技术领域
[0001] 本
发明属于
太阳能电池领域,涉及一种
钙钛矿太阳能电池和室内
钙钛矿太阳能电池及其制备方法,特别是涉及利用非卤素铅调节钙钛矿结晶的方法。
背景技术
[0002] 在过去的十年中,钙钛矿材料作为
能源领域的研究热点受到了极大的关注,同时钙钛矿太阳能电池的效率已从2009年的3.8%迅速提高到2019年的25.2%。这些快速发展都归结于钙钛矿材料的双载流子传输性能、高吸光性、长载流子寿命和溶液加工性等,并且器件制作成本较低,在未来商业化方面极具优势。
[0003] 目前,常用的制备钙钛矿太阳能电池的方法包括
旋涂、
化学气相沉积、喷墨印刷和热
蒸发等, 虽然制备方法多种多样,但成本低且操作简单的低温溶液处理法受到研究人员的更多关注。特别是对传统的平面
异质结钙钛矿太阳能电池而言,该方法更易快速获得所需薄膜。然而,这种方法在
退火过程中的快速结晶过程会导致晶核过快形成,从而最终的晶粒较小,
晶界过于明显,进而导致在钙钛矿层内及表面处形成大量
缺陷态,阻碍载流子的传输并引起不可避免的复合,从而影响电池性能。另外,过多的晶界容易提供
水氧活动空间,导致钙钛矿材料的分解。因此,钙钛矿材料的结晶情况对钙钛矿太阳能电池性能和
稳定性起着不容忽视的作用。为了对这一情况进行改善,研究者提出了一种非卤化铅化合物来调节钙钛矿的结晶情况,其制备方法与传统钙钛矿太阳能电池类似,但引入该材料来对薄膜形貌及器件性能均有
正面作用。另外,随着室内无线供电的普及,不受环境制约的室内太阳能电池受到广泛的关注,本研究也提出利用以上调节结晶的方式最终制作出在模拟室内光照下的高性能钙钛矿太阳能电池。
发明内容
[0004] 要解决的技术问题:传统钙钛矿太阳能电池在制备过程中采用的是低温溶液处理法,该工艺在退火过程时的快速结晶,导致薄膜缺陷过多。为了改善这一情况,本发明的目的在于提供一种非卤素铅掺杂的钙钛矿薄膜、制备方法及其应用。其主要内容是将该非卤化铅化合物掺杂入钙钛矿薄膜中,从而减缓钙钛矿材料的成核生长过程,从而获得更高结晶
质量的薄膜,进而提升器件性能,尤其用于室内钙钛矿太阳能电池方面,具有重要的应用前景。
[0005] 为了实现上述目的,本发明提供以下技术方案:一种非卤素铅掺杂的钙钛矿薄膜,所述的钙钛矿薄膜由钙钛矿前驱体溶液添加
草酸铅制备而成。
[0006] 进一步的,所述草酸铅的掺杂浓度为0.03-0.2%。
[0007] 进一步的,所述草酸铅由稀
盐酸溶液配置而成。
[0008] 一种非卤素铅掺杂的钙钛矿薄膜的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:将配置好的草酸铅溶液加入钙钛矿前驱体溶液中,将混合的钙钛矿前驱体溶液旋涂于基片上,再对旋涂后的基片进行退火处理,得到钙钛矿薄膜。
[0009] 进一步的,所述旋涂过程分为两个阶段,2000 r/min旋涂20 s,随后4000 r/min旋涂40 s,在第二阶段的20-25 s滴加反
溶剂。
[0010] 进一步的,钙钛矿薄膜旋涂结束后放置1-5 min,随后在100-110℃条件下退火10-15 min。
[0011] 本发明所述的钙钛矿薄膜在制备钙钛矿太阳能电池中的应用,所述的钙钛矿太阳能电池中包括室内钙钛矿太阳能电池。
[0012] 进一步的,所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法包括以下步骤:将FTO透明导电玻璃基片进行标准化清洗烘干后进行预处理;
配制草酸铅掺杂的钙钛矿前驱体溶液,于基片上沉积二氧化钛;
将配制的混合钙钛矿前驱体溶液旋涂于沉积有二氧化钛的基片上制备成钙钛矿薄膜层;
在所述的钙钛矿薄膜层上旋涂空穴传输层;
在所述空穴传输层上蒸
镀电极。
[0013] 进一步的,FTO透明导电玻璃基片进行标准化清洗的步骤为:洗洁精擦洗基片,随后按照洗洁精、
乙醇、丙
酮的顺序,各超声2次,每次15-20 min。
[0014] 有益效果:本发明提供了一种以草酸铅作为添加剂的钙钛矿薄膜,在退火时草酸铅中的草酸根离子会部分取代碘离子,由于两者半径差别,使得钙钛矿结构不易形成,因此游离的碘离子与过量的铅离子结合形成碘化铅,从而析出微量碘化铅。随着退火时间的推移,草酸根离子离开,碘离子进一步进入晶格形成钙钛矿结构。通过这一过程,草酸铅可以有效地减缓成核及生长速率,进而得到大晶粒,且晶界减少。避免了原本直接结晶时,快速形成大量的晶核,最终生长为大量的小晶粒,不利于载流子的传输。另外,由于晶界的减少,钙钛矿薄膜中的缺陷也随之减少,由于缺陷引起的载流子复合率降低,成功地提升了器件效率。
[0015] 本发明的制备工艺简单,节约生产成本;另外,由于晶界的减少,外界水氧环境对于材料的分解减慢,促进薄膜与钙钛矿太阳能电池器件稳定性的提升。同时,应用该方法得到的室内钙钛矿太阳能电池效率在1000 lux条件下达到34.8%的效率,在未来室内低光照供电方面具有很大前景。
附图说明
[0016] 图1为本发明制备的室内钙钛矿太阳能电池的结构示意图;图2为本发明
实施例2制备的钙钛矿太阳能电池器件在光照强度为AM1.5G下的
电流密度-
电压曲线;
图3为本发明实施例2制备的钙钛矿太阳能电池器件在光照强度为1000 lux(模拟室内光照)下的电流密度-电压曲线;
图4为本发明制备的钙钛矿薄膜的扫描电镜图像,(a)为对比例1,(b)为实施例2;
图5为本发明制备的钙钛矿薄膜的
X射线衍射图谱;
图6为本发明制备的钙钛矿薄膜的稳态
光致发光图谱。
具体实施方式
[0017] 以下实施例中使用的FTO透明导电玻璃基片购自优选科技公司,PbCl2购自Sigma Aldrich公司,纯度大于99.999%。spiro-OMeTAD购自优选科技公司,三氧化钼购西安宝莱特公司。
[0018] 实施例1(1)将FTO用洗洁精、乙醇及丙酮各超声清洗两次,每次15 min。随后放入烘箱中干燥以去除残余水分及
有机溶剂;
(2)将碘化甲铵(MAI)与氯化铅(PbCl2)按摩尔比3:1溶于体积比为7:3的γ-丁内酯(GBL)与二甲基亚砜(DMSO)混合溶剂中,搅拌3 h,获得30wt%的钙钛矿前驱体溶液。另外,配制20 mg/mL的草酸铅(PbC2O4)的盐
酸溶液,摇晃直至完全溶解;
(3)将钙钛矿前驱体溶液与草酸铅溶液按照体积比20:1进行混合,得到混合溶液。随后又将该混合溶液与钙钛矿前驱体溶液按照体积比20:3进行混合,最终得到以草酸铅作为添加剂的钙钛矿前驱体溶液;
(4)在FTO基片上倒入二氧化钛的
冰水混合物,放入75℃烘箱里1 h,随后用氮气枪吹干基片并放入烘箱中干燥;
(5)臭氧30 min,旋涂钙钛矿前驱体溶液,以2000 r/min的转速旋转20 s,再以4000 r/min转速旋转40 s,同时在第二旋涂阶段的23 s滴加反溶剂氯苯。结束后,将薄膜放置5 min,在100℃条件下退火10 min,得到草酸铅掺杂的钙钛矿薄膜;
(6)当基片冷却后,5000 r/min的转速将2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)
氨基]-
9,9'-螺二芴(spiro-OMeTAD)旋涂40 s。以上步骤均在
手套箱内完成。
[0019] (7)将基片传入热蒸发仪中,蒸镀三氧化钼,其速率与厚度分别为0.2 Å/s与10纳米;再以2 Å/s的速率蒸镀100纳米厚的
银电极。
[0020] 实施例2(1)将FTO用洗洁精、乙醇及丙酮各超声清洗两次,每次15 min。随后放入烘箱中干燥以去除残余水分及有机溶剂;
(2)将MAI与PbCl2按摩尔比3:1溶于体积比为7:3的GBL与DMSO混合溶剂中,搅拌3h,获得30wt%的钙钛矿前驱体溶液。另外,配制20 mg/mL 的草酸铅(PbC2O4)的盐酸溶液,摇晃直至完全溶解;
(3)将钙钛矿前驱体溶液与草酸铅溶液按照体积比20:1进行混合,得到混合溶液。随后又将该混合溶液与钙钛矿前驱体溶液按照体积比20:5进行混合,最终得到以草酸铅作为添加剂的钙钛矿前驱体溶液;
(4)在FTO基片上倒入二氧化钛的冰水混合物,放入75℃烘箱里1h,随后用氮气枪吹干基片并放入烘箱中干燥;
(5)臭氧30 min,旋涂钙钛矿前驱体溶液,以2000 r/min的转速旋转20s,再以4000 r/min的转速旋转40 s,同时在第二旋涂阶段的23 s滴加反溶剂氯苯。结束后,将薄膜放置5 min,在100℃条件下退火10 min,得到草酸铅掺杂的钙钛矿薄膜;
(6)当基片冷却后,以5000 r/min的转速将spiro-OMeTAD旋涂40 s。以上步骤均在手套箱内完成。
[0021] (7)将基片传入热蒸发仪中,蒸镀三氧化钼,其速率与厚度分别为0.2 Å/s与10纳米;再以2 Å/s的速率蒸镀100纳米厚的银电极。
[0022] 实施例3(1)将FTO用洗洁精、乙醇及丙酮各超声清洗两次,每次15 min。随后放入烘箱中干燥以去除残余水分及有机溶剂;
(2)将MAI与PbCl2按摩尔比3:1溶于体积比为7:3的GBL与DMSO混合溶剂中,搅拌3 h,获得30wt%的钙钛矿前驱体溶液。另外,配制20 mg/mL 的草酸铅(PbC2O4)的盐酸溶液,摇晃直至完全溶解;
(3)将钙钛矿前驱体溶液与草酸铅溶液按照体积比20:1进行混合,得到混合溶液。随后又将该混合溶液与钙钛矿前驱体溶液按照体积比20:5进行混合,最终得到以草酸铅作为添加剂的钙钛矿前驱体溶液;
(4)在FTO基片上倒入二氧化钛的冰水混合物,放入75℃烘箱里1h,随后用氮气枪吹干基片并放入烘箱中干燥;
(5)臭氧30 min,旋涂钙钛矿前驱体溶液,以2000 r/min的转速旋转20s,再以4000 r/min的转速旋转40 s,同时在第二旋涂阶段的25 s滴加反溶剂氯苯。结束后,将薄膜放置5 min,在100℃条件下退火10 min,得到草酸铅掺杂的钙钛矿薄膜;
(6)当基片冷却后,5000 r/min的转速将spiro-OMeTAD旋涂40 s。以上步骤均在手套箱内完成。
[0023] (7)将基片传入热蒸发仪中,蒸镀三氧化钼,其速率与厚度分别为0.2 Å/s与10纳米;再以2 Å/s的速率蒸镀100纳米厚的银电极。
[0024] 对比例1(1)将FTO用洗洁精、乙醇及丙酮各超声清洗三次,每次15 min。随后放入烘箱中干燥以去除残余水分及有机溶剂;
(2)将MAI与PbCl2按摩尔比3:1溶于体积比为7:3的GBL与DMSO混合溶剂中,搅拌3h,获得30wt%的钙钛矿前驱体溶液;
(3)在FTO基片上倒入二氧化钛的冰水混合物,放入75℃烘箱里1 h,随后用氮气枪吹干基片并放入烘箱中干燥;
(4)臭氧30 min,旋涂钙钛矿前驱体溶液,以2000 r/min的转速旋转20 s,再以4000r/min的转速旋转40 s,同时在第二旋涂阶段的20 s滴加反溶剂氯苯。结束后,将薄膜放置5 min,在100℃条件下退火10 min,得到草酸铅掺杂的钙钛矿薄膜;
(5)当基片冷却后,5000转速将spiro-OMeTAD旋涂40 s。以上步骤均在手套箱内完成。
[0025] (6)将基片传入热蒸发仪中,蒸镀三氧化钼,其速率与厚度分别为0.2 Å/s与10纳米;再以2 Å/s的速率蒸镀100纳米厚的银电极。
[0026] 上述实施例和对比例的太阳能电池的性能如下表1所示:表1
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