具有亲水涂层的医疗器械
阅读：592发布：2021-02-25
专利汇可以提供具有亲水涂层的医疗器械专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及具有涂层的医疗器械，所述涂层包含至少一种聚 氨 酯脲，其中所述聚氨酯脲由聚环 氧 乙烷和聚环氧丙烷的共聚物单元封端。，下面是具有亲水涂层的医疗器械专利的具体信息内容。
1.具有至少一个涂层的医疗器械，所述涂层包含至少一种聚氨酯脲，其特征在于，所述聚氨酯脲由聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的共聚物单元封端。
2.根据权利要求1所述的医疗器械，特征在于所述聚氨酯脲包含来源于至少一种含羟基的聚碳酸酯的单元。
3.根据权利要求1或2所述的医疗器械，特征在于所述聚氨酯脲包含来源于至少一种脂族、脂环族或芳族异氰酸酯的单元。
4.根据权利要求1-3中任何一项所述的医疗器械，特征在于所述聚氨酯脲包含来源于至少一种二胺或氨基醇的单元。
5.根据权利要求1-4中任何一项所述的医疗器械，特征在于所述涂层包含聚氨酯脲，该聚氨酯脲由以下物质合成：
a)平均摩尔量为400克/摩尔-6000克/摩尔且羟基官能度为1.7-2.3的至少一种聚碳酸酯多元醇，或此类聚碳酸酯多元醇的混合物；
b)至少一种脂族、脂环族或芳族多异氰酸酯或此类多异氰酸酯的混合物，其量为每摩尔所述聚碳酸酯多元醇1.0-3.5摩尔；
c)至少一种脂族或脂环族二胺或至少一种氨基醇，作为人们所说的增链剂，或此类化合物的混合物，其量为每摩尔所述聚碳酸酯多元醇0.1-1.5摩尔；
d)环氧乙烷和环氧丙烷的至少一种单官能混合聚氧化烯醚或此类聚醚的混合物，其平均摩尔量为500克/摩尔-5000克/摩尔，其量为每摩尔所述聚碳酸酯多元醇0.01-0.5摩尔；
e)如果需要，一种或多种摩尔量为62克/摩尔-500克/摩尔的短链脂族多元醇，其量为每摩尔所述聚碳酸酯多元醇0.05-1.0摩尔；和
f)如果需要，含胺-或OH-的结构单元，其位于聚合物链末端上并封端该聚合物链末端。
6.用于制造具有至少一个涂层的医疗器械的方法，所述涂层能够从包含至少一种根据权利要求1-5中任何一项所定义的聚氨酯脲的溶液出发获得。
7.根据权利要求6所述的方法，特征在于通过刮刀涂覆、印刷、移膜涂饰、喷雾、旋转涂覆或浸渍将从所述聚氨酯脲的溶液出发的涂层施加至所述医疗器械。
8.根据权利要求6或7所述的方法，特征在于，为了制备所述聚氨酯脲溶液：
(a)使所述聚碳酸酯多元醇、所述多异氰酸酯、所述单官能聚氧化烯醚和如果需要的所述多元醇以熔体形式或者在溶剂存在下在溶液中彼此反应，直至所有羟基都已消耗；
(b)加入另外的溶剂，并加入任选经溶解的二胺，或任选经溶解的氨基醇；和(c)如果需要，在达到目标粘度后，用单官能脂族胺封闭保留的残余NCO基团。
9.根据权利要求8所述的方法，特征在于所述溶剂选自N-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、四甲基脲、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、芳族溶剂、直链和环状酯、醚、酮和它们的混合物。
10.根据权利要求8或9所述的方法，特征在于所述聚氨酯溶液的固体含量为5重量％-60重量％。
11.能够根据权利要求6-10之一获得的医疗器械。
12.根据权利要求1-5或11中任何一项的医疗器械，其形式为隐形眼镜；套管；导管，特别是泌尿科学导管如导尿管或输尿管导管；中央静脉导管；静脉导管或者出口或入口导管；扩张气囊；用于血管成形术和活组织检查的导管；用于引入支架、栓塞过滤器或腔静脉过滤器的导管；气囊导管或其它可膨胀的医疗器械；内窥镜；喉镜；气管装置如气管内软管，呼吸器和气管抽吸器械；支气管肺泡灌洗导管；在冠状动脉血管成形术中使用的导管；
导杆和插入引导器；血管塞；起搏器部件；耳蜗植入物；用于喂食的牙齿植入软管，引流软管；导丝；手套；支架和其它植入物；身体外的血液软管；膜，例如用于透析的膜；血液过滤器；用于辅助循环的器械；用于伤口护理的绷扎材料；尿袋；造口袋；包含医学活性剂的植入物，例如用于支架或用于气囊表面或用于避孕用品的医学活性剂；内窥镜、喉镜和饲管。
13.根据权利要求12所述的医疗器械，其形式为放射性支架、药物涂覆的支架、可生物吸收的支架或愈合支架。
具有亲水涂层的医疗器械
[0002] 医疗器械如导管的利用能够通过对其配备亲水性表面而大大改进。尿或血管导管(Katheter)的插入和更换通过与血液或尿接触的亲水性表面吸附水膜变得更容易。这降低了导管表面和血管壁之间的摩擦，因而使得导管更容易插入和移动。还能够在插入之前对器械直接进行湿水 ，以便通过形成均匀水膜降低摩擦。结果是相关患者具有较少疼痛，并降低了血管壁损伤的风险。另外，当应用导管时，总是存在血凝块形成的风险。
[0004] 例如，WO 99/38545A1描述了导管，其在第一实施方案中由底涂层和光滑的亲水涂层组成。另外，所述现有技术还描述了其中仅仅使用光滑涂层的实施方案，即不含底涂层的涂料体系。在那种情况下，使用聚氨酯的光滑涂层。
[0006] US 2003/0203991A1公开了基于疏水性与亲水性聚合物的混合物的亲水涂覆材料。用于医疗器械的相应涂料组合物包含(a)含水聚合物基体；(b)亲水聚合物；(c)胶态金属氧化物；和(d)交联剂。根据US2003/0203991A1的涂层的所需亲水性通过聚合物(b)实现，所述聚合物(b)被并入相应的聚合物基体中。尤其是使用聚氨酯分散体作为聚合物基体，而不是用作亲水聚合物。
[0007] 另外，在US 5,061,424中描述了聚氨酯和聚乙烯吡咯烷酮的混合物作为亲水化成分。此外，US 5,041,100和US 2005/054774A1各自描述了包含聚氨酯的涂料组合物，其中将聚环氧乙烷(US 5,041,100)或丙烯酸酯(US 2005/054774)作为亲水化成分。
[0008] US 2006/040253A1描述了用于改进滑动性能的医疗器械的亲水涂料，该组合物包括至少一种水溶性的光滑 聚合物和不溶性聚合物。所述水溶性的光滑聚合物尤其选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚醚乙烯醇、聚醚乙酸乙烯酯和聚乙烯吡咯烷酮，而所述不溶性聚合物尤其由聚氨酯、聚酯氨基甲酸酯、和聚醚氨基甲酸酯形成。
[0009] 用于亲水涂料的脂族聚醚聚氨酯也可商业地获得，实例为 (Thermedics Polymer Products)或 (CardioTech International Inc.)。
[0010] 文献中描述的混合物和可商业获得的聚醚聚氨酯都具有各种缺点。所述混合物是多组分体系，并且因此制备复杂，更特别地通过两种聚合物的共价连接而合成的那些体系(参见US 2003/0203991A1)。
[0011] 对有机溶液想得到的替代性涂料体系还有分散在含水介质中的聚氨酯。由于分散颗粒的尺寸，此类含含水分散体的缺点是涂层相对粗糙。此外，分散体聚合物的膜通常稳定性不足。因此，对从聚氨酯出发制备的亲水性涂料体系仍然存在需求。
[0012] 关于这点，US 5,589,563推荐使用具有供生物医学领域中使用的聚合物所用的表面改性端基的涂料，其能够用来涂覆医疗器械。所得涂层从溶液或分散体产生，并且所述聚合物涂料包括不同的端基，选自胺、氟化链烷醇、聚二甲基硅氧烷和胺封端的聚环氧乙烷。但是，作为用于医疗器械的涂料，这些聚合物缺乏令人满意的性能，特别地是在所需的亲水性方面。
[0013] 因此，本发明的一个目的首先是提供具有亲水性表面的医疗器械。由于这些表面常常在血液接触中使用，因此这些材料的表面还应该具有好的血液相容性并且应该更特别地降低血凝块形成的风险。
[0014] 本发明提供了具有亲水性表面的医疗器械，该亲水性表面通过用特定聚氨酯溶液涂覆而产生。
[0015] 本发明的医疗器械包含至少一个涂层，该涂层包含至少一种聚氨酯脲，其用聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的共聚物单元封端。
[0016] 根据本发明，已经发现包含溶液形式的这些特定聚氨酯脲的组合物突出地适合用于产生医疗器械上的涂层，它们对所述医疗器械产生突出的光滑涂层并同时降低用该医疗器械处理期间血凝块形成的风险。
[0017] 用于本发明目的的聚氨酯脲是聚合化合物，其具有
[0018] (a)至少两个包含具有以下通式结构的氨基甲酸酯基团的重复单元，[0019]
[0020] 和
[0021] 至少一个包含脲基团的重复单元
[0022]
[0023] 根据本发明有待使用的涂料组合物基于聚氨酯脲，其基本上没有离子型变体(Modifizierung)。在本发明的上下文中，这是指根据本发明使用的聚氨酯脲基本上没有离子型基团，例如，更特别地，没有磺酸根(Sulfonat-)、羧酸根(Carboxylat-)、磷酸根(Phosphat-)和膦酸根基团(Phosphonatgrupp)。
[0024] 对于本发明目的，术语“基本上没有离子型基团”是指所得聚氨酯脲涂料包含的离子型基团的份额通常不超过2.50重量％，更特别是不超过2.00重量％，优选不超过1.50重量％，更优选不超过1.00重量％，其尤其是不超过0.50重量％，和甚至更优选不含离子型基团。因为在有机溶液中高浓度的离子导致聚合物不再充分可溶，并因而导致不能获得稳定的溶液，这是特别优选的。如果根据本发明使用的聚氨酯包含离子型基团，则其优选是羧酸根。
[0025] 本发明提供的用于涂覆医疗器械的聚氨酯脲优选基本上是直链分子，但也可以是支链的，但这是次优选的。基本上直链的分子是指具有低水平的初期交联，包含平均羟基官能度为优选1.7-2.3、更特别地1.8-2.2、更优选1.9-2.1的聚碳酸酯多元醇的体系。
[0026] 根据本发明优选使用的聚氨酯脲的数均分子量优选为1000-200000，更优选5000-100000。本文中的数均分子量在30℃在二甲基乙酰胺中相对于聚苯乙烯标样测量。
[0027] 聚氨酯脲
[0028] 以下更详细地描述所述根据本发明有待使用的基于聚氨酯脲的涂料体系。
[0029] 根据本发明在医疗器械的涂覆中使用的聚氨酯脲通过至少一种聚碳酸酯多元醇组分、至少一种多异氰酸酯组分、至少一种聚氧化烯醚、至少一种二胺和/或氨基醇和如果需要的至少一种多元醇组分的反应形成。
[0030] (a)聚碳酸酯多元醇
[0031] 根据本发明提供的聚氨酯脲涂料组合物包含来源于至少一种聚碳酸酯多元醇的单元。
[0032] 在一个实施方案中，使用的聚碳酸酯多元醇是含羟基的聚碳酸酯。
[0033] 原则上适合用于引入基于含羟基的聚碳酸酯的单元是多羟基化合物，具有1.7-2.3的平均羟基官能度，优选1.8-2.2，更优选1.9-2.1。
[0034] 适合的含羟基的聚碳酸酯是经由OH值测定的分子量优选为400-6000克/摩尔，更优选500-5000克/摩尔，更特别地600-3000克/摩尔的聚碳酸酯，其能够例如经过碳酸衍生物如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气与多元醇，优选二醇的反应获得。适合的此类二醇的实例包括乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，3-和1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，新戊二醇，1，4-双羟基甲基环己烷，2-甲基-1，3-丙二醇，2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇，二、三或四乙二醇，二丙二醇，多丙二醇，二丁二醇，多丁二醇，双酚A，四溴双酚A，以及内酯-改性的二醇。
[0035] 所述二醇组分优选包含40％-100重量％己二醇，优选1，6-己二醇和/或己二醇衍生物，优选除了末端OH基团之外还含有醚或酯基团的那些，实例是通过1摩尔己二醇与至少1摩尔、优选1-2摩尔己内酯的反应获得的产品或经过己二醇由自身醚化以产生二或三己二醇。也可以使用聚醚-聚碳酸酯二醇。所述羟基聚碳酸酯应当是基本上直链的。但是，如果需要的话，它们可以由于引入多官能组分(更特别地低分子量多元醇)而是略微支链的。适合该目的的那些实例包括甘油、三羟甲基丙烷、己烷-1，2，6三醇、丁烷-1，2，4三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇、山梨醇、甲基糖苷或1，3，4，6-二无水己糖醇。优选的聚碳酸酯是基于1，6-己二醇的那些，以及基于具有改性作用的共聚-二醇的那些，例如1，4-丁二醇，例如，或者基于ε-己内酯的那些。另外优选的聚碳酸酯二醇是基于1，6-己二醇和1，4-丁二醇的混合物的那些。
[0036] 所述聚碳酸酯因而优选具有基本上直链的构造，并仅仅具有轻微的三维交联，使得形成显示出前述规定的聚氨酯。
[0037] (b)多异氰酸酯
[0038] 根据本发明提供的聚氨酯脲涂料的组合物具有来源于至少一种多异氰酸酯的单元。
[0039] 作为多异氰酸酯(b)，可以使用本领域技术人员公知并具有≥1，优选≥2的平均NCO官能度的所有芳族、芳脂族、脂族和脂环族异氰酸酯，单独地或在彼此的任何合意混合物中，而不管它们是否已经通过光气或不含光气的方法制备。它们也可以含有亚氨基氧杂二嗪二酮、异氰脲酸酯、异氰酸酯二聚体、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲、氧杂二嗪三酮、 唑烷酮、酰基脲和/或碳二亚胺结构。所述多异氰酸酯可以单独地使用或者在彼此的任何合意混合物中使用。
[0040] 优选使用一系列脂族或脂环族的代表性异氰酸酯，其具有含3-30(优选4-20)个碳原子的碳主链(不计所含的NCO基团)。
[0041] 组分(b)的特别优选的化合物符合以上指定的类型，具有脂族和/或脂环族连接的NCO基团，例如，双(异氰酸根合烷基)醚、双和三(异氰酸根合烷基)苯、-甲苯、和-二甲苯、丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯(例如1，6-己二异氰酸酯、HDI)、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯(例如三甲基-HDI(TMDI)、通常作为所述2，4，4和2，2，4异构体的混合物)、壬烷三异氰酸酯(例如
4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯)、癸烷二异氰酸酯、癸烷三异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯、十一烷三异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯、十二烷三异氰酸酯、1，3-和1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)、3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、双(4-异氰酸根合己基)甲烷(H12MDI)或双(异氰酸根合甲基)降冰片烷(NBDI)。
4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯)、癸烷二异氰酸酯、癸烷三异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯、十一烷三异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯、十二烷三异氰酸酯、1，3-和1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)、3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、双(4-异氰酸根合己基)甲烷(H12MDI)或双(异氰酸根合甲基)降冰片烷(NBDI)。
[0042] 组分(b)的非常特别优选的化合物是1，6-己二异氰酸酯(HDI)，三甲基-HDI(TMDI)，2-甲基戊烷1，5-二异氰酸酯(MPDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，1，3-和1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)，双(异氰酸根合甲基)降冰片烷(NBDI)，
3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯(IMCI)和/或4，4’-双(异氰酸根合己基)甲烷(H12MDI)或这些异氰酸酯的混合物。其它实例是上述二异氰酸酯与异氰酸酯二聚体、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基氧杂二嗪二酮和/或氧杂二嗪三酮结构并具有多于两个NCO基团的衍生物。
3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯(IMCI)和/或4，4’-双(异氰酸根合己基)甲烷(H12MDI)或这些异氰酸酯的混合物。其它实例是上述二异氰酸酯与异氰酸酯二聚体、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基氧杂二嗪二酮和/或氧杂二嗪三酮结构并具有多于两个NCO基团的衍生物。
[0043] 根据本发明的涂料中成分(b)的量优选为1.0-3.5摩尔，更优选1.0-3.3摩尔，更特别地1.0-3.0摩尔，在每一情况下基于根据本发明有待使用的涂料的成分(a)。
[0044] (c)二胺或氨基醇
[0045] 根据本发明提供的聚氨酯脲涂料组合物包括来源于至少一种二胺或氨基醇并用作人们所说(sogenannt)的增链剂(c)的单元。
[0046] 此类增链剂是比如二胺或多胺以及酰肼，例如肼，乙二胺，1，2-和1，3-二氨基丙烷，1，4-二氨基丁烷，1，6-二氨基己烷，异佛尔酮，2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物，2-甲基五亚甲基二胺，二亚乙基三胺，1，3-和1，4-二甲苯二胺，α，α，α’，α’-四甲基-1，3-和-1，4-二甲苯二胺和4，4-二氨基二环己基甲烷，二甲基乙二胺，肼，己二酸二酰肼，1，4-双(氨甲基)环己烷，4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷和其它(C1-C4)二和四烷基二环己基甲烷，例如4，4’-二氨基-3，5-二乙基-3’，5’-二异丙基二环己基甲烷。
[0047] 适合的二胺或氨基醇通常是低分子量二胺或氨基醇，其含有对NCO基团具有不同反应性的活性氢，例如除了伯氨基外还含有仲氨基或者除了(伯或仲)氨基外还含有OH基团的化合物。此类化合物的实例是伯和仲胺，例如3-氨基-1-甲基氨基丙烷，3-氨基-1-乙基氨基丙烷，3-氨基-1-环己基氨基丙烷，3-氨基-1-甲基氨基丁烷，以及氨基醇，例如N-氨基乙基乙醇胺，乙醇胺，3-氨基丙醇，新戊醇胺和，特别优选地，二乙醇胺。
[0048] 根据本发明有待使用的涂料组合物的成分(c)在所述组合物制备的范围中可以作为增链剂使用。
[0049] 根据本发明有待使用的涂料组合物中成分(c)的量优选为0.1-1.5摩尔，更优选0.2-1.3摩尔，更特别地0.3-1.2摩尔，在每一情况下基于根据本发明有待使用的涂料组合物的成分(a)。
[0050] (d)聚氧化烯醚
[0051] 在本发明中使用的聚氨酯脲具有来源于聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的共聚物的单元。这些共聚物单元以在聚氨酯脲中的端基形式存在，并引起本发明涂料组合物的亲水化。
[0052] 非离子型的亲水化化合物(d)是例如单官能的聚环氧烷聚醚醇，其每分子统计平均含有5-70，优选7-55个环氧乙烷单元，该类别可以常规方式经过适当起始物分子的烷氧基化获得(例如在Ullmanns der technischen Chemie，第四版，第19卷，Verlag Chemie，Weinheim第31-38页)中。
[0053] 适当起始物分子的实例是饱和一元醇例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇，异构的戊醇，己醇，辛醇和壬醇，正癸醇，正十二醇，正十四醇，正十六醇，正十八醇，环己醇，异构的甲基环己醇或羟甲基环己烷，3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷或四氢糠醇，二乙二醇一烷基醚，例如二甘醇一丁醚，例如，不饱和醇如烯丙醇，1，1-二甲基烯丙醇或油醇，芳族醇类例如苯酚，异构的甲酚或甲氧基苯酚，芳脂族醇类例如苯甲醇，茴香醇或肉桂醇，仲一元胺例如二甲胺，二乙胺，二丙胺，二异丙胺，二丁胺，双(2-乙基己基)胺，N-甲基-和N-乙基环己胺或二环己胺，以及杂环仲胺例如吗啉，吡咯烷，哌啶或1H-吡唑。优选的起始物分子是饱和一元醇。特别优选使用二甘醇一丁醚作为起始物分子。
[0054] 烯化氧，即环氧乙烷和环氧丙烷可以在烷氧基化反应中以任何次序或者在混合物中使用。
[0055] 聚环氧烷聚醚醇是环氧乙烷和环氧丙烷的混合聚环氧烷聚醚，其烯化氧单元的优选至少30mol％，更优选至少40mol％由环氧乙烷单元组成。优选的非离子化合物是单官能的混合聚环氧烷聚醚，其含有至少40mol％环氧乙烷单元和不超过60mol％环氧丙烷单元。
[0056] 所述聚氧化烯醚的平均摩尔量优选为500克/摩尔-5000克/摩尔，更优选1000克/摩尔-4000克/摩尔，更优选1000-3000克/摩尔。
[0057] 根据本发明有待使用的涂料组合物中成分(d)的量优选为0.01-0.5摩尔，更优选0.02-0.4摩尔，更特别地0.04-0.3摩尔，在每一情况下基于根据本发明有待使用的涂料组合物的成分(a)。
[0058] 根据本发明，已经可以说明，具有基于混合聚氧化烯醚(polyoxyalkylenether)(其由聚环氧乙烷和聚环氧丙烷构成)的端基的聚氨酯脲尤其适用于制造具有高亲水性的涂层。如将以后在下说明的，与仅仅由聚环氧乙烷封端的聚氨酯脲相比，本发明的涂层产生明显低的接触角并因此更加亲水。
[0059] (e)多元醇
[0060] 在另外的实施方案中，本发明提供的聚氨酯脲涂料组合物还包含来源于至少一种其它多元醇的单元。
[0061] 用来构造所述聚氨酯脲的低分子量多元醇(e)通常具有使聚合物链硬化和/或支化的效果。分子量优选为62-500克/摩尔，更优选62-400克/摩尔，更特别地62-200克/摩尔。
[0062] 合适的多元醇可含有脂族、脂环族或者芳族基团。在本文中可以提及，例如，每分子具有至多大约20个碳原子的低分子量多元醇，例如，乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，环己二醇，1，4-环己烷二甲醇，1，6-己二醇，新戊二醇，氢醌二羟基乙基醚，双酚A(2，2-双(4-羟苯基)丙烷)，氢化双酚A(2，2-双(4-羟基环己基)丙烷)，以及三羟甲基丙烷，甘油或者季戊四醇，以及这些和如果需要的其它低分子量多元醇的混合物。也可以使用酯二醇，例如α-羟丁基-ε-羟基己酸酯，ω-羟己基-γ-羟基丁酸酯，己二酸(β-羟乙基)酯或对苯二甲酸双(β-羟乙基)酯。
[0063] 根据本发明有待使用的涂料组合物中成分(e)的量优选为0.05-1.0摩尔，更优选0.05-0.5摩尔，更特别地0.1-0.5摩尔，在每一情况下基于根据本发明有待使用的涂料组合物的成分(a)。
[0064] (f)其它含胺-和/或羟基-的结构单元(结构组分)
[0065] 含异氰酸酯的组分(b)与羟基-或胺-官能化合物(a)、(c)、(d)和如果需要的(e)的反应通常伴随着保持相对于反应性羟基或胺化合物的轻微NCO过量发生。在该情况下，在经由实现目标粘度而达到反应末点时，总是仍然存在反应性异氰酸酯的残余物。这些残余物必须被封闭，以使得不发生反应而出现大分子链。此类反应导致批料的三维交联和凝胶化。此类涂料溶液的加工可能仅仅是受限的，或者甚至根本不再可能进行加工。通常，所述批料包括大量的醇。在静置多个小时时间内，或者在搅拌所述批料情况下，在室温下，这些醇封闭仍然保留的异氰酸酯基团。
[0066] 但是，如果合意的是进行仍然保留的残余异氰酸酯内容物的快速封闭，则根据本发明提供的聚氨酯脲涂料因此可以还包含单体(f)，其在各情况中位于链端并对它们封端。
[0067] 这些结构单元在一方面衍生自与NCO基团为反应性的单官能化合物，例如一元胺，更特别地单仲胺，或一元醇。在本文中可以提及，例如，乙醇，正丁醇，乙二醇一丁醚，2-乙基己醇，1-辛醇，1-十二烷醇，1-十六醇，甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，辛胺，月桂胺，硬脂胺，异壬基氧基丙胺，二甲胺，二乙胺，二丙胺，二丁胺，N-甲基氨基丙胺，二乙基(甲基)氨基丙胺，吗啉，哌啶和其合适的取代衍生物。
[0068] 由于结构单元(f)基本上在本发明的涂料中用来消除NCO过量，因此所需的量基本上取决于NCO过量的量，且通常不能指定。
[0069] 优选，这些结构单元不在合成期间使用。优选将未反应的异氰酸酯通过以非常高的浓度存在的溶剂醇转变为末端氨基甲酸酯。
[0070] (g)其它成分
[0071] 另外，根据本发明提供的聚氨酯脲涂料可以包含用于预定目的常见的其它成分，例如添加剂和填料。此类的实例是药理学活性物质，药物和促进药理学活性物质释放的添加剂(药物-洗脱添加剂)。
[0072] 可以在医疗器械上的本发明涂层中使用的药理学活性物质和药物通常为，例如，抗血栓形成剂、抗生素、抗肿瘤剂、生长激素、抗病毒剂、抗血管生成剂、血管生成剂、抗有丝分裂剂、消炎剂、细胞周期调节剂、遗传物质(genetische Mittel)、激素，以及它们的同系物、衍生物、片段、药物盐、和其组合。
[0073] 此类药理学活性物质和药物的具体实例因此包括抗血栓形成(非凝血酶原的)剂和用于抑制动脉的急性血栓形成、狭窄或后再狭窄的其它药剂，实例为肝素、链激酶、尿激酶、组织纤溶酶原活化剂、抗血栓烷-B2剂；抗-B-血小板球蛋白、前列腺素-E、阿司匹林、双嘧达莫(Dipyridamol)、抗血栓烷(Anti-Thromboxan)-A2剂、鼠科动物单克隆抗体7E3、三唑并嘧啶、西前列烯、水蛭素、噻氯匹定、尼可地尔，等等。生长因子也能够用作药物以便在动脉狭窄位置抑制内膜下的纤维肌性增生，或者任何其它细胞生长抑制剂能够用在狭窄位置。
[0074] 所述药理学活性物质或药物还可以由血管舒张剂组成，以便抵抗血管痉挛，例如抗痉挛剂如罂粟碱。所述药物可以是血管作用剂本身，例如钙拮抗剂，或者α-和β-肾上腺素能激动剂或拮抗剂。另外，治疗剂可以是生物粘合剂如医学级的氰基丙烯酸酯，或纤维蛋白，其例如用于将组织瓣(Gewebeklappe)粘结至冠状动脉的壁。
[0075] 所述治疗剂还可以为抗肿瘤剂如5-氟尿嘧啶，优选具有用于该药剂的控制释放载体(例如，用于在肿瘤位点不间断地控制释放抗肿瘤剂)。
[0076] 所述治疗剂可以是抗生素，优选结合控制释放载体用于在体内的局部化感染灶从医疗器械的涂层不间断地释放。类似地，所述治疗剂可以包含甾族化合物以便在局部化组织中抑制发炎，或用于其它原因。
[0077] 适当药物的具体实例包括：
[0079] (b)抗生素剂如青霉素、头孢菌素、万古霉素(Vacomycine)、氨基糖苷、2-羟基喹啉、多粘菌素、红霉素；四环素、氯霉素、克林霉素、林可霉素、磺酰胺，它们的同系物、类似物、衍生物、药物盐和它们的混合物；
[0080] (c)紫杉醇、多西他赛、免疫抑制剂如西罗莫司或依维莫司、烷基化剂、包括氮芥、苯丁酸氮芥、环磷酰胺、美法仑(Melphalan)和异环磷酰胺；抗代谢物，包括甲氨蝶呤、6-巯基嘌呤、5-氟尿嘧啶和阿糖胞苷；植物生物碱，包括长春碱(Vinblastin)；长春新碱和依托泊苷；抗生素，包括多柔比星、柔红霉素、博来霉素和丝裂霉素；亚硝基脲(Nitrosurea)，包括卡莫司汀和洛莫司汀；无机离子，包括顺铂；生物反应改性剂，包括干扰素；血管生长抑素(angiostatinisch)和内皮生长抑素(endostatinisch)剂；酶，包括天门冬酰胺酶；以及激素，包括他莫昔芬和氟他胺，它们的同系物、类似物、片段、衍生物、药物盐和它们的混合物；和
[0081] (d)抗病毒药如金刚烷胺，金刚乙胺，利巴韦林(Rabavirin)，碘苷，阿糖腺苷(Vidarabin)，曲氟尿苷，阿昔洛韦(Acyclovir)，更昔洛韦，齐多夫定，磷酰甲酸盐，干扰素，它们的同系物、类似物、片段、衍生物、药物盐和它们的混合物；和
[0082] e)抗炎剂，例如布洛芬、地塞米松或甲泼尼龙。
[0083] 涂料组合物
[0084] 在一个优选实施方案中，根据本发明提供的涂料组合物包含聚氨酯脲，该聚氨酯脲由以下物质合成：
[0085] a)至少一种聚碳酸酯多元醇；
[0086] b)至少一种多异氰酸酯；
[0087] c)至少一种二胺或氨基醇；和
[0088] d)至少一种作为共聚物的单官能聚氧化烯醚，其由聚环氧乙烷和聚环氧丙烷构成。
[0089] 在本发明另外的实施方案中，本发明提供的涂料组合物包含聚氨酯脲，该聚氨酯脲由以下物质合成：
[0090] a)至少一种聚碳酸酯多元醇；
[0091] b)至少一种多异氰酸酯；
[0092] c)至少一种二胺或氨基醇；和
[0093] d)至少一种作为共聚物的单官能聚氧化烯醚，其由聚环氧乙烷和聚环氧丙烷构成；和
[0094] e)至少一种多元醇。
[0095] 在本发明另外的优选实施方案中，根据本发明提供的涂料组合物包含聚氨酯脲，该聚氨酯脲由以下物质合成：
[0096] a)至少一种聚碳酸酯多元醇；
[0097] b)至少一种多异氰酸酯；
[0098] c)至少一种二胺或氨基醇；和
[0099] d)至少一种作为共聚物的单官能聚氧化烯醚，其由聚环氧乙烷和聚环氧丙烷构成；
[0100] e)至少一种多元醇；和
[0101] f)至少一种含胺-或羟基的单体，其位于聚合物链末端。
[0102] 根据本发明特别优选使用由以下物质合成的聚氨酯脲来涂覆医疗器械：
[0103] a)平均摩尔量为400克/摩尔-6000克/摩尔且羟基官能度为1.7-2.3的至少一种聚碳酸酯多元醇，或此类聚碳酸酯多元醇的混合物；
[0104] b)至少一种脂族、脂环族或芳族多异氰酸酯或此类多异氰酸酯的混合物，其量为每摩尔所述聚碳酸酯多元醇1.0-3.5摩尔；
[0105] c)至少一种脂族或脂环族二胺或至少一种氨基醇，作为人们所说的增链剂，或此类化合物的混合物，其量为每摩尔所述聚碳酸酯多元醇0.1-1.5摩尔；
[0106] d)由环氧乙烷和环氧丙烷构成的至少一种单官能聚氧化烯醚或此类聚醚的混合物，其平均摩尔量为500克/摩尔-5000克/摩尔，其量为每摩尔所述聚碳酸酯多元醇0.01-0.5摩尔；
[0107] e)如果需要，一种或多种摩尔量为62克/摩尔-500克/摩尔的短链脂族多元醇，其量为每摩尔所述聚碳酸酯多元醇0.05-1摩尔；和
[0108] f)如果需要，含胺-或OH-的结构单元，其位于聚合物链末端上并封端该聚合物链末端。
[0109] 根据本发明另外优选使用由以下物质合成的聚氨酯脲来涂覆医疗器械：
[0110] a)平均摩尔量为500克/摩尔-5000克/摩尔且羟基官能度为1.8-2.2的至少一种聚碳酸酯多元醇，或此类聚碳酸酯多元醇的混合物；
[0111] b)至少一种脂族、脂环族或芳族多异氰酸酯或此类多异氰酸酯的混合物，其量为每摩尔所述聚碳酸酯多元醇1.0-3.3摩尔；
[0112] c)至少一种脂族或脂环族二胺或至少一种氨基醇，作为人们所说的增链剂，或此类化合物的混合物，其量为每摩尔所述聚碳酸酯多元醇0.2-1.3摩尔；
[0113] d)由环氧乙烷和环氧丙烷构成的至少一种单官能聚氧化烯醚或此类聚醚的混合物，其平均摩尔量为1000克/摩尔-4000克/摩尔，其量为每摩尔所述聚碳酸酯多元醇0.02-0.4摩尔；
[0114] e)如果需要，一种或多种摩尔量为62克/摩尔-400克/摩尔的短链脂族多元醇，其量为每摩尔所述聚碳酸酯多元醇0.05-0.5摩尔；和
[0115] f)如果需要，含胺-或OH-的单元，其位于聚合物链末端上并封端该聚合物链末端。
[0116] 根据本发明还另外优选使用由以下物质合成的聚氨酯脲来涂覆导管材料：
[0117] a)平均摩尔量为600克/摩尔-3000克/摩尔且羟基官能度为1.9-2.1的至少一种聚碳酸酯多元醇，或此类聚碳酸酯多元醇的混合物；
[0118] b)至少一种脂族、脂环族或芳族多异氰酸酯或此类多异氰酸酯的混合物，其量为每摩尔所述聚碳酸酯多元醇1.0-3.0摩尔；
[0119] c)至少一种脂族或脂环族二胺或至少一种氨基醇，作为人们所说的增链剂，或此类化合物的混合物，其量为每摩尔所述聚碳酸酯多元醇0.3-1.2摩尔；
[0120] d)由环氧乙烷和环氧丙烷构成的至少一种单官能聚氧化烯醚或此类聚醚的混合物，其平均摩尔量为1000克/摩尔-3000克/摩尔，其量为每摩尔所述聚碳酸酯多元醇0.04-0.3摩尔，特别优选聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的混合物；
[0121] e)如果需要，一种或多种摩尔量为62克/摩尔-400克/摩尔的短链脂族多元醇，其量为每摩尔所述聚碳酸酯多元醇0.1-0.5摩尔。
[0122] 医疗器械
[0123] 术语“医疗器械”在本发明的上下文中宽范围地理解。医疗器械(包括仪器)的适当、非限制性实例是隐形眼镜(Kontaktlinse)；套管；导管(Katheter)，例如泌尿科学导管如导尿管(Blasenkatheter)或输尿管导管(Harnleiterkatheter)；中央静脉导管；静脉导管或者出口或入口导管；扩张气囊(Dilationsballon)；用于血管成形术和活组织检查的导管；用于引入支架、栓塞过滤器或腔静脉的过滤器的导管；气囊导管或其它可膨胀的医疗器械；内窥镜；喉镜；气管装置如气管内软管，呼吸器和其它气管抽吸器械 ；支气管肺泡灌洗导管；在冠状动脉血管成形术中使用的导管；导杆，插入引导器等；血管塞；起搏器部件；耳蜗植入物；用于喂食的牙齿植入软管( für dieNahrungszufuhr)，引流软管
；和导丝。
；和导丝。
[0124] 本发明的涂覆溶液可以另外用于制造保护涂层，例如用于手套、支架和其它植入物；外部(身体外的)血液软管(运载血液的管道)；膜，例如用于透析的膜；血液过滤器；用于辅助循环的器械；用于伤口护理的绷扎材料；尿袋和造口袋。还包括包含医学活性剂的植入物，例如用于支架或用于气囊表面或用于避孕用品的医学活性剂。
[0125] 通常，所述医疗器械由导管、内窥镜、喉镜、气管内软管、饲管、导杆、支架和其它植入物形成。
[0126] 有许多材料适合作为待涂覆表面的基材，例如金属、纺织品、陶瓷或塑料，优选使用塑料用于制造医疗器械。
[0127] 根据本发明，已经发现可以通过使用以上所述类型的含水的非离子型稳定聚氨酯溶液涂覆医疗器械而制造具有非常亲水性的并因此光滑的、血液相容性表面的医疗器械。以上所述的涂料组合物优选以有机溶液的形式获得并施加到医疗器械表面。
[0128] 其中，特别优选的是由聚碳酸酯多元醇和单官能聚环氧丙烷-聚环氧乙烷醇的混合物形成的涂层。
[0129] 涂层的制备
[0130] 在本发明中尤其优选的是，医疗器械的涂层由以上详细描述的涂料组合物的溶液出发而制得。
[0131] 根据本发明证实，在医疗器械上所得到的涂层视以上描述的涂料组合物是否由分散体或溶液出发而制得而有所不同。
[0132] 在此情况下，医疗器械上的本发明涂层当其是由以上描述的涂料组合物的溶液出发而获得时，其具有优点。
[0133] 并不打算受理论的束缚，根据本发明认为，由于水性分散体中聚氨酯粒状结构的原因，所述聚合物没有完全成膜。在膜中通常还能看到颗粒结构，例如通过原子力显微镜(AFM)识别。来自溶液的聚氨酯提供光滑的涂层。由于聚氨酯分子在有机溶液中紧密勾挂(Verhakung)并缠绕(Verschlaufung)，所以干燥的膜也是耐拉伸的，并且对于贮存于水中也是有抵抗力的。
[0134] 在另一实施方案中，本发明因此提供具有至少一个包含至少一种基本不含离子型变体的聚氨酯脲的亲水涂层的医疗器械，所述涂层从所述聚氨酯脲的溶液出发产生。
[0136] 所述有机聚氨酯溶液可以按照任何方法制备。不过经证实以下做法是优选的：
[0137] 为了制备根据本发明要用于涂覆的聚氨酯脲溶液，优选使聚碳酸酯多元醇，多异氰酸酯，单官能的聚醚醇和任选的多元醇在熔体或在溶液中相互反应，直至消耗掉所有羟基。
[0138] 本文使用的参与反应的各组分之间的化学计量由以上提到的用于本发明涂料的量比例得到。
[0139] 所述反应在优选为60至110℃，特别优选75至110℃，尤其是90至110℃的温度下进行，其中，由于反应速度的原因，110℃左右的温度是优选的。同样可以采用更高温度，不过这样在个别情况下并取决于所使用的各成分存在以下危险，所形成的聚合物出现分解过程并变色。
[0140] 对于由异氰酸酯和所有含有羟基的组分形成的预聚物而言，所述反应优选在熔体中，不过存在着起反应的混合物粘度太高的危险。在此情况下还推荐向其中加入溶剂。但应含有尽可能不多于约50重量％的溶剂，因为若非如此，稀释会使反应速度明显变慢。
[0141] 对于异氰酸酯和含有羟基的成分的反应而言，该反应在熔体中可以进行1小时至24小时的时间段。少量加入溶剂导致变慢，不过反应时间范围也在同样的时间范围内。
[0142] 各成分的加入或反应顺序可以不同于以上给出的顺序。这点尤其是当要改变所得到的涂层的机械性质时会是有利的。例如当所有含有羟基的成分同时反应时，形成硬链段和软链段的混合物。例如当在聚碳酸酯多元醇组分之后加入低分子量多元醇时，获得界定的嵌段，这可以赋予所得到的涂层别的性质。因此本发明不受限于聚氨酯涂料各成分添加或反应的任意顺序。
[0143] 然后加入其它溶剂，并加入任选溶解的链延长二胺或溶解的链延长氨基醇(化合物(c))。
[0144] 再添加溶剂优选分步进行，从而使反应不用不必要地变慢，在加入全部量溶剂时，例如在开始反应时，就会发生这种情况。另外，开始反应时，溶剂含量高也伴随着温度比较低，这至少由溶剂类型决定。这也导致反应变慢。
[0145] 达到目标粘度后，尚保留的残余NCO可以被单官能的脂族胺封闭。优选通过与溶剂混合物中含有的醇进行反应来封闭尚保留的异氰酸酯(Isocanat)基。
[0146] 作为用于制备和应用本发明聚氨酯脲-溶液的溶剂，可以考虑所有可考虑的溶剂和溶剂混合物，如二甲基甲酰胺，N-甲基乙酰胺，四甲基脲，N-甲基吡咯烷酮，芳族溶剂，如甲苯，线型和环状酯，醚，酮和醇。酯和酮的实例是例如乙酸乙酯，乙酸丁酯，丙酮，γ-丁内酯，甲基乙基酮和甲基异丁基酮。
[0147] 优选醇与甲苯的混合物。与甲苯一起使用的醇的实例是乙醇，正丙醇，异丙醇和1-甲氧基-2-丙醇。
[0148] 通常在该反应中使用这么多的溶剂，以致于获得约10至50重量％的溶液，特别优选约15至45重量％的溶液，特别优选约20至40重量％的溶液。
[0149] 聚氨酯溶液的固含量一般为5至60重量％，优选10至40重量％。对于涂覆实验，可以用甲苯/醇-混合物来任意稀释该聚氨酯溶液，从而可以可变地调节涂层厚度。1至60重量％的所有浓度都是可行的，优选浓度为1至40重量％。
[0150] 本文可以达到任意的层厚度，例如几百纳米至几百微米，但在本发明中还可以是更大和更小的厚度。
[0151] 同样可以使用其它添加剂，例如抗氧化剂或颜料。另外任选还可以使用其它添加剂，如处理助剂(Griffhilfsmittel)，染料，消光剂，UV-稳定剂，光稳定剂，疏水剂和/或流动控制助剂。
[0152] 由该溶液出发，随后通过以上描述的方法制备根据本发明提供的涂层。
[0153] 在本发明中，可以涂覆多种多样的基材，如金属，织物，陶瓷和塑料。优选涂料由塑料或金属制成的医疗器械。作为金属，例如可以提到：医用不锈钢和镍-钛-合金。可考虑多种聚合物材料，由这些材料可以制成医疗器械，例如聚酰胺；聚苯乙烯；聚碳酸酯；聚醚；聚酯；聚乙酸乙烯酯；天然和合成橡胶；由苯乙烯和不饱和化合物如乙烯，丁烯和异戊二烯形成的嵌段共聚物；聚乙烯或由聚乙烯和聚丙烯形成的共聚物；硅酮；聚氯乙烯(PVC)和聚氨酯。为了使所述亲水性聚氨酯更好地粘合在医疗器械上，在涂布该亲水性涂覆材料之前，还可以涂布其它合适的涂料作为底漆。
[0154] 可以通过各种方法为本发明所述的医疗器械涂覆所述亲水性聚氨酯分散体。合适当涂覆技术的实例是刮涂，印刷，移膜涂饰，喷涂，旋涂或浸涂。
[0155] 除了改善滑动能力的亲水性质外，本发明提供的涂料组合物的特征还在于高血液相容性。因此，特别是在血液接触情况下，用该涂料工作也是有利的。与现有技术的聚合物相比，该材料在血液接触情况下表现出降低的凝结倾向。
[0156] 通过以下实施例中的对比实验来说明带有亲水性聚氨酯涂层的本发明导管的优点。实施例
[0157] 本发明实施例和对比例中描述的树脂的NCO含量通过根据DIN ENISO 11909滴定而测定。
[0158] 固体含量根据DIN-EN ISO 3251测定。使用红外线干燥器，将1克聚氨酯分散体在115℃干燥至恒重(15-20分钟)。
[0159] 使用来自Malvern Instruments的High Performance Particle Sizer(HPPS3.3)测量聚氨酯分散体的平均颗粒尺寸。
[0160] 除非另外注明，否则以％给出的量的数据是重量％并基于所得含水分散体。
[0161] 本发明实施例和对比例中描述的树脂的NCO含量通过根据DIN ENISO 11909滴定而测定。
[0162] 固体含量根据DIN-EN ISO 3251测定。使用红外线干燥器，将1克聚氨酯分散体在115℃干燥至恒重(15-20分钟)。
[0163] 使用来自Malvern Instruments的High Performance Particle Sizer(HPPS3.3)测量聚氨酯分散体的平均颗粒尺寸。
[0164] 除非另外注明，否则以％给出的量的数据是重量％并基于所得含水分散体。
[0165] 粘度测量是用Anton Paar GmbH，Ostfildern，Deutschland的Physics MCR 51流变仪来实施的。
[0166] 使用的物质和缩写：
[0167] Desmophen C2200：聚碳酸酯多元醇，OH值56毫克KOH/克，数均分子量2000克/摩尔(Bayer，MaterialScience AG，Leverkusen，DE)
[0168] Desmophen C1200：聚碳酸酯多元醇，OH值56毫克KOH/克，数均分子量2000克/摩尔(Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，DE)
[0169] Desmophen XP 2613聚碳酸酯多元醇，OH值56毫克KOH/克，数均分子量2000克/摩尔(Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，DE)
[0170] 2000：聚丁二醇多元醇，OH值56毫克KOH/克，数均分子量2000克/摩尔(BASF AG，Ludwigshafen，DE)
[0171] 聚醚LB 25：(基于环氧乙烷/环氧丙烷的单官能聚醚，数均分子量2250克/摩尔，OH值25毫克KOH/克(Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，DE)
[0172] 实施例1：
[0173] 该实施例描述本发明聚氨酯脲溶液的制备。
[0174] 198.6g Desmophen C 2200，23.0g LB 25和47.8g 4，4′-双(异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI)在110℃下在熔体中反应直至达到2.4％的恒定NCO-含量。使其冷却，并用350.0g甲苯和200g异丙醇稀释。在室温下加入12.5g异佛尔酮二胺在95.0g 1-甲氧基丙-2-醇中的溶液。摩尔量增加结束并达到所希望的粘度范围(通过用以上提过的流变仪测量相关样品的粘度来检查)后，再搅拌4小时，以使剩余含量的异氰酸酯被异丙醇封闭。得到927g 30.4％的聚氨酯脲在甲苯/异丙醇/1-甲氧基丙-2-醇中的溶液，其23℃下的粘度为19600mPas。
[0175] 实施例2：
[0176] 该实施例描述本发明聚氨酯脲溶液的制备。
[0177] 195.4g Desmophen C 2200，30.0g LB 25和47.8g 4，4′-双(异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI)在110℃下反应直至达到2.3％的恒定NCO-含量。使其冷却，并用350.0g甲苯和200g异丙醇稀释。在室温下加入12.7g异佛尔酮二胺在94.0g 1-甲氧基丙-2-醇中的溶液。摩尔量增加结束并达到所希望的粘度范围后，再搅拌4小时，以使剩余含量的异氰酸酯被异丙醇封闭。得到930g 30.7％的聚氨酯脲在甲苯/异丙醇/1-甲氧基丙-2-醇中的溶液，其23℃下的粘度为38600mPas。
[0178] 实施例3：
[0179] 该实施例描述本发明聚氨酯脲溶液的制备。
[0180] 195.4g Desmophen XP 2613，30.0g LB 25和47.8g 4，4′-双(异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI)在110℃下反应直至达到2.4％的恒定NCO-含量。使其冷却，并用350.0g甲苯和200g异丙醇稀释。在室温下加入12.7g异佛尔酮二胺在95.0g 1-甲氧基丙-2-醇中的溶液。摩尔量增加结束并达到所希望的粘度范围后，再搅拌4小时，以使剩余含量的异氰酸酯被异丙醇封闭。得到931g 30.7％的聚氨酯脲在甲苯/异丙醇/1-甲氧基丙-2-醇中的溶液，其23℃下的粘度为26500mPas。
[0181] 实施例4：
[0182] 该实施例描述本发明聚氨酯脲溶液的制备。
[0183] 198.6g Desmophen C 1200，23.0g LB 25和47.8g 4，4′-双(异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI)在110℃下反应直至达到2.4％的恒定NCO-含量。使其冷却，并用350.0g甲苯和200g异丙醇稀释。在室温下加入13.2g异佛尔酮二胺在100.0g 1-甲氧基丙-2-醇中的溶液。摩尔量增加结束并达到所希望的粘度范围后，再搅拌4小时，以使剩余含量的异氰酸酯被异丙醇封闭。得到933g 30.3％的聚氨酯脲在甲苯/异丙醇/1-甲氧基丙-2-醇中的溶液，其23℃下的粘度为17800mPas。
[0184] 实施例5：
[0185] 该实施例描述本发明聚氨酯脲溶液的制备。
[0186] 195.4g Desmophen C 1200，30.0g LB 25和47.8g 4，4′-双(异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI)在110℃下反应直至达到2.4％的恒定NCO-含量。使其冷却，并用350.0g甲苯和200g异丙醇稀释。在室温下加入11.8g异佛尔酮二胺在94.0g 1-甲氧基丙-2-醇中的溶液。摩尔量增加结束并达到所希望的粘度范围后，再搅拌4小时，以使剩余含量的异氰酸酯被异丙醇封闭。得到931g 30.7％的聚氨酯脲在甲苯/异丙醇/1-甲氧基丙-2-醇中的溶液，其23℃下的粘度为23700mPas。
[0187] 实施例6：
[0188] 该实施例描述作为与本发明实施例1的对比产物的聚氨酯脲溶液的制备。Desmophen C2200被PolyTHF 2000替换。
[0189] 194.0g PolyTHF 2000，22.6g LB 25和47.8g 4，4′-双(异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI)在110℃下反应直至达到2.3％的恒定NCO-含量。使其冷却，并用350.0g甲苯和200g异丙醇稀释。在室温下加入12.1g异佛尔酮二胺在89.0g 1-甲氧基丙-2-醇中的溶液。摩尔量增加结束并达到所希望的粘度范围后，再搅拌4小时，以使剩余含量的异氰酸酯被异丙醇封闭。得到916g 30.2％的聚氨酯脲在甲苯/异丙醇/1-甲氧基丙-2-醇中的溶液，其23℃下的粘度为15200mPas。
[0190] 实施例7：
[0191] 该实施例描述作为与本发明实施例2的对比产物的聚氨酯脲溶液的制备。Desmophen C2200被PolyTHF 2000替换。
[0192] 190.6g PolyTHF 2000，30.0g LB 25和47.8g 4，4′-双(异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI)在110℃下反应直至达到2.3％的恒定NCO-含量。使其冷却，并用350.0g甲苯和200g异丙醇稀释。在室温下加入12.1g异佛尔酮二胺在89.0g 1-甲氧基丙-2-醇中的溶液。摩尔量增加结束并达到所希望的粘度范围后，再搅拌4小时，以使剩余含量的异氰酸酯被异丙醇封闭。得到919g 30.5％的聚氨酯脲在甲苯/异丙醇/1-甲氧基丙-2-醇中的溶液，其23℃下的粘度为21000mPas。
[0193] 实施例8：涂层的制备和静态接触角的测量
[0194] 为了测量静态接触角，用旋涂机(RC5Gyrset 5，Karl Süss，Garching，德国)在尺寸为25×75mm的载玻片上制备涂层。为此，将载片夹在旋涂机的样品盘上，并用约2.5-3g15％的有机聚氨酯溶液均匀覆盖。用65重量％甲苯和35重量％异丙醇的溶剂混合物将所有有机聚氨酯溶液稀释到聚合物含量为15重量％。通过使样品盘在1300转/分钟下旋转
20秒而获得均匀涂层，在100℃干燥1h，然后在50℃干燥24h。对所得到的涂覆的载片直接进行接触角测量。
20秒而获得均匀涂层，在100℃干燥1h，然后在50℃干燥24h。对所得到的涂覆的载片直接进行接触角测量。
[0195] 对所得到的在载片上的涂层进行静态接触角测量。通过Dataphysics公司带有计算机控制的注射器的Video接触角测量仪OCA20，在样本上放10滴Millipore水，并测量其静态润湿接触角(Benetzungsrandwinkel)。事先通过抗静电吹风机消除样品表面上的静电(如果存在的话)。
[0196] 表1：静态接触角测量
[0197] PU-膜 接触角[°]
[0198] 实施例1 32
[0199] 实施例2 21
[0200] 实施例3 38
[0201] 实施例4 25
[0202] 实施例5 25
[0203] 实施例6(对比实施例) 83
[0204] 实施例7(对比实施例) 82
[0205] 如表1所示，实施例1-5的含聚碳酸酯的涂料产生特别亲水的涂层，其静态接触角≤40°。反之，含PolyTHF的涂料7-9显著更加非极性，虽然该涂料的组成其它方面与实施例1和2的相同。
[0206] 实施例9：
[0207] 该比较实施例描述一种聚氨酯脲聚合物的合成，该聚合物不含混合的单官能的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷醇LB 25而含有相同摩尔份额的纯单官能的聚环氧乙烷醇。该聚合物与实施例1的相同，只是含有一种别的端基。如实施例1-7中所述的在甲苯和醇中这种合成在使用这些醇时不起作用。因此该合成在纯二甲基甲酰胺(DMF)中进行。
[0208] 198.6g Desmophen C 2200，20.4g聚乙二醇-2000-单甲基醚(来源：Fluka，物品号：81321)和47.8g 4，4′-双(异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI)在110℃下在熔体中反应直至达到2.4％的恒定NCO-含量。使其冷却，并用550g DMF稀释。在室温下加入10.5g异佛尔酮二胺在100g DMF中的溶液。摩尔量增加结束并达到所希望的粘度范围(通过用以上提过的流变仪测量相关样品的粘度来检查)后，向其中1.0g正丁胺，以使剩下的低含量的异氰酸酯封闭。得到927g 29.8％在二甲基甲酰胺中的聚氨酯脲溶液，其23℃下的粘度为22700mPas。
[0209] 实施例10：
[0210] 该实施例描述本发明聚氨酯脲聚合物在作为溶剂的DMF中的合成。该聚合物与实施例1的相同，但是在DMF中制备，以便其物理性质可以与实施例9的聚合物比较。
[0211] 198.6g Desmophen C 2200，23.0g LB 25和47.8g 4，4′-双(异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI)在110℃下在熔体中反应直至达到2.4％的恒定NCO-含量。使其冷却，并用550g DMF稀释。在室温下加入10.5g异佛尔酮二胺在100g 1-甲氧基丙-2-醇中的溶液。摩尔量增加结束并达到所希望的粘度范围(通过用以上提过的流变仪测量相关样品的粘度来检查)后，向其中加入0.5g正丁胺，以使剩下的低含量的异氰酸酯封闭。得到930g30.6％的聚氨酯脲在DMF中的溶液，其23℃下的粘度为16800mPas。
[0212] 实施例11：
[0213] 如实施例8中所述，用实施例9和10的聚氨酯溶液在玻璃上制备膜，并测量静态接触角。
[0214] 表2：与使用的单官能的聚醚有关的静态接触角
[0215] PU-膜 接触角[°]
[0216] 实施例9(比较实施例) 55
[0217] 实施例10(本发明实施例) 36
[0218] 用混合的(聚环氧乙烷/聚环氧丙烷)单官能的聚醚醇制得的实施例10的膜以36°表现出比含有纯聚环氧乙烷单元的实施例9的这种膜(55°)明显更低的静态接触角。
[0219] 实施例12：
[0220] 该实施例描述在有机溶液中的本发明聚氨酯的合成。将该产物与实施例13相应的在水性分散体中制备的聚氨酯比较(参见实施例14)。
[0221] 277.2g Desmophen C 2200，33.1g LB 25，6.7g新戊二醇，71.3g 4，4′-双(异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI)和11.9g异佛尔酮二异氰酸酯在110℃下反应直至达到2.4％的恒定NCO-含量。使其冷却，并用500.0g甲苯和350.0g异丙醇稀释。在室温下加入6.2g异佛尔酮二胺在186.0g 1-甲氧基丙-2-醇中的溶液。摩尔量增加结束并达到所希望的粘度范围后，再搅拌4小时，以使剩余含量的异氰酸酯用异丙醇封闭。得到1442g 28.6％的聚氨酯脲在甲苯/异丙醇/1-甲氧基丙-2-醇中的溶液，其23℃下的粘度为17500mPas。
[0222] 实施例13：
[0223] 该实施例描述实施例12的聚氨酯在水性分散体中的合成。该水性分散体由如实施例12中所述的聚合物制成。两种聚合物在实施例14中相互比较。
[0224] 在65℃下预先装入277.2g Desmophen C 2200，33.1g聚醚LB 25和6.7g新戊二醇，并通过搅拌均匀化5min。在65℃下在1min内，向该混合物中首先加入71.3g 4，4′-双
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