发明的领域

本发明涉及包装的(packaged)热塑性或热固性热熔粘合剂的制造方法。

发明的背景

热熔粘合剂的包装方法和形成的包装的粘合剂已为人所知。德国专利No.36 25 358描述了在热塑性薄膜中的热熔粘合剂料块。在挤出过程中将薄膜和粘合 剂熔融和混合。

  美国专利5,257,491描述了热固性热熔粘合剂的包装方法，其中部分粘合剂 组合物被塑料包装材料包住。该塑料包装材料对粘合剂和塑料包装材料的熔融 混合物粘合特性基本无不利影响。

PCT国际公开No.WO93/23224描述了一种热熔粘合剂组合物的包装方 法，该方法中将熔融的热熔粘合剂倒入衬有塑料薄膜的模具中。该塑料薄膜能 与粘合剂组合物一起熔融并可掺混至熔融的粘合剂组合物中。

1971年7月29日公开的德国专利文献1 694 837描述了用于制造模塑制品 的热塑性模塑材料的制造方法。在该描述的方法中，让聚合材料在用作聚合容 器的中空型材中聚合。该中空型材可由聚合过程中制得的相同的聚合物制成。

在封合的反应容器中的热熔粘合剂的制造方法已为人们所知。美国专利 4,810,523描述了一种热熔粘合剂的制造方法，该方法中将液态可聚合单体组合 物导入可封合的反应容器中并使其通过电离辐射聚合。随后在热熔应用前将该 粘合剂从反应容器中取出。该反应容器可以是带衬里的圆筒形压力容器或多层 袋。参见美国专利4,810,523的第8列第58行至第9列第8行。

尽管热熔粘合剂的制造方法和热熔粘合剂的包装方法已为人们所知，但是 需要简单的包装的热熔粘合剂的制造方法。

发明的概述

因此，本发明提供一种包装的热熔粘合剂的制造方法，其中的包装材料是 与粘合剂相容的。具体地说，本发明涉及一种包装的热塑性或热固性热熔粘合 剂的制造方法，该方法中，首先形成一种暴露在透射能量下能聚合成热塑性或 热固性热熔粘合剂的液态预粘合剂组合物，随后用包装材料基本完全地将其包 住，将其暴露在能够使预粘合剂组合物聚合的透射能量下，使之聚合成热塑性或 热固性热熔粘合剂。该包装材料对粘合剂和包装材料的热熔涂覆混合物的粘合 性能基本无不利影响。所述粘合剂和所述包装材料的热熔涂覆混合物的储能模 量(在扭曲剪切力中，在25℃、1弧度/秒下测定)约为104-108达因/cm2。

本发明还提供一种热塑性或热固性热熔粘合剂的制造方法，其中将上面制 得的包装的、热塑性或热固性热熔粘合剂导入一个容器中，在该容器中熔化粘 合剂及其包装材料。本发明还提供一种压敏粘合剂涂覆片的制造方法，其中在 一容器中将包装的热塑性或热固性热熔粘合剂熔化，随后涂覆在片材或其它基 材上。本发明提供一种热塑性或热固性热熔粘合剂的制造方法，其中将液态预 粘合剂组合物连续地导入聚合物薄膜材料的中空型材中，该聚合物薄膜材料对 粘合剂和聚合物薄膜材料的热熔涂覆混合物的粘合特性基本无不利影响。

本发明还提供一种包装的、热塑性或热固性预粘合剂，它包括被包装材料 基本完全包住的预粘合剂组合物。该预粘合剂组合物是液态的，在25℃粘度小 于50,000厘泊，并在透射能量的存在下能聚合成热塑性或热固性热熔粘合剂。

本发明的另外特征和优点列于下列描述中，部分可由描述得知，或由本发 明的实施得知。本发明的目的和其它优点可通过书面的说明书和权利要求书中 特别指出的方法和制品来认识和达到。

应该理解上述的综述和下面的详细描述都是示范性的和说明性的，都是对 所申请的发明作进一步的说明。

发明的详细描述

本发明提供一种包装的、热塑性或热固性热熔粘合剂的制造方法，包括：

(a)形成一种液态预粘合剂组合物，它暴露在透射能量下会聚合成热塑 性或热固性热熔粘合剂；

(b)用包装材料基本完全地包住预粘合剂组合物；

(c)将预粘合剂组合物暴露在能够使所述预粘合剂组合物聚合的透射能 量下；和

(d)使预粘合剂组合物发生聚合，形成所述的热塑性或热固性热熔粘合 剂。

该包装材料对粘合剂和包装材料的热熔涂覆混合物的粘合性能基本无不利 影响，而且，粘合剂和包装材料的热熔涂覆混合物的储能模量(在扭曲剪切力 中，在25℃、1弧度/秒下测定)约为104-108达因/cm2。要求的粘合性能由 最终用户的条件所确定；要求的粘合性能包括剥离强度和剪切强度。液态预粘 合剂组合物最好暴露在透射能量中聚合成热塑性热熔粘合剂。

本发明还提供两种或多种包装的、热塑性或热固性热熔粘合剂包装的制造 方法。在这种方法中，形成两份或多份液态预粘合剂，并且每一份完全用包装 材料包住，随后如上所述使这些份聚合。

在一个较好的实例中，用包装材料完全包住液态预粘合剂组合物。较好的 是用包装材料完全包住0.1-500g液态预粘合剂组合物。在另一个较好的实例 中，用包装材料完全包住3-100g液态预粘合剂组合物。在本发明的另一个实例 中，用两种基本类似的包装材料片基本完全包住液态预粘合剂组合物。在本发 明的另一个实例中，用长度与截面积平方根之比至少为30∶1的中空包装型材基 本完全包住液态预粘合剂组合物。

液态预粘合剂组合物的熔点宜为40℃或更低，最好为25℃或更低。在一 个较好的实例中，液态预粘合剂组合物的熔点是0℃或更低。在25℃液态预粘 合剂组合物的粘度宜小于50,000厘泊，最好小于5,000厘泊。当液态预粘合剂 组合物是一种未填充的单体混合物时，在25℃的粘度宜小于50厘泊。

液态预粘合剂组合物可以是单体混合物或预聚物混合物。预聚物混合物是 一种由单体物质部分聚合而成的糊浆，它能聚合成热熔粘合剂。单体物质最好 能聚合成热熔压敏粘合剂组合物。

在预粘合剂组合物中可包括少量不能聚合的挥发性溶剂以溶解其它添加 剂，如交联剂。液态粘合剂组合物宜含有低于10％(重量)的溶剂。在一个较好 的实例中，预粘合剂组合物含有低于5％(重量)的溶剂，在另一个较好的实例中， 预粘合剂组合物含有低于1％(重量)的溶剂。在一个较好的实例中，预粘合剂组 合物基本无溶剂。

用于制造热熔压敏粘合剂的较好的材料包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚 合物或共聚物。这种聚合物可由50-100重量份的一种或多种单体丙烯酸或甲 基丙烯酸非叔烷基醇酯聚合而成，所述烷基具有1-20个碳原子，最好具有3 -18个碳原子。合适的丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正 丁酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸异辛酯， 丙烯酸十八烷基酯，丙烯酸壬酯，以及丙烯酸癸酯。

一种或多种单烯键不饱和的共聚单体可以以约0-50份共聚单体的量任选 地与丙烯酸酯单体聚合。适用的共聚单体是那些均聚物玻璃化温度大于丙烯酸 酯均聚物玻璃化温度的共聚单体。合适的共聚单体的例子包括丙烯酸，丙烯酰 胺，取代丙烯酰胺，如N，N-二甲基丙烯酰胺，衣康酸，甲基丙烯酸，丙烯腈， 乙酸乙烯基酯，N-乙烯基吡咯烷酮，丙烯酸异冰片基酯，丙烯酸氰基乙酯，N- 乙烯基己内酰胺，丙烯酸羟烷基酯类和烷基乙烯基酯。

根据聚合的方法，预粘合剂组合物可含有适当的引发剂。就紫外光致聚合 而言，可含有光引发剂。适用的光引发剂包括取代乙酰苯类，如苯偶酰二甲基 缩酮(benzil dimethyl ketal)和1-羟基环己基苯基酮，取代α-乙酮醇类，如2 -甲基-2-羟基苯基乙基酮，苯偶姻醚，如苯偶姻甲醚，取代苯偶姻醚，如 茴香偶姻甲醚，芳族磺酰氯和光活性的肟。在每100重量份单体中光引发剂的 用量可约为0.01-5.0重量份，最好为0.1-0.5重量份。

就热聚合而言，可含有热引发剂。适用于本发明的热引发剂包括，但不限 于，偶氮型、过氧化物类、过硫酸盐类和氧化还原型引发剂。

合适的偶氮型引发剂包括，但不限于2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲 基戊腈)(VAZOTM33)；2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐 (VAZOTM50)；2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(VAZOTM52)；2，2’-偶 氮双(异丁腈)(VAZOTM64)；2，2’-偶氮双-2-甲基丁腈(VAZOTM67)； 1，1’-偶氮双(1-环己烷腈)(VAZOTM88)；所有这些都购自DuPont Chemicals，2，2’-偶氮双异丁酸甲酯(V-601)购自Wako Chemical。

合适的过氧化物类引发剂包括，但不限于，过氧化苯甲酰，过氧化乙酰， 过氧化月桂酰，过氧化癸酰，过二碳酸二(十六烷基酯)，过二碳酸二(4- 叔丁基环己酯)(PERKADOXTM 16S，购自AKZO Chemicals)，过二碳酸二(2 -乙基己酯)，过新戊酸叔丁酯(LupersolTM11，购自Atochem)，过2-乙 基己酸叔丁酯(TrigonoxTM 21-C50，购自Akzo Chemicals，Inc)，以及过氧化 二枯基。

合适的过硫酸盐类引发剂包括，但不限于，过硫酸钾，过硫酸钠和过硫酸 铵。

合适的氧化还原型引发剂包括，但不限于，上述过硫酸盐引发剂与还原剂 (如焦亚硫酸钠和亚硫酸氢钠)的混合物；基于有机过氧化物和叔胺盐的体系， 如过氧苯甲酰加二甲基苯胺，以及基于有机氢过氧化物和过渡金属的体系，如 氢过氧化枯烯加环烷酸钴。

其它引发剂包括，但不限于，颇哪醇类，如1，1，2，2-四苯基乙二醇。

较好的热自由基引发剂选自偶氮混合物和过氧化物。最好的是LupersolTM11 和PerkadoxTM 16及其混合物，这种热自由基引发剂是较好的，因为引发时它们 不会产生游离气体。

每100重量份单体中热引发剂的用量约为0.01-5.0重量份，较好为0.025- 2％(重量)。

最好组合物还包括链转移剂以控制聚合物的分子量。链转移剂是终止自由 基聚合的物质并且通常在本领域中是已知的。合适的链转移剂包括卤代烃如四 溴化碳；硫化物如十二烷基硫醇，丁硫醇，乙硫醇和2-巯基乙醚；以及溶剂 如乙醇，异丙醇和乙酸乙酯。

适用的链转移剂的用量取决于要求的分子量和链转移剂的类型。溶剂是一 种有用的链转移剂，但通常它们不如例如硫化合物那样活泼。在每100重量份 单体中链转移剂的用量一般约为0.001-10重量份，较好约0.01-0.5重量份，最 好约0.02-0.20重量份。

一种较好的液态预粘合剂组合物包括：

(a)50-100重量份可聚合的组分，包括至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸 非叔烷基醇酯，其中的烷基含有3-18个碳原子；

(b)0-50重量份可聚合的组分，包括至少一种非所述丙烯酸或甲基丙 烯酸酯、可与组分(a)共聚的改性单体，(a)和(b)的总量为100重量 份；

(c)一种有效量的聚合引发剂；和

(d)一种有效量的链转移剂。

聚合引发剂最好为光引发剂或热引发剂。

液态预粘合剂组合物还可包括有效量的交联剂，在粘合剂已被热熔涂覆后 该交联剂可被活化。可在热熔涂覆前或涂覆过程中将交联剂加至聚合的粘合剂 中，或者将交联剂加入到预粘合剂组合物中。当加入到预粘合剂组合物中时， 在粘合剂中交联剂可以独立形式保持不变，或它可与单体一起共聚。最好在热 熔涂覆后引发交联，并且最好由紫外光辐射或电离辐射(如γ-射线或电子束) 引发交联。可在聚合后和热熔涂覆前加入的较好的交联剂包括多官能团丙烯酸 酯类，如二丙烯酸(1，6-己二醇酯)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，以及取代三 嗪类，如2，4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-s-三嗪和2，4-二 (三氯甲基)-6-(3，4-二甲氧基苯基)-s-三嗪，如美国专利4,329,384 (Vesley等)和4,330,590(Vesley)所述。另一类较好的交联剂是可共聚的 单烯键不饱和的无邻位羟基的芳香酮共聚单体(参见Kellen等人的美国专利 4,737,559)。具体的例子包括对丙烯酰氧基二苯酮，对-丙烯酰氧基乙氧基二苯 酮，对-N-(甲基丙烯酰氧基乙基)-氨基甲酰基乙氧基二苯酮，对-丙烯酰氧基 苯乙酮，邻丙烯酰胺基苯乙酮等。

可将丙烯酸酯共聚物暴露在例如中压汞弧光灯的紫外光辐射下进行交联。 最好用不同于聚合所用的能源活化由紫外光辐射活化的交联剂。例如，在聚合 中可使用低强度不可见光，在随后的交联中可使用汞弧光灯。

在预粘合剂组合物中还可包括增粘树脂以增加粘合剂的粘性。可在热熔涂 覆步骤中加入增粘树脂。合适的增粘树脂包括松香酯和脂族的，芳族的或脂族 的和芳族的合成烃纯单体树脂的混合物。适用的市售增粘树脂的例子包括购自 Hercules，Inc.的ForalTM和商标名为RegalrezTM的烃树脂。如果使用，在每100 重量份的单体中增粘树脂的量可约为1-50重量份。

在某些情况下，在聚合前可将聚合物溶解在单体中以改善粘合特性。这种 聚合物的例子包括硅氧烷压敏粘合剂，可共聚的大单体(如Husman等人的美 国专利4,554,324所述)以及不饱和的烃弹性体。

可在预粘合剂组合物中包括或在热熔涂覆时添加其它添加剂以改变其粘合 性能。这种添加剂或填料包括颜料，玻璃或聚合物泡或小珠粒，纤维，增强剂， 疏水性或亲水性硅石，碳酸钙，增韧剂，阻燃剂，抗氧剂，磨细的聚合物颗粒 如聚酯，尼龙和聚丙烯以及稳定剂。添加剂加入量要足以获得要求的最终性能。

包装材料由这种材料制成，即当将其掺入粘合剂时，它对要求的粘合特性 基本无不利影响。与仅由粘合剂制成的热熔涂覆的粘合剂相比，由粘合剂和包 装材料的混合物制成的热熔涂覆粘合剂具有改善了的粘合性能。

在本发明的一个实例中，用包装材料基本完全包住预粘合剂组合物；在本 发明的另一个实例中，用包装材料完全地包住液态预粘合剂组合物。在这些实 例中，欲使预粘合剂组合物完全由包装材料所包住，但制造中的随机偏差偶尔 会产生其中的预粘合剂组合物不完全由包装材料所包住的包装的预粘合剂。

包装材料的熔点最好相同于或低于粘合剂的熔点。包装材料的熔点宜为200 ℃或更低，最好170℃或更低。在一个较好的实例中，其熔点为90-150℃。 包装材料可以是柔性热塑性聚合物薄膜。包装材料最好选自乙烯-乙酸乙烯酯， 乙烯-丙烯酸，聚丙烯，聚乙烯，聚丁二烯或离子键聚合物薄膜。在一个较好的 实例中，包装材料是乙烯-丙烯酸薄膜。

在本发明实施中，可使用的薄膜厚度约为0.01-0.25mm。厚度最好约为 0.025-0.127mm以使获得的薄膜在加工过程中具有良好的强度，同时薄得足以快 速热封合并将薄膜材料的用量降至最低。

包装材料的用量取决于材料类型和要求的最终性能。包装材料的用量常约 占预粘合剂组合物和包装材料总重量的0.5-20％。宜占2-15％，最好占3- 5％。这种包装材料可含有增塑剂，稳定剂，染料，芳香剂，填料，滑爽剂， 防粘剂和其它材料(只要它们对要求的粘合剂性能无不利影响)以增加薄膜的 柔性，可加工性，可见度或其它有用的性能。

包装材料应适合于所采用的聚合方法。例如，对于光致聚合，需使用的薄 膜材料应对所需波长的紫外光辐照足够透明以进行聚合。

透射能量可选自紫外光辐射，可见光辐射，热辐射或热传导。透射能量宜 为紫外光辐射或热传导。较好的是，至少80％预粘合剂转化成粘合剂；最好至 少90％预粘合剂转化成粘合剂。

通过将包装的组合物在约40-100℃的热交换介质中浸泡足以使该组合物 聚合的时间进行热聚合。热交换介质可以是加压的或紧密接触的气体或液体， 如水，全氟化液体、甘油或丙二醇。热聚合所必需的热量也可由金属台板或加 热的金属辊提供。

发生聚合的温度取决于引发剂的活化温度。例如，使用VAZOTM 64(一 种购自DuPont Company的市售引发剂)可在约80℃发生聚合，而VazoTM52 (同样购自DuPont Company)可在约70℃使用。最好在控制的温度下在适当 的液态热交换介质中进行聚合。合适的液态热交换介质是加热至要求的反应温 度的水。也可使用市售的传热流体。涉及热聚合的其它资料可参见1994年4月 26日提交的题为“热自由基固化的粘合剂及其制得的制品”的美国专利申请 08/234,468，该专利申请的内容列于此引为参考。

还可如美国专利4,181,752(Martens等)所述通过暴露在紫外(UV)光 中进行聚合。在一个较好的实例中，使用超过60％，最好超过70％的发射光 谱为280-400纳米(nm)，强度约为0.1-25mW/cm2的UV不可见光进行聚 合。

在光致聚合过程中，需要通过在包装的预粘合剂组合物周围吹冷空气、使 包装的预粘合剂组合物通过冷却台板、或在聚合过程中将包装的预粘合剂组合 物浸入水浴中或传热流体中以控制温度。较好的是，将包装的预粘合剂组合物 浸入水浴中，该水浴中水温约5-90℃，最好低于约30℃。在反应过程中搅 拌水或流体有助于防止局部过热。

在一个较好的实例中，在将预粘合剂组合物暴露在透射能量中并使预粘合 剂组合物发生聚合后，至少部分预粘合剂溶液转化成一种粘合剂，该粘合剂至 少包括一种分子量至少为50,000的聚合物。聚合的粘合剂组合物的重均分子量 可约为50,000-3,000,000，较好为约100,000-1,800,000，最好为约200,000- 1,500,000。

在一个较好的实例中，粘合剂是25℃下的压敏粘合剂。在另一个较好的实 例中，热熔涂覆的粘合剂混合物和包装材料是25℃下的压敏粘合剂，并且其储 能模量(在扭曲剪切力中，在25℃、1弧度/秒下测定)约为105-107达因/cm2。

本发明聚合粘合剂的储能模量(G’，在扭曲剪切力中，在25℃、1秒或1 弧度/秒频率下测定)宜约为104-108达因/cm2，最好约为105-107达因/cm2。 组成为90份丙烯酸异辛酯和10份丙烯酸的聚合粘合剂的储能模量为1.58×106 达因/cm2，组成为98份丙烯酸异辛酯和2份丙烯酸的粘合剂的储能模量为2× 105达因/cm2(使用Polymer Laboratories制的动态热力学分析仪(DTMA)测 定)。仪器使试样在剪切的几何条件下进行小幅正弦振荡。根据ASTM No. D4065-82，在振荡频率为0.1-100Hz，温度为-100-150℃，升温速率为2℃/ 分钟的条件下测定剪切储能模量。

通过将粘合剂及其包装材料导入一个容器中，并在该容器中熔融该粘合剂 及其包装材料，可使用聚合粘合剂制造热塑性或热固性热熔粘合剂。通过将熔 融的粘合剂及其包装材料涂覆在片材或其它合适基材上，可使用热熔粘合剂形 成压敏粘合剂片。片材最好选自带背衬或剥离衬里。较好的是，在足以熔融包 装的粘合剂的温度下将包装的粘合剂放入热熔涂覆机中，进行足够的混合以形 成可涂覆的混合物对聚合粘合剂进行热熔涂覆，将其涂覆在基材上。本步骤可 很方便地在热挤出机中或在热熔粘合剂枪中进行。如果添加交联剂，可随后将 涂覆的粘合剂暴露在足够的紫外光辐射或电离辐射下产生交联。最好在涂覆后 引发交联。

可在线地进行所述步骤，即：用包装材料包住预粘合剂组合物，聚合，热 熔涂覆以形成带，并任选地交联之，或者这些步骤可在不同的时间和地点分别 进行。例如，可在某一时间使包装的预粘合剂组合物聚合，并在另一时间挤出 并交联之。

在本发明的一个的实例中，形成了带材，其中的基材是带背衬(tape backing)。典型的带背衬包括纤维素材料如纸，皱纹纸和布；薄膜如双轴向取 向的聚酯，双轴和单轴取向的聚丙烯，尼龙；泡沫材料如聚乙烯泡沫和丙烯酸 泡沫；以及金属箔如铝箔。常用剥离涂料(如硅氧烷)对背衬的背面进行处理， 并且可在热熔涂覆前进行处理以增强粘合剂与背衬的粘性。用于增强粘合剂与 背衬间粘性的处理包括化学底涂和电晕处理。

在本发明的另一个实例中，形成了转移带，其中的基材是剥离衬里。在剥 离衬里的一面或两个面上可涂覆剥离涂层，最终用户使用时可从基材上取出转 移带。

在另一个实例中，基材是欲用热熔粘合剂粘合至另一个部件上的部件的表 面。在本发明的另一个实例中，粘合剂或由粘合剂制成的带材被用于抑制振动。

在本发明一个实例的实施中，在一个液体成型-装料-封合(liquid form- fill-seal)机上将两片热塑性薄膜沿底部并在各个侧边上热封合在一起，形成一 个开口的袋子。通过一根软管将预粘合剂组合物泵入该袋内，随后在袋子的顶 部封合以完全包住该粘合剂组合物。

较好的是，该成型-装料-封合机装有一个脉冲封合器以使袋子的底部和顶部 封合。这种封合器具有一套或两套夹头以便在封合前夹住袋子使之关闭。随后 加热封合金属线进行封合，在松开夹头前使封口冷却。封合温度常高于做成袋 子所用薄膜的软化点并低于其熔点。

在封合过程中，在封合前需要将大部分空气赶出袋子。允许有少量的气体， 只要氧气量不足以干扰聚合过程。为便于操作，要求袋子中装好组合物后立即 封合，尽管在所有情况下并不需要立即封合。在某些情况下，预粘合剂组合物 会改变包装材料，需要在装料后约1分钟内，较好在30秒内，最好在15秒内 横向封合该袋。如果预粘合剂组合物会降低包装材料的强度，那么用包装材料 包住预粘合剂组合物后最好尽可能快地使该组合物聚合。就丙烯酸酯单体与乙 烯-丙烯酸，乙烯-乙酸乙烯酯或离子键聚合物薄膜的混合物而言，最好在袋子封 合后约24小时内聚合该组合物。

或者，可将单片薄膜沿纵向折叠并在一个边上封合，装好预粘合剂组合物 并封合。在另一个实例中，可拉动单片薄膜穿过一个成型环，封合成管子，装 好组合物并封合。另一个实例可在市售液体成型-装料-封合机上进行。这种机器 的一个来源是Packaging Machinery Division of Eagle Corp。可以预期可以用任 何数量不同结构进行封合以沿薄膜纵向和横向形成多个袋子。例如除了在侧边 上进行封合外，可沿整个薄膜长度的中央进行封合这样横向封合就形成两个装 料的袋子。可通过横向封合使这些袋子保持相互连接或切割成单独的袋子。

随后可用任何上面提到的方法将预聚合物聚合成在聚合物袋内的粘合剂。 在聚合物袋内的粘合剂可用于抑制振动。或者粘合剂本身可用于抑制振动。

在本发明的另一个实例中，预粘合剂组合物被连续地导入聚合薄膜材料的 中空型材中，连续地暴露在能聚合所述预粘合剂组合物的透射能量中，连续地 聚合成热塑性或热固性热熔粘合剂，并将聚合物薄膜材料和其包装物连续地导 入一个容器中，在该容器中使聚合物膜材料及其包容物熔融。聚合物薄膜材料 对粘合剂和聚合物薄膜材料的热熔涂覆混合物的粘合特性基本无不利影响。可 将粘合剂和聚合物薄膜材料的热熔涂覆混合物涂覆在片材上形成压敏粘合剂涂 覆片。聚合物薄膜材料的中空型材是内部连续的聚合物薄膜材料的管子。该连 续的管子最好是圆柱状的，椭圆形的或矩形的连续管子。在一个较好的实例中， 该连续的管子是椭圆形连续管子。在本发明的一个实例中，该管子未经横向封 合。聚合物薄膜材料的中空型材的截面积宜约为0.5-25cm2，最好为1-10cm2.

在本发明的另一个实例中，将预粘合剂组合物涂覆在载体卷材上，用片材 覆盖之，并用透射能量聚合之，其中的载体卷材，片材，或两者都是与粘合剂 相容的，即可热熔涂覆。如果载体卷材和片材都可热熔涂覆，则可将形成的复 合物直接加入至热熔涂覆机中，或切割成更小的条或片并加入热熔涂覆机中。 如果载体卷材和片材中仅有一种是与粘合剂相容的，则可在热熔涂覆粘合剂之 前去除不相容物。在不相容物去除后为便于操作，可将聚合的粘合剂面对面地 折叠在一起以便相容物基本包住涂覆粘合剂的主表面。随后可将粘合剂卷材加 入热熔涂覆机中，或在热熔涂覆前将其切割成更小的条或片。

如果载体卷材和片材都不与粘合剂相容，则如有必要，应对其进行处理， 使粘合剂能轻易地从中除去。这种处理包括硅氧烷剥离涂层，聚氟聚醚涂层和 聚氟乙烯涂层(如TefionTM)。

载体卷材应具有足够的强度以在聚合过程中支承涂覆的预粘合剂组合物， 或在聚合过程中它可被一块台板所支承。载体卷材可以是一根循环的传输带， 或可以是能与粘合剂一起绕成卷的柔性材料；载体卷材本身是片材。循环的传 输带可由硅氧烷弹性体、聚合物薄膜(如由聚氟乙烯，聚酯，尼龙，聚碳酸酯 等制成的聚合物薄膜)、金属(如不锈钢)、橡胶、玻璃纤维等制成。适用的 柔性材料包括纸和聚合物薄膜，如由聚酯，尼龙，聚碳酸酯，聚烯烃，乙烯-丙 烯酸，乙烯乙酸乙烯酯，离子键聚合物等制成的聚合物薄膜。相容的柔性材料 包括聚烯烃如聚丙烯，聚乙烯和聚丁二烯；乙烯-丙烯酸；乙烯-乙酸乙烯酯和离 子键聚合物。

同样，片材可由前面提到的柔性材料以及由玻璃、聚合物和金属制成的非 柔性板制成。如果欲对预粘合剂组合物进行光致聚合，则载体卷材，片材或两 者应对光化辐射是足够透明的以进行聚合。

在本发明的另一个实例中，将预粘合剂组合物涂覆在载体卷材上并用透射 能量聚合之；涂覆的预聚合物不用片材覆盖。载体卷材与粘合剂相容。在一个 较好的实例中，但不使用片材覆盖涂覆的预粘合剂时，在惰性气体中进行聚合。

本发明还提供一种包装的热塑性性或热固性热熔预粘合剂，包括被包装材 料基本完全包住的预粘合剂组合物；该粘合剂组合物是液态的，在25℃粘度小 于50,000厘泊，并在透射能量的存在下能聚合成热塑性或热固性热熔粘合剂。 较好的是，包装材料对包装材料和预粘合剂组合物聚合而成的粘合剂的热熔涂 覆混合物的粘合性能基本无不利影响，粘合剂和包装材料的热熔涂覆混合物的 储能模量(在扭曲剪切力中，在25℃、1弧度/秒下测定)约为104-108达因 /cm2。该粘合剂通过下列步骤由预粘合剂组合物制得：

(a)将预粘合剂组合物暴露在能使预粘合剂组合物聚合的透射能量中； 和

(b)使预粘合剂组合物发生聚合，形成热塑性或热固性热熔粘合剂。

在包装预粘合剂的另一个较好的实例中，预粘合剂组合物在25℃的粘度小 于5,000厘泊；在另一个实例中，预粘合剂组合物25℃时的粘度小于50厘泊。 包装材料最好是柔性热塑性聚合物薄膜。包装材料最好选自乙烯-乙酸乙烯酯， 乙烯-丙烯酸，聚丙烯，聚乙烯，聚丁二烯或离子键聚合物薄膜。

在包装预粘合剂的另一个实例中，预粘合剂组合物包括：

(a)50-100重量份可聚合的组分，包括至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸 非叔烷基醇酯，其中烷基含有3-18个碳原子；

(b)0-50重量份可聚合的组分，包括至少一种非所述丙烯酸或甲基丙 烯酸酯、可与组分(a)共聚的改性单体，(a)和(b)的总量为100重量 份；

(c)一种有效量的聚合引发剂；和

(d)一种有效量的链转移剂。

试验方法

分子量

用常规的凝胶渗透色谱法测定(热熔涂覆和交联前)聚合物的分子量。测 试设备包括Hewlett-Packard 1090型色谱仪，Hewlett-Packard 1047A折射率探 测器和设置在254nm的可变波长UV探测器。色谱仪装有孔径大小由Jordi Associates提供的混合床和购自Waters Associates的W-100埃色谱柱，或两 个购自Polymer Labs的20微米混合床色谱柱(PL Gel)。用购自Pressure Chemical Co.的聚苯乙烯标样校正该系统。使用Nelson Analytical硬件和软件将 信号转换成数字响应值，并在Hewllet-Packard 9000/200型计算机上计算出分子 量(重均分子量和数均分子量)和多分散性。按照习惯做法计算重均分子量 (Mw)和多分散性(P)。将重均分子量除以数均分子量计算出多分散性。 GPC试验方法可进一步参见“Modern Size Exclusion Liquid Chromatography： Practice of Gel Permeation Cheromatography，”John Wiley and Sons，1979。

用在二乙醚中的二偶氮甲烷预处理制得试样。干燥后，以1.5毫克/毫升的 浓度将试样溶解在四氢呋喃(THF)中，并用0.2微米TeflonTM过滤器过滤之。 将50微升的试样注入色谱柱，使之以1毫升/分钟的速率流过恒温约21℃的色 谱柱。

90°剥离粘性

从一条尺寸为12.7×1.27cm的压敏粘合剂转移带上除去一层衬里，并层压 至0.0508mm(2mil)厚的铝箔上。随后除去其它衬里并将该转移带粘合至5.08 ×12.7cm不锈钢板上，该不锈钢板事先用丙酮擦洗一次并用庚烷擦洗两次。将 该转移带一次朝下缠卷在2.05kg硬质橡胶辊上。将不锈钢板在室温(约21℃) 放置约15分钟以测定初始剥离粘性(INIT)，或放置72小时以测定经时 (aged)剥离粘性(AGED)，随后将其安装在剥离试验机上，以90°的角度、 30.5cm/分钟的速度拉下该粘合带。试验结果以牛顿/分米(N/dm)为单位列于 下表中，所列数据是两次试验的平均值。

静态剪切力

通过将压敏粘合剂转移带层压至0.0508mm厚的铝箔片上并切割成12.7× 1.27cm的尺寸测定静态剪切力。将试样的一端粘合至不锈钢板上，其搭接部分 为2.54cm，该板事先经如上所述的擦洗，并在试样的另一端接上负载。随后以 与垂直约成2°的倾角悬挂该板，以确保剪切力式断裂，以分钟(min)为单位 测定试样从不锈钢板上拉下所需时间。10,000分钟后结束试验。对室温剪切力 (RT)使用1000克负载。通过将一组试样悬挂在70℃的烘箱中使用500克负 载(500g)以及通过使用1000克负载(1000g)的第二组试样测定升温剪切 力。给出的数据是两次试验的平均值。

可热封合的薄膜

通过在加热的TeflonTM聚合物(DuPont 958-203)涂覆辊(事先抛光成 0.8-1.3微米Ra，速度为23米/分钟)上加热薄膜的一个表面制得可热封合的 0.0254mm(1mil)厚双轴取向聚丙烯薄膜(薄膜A)。将辊表面加热至表面 温度为260℃。卷材与辊表面接触2-4mm。薄膜的表面光洁度约为1.4微米 Ra，每厘米有41个峰。使用Surtronic 3 Profilometer(购自Taylor-Hossen，英国 Leicester)用#1502触针，长冲程和50频宽测定其表面。第一个记录到的粘合 强度(T-型剥离，ASTM D1876-72)在149℃，约为1.5kg/cm。薄膜的制 备公开在美国尚待审查专利申请08/047,807(Hyde)，列于此引为参考。

可热封合的0.0635mm(2.5mil)厚乙烯-乙酸乙烯酯薄膜(薄膜B)具有 6％的乙酸乙烯酯(VA24，购自Consolidated Thermoplastics Co.伊利诺斯州 Schaumburg)。

薄膜C-可热封合的0.0635mm(2.5mil)厚乙烯-丙烯酸薄膜(EA90， 也称为PL50，购自Consolidated Thermoplastics Co.)。

薄膜D-可热封合的0.057mm(2.25mil)厚乙烯-丙烯酸薄膜(EA90， 也称为PL50，购自Consolidated Thermoplastics Co.)。

实施例1

在一个液体成型-装料-封合机上将两片薄膜A在侧边和底部热封合，做成 一个宽为3.175cm(1.25英寸)的矩形袋子。随后在袋内装入每100份单体 (PHR)具有90份丙烯酸异辛酯(IOA)，10份丙烯酸(AA)，0.25份苯 偶酰二甲基缩酮光引发剂(IrgacureTM651，购自Ciba Geigy)的压敏粘合剂组 合物，0.05PHR四溴化碳(CBr4)和0.1PHR对丙烯酰氧基二苯酮。接着将装 料后的包装袋以横向穿过单体的方式自顶部进行热封合，做成尺寸为3.175× 3.175×约0.356cm厚、含有1.9克组合物的各个的袋子。

将这些袋置于温度保持在约21-32℃的水浴中，并在强度约2mW/cm2的 紫外光下暴露8.33分钟(紫外线辐照时间)。由90％的发射波长在300-400 纳米(nm)，并且峰值波长为351nm的多个灯进行辐射。粘合剂的分子量 (Mw)和多分散性(P)列于表1。

随后将袋子加至筒体温度设置在约177℃、模头温度设置在约177℃的单 螺杆挤出机(Haake)中。将压敏粘合剂挤出至两侧用都用硅氧烷剥离涂层处 理过的纸卷材上，厚度为0.0508mm。接着将涂覆的粘合剂暴露在中压汞蒸气 灯下，该灯的输出功率约为80瓦/厘米，输出光谱范围为180-430nm，总能 量为100mJ/cm2。随后按照上述试验方法试验该压敏粘合剂的剥离粘性和静态 剪切力。试验结果列于表1。

实施例2-5

如实施例1制备和试验压敏粘合带，但是如表1所示和如下所列改变组合 物和曝光时间：

实施例3含有2.3g粘合剂组合物。

如下制得实施例4的试样：如上所述混合粘合剂组合物并暴露在紫外光辐 射下制得粘度约3000厘泊的浆料，随后将浆料充入袋子中(约2.2克/袋)。

实施例5含有1.0份抗氧化剂(IrganoxTM 1076，购自Ciba Geigy)并且袋 中含有2.3g粘合剂组合物。

                                                                      表1  实  施  例    *PI   (PHR)   CBr4  (PHR)  紫外  光曝 光时间  (分)     交联     能量   (mJ/cm2)    Mw    P     90°剥离粘性        (N/dm)          静态剪切力            (分钟)  INIT     AGED    RT   70℃   500g   70℃   1000g   1   0.25   0.050   8.33     100  859000  3.13  25.4     31.9   10000   10000   5765   2   0.25   0.150   4.80     200  404000  2.85  27.5     42.0   10000   10000   4360.5   3   0.50   0.050   4.80     300  822000  2.82  18.2     40.8   10000   10000   476.5   4   0.50   0.050   6.25     100  745000  4.28  22.2     47.8   10000   36.5   687.5   5   0.25   0.100   6.25     100  527000  3.14  21.9     27.8   10000   10000     58

*PI(PHR)：每100份丙烯酸酯单体和可共聚的单体(PHR)光引发剂的份 数。

表1的数据表明，由本发明方法可制得具有良好粘合性能的压敏粘合剂。

如上所述聚合实施例1-5的粘合剂组合物，使用三种不同的冷却方法： 在冷却至-3.9℃的金属台板上的袋子上方吹压缩空气；在冷却至-3.9℃的金属台 板上的袋子上方吹氮气以及如上所述将袋子浸入水浴中，同时将紫外光曝光时 间恒定为8.33分钟。测定分子量和多分散性并将其列于表2中。

                                 表2  实施例      氮气冷却       空气冷却          水浴     Mw    P    Mw    P     Mw    P     6  467,000  4.69  336,000  7.23  728,000  3.75     7  477,000  7.38  354,000  7.50  421,000  3.11     8  352,000  10.26  403,000  8.04  811,000  3.10     9  641,000  7.61  751,000  4.55  973,000  2.55     10  426,000  8.62  453,000  9.30  593,000  3.43

表2的结果表明随着所使用的冷却方法的不同，多分散性会有所变化。当 需要较低的多分散性数值时，水浴冷却是较好的。

实施例11-30

实施例11-30表明不同的粘合剂组合物和工艺条件对粘合剂性能的影 响。按实施例1制备和试验压敏粘合带，但是如表3所示和如下所列改变组合 物和曝光时间：

实施例11-13：用薄膜B做成尺寸为4.06×3.81×0.66cm厚的袋子。 袋中含有6.6g预粘合剂组合物。水浴温度约25℃。

实施例14-15：用薄膜C做成尺寸为3.18长×3.18宽×约0.36cm厚的 袋子。袋中分别含有2.4g和2.7g组合物。

实施例16-17：用薄膜C做成尺寸为4.06×3.56×0.51cm的袋子。袋 中含有4.5g预粘合剂组合物。

实施例18-19：用薄膜C做成尺寸为4.06×3.56×0.51cm的袋子。袋 中含有5.1g预粘合剂组合物。将单体组合物改成96份IOA和4份AA。

实施例20-22：用薄膜D做成尺寸为4.06×3.81cm的袋子。实施例20 为0.61cm厚并含有6.8g预粘合剂组合物。实施例21-22为0.64cm厚并含有 6.6g预粘合剂组合物。

实施例23-25：用薄膜C做成尺寸为4.06×3.81×0.64cm厚装料的袋 子。实施例23的袋子含有7.2g组成为92份IOA和8份AA的组合物。实施例 24的袋子含有6.9g组成为94份IOA和6份AA的组合物。实施例25的袋子含 有7.0g组成为96份IOA和4份AA的组合物。

实施例26-28：用薄膜C做成尺寸为4.06×3.81×0.58cm厚装料袋子。 袋中含有6.7g组成为98份IOA和2份AA的组合物。

实施例29-30：用薄膜C做成尺寸为4.06×3.81×0.61cm装料的袋子。 袋中含有6.4g组成为90份IOA和10份AA的组合物。

                                                                                        表3   实   施   例    *PI   (PHR)   CBr4   (PHR)   紫外光   曝光时   间(分)  交联能量  (mJ/cm2)     Mw   P     90°剥离粘性         (N/dm)                  静态剪切力                    (分钟)   INIT     AGED       RT   70℃ 500g  70℃ 1000g   11   0.50   0.050   12.10     100  1130000 4.79   34.9     52.4     10000     10000     269   12   0.50   0.050   12.10     200  1130000 4.79   29.5     51.3     10000     10000     10000   13   0.50   0.050   12.10     300  1130000 4.79   27.1     46.5     10000     10000     10000   14   0.50   0.075   9.50     100  846000 5.71   21.3     53.5     3557.5     106.5     13.5   15   0.50   0.075   8.00     200  882000 6.01   26.0     42.0     8528     10000     50   16   0.50   0.025   9.33     100  2560000 6.34   28.1     48.0     10000     10000     10000   17   0.50   0.025   9.33     300  2560000 6.34   28.3     38.7     7689.5     10000     651   18   0.50   0.075   9.33     100  591000 3.76   23.9     26.9     10     1     0   19   0.50   0.075   9.33     300  591000 3.76   19.3     25.3     37     2.5     7.5   20   0.50   0.050   12.10     300  1050000 5.27   38.5     55.1     10000     10000     10000   21   0.50   0.050   12.10     100  1110000 4.69   35.6     54.5     5257     593     31.5   22   0.50   0.050   12.10     300  1110000 4.69   28.2     47.5     10000     10000     10000   23   0.25     0   8.80     100  1670000 8.52   20.0     33.9     10000     10000     10000   24   0.25     0   8.80     100  1850000 8.77   24.1     32.8     7197     10000     43.5   25   0.25     0   8.80     100  1940000 8.64   20.0     28.5     925.5     10000     129.5   26   0.25     0   8.80     100  1810000 8.8   19.3     25.7     1242     10000     20  实  施  例   *PI  (PHR)    CBr4   (PHR)  紫外光  曝光时  间(分)  交联能量  (mJ/cm2)    Mw   P      90°剥离粘性        (N/dm)                静态剪切力                  (分钟)   INIT     AGED      RT   70℃ 500g  70℃ 1000g  27  0.25     0   8.80     200  1810000  8.8   18.8     17.5     111.5     479.5     2016  28  0.25     0   8.80     300  1810000  8.8   14.3     16.1     55     10000     4.5  29  0.25  0.050   8.80     100  1460000  5.81   34.1     43.9     10000     10000     10000  30  0.25  0.050   8.80     300  1460000  5.81   25.1     43.3     10000     10000     10000

按实施例26制备热熔涂覆的压敏粘合剂。随后用表4所列的不同剂量的电 子束能量交联该粘合剂。剥离粘性和静态剪切力的试验结果列于表4：

                         表4   剂量(MRAD)*   INIT剥离粘性(N/dm)   静态剪切力(分钟)**     0     27.4     0     3     19.7     515     5     17.5     581     7     15.3     963     9     16.4     11

*：以兆拉德表示的电子束剂量

**：在65℃用500克负载并且用1.27cm宽的试样在板上搭接1.27cm进 行静态剪切力试验。

表4的数据表明，可以使用电子束辐照交联压敏粘合剂，形成适用的压敏 粘合剂。

实施例31

将薄膜A的三个边热封合制得尺寸为6.86×3.30cm的袋子。在该袋中装 入10克含有90份IOA，10份AA和0.3PHR VAZOTM64引发剂的预粘合剂组 合物。挤出大部分空气后封合第四边。将袋子置于一个装有60.5℃自来水的桶 中，将一段两端带有负载的筛网置于袋上以使该袋浸没于水中。将该袋在水中 放置3小时54分钟，放置期间加水以将水温保持在约60℃。观察到袋内粘度 增加并形成一些气泡。最终的水温为59.5℃。组合物聚合成粘性的压敏粘合剂 状态，无可见的凝胶。这种组合物可作为热熔粘合剂涂覆。

实施例32

在液体成型-装料-封合机上将两片薄膜C(0.0635mm厚的乙烯-丙烯酸薄 膜)在侧边上进行热封合以形成连续的管子(压扁后尺寸为3.810cm宽)。随 后在该管中连续地装入含有90份丙烯酸异辛酯(IOA)，10份丙烯酸(AA)， 0.75份苯偶酰二甲基缩酮光引发剂(IrgacureTM 651，购自Ciba Geigy)，0.075 份四溴化碳和0.1份对丙烯酰氧基二苯酮的压敏粘合剂组合物。装料率约为每 厘米管长1.7g组合物，装料后的管子为0.635cm厚。接着将未经横向封合的装 料管拉着经过温度约为23℃的水浴，并连续地用紫外光辐照聚合，使得当该管 进入UV灯下的水浴中时，其含有单体；当该管从UV灯下移出时，其含有压 敏粘合剂。管子在强度约为2mW/cm2的紫外光下曝光9分25秒以使整根管子 聚合。由约90％的发射波长在300-400纳米(nm)，并且峰值波长为351nm 的多个灯进行辐照。尺寸约15米的管子含有无可见凝胶的粘性压敏粘合剂。该 管及其包容物可用于热熔涂覆。

在不偏离本发明精神和范围的情况下，本发明方法和制品的各种改进和变 化对本领域中的熟练技术人员来说是显而易见的。因此，本发明包括在所附的 权利要求及其相应范围内的本发明的各种改进和变化。