技术领域
[0001] 本
发明涉及一种氧化
石墨烯的制备方法及其装置，属于化工工艺设计及设备设计领域。
背景技术
[0002] 氧化石墨烯的制备方法主要有三种：Brod i e法，Staudenma ier法和[0003] Hummers法。其中Hummers法的制备过程的时效性相对较好而且制备过程中也比较安全，是目前最常用的一种。它采用浓
硫酸中的高锰酸
钾与石墨粉末经氧化反应之后，得到棕色的在边缘有衍生
羧酸基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片，此石墨薄
片层可以经超声或高剪切剧烈搅拌剥离为氧化石墨烯，并在
水中形成稳定、浅棕色的
单层氧化石墨烯悬浮液。
[0004] 现有的氧化石墨烯制备技术都采用传统的釜式反应器，参见
附图1所示，其中:1-传动装置，2-
轴封，3-入孔(或称加料口)，4-支座，5-压出管，6-搅拌轴，7-夹套，8-釜体，9-搅拌器。传统釜式反应器的换热面积不会随着体积增大而线性增加，因此在随着产能需求增加，反应釜体积随之增大，而换热面积增加有限，这势必造成反应体系
传热传质较慢，使物料在反应釜内的存留时间变长。反应物料在传统釜式反应器内反应过程中，靠近釜壁的地方
温度较低，越远离釜壁的地方温度越高，整个体系温度不均匀，反应温度难以控制准确。传统釜式反应器的卸料
阀门在底部，反应物料(尤其是高锰酸钾)会在阀门卸料阀门与反应釜底卸料口之间的短管内聚集，而在这个反应体系中高锰酸钾的聚集会使局部温度剧烈升高，有超温爆炸的
风险。可见，由于受釜式反应器自身限制，存在反应体系传热传质较慢、反应
温度控制不准确，造成原料转化率较低、反应时间过长、氧化程度不均匀，而且有超温爆炸的风险。
[0005]
现有技术中所列明的技术内容仅代表
发明人所掌握的技术，并不理所当然被认为是现有技术而用于评价本发明的新颖性和创造性。
发明内容
[0006] 本发明的目的是针对现有技术的不足，提供了一种生产效率高的氧化石墨烯的制备方法；
[0007] 本发明的另一目的是提供用于上述方法的设备。
[0008] 本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：
[0009] 一种制备氧化石墨烯的方法，包括：
[0010] 将原料石墨、浓硫酸和高锰酸钾在低温下预混；
[0011] 反应；和
[0012] 收集、过滤并洗涤后得到氧化石墨烯分散液产品。
[0013] 进一步地，还包括对氧化石墨烯分散液进行干燥，得到氧化石墨烯粉末产品。优选地，所述干燥采用
喷雾干燥。
[0014] 根据本发明的一个方面，所述预混过程控制物料温度在0-15℃。
[0015] 根据本发明的一个方面，所述反应在20-65℃下进行，所述反应的反应时间为3-9h；优选在35-55℃下反应6h。
[0016] 根据本发明的一个方面，所述反应采用在微通道反应器进行。
[0017] 优选地，所述微通道反应器采用心形结构的微反应通道。
[0018] 优选地，物料在每个心形结构的微反应通道内
停留时间为5-70S，优选15-20S。
[0019] 优选地，所述反应通过三组微通道反应器完成，每组微通道反应器上设置有400-600个心形结构的微反应通道，通过设置微通道反应器的夹套的温度控制反应物料的温度。
[0020] 优选地，通过微通道反应器的夹套控制微反应通道反应温度，三组微通道反应器的夹套温度从上游到下游依次为35℃、45℃、65℃。
[0021] 根据本发明的一个方面，所述预混在预混器中进行，得到预混液后通过计量
泵控制流量的进入微通道反应器的微反应通道进行反应。
[0022] 根据本发明的一个方面，所述收集采用收集罐将反应产物收集在一起。
[0023] 根据本发明的一个方面，所述过滤和洗涤采用错流过滤装置将收集的反应产物进行过滤和洗涤。
[0024] 优选地，错流过滤装置温度控制在≤60℃，膜通量≤500ml/mi n。
[0025] 根据本发明的一个方面，所述预混将石墨、浓硫酸和高锰酸钾按1:2:30进行预混。
[0026] 一种制备氧化石墨烯的设备，包括预混器、微通道反应器、收集罐、以及错流过滤装置，所述混器、微通道反应器、收集罐和错流过滤装置依次连接。
[0027] 所述预混器用于将石墨、浓硫酸和高锰酸钾的混合；
[0028] 所述微通道反应器用于石墨、浓硫酸和高锰酸钾进行反应生成氧化石墨烯；
[0029] 所述收集罐，用于收集反应产物，即氧化石墨烯和废
酸溶液的混合物；
[0030] 所述错流过滤装置，用于分离出石墨烯分散液和废酸溶液，分离出的石墨烯分散液在错流过滤装置中同时得到洗涤。
[0031] 根据本发明的一个方面，所述预混器和微通道反应器之间设置有
计量泵。
[0032] 根据本发明的一个方面，所述微通道反应器采用心形结构的微反应通道。
[0033] 根据本发明的一个方面，所述在预混器和收集罐之间设置有三组微通道反应器。每组微通道反应器上设置有400-600个心形结构的微反应通道。
[0034] 根据本发明的一个方面，在错流过滤装置的下游设置干燥装置，所述干燥装置采用喷雾干燥器。
[0035] 微通道反应器独特的换热特性让一些强放热，釜式无法放大生产的反应能够得到控制，并且实现规模化生产。微通道反应器的换热面积是普通釜式反应器的1000倍。通过快速换热，反应生产的热点被消除，从而实现安全生产，有效地提高反应收率和选择性。采用氧化法制备氧化石墨烯通常是强放热反应，在反应中会产生具有易爆炸的副产物高锰酸酐，55℃分解，95℃爆炸，因而是一类在化工生产上比较危险的反应。采用微通道反应器从本着安全的
角度解决其高温反应危险高的问题。
[0036] 采用氧化法制备氧化石墨烯通常是强放热反应，在反应中会产生具有易爆炸的副产物高锰酸酐，55℃分解，95℃爆炸，因而是一类在化工生产上比较危险的反应。在氧化法制备氧化石墨烯领域中还在用釜式反应器，这对氧化法制备氧化石墨烯规模化生产造成了限制。随着对氧化石墨烯产能需求不断的增大，本发明发明人通过对氧化法制备氧化石墨烯的反应机理、反应热、反应物料及产物和中间产物情形的深入研究，设计出了一种利用微通道反应器进行氧化石墨烯生产的工艺方法及生产设备系统。不仅改进了生产工艺，提高了生产效率，还可以防止出现工艺爆炸问题。
[0037] 本发明公开的生产工艺和传统氧化石墨烯生产工艺的反应案例对比：
[0038] (1)釜式反应中，反应温度通常选择低温10℃-中温35℃-高温65℃三个温区来反应，釜式反应中，反应温度只能限定在一个较低的安全温度下(如30℃以下)进行，而且难于控温准确；而在微通道反应器中温度只要控制35-55℃之间的一个温度就可以了，为了实现更好的效果，可以用三个微通道。
[0039] (2)釜式反应中，由于受设备自身限制，传热传质较慢，反应温度控制不准确，控温
精度一般在±6℃；而在微通道反应器中控温精度可以达到±2℃。
[0040] (3)釜式反应中，生产一个批次通常为20小时以上；而在微通道反应器中连续6小时一个批次。
[0041] (4)严格的温度控制可以有效地提高反应的选择性和收率。产品收率从釜式的150％提高到在微通道反应器中的180％。产品的氧
碳摩尔比也由原来的0.5提高到0.7。收率＝GO重量/石墨重量*100％，氧碳摩尔比通过元素分析和计算获得(O-4*S)/C。
[0042] 本发明提供的生产设备，采用微通道反应器作为反应装置，根据反应物和反应过程的特点进行设计，将预混器、计量泵、错流反应装置和收集罐进行有机的组配，提高了反应效率和生产安全性。本发明提供的生产设备更适用于大规模生产氧化石墨烯。
附图说明
[0043] 图1是传统的釜式反应器结构示意图；
[0044] 图2为本发明制备氧化石墨烯的设备结构示意图；
[0045] 图3是本发明公开的设备中微通道反应器中的单片反应器的结构示意图；
[0046] 其中，1-传动装置，2-轴封，3-入孔(或称加料口)，4-支座，5-压出管，6-搅拌轴，7-夹套，8-釜体，9-搅拌器，10-预混器，20、30、40-微通道反应器，50-收集罐，60-错流过滤装置，70-微反应通道，80-计量泵，90-收集罐(收集氧化石墨烯分散液)，100-收集罐(收集氧化石墨烯粉末)，110-喷雾干燥器，120-废液收集罐。
具体实施方式
[0047] 在下文中，仅简单地描述了某些示例性
实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可以通过增加、删除、
修改等各种不同方式修改所描述的实施例。因此，描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。
[0048] 以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
[0049] 实施例1：
[0050] (1)制备氧化石墨烯的设备，如图2所示，包括：预混器10、微通道反应器20-40、收集罐50、以及错流过滤装置60，所述预混器10、微通道反应器20-40、收集罐50和错流过滤装置60依次连接，所述预混器10和微通道反应器20之间设置有计量泵80。浓硫酸、石墨和高锰酸钾在预混器10中进行低温混合，经计量泵80泵入微通道反应器20-40，在微通道反应器20-40发生反应后流入收集罐50，错流过滤装置60将50中收集的产物混合物进行错流过滤，经错流过滤装置60过滤后得到得到氧化石墨烯分散液收集到与错流过滤装置60的产品出口相连的收集罐90中，过滤和置换出来的废液(主要含有硫酸、
硫酸钾、硫酸锰和水)收集到滤液收集罐120。如过需要氧化石墨烯分散液产品，本实施例的设备到此即可。如果需要得到氧化石墨烯粉末，则在错流反应器60的下游设置喷雾干燥器110，干燥后得到的氧化石墨烯粉末收集到收集罐100中。所述微通道反应器2-4，用于石墨、浓硫酸和高锰酸钾进行反应生成氧化石墨烯。如图3所示，所述微通道反应器中的微反应通道70为心形结构。
[0051] (2)制备氧化石墨烯的方法，包括：
[0052] 在10℃下预混，预混液比例按照石墨：高锰酸钾：浓硫酸＝1:3:30在预混器1中配制完成；
[0053] 将预混液通过计量泵8进料到微通道反应器2-4进行反应，反应温度为35℃，单个心形微反应通道反应停留时间为20s；和
[0054] 反应完成后产物进入收集罐5，经错流过滤装置6洗涤后即可得到氧化石墨烯分散液产品。
[0055] 产品收率为165％。产品的氧碳摩尔比为0.52。
[0056] 氧化石墨烯分散液经进一步干燥得到氧化石墨烯粉末产品。
[0057] 实施例2：
[0058] (1)制备氧化石墨烯的设备同实施例1。
[0059] (2)制备氧化石墨烯的方法，包括：
[0060] 在0℃下预混，预混液比例按照石墨：高锰酸钾：浓硫酸＝1:3:30在预混器1中配制；
[0061] 将预混液通过计量泵8进料到微通道反应器2-4进行反应，反应温度为45℃，单个心形微反应通道反应停留时间为20s；和
[0062] 反应完成后产物进入收集罐5，经错流过滤装置6洗涤后即可得到氧化石墨烯分散液产品。
[0063] 产品收率为172％。产品的氧碳摩尔比为0.58。
[0064] 氧化石墨烯分散液经进一步干燥得到氧化石墨烯粉末产品。
[0065] 实施例3：
[0066] (1)制备氧化石墨烯的设备同实施例1。
[0067] (2)制备氧化石墨烯的方法，包括：
[0068] 在15℃下预混，预混液比例按照石墨：高锰酸钾：浓硫酸＝1:3:30在预混器1配制；
[0069] 将预混液通过计量泵8进料到微通道反应器2-4进行反应，反应温度为55℃，单个心形微反应通道反应停留时间为20s；和
[0070] 反应完成后产物进入收集罐5，经错流过滤装置6洗涤后即可得到氧化石墨烯分散液产品。
[0071] 产品收率为180％。产品的氧碳摩尔比为0.65。
[0072] 氧化石墨烯分散液经进一步干燥得到氧化石墨烯粉末产品。
[0073] 实施例4：
[0074] (1)制备氧化石墨烯的设备同实施例1。
[0075] (2)制备氧化石墨烯的方法，包括：
[0076] 在0℃下预混，预混液比例按照石墨：高锰酸钾：浓硫酸＝1:3:30在预混器1中配制；
[0077] 将预混液通过计量泵8进料到微通道反应器2-4进行反应，反应温度为45℃，单个心形微反应通道反应停留时间为5s；和
[0078] 反应完成后产物进入收集罐5，经错流过滤装置6洗涤后即可得到氧化石墨烯分散液产品。
[0079] 产品收率为170％。产品的氧碳摩尔比为0.58。
[0080] 氧化石墨烯分散液经进一步干燥得到氧化石墨烯粉末产品。
[0081] 实施例5：
[0082] (1)制备氧化石墨烯的设备同实施例1。
[0083] (2)制备氧化石墨烯的方法，包括：
[0084] 在15℃下预混，预混液比例按照石墨：高锰酸钾：浓硫酸＝1:3:30在预混器1配制；
[0085] 将预混液通过计量泵8进料到微通道反应器2-4进行反应，反应温度为55℃，单个心形微反应通道反应停留时间为70s；和
[0086] 反应完成后产物进入收集罐5，经错流过滤装置6洗涤后即可得到氧化石墨烯分散液产品。
[0087] 产品收率为180％。产品的氧碳摩尔比为0.68。
[0088] 氧化石墨烯分散液经进一步干燥得到氧化石墨烯粉末产品。
[0089] 实施例6：
[0090] (1)制备氧化石墨烯的设备同实施例1。
[0091] (2)制备氧化石墨烯的方法，包括：
[0092] 在10℃下预混，预混液比例按照石墨：高锰酸钾：浓硫酸＝1:3:30在预混器1中配制完成；
[0093] 将预混液通过计量泵8进料到微通道反应器2-4进行反应，反应温度为35℃，单个心形微反应通道反应停留时间为15s；和
[0094] 反应完成后产物进入收集罐5，经错流过滤装置6洗涤后即可得到氧化石墨烯分散液产品。
[0095] 产品收率为172％。产品的氧碳摩尔比为0.63。
[0096] 氧化石墨烯分散液经进一步干燥得到氧化石墨烯粉末产品。
[0097] 对比例1：
[0098] (1)装置：常规反应釜。如图1所示。
[0099] (2)制备氧化石墨烯的方法，包括：
[0100] 预混液比例按照石墨：高锰酸钾：浓硫酸＝1:3:30在预混釜内配制；
[0101] 将预混液通过输送泵转移到反应釜反应，反应温度为低温10℃-中温35℃-高温65℃，反应停留时间为3小时；和
[0102] 反应完成后产物进入收集罐，经错流过滤洗涤后即可得到氧化石墨烯分散液。
[0103] 产品收率为150％。产品的氧碳摩尔比为0.7。
[0104] 最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
