1.发明领域

本发明涉及由两组分有机组合物制备聚合物的方法，所述聚合物 的折光指数至少1.6、阿贝值至少33和初巴氏硬度至少1。更特别地， 本发明涉及使某些两组分有机组合物聚合，所述组合物包含至少一种 有至少两个异氰酸基和/或异硫氰酸基的多氰酸酯反应物和有至少两 个伯和/或仲胺基的多胺。本发明还涉及聚合物和光致变色制品。

2.现有技术

已开发许多有机高分子材料例如塑料在诸如光学镜片、纤维光学、 窗户和汽车、航海和航空用透明材料等应用中作为玻璃的替代物。本 文所用术语“玻璃”意指氧化硅基无机玻璃。这些高分子材料相对于 玻璃可提供一些优点，包括抗碎性、对于给定应用重量更轻、易于模 塑和易于染色。这种高分子材料的典型例子包括聚甲基丙烯酸甲酯、 热塑性聚碳酸酯和聚二(烯丙基碳酸)二甘醇酯。

一般地，许多高分子材料的折光指数低于玻璃。例如，聚二(烯 丙基碳酸)二甘醇酯的折光指数为约1.50，而高指数玻璃的折光指数 可在例如1.60至1.80的范围内。制成镜片以矫正给定程度的视力缺 陷例如矫正近视时，用折光指数较低的高分子材料将需要比折光指数 较高的材料例如高指数玻璃更厚的镜片。如果所需矫正度很大，例如 在严重近视的情况下，由低指数高分子材料制成的镜片可能需要很厚。 很厚的镜片可否定相对于由折光指数较高的玻璃镜片获得同等矫正度 而言使用低密度镜片材料的任何益处。此外，从美学观点看较厚的光 学镜片也不理想。

已知折光指数大于1.50的高分子材料可由含卤素和/或硫原子的 芳族单体制备。制造镜片特别是光学镜片的材料可根据其折光指数分 类。如本领域普通技术人员所知，低指数典型地包括低于1.50至1.53 的折光指数；中等指数包括1.54至1.57的折光指数；高指数通常包 括1.58和更大的折光指数。由高折光指数聚合物材料制成的镜片典型 地还有较低的阿贝值(也称为v值)。阿贝值低表示色散度增加，典型 地表现为在镜片边缘或边缘附近的光学畸变。

US5961889(Jiang等)公开了用于镜片的光学聚合物，由含多硫 羟基的组分、含多异氰酸基的组分和/或含多官能乙烯基的组分制备。 所公开的聚合物典型地有小于1.69的折光指数和小于35的阿贝值。

US5932681(Herold等)公开了一种用作镜片材料的光学聚合物， 由异氰酸酯或异硫氰酸酯和多硫醇制备。所公开的聚合物有至少1.57 的折光指数和至少33的阿贝值。

US5679756(Zhu等)公开了一种光学聚合物，称为热塑性硫代氨 基甲酸酯-氨基甲酸酯的共聚物，通过脂族二异氰酸酯与二硫醇反应 生成硫代氨基甲酸酯预聚物，然后与二异氰酸酯和多元醇反应制备。 所公开的聚合物典型地有在1.57和1.60之间的折光指数和在35和 38之间的阿贝值。

虽然上述光学聚合物有足够的折光指数和色散，但未必有适合用 作每天戴的眼镜镜片所需抗冲击性。

因此，希望发现新的高分子材料例如聚合物，可用于制备透明聚 合物特别是光学镜片，具有高折光指数和足够高的阿贝值，还有至少 等同于、优选好于指数较低的高分子材料的物性特别是抗冲击性。

发明概述

本发明提供一种聚合物制备方法，包括使两组分组合物聚合的步 骤，所述两组分组合物包括：

(a)包含至少一种有至少两个选自异氰酸基、异硫氰酸基及其组 合的官能团的多氰酸酯反应物的第一组分，所述多氰酸酯反应物是以 下物质的反应产物：

(i)有至少两个硫羟基的多硫醇单体；和

(ii)有至少两个选自异氰酸基、异硫氰酸基及其组合的官能团 的多氰酸酯单体；和

(b)包含至少一种有至少两个选自伯胺、仲胺及其组合的官能团 的多胺反应物的第二组分。

本发明还涉及按本发明方法制备的聚合物。

本发明还涉及可由本发明聚合物制备的光致变色制品。

发明详述

除非另有说明，本文所用关于成分量、反应条件等所有数量或表 示都应理解为由术语“约”修饰。

本发明提供一种聚合物制备方法，包括使两组分组合物聚合的步 骤，所述两组分组合物包括：

(a)包含至少一种有至少两个选自异氰酸基、异硫氰酸基及其组 合的官能团的多氰酸酯反应物的第一组分，所述多氰酸酯反应物是以 下物质的反应产物：

(i)有至少两个硫羟基的多硫醇单体；

(ii)有至少两个选自异氰酸基、异硫氰酸基及其组合的官能团 的多氰酸酯单体；和

(iii)可选的有至少两个活性氢基的活性氢原料，所述活性氢 原料选自多元醇、有羟基和硫羟基的物质及其混合物，(i)、(ii)和(iii) 的相对量这样选择以致(NCO+NCS)/(SH+OH)之摩尔当量比大于1.0；和

(b)包含至少一种有至少两个选自伯胺、仲胺及其组合的官能团 的多胺反应物的第二组分。所述第一和第二组分这样选择以致它们聚 合时产生折光指数至少1.6(例如1.60至1.74)、阿贝值至少33和 初巴氏硬度至少1的聚合物。所述折光指数按美国标准测试方法 (ASTM)D 542-95测量。所述阿贝值或v-值用适合的仪器例如Bausch &Lomb ABBE-3L折光计测量。所述初巴氏硬度(通常也称为零秒巴氏 硬度)按ASTM No.D 2583-95测量。

所述两组分组合物的第一组分的多氰酸酯反应物有至少两个选自 异氰酸基(-NCO)、异硫氰酸基(-NCS)及其组合的官能团。本文所 用术语“氰酸基”意指未封闭(或未封端)的能与活性氢基如硫羟基、 羟基或胺基形成共价键的异氰酸基和异硫氰酸基。

所述多氰酸酯反应物是多硫醇单体、多氰酸酯单体和可选的活性 氢原料如多元醇或有羟基和硫羟基的物质的反应产物。制备所述多氰 酸酯反应物中，多硫醇单体、多氰酸酯单体和可选的活性氢原料的相 对量这样选择以使(NCO+NCS)/(SH+OH)之摩尔当量比大于1.0，例如为 1.2∶1.0至4.0∶1.0或2.0∶1.0至3.0∶1.0。

所述两组分组合物的第一组分的多氰酸酯反应物有选自氨基甲酸 酯链(-NH-C(O)-O-)、硫代氨基甲酸酯链(-NH-C(O)-S-)、硫代氨 基甲酸酯链(-NH-C(S)-O-)、二硫代氨基甲酸酯链(-NH-C(S)-S-) 及其组合的主链。所述多氰酸酯反应物的分子量可在宽范围内改变， 例如用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的数均分子量 (Mn)为500至15000，或500至5000。

用于制备所述多氰酸酯反应物的多硫醇单体有至少两个硫羟基， 可选自脂族多硫醇、脂环族多硫醇、芳族多硫醇及其混合物。此外， 所述多硫醇单体可还包含选自醚链(-O-)、硫链(-S-)、多硫链(-Sx-， 其中x为至少2，例如2至4)及这些链的组合。本文所用硫羟基” 或“巯基”意指能与异氰酸基形成硫代氨基甲酸酯链(即-NH-C(O)-S-) 或与异硫氰酸基形成二硫代氨基甲酸酯链(即-NH-C(S)-S-)的-SH基。

可用于制备所述多氰酸酯反应物的多硫醇单体的例子包括但不限 于2，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷、2，2’-硫代二乙硫醇、四(3-巯基 丙酸)季戊四醇酯、四(2-巯基乙酸)季戊四醇酯、三(3-巯基丙酸) 三羟甲基丙烷酯、三(2-巯基乙酸)三羟甲基丙烷酯、4-巯基甲基-3， 6-二硫代-1，8-辛二硫醇、4-叔丁基-1，2-苯二硫醇、4，4’-硫代二 苯硫醇、苯二硫醇、二(2-巯基乙酸)乙二醇酯、二(3-巯基丙酸) 乙二醇酯、聚二(2-巯基乙酸)乙二醇酯、聚二(3-巯基丙酸)乙二 醇酯。也可用多硫醇单体的混合物制备所述多氰酸酯反应物。

所述多硫醇单体还可选自以下通式I所示多硫醇：

其中R1和R2独立地选自直链或支链亚烷基、环亚烷基、亚苯基和 C1-C9烷基取代的亚苯基。R1和R2可选择的直链或支链亚烷基的例子包 括但不限于亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基、1，4-亚丁 基、1，2-亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸 基、亚十一烷基、亚十八烷基和亚二十烷基。R1和R2可选择的环亚烷 基的例子包括但不限于亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、 及其烷基取代的衍生物。二价连接基R1和R2还可选自亚苯基和烷基取 代的亚苯基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基和壬基取代的亚苯基。 本发明一优选实施方案中，R1和R2各为亚甲基或亚乙基。

通式I所示多硫醇可通过3-巯基-1，2-丙二醇(Chemical Abstract Services(CAS)Registry No.96-27-5)和巯基官能的羧酸或羧酸酯 在强酸催化剂如甲磺酸存在下发生酯化或酯交换反应同时从反应混合 物中除去水或醇制备。更特别地，优选的多硫醇单体是通式I中R1和 R2均为亚甲基的多硫醇单体。

本文所用根据通式I描述和命名的多硫醇单体例如硫甘油二(2- 巯基乙酸酯)意指还包括任何相关的联产低聚物和包含剩余原料的多 硫醇单体组合物。例如，用过量的碱如氨水洗涤3-巯基-1，2-丙二醇 和巯基官能的羧酸如2-巯基乙酸酯化所得反应混合物时，可能发生巯 基的氧化偶合。此氧化偶合可能生成有二硫链即-S-S-链的多硫醇低聚 物。

用于制备多氰酸酯反应物的多硫醇单体可以是有二硫链的多硫醇 低聚物，通过有至少两个硫羟基的多硫醇单体和硫在碱性催化剂存在 下反应制备。多硫醇单体与硫之摩尔当量比为m至(m-1)，其中m为 2至21的整数。所述多硫醇单体可选自前面所述那些例子，例如2， 5-二巯基甲基-1，4-二噻烷。所用硫可以是例如晶态、胶态、粉末和 升华硫形式的，纯度为至少98％，优选至少99％。

联产低聚物可包括通式I的低聚物，可由通式Ia描述：

其中R1和R2如前面所定义，n和m独立地为0至21的整数，n+m 为至少1。通式Ia证明通过在通用结构I中任何硫羟基之间形成的二 硫键可发生低聚。虽然未示出所有可能情况，但通用结构Ia意指代表 可由通用结构I形成的所有可能的低聚物。

用于制备有二硫链的多硫醇低聚物的碱性催化剂可选自氨、胺及 其混合物。胺的例子包括但不限于烷基胺例如乙胺和正丁胺、二烷基 胺例如二乙胺、三烷基胺例如三乙胺、吗啉、取代的吗啉、哌啶和取 代的哌啶。所述碱性催化剂的存在量基于反应开始时存在的多硫醇单 体的摩尔数典型地为0.001至1.0％(摩尔)，例如0.01至0.1％(摩 尔)。所述碱性催化剂可与多硫醇单体和硫一起装入反应容器，也可 在加入多硫醇单体和硫之后加入反应容器。

有二硫链的多硫醇低聚物的合成可在溶剂例如卤代烃如氯仿、脂 族烃如己烷、芳烃如甲苯、和醚如四氢呋喃存在下进行。所述多硫醇 低聚物可在室温至溶剂沸点例如室温至120℃范围内的温度下制备。 适用于本发明的有二硫链的多硫醇低聚物的制备更详细地描述在US5 961 889中，其内容均引入本文供参考。

本发明一实施方案中，有二硫链的多硫醇低聚物可选自以下通式 II所示的那些：

其中n为1至21的整数。通式II所示多硫醇低聚物可通过2，5- 二巯基甲基-1，4-二噻烷与硫在碱性催化剂(如前面所述)存在下反 应制备。

用于制备第一组分(a)的多氰酸酯反应物的多氰酸酯单体(a)(ii) 可选自有至少两个异氰酸基的多异氰酸酯、有至少两个异硫氰酸基的 异硫氰酸酯和有异氰酸基和异硫氰酸基的多氰酸酯。所述多氰酸酯单 体(a)(ii)可选择的多异氰酸酯的类型包括但不限于：脂族多异氰酸 酯；烯属不饱和的多异氰酸酯；脂环族多异氰酸酯；其中所述异氰酸 基不直接与芳环键合的芳族多异氰酸酯例如α，α’-二甲苯二异氰酸 酯；其中所述异氰酸基直接与芳环键合的芳族多异氰酸酯例如苯二异 氰酸酯；含硫链的脂族多异氰酸酯；含硫或二硫链的芳族多异氰酸酯； 含砜链的芳族多异氰酸酯；磺酸酯型多异氰酸酯例如4-甲基-3-异氰 酸基苯磺酰-4’-异氰酸基-苯酚酯；芳族磺酰胺型多异氰酸酯；含硫 的杂环多异氰酸酯例如噻吩-2，5-二异氰酸酯；这些类多异氰酸酯的 卤化、烷基化、烷氧基化、硝化、碳化二亚胺改性、脲改性和缩二脲 改性的衍生物；和这些类多异氰酸酯的二聚和三聚物。特别优选含硫 链的脂族多氰酸酯单体以及在单体的主链中有一或多个硫原子的其它 多氰酸酯单体。特别优选的含硫多氰酸酯单体是通式(III)之一：

其中R10和R11独立地为C1-C3烷基。

所述多氰酸酯单体(a)(ii)可选择的脂族多异氰酸酯的例子包括 但不限于二异氰酸亚乙酯、二异氰酸三亚甲基酯、二异氰酸四亚甲基 酯、二异氰酸六亚甲基酯、二异氰酸八亚甲基酯、二异氰酸九亚甲基 酯、2，2’-二甲基戊烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯、 二异氰酸十亚甲基酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，6， 11-十一烷三异氰酸酯、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、1，8-二异氰 酸基-4-(异氰酸基甲基)辛烷、2，5，7-三甲基-1，8-二异氰酸基-5- (异氰酸基甲基)辛烷、碳酸双(异氰酸乙酯)、二(异氰酸乙基) 醚、2，6-二异氰酸基己酸2-异氰酸丙酯、赖氨酸二异氰酸甲酯和赖 氨酸三异氰酸甲酯。

烯属不饱和多异氰酸酯的例子包括但不限于丁烯二异氰酸酯和1， 3-丁二烯-1，4-二异氰酸酯。所述多氰酸酯单体(a)(ii)可选择的脂环 族多异氰酸酯包括但不限于异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、 甲基环己烷二异氰酸酯、二(异氰酸甲基)环己烷、二(异氰酸基环 己基)甲烷、二(异氰酸基环己基)-2，2-丙烷、二(异氰酸基环己 基)1，2-乙烷、2-异氰酸甲基-3-(3-异氰酸丙基)-5-异氰酸甲基- 双环[2.2.1]庚烷、2-异氰酸甲基-3-(3-异氰酸丙基)-6-异氰酸甲基 -双环[2.2.1]庚烷、2-异氰酸甲基-2-(3-异氰酸丙基)-5-异氰酸甲 基-双环[2.2.1]庚烷、2-异氰酸甲基-2-(3-异氰酸丙基)-6-异氰酸 甲基-双环[2.2.1]庚烷、2-异氰酸甲基-3-(3-异氰酸丙基)-6-(2- 异氰酸乙基)-双环[2.2.1]庚烷、2-异氰酸甲基-2-(3-异氰酸丙基) -5-(2-异氰酸乙基)-双环[2.2.1]庚烷、和2-异氰酸甲基-2-(3-异 氰酸丙基)-6-(2-异氰酸乙基)-双环[2.2.1]庚烷。

其中所述异氰酸基不直接与芳环键合的芳族多异氰酸酯的例子包 括但不限于二(异氰酸乙基)苯、α，α，α’，α’-四甲基二甲苯二异氰酸 酯、1，3-二(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯、二(异氰酸丁基)苯、 二(异氰酸甲基)萘、二(异氰酸甲基)二苯醚、邻苯二甲酸二(异 氰酸乙基)酯、1，3，5-三甲苯三异氰酸酯和2，5-二(异氰酸甲基) 呋喃。所述多氰酸酯单体(a)(ii)可选择的有直接与芳环键合的异氰酸 基的芳族多异氰酸酯的例子包括但不限于二异氰酸亚苯基酯、二异氰 酸乙基亚苯基酯、二异氰酸异丙基亚苯酯、二异氰酸二甲基亚苯基酯、 二异氰酸二乙基亚苯基酯、二异氰酸二异丙基亚苯基酯、三甲基苯三 异氰酸酯、苯三异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基萘二异氰酸酯、联苯 二异氰酸酯、邻甲苯胺二异氰酸酯、邻亚苄基二异氰酸酯、4，4’- 二苯基甲烷二异氰酸酯、二(3-甲基-4-异氰酸基苯基)甲烷、二(异 氰酸基苯基)乙烯、3，3’-二甲氧基-联苯-4，4’-二异氰酸酯、三 苯基甲烷三异氰酸酯、聚合的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘三 异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4，4’-三异氰酸酯、4-甲基二苯基甲烷-3， 5，2’，4’，6’-五异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯、二(异氰酸基苯 醚)乙二醇、二(异氰酸基苯醚)-1，3-丙二醇、二苯甲酮二异氰酸 酯、咔唑二异氰酸酯、乙基咔唑二异氰酸酯和二氯咔唑二异氰酸酯。

所述多氰酸酯单体(a)(ii)可选择的含硫链的脂族多异氰酸酯包 括但不限于二异氰酸硫代二乙酯、二异氰酸硫代二丙酯、二异氰酸二 硫代二己酯、二甲砜二异氰酸酯、二异氰酸二硫代二甲酯、二异氰酸 二硫代二乙酯、二异氰酸二硫代二丙酯和二环己基硫醚-4，4’-二异 氰酸酯。含硫或二硫链的芳族多异氰酸酯的例子包括但不限于二苯硫 醚-2，4’-二异氰酸酯、二苯硫醚-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲 氧基-4，4’-二异氰酸基二苄基硫醚、二(4-异氰酸甲基苯)-硫醚、 二硫化二苯-4，4’-二异氰酸酯、2，2’-二甲基二硫化二苯-5，5’- 二异氰酸酯、3，3’-二甲基二硫化二苯-5，5’-二异氰酸酯、3，3’ -二甲基二硫化二苯-6，6’-二异氰酸酯、4，4’-二甲基二硫化二苯 -5，5’-二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基二硫化二苯-4，4’-二异氰酸 酯、和4，4’-二甲氧基二硫化二苯-3，3’-二异氰酸酯。

所述多氰酸酯单体(a)(ii)可选择的含砜链的芳族多异氰酸酯包 括但不限于二苯砜-4，4’-二异氰酸酯、二苯砜-3，3’-二异氰酸酯、 联苯胺砜-4，4’-二异氰酸酯、二苯甲砜-4，4’-二异氰酸酯、4-甲 基二苯甲砜-2，4’-二异氰酸酯、4，4’-二甲氧基二苯砜-3，3’- 二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二异氰酸基二苄砜、4，4’- 二甲基二苯砜-3，3’-二异氰酸酯、4，4’-二叔丁基二苯砜-3，3’- 二异氰酸酯、和4，4’-二氯二苯砜-3，3’-二异氰酸酯。

可用于制备多氰酸酯反应物的芳族磺酰胺型多异氰酸酯的例子包 括但不限于4-甲基-3-异氰酸基-苯磺酰苯胺-3’-甲基-4’-异氰酸酯、 二苯磺酰乙二胺-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-甲氧基苯磺酰-乙二胺 -3，3’-二异氰酸酯和4-甲基-3-异氰酸基-苯磺酰苯胺-4-乙基-3’- 异氰酸酯。

所述多氰酸酯单体(a)(ii)可选择的多异硫氰酸酯的类型包括但 不限于：脂族多异硫氰酸酯；脂环族多异硫氰酸酯例如环己烷二异硫 氰酸酯；其中所述异硫氰酸基不直接与芳环键合的芳族多异硫氰酸酯 例如α，α’-二甲苯二异硫氰酸酯；其中所述异硫氰酸基直接与芳环键 合的芳族多异硫氰酸酯例如二异硫氰酸亚苯基酯；杂环多异硫氰酸酯 例如2，4，6-三异硫氰酸基-1，3，5-三嗪和噻吩-2，5-二异硫氰酸 酯；羰基多异硫氰酸酯；含硫链的脂族多异硫氰酸酯例如硫二(3-异 硫氰酸基丙烷)；含有除所述异硫氰酸基的硫之外的硫原子的芳族多 异硫氰酸酯；这些类多异硫氰酸酯的卤化、烷基化、烷氧基化、硝化、 碳化二亚胺改性、脲改性和缩二脲改性的衍生物；和这些类多异氰酸 酯的二聚和三聚物。

所述多氰酸酯单体(a)(ii)可选择的脂族多异硫氰酸酯的例子包括 但不限于1，2-二异硫氰酸基乙烷、1，3-二异硫氰酸基丙烷、1，4-二 异硫氰酸基丁烷和1，6-二异硫氰酸基己烷。有直接与芳环键合的异硫 氰酸基的芳族多异硫氰酸酯的例子包括但不限于1，2-二异硫氰酸基苯、 1，3-二异硫氰酸基苯、1，4-二异硫氰酸基苯、2，4-二异硫氰酸基甲 苯、2，5-二异硫氰酸基间二甲苯、4，4’-二异硫氰酸基-1，1’-联苯、 1，1’-亚甲基二(4-异硫氰酸基苯)、1，1’-亚甲基二(4-异硫氰 酸基-2-甲基苯)、1，1’-亚甲基二(4-异硫氰酸基-3-甲基苯)、1， 1’-(1，2-乙二基)二(4-异硫氰酸基苯)、4，4’-二异硫氰酸基 二苯甲酮、4，4’-二异硫氰酸基-3，3’-二甲基二苯甲酮、N-苯甲酰苯 胺-3，4’-二异硫氰酸酯、二苯醚-4，4’-二异硫氰酸酯和二苯胺-4，4’- 二异硫氰酸酯。

可用于制备所述两组分组合物的第一组分的多氰酸酯反应物的羰 基多异硫氰酸酯包括但不限于己二酰二异硫氰酸酯、壬二酰二异硫氰 酸酯、碳酸二异硫氰酸酯、1，3-苯二碳酰二异硫氰酸酯、1，4-苯二 碳酰二异硫氰酸酯和(2，2’-联吡啶)-4，4’-二碳酰二异硫氰酸酯。 可用于本发明的含有除异硫氰酸基的硫之外的硫原子的芳族多异硫氰 酸酯的例子包括但不限于1-异硫氰酸基-4-[(2-异硫氰酸基)磺酰] 苯、硫二(4-异硫氰酸基苯)、磺酰二(4-异硫氰酸基苯)、亚磺酰 二(4-异硫氰酸基苯)、二硫二(4-异硫氰酸基苯)、4-异硫氰酸基 -1-[(4-异硫氰酸基苯基)-磺酰]-2-甲氧基苯、4-甲基-3-异硫氰酸 基苯-磺酰-4’-异硫氰酸苯酯和4-甲基-3-异硫氰酸基苯-磺酰苯胺 -3’-甲基-4’-异硫氰酸酯。

用于制备所述两组分组合物的第一组分的多氰酸酯反应物的多氰 酸酯单体(a)(ii)还可选自既有异氰酸基又有异硫氰酸基的多氰酸酯 单体，可以是例如脂族、脂环族、芳族、杂环、或含有除所述异硫氰 酸基的硫之外的硫原子的那些。这些化合物的例子包括但不限于1-异 氰酸基-3-异硫氰酸基丙烷、1-异氰酸基-5-异硫氰酸基戊烷、1-异氰 酸基-6-异硫氰酸基己烷、异氰酸碳酰异硫氰酸酯、1-异氰酸基-4-异 硫氰酸基环己烷、1-异氰酸基-4-异硫氰酸基苯、4-甲基-3-异氰酸基 -1-异硫氰酸基苯、2-异氰酸基-4，6-二异硫氰酸基-1，3，5-三嗪、 4-异氰酸基-4’-异硫氰酸基-二苯硫醚和2-异氰酸基-2’-异硫氰酸基 二乙基二硫化物。

所述两组分组合物的第一组分的多氰酸酯反应物可任选地由活性 氢原料(a)(iii)制备，所述活性氢原料选自有至少两个羟基的多元醇、 有羟基和硫羟基的物质、及其混合物。本文所用“活性氢原料”意指 有能与异氰酸基和异硫氰酸基形成共价键的活性氢基的原料。

可选的活性氢原料(a)(iii)可选择的多元醇的类型包括但不限 于：直链或支链链烷多元醇，例如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1， 2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、甘油、新戊二醇、三羟甲基 乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、赤藓醇、季戊四醇和双季戊 四醇；聚亚烷基二醇，例如二甘醇、二丙二醇和更高级聚亚烷基二醇 如数均分子量为例如200至2000g/mol的聚乙二醇；环烷多元醇，例 如环戊烷二醇、环己烷二醇、环己烷三醇、环己烷二甲醇、羟丙基环 己醇和环己烷二乙醇；芳族多元醇，例如二羟基苯、苯三醇、羟基苄 醇和二羟基甲苯；双酚，例如4，4’-异亚丙基二苯酚、4，4’-氧双酚、 4，4’-二羟基二苯甲酮、4，4’-硫双酚、酚酞、二(4-羟苯基)甲烷、 4，4’-(1，2-乙烯二基)双酚和4，4’-磺酰双酚；卤代双酚，例如4， 4’-异亚丙基双(2，6-二溴苯酚)、4，4’-异亚丙基双(2，6-二氯苯酚) 和4，4’-异亚丙基双(2，3，5，6-四氯苯酚)；烷氧基化双酚，例如 有1至70个烷氧基例如乙氧基、丙氧基、α-丁氧基和β-丁氧基的烷 氧基化4，4’-异亚丙基二苯酚；和可通过相应双酚氢化制备的双环己 醇，例如4，4’-异亚丙基-双环己醇、4，4’-氧双环己醇、4，4’-硫双 环己醇和双(4-羟基环己醇)甲烷。

本发明一实施方案中，所述可选的活性氢原料(a)(iii)选择的多 元醇是有两或多个羟基的聚氨酯预聚物。适用于本发明的羟基官能的 聚氨酯预聚物可由以上所列任何多元醇和适合的多异氰酸酯制备。羟 基与异氰酸基的摩尔当量比这样选择以致产生基本不合异氰酸基的羟 基官能的聚氨酯预聚物。适用于制备羟基官能的聚氨酯预聚物的多异 氰酸酯的例子包括前面所述的那些。所述可选的活性氢原料(a)(iii) 可选择的羟基官能的聚氨酯预聚物典型地有低于50000、优选低于 20000、更优选低于10000g/mol的数均分子量(Mn)，用聚苯乙烯标 准通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。

可选的活性氢原料(a)(iii)可选择的含羟基和硫羟基的物质的例 子包括但不限于2-巯基乙醇、3-巯基-1，2-丙二醇、甘油二(2-巯基 乙酸酯)、甘油二(3-巯基丙酸酯)、1-羟基-4-巯基环己烷、2，4- 二巯基苯酚、2-巯基氢醌、4-巯基苯酚、1，3-二巯基-2-丙醇、2，3- 二巯基-1-丙醇、1，2-二巯基-1，3-丁二醇、三羟甲基丙烷二(2-巯 基乙酸酯)、三羟甲基丙烷二(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇一(2-巯 基乙酸酯)、季戊四醇二(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇三(2-巯基乙 酸酯)、季戊四醇一(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇二(3-巯基丙酸酯)、 季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、羟甲基-三(巯基乙硫基甲基)甲烷、 1-羟基乙硫基-3-巯基乙硫基苯、4-羟基-4’-巯基二苯砜、二羟乙基硫 醚一(3-巯基丙酸酯)、和羟乙硫基甲基-三(巯基乙硫基)甲烷。

所述多硫醇单体(a)(i)、多氰酸酯单体(a)(ii)和可选的活性氢原 料(a)(iii)的反应可在适合的催化剂存在下进行。适用催化剂的类型 包括但不限于叔胺如三乙胺和有机金属化合物如二月桂酸二丁锡。可 用于制备所述多氰酸酯反应物的催化剂的其它例子在后面描述。如果 制备所述多氰酸酯反应物中使用催化剂，其存在量基于(a)(i)、(a)(ii) 和(a)(iii)之总重一般低于5％(重)，优选低于3％(重)，更优选 低于1％(重)。

所述两组分组合物的第二组分(b)的多胺反应物可选自脂族多胺、 脂环族多胺、芳族多胺及其混合物。所述多胺反应物有至少两个选自 伯胺(-NH2)、仲胺(-NH-)及其组合的官能团。优选所述多胺反应 物有至少两个伯胺基。

所述多胺反应物可选自亚乙基胺族之任一，例如乙二胺(EDA)、 二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、 五亚乙基六胺(PEHA)、哌嗪即二亚乙基二胺(DEDA)、和2-氨基-1- 乙基哌嗪。所述多胺反应物还可选自C1-C3二烷基甲苯二胺的一或多种 异构体，如3，5-二甲基-2，4-甲苯二胺、3，5-二甲基-2，6-甲苯二 胺、3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺、3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺、3， 5-二异丙基-2，4-甲苯二胺、3，5-二异丙基-2，6-甲苯二胺及其混合 物。所述多胺反应物可选择的多胺的其它例子包括但不限于亚甲基二 苯胺和亚丙基二醇二(对氨基苯甲酸酯)。

本发明一实施方案中，所述多胺反应物一般可描述为有以下通用 结构(IV-VI)之一：

特别优选的结构包括一或多种以下通式VII-XX所示二胺：

其中R3和R4独立地为C1-C3烷基，R5选自氢和卤素，例如氯和溴。 通式VII所示二胺一般可称为4，4’-亚甲基-双(二烷基苯胺)。通式 VII所示二胺的具体例子包括但不限于4，4’-亚甲基-二(2，6-二甲 基苯胺)、4，4’-亚甲基-二(2，6-二乙基苯胺)、4，4’-亚甲基-二 (2-乙基-6-甲基苯胺)、4，4’-亚甲基-二(2，6-二异丙基苯胺)、 4，4’-亚甲基-二(2-异丙基-6-甲基苯胺)和4，4’-亚甲基-二(2， 6-二乙基-3-氯苯胺)。优选的通式VII所示二胺是4，4’-亚甲基-二 (2，6-二乙基-3-氯苯胺)。

根据本发明方法，所述两组分组合物的聚合可通过以下方法完成： 使所述第一和第二组分混合在一起，例如用高速搅拌机或挤出机；可 选地使所述混合物脱气；可选地将所述混合物加入模具中；然后将所 述模具和其中的混合物加热一段时间。所用热固化循环可根据例如所 述组分的反应性和摩尔比及任何催化剂的存在而改变。典型地，所述 热固化循环涉及在0.5至72小时内将所述两组分组合物的混合物从室 温加热至高达200℃。

可与所述两组分组合物一起使用的催化剂包括例如叔胺(如三乙 胺、三异丙胺和N，N-二甲基苄胺)和有机金属化合物(如二月桂酸 二丁锡、二乙酸二丁锡和辛酸亚锡)。叔胺的其它例子列于US5693738 第10栏6至38行，引入本文供参考。适用作催化剂的有机金属化合 物的其它例子列于US5 631 339第4栏26-46行，引入本文供参考。 如果使用的话，催化剂典型地在所述两组分组合物的第一和第二组分 混合之前掺入所述第二组分中。催化剂含量基于所述混合的第一和第 二组分之总重典型地低于5％(重)，优选低于3％(重)，更优选低于 1％(重)。

所述两组分组合物的第一和第二组分典型地以足以使 (NCO+NCS)/(-NH2+-NH-)之摩尔当量比为0.5至3.0、优选0.5至1.5、 更优选0.8至1.2的量聚合在一起。

各种常用添加剂可掺入按本发明方法聚合的两组分有机组合物 中。所述添加剂可包括光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外光吸收 剂、脱模剂、静态(非光致变色)染料、颜料、和增韧剂如烷氧基化 苯甲酸苯酚酯和聚(亚烷基二醇)二苯甲酸酯。防止变黄的添加剂如 3-甲基-2-丁烯醇、有机焦碳酸酯和亚磷酸三苯酯(CAS registry no. 101-02-0)也可加入两组分有机组合物中提高耐变黄性。这些添加剂 在所述两组分组合物中的总存在量基于所述混合的第一和第二组分之 总重典型地低于10％(重)，优选低于5％(重)，更优选低于3％ (重)。虽然这些常用添加剂可加入所述组合物的第一或第二组分中， 但典型地掺入所述第二组分中以减少与所述第一组分的异氰酸基或异 硫氰酸基的潜在副作用。

按本发明方法制备的聚合物将是固态的，优选是透明的，例如适 用于光学或眼科应用。本发明聚合物还有至少1.6、优选至少1.63、 更优选至少1.65的折光指数；足够高的阿贝值，例如至少33、优选 至少35的阿贝值；至少为1的零秒巴氏硬度；和良好的抗冲击性。可 选择构成所述两组分组合物的第一和第二组分的反应物和化合物及混 合量使由其制备的聚合物有以上所列特征。可按本发明方法制备的固 体制品包括但不限于光学镜片如平镜、眼镜、太阳镜、窗户、车用透 明材料例如挡风玻璃、侧面照明和背后照明、和航空用透明材料等。

用于制备光致变色制品例如镜片时，所述聚合物应能透过使所述 基体中掺入的光致变色物质活化的电磁波谱部分，即产生有色或开式 光致变色物质的紫外(UV)光波长和包括UV活化形式即所述开式的光 致变色物质的最大吸收波长的可见光谱部分。可与本发明聚合物一起 使用的光致变色物质是可掺入例如溶解、分散或扩散至所述聚合物中 的有机光致变色化合物或含所述化合物的物质。

可用于形成本发明光致变色制品的第一组有机光致变色物质是在 大于590nm的可见光范围内例如在大于590至700nm之间有活化吸收 峰的那些。这些物质在适合的溶剂或基体中暴露于紫外光时典型地呈 蓝、蓝绿或蓝紫色。适用于本发明的此物质的类型的例子包括但不限 于螺(二氢吲哚)吩噁嗪和螺(二氢吲哚)苯并噁嗪。这些和其它类 光致变色物质描述公开文献中。参见例如US3562172；3578602； 4215010；4342668；5405958；4637698；4931219；4816584；4880667； 4818096。还参见例如：JP62/195383；和Techniques in Chemistry， Volume III，“Photochromism”，Chapter 3，Glenn H.Brown，Editor， John Wiley and Sons，Inc.，New York，1971。

可用于形成本发明光致变色制品的第二组有机光致变色物质是在 400和小于500nm之间的可见光范围内有至少一个吸收峰、优选有两 个吸收峰的那些。这些物质在适合的溶剂或基体中暴露于紫外光时典 型地呈黄橙色。此化合物包括某些色烯，即苯并吡喃和萘并吡喃。许 多此色烯描述在公开文献例如US3 567 605；4 826 977；5 066 818； 4 826 977；5 066 818；5 466 398；5 384 077；5 238 931；和5 274 132中。

可用于形成本发明光致变色制品的第三组有机光致变色物质是有 在400和500nm之间的可见光范围内的一个吸收峰和在500和700nm 范围内的可见光范围内的另一吸收峰的那些。这些物质在适合的溶剂 或基体中暴露于紫外光时典型地呈黄/棕至紫/灰色范围内的颜色。这 些物质的例子包括某些苯并吡喃化合物，有位于所述吡喃环的2-位的 取代基和取代或未取代的杂环，如与所述苯并吡喃的苯部分稠合的苯 并噻吩或苯并呋喃环。此物质是US5 429 774的主题。

其它光致变色物质是光致变色的有机金属双硫腙盐，即(芳基偶 氮)-硫代甲酰芳基肼，例如双硫腙汞，描述在例如US3 361 706中。 俘精酸酐和俘精酰亚胺例如3-呋喃基和3-噻吩基俘精酸酐和俘精酰 亚胺描述在US4 931 220第20栏5行至21栏38行。

上述专利中有关此光致变色物质的公开全部引入本文供参考。根 据需要，本发明光致变色制品可包含一种光致变色物质，也可包含光 致变色物质的混合物。可用光致变色物质的混合物获得某些活化色如 接近中性的灰色或棕色。

本文所述光致变色物质的用量和比例(使用混合物时)可使掺有 或使用所述化合物的混合物的聚合物呈现出要求的颜色，例如基本上 非彩色如用未过滤的日光活化时有灰色或棕色阴影，即尽可能接近所 述活化的光致变色物质的颜色所带来的非彩色。上述光致变色物质的 相对用量部分地随所述化合物的活化物质颜色的相对强度和所要最终 颜色改变。

本文所述光致变色化合物或物质可通过本领域所述各种方法涂于 或掺入所述聚合物中。此方法包括使所述物质溶解或分散在所述聚合 物中，例如通过将所述聚合物浸入光致变色物质的热溶液中或通过热 传递使所述光致变色物质吸入聚合物中；作为相邻的聚合物层之间的 单独层提供所述光致变色物质，例如作为聚合物薄膜的一部分；和将 所述光致变色物质作为涂层或作为涂层或聚合物表面涂层的一部分涂 于所述聚合物表面。术语“吸入”意指并包括所述光致变色物质单独 地渗入所述聚合物中，借助溶剂使所述光致变色物质转移吸收至多孔 聚合物中，气相转移，和其它转移机理。吸入法之一例包括以下步骤： 用光致变色物质涂布所述光致变色制品；加热所述光致变色制品的表 面；然后从光致变色制品表面除去剩余涂料。

涂于或掺入所述聚合物中的光致变色物质或包含其的组合物的量 不限，只要足以产生活化时裸眼可辨别的光致变色效果。此量一般可 说成是光致变色量。具体用量通常与照射时所要求的颜色强度和用于 掺混或涂布所述光致变色物质的方法有关。典型地，光致变色物质的 用量越多，所述颜色强度越大。掺入或涂于光致变色的光学聚合物的 光致变色物质总量一般可在0.15至0.35mg/cm2掺入或涂布所述光致 变色物质的表面的范围内。

光致变色物质可在所述组合物聚合例如铸塑固化之前加入所述两 组分有机组合物中。但这样做时，优选所述光致变色物质能抵抗与可 能存在的引发剂和/或所述第一和第二组分的异氰酸基、异硫氰酸基和 胺基之间潜在的副作用。这些副作用可导致所述光致变色物质失活， 例如以开式或闭式捕获它们。光致变色物质还可包括光致变色颜料和 包封在金属氧化物中的有机光致变色物质，后者描述在US4 166 043 和4 367 170中。如US4 931 220中所述充分地包封在有机聚合物基 体内的有机光致变色物质也可在固化之前掺入本发明两组分组合物 中。如果光致变色物质在固化之前加入本发明两组分有机组合物中， 则典型地在所述第一和第二组分混合在一起之前掺入所述第二组分 中。

实施例1

硫甘油双(2-巯基乙酸酯)是本发明优选的多硫醇单体，其中通 式I的R1和R2均为亚甲基。硫甘油双(2-巯基乙酸酯)由以下成分制 备。

(a)5％(重)氨的水溶液。

将进料1的成分加入配有磁力搅拌器、通过温度反馈控制装置偶 联的热电偶和加热套、和真空蒸馏柱的5升圆底烧瓶中。抽5-10mmHg 的真空，将反应混合物加热并在70℃保持4至5小时，同时从蒸馏柱 中收集水。

观察到不再从蒸馏柱中收集到水时，使反应混合物冷却至室温， 移至配有电机驱动的搅拌桨、热电偶和水冷却夹套的6升圆底烧瓶中。 将进料2加入所述混合物中，然后搅拌30至45分钟，伴随有10至 20℃的放热。冷却至室温时，使反应混合物静置使上面的氨层积累， 用移液管吸去。将剩余的下层洗三遍，每遍用2升去离子水。使水从 所述洗过的层中真空解吸产生1995g浅黄色油形式的硫甘油双(2-巯 基乙酸酯)，折光指数为1.5825。

实施例2和3

使多异氰酸酯与多硫醇(实施例2)以及还加有多元醇(实施例3) 在80℃下混合2小时产生粘液状第一组分预聚物。将所述温的第一组 分预聚物快速搅拌，加入第二组分二胺。将所述混合物搅拌几秒钟之 后，立即将所述混合物装填在两个平玻璃模具之间。将所述填充模具 加热至120℃，并在此温度下保持16小时，产生塑料板。这些实施例 中所用多异氰酸酯是α，α’-二甲苯二异氰酸酯(XDI)和二(异氰酸 基环己基)甲烷(H-MDI)。所述二硫醇和多元醇是2，2’-硫代二乙 硫醇(DMDS)和Tone Polyol 32B8(UC32B8)，Tone Polyol购自Union Carbide Corporation，Danbury，Connecticut。所述第二组分多胺 是二乙基甲苯二胺(DETDA)。各实施例中所用各组分的摩尔组成和摩 尔比示于表1中。各实施例所测物性示于表2中。

实施例4

使0.6当量的H-MDI与1当量的DMDS在90℃下混合1小时制备第 一组分。在搅拌下，向所述第一组分中加入0.6当量的XDI。将所述 混合物再搅拌1.5小时产生粘性预聚物。向所述温的预聚物中加入 0.25当量的DETDA。搅拌几秒钟之后，将所述混合物装填在两个平玻 璃模具之间。将所述填充模具加热至120℃，并在此温度下保持16小 时，产生塑料板。

1用B&L阿贝折光计(AR)测量

2用偏光显微镜(PLM)测量。

这些实施例证明本发明聚合物的折光指数极高、阿贝值高而且硬 度(抗冲击性)好。

已结合所述优选实施方案描述了本发明。在阅读和理解所述详述 的基础上可做明显的修改和改变。本发明应解释为包括落入所附权利 要求书或其等同物范围内的所有此类修改和改变。

相关申请的交叉参考

本申请要求1999年11月18日申请的题为“光学聚合物的制备方 法”的USSN 60/166184作为优先权。

发明背景