技术领域
[0001] 本
发明涉及一种杂化
钙钛矿材料的制备方法，属于光
电子器件制造的技术领域。
背景技术
[0002]
太阳能作为一种可持续的新
能源在能源短缺、环境污染严重的今天得到广泛的重视，因此研究
太阳能电池，实现对太阳能的收集和存储具有重大意义。杂化钙钛矿太阳电池，因采用杂化钙钛矿材料甲胺铅碘作为吸光层而得名，具有
能量转换效率较高、制备成本较低等优点，经过近5年的快速发展其能量转换效率已超过20％，并且高于其他新型太阳能电池的能量转换效率。甲胺铅碘是一种直接带隙
半导体材料，具有优异的光吸收特性和载流子传输能
力，但其晶体
质量对电池元件的工作效率起重要作用。因此，制备杂相少、质量优良的杂化钙钛矿材料，具有一定的理论与实际应用价值。
[0003] 利用
蒸发沉积法制备出的杂化钙钛矿
薄膜制备了具有表面粗糙度小、
覆盖率高等优点，大大满足了平面结构的钙钛矿电池对于材料的要求。据报道，在制备杂化钙钛矿薄膜时往往容易形成碘化铅晶体，使得前驱盐碘化铅和碘化甲胺的混合不充分，进而导致薄膜含有大小不均的碘化铅晶体杂相，也造成了薄膜的形态难以控制。同时，研究者还发现增加碘化甲胺的配比实现了电池元件性能的优化，并且不同薄膜厚度对应不同的最佳配比。另外，在研究中还发现沉积
温度和
退火温度也对制备结果有着不同程度的影响。但未对这三种制备条件对薄膜的结构的影响形成系统的分析。因此，针对制备不同厚度范围内符合要求的杂化钙钛矿薄膜，如何根据实际制备要求简单、可靠、有效地确定符合要求的制备条件，指导实际制备过程，提高生产的经济性和有效性，是目前杂化钙钛矿薄膜制备过程中需要解决的问题。
发明内容
[0004] 技术问题：本发明的目的是提供一种杂化钙钛矿材料的制备方法，系统地总结前驱盐配比、沉积温度和退火温度对杂化钙钛矿薄膜结构的影响规律，以快速获得符合制备要求的前驱盐配比、沉积温度和退火温度，提高生产的经济性和有效性。
[0005] 技术方案：本发明适用于采用蒸发沉积法生产杂化钙钛矿材料的制备系统，涉及的制备方法包括双源共蒸发法和蒸发辅助溶液法。其中，双源共蒸发系统以
氧化钛或氧化
铝等半导体为基底，再以不同配比投放前驱盐碘化铅和碘化甲胺蒸气。蒸发辅助溶液系统可将基底换成经溶液法制备而成的碘化铅晶体，再投放碘化甲胺蒸气。
[0006] 本发明的一种杂化钙钛矿材料的制备方法包括以下步骤：
[0007] 1)建立用蒸发沉积法制备杂化钙钛矿的基底模型；
[0008] 2)根据实际制备过程中前驱盐的投放方式，建立添加碘化铅、碘化甲胺的加料系统；
[0009] 3)通过模拟或实验进行不同的加料量、前驱盐配比、沉积温度和退火温度下杂化钙钛矿的结晶过程，分析各条件下生成的杂化钙钛矿薄膜的结构特征；
[0010] 4)根据各条件下生成的杂化钙钛矿薄膜的结构特征，总结不同条件对结晶过程的影响，并建立薄膜厚度与最优条件相对应的
数据库；
[0011] 5)根据实际制备的薄膜厚度，调用数据库，获得杂化钙钛矿材料制备过程的最佳前驱盐配比、沉积温度和退火温度；
[0012] 6)利用所得最佳条件，在对应的实际制备系统中制备杂化钙钛矿薄膜，对制备的薄膜进行结构分析或性能分析，判断是否满足制备要求；若否，则根据步骤4)中总结的影响规律，适当调整制备条件，进行
迭代判别，获得满足制备要求的杂化钙钛矿薄膜；若是，则输出满足要求的制备条件。
[0013] 其中：
[0014] 所述建立用蒸发沉积法制备杂化钙钛矿的基底模型，在此之前还要进行基底和前驱盐碘化铅、碘化甲胺的结构以及模拟力场的选择；或在试验方法中，基底和前驱盐碘化铅、碘化甲胺的结构的选择。
[0015] 所述建立添加前驱盐碘化铅、碘化甲胺的加料系统，是根据实际制备过程中前驱盐投放方式的不同，在系统中划分不同区域，选择合适的区域以设定配比随机地投放前驱盐。
[0016] 所述分析各条件下生成的杂化钙钛矿薄膜的结构特征，具体包括：对不同的加料量、前驱盐配比、沉积温度和退火温度下生成的杂化钙钛矿薄膜进行
X射线衍射分析以获得薄膜中杂化钙钛矿晶体的结构特征及PbI2杂相的生成情况，并对薄膜中结晶核的结构进行统计。
[0017] 所述进行X射线衍射分析以获得薄膜中杂化钙钛矿
晶体结构特征及PbI2杂相的生成情况，具体包括：比对各条件下所生成薄膜的X射线衍射分析图谱，观察是否存在代表杂化钙钛矿材料的衍射峰，若是且
信号很强，则表明出现较好的杂化钙钛矿晶体；其次，观察是否存在代表PbI2杂相的衍射峰，若是则表明薄膜中出现了PbI2晶体，需根据反应条件分析前驱盐反应不完全或是钙钛矿发生分解。
[0018] 所述总结不同条件对结晶过程的影响，具体包括：在模拟或者实验中，在设定的加料量下采用控制变量法改变前驱盐配比、沉积温度和退火温度分别进行杂化钙钛矿薄膜的结晶过程，具体根据不同条件下获得的X射线衍射的分析图谱以及结晶核的结构统计结果，总结以上三种条件对薄膜结构的影响规律。所述总结不同条件对结晶过程的影响规律，在结晶核的结构统计之前，还包括：筛选杂化钙钛矿的结晶核，具体包括：分析杂化钙钛矿理想晶体的结构特征，总结结晶过程形成晶体杂相的典型结构，根据以上分析定义结晶核的结构参数并进行编程计算，筛选出符合定义要求的结晶核。
[0019] 所述建立薄膜厚度与最优条件相对应的数据库，具体包括：根据不同的加料量确定生成的杂化钙钛矿薄膜的厚度，以步骤3)中分析所得的结构特征，分别确定一组对应的薄膜的厚度与最优的前驱盐配比、沉积温度和退火温度，由此一一对应的关系建立数据库。
[0020] 所述对实际制备的杂化钙钛矿薄膜进行结构分析或性能分析，判断是否满足制备要求，具体包括：在模拟所得最佳前驱盐配比、沉积温度和退火温度下实际制备杂化钙钛矿薄膜，对所制备薄膜进行X射线衍射等分析，必要时可组装入太阳能电池中并测量开路
电压等性能参数，根据测量结果判断是否满足制备要求。
[0021] 所述适当调整制备条件，具体包括：根据测量结果分析实际制备的薄膜结构，利用前驱盐配比、沉积温度和退火温度对杂化钙钛矿薄膜结构的不同影响规律，调节该三种条件来实际制备杂化钙钛矿薄膜。
[0022] 有益效果：根据本发明提供的具体
实施例，本发明公开了以下技术效果：建立用蒸发沉积法制备杂化钙钛矿的基底；建立添加碘化铅、碘化甲胺的加料系统，主要注意实际制备过程中前驱盐的投放方式；在模拟或试验中进行不同的加料量、前驱盐配比、沉积温度和退火温度下杂化钙钛矿的结晶过程，分析生成的杂化钙钛矿薄膜的结构特征；总结不同条件对结晶过程的影响，并建立薄膜厚度与最优条件相对应的数据库；根据实际制备的薄膜厚度，调用数据库，获得杂化钙钛矿材料制备过程的最佳前驱盐配比、沉积温度和退火温度；利用所得最佳条件实际制备杂化钙钛矿薄膜，对所制备薄膜进行X射线衍射等分析，必要时可装入电池中测量开路电压等性能参数，根据测量结果判断是否满足制备要求，若是，则输出满足要求的制备条件；若否，则根据各制备条件对薄膜结构的影响规律，适量的调节三种条件来实际制备杂化钙钛矿薄膜，通过X射线衍射图谱等结构分析结果或性能分析结果，进行迭代判别，以获得满足制备要求的杂化钙钛矿薄膜，并输出此时的制备条件。
[0023] 采用本发明提供的方法，可预测在不同厚度下生产杂化钙钛矿薄膜的最佳前驱盐配比、沉积温度和退火温度，为杂化钙钛矿薄膜的工业生产提供指导，经济有效；总结以上三种条件对杂化钙钛矿薄膜结构的影响规律，为薄膜结构的优化提供方向，简单方便；根据生产要求只需改变迭代运算的判断条件，即可获得满足新制备要求的条件，可控性强；更换制备系统的尺寸和影响条件(如退火时间)等因素，可适用于其他制备系统，涉及范围广，解决了目前生产杂化钙钛矿薄膜难题，具有广阔的前景与实用价值。
附图说明
[0024] 图1是为本发明实施例监控方法的流程示意图。
[0025] 图2是本发明实施例1的制备系统的模拟区域示意图。
[0026] 图3是本发明实施例1的晶核产量随前驱盐配比变化的示意图。
具体实施方式
[0027] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明的目的是提供一种杂化钙钛矿材料的制备方法，该方法系统地总结前驱盐配比、沉积温度和退火温度对杂化钙钛矿薄膜结构的影响规律，可快速获得满足制备要求的前驱盐配比、沉积温度和退火温度，为工业生产的有效性与经济性提供了保障。
[0028] 实施例1：
[0029] 图1为本发明实施例一种杂化钙钛矿材料的制备方法的流程示意图。本实施例以双源共蒸发法制备杂化钙钛矿材料并采用模拟的手段确定数据库的参数。在模拟过程中，选用氧化钛为基底，在基底表面一定高度随机的投放前驱盐碘化铅和碘化
钾铵(见图2)，不考虑沉积温度和退火温度的影响，探讨前驱盐配比碘化铅:碘化钾铵为1:2、1:1和2:1下的制备过程，模拟所得的薄膜厚度为100nm左右，结合模拟和实际制备过程，优化制备方案，实施例提供的杂化钙钛矿材料制备方案的优化方法具体包括以下步骤：
[0030] 步骤101：建立用蒸发沉积法制备杂化钙钛矿的基底；
[0031] 其中，步骤101中建立用蒸发沉积法制备杂化钙钛矿的基底，具体包括：
[0032]
选定合适的氧化钛的晶体结构和模拟力场；
[0033] 步骤102：建立添加碘化铅、碘化甲胺的加料系统；
[0034] 其中，步骤102中建立添加碘化铅、碘化甲胺的加料系统，具体包括：
[0035] 选定合适的碘化铅、碘化甲胺的结构和模拟力场，根据制备过程中前驱盐的投放方式，设置加料的
位置；其中，本实施例中给出的位置为离氧化钛基底表面的高度为H处，如图2所示，在其他例中可适当改变投放位置；
[0036] 步骤103：进行不同工况杂化钙钛矿的结晶过程并分析薄膜的结构；
[0037] 其中，步骤103中进行不同工况杂化钙钛矿的结晶过程并分析薄膜的结构，具体包括：
[0038] 当薄膜厚度为100nm左右并且不考虑沉积温度和退火温度的影响时，在不同的碘化铅与碘化钾铵的配比下模拟杂化钙钛矿的结晶过程。
[0039] 其次，分析杂化钙钛矿理想晶体的结构特征，总结结晶过程形成的杂相的典型结构，根据以上分析定义结晶核的结构参数，并对模拟生成的薄膜进行编程计算。
[0040] 配比1:2、1:1和2:1下生成的薄膜中结晶核的结构分布如图3所示。由图3可以看出，不考虑沉积温度和退火温度的影响，随着配比碘化铅:碘化钾铵的升高，结晶核的数量减少。
[0041] 步骤104：总结不同条件对结晶过程的影响，并建立不同薄膜厚度与最优模拟条件相对应的数据库；
[0042] 其中，步骤104中总结不同条件对结晶过程的影响，并建立不同薄膜厚度与最优模拟条件相对应的数据库，具体包括：
[0043] 根据统计结果中结晶核结构分布随不同前驱盐配比的变化趋势，确定当薄膜厚度为100nm左右并且不考虑沉积温度和退火温度的影响时，三个前驱盐配比中的最佳配比值为1:2。
[0044] 步骤105：根据实际制备的薄膜厚度，调用数据库，获得最佳模拟条件；
[0045] 其中，步骤105中，根据实际制备的薄膜厚度，调用数据库，获得最佳模拟条件，具体包括：
[0046] 由于本实施例仅模拟了一种薄膜厚度且不考虑沉积温度和退火温度的影响，因此直接读取此时的最佳前驱盐配比为1:2。
[0047] 步骤106：在最佳模拟条件下实际制备杂化钙钛矿薄膜并进行结构或性能分析；
[0048] 其中，步骤106中在最佳模拟条件下实际制备杂化钙钛矿薄膜并并进行结构或性能分析，具体包括：
[0049] 在最佳前驱盐配比为1:2下实际制备杂化钙钛矿薄膜并进行X射线衍射分析或电子
显微镜扫描以获得结构参数，或者将薄膜组装进电池中测量开路电压等性能参数。
[0050] 步骤107：判断结构或性能分析的结果满足制备要求；
[0051] 本实施例中要求杂化钙钛矿薄膜中碘化铅晶体杂相与杂化钙钛矿晶体相的比值低于10％。
[0052] 步骤108：若是，则输出满足制备要求的条件。
[0053] 步骤109：若否，则根据各制备条件对薄膜结构的影响规律，适量的调节三种条件来实际制备杂化钙钛矿薄膜。
[0054] 本实施例中，仅考虑前驱盐配比的影响，若是碘化铅:碘化钾铵为1:2时依然还含有大量碘化铅杂相，根据模拟所得增加碘化甲胺的配比可减少碘化铅杂相的规律，可在之后的制备过程中将前驱盐配比增加到1:3或1:4。
[0055] 步骤110：通过X射线衍射、电子显微镜扫描等分析，选出结构最优的薄膜，并判断对选出薄膜的结构或性能分析结果是否满足制备要求；
[0056] 其中，步骤110中通过X射线衍射、电子显微镜扫描等分析，选出结构最优的薄膜，并判断对选出薄膜的结构或性能分析结果是否满足制备要求，具体包括：
[0057] 将前驱盐配比增加到1:3和1:4，对制备出的两个杂化钙钛矿薄膜进行X射线衍射分析，由结果发现若配比为1:3中碘化铅杂相更少或杂化钙钛矿晶核更多，则认为配比1:3是以上5个配比中最佳的配比值，并继续判断配比为1:3时是否满足步骤107中的要求。
[0058] 实施例2：
[0059] 步骤101：建立用蒸发沉积法制备杂化钙钛矿的基底；
[0060] 其中，步骤101中建立用蒸发沉积法制备杂化钙钛矿的基底，具体包括：
[0061] 选定合适的氧化钛的晶体结构和模拟力场；
[0062] 步骤102：建立添加碘化铅、碘化甲胺的加料系统；
[0063] 其中，步骤102中建立添加碘化铅、碘化甲胺的加料系统，具体包括：
[0064] 选定合适的碘化铅、碘化甲胺的结构和模拟力场，根据制备过程中前驱盐的投放方式，设置加料的位置；其中，本实施例中给出的位置为离氧化钛基底表面的高度为H处，如图2所示，在其他例中可适当改变投放位置；
[0065] 步骤103：进行不同工况杂化钙钛矿的结晶过程并分析薄膜的结构；
[0066] 其中，步骤103中进行不同工况杂化钙钛矿的结晶过程并分析薄膜的结构，具体包括：
[0067] 当薄膜厚度为200nm左右并且不考虑沉积温度和退火温度的影响时，在不同的碘化铅与碘化钾铵的配比下模拟杂化钙钛矿的结晶过程。
[0068] 其次，分析杂化钙钛矿理想晶体的结构特征，总结结晶过程形成的杂相的典型结构，根据以上分析定义结晶核的结构参数，并对模拟生成的薄膜进行编程计算。
[0069] 配比1:3、1:1和3:1下生成的薄膜中结晶核的结构分布。
[0070] 步骤104：总结不同条件对结晶过程的影响，并建立不同薄膜厚度与最优模拟条件相对应的数据库；
[0071] 其中，步骤104中总结不同条件对结晶过程的影响，并建立不同薄膜厚度与最优模拟条件相对应的数据库，具体包括：
[0072] 根据统计结果中结晶核结构分布随不同前驱盐配比的变化趋势，确定当薄膜厚度为200nm左右并且不考虑沉积温度和退火温度的影响时，三个前驱盐配比中的最佳配比值为1:3。
[0073] 步骤105：根据实际制备的薄膜厚度，调用数据库，获得最佳模拟条件；
[0074] 其中，步骤105中，根据实际制备的薄膜厚度，调用数据库，获得最佳模拟条件，具体包括：
[0075] 由于本实施例仅模拟了一种薄膜厚度且不考虑沉积温度和退火温度的影响，因此直接读取此时的最佳前驱盐配比为1:3。
[0076] 步骤106：在最佳模拟条件下实际制备杂化钙钛矿薄膜并进行结构或性能分析；
[0077] 其中，步骤106中在最佳模拟条件下实际制备杂化钙钛矿薄膜并并进行结构或性能分析，具体包括：
[0078] 在最佳前驱盐配比为1:3下实际制备杂化钙钛矿薄膜并进行X射线衍射分析或电子显微镜扫描以获得结构参数，或者将薄膜组装进电池中测量开路电压等性能参数。
[0079] 步骤107：判断结构或性能分析的结果满足制备要求；
[0080] 本实施例中要求将薄膜装入电池中的开路电压达到3.0eV。
[0081] 步骤108：若是，则输出满足制备要求的条件。
[0082] 步骤109：若否，则根据各制备条件对薄膜结构的影响规律，适量的调节三种条件来实际制备杂化钙钛矿薄膜。
[0083] 本实施例中，仅考虑前驱盐配比的影响，若是碘化铅:碘化钾铵为1:3时将钙钛矿薄膜装入电池时的开路电压低于3.0eV，根据模拟所得增加碘化甲胺的配比可减少碘化铅杂相的规律，可在之后的制备过程中将前驱盐配比增加到1:3.5或1:4.5。
[0084] 步骤110：通过X射线衍射、电子显微镜扫描等分析，选出结构最优的薄膜，并判断对选出薄膜的结构或性能分析结果是否满足制备要求；
[0085] 其中，步骤110中通过X射线衍射、电子显微镜扫描等分析，选出结构最优的薄膜，并判断对选出薄膜的结构或性能分析结果是否满足制备要求，具体包括：
[0086] 将前驱盐配比增加到1:3.5和1:4.5，将制备出的两个杂化钙钛矿薄膜分别装入电池，并测量开路电压，由结果发现若配比为1:3.5时开路电压最高，则认为配比1:3.5是以上5个配比中最佳的配比值，并继续判断配比为1:3.5时是否满足步骤107中的要求(将薄膜装入电池中的开路电压达到3.0eV)。
[0087] 本发明实施例通过上述监控方法，技术人员可以预测在不同厚度下生产杂化钙钛矿薄膜的最佳前驱盐配比、沉积温度和退火温度，为杂化钙钛矿薄膜的工业生产提供指导，经济有效；总结以上三种条件对杂化钙钛矿薄膜结构的影响规律，为薄膜结构的优化提供方向，简单方便；依据制备要求只需改变迭代运算的判断条件，即可获得满足新要求的条件，可控性强；只需更换制备系统的尺寸和影响条件等因素，则可适用于其他制备系统，涉及范围广，解决了目前生产杂化钙钛矿薄膜难题，具有广阔的前景与实用价值。
[0088] 本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本
说明书内容不应理解为对本发明的限制。
