【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明の利用分野は食品、乳製品、飲料、飲料水の分野における環境ホルモンの除去方法である。

【０００２】

【従来の技術】野生生物の間に個体数の減少、メス化並びに生殖機能の変調等の異常現象が環境ホルモンにより引き起こされていることが明らかとなってきた。 特に、
焼却炉近郊住民の母乳中にダイオキシン並びにＰＣＢ濃度が他地域の住民より高濃度で汚染されており、母乳から摂取されるダイオキシン等環境ホルモンによる乳児の健康への悪影響が懸念されている（デボラ・キャドバリー、メス化する自然、集英社、１９９８年）。 また、乳製品、缶入り食料品、缶入り飲料水、プラスチック包装材に包装されている食料品、プラスチックボトル入り飲料水等からも環境ホルモンが流出してくることが知られている（デボラ・キャドバリー、メス化する自然、集英社、１９９８年）。 上記乳製品並びに飲料水中に含まれている環境ホルモンを除去するためには、吸着法並びに溶質サイズで分離する膜ろ過法が考えられる。

【０００３】オクタデシルシリカ等吸着材の微粒子に環境ホルモンを吸着させる方法が河川水等の分析における環境ホルモンの補集法として用いられているが、吸着材よりフタル酸エステル類並びにノニルフェノール等環境ホルモンが溶出してくることが報告されている（高田秀重、現代化学１９９年１月号p38-43）。 また、吸着法を用いて飲料水並びに乳製品中の環境ホルモンの除去については、いまだ報告例がない。

【０００４】溶質サイズの大きさで分離する膜ろ過法を環境ホルモンの濃縮分離に用いた場合、環境ホルモンの分子量は、水の分子量（１８ダルトン）よりも大きく、
水が優先的に膜を透過する。 従って分子ふるい効果を有する多孔膜を用いて透過側に環境ホルモンを濃縮分離することは不可能である。

【０００５】また、優先的に環境ホルモン以外の物質（例えば水）を多孔膜透過させ、膜透過した溶液を環境ホルモン除去液とすることも原理的には可能である。 しかしながらこの場合、乳飲料さらには、果汁を供給液とした場合、供給液中の固形物も除去され、環境ホルモンだけを除去したことには上記の方法ではならない。 従って従来の分子ふるい効果に基づく膜分離法で環境ホルモンを濃縮分離するのは、現実的には不可能である。

【０００６】環境ホルモンの大部分は、沸点が１００℃
以上であるが、環境ホルモンが揮発性の場合、ガスクロマトグラフ分析における前段処理法として用いられるパージ・アンド・トラップ法、またはヘッドスペース法により環境ホルモンを濃縮分離することが可能である。 しかしながらこれらの方法では、環境ホルモンが濃縮された液を使用するのであり、環境ホルモンが除去された液を使用された例はない。 また、パージ・アンド・トラップ法、並びにヘッドスペース法により濃縮分離される液は、分析用のため、通常微量の液量であり、食品、乳製品、飲料、飲料水の分野で使用するのは不可能である。

【０００７】ガスクロマトグラフー質量分析計により環境ホルモンを分析する場合、ｐｐｔレベルで環境ホルモンを分析する必要性があるため、環境ホルモンをジクロロメタン等有機溶媒による抽出法により１００倍濃縮あるいは、１０００倍濃縮した後、ガスクロマトグラフー質量分析計により分析されている（環境ホルモン分析資料集、第１版、島津環境ホルモン分析情報センター、１
９９８年１２月）。 環境ホルモンの除去法としての溶媒抽出法は、乳製品並びに飲料水からの除去法としては不適当である。 なぜなら有機溶媒が乳製品並びに飲料水中に残留してしまい、もはや食品並びに飲料用としての使用は不可能となってしまうためである。

【０００８】近年、パーベパレーション（浸透気化）法による水溶液中の揮発性有機溶媒の濃縮法が報告されている（KW Boddeker and G. Bengtson, J. Membrane S
ci.,53, 143 (1990)）。 この方法は、有機物質選択透過性膜を介して片側（供給側）に、試量水溶液を接しさせ（液相）、膜の他方側（透過側）を減圧下にする（気相）。 揮発性有機溶媒は、その物質が有する蒸気圧を駆動力として、透過側に膜中を透過する。 透過側に拡散してきた揮発性有機溶媒を冷却トラップにより捕集することにより、揮発性有機溶媒を濃縮分離する方法である。
しかしながら、この方法による水溶液からの環境ホルモンの除去法については、報告例がない。

【０００９】膜分離技術を用いて環境ホルモンを食品、
乳製品、飲料、飲料水より除去することは、いまだ提案されてこなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】広範囲に分類される環境ホルモンを、手軽な方法で、迅速に、水溶性食品、乳製品、飲料、飲料水より除去し、安全な水溶性食品、乳製品、飲料、飲料水を、母親、胎児、幼児、子供さらには、全人類に供給する方法が求められている。 本発明の課題は、迅速かつ手軽な方法で、水溶性食品、乳製品、
飲料、飲料水より環境ホルモンを除去する方法を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、有機物質選択透過性膜を用いた浸透気化法により水溶液中の環境ホルモンを膜透過させて、環境ホルモンを水溶液中より除去することを特徴とする環境ホルモンの除去方法である。
本発明でいう環境ホルモンの除去対象となる水溶液は、
水溶性食品、乳製品、飲料、飲料水である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる浸透気化法とは、有機物質選択透過性膜を介して片側（供給側）に、
試量水溶液を接しさせ（液相）、膜の他方側（透過側）
を減圧下にするか、パージガスを循環させる（気相）。
環境ホルモンは、その物質が有する蒸気圧を駆動力として、透過側に膜中を透過する。 透過側に拡散してきた環境ホルモンを冷却トラップにより捕集することにより、
環境ホルモンを濃縮分離することが可能となる。

【００１３】冷却トラップ法としては、液体窒素、氷水、アルコール／ドライアイスを用いた冷媒を用いて冷却して環境ホルモンを捕集する方法、さらには、クールニクス等冷却装置を用いて冷却して環境ホルモンを捕集する方法等が考えられるが、これらの方法に限定されるものではない。

【００１４】透過側にパージガスを循環させず減圧下にする場合、圧力は供給側圧力より減圧であれば、いかなる圧力でも良い。 供給側圧力を大気圧とした場合、透過側圧力は１００ｍｍＨｇ以下が好ましい。 高い環境ホルモンの濃縮を実現するためには、さらに透過側圧力を１
０ｍｍＨｇ以下にすることが好ましい。 透過側にパージガスを循環させる場合、パージガスとして、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、空気あるいは、これらの混合気体が考えられるが、これらに限定されるものではない。 なぜならパージガス中に除去すべき環境ホルモンが含まれていなければ、供給液中の環境ホルモンは、濃度勾配を駆動力として、透過側に透過していくためである。

【００１５】本発明の浸透気化法は、供給側と透過側に温度差を設ける必要はないが、温度差を設けても良い。
また、供給側と透過側を高温にすると、環境ホルモンの膜透過性が向上するので好ましいが、これに限定されるものではない。 さらに供給側を密閉系として、１００℃
以上の高温に供給側を保持して、環境ホルモンを浸透気化法により濃縮しても良い。

【００１６】本発明で用いられる有機物質選択透過性非多孔膜は、多孔膜ではなく（孔径０.０１５ミクロン未満）、有機物質選択透過膜でなくてはならない。 一般に、有機物質としてエタノールを指標として、水ーエタノールの浸透気化させると、水優先透過膜とエタノール優先透過膜に分類される（山田純男、繊維学会誌、47
(1), 24 (1991)）。 水とエタノールでは、エタノールの方が分子量が大きいため、膜中の拡散性でエタノールが優先的に膜透過することは困難である。 従って、エタノール優先透過膜は、膜中へのエタノールの選択的溶解に起因してエタノールが優先的に膜を透過する。 従って、
膜への溶解機構のない、多孔膜ではエタノール優先透過膜には成りえず、水優先透過膜であり、本発明で用いる膜は非多孔膜である必要がある。

【００１７】多孔膜を用いても、孔径並びに材質を適切に制御することにより、有機物質の表面拡散流れ（A. Y
amasaki and H. Inoue, J. Membrane Sci., 59, 233 (1
991)）が生じ、有機物質選択透過性膜となる可能性もある。 この場合、有機物質は、高分子表面への吸着と拡散により透過を行ない、多孔膜での透過機構である、クヌンセン流れ（自由分子流れ）に従わない（T. Kawai and
A. Higuchi et al.,J. Membrane Sci., 126, 67 (199
7)）。 従って、表面拡散流れを生じさせる有機物質選択透過性膜も、本発明では有機物質選択透過性非多孔膜に分類する。

【００１８】エタノールは、極性があるため、水に容易に溶解する。 一方環境ホルモンは、エストラジオール（女性ホルモン）のように水に難溶性である。 従って、
一般に疎水性であるエタノール優先透過膜は、環境ホルモンに対する高い溶解性が期待される。 この環境ホルモンに対する高い膜への溶解性を用いて水よりも選択的に早く有機物質選択透過性非多孔膜中を環境ホルモンが透過して、透過側に環境ホルモンを濃縮分離させることが可能となる。

【００１９】本発明で用いられる有機物質選択透過性非多孔膜の素材は浸透気化法において有機物質選択透過膜であれば、いかなる素材でも良い。 例えば、ポリジメチルシロキサン、ラバー、ポリウレタン、ポリトリメチルシリルプロピン、ポリエステル等疎水性素材であるが、
これに限定されるものではない。

【００２０】本発明で用いる有機物質選択透過性非多孔膜は、平膜、中空糸膜、スパイラル膜、プリーツ状等いかなる形態を有していてもよい。 また、多孔膜、不織布状に高分子をコーテング、重合等を付して作成した複合膜でも良い。 本発明で環境ホルモンを濃縮分離するために用いられる食品、乳製品、飲料、飲料水は、水溶液で、人間または動物に食料あるいは飲料として与えられるものであればいかなるものでも良い。 例えば、母乳、
牛乳、スープ、果汁、ジュース、清涼飲料水、ミネラルウオーター等である。 チーズ等最終製品が固形物である食品の製造過程において、原料あるいは中間原料が水溶性である場合、水溶性の段階で環境ホルモンを本発明の方法で除去するのであれば、本特許の請求範囲内である。

【００２１】本発明で濃縮分離される環境ホルモンは、
外因性内分泌撹乱化学物質、外因性内分泌撹乱化学物質の疑いのある物質、農薬等である。 これらの物質の一例は、環境ホルモン分析資料集（環境ホルモン分析資料集、第１版、島津環境ホルモン分析情報センター、１９
９８年１２月）等に掲載されている。 例えば、ポリ塩化ビフェニール、ポリ臭化ビフェニール、ＤＤＴ、ダイオキシン、フタル酸エステル類、スチレン類、ヘキサクロロベンゼン、カルバメート系農薬、シマジン、アルキルフェノール類、ビスフェノールＡ等であるが、これに限定されるものではない。

【００２２】

【実施例】次に実施例によってこの発明をさらに具体的に説明する。

【００２３】

【実施例１】バッチ式分離膜性能試験装置（Ａ型、多摩精器工業株式会社製）の透過液口にガラス管（外径１０
ｍｍ）を接着させ、真空ラインに接続させた。 バッチ式分離膜性能試験装置を用いた以外は、通常の浸透気化装置（星、樋口ら、繊維学会誌、47, 644 (1991)）と同型の浸透気化装置を組み立てた。 ポリジメチルシロキサン膜（シラステックス500-1、ダウコーニング社製、膜厚１３０μｍ、膜面積３８.５cm ² ）をバッチ式分離膜性能試験装置に取り付けた。 １.８ｐｐｍの２５０ｍｌスチレン溶液を供給液として装置に挿入した。 透過側圧力を８〜１０mmHgに保持して浸透気化実験を行なった。 この時、供給液を３０分ごとに、３０μｌ採取して、ガスクロマトグラフにより供給液中スチレン濃度を定量した。
この結果を表１に示す。 表１の透過時間２.５時間後には、供給液中スチレン濃度が、半分以下に除去されていた。

【００２４】表１ 各浸透気化実験時間における供給液中のスチレン濃度

【００２５】

【実施例２】供給液として、１０.９ｐｐｍのヂエチルフタレート水溶液を用いた以外は、実施例１と同様に浸透気化実験を行なった。 この時、供給液を３時間ごとに、３０μｌ採取して、ガスクロマトグラフにより供給液中スチレン濃度を定量した。 この結果を表２に示す。
表２の透過時間１２時間後には、供給液中のヂエチルフタレート濃度は、４.６％低減していた。

【００２６】表２ 各浸透気化実験時間における供給液中のヂエチルフタレート濃度

【００２７】

【実施例３】供給液として、１０.３ｐｐｍのスチレンダイマー水溶液を用いた以外は、実施例１と同様に浸透気化実験を行なった。 浸透気化実験６時間後における供給液中のスチレンダイマー濃度をガスクロマトグラフにより定量した所、４.８ｐｐｍであった。

【００２８】

【実施例４】供給液として、市販の牛乳（雪印乳業株式会社製、雪印３.５牛乳１５０ｍｌ）を用い、これに、
１０ｐｐｍのスチレンダイマー牛乳溶液となるようにスチレンダイマーを牛乳中に添加した。 供給液中のスチレンダイマーをガスクロマトグラフにより定量した所、
８.３ｐｐｍであった。 この時、ガスクロマトグラフに供給液を注入する前に、０.２μｍの孔径を有する駒型フィルターで、固形物を除去してスチレンダイマーを定量した。 浸透気化実験８時間後における供給液中のスチレンダイマー濃度を上記と同様にして、ガスクロマトグラフにより定量した所、４.１ｐｐｍであった。 浸透気化実験８時間後には、供給液中のスチレンダイマー濃度は、５０％以下に除去されていた。

【００２９】

【実施例５】供給液として、母乳（武蔵野市在住２８才女性より採取）１５０ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様に浸透気化実験を８時間行ない、母乳中の環境ホルモン除去を行なった。 浸透気化実験前後における供給液（母乳）中のＰＣＢ濃度を分析センター（東レリサーチセンター）に依頼した。 浸透気化実験前における母乳中のＰＣＢ濃度は、０.４２μｇ／ｇ?脂肪であり、浸透気化実験後におけるＰＣＢ濃度は、０.３８μｇ／ｇ?脂肪であった。 浸透気化実験８時間後には、母乳中のＰＣＢ
濃度は、９.５％ほど除去されていた。

【００３０】

【実施例６】供給液として、市販の水（ハウス食品株式会社製、六甲のおいしい水、１５０ｍｌ）を用い、これに、ヘキサクロルベンゼンを添加して、１０.６ｐｐｍ
のヘキサクロルベンゼン水溶液を調製した。 実施例１と同様にして、浸透気化実験を３時間行なった。 浸透気化実験３時間後における供給液中のヘキサクロルベンゼン濃度をガスクロマトグラフにより定量した所、５.１ｐ
ｐｍであった。 浸透気化実験３時間後には、供給液中のヘキサクロルベンゼン濃度は、５０％以下に除去されていた。

【００３１】

【発明の効果】本発明の効果を列挙すれば、以下のとおりである。 １）環境ホルモンを水溶液、飲料、飲料水、食品中より手軽に除去できる。 ２）環境ホルモンを母乳、牛乳中より手軽に除去でき、
幼児等に安全な母乳、牛乳を供給できる。

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