技术领域

本发明涉及一种由双极板和聚合物电解质膜(PEM)燃料电池的膜 -电极单元组成的气密组件，其制备方法和该组件在串联燃料电池堆 中的用途。

                       背景技术

PEM燃料电池由两块集流板(Stromableiterplatten)、两个多孔 的可能催化气体扩散层和设置在这些层之间的催化或未催化离子交换 膜组成。关于组件各部分的专业术语至今尚未统一。有时，将气体扩 散层和有时将涂覆在膜上的催化剂层也叫做电极。在集流板上一般有 反应物的供入和分配装置即所谓的气体分布结构。由于在实际使用时， 单个电池的电压太低，必须将数个这样的电池串联使用。在所得到的 燃料电池组或堆中，重合的集流板称作双极板。双极板的一侧与电池 堆中电池的阳极电连接，而另一侧与相邻电池的阴极接触。该双极板 的功能一方面使电池堆导电，另一方面将反应气体分隔开。而且，它 们一般设有导气结构，如沟槽系统，以便使阳极区和阴极区的反应气 体更好地分布。

通过向燃料电池的阳极侧供入典型的反应气体氢气，催化层上产 生阳离子，该催化层在阳极侧直接与离子交换膜接触，同时电子传导 到导电的阳极侧层上。通常使用的氧化剂为氧气(或空气)，将其供入 电池的阴极侧。反应气体氧气通过吸收扩散穿过离子交换膜的氢离子 以及通过外部回路从阳极供给阴极的电子发生还原。该反应也可在催 化层上发生，该催化层在阴极侧与膜接触。在优选的用途中，空气中 的氧浓度就足够了。反应产物为水。反应焓以电能和热损失的方式释 放。包括各自的催化层在内的膜和气体扩散层或电极，在下文中一起 被称为膜电极组件(MEA)。在文献中，对于该电极是否包括气体扩散 层部分或者该电极仅由催化剂构成，正如所说的，尚未确立统一的规 定。在下文中，在为了更好地理解需要对其进行区分时将特别指出这 些。

对阳极区进行永久性密封是燃料电池堆设计中一个相当大的难 题。由于氢的高活动性，不仅获得良好的能量利用率需要该特性，而 且从安全的原因考虑也需要该特性。如果空气或氧气在超压下使用， 阴极区也必须密封。

许多其它密封系统需要对外围密封边施加相当高的压力，以便得 到所需密封效果。这意味着，夹模板必须具有大的尺寸，从而导致整 个电池堆增重，这不利于移动用途。在框架部分使用夹紧元件由于具 有厚壁的金属部分而增加额外的重量。调整电极和双极板的厚度以及 封条的厚度是非常困难的，因为电极和封条均需要适当的压力，但是 它们的弹性不同。容许的厚度偏差非常小。这种需求导致复杂的制备 工艺，其成本非常高。当对双极板和封条使用不同的材料，也可能导 致启动时发生泄漏的危险，这是因为不同的材料在加温时具有不同的 膨胀度。如果采用弹性体封条，则薄膜经常会在夹紧步骤中由于弹性 体长度(例如：硅氧烷)的改变而破裂。

密封PEM燃料电池气室的一种方法包括用弹性体材料制备封条， 并将这些封条布置在聚合物电解质膜和由气密石墨材料制成的双极板 之间。为了实现该方法，将这些封条设置在专为此目的在用作气体扩 散层的碳纤维纸中设计的并经复杂工艺制成的槽中。该用途可在US- PS5284718中找到。

该封条还可由与双极板成一个整体的突起部分构成，并用冲压法 形成。然而，在此情况下，双极板必须由有弹性、可塑性变形并且气 密的材料制成，例如：石墨箔。而且，在此情况下，该封条需要相当 大的压力来实现密封效果，这必须使用夹模板。该方法描述在DE- OS19542475A1中。

在DE-PS4442285C1中公开了另一种密封方法，其中负极板、膜、 正极板和两个封条在其边缘部分通过框架元件以气密和电绝缘的方式 相互夹紧。由金属构成的框架元件可以为极板的一部分并具有U形截 面。在组装过程中，通过使该U形截面元件扩展可产生所需压力。

如EP-PS0690519A1中所公开的，还可以由密封层和离子交换膜 制备一个单元。将由多孔聚四氟乙烯组成的密封层象框架一样设置在 膜的两侧，并围绕在膜上涂覆有催化剂的部分周围。

从JP09-289029已知一种粘结电池和最后已知一种粘结电池堆， 它是各个地制成，堆积和再粘合在一起形成电池堆。该印刷件的附图 显示了带有图4平面图示出的四边形框架18，即一个预形成粘合部件 的粘合结构。WO94/25995也显示了一个可类比的结构，其中存在的框 架元件是用硅氧烷密封剂粘合进去的。这样预形成的框架仅仅由于生 产误差，还有为了使用方便的目的，不能完全填充相应的密封缝隙， 因为封条必须剪切得大于气体扩散层，并且特别是在导电气体扩散层 的外侧与粘合框架之间出现形成缝隙的问题。在该缝隙范围，膜既不 是位于封条上也不是位于气体扩散层上，因此是无支承的。由于膜随 环境因素，特别是湿度变化的延伸和收缩很大，这一缝隙经常成为膜 中裂纹的起始点。使膜中形成裂缝的危险性增加，特别是在使用重度 膨胀和非常薄的膜的情况下，例如磺化聚醚酮膜。

                      发明内容

因此，本发明提供了一种由作为燃料电池堆的结构元件的燃料电 池双极板和膜电极单元组成的组件，其中膜电极单元包括一个聚合物 电解质膜并在该膜上面除膜边部以外在组件内的一个气体扩散层，双 极板靠在与膜相对的该气体扩散层一侧并位于气体扩散层的边部上 面，形成被双极板、气体扩散层和膜从上面、内侧和下侧分界的环形 边侧体积区域，其特征在于环形体积区域直至它的边界面用固化的粘 合剂无缝隙和气密地填充。

进一步地，本发明还提供一种制备所述由至少一个双极板和至少 一个膜电极单元组成的气密组件的方法，其特征在于，首先在膜或双 极板的边部涂覆密封珠粒形式的流动性粘合剂，以气密填充被双极板、 气体扩散层和膜在上侧、内侧和下侧分界的环形边侧体积区域，密封 珠粒高于气体扩散层并且其体积量为完全填充所说的体积区域，然后 通过由膜、气体扩散层和双极板组合成组件将粘合剂加入到体积区域 的模腔中并固化。另外，本发明也涉及双极板和膜电极单元组成的组 件在燃料电池堆和/或电解池组中的用途，是将数个本发明的由双极板 和膜电极单元组成的组件串联成电池堆。

根据本发明可安全阻止这种裂纹的形成。其过程是，围绕着气体 扩散层的外部体积范围直到其边界面无缝隙和气密地用在那里固化的 粘合剂填充。根据一个优选实施方案，粘合剂甚至会渗入扩散层一小 部分；按照另一个很重要的特别实施方案，这种无缝粘合密封不仅在 双极板和膜之间的气体扩散层的外围，而且在气体导管位置的这一构 件之间形成。

在一个实施方式中，双极板的氢侧与膜电极单元的阳极侧相粘合。 根据本发明，粘合剂在固化前渗入气体扩散层0.2mm～1mm，本发明 粘合所用的固化粘合剂优选是固化的硅氧烷或环氧树脂。进一步地， 用增粘剂对双极板和/或膜在粘合剂区域进行预处理。而与固化粘合剂 结合的双极板的边部范围和其气体分布结构表面位于同一平面上。有 利的是，在阳极和/或阴极气体导管区域，通过双极板、气体扩散层和 膜在上侧、外侧和下侧分界的、围绕气体导管的体积区域也用固化的 粘合剂无缝隙和气密地填充。

在根据本发明的方法中，双极板和/或膜用增粘剂在粘合剂区域进 行预处理。进一步地，用真空夹紧台将具有或不具有气体扩散层的膜 电极单元置于双极板上。在一个具体的实施方案中，气密组件包含阳 极和/或阴极气体导管，在阳极和/或阴极气体导管区域，通过双极板、 气体扩散层和膜在上侧、外侧和下侧分界的、围绕气体导管的体积区 域也用固化的粘合剂无缝隙和气密地填充，其中，用于传导不渗入组 件气室的气体的至少一根导管用粘合剂粘合边侧体积区域而密封。

                      附图说明

本发明下面参考附图借助实施例和其制备工艺中间步骤的解释来 进一步说明。

图1是其上安排有透明的气体扩散层的双极板的平面图。

图2是在制备工艺中间步骤中本发明组件的阳极侧沿其边缘区域 的截面图。

图3是相应于图2沿组件气体导管区域的截面图；

图4是电池堆出各层总的组件沿其边缘区域的截面图，其中上半 部分中是制备工艺的中间步骤，下半部分中是最终状态；

图5是相应于图4沿组件的气体导管区域的截面图。

                    具体实施方式

图1是一个双极板1，有侧面1a和侧面1b，还原剂氢气用气体导 孔2a和氧化剂氧气或空气用气体导孔2b，气体分布结构，例如沟槽 结构3，还具有环形无结构密封边3a，其宽度在0.1mm～10mm之间， 优选在1mm～5mm之间，更优选在2mm～3mm之间。有利的，但不 是必须的，该沟槽结构的突起部分与密封边在同一平面上。将典型厚 度为0.1mm～0.5mm的导电和透气的气体扩散层4置于双极板上，并 用紧固件夹紧，甚至是氢室的阳极侧气体扩散层4a和氧室的阴极的气 体扩散层4b(图4)。在特别优选的变型中，可借助在气体导管2和 2b中的针来定位。为此，气体扩散层在相应于双极板中导管的部位必 须具有开孔。气体扩散层4a略大于双极板上具有沟槽结构3的区域。 气体扩散层4和双极板3之间的搭接区域5在0.1mm～5mm之间，优 选在0.3mm～0.8mm之间，密封边的宽度缩小到粘合边3a，它是双 极板1的边缘，位于被气体扩散层覆盖部分的外面，限定环状围绕气 体扩散层的体积区域。带有气体扩散层4a的沟槽结构3形成氢室6。

首先，将说明氢室6的密封，这是优选的。当制备由双极板和膜 电极单元组成的气密组件时，必须区分在PEM燃料电池的设计中是否 使用了完整的MEA，也就是，一个膜具有两个催化剂层并至少具有阳 极气体扩散层，或者是否使用带有阳极气体扩散层的催化膜。下面将 首先描述选择仅含有阳极气体扩散层的催化膜的制备方法。所提供的 信息是关于密封边的宽度、气体扩散层的厚度以及气体扩散层和双极 板之间的搭接部分，该信息优选适用于所有现存的粘合方法。

为制备电池组件，当选择了适当的氢室6密封用粘合剂后，如图2 所示，将粘合珠粒7涂覆在与阴极侧的气体扩散层4a接触的双极板一 侧1a上，该珠粒优选高于氢室的气体扩散层4a。涂覆粘合剂的体积 使气体扩散层4a的侧表面和最终固化的粘合剂之间的缝隙全部充满。 用适当的计量装置涂覆粘合珠粒7，使之凸出于气体扩散层4a的表面， 并位于粘合边上且刚刚与气体扩散层平面接触或在气体扩散层前面截 止。

组件还包括催化或未催化的膜8。通过涂覆例如催化膜8，密封珠 粒7发生变形，它填充双极板和膜底部表面之间的整个缝隙，并且粘 合剂到达至少气体扩散层的前端，并优选渗透入气体扩散层4a中＜1 mm。这样涂覆在气体扩散层4a上的膜8是平的，或者也可在粘合珠粒 7区域略微凸起。

为了将薄催化膜平面置于具有气体扩散层和粘合珠粒的双极板 上，可采用辅助设备，特别是可移动的真空夹紧台。与双极板类似， 它可以配备沟槽系统，该沟槽系统覆盖有多孔碳纤维纸。通过在该沟 槽系统中产生负压，可将膜钳平，并与真空夹紧台一起，可将其置于 具有气体扩散层和粘合珠粒的双极板上。在优选的变型中，膜和可能 的真空夹紧台在与双极板相同的位置处也具有孔，这些孔在以后可用 于从电池堆的单个电池中导气。

随后，必须根据粘合剂的组成在适当条件下固化，例如，在略高 的温度或室温下。

现在可以检测如此获得的由双极板和膜组成的组件的泄漏情况， 并且如果需要还可以对单个燃料电池进行功能测试。该功能测试通过 将组件与由石墨制成的适当的导气结构一起夹紧，并在接近于环境压 力的条件下对如此制成的整个单电池以空气进行操作。

如果使用粘合有气体扩散层的膜，还可以密封双极板和MEA之间 的氢室。为此，MEA必须具有干净的边缘，即未覆盖气体扩散层。然 后，粘合珠粒可能不是涂覆在双极板上，而是优选直接涂覆在MEA上， 该MEA在优选的变型中夹在适当的真空夹紧台上。如此制备的MEA可 以与真空夹紧台一起置于双极板上。

如图3所示，气体导管，如这里供氧化剂氧气或空气穿过其侧面 1a与阳极接触的双极板部分的气体导管以对两种MEA所述的类似方式 也可以相对氢室6密封。

为了能够从数个本发明的由双极板和MEA组成的组件制备燃料电 池堆(该电池堆还可在氧或空气的超压下操作)，可将这些组件以气密 和氢密方式粘合在一起，并依据上述方法(比较图4和图5)，按照下 述方法进行：

首先制备由双极板和MEA组成并包括阴极侧气体扩散层4b的组 件，该气体扩散层在膜的边缘和氢导管周围留有一些空间以供涂覆粘 合珠粒。粘合珠粒7以上述方式涂覆在膜8(图4)和氢气导管2a(图 5)的周围。另一个由双极板和MEA组成的组件与其侧面1b与阴极接 触的双极板部分1一起放置在粘合珠粒7上。而后，粘合剂在适当的 条件下固化。在膜8周围的粘合珠粒7密封住空气，与外部大气压相 对它可以具有超压，而氢气导管2a周围的粘合珠粒7可防止氢气渗入 阴极区。

在接近于环境压力以空气操作时，可以省去图4所示在气室外围 的封条。

如果具有用于冷却介质或夹紧元件的通孔，可按照图3和图5所 示的方式封住阳极区和阴极区。

由膜电极组件和双极板组成的气密组件也可通过技术上不复杂的 粘合法制备，其中所用粘合剂是一种或多种可固化聚合物(粘合剂)。 为了能够以简单方法制备出由双极板和膜组成的气密组件，该粘合剂 必须粘合在双极板和其上可含有催化剂的膜上。无论在固化过程中， 还是在固化状态下，贵金属催化剂的作用和膜的导电率一定不能被挥 发性物质损害。

有些商用粘合剂可满足这些需要。当使用金属双极板时，硅氧烷 是优选的密封粘合剂。它们可与几乎所有金属和含有或不含催化剂的 普通全氟化膜和非氟化膜良好地粘合。当使用石墨双极板或由石墨和 聚合物制成的复合物时，可采用具有中等粘度的环氧树脂或再次使用 硅氧烷作为粘合密封剂。然而，对于后者，必须在优选粗糙的双极板 表面上涂覆由薄的环氧树脂涂层组成的增粘剂层。该环氧树脂涂层可 通过丝网涂布、喷涂或刷涂涂覆。如果需要特别薄的涂层，则事先用 低级醇如乙醇稀释双组分环氧树脂制品Krapox 439(Kmmerling GmbH)。

制品Elastisil E41和E43(Wacker Chemie AG)特别适合于 粘合所有类型的双极板。由于在催化剂和膜的活性中心出现大量中毒 征兆，因此双组分环氧树脂Stykast W19(Grace N.V.，Belgium)是 不适用的。粘合剂的粘度在10,000mPas～500,000mPas之间，优选 在60,000mPas～350,000mPas之间。低的触变稠度是有利的。

本发明粘合方法的优点是，可避免封条和气体扩散层之间的缝隙。 而且，不需要高压，因为它被粘合法的粘合力代替。无论封条或电极 都不必在小的标准误差下制备，而且气体导管的截面也可随机选择。 可以对单个电池在环境压力下以空气进行泄漏测试和至少功能测试。 粘合封条几乎不产生额外重量。因此，可以以轻本厚利进行工业生产。

参考数字列表：

(1)双极板

(1a)双极板与阳极接触的侧

(1b)双极板与阴极接触的侧

(2)气体导管

(2a)还原剂氢气用气体导管

(2b)氧化剂氧气或空气用气体导管

(3)气体分布结构，例如沟槽结构

(3a)氢气用气体分布结构

(3b)氧气用气体分布结构

(4)气体扩散层

(4a)氢室的气体扩散层

(4b)氧室的气体扩散层

(5)气体扩散层和双极板之间的搭接部分

(6)氢室

(7)粘合珠粒

(8)膜