有至少一种聚合物的聚合物基质。蜡颗粒和电解质可分散在聚合物基质中。混合物可以是展性材料。
[0010] 在一种实施方式中,制品可包括下述的胶状混合物:至少一种蜡颗粒、至少一种电解质,和具有至少一种聚合物的聚合物基质。蜡颗粒和电解质可分散在聚合物基质中。混合物可以是展性材料。附图说明
[0011] 图1描绘了根据实施方式的示意性胶状电解质组合物的一部分。
[0012] 图2描绘了根据实施方式的胶状电解质组合物的意示性核壳颗粒。
[0013] 图3描绘了在(a)第一温度和(b)较高的第二温度的电极之间的胶状电解质组合物的示意图。
[0014] 图4描绘了根据实施方式形成胶状电解质组合物的方法的示意性示意图。
[0015] 图5描绘了根据实施方式形成胶状电解质组合物的方法的流程图
[0016] 发明详述
[0017] 本公开不限于描述的具体系统、设备和方法,因为这些可以改变。在说明书中使用的术语是仅仅为了描述具体形式或实施方式的目的,并且不旨在限制范围。
[0018] 如在该文档中使用,单数形式“一个(a)”、“一个(an)”和“所述”包括复数提及物,除非上下文明确另外指出。除非另外定义,本文使用的所有的技术和科学术语具有如本领域普通技术人员通常理解的相同含义。本公开决不解释为认可本公开中描述的实施方式由于之前的发明而不能早于这些公开。如在该文档中使用,术语“包括”意思是“包括但不限于”。
[0019] 本公开一般涉及胶状电解质组合物,其可用于导电粘合剂或电储存设备,比如电池组等。尤其,本文公开的胶状电解质组合物具有胶状或展性特质,其使得溶液安全用于电储存设备,较少忧虑渗漏、气体积聚和电储存设备产生的过量的热。这样的组合物可展示高离子电导率并且可在任意变形,比如,例如,扭曲、压缩、拉伸等维持结构完整性。这样的组合物也可展示期望的机械性能比如模量、弹性或伸长性(例如,在5Hz的频率下约0.1MPa的弹性模量)和粘合特性,如在本文更详细描述。
[0020] 当在电池组或导电粘合剂中使用时,胶状电解质组合物可一般放置在一个或多个电极,比如,例如,两个电极之间。如在本文更详细描述,胶状电解质组合物可接触一个或多个电极放置并且配置为在某些条件下在电极上形成绝缘屏障。本公开不限制电极,并且可一般是本领域通常已知的用于能量储存设备或导电粘合剂的任何电极。示意性电极可由下述制备:钴酸锂(lithium cobalt oxide)、锂金属、钠金属、磷酸、焦磷酸钠铁、锂镍锰钴合金(lithium nickel manganese cobalt)、氟磷酸锂铁、氧化锂锰、纳米管石墨石墨烯、碳纳米纤维碳纤维、氧化(V)等,以及其任意组合。
[0021] 本公开不限制能量储存设备,并且可一般是包含任何组件,尤其是通常用于能量储存设备或导电粘合剂的组件的任何制品。示意性组件包括温度传感器、电压转换器、调整电路(regulator circuits)、电压分接头(voltage taps)、电池组充电状态监测器、柔性电池组、弹性电池(stretchable batteries)、柔性电池组、弹性电容器、离子导电粘结剂、膜分离器等。
[0022] 在一些实施方式中,胶状电解质组合物可包括下述的混合物:至少一种蜡颗粒、至少一种电解质和包括至少一种聚合物的聚合物基质。至少一种蜡颗粒和至少一种电解质可分散在聚合物基质中。至少一种蜡颗粒可至少部分由至少一种电解质围绕(encase),以形成至少一种核壳颗粒。至少一种核壳颗粒可分散在聚合物基质中。聚合物基质可以是聚合物链网络,使得至少一种核壳颗粒可布置在聚合物链网络中。
[0023] 图1描绘了根据实施方式的胶状电解质组合物,其一般指定为100。胶状电解质组合物100可一般是具有至少一种核壳颗粒200和聚合物基质202的混合物。核壳颗粒200包括围绕蜡颗粒205的电解质210。在一些实施方式中,多个核心蜡颗粒205可提供定位电解质210壳的表面。核壳颗粒200可以以结构化的方式布置,比如在可以是聚合物链网络等的聚合物基质202中。在一些实施方式中,胶状电解质组合物100可具有多网络结构。在一些实施方式中,多网络结构可以是双渗滤网络结构(double percolation network structure),比如由核心蜡颗粒205的填充网络支撑的液体电解质210的渗滤网络。这样的液体渗滤网络可使得各种途径运输液体电解质205、聚合物基质202或二者中存在的离子215(如虚线箭头指示)。
[0024] 在各种实施方式中,核壳颗粒200可在彼此之间具有间隔。在一些实施方式中,任何两个核壳颗粒200之间的间隔可以是约50纳米(nm)至约500nm,比如约50nm、约100nm、约200nm、约300nm、约400nm、约500nm,或这些值的任何两个之间的任何值或范围(包括端点)。
颗粒200之间这样的间隔可提供足够的蜡颗粒205与聚合物基质202的比(图2),如在本文中更详细描述。在一些实施方式中,按重量计蜡颗粒与聚合物基质的比是约0.2至约3,比如约
0.2、约0.5、约1、约2、约3,或这些值的任何两个之间的任何值或范围(包括端点)。该比可提供胶状电解质组合物的大的表面积,其可有助于强的粘合。
[0025] 在各种实施方式中,胶状电解质组合物100可展示粘合特性,其可使得组合物粘附至任何表面。胶状电解质组合物100可由平均粘合强度定义,其由下式表达:
[0026] Fmax/A
[0027] 其中Fmax是组合物100可持住的最大力和A是组合物和组合物所粘附的表面的接触面积。在一些实施方式中,平均粘合强度是至少约0.1MPa,或约0.03MPa至约1MPa,比如约0.03MPa、约0.05MPa、约0.1MPa、约0.2MPa、约0.3MPa、约0.4MPa、约0.5MPa、约0.6MPa、约
0.7MPa、约0.8MPa、约0.9MPa、约1MPa,或这些值的任何两个之间的任何值或范围(包括端点)。在一些实施方式中,平均粘合强度可以是约0.34MPa。在一些实施方式中,组合物100可足够湿润其粘附的表面,以使得无缺陷(无空隙)或基本上无缺陷地粘附至表面。这样的无缺陷或基本上无缺陷的粘附可允许增加的粘合强度,如本文所描述。
[0028] 图2描绘了根据实施方式分散在聚合物基质202中的示意性核壳颗粒200。在一些实施方式中,聚合物基质202可包含一种或多种聚合物220。在一些实施方式中,蜡颗粒205可在其表面具有一种或多种表面活性剂分子225,如在本文中更详细描述。
[0029] 在一些实施方式中,蜡颗粒205、电解质210和聚合物基质202的混合物可包括按混合物的重量计约10%至按混合物的重量计约70%的量的液相。具体的例子包括约按重量计10%的液体、约按重量计15%的液体、约按重量计20%的液体、约按重量计25%的液体、约按重量计30%的液体、约按重量计35%的液体、约按重量计40%的液体、约按重量计45%的液体、约按重量计50%的液体、约按重量计55%的液体、约按重量计60%的液体、约按重量计65%的液体、约按重量计70%的液体,或这些值的任何两个之间的任何值或范围(包括端点)。例如,液相可以是电解质210,其定位在核壳颗粒200的蜡颗粒205上。在具体的实施方式中,混合物可包括按混合物的重量计约40%至按混合物的重量计约70%的量的液相,以提供混合物展示胶状特性。在一些实施方式中,电解质210可以是液体电解质。在一些实施方式中,混合物可以是弹性凝胶。弹性凝胶可通常是具有弹性样特质的凝胶,其使得凝胶在任意变形下保持其结构。在一些实施方式中,混合物可以是膜。在一些实施方式中,混合物可以是纤维。
[0030] 在各种实施方式中,核壳颗粒200的核心部分可包含至少一种蜡颗粒205。在一些实施方式中,核壳颗粒200的壳部分可包含至少一种电解质210。在一些实施方式中,壳部分可围绕或基本上围绕核心部分。
[0031] 在各种实施方式中,蜡颗粒205可一般是热敏蜡颗粒。在一些实施方式中,蜡颗粒205的熔点可对应电解质210的电化学反应温度(Tc)。这样,当胶状电解质组合物100粘附至一个或多个电极时,蜡颗粒205在电化学反应温度熔化,以在电解质210和电极之间形成绝缘屏障,从而防止或减少电化学反应的可能,如在本文中更详细描述。在一些实施方式中,蜡颗粒205可具有约35℃至约260℃的熔点。熔点的具体例子包括约35℃、约50℃、约75℃、约100℃、约125℃、约150℃、约175℃、约200℃、约225℃、约250℃、约260℃,或这些值的任何两个之间的任何值或范围,包括端点。在一些实施方式中,熔点可以是约44℃至约54℃。
在一些实施方式中,熔点可以是约46℃至约68℃。在一些实施方式中,熔点可以是约62℃至约65℃。在一些实施方式中,熔点可以是约68.5℃至约72.5℃。在一些实施方式中,熔点可以是约82℃至约86℃。在一些实施方式中,熔点可以是约130℃。
[0032] 可用于蜡颗粒的示意性蜡包括链烷石蜡、大豆蜡、聚丙烯、聚乙烯、蜡、小烛树蜡、巴西棕榈蜡、蜂蜡、聚乙烯蜡和酸化的烃(maleated hydrocarbons)。本公开不限制链烷烃和石蜡,并且可包括具有约20个碳原子至约40个碳原子的烃分子的任何混合物。另外,本公开不限制大豆蜡,并且可以是获得自大豆油的任何蜡等。本公开同样不限制褐煤蜡,并且可一般是获得自褐煤的任何蜡。
[0033] 在各种实施方式中,蜡颗粒205可以是蜡乳液。在一些实施方式中,蜡颗粒205可由蜡乳液形成。如在本文中更详细描述,蜡乳液可包括至少一种蜡和至少一种表面活性剂。在一些实施方式中,蜡可在蜡乳液中存在的量为按重量计约5%至按重量计约50%,比如按重量计约5%、按重量计约10%、按重量计约15%、按重量计约20%、按重量计约25%、按重量计约30%、按重量计约35%、按重量计约40%、按重量计约45%、按重量计约50%,或这些值的任何两个之间的任何值或范围(包括端点)。
[0034] 如本文先前所述的,表面活性剂可存在于蜡乳液中。在一些实施方式中,表面活性剂225可存在于电解质210中。因此,如图1中显示,表面活性剂225可以是存在于蜡颗粒205表面上并且向外延伸至电解质210和聚合物链220部分的至少一种分子。本公开不限制表面活性剂,并且可以是任何表面活性剂,尤其通常用于获得蜡乳液和/或胶状化合物的表面活性剂。示意性表面活性剂包括但不限于下述至少一种:聚乙烯-嵌段-聚(乙二醇)、十二烷基硫酸锂、十二烷基硫酸钠、蔗糖硬脂酸酯、蔗糖单硬脂酸酯、磷脂酰乙醇胺、聚丙烯酸、聚乙酸乙酯、二甲基丙烯酰胺、正异丙基丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷、聚乙烯亚胺、脱山梨醇、烷基多苷、山梨糖醇酐酯、甲基葡糖苷酯、乙氧基化胺、乙氧基化二胺、聚丙三醇酯、烷基乙氧基化物、已经聚丙氧基化的醇、已经聚乙氧基化的醇、精酸甲基酯、链烷醇胺、烷撑二胺、烷基酯磺酸酯、烷基醚磺酸酯、烷基醚硫酸酯、金属烷基硫酸盐烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸酯、磺基琥珀酸酯、烷基二磺酸酯、烷基芳基二磺酸酯、烷基硫酸氢酯、醇聚丙氧基化的硫酸酯、醇聚乙氧基化的硫酸酯、磺酸酯、胺氧化物、烷基胺氧化物、乙氧基化酰胺、烷氧基化脂肪酸、烷氧基化醇、乙氧基化脂肪胺、乙氧基化烷基胺、甜菜碱、改性的甜菜碱、烷基酰胺甜菜碱、季胺化合物、烷基丙氧基-乙氧基磺酸酯、烷基丙氧基-乙氧基硫酸酯、烷基芳基-丙氧基-乙氧基磺酸酯,其任意组合,和其任何衍生物。进一步示意性表面活性剂包括但不限于下述中的至少一种:聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、直链醇烷氧基化物、烷基醚硫酸酯、十二烷基苯磺酸酯、直链壬基-苯酚、二噁烷、环氧乙烷、聚乙二醇、乙氧基化蓖麻油、二棕榈酰基-磷脂酰胆碱、钠4-(1′庚基壬基)苯磺酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚、二辛基磺化琥珀酸钠、四乙二醇十二烷基醚、辛基苯磺酸钠、十六基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠、环氧乙烷、癸胺氧化物、十二烷基胺甜菜碱、十二烷基胺氧化物,其任意组合,和其任何衍生物。
[0035] 本公开不限制电解质210,并且可一般是任何电解质。在一些实施方式中,电解质210可一般是以非频率依赖性方式展示高离子电导率的电解质。例如,高电子电导率可以是在25℃等于或大于约10-3S cm-1的离子电导率。这样的性能可产生基于液体的导电途径用于离子运输。如本文先前所述的,在一些实施方式中,电解质210可以是液体电解质。在一些实施方式中,电解质210可包括至少一种锂盐。至少一种锂盐可包括下述中的至少一种:高氯酸锂、四氟酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂和双(三甲代甲硅烷基)酰胺锂。在一些实施方式中,电解质210可包括至少一种锂盐,其浓度为电解质的按重量计约10%至按重量计约
60%,比如按重量计约10%、按重量计约20%、按重量计约30%、按重量计约40%、按重量计约50%、按重量计约60%,或这些值的任何两个之间的任何值或范围(包括端点)。在一些实施方式中,电解质210可进一步包括至少一种钠盐。至少一种钠盐可包括下述中的至少一种:高氯酸钠、硫酸钠和硝酸钠。在一些实施方式中,电解质210可包括至少一种钠盐,其浓度为电解质的按重量计约10%至按重量计约60%,比如按重量计约10%、按重量计约20%、按重量计约30%、按重量计约40%、按重量计约50%、按重量计约60%,或这些值的任何两个之间的任何值或范围(包括端点)。在一些实施方式中,电解质210可包括至少一种钠盐和至少一种锂盐的组合,其浓度为电解质的按重量计约10%至按重量计约60%,比如按重量计约10%、按重量计约20%、按重量计约30%、按重量计约40%、按重量计约50%、按重量计约60%,或这些值的任何两个之间的任何值或范围(包括端点)。在一些实施方式中,锂盐可具有约3:1至约20:1的醚氧原子与锂阳离子的比,比如约3:1、约5:1、约7:1、约10:1、约12:
1、约15:1、约18:1、约20:1,或这些值的任何两个之间的任何值或范围(包括端点)。在一些实施方式中,电解质210可进一步包括分散介质,例如,用于锂盐、钠盐或二者。分散介质可包括下述中的至少一种:碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、乙醇、四氢呋喃和水。
[0036] 在一些实施方式中,聚合物基质202可以是具有聚合物和至少一种盐的聚合物电解质。聚合物可以是以聚合物链网络形式的高分子量聚合物,其具有强的聚合物链的缠结网络。本公开不限制聚合物220,并且可一般是任何聚合物,尤其通常用于胶状化合物的聚合物。示意性聚合物可包括但不限于聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯,其任意组合,和其任何衍生物。在一些实施方式中,聚合物基质可包括至少一种锂盐。至少一种锂盐可包括下述中的至少一种:高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂和双(三甲代甲硅烷基)酰胺锂。例如,聚合物基质202可包括具有锂盐比如高氯酸锂(LiClO4)的高分子量聚(环氧乙烷)(PEO)。锂盐可分散在碳酸异丙烯酯的溶液中,其浓度为约0.1M至约5M,比如约0.1M、约0.5M、约1M、约2M、约3M、约4M、约5M,或这些值的任何两个之间的任何值或范围(包括端点)。在一些实施方式中,碳酸异丙烯酯的溶液中锂盐的浓度是1M。
[0037] 如图3中显示,胶状电解质组合物100可配置为在电解质210和一个或多个电极310之间形成绝缘层或屏障。这种形成绝缘层或屏障的能力可解决在升温下电解质接触电极时常见的各种安全性问题。因此,随着胶状电解质组合物100的温度增加,蜡颗粒205可熔化并且在电极310的表面上形成蜡层305。这样的蜡层305可粘附至电极并且可防止电极接触胶状电解质组合物100,尤其电解质210的其他部分。因此,如本文先前所述的,蜡颗粒205可具有电解质210的电化学反应温度(Tc)或在其附近的熔点。在具体的实施方式中,蜡颗粒205的熔点可以是低于电解质210的Tc的温度,以确保蜡已经熔化和在电极310上形成层,然后温度升高至电解质的Tc。
[0038] 在各种实施方式中,可通过测量电极表面的接触测试电极310上蜡层305的形成。在一些实施方式中,当蜡层305在电极310上形成时,观察到高接触角。接触角,或液体和/或蒸汽界面遇到固体表面的角度可以是高接触角,当其是大于或等于约100°,比如约105°、约110°、约115°、约120°、约125°、约130°、约135°、约140°、约145°、约150°、约155°、约
160°、约165°、约170°,或这些值的任何两个之间的任何值或范围的任何角度时。
[0039] 图4和图5分别描绘了根据实施方式形成胶状电解质组合物的方法的示意性示意图和流程图。如图5中显示,提供蜡乳液505。蜡乳液可一般是如在本文中更详细描述的蜡乳液,包括,例如,其中蜡颗粒悬浮在液体介质中的蜡悬液。在一些实施方式中,可通过将蜡结合510表面活性剂和搅拌515蜡和表面活性剂,提供蜡乳液。本公开不限制搅拌515,并且可以是施加能量至结合物(combination)的任何方法。搅拌515的示意性方法可包括但不限于超声破碎、浴超声法(bath sonication)、高压匀化、微流化等。在一些实施方式中,结合物可被搅拌515一段时间,比如,例如,1分钟、5分钟、10分钟、30分钟或更长。在一些实施方式中,蜡和表面活性剂可在,比如,例如,约50℃、约60℃、约70℃、约80℃、约90℃、约100℃或更高的温度被搅拌515。在一些实施方式中,所得蜡乳液在蜡乳液中可具有的固体组分的重量分数为,比如,例如,约5%、约10%、约15%、约20%、约25%、约30%、约40%、约50%,或这些值的任何两个之间的任何值或范围(包括端点)。在一些实施方式中,所得乳液可提供在适于接收电解质组合物壳的颗粒的表面具有表面活性剂的一个或多个蜡颗粒,如在本文中更详细描述。在一些实施方式中,蜡表面上的表面活性剂可决定颗粒和聚合物基质之间界面的界面能。例如,较小的颗粒以及颗粒和聚合物基质之间的陡界面可对应高的界面能,其驱动电解质组合物吸收在颗粒表面上。结果,颗粒上电解质组合物壳的形成可减少界面能和使结构稳定。
[0040] 在各种实施方式中,在提供505乳液之后可调整520各种蜡颗粒的尺寸。可调整520尺寸以确保允许蜡颗粒接收电解质组合物壳的尺寸,如在本文中更详细描述。在一些实施方式中,颗粒的尺寸可影响颗粒的填充结构、胶状电解质组合物的各种机械性能、离子电导率,和/或的粘合特性。在一些实施方式中,可用一种或多种表面活性剂、各种加工装置,和控制蜡乳液的各种条件,比如超声破碎功率和/或时间,控制颗粒的尺寸和分布。在一些实施方式中,可调整520尺寸,使得蜡颗粒的平均直径为约0.1μm至约10μm,比如约0.1μm、约0.2μm、约0.3μm、约0.4μm、约0.5μm、约0.6μm、约0.7μm、约0.8μm、约0.9μm、约1.0μm、约1.5μm、约2μm、约3μm、约4μm、约5μm、约6μm、约7μm、约8μm、约9μm、约10μm,或这些值的任何两个之间的任何值或范围(包括端点)。
[0041] 在各种实施方式中,在提供505乳液之后,可调整525蜡颗粒的各种表面特性。可调整525表面特性,以确保允许蜡颗粒接收电解质组合物壳的特性,如在本文中更详细描述。在一些实施方式中,蜡表面上的表面活性剂可决定颗粒的各种表面特性以及颗粒和聚合物基质之间的各种界面特性。可与聚合物基质形成陡界面和/或可与电解质具有强亲和性的颗粒表面可利于在颗粒上形成电解质壳,可改善胶状电解质组合物的离子电导率和/或可改善胶状电解质组合物的各种机械性能。
[0042] 在一些实施方式中,在形成蜡乳液期间,可控制调整520蜡颗粒的尺寸和/或调整525蜡颗粒的表面特性。因此,在一些实施方式中,可在提供蜡乳液之后没必要重新调整蜡颗粒的尺寸和/或重新改变蜡颗粒的形状。本领域技术人员认识到将蜡与表面活性剂结合和搅拌结合物以产生具有如本文所描述的期望尺寸和表面特性的蜡颗粒的各种方法。
[0043] 在各种实施方式中,电解质可添加530至蜡乳液。这样的添加530可产生包含电解质和蜡乳液的电解质蜡乳液。在一些实施方式中,电解质蜡乳液可一般包括多个蜡颗粒核心,其每个由包含电解质的壳围绕,如在本文中更详细描述。在一些实施方式中,电解质可以是液体电解质。在一些实施方式中,电解质可以是包含盐,比如锂盐、钠盐或二者的液体电解质,如在本文中更详细描述。在各种实施方式中,盐可存在于电解质中,浓度为约0.1M至约5M,比如约0.1M、约0.5M、约1M、约2M、约3M、约4M、约5M,或这些值的任何两个之间的任何值或范围(包括端点)。
[0044] 在一些实施方式中,电解质可经渗滤方法添加530至蜡乳液。本领域普通技术人员认识到适于将电解质添加530至蜡乳液的各种渗滤方法,如本文所描述。在一些实施方式中,将电解质添加530至蜡乳液可包括在一定温度下搅拌混合物一段时间。本公开不限制搅拌,并且可包括搅拌的任何方法。示意性搅拌方法可包括但不限于浴超声法、自旋混合等。本公开不限制时间段,并且可以是适于允许用电解质涂布蜡乳液中的蜡颗粒的任何时间段。类似地,本公开不限制温度,并且可以是适于允许用电解质涂布蜡乳液中的蜡颗粒的任何温度。示意性温度可包括约1℃至约100℃,比如约1℃、约10℃、约20℃、约30℃、约40℃、约50℃、约60℃、约70℃、约80℃、约90℃、约100℃,或这些值之间的任何值或范围(包括端点)。
[0045] 在一些实施方式中,尤其其中蜡乳液是如本文所描述的蜡悬液的实施方式中,将电解质添加530至蜡悬液可包括将液体电解质喷在蜡悬液中的至少一个蜡颗粒上。所得电解质蜡乳液可以是多个蜡颗粒核心,其由电解质组合物的壳围绕,如本文所描述。
[0046] 在各种实施方式中,聚合物溶液可添加535至电解质蜡乳液。将聚合物溶液添加535至电解蜡乳液可产生混合物。在一些实施方式中,聚合物溶液可包括至少聚合物和溶剂。聚合物溶液可进一步包括盐。聚合物可一般是本文所述的任何聚合物。本公开不限制溶剂,并且可一般是任何溶剂,尤其适合作为本文所述的各种聚合物的载体的溶剂。示意性溶剂可包括但不限于水、乙腈、二甲基甲酰胺、氯仿、碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯和/或其任何组合。水可以是任何类型的水,包括去离子水、蒸馏水等。盐可一般是任何盐,尤其本文所述的盐。在各种实施方式中,混合物可具有的蜡颗粒与聚合物的重量比为约1:20至约20:1,比如约1:20、约1:10、约1:1、约10:1、约20:1,或这些值的任何两个之间的任何值或范围(包括端点)。
[0047] 在各种实施方式中,可从混合物去除540溶剂,以获得胶状电解质组合物。可一般经任何现在已知或稍后开发的溶剂去除的方法去除540溶剂。去除540溶剂的示意性方法可经罩中的溶液浇铸方法(solution casting method)。本领域普通技术人员认识到可使用去除溶剂的任何适当的方法,比如,例如,经蒸发过程去除溶剂。
[0048] 在各种实施方式中,胶状电解质组合物可被干燥545,以获得终产物。在一些实施方式中,胶状电解质组合物可被真空干燥。例如,胶状电解质组合物可在压力和温度下真空干燥一段时间。本公开不限制压力,并且可以是任何压力,比如约5kPa至约50kPa,比如约5kPa、约10kPa、约15kPa、约20kPa、约25kPa、约30kPa、约35kPa、约40kPa、约45kPa、约50kPa,或这些值的任何两个之间的任何值或范围(包括端点)。同样地,本公开不限制温度,并且可以是任何温度,尤其适于真空干燥的温度。示意性温度可包括,例如,约25℃、约30℃、约35℃、约40℃、约45℃、约50℃,或这些值的任何两个之间的任何值或范围(包括端点)。
实施例
[0049] 实施例1:制备胶状电解质组合物
[0050] 用于胶状电解质组合物的材料包括高氯酸锂盐(LiClO4)、聚(环氧乙烷)(PEO,Mn=4×106g/mol)、石蜡(熔点为68℃)、碳酸异丙烯酯、包括聚环氧乙烷和聚乙烯(PEO-PE)共聚物的表面活性剂,和包括失水山梨糖醇单硬脂酸酯的表面活性剂。
[0051] 制备具有包含PEO-PE和石蜡的混合物的表面活性剂的蜡乳液。蜡乳液包含按重量计15%的PEO-PE和按重量计85%的石蜡。经在80℃超声破碎10分钟制备乳液。蜡乳液中固体组分的所得重量分数是按重量计10%。基本上与形成蜡乳液的同时,制备去离子(DI)水中的PEO溶液。
[0052] 将包含PC/LiClO4的量化的液体电解质引入蜡乳液并且以浴超声法在室温处理10分钟。液体电解质中锂盐的浓度是1M。
[0053] 将包含液体电解质的蜡乳液与PEO溶液共混。所得混合物具有2:1的蜡颗粒(包括表面活性剂)与聚合物基质的重量比。在室温下搅拌混合物30分钟。
[0054] 从混合物经溶液浇铸在室温去除溶剂(DI水),并且在35℃在15kPa真空干燥24小时,以获得胶状电解质组合物。液体电解质在胶状电解质组合物中的终载荷是按重量计约40%至按重量计约60%,如通过干燥之后的重量测定。
[0055] 实施例2:能量分散X-射线光谱(EDS)绘图(mapping)
[0056] 进行EDS绘图,以确认液体电解质成功位于蜡颗粒的表面上,从而以参考实施例1的上叙方法形成核壳结构。在配备Oxford ISIS能量分散X-射线检测器的场致发射扫描电子显微镜(FESEM)上进行EDS绘图。
[0057] 制备用于EDS绘图的样品。为了获得阳离子的绘图,使用高氯酸钠,因为不能通过EDS检测器检测锂信号。稀释来自实施例1的包含液体电解质的蜡乳液混合物并且分散在碳基纸张上,以获得单层蜡颗粒。用金涂布具有蜡颗粒的纸张,用于EDS绘图。
[0058] EDS绘图指示与聚合物基质中的那些相比较,钠和氯在颗粒表面上更密集的分布。高氯酸钠的不均匀分布提供了在颗粒表面上形成电解质壳的指示。
[0059] 实施例3:阻抗分析
[0060] 通过AC阻抗光谱测量获得根据实施例1制备的胶状电解质组合物的离子电导率。选择的频率范围是约10-1Hz至约106Hz。电解质组合物样品放置在直径为约2cm的两个金电极之间。用于测量的输入电压是约1V。为了评估热保护能力,在约20℃至约80℃的不同温度范围进行测量。
[0061] 胶状电解质组合物显示以高频率范围(约104Hz至约106Hz)的液体状导电性能,并且在25℃具备约10-3S cm-1的离子电导率。当温度高于蜡颗粒的熔点(约68℃)时,随着温度升高,离子电导率下降。该结果指示胶状电解质组合物在高温的热保护能力,因为熔化的蜡颗粒通过在电解质和电极之间形成绝缘屏障阻碍了锂离子在电解质和电极之间的运输。
[0062] 实施例4:机械测试
[0063] 通过流变学测试鉴定根据实施例1制备的胶状电解质组合物的机械性能。使用直径为约25mm的平行板和约0.5mm至约1mm的测试孔隙(样品的厚度)。在室温进行约0.05Hz至约100Hz的频率扫描,以确定胶状电解质组合物的动态机械性能。对于流变学测试,应变是1%,其在测试的所有样品的线性粘弹性区域中。同时,在相同条件下进行常见口香糖的对照测试。
[0064] 发现胶状电解质组合物的典型模量与常见口香糖的类似。因此,发现模量在5Hz的频率是约0.1MPa。发现颗粒表面上的表面活性剂和颗粒载荷对于控制各种机械性能是重要的。例如,与共聚物表面活性剂比如PEO-PE相比,蔗糖二硬脂酸酯使得胶状电解质组合物具有更高的模量(在5Hz的频率为0.5MPa)。同时,较高载荷的颗粒改善各种机械特性,但是降低了离子电导率。
[0065] 实施例5:粘合测试
[0066] 完成实验,以测定根据实施例1制备的胶状电解质组合物的粘合强度。为了比较,也测试对照的胶物质。提供具有平坦塑料板并水平固定在桌面上的固定的衬底。通过有效表面积为9.42cm2的衬底控制抵抗粘合的重量。配置钢衬底的重量以被连续调整。在将测试样品放置在衬底上之前,用丙酮清洁两个衬底。为了获得可靠的结果,每个测试样品均匀涂布在塑料衬底上,与容器固定的钢衬底也通过约8kg的恒定重量结合至每个样品5分钟。记录每个样品可保持的最大重量,并且重复7次。
[0067] 胶状电解质组合物显示约0.34MPa的粘合强度,其是普通口香糖的约两倍。强的粘合性能指示胶状电解质组合物和衬底之间的好的接触。同时,发现胶状电解质组合物能够粘附至任何衬底。
[0068] 实施例6:偏光显微镜(PLM)和扫描电子显微镜(SEM)
[0069] 使用偏光显微镜在室温分析根据实施例1制备的胶状电解质组合物的形态。另外,使用扫描电子显微镜分析胶状电解质组合物的表面形态。为了观察电极材料上胶状电解质组合物之间的接触性能,制备由氧化钒(V)(V2O5)制造的电极。通过在500℃氧化钒4小时制备电极。胶状电解质组合物粘附至电极的表面,而没有压应力(compression),用于SEM观察。
[0070] PLM图像指示胶状电解质组合物具备多网络结构。SEM图像揭示了终胶状电解质组合物中均匀的颗粒分布。胶状电解质组合物和V2O5电极之间的界面的SEM图像显示胶状电解质组合物和V2O5之间的无空隙接触。
[0071] 实施例7:接触角测试
[0072] OCA 15Plus接触角分析仪(DataPhysics Instruments GmbH,Filderstadt,德国)用于进行对根据实施例1制备的胶状电解质组合物的接触角测试。将胶状电解质组合物施加至用丙酮清洁的金电极。通过在室温进行的5个测量的平均值测定接触角。为了确认蜡层在高温下(尤其在高于蜡熔点的温度下)存在于电极表面上,具有在它们之间放置的胶状电解质组合物的两个金电极被加热至约80℃进行1分钟,并且在高温与胶状电解质组合物分开。与胶状电解质组合物分开的表面用于接触角测试。为了研究金电极上蜡层的均匀性,在10个不同位置测量接触角。
[0073] 结果指示金表面在高温处理后变得疏水,其指示在胶状电解质组合物和电极之间在高于蜡颗粒的熔点的温度形成蜡层。
[0074] 在上面详细说明中,参考了形成其一部分的附图。在附图中,类似的符号通常表示类似的组件,除非上下文另外指出。在详细说明、附图和权利要求中描述的示意性实施方式并不意味着是限制性的。可使用其他实施方式,并且在不背离本文呈现的主题的精神和范围的情况下,可进行其他改变。容易理解,本公开的方面,如本文大体上描述的和图中阐释的,可以各种不同的构造布置、替换、组合、分开和设计,所有这些明确考虑在本文中。
[0075] 本公开在预期作为各个方面的示例说明的本申请中所述的特定实施方案方面不受限制。如对本领域技术人员显而易见的,在不背离其精神和范围下,可以进行许多更改和改变。除了本文列举的那些,由上述描述,在本公开范围内的功能等效的方法和装置都对本领域技术人员是显而易见的。这样的更改和变化意欲落入附加权利要求书的范围内。本公开仅受附加权利要求书的各项以及相当于这些权利要求所赋予权利的全部范围一起的限制。应当理解,该公开内容不限于当然可以变化的特定方法、试剂、化合物、组合物或生物系统。还应当理解,本文所使用的术语仅出于描述特定实施方案的目的,而不意欲是限制的。
[0076] 关于本文中基本上任何复数和/或单数术语的使用,当适合于上下文和/或应用时,本领域技术人员可以将复数转换为单数和/或将单数转换为复数。为了清楚起见,本文可清楚地给出多种单数/复数变换。
[0077] 本领域技术人员应当理解,通常,本文中并且特别是在所附权利要求(例如,所附权利要求的主体)中使用的术语通常意欲作为“开放性”术语(例如,术语“包括”应当解释为“包括但不限于”,术语“具有”应当解释为“至少具有”,术语“包含”应当解释为“包含但不限于”等)。尽管就“包含(comprising)”各种组分或步骤(解释为意思“包括但不限于”)方面描述各种组合物、方法和设备,但是该组合物、方法和设备也可“基本上由各种组分和步骤组成”或“由各种组分或步骤、组成”,并且此术语应被理解为限定基本上是封闭的成员组。本领域技术人员应当进一步理解,如果意欲引入特定数量的权利要求列举项,则这样的意图将在权利要求中明确地列举,并且在不存在这种列举项的情况下,不存在这样的意图。例如,为了有助于理解,以下所附权利要求可以包含引导性的短语“至少一个”和“一个或多个”的使用以引入权利要求列举项。然而,即使当同一个权利要求包含引导短语“一个或多个”或“至少一个”和不定冠词比如“一个”或“一种”时,这种短语的使用不应当解释为暗示由不定冠词“一个”或“一种”引入的权利要求列举项将包含这样引入的权利要求列举项的任何特定权利要求限定为仅包含一个这种列举项的实施方案(例如,“一个”和/或“一种”应当解释为指“至少一个”或“一种或多种”);这同样适用于以引入权利要求列举项的定冠词的使用。另外,即使明确地叙述特定数量的所引入的权利要求列举项,本领域技术人员应当认识到将这种列举项解释为意指至少所叙述的数量(例如,没有其他修饰的单纯列举项“两个列举项”意指至少两个列举项,或者两个以上列举项)。此外,在其中使用类似于“A、B和C等中的至少一个”的惯例的那些情况下,通常这种表述意味着本领域技术人员应当理解的惯例(例如,“具有A、B和C中的至少一个的体系”应当包括,但不限于具有单独的A、单独的B、单独的C、A和B一起、A和C一起、B和C一起、和/或A、B和C一起等的体系)。在其中使用类似于“A、B和C等中的至少一个”的惯例的那些情况下,通常这种表述意味着本领域技术人员应当理解的惯例(例如,“具有A、B和C中的至少一个的体系”应当包括,但不限于具有单独的A、单独的B、单独的C、A和B一起、A和C一起、B和C一起、和/或A、B和C一起等的体系)。本领域技术人员应当进一步理解实际上呈现两个或多个可选择术语的任何转折性词语和/或短语,无论在说明书、权利要求书还是附图中,都应当理解为包括术语的一个、术语的任何一个或全部两个术语的可能性。例如,短语“A或B”应当理解为包括“A”或“B”或“A和B”的可能性。
[0078] 此外,当公开内容的特征或方面以马库什组的方式描述时,本领域技术人员将认识到,该公开内容由此也以任何单独的成员或马库什组的成员的亚组的方式描述。
[0079] 如本领域技术人员应当理解的,用于任何和所有目的,如在提供书写描述的方面,本文公开的所有范围也包括任何和所有可能的子范围及其子范围的组合。任何所列范围可以容易地被认为是充分描述并能够使同一范围可以容易地分解为至少两等份、三等份、四等份、五等份、十等份等。作为非限制性实例,本文所讨论的每个范围可以容易地分解为下三分之一、中间三分之一和上三分之一等。如本领域技术人员也应当理解的,所有语言比如“高达”、“至少”等包括所叙述的数字并且是指可以随后分解为如上所述的子范围的范围。最后,如本领域技术人员应当理解的,范围包括每个单独的成员。因此,例如,具有1-3个单元的组是指具有1、2或3个单元的组。类似地,具有1-5个单元的组指具有1、2、3、4或5个单元的组,以此类推。
[0080] 各种上面公开的和其他特征和功能,或其可选方式可组合成许多其他不同的系统或应用。各种目前其无法预料的或不可预料的可选形式、修饰、变型或改善可随后被本领域技术人员作出,其每个也旨在包括在公开的实施方式内。
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