本发明就是鉴于上述现状而完成的,其目的在于提供防止发生以 夹杂物为起点的点腐蚀并由此不诱发以点腐蚀为起点的SSC的耐点 蚀性优异的低合金钢及其制造方法。
本发明的重点在下述低合金钢(1)及(2),及其它们的制造方 法(3)及(4)。
低合金钢(1)
该低合金钢的特征在于:其化学组成以
质量%计含有0.2~0.55% 的C、0.05~0.5%的Si、0.1~1%的Mn、0.0005~0.01%的S、0.0010~ 0.01%的O(氧)、0.005~0.05%的Al、0.0003~0.007%的Ca、0.005~ 0.05%的Ti、0.1~1.5%的Cr、0.1~1%的Mo、0.005~0.1%的Nb, 其余由Fe和杂质构成,杂质中P占0.03%以下、N占0.015%以下; 每0.1mm2含有10个以上在Al-Ca系氧硫化物的核周围具有Ti和/ 或Nb的碳氮化物
外壳的长径7μm以下的复合夹杂物。
另外,S的优选含量为0.0010~0.01%。 低合金钢(2)
该低合金钢的特征在于:其化学组成以质量%计含有0.2~0.55% 的C、0.05~0.5%的Si、0.1~1%的Mn、0.0005~0.01%的S、0.0010~ 0.01%的O(氧)、0.005~0.05%的Al、0.0003~0.007%的Ca、0.005~ 0.05%的Ti、0.1~1.5%的Cr、0.1~1%的Mo、0.005~0.1%的Nb, 进一步含有一种以上选自0.03~0.5%的V、0.0001~0.005%的B、 0.005~0.10%的Zr中的物质,其余由Fe和杂质构成,杂质中P占 0.03%以下、N占0.015%以下;每0.1mm2含有10个以上在Al-Ca系氧硫化物的核周围具有选自Ti、Nb及Zr中的一种以上元素的碳 氮化物外壳的长径7μm以下的复合夹杂物。
另外,S的优选含量为0.0010~0.01%。
制造方法(3)
一种低合金钢的制造方法,其特征在于:在
铸造具有上述低合金 钢(1)所述组成的钢时,从1500℃至1000℃的冷却速度为500℃/ 分钟以下,并且每0.1mm2截面积含有10个以上在Al-Ca系氧硫化 物的核周围具有Ti和/或Nb的碳氮化物外壳的长径7μm以下的复 合夹杂物。
制造方法(4)
一种低合金钢的制造方法,其特征在于:在铸造具有上述低合金 钢(2)所述组成的钢时,从1500℃至1000℃的冷却速度为500℃/ 分钟以下,并且每0.1mm2含有10个以上在Al-Ca系氧硫化物的核 周围具有选自Ti、Nb及Zr中的一种以上元素的碳氮化物的外壳的 长径7μm以下的复合夹杂物。
本
说明书中,把有关上述低合金钢(1)及(2)的发明各自叫做 发明(1)及发明(2),并且把有关上述制造方法(3)及(4)的发 明各自叫做发明(3)及发明(4)。将发明(1)至发明(4)总称为 本发明。
这里,夹杂物是从一个被检试验片的截面任意选择多个
视野,测 定在各视野观察到的夹杂物个数和所观察每个夹杂物的长径(用直 线连接夹杂物与底材界面上的不同两点间来获得的线中最大尺寸 者)。然后,在每个视野特定一个所测定夹杂物中具有最大长径的夹 杂物,把该特定夹杂物的长径用视野数平均,获得一个被检试验片 截面的夹杂物的“最大长径”。
本发明者们为实现所述课题,对根据微细复合夹杂物析出的微细 分散化技术进行了各种探讨。其中之一是,设想预先生成Al-Ca系 氧硫化物的核,然后在其周围析出Ti、Nb和/或Zr的碳氮化物,进 行了大量实验。其结果,得到了下述(a)~(c)的见解。
(a)Al-Ca系氧硫化物起到作为Ti、Nb及Zr的吸收核的作用。 从而,如果预先生成Al-Ca系氧硫化物的核,则在其周围析出Ti、 Nb和/或Zr的碳氮化物,大量析出在Al-Ca系氧硫化物核周围具有 Ti和/或Nb的碳氮化物外壳的微细复合夹杂物(以下叫做“Al-Ca系氧硫化物核的碳氮化复合夹杂物”)。这样,析出该Al-Ca系氧硫 化物核的碳氮化复合夹杂物时,能够抑制以Al氧化物等为核的粗大 Ti、Nb和/或Zr的碳氮化物的析出,即使析出了以Al氧化物等为核 的Ti、Nb和/或Zr的碳氮化物,也成为7μm以下的微细碳氮化物。
(b)即使该Al-Ca系氧硫化物核的碳氮化复合夹杂物微细地分 散,其自身也不会影响耐腐蚀性。
(c)该Al-Ca系氧硫化物核的碳氮化复合夹杂物是,在铸造具 有上述低合金钢(1)或(2)组成的钢时,通过把从1500℃至1000 ℃的冷却速度设定在500℃/分钟以下来获得。该Al-Ca系氧硫化物 核的碳氮化复合夹杂物的大小必须是最大长径在7μm以下。
发明(1)~(4)是基于上述(a)~(c)的见解而完成的。
附图说明
图1为表示长径7μm以下的Al-Ca系氧硫化物核的碳氮化复合 夹杂物的典型例子的图。
图2为用于说明长径7μm以下的Al-Ca系氧硫化物核的碳氮化 复合夹杂物的由EDX进行的分析
位置的图。
具体实施方案
下面,详细说明本发明的各要点。并且,各元素的含量“%”表 示“质量%”。
(A)钢材的化学组成
C:0.2~0.55%
C是有用于提高淬火性,提高强度的元素,需要含0.2%以上。 但是如果C含量超过0.55%,则淬裂感受性增大,进一步韧性也降 低。从而规定C含量在0.2~0.55%。
Si:0.05~0.5%
Si是脱氧所需元素,为获得充分的脱氧效果需要含有0.05%以 上。但是,如果其含量超过0.5%,则会导致韧性和耐SSC性的下降。 因此,规定Si的含量在0.05~0.5%。优选的含量范围为0.05~0.35%。
Mn:0.1~1%
Mn是具有提高钢的淬火性作用的元素,为获得该效果需要0.1% 以上含量。但是,如果Mn的含量超过1%,则偏析到晶粒边界,导 致韧性和耐SSC性下降。因此,Mn的含量设定为0.1~1%。优选 的含量范围为0.1~0.5%。
S:0.0005~0.01%
S通过与Ca、Al、O(氧)一起形成微细的Al-Ca系氧硫化物, 并以此为核在其周围析出Ti、Nb和/或Zr的碳氮化物,而析出微细 Al-Ca系氧硫化物核的碳氮化复合夹杂物。从而,根据该Al-Ca系 氧硫化物核的碳氮化复合夹杂物的作用,抑制生成粗大Ti、Nb和/ 或Zr的碳氮化物。为获得该效果需要0.0005%以上含量。但是如果 S含量超过0.01%,则耐点蚀性和耐SSC性显著下降。从而,规定 S含量在0.0005~0.01%。S的优选含量为0.0010~0.01%。
O(氧):0.0010~0.01%
O通过与Ca、Al、S一起形成微细的Al-Ca系氧硫化物,并以此 为核在其周围析出Ti、Nb和/或Zr的碳氮化物,而析出微细Al-Ca 系氧硫化物核的碳氮化复合夹杂物。从而,根据该Al-Ca系氧硫化 物核的碳氮化复合夹杂物的作用,抑制生成粗大Ti、Nb和/或Zr的 碳氮化物。为获得该效果需要0.0010%以上含量。但是如果O含量 超过0.01%,则耐点蚀性和耐SSC性显著下降。从而,规定O含量 在0.0010~0.01%。
Al:0.005~0.05%
Al是钢脱氧所需元素,如果含量不足0.005%则难以获得该效果。 另一方面,即使超过0.05%其效果也饱和,并且还会生成大量的粗 大Al系氧化物,导致韧性下降。还有,Al通过与Ca、O、S一起形 成Al-Ca系氧硫化物,并以此为核在其周围析出Ti、Nb和/或Zr的 碳氮化物,从而析出微细Al-Ca系氧硫化物核的碳氮化复合夹杂物。 从而,根据该Al-Ca系氧硫化物核的碳氮化复合夹杂物的作用,抑 制生成粗大Ti、Nb和/或Zr的碳氮化物。因此,规定Al含量在0.005~ 0.05%。本说明书中的Al是指所谓“sol.Al(酸可溶Al)”。
Ca:0.0003~0.007%
Ca是本发明中的重要元素。Ca通过与Al、O、S一起形成微 细的Al-Ca系氧硫化物,并以此为核在其周围析出Ti、Nb和/或Zr的碳氮化物,从而析出微细的Al-Ca系氧硫化物核的碳氮化复合夹 杂物。并且,根据该Al-Ca系氧硫化物核的碳氮化复合夹杂物的作 用,抑制生成粗大Ti、Nb和/或Zr的碳氮化物。由此提高耐点蚀性、 耐SCC性、耐SSC性。但是,如果Ca含量不足0.0003%,则起不 到添加的效果。另一方面,如果Ca含量超过0.007%,则Al-Ca系 氧硫化物自身变得粗大,成为点腐蚀的起点。因此,Ca的含量控制 在0.0003~0.007%。
Ti:0.005~0.05%
Ti在Al-Ca系氧硫化物核周围吸收钢中的碳和氮,形成碳氮化物 外壳,析出为微细Al-Ca系氧硫化物核的碳氮化复合夹杂物。由此 对晶粒微细化及由析出强化的高强度化有效果。进一步,在含B钢 中起到抑制生成B氮化物并具有促进利用B的淬火性提高的作用。 另一方面,如果Ti含量超过0.05%,即使是含有如上所述范围Ca 的情况下,也会生成粗大Ti、Nb和/或Zr的碳氮化物,成为点腐蚀 的起点。从而,Ti含量规定在0.005~0.05%。另外,优选含量范围 为0.005~0.03%。
Cr:0.1~1.5%
Cr在提高淬火性的同时提高回火
软化阻力,使得能够进行高温 回火,提高耐SSC性。但是,该效果可在Cr含量在0.1%以上时获 得。但是,如果Cr含量超过1.5%,所述效果将饱和,只会提高成 本。从而Cr含量规定在0.1~1.5%。
Mo:0.1~1%
Mo在提高淬火性的同时提高回火软化阻力,使得能够进行高温 回火,提高耐SSC性。但是,如果其含量不足0.1%,则无法获得充 分的效果。另一方面,如果Mo含量超过1%,则在回火时析出针状 Mo碳化物,导致韧性和耐SSC性下降。从而Mo含量规定在0.1~ 1%。
Nb:0.005~0.1%
Nb在Al-Ca系氧硫化物核周围吸收钢中的碳和氮,形成碳氮化 物外壳,析出为微细Al-Ca系氧硫化物核的碳氮化复合夹杂物。该 复合夹杂物将有效贡献于晶粒的微细化或析出硬化。但是,如果Nb含量不足0.005%,则起不到添加的效果。另一方面,如果含量超过 0.1%,上述效果将饱和,只会提高成本。从而Nb含量规定在0.005~ 0.1%。
对于杂质元素P及N,如下规定其含量。
P:0.03%以下
P作为杂质不可避免地存在于钢中,经活性溶解降低耐点蚀性, 并且偏析到晶粒边界而降低韧性和耐SSC性。尤其是当其含量超过 0.03%时,耐点蚀性、韧性和耐SSC性显著下降。从而,规定P含 量在0.03%以下。并且P含量越少越好。
N:0.015%以下
N是作为杂质不可避免地存在于钢中的元素。如果其含量超过 0.015%,就不是微细Al-Ca系氧硫化物核的碳氮化复合夹杂物,而 是会生成粗大Ti、Nb和/或Zr的碳氮化物,成为点腐蚀的起点。从 而,规定N含量在0.015%以下。并且,N含量越少越好。
通过满足上述化学组成,可获得(1)发明中的低合金钢的化学 组成。另一方面,通过在上述成分元素中进一步根据需要添加选自 如下所述V至Zr元素中的一种以上元素,可获得(2)发明中的低 合金钢的化学组成。V至Zr的任意元素都对提高钢的强度有帮助。
V:0.03~0.5%
V不添加也可。如果添加,可在回火时作为微细碳化物析出,提 高回火软化阻力,因此能够进行高温回火,改善耐SSC性。要想可 靠地获得该效果,V优选含有0.03%以上。另一方面,如果含量超 过0.5%,上述效果将饱和,只会提高成本。从而添加时V含量规定 在0.03~0.5%。
B:0.0001~0.005%
B不添加也可。如果添加,微量便能够提高钢的淬火性。要想可 靠地获得该效果,B优选含有0.0001%以上。另一方面,如果B含 量超过0.005%,将在晶粒边界析出粗大碳
硼化物,导致韧性和耐 SSC性下降。从而添加时B含量优选在0.0001~0.005%。此时进一 步优选的含量为0.0001~0.003%。
Zr:0.005~0.10%
Zr不添加也可。但是如果添加,则在Al-Ca系氧硫化物核周围 吸收钢中的碳和氮,形成碳氮化物外壳,析出为微细Al-Ca系氧硫 化物核的碳氮化复合夹杂物。从而具有由晶粒微细化和析出强化产 生的高强度化的效果、以及促进由B的淬火性提高效果的作用。要 想可靠地获得这些效果,优选Zr含量在0.005%以上。另一方面, 如果Zr含量超过0.10%,即使是含有如上所述范围Ca的情况下, 也会生成粗大Ti、Nb和/或Zr的碳氮化物,成为点腐蚀的起点。从 而,添加时Zr含量优选在0.005~0.10%。
(B)钢中的Al-Ca系氧硫化物核的碳氮化复合夹杂物
本发明低合金钢中的Al-Ca系氧硫化物核的碳氮化复合夹杂物, 以Al-Ca系氧硫化物为核在其外壳析出Ti、Nb和/或Zr的碳氮化物。 并且,该Al-Ca系氧硫化物核的碳氮化复合夹杂物需要其长径在7μm 以下,并且在每0.1mm2钢断面中含有10个以上。
另外,Al-Ca系氧硫化物可以含有小于整体50%的除Al和Ca以 外元素的氧硫化物。还有,Ti、Nb和/或Zr的碳氮化物可以含有小 于整体50%的除Ti、Nb、Zr以外元素的碳氮化物。
Al氧化物容易凝集粗大化,没有微细分散效果,因此虽然能够 成为Ti、Nb和/或Zr的碳氮化物的生成核,但没有使Ti、Nb和/或 Zr的碳氮化物微细分散的作用。但是,Al-Ca系氧硫化物不易凝集 粗大化,可微细分散,因此,通过以此为核在其周围形成Ti、Nb和/或Zr的碳氮化物的外壳,可分散析出微细Al-Ca系氧硫化物核 的碳氮化复合夹杂物。
还有,Ca的氧硫化物生成能力比Al强,因此,Al-Ca系氧硫化 物比Al氧化物优先生成。即,生成在Al-Ca系氧硫化物的核周围具 有Ti、Nb和/或Zr的碳氮化物外壳的微细Al-Ca系氧硫化物核的碳 氮化复合夹杂物时,可抑制以Al氧化物为核形成的粗大Ti、Nb和/ 或Zr的碳氮化物的生成。从而,提高耐点蚀性。
但是,如果该Al-Ca系氧硫化物核的碳氮化复合夹杂物其自身粗 大,就与粗大Ti、Nb和/或Zr的碳氮化物相同也会成为点腐蚀发生 起点。尤其是如果其长径超过7μm,耐点蚀性将显著下降。因此, 该Al-Ca系氧硫化物核的碳氮化复合夹杂物的最大长径必须在7μm 以下。
另一方面,即使该Al-Ca系氧硫化物核的碳氮化复合夹杂物的长 径在7μm以下,如果其个数为每0.1mm2小于10个,则Al-Ca系氧 硫化物的核无法充分吸收钢中的Ti、Nb和/或Zr。因此,未被吸收 的Ti、Nb和/或Zr以Al氧化物为核生成粗大的Ti、Nb和/或Zr的 碳氮化物,降低耐点蚀性。因此,本发明中规定每0.1mm2含有10 个以上该Al-Ca系氧硫化物核的碳氮化复合夹杂物。
这里,夹杂物是从一个被检试验片的截面任意选择5个视野,测 定在各视野观察到的每0.1mm2夹杂物个数和所观察到的每个夹杂 物的长径(用直线连接夹杂物与底材界面上的不同两点间来获得的 线中最大尺寸者)。然后,在每个视野特定一个所测定夹杂物中具有 最大长径的夹杂物,把该特定夹杂物的长径用视野数平均,获得一 个被检试验片截面的夹杂物的“最大长径”。
接着,要想使发明(1)和(2)中低合金钢的Al-Ca系氧硫化物 核的碳氮化复合夹杂物满足所述条件,则需要充分确保由Al-Ca系 复合氧硫化物的吸收Ti、Nb和/或Zr的时间。因此,铸造时优选把 从1500℃至1000℃的冷却速度设定在500℃/分钟以下。
实施例熔炼具有表1所示化学组成的12种低合金钢。
分别连续铸造各150吨的各钢种钢液,制成直径220mm的圆钢 坯。此时,控制铸造时模具内的1500℃钢液
温度凝固至1000℃的冷 却过程的模具内水量和铸造片冷却用水量,如表2所示变化1500 ℃~1000℃间的冷却速度。
表1 钢 化学组成(重量%) 剩余部分:Fe和杂质 C Si Mn P S Al Ca Ti Cr Mo Nb V B Zr N O A B C D E F G H I J K L M N 0.27 0.23 0.45 0.23 0.35 0.40 0.28 0.28 0.27 0.29 0.27 0.26 0.27 0.29 0.28 0.30 0.11 0.31 0.29 0.31 0.29 0.27 0.30 0.25 0.23 0.29 0.26 0.31 0.32 0.11 0.22 0.41 0.40 0.29 0.21 0.33 0.45 0.44 0.44 0.41 0.45 0.42 0.0021 0.0025 0.0028 0.0020 0.0018 0.0031 0.0022 0.0023 0.0030 0.0030 0.0041 0.0031 0.0050 0.0020 0.0018 0.0013 0.0012 0.0011 0.0021 0.0009 0.0015 0.0022 0.0011 0.0030 0.0054 0.0022 0.0021 0.0005 0.030 0.032 0.030 0.028 0.030 0.031 0.032 0.027 0.031 0.036 0.029 0.028 0.035 0.029 0.0012 0.0011 0.0004 0.0028 0.0024 0.0065 0.0049 0.0015 0.0051 *0.0002 *0.0079 0.0015 0.0016 0.0012 0.014 0.015 0.021 0.044 0.009 0.016 0.015 0.016 0.015 0.015 0.018 *0.058 0.019 0.013 1.02 0.58 1.21 1.01 0.49 1.02 0.51 1.01 0.98 0.98 1.04 1.01 1.25 1.02 0.71 0.31 0.68 0.53 0.33 0.76 0.73 0.69 0.71 0.72 0.71 0.70 0.74 0.73 0.010 0.011 0.035 0.032 0.011 0.032 0.011 0.005 0.029 0.025 0.031 0.028 0.035 0.006 - - 0.24 - - 0.21 0.10 - - - - - - - - - - 0.0011 - - 0.0012 - 0.0013 - - - - - - - - - 0.020 - - - - - - - - - 0.0051 0.0042 0.0141 0.0043 0.0039 0.0081 0.0041 0.0045 0.0040 0.0056 0.0042 0.0048 *0.0181 0.0051 0.0033 0.0031 0.0050 0.0028 0.0020 0.0030 0.0029 0.0026 0.0043 0.0031 0.0027 0.0030 0.0046 0.0031 *记号表示超出本发明规定范围
表2 试验序 号 钢 Al-Ca系氧硫化物 核的碳氮化复合夹 杂物 其他碳 氮化物 是否发 生点腐 蚀 1500℃~ 1000℃间 的冷却速 度(℃/分 钟) 最大长 径(μm) 每 0.1mm2 的个数 最大长 径(μm) 1 A 3.3 19 4.5 无 250 2 B 3.4 20 4.3 无 100 3 C 5.1 15 5.0 无 200 4 D 3.8 21 6.7 无 20 5 E 3.5 18 5.4 无 10 6 F 6.6 38 4.3 无 5.6 7 G 4.2 41 6.5 无 50 8 H 3.2 *1 10.3 有 1000 9 I 3.1 *6 11.5 有 1200 10 *J* 30.2 *4 15.8 有 215 11 K* 25.3 11 13.4 有 250 12 L 3.5 29 12.1 有 300 13 *M 4.0 31 11.8 有 250 14 N 4.5 23 5.5 无 50 *记号表示超出本发明规定范围
接着,对于钢H及钢I的各圆钢坯加热到1250℃后,用通常方法实施 热
锻造和
热压延,制成厚度15mm的板材。
对于钢A、钢C及钢J~M的各圆钢坯加热到1250℃后,用通常方法 进行热压延,制成直径40mm的圆棒。
对于钢B、钢D~G及钢N的各圆钢坯加热到1250℃后,用通常方法 进行热压延,制成厚度10mm的无缝钢管。
从这样获得的板材、圆棒及钢管切出厚度10mm、宽度10mm、长度 10mm大小的试验片,把垂直子热压延方向切割的断面作为被检面来埋到
树脂中,进行镜面
研磨,然后用扫描
电子显微镜在200倍数下观察,调查 夹杂物。即,用扫描电子显微镜在200倍数下观察5个视野,在各自视野 计数在每0.1mm2观察到的长径7μm以下的Al-Ca系氧硫化物核的碳氮 化复合夹杂物,把该值用5个视野进行平均。还有,对在5个视野各自观 察的Al-Ca系氧硫化物核的碳氮化复合夹杂物、及其他碳氮化物的长径的 最大值用5个视野进行平均,测定为“最大长径”。并且夹杂物的组成用 EDX(能量弥散
X射线微探测器)进行分析。
图1表示了长径7μm以下的Al-Ca系氧硫化物核的碳氮化复合夹杂 物的典型例。
内核的黑色部为Al-Ca系氧硫化物,外壳(黑色部周围的白 色部分)为Ti、Nb和/或Zr的碳氮化物。
图2为用于说明上述Al-Ca系氧硫化物核的碳氮化复合夹杂物的根据 EDX进行分析的位置的图。对于该图中表示的合计8个位置用EDX进行 了分析。
夹杂物的调查结果和1500℃~1000℃间的冷却速度一并表示在表2。
接着,从所述板材、圆棒及钢管取厚度3mm、宽度10mm、长度40mm 的腐蚀试验片,用600号
砂纸研磨后,在
脱泡后的25℃的0.5%
醋酸+5% 食盐水中浸渍100小时,调查是否发生点腐蚀。将调查结果一并表示在表 2。
从表2可以知道,满足本发明规定条件的试验序号1~7、14的情况为, 不发生点腐蚀,具有良好的耐点蚀性。相对于此,超出本发明规定范围条 件的试验序号8~13的情况为,生成粗大的Ti、Nb和/或Zr的碳氮化物, 它们成为点腐蚀起点,从而耐点蚀性差。
产业上的利用可能性
本发明低合金钢不发生以夹杂物为起点的点腐蚀,因此,不诱发以点 腐蚀为起点的SSC,因此适用于油井或天然气井用
套管和管道材料,挖掘 用钻探管、钻环或抽油杆、甚至适用于石油工厂用管道等材料。