已知热塑性塑料经过注塑和随后镀金属(真空镀敷，常用铝进行)可制造光 反射的部件。这类部件例如是用于汽车的前灯反射镜。除了早期毫无例外使用 的抛物面前灯外，还研制了在光利用和空间要求方面优化的两种主要类型，投 射前灯(椭圆体、多椭圆体)和自由形式的前灯。特别是由于自由形式的前灯透 镜因这种类型的反射镜的最佳化光利用和分布原因而通常被设计成不需要进 行压型，所以目前使用由聚碳酸酯或玻璃制成的透明透镜。这增加了对元件(如 反射镜、副反射镜、镜框)的表面质量的要求，要求元件能从外部清楚可视， 受热时的尺寸稳定性、低脱气性、机械强度、加工简单以及小的制造公差也很 重要。
这种前灯反射镜还可以再分成实际反射镜，基本为抛物面形，以及或多或 少偏离抛物面形的副反射镜。这种反射镜是以指定方式将光反射用于所需照明 的实际部件，它通常位于紧靠产生光的白炽光灯周围。灯或白炽灯泡或相应的 灯源除产生光外还产生热，根据其结构使反射镜处于约180-220℃的工作温度。
光反射部件远离光源的部分被称作副反射镜。副反射镜经常覆盖反射镜和 灯外壳之间的区域和/或车身其余部分或透明灯罩。因此，用来提高光输出的 副反射镜并不需要是椭圆面的延续部分，而是可以达到美学目标，因为它们代 表着似乎放大了反射镜的反射表面。由于和光源有较大距离，预期副反射镜的 工作温度最高约170℃。施加金属镀层以提高反射镜表面上的反射并在副反射 镜上产生图案压痕，所述金属镀层未受到直接的机械应变，而是受到热应变， 如膨胀。金属镀层在反射镜和副反射镜上良好的附着性很重要，因为气泡的形 成甚至脱层会减少光输出并会使图案压痕受到损害。
在反射镜上进行金属镀敷通常是按照“气相沉积法”进行。采用PVD法(PVD ＝物理气相沉积，例如铝的真空沉积或溅射)和/或采用CVD(CVD＝化学气相沉 积，如等离子体增强的CVD)，在真空条件下通过气相沉积可获得这种镀层。因 此，对塑料的一个重要要求是在相应的真空和温度条件下脱气速率低。要使反 射镜的金属镀层在操作中不受到损害，在列举的高工作温度下也不能增加脱气 速率。此外，反射镜在-50℃至220℃温度范围内应尺寸稳定，即膨胀性和收缩 性尽可能是各向相同的，使至少在反射镜中光输出和/或光束不受到损害。金 属镀层优选具有和反射镜基本相同的膨胀性和收缩性，使反射层的张力或剪切 应变尽可能地小。因此还能减小反射层碎裂或变形的危险。
另一个要求涉及要镀敷的塑料表面(通常是曲面)的表面质量。尤其在光输 出是关键因素的反射镜中，必须为镀层提供尽可能最均匀、光滑、高光泽的表 面。即使将模具的相应表面抛光到高光泽，相对于光滑镜面的极高要求，塑料 流动性差或过早固化和/或在注塑模具中添加填料经常产生粗糙无光或不规则 压痕。
相关技术
迄今，硬质塑料广泛用于制造反射镜，而在很少的情况下也用热塑性塑料。 后者中，起初使用的无定形热塑性塑料，如聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰胺酰亚胺 (PAI)或聚砜，如聚醚砜(PES)或聚砜(PSU)或聚亚苯基醚砜(PPSU)具有高至很 高的玻璃化转变温度(Tg)(例如，来自Solvay Advanced Polymers的PAI TORLON)。这些无定形高Tg的热塑性塑料可在不加填料的情况下用于制造有 良好表面光滑度的反射镜半成品(blank)。反射镜半成品可以直接镀敷金属。 然而，所列举的无定形高Tg热塑性塑料有时价格很高，这不利于大规模生产。 此外，这些高Tg热塑性塑料有时难以加工。
最高温度自然出现在照明装置中。因此，直到现在，反射镜一直是由金属 片、硬质塑料(BMC)或者镀敷金属的注塑无定形高Tg热塑性塑料(PC-HT，PEI， PSU，PES)生产。高耐受性要求，以及对镀敷金属所需的注塑部件表面质量的 要求，迄今主要是由未填充的无定形高Tg热塑性或有涂层的硬质塑料来实现 的。
所列举的高Tg热塑性塑料的一个例子是BASF Ludwigshafen，Germany的 聚醚砜ULTRASON E(彩虹色温度为212℃)，如在下面列出的出版物中述及的。 在持续降低复杂性的过程中，目前将前灯部件整合到已有的良好照明系统中的 要求日益增加，因此会有更高的材料要求。[J.Queisser，M.Gerprgs，R.Blum and G.Ickes，Trends bei Automobilscheinwerfern[Trends in Automobile Headlights]，Kunststoffe[Plastics]3/2002，Hanser Verlag，Munich]。
在EP 0 332 122中列出的(例如)用于制造前灯反射镜的部分结晶的聚亚 苯基砜(PPS)的尺寸热稳定性也很高。此专利中披露了一种制造方法，该方法 的第一操作步骤中注射模塑反射镜半成品(其中最多加入25％炭黑，以提高电 导率)。在第二操作步骤中，对反射镜半成品进行静电喷漆，以填补不平整的 地方并形成光泽表面，第三操作步骤是进行真空镀铝。由于需要额外的喷漆步 骤，一般对大规模生产反射镜而言，这种方法太复杂且成本太高。此外，据认 为添加涂料的缺陷是会降低注射模塑化合物的流动性并使制造的半成品的表 面粗糙。还存在的另一个缺陷是，使用这种组合物与无定形聚合物相比，其注 塑的周期时间明显延长。
由EP 0696304知道的组合物包含(a)由芳香族二羧酸组分(间苯二甲酸和/ 或对苯二甲酸)和脂族二胺组分(己二胺和2-甲基-1，5-戊二胺)形成的第一聚 酰胺；(b)不同于第一聚酰胺的第二脂族聚酰胺(聚酰胺66，聚酰胺6或聚酰胺 46)或部分芳香族聚酰胺；(c)无机填料(高岭土，滑石，云母或钙硅石)。据EP 0696304披露，具有高填料比例(至少40％)的高岭土或云母的相应组合物的 HDT/A值可达到200℃以上，但只有在组合物还包含10％玻璃纤维的情况下才 能观察到光泽的表面。然而，添加玻璃纤维会损害在模制部件的注塑过程中组 合物的流动性，并形成不平整的表面，且各向同性差或者各向异性收缩较大。
制造路灯反射镜的材料已知有MINLON(E.I.du Pont de Nemours & Co.， Wilmington，USA)名下的产品。列出的产品是部分结晶尼龙66(PA66)，这种产 品除包含热稳定剂外还包含36-40％的典型无机材料。但是，这种材料至少在 表面质量方面不适用于车辆旅行灯。还存在的另一个缺陷是，使用这种组合物 与使用无定形聚合物相比，其注塑的周期时间明显延长。
此外，由现有技术可了解包含纤维状无机填料(如EP 0 863 180)和另外的 颗粒无机填料(如EP 1 312 647或EP 0 585 056)的组合物或者只包含颗粒形 无机填料(EP 0 913 421)的组合物。还了解到使用阻燃剂的碳酸钙镁一水合物 添加剂来提高机械和电性能(如US 5,389,712)。
迄今，因为经济原因、其添加剂或填料方面的原因、生态原因或其结晶性 方面的原因，所列举的所有组合物都不适合或只有限地适合制造光反射部件， 所述光反射部件被设计为或适合于在至少200℃的温度下工作。
相反，材料特性方面的限制可应用于Degussa的产品TROGAMIDCX(PA PACM/12)和TROGAMIDT5000(PA 6-3-T)；但是它们的Tg值分别为140℃和 153℃，因此不能用于制造适合在至少为200℃的温度下工作的光反射部件。这 类材料还包括从DE 102 24 947 A1了解到的聚酰胺组合物。如DE 102 24 947 Al的表1所揭示的，这些共聚酰胺的Tg值仅在145-150℃范围内。因此，这 类共聚酰胺不适合于必须承受至少200℃工作温度的反射镜。
由现有技术领域了解了不含填料的另一些组合物。但是，这些组合物只能 达到低于175℃的Tg值(例如，EP 0 313 436，EP 0 553 581和US 4,898,896)。 不能满足目的用途的这类聚合物还包括聚芳基酰胺，如IXEF2057(Solvay Advanced Polymers)、多芳基化合物、聚对苯二二甲酸丁二酯(PBT，如来自DSM 的ARNITETV4220)。
本申请人在欧洲专利EP 0 725 101 B2中公开的透明无色的无定形均聚酰 胺的Tg约为157℃，适合于制造副反射镜，但不适合制造在至少200℃温度下 工作的光反射部件。
从US 6,355,723可知由无定形热塑性塑料如聚醚酰亚胺、聚芳醚、聚醚 砜、聚砜、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、多芳基化合物、聚酰胺、聚酯以及这些热 塑性塑料的单相混合物制成的注射模塑的反射镜。这些反射镜上直接提供有金 属镀层，且玻璃化转变温度(Tg)至少为170-200℃。为能采用视觉检测确定反 射镜进行金属镀敷之前的任何表面误差，并抑制由反射镜中未被金属镀敷的部 分产生的不希望的光输出，所有这类反射镜都通过掺混着色剂成为黑色。
发明概述
本发明目的是提出Tg值大于200℃的替代材料，用这种材料制造的光反射 镜部件与采用本领域已知的材料制造的部件相比，具有至少大约同样良好的表 面(适合用金属涂料直接镀敷)并具有至少大约同样良好的抗热变形性。
这一目标可由独立权利要求1的特征达到，这一目标是使用热塑性模塑化 合物制造适合在至少200℃温度工作的镀金属的光反射部件。本发明的这一用 途的特征在于模塑化合物包含选自均聚酰胺、共聚酰胺，或均聚酰胺和/或共 聚酰胺的混合物(掺混物)的聚酰胺，这些聚酰胺选自无定形和透明聚酰胺，其 玻璃化转变温度(Tg)至少为205℃。
本发明的优选实施方式和进一步的特征由从属权利要求产生。
发明详述
结合本发明，除了无定形聚酰胺外，“透明聚酰胺”还包括不再完全是无 定形的，但因其肉眼不可视的微晶结构而仍是透明的聚酰胺。
结合本发明，相应于独立权利要求1的术语“聚酰胺”应理解为具有以下 含义：
-均聚酰胺；
-共聚酰胺；
-均聚酰胺和共聚酰胺的混合物(掺混物)；
-均聚酰胺的混合物；
-共聚酰胺的混合物。
经受增加的热应变的光反射部件，特别是反射镜或可能的副反射镜包含在 本发明的用途和/或本发明的实施方式内。
迄今，还未认识到甚至Tg值高达192℃的透明玻璃状的透明聚酰胺(如DE 26 42 244 A1)，可用来制造在至少190℃的温度下工作的光反射部件。迄今， 还不知道有用无定形聚酰胺制造的相应的光反射部件，而且它们没有进行金属 镀敷，并由于其至少200℃的玻璃化转变温度(tg)而适合在至少200℃的温度 下工作的反射镜部件。
能优选在本发明中用于制造光反射部件的无定形和/或透明聚酰胺应归功 于至少为205℃的玻璃化转变温度(Tg)、合理成本(价格相对便宜的原材料和成 本合理的生产方法)和节时制造光反射部件，所述部件适合于和/或设计为在至 少200℃的温度下工作。无定形和/或透明聚酰胺优选玻璃化转变温度(Tg)至少 为210℃，更优选至少为215℃，最优选至少为220℃。
通过在所用的聚酰胺模塑化合物中添加无机填料，还可以进一步提高按照 这种方式制造的光反射部件的抗热变形性(HDT/A值)；由现有技术(如EP 1403 306 B1和EP 1 416 010 A2)可了解到具有矿物填料的部分结晶的聚酰胺，该 填料是平均粒度最大为100纳米的超细颗粒。与填料组分无关，在抛光模具至 高光泽的区域，区别于高光泽的平滑表面的半成品可由这类聚酰胺模塑化合物 注塑成形。
从本专利申请人的欧洲专利EP 1 403 306 B1可了解到基于部分芳香族共 聚酰胺并且彩虹色温度提高到240℃、填充有纳米级填料(超细白垩)、部分结 晶的聚酰胺模塑化合物。使用最多30-40重量％的平均粒度最大为100纳米， 优选最大80纳米的超细白垩作为矿物填料。尤其优选超细、未涂覆的沉淀碳 酸钙，其产品名为“SOCALU1”(Solvay Chemicals S.A.)，其形式为平均粒 度70纳米的立方颗粒。基于部分结晶的芳香族共聚物的半成品由于其抗热变 形性高(高HDT/A值和高熔点)，适合用作车辆旅行灯的热区中的真实反射镜 (real reflector)，即作为汽车前灯中或其它交通工具的前灯或车辆旅行灯中 的反射镜。还可考虑将这类半成品用于制造其它(如固定)发光设施的反射镜。 已知彩虹温度可表征在温度逐步升高期间反射镜镀层开始发微光时的值，这是 由聚合物基材与金属镀层之间不同的热膨胀引起的机械变形造成的。在基于PA 6T/6I(70/30)制造的反射镜上测得彩虹温度约为240℃。聚酰胺模塑化合物含 30重量％的平均粒度为70纳米的超细白垩。
此外，从欧洲专利申请EP 1 416 010 A2了解到一种方法，该方法中，有 机改性的层状硅酸盐可加入聚酰胺纳米复合物的熔体中，使该层状硅酸盐的最 终浓度达到10重量％(优选2.5-6重量％)。制成的材料是具有部分结晶聚酰胺 和矿物填料的聚酰胺模塑化合物，它优选有平均粒度最大为100纳米的超细颗 粒。脱落的层状硅酸盐用作矿物。根据优选的实施例，使用由部分结晶PA 66 和无定形PA 6I/6T构成的混合物，该混合物可以GRIVORYGV从EMS-Chemie AG(CH-7013Domat/Ems)获得。优选使用的三层型(2∶1)页硅酸盐(层状硅酸盐) 包括云母(如白云母、钠云母、金云母、黑云母、锂云母、珍珠云母)，蒙脱石 (高岭石、锂蒙脱石)和蛭石。通过使用抛光至高光泽的模具，用这种类型的聚 酰胺纳米复合物可制造具有光滑表面和高光泽的模塑部件。但是，这些组合物 由于其抗热变形性低而不适用于制造在至少200℃的温度下工作的光反射部 件。此外，与本发明所使用的无定形聚酰胺相比，使用这种组合物的注塑周期 时间明显延长。
此外，从本专利申请人的欧洲专利EP 0 725 100 B1可以知道，基于脂环 族二胺和芳香族二羧酸的无色透明共聚酰胺(如，以GRILAMIDTR 70为商品 名由EMS-Chemie AG生产和销售的材料，Tg值为200℃)具有高达195℃-230 ℃的Tg值。这些共聚酰胺原则上也适用于制造适合在至少190℃或优选至少 200℃的温度下工作的光反射部件。但是，这种特有的用途或特有的可能性还 未得到承认。
优选在双螺杆挤出机中将矿物填料掺混到聚酰胺中的方法，用来制造聚酰 胺模塑化合物。使用聚酰胺掺混物替代单一聚酰胺也是可能的(见上面对聚酰 胺的定义)。为获得特别精确的反射镜表面，在特定方案中，在注塑期间采用 气体注射技术(参见例如PLASTVERARBEITER[PLASTICS PROCESSOR]，5/2002，由 Hüthig Verlag，D-69121 Heidelberg出版)。
还注意到，聚酰胺模塑化合物可含有填料，还可含有常用添加剂，如稳定 剂(不同类型的热稳定剂和UV稳定剂)、阻燃剂、加工助剂、抗静电剂以及另 一些添加剂。因此，例如，EP 1 403 306 B1和EP 1 416 010 A2中的聚酰胺 模塑化合物各自含有热稳定剂。
光反射部件和/或模塑部件优选通过注塑或特有的注塑方法制造。这种特 有的方法包括注射压缩、气体注射技术和多组分注塑等。但是，为塑料技术领 域公知的其它所有热塑性塑料的成形方法(如热成形、真空深度拉伸等)都适合 制造光反射部件或其部件。这种方法可应用于制造自支撑的模塑体或制造膜 等。
包含二甲基-p-二氨基环己基甲烷(MACM)、间苯二甲酸(I)和月桂精内酰胺 (laurin lactam)的聚酰胺组合物特别适合于使用热塑性聚合物模塑化合物制 造适合在至少200℃温度工作的、要镀敷金属的光反射部件的情况。这类共聚 酰胺组合物称作PA MACMI/12。特别优选含有15重量％(对应于14.1摩尔％) 月桂精内酰胺和近等摩尔量的其余两种组分的PA MACMI/12。这种组合物可以 GRILAMlDTR FE 5596商品名从EMS-Chemie AG购得，该组合物的Tg值为215 ℃。
如果PA MACMI/12中的月桂精内酰胺比例增加到19重量％(对应于18.0摩 尔％)，这种聚酰胺组合物的Tg值仍有205℃。优选月桂精内酰胺组分为5-18 摩尔％，更优选为9-18摩尔％的PA MACMI/12组合物。
更优选的聚酰胺组合物得自本申请人的EP 0 725 100 B1(已列出)。实际 上，该文献的内容对应于对上面列出的特别优选的PA MACMI/12聚酰胺组合物 的概括。然而，根据本发明的用途，必须列出的条件是聚酰胺组合物的Tg至 少为205℃。相应地，优选无色透明的共聚酰胺或其掺混物或与至少一种均聚 酰胺的掺合聚合物(alloy)，以使用热塑性模塑化合物制造适合在至少200℃温 度工作的镀敷金属的光反射部件。这些聚酰胺组合物的特性在于共聚酰胺由以 下组分合成：
(a)至少一种有6-24个碳原子的脂环族二胺，其摩尔比接近组分(b)，
(b)间苯二甲酸，能被0-50摩尔％对苯二甲酸和/或萘二羧酸和/或0-20摩尔 ％脂族二羧酸替代；和
(c)最多20摩尔％的另一些形成聚酰胺的单体；
该共聚酰胺的玻璃化转变温度(Tg)至少为205℃，该共聚酰胺或其掺混物或掺 合聚合物还任选含有与加工或用途相关的添加剂。
为此目的，优选那些特征在于形成聚酰胺单体(c)的共聚酰胺，该单体(c) 含有18摩尔％的至少一种内酰胺或ω氨基酸或近等摩尔量的至少一种脂族二胺 和至少一种脂族二羧酸的混合物，二羧酸有6-12个碳原子。此外，优选那些 特征在于所述二胺有15-21个碳原子和至少一种环己烷环的那些共聚酰胺。特 别优选的取代的脂环族二胺是二-(3-甲基-4-氨基环己基)-甲烷。还可以使用 至少一种未取代的p-二氨基二环己基甲烷(PACM)的组分。此外，优选那些特征 在于内酰胺是癸内酰胺或十二内酰胺的共聚酰胺。
优选的另一种聚酰胺组合物包含脂环族二胺，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二 环己基醚，这种组合物适合于本发明的用途。
还优选基于PA MACMI/MACM12/PACMI/PACM12组合物的聚酰胺组合物，将 热塑性聚合物模塑化合物用于制造要镀敷金属的光反射部件，该组件适合在至 少200℃的温度下工作。因此，这种共聚酰胺组合物包含两种脂环族二胺单体 MACM(二甲基-p-二氨基-环己基甲烷)和PACM(二氨基二环己基甲烷)，以及两种 二羧酸单体间苯二甲酸(I)和十二烷二酸。聚酰胺组合物中发生反应的两种二 胺量之和与两种二羧酸量之和约为等摩尔(各自100摩尔％)。
特别优选含46摩尔％MACM和54摩尔％PACM，以及76摩尔％间苯二甲酸 和24摩尔％十二烷二酸的PA MACMI/MACM12/PACMI/PACM12。在这种百分含量 的组合物中，测得Tg值为221℃，由这种组合物制造的光反射部件具有和由 ULTRASON E制造的类似组件基本相同的良好尺寸稳定性，并且在205℃4小 时的持续应变下没有形成气泡。在此比较中，本发明的这种组件的承载能力甚 至高出10℃。
本发明的应用包括生产由热塑性聚酰胺模塑化合物制造的相应的光反射 部件，所述组件镀敷了金属，并适合在至少200℃的温度下工作。产生特定光 学效果的底涂层可任选位于聚酰胺组分和金属镀层之间。特别优选通过气相沉 积镀敷金属镀层的光反射部件。
本发明的应用包括制造光反射部件，照明用的反射镜，尤其是用于陆路、 水路和空中的各种类型交通工具的旅行照明的反射镜。特别优选本发明的用途 是用于交通工具上的旅行灯的光反射部件，例如，前灯，近光灯，日间照明灯， 或机动车、船舶、气垫船和飞机的雾灯。
本发明的进一步应用包括用于信号装置的反射镜的光反射部件，所述信号 装置选自用于陆路、水路和空中的各种类型交通工具的交通信号灯。特别优选 本发明的用途是用于制造信号装置中的光反射部件，如报警用的闪光警戒灯， 特别是在固定的道路信号器或临时用途如建筑工地的闪光警戒灯；航行灯，特 别是各种类型的交通工具的定位灯，海港入口的航行灯和机场的方向信号器； 以及灯塔的导航灯和道路信号灯以及各种类型的广告灯。
本发明的进一步应用包括制造用于发光装置的反射镜的光反射部件，所述 发光装置选自街灯，探照灯设施和医院手术灯。已知特定反射镜如医院手术灯 上的镜子具有只反射一部分光(在远离红外的冷光范围)的反射层。
本发明的进一步应用包括制造用于太阳辐射收集器的反射镜的光反射部 件，所述太阳辐射收集管选自平面收集器，抛物线镜面，槽式镜子和混合形状 的收集器。
根据本发明制造的光反射部件的具体应用，工作时间可达许多小时。因此， 例如，在多用途交通工具的日光旅行照明中的反射镜经常连续多小时处于操作 负荷下。保护建筑工地的闪光警戒设施经常要运行很多天，因此处于高温之下， 尽管闪光警戒灯每次发光的时间很短(在数秒或几分之一秒范围)。
相关申请
本专利申请要求于2005年11月9日提交的德国专利申请No.10 2005 053776.6的优先权。本专利申请还要求于2006年9月22日提交的德国专利 申请No.10 2006 045 269.0的优先权。这两个优先权申请的全部内容都结 合于本申请中，用于明确参考的目的。