对于根据本发明的玻璃组合物,与现有技术不同的是在加入了 Ag2O的时候Ag2O是均匀地分布在玻璃中。
假如在玻璃组合物中除了杂质以外不含有银的话,也就是 Ag2O=0重量%,那么玻璃优选含有大于5重量%的zno,用以达 到抗菌作用。
因此,特别优选的是银不以
氧化作用形式如
硝酸银形式加入到 玻璃中、并且不在氧化条件下熔融,从而可以阻止玻璃变色。这是 由于例如在玻璃中通过光线
辐射或通过氧化还原过程可以导致含 银的玻璃变色。银的加入经常引起玻璃的改变。当银以氧化活性形 式如硝酸银(AgNO3)的混合物加入到玻璃中时,可以避免这种变 色。此外,玻璃优选在氧化条件下,如采用吹(鼓入)氧而熔融, 用以在玻璃中达到氧化状态,从而避免了Ag+被还原到金属Ag0。 这也可以通过调节槽,如通过调节氧化性
燃烧器而达到。采用这种 方法可以在加入银时不仅在玻璃中而且在聚合物的进一步加工时 避免变色。其他的组分,如碱金属、碱土金属也可以优选作为氧化 活性组分,如以硝酸盐、过氧化物形式加入。
其他的组分,如碱金属、碱土金属也可以优选以硝酸盐形式加 入到原料混合物中。
硝酸盐的总含量优选为大于0.5或1.0重量%,特别优选为大于 2.0,最优选为大于3.0重量%。
在要求较小的变色或不变色的同时,还要求强烈的抗菌作用, 并在熔融时能够不给混合物加入氧化性添加剂如硝酸盐的情况下, ≤1重量%的银浓度是特别优选的。
在进一步的实施方案中,在具有少量的碱金属的玻璃组合物 中,玻璃组合物不含有
铝并且不含有除锌以外的重金属。通过加入 锌可以增强这种玻璃组合物的抗菌作用。
玻璃组合物或由其制得的玻璃陶瓷或由其制得的玻璃粉末或 玻璃陶瓷粉末在毒理学上可以令人放心地用于美容/医学中,其并不 含除锌以外的重金属。
不含有碱金属和不含有铝的组合物特别适于应用在玻璃直接 与人体,特别是与
皮肤组织或体液
接触的领域中。
玻璃组合物或由其制得的玻璃陶瓷可以用于产品本身的保存 (防腐)以及用于达到对外的抗菌作用,也就是释放抗菌活性的物 质,特别是如锌或银的离子。
在应用玻璃组合物或玻璃陶瓷或玻璃粉末或玻璃陶瓷粉末以 便在产品中如在颜料或漆中达到具有抗菌/生物杀灭作用的情况下, 毒理学的令人放心性不是一种限制。在这种情况下该组合物中含有 Cr2O3或CuO。
根据本发明的玻璃组合物或玻璃陶瓷或玻璃粉末或玻璃陶瓷 粉末可以用于产品本身的保存和/或达到对外的抗菌作用,也就是释 放出抗菌的活性物质,特别是如锌或银的离子。
玻璃或玻璃陶瓷或玻璃粉末或玻璃陶瓷粉末在有足够高的水 解稳定性时也可以作为涂层,也就是将保护层涂覆到聚合物上。
假如玻璃组合物或玻璃陶瓷或玻璃粉末或玻璃陶瓷粉末是为 了给产品中,例如应用在颜料和漆中提供抗菌/生物杀灭作用,那么 毒理学的安全性不是条件,该组合物可以含有Cr2O3或CuO。
不含有碱金属的组合物具有这样的优点,即在应用于确定的塑 料或漆并在确定的条件下时,聚合物链不断裂,从而不局部破坏聚 合物材料。
这样可以确保聚合物材料的机械和光学性能没有不利地被损 害。
特别是没有损害聚合物链,如聚
碳酸酯的链,这样根据本发明 的玻璃粉末作为添加剂不会不利地影响聚碳酸酯的机械和光学性 能。
与由现有技术已知的
硅酸盐玻璃比较,在此所描述的磷酸盐玻 璃具有较高的反应性并从而具有更好的抗菌性。此外,在此所描述 的磷酸盐玻璃具有较低的Tg,从而可以在较低的温度下更易于加 工。
此外,在此描述的较低熔点的玻璃和高熔点的聚合物的混合导 致了玻璃的部分或完全熔融,以致于玻璃与聚合物形成了紧密地结 合,这导致了在聚合物中的非常均匀的分布。如上所述玻璃的熔融, 例如可以在将根据本发明的聚合物-玻璃-复合材料加工成具有生物 杀灭性能的塑料半成品或塑料产品时完成。与此相关的特别可以参 照在
挤压聚合物-玻璃-复合材料时的熔融。通过这种熔融提高了抗 菌性并且使得聚合物-玻璃-复合材料达到了更高的强度,此外,提 高了材料的易燃性或耐热性。在现有技术如PCT/EP03/00559中已 知的
硅酸盐玻璃中,在将塑料混合入其中时,没有观察到这种熔融。 此外,这种混合物的抗菌作用明显小于塑料与根据本发明的玻璃的 混合物的抗菌作用。
根据本发明的玻璃组合物具有进一步的防止发炎和
治疗创口 的性能。这对于应用于美容、医学领域具有特别的优点。
含碱金属的玻璃组合物含有下列以氧化物计的重量%的组分:
P2O5 >66-80重量%、
SO3 0-40重量%、
B2O3 0-1重量%、
Al2O3 >6.2-10重量%、
SiO2 0-10重量%、
Na2O >9-20重量%、
K2O 0-25重量%、
CaO 0-25重量%、
MgO 0-15重量%、
SrO 0-15重量%、
BaO 0-15重量%、
ZnO >0-25重量%、
Ag2O 0-5重量%、
CuO 0-10重量%、
GeO2 0-10重量%、
TeO2 0-15重量%、
Cr2O3 0-10重量%、
I 0-10重量%、
F 0-3重量%,
Na2O的含量为>9.5重量%,特别优选为>10重量%,最优选为 10.5重量%。最优选的实施方案含有>11重量%或11.5重量%的 Na2O。
优选地,含碱金属的玻璃组合物在含有Na的时候除杂质以外 不含有Li和K。
在本发明的第二方案中,不含碱金属的玻璃组合物含有以氧化 物的重量%计的下列组分:
P2O5 >66-80重量%、
SO3 0-40重量%、
B2O3 0-1重量%、
Al2O3 0-3.9重量%、
SiO2 0-10重量%、
CaO 0-25重量%、
MgO 0-15重量%、
SrO 0-15重量%、
BaO 0-15重量%、
ZnO 1-25重量%、
Ag2O 0-5重量%、
CuO 0-10重量%、
GeO2 0-10重量%、
TeO2 0-15重量%、
Cr2O3 0-10重量%、
I 0-10重量%、
F 0-3重量%,
在此碱金属含量的总和小于0.4重量%,优选为小于0.1重量%, 最优选为小于0.01重量%,该组合物除了杂质外几乎不含有Sn。
对于根据本发明的玻璃或玻璃陶瓷或玻璃粉末,其由上述的玻 璃组合物得到,令人惊奇的是在给定的组成成分的范围内确保具有 足够的化学稳定性、高的反应性和皮肤中性至pH中性的值。玻璃, 特别是玻璃粉末具有生物杀灭作用,然而至少具有生物静力学作 用。由于其在水性溶液中具有皮肤中性至pH中性的值,因此玻璃 或由其制得的玻璃粉末或由其制得的玻璃陶瓷或由其制得的玻璃 陶瓷粉末在与人体接触时是皮肤相容的。此外,玻璃在毒理学上是 安全的。重金属的含量优选为对于Pb而言小于20ppm,对于Cd 而言小于5ppm,对于As而言小于5ppm,对于Sb而言小于10ppm, 对于Hg而言小于1ppm,对于Ni而言小于10ppm。在与水接触时, 根据本发明的玻璃发生离子交换,如在玻璃表面和液体介质之间的 Na离子或Ca离子的交换。通过改变构成玻璃的,也就是构成晶格 的P2O5组分可以调节反应速度或溶解速度。通过离子交换和玻璃的 溶解而调节生物离子的释放速率。为了达到玻璃的相应的化学稳定 性的要求,也就是不是太低的水解稳定性,含碱金属的玻璃优选含 有>6重量%浓度的Al2O3。优选的Na/Al的比例为2:1-1:1重量%。 Na和Al以摩尔比为1:1形成玻璃晶格。然后多余的Na起作为晶格 改性剂的作用。通过Na/Al的比例从而可以直接调节玻璃的反应性。
通过在含碱金属的玻璃组合物中有目的的加入Na2O以及 CaO,将中断晶格的形成并调节玻璃的反应性,因为在高的Na2O 含量时晶格是更加松散的,所加入的起生物杀灭作用的离子如Zn, Ag可以更容易地释放出来。假如玻璃基体只含有Na2O的时候以及 加入的Na2O和CaO的含量为Na2O>5重量%、以及CaO>5重量 %的时候,>10重量%的Na2O已经被证明是特别优选的。
在不含碱金属的玻璃组合物的情况下,通过有目的的加入晶格 改性的碱土
金属离子而中断晶格的形成和调节玻璃的反应性,因为 高的碱土金属含量时,晶格是更加松散的,所加入的起生物杀灭作 用的离子,如Zn可以更容易尽可能地释放出来。
通过Na离子或Ca离子在水性溶液中的离子交换和不参与玻璃 晶格形成的氧化磷的OH-基,可以将pH值调节至皮肤中性的值。 不参与玻璃晶格形成的氧化磷的OH基的含量一方面可以通过混合 物的组成成分来确定,另一方面可以通过熔融参数,如熔融时间、 原料的纯度等而受到影响。
通过在不含有碱金属的玻璃组合物中有目的的调节Na2O含量 以及调节CaO含量与P2O5含量的比例或调节不参与玻璃晶格形成 的氧化磷的OH基,则可以通过改变玻璃的组成成分或通过改变熔 融参数而确定性地调节与水接触的玻璃的pH值。调节达到4.0-7.0 的宽的pH值范围。
对于不含碱金属的玻璃组合物可以通过有目的的调节CaO含 量与P2O5含量的比例或调节不参与玻璃晶格形成的氧化磷的OH 基,通过改变玻璃组成成分或通过改变熔融参数而确定性地调节与 水接触的玻璃的pH值。调节达到4.0-8.5,特别优选为4.5-7的宽的 pH值范围。
这种具有>5重量%的CaO含量的玻璃是特别优选的,因为Ca 起特别的作用。在含有Ca时玻璃可以是生物活性的。生物活性的 特征在于,在颗粒表面形成一矿物质层,即所谓的羟基
磷灰石层。 这种层是非常类似于人体的
机体硬组织的,因此不仅与硬组织而且 与软组织相容。
假如存在一种玻璃的抗菌作用是通过离子如锌或少量的银产 生的玻璃组合物,那么这种抗菌作用在含有碱金属的玻璃中额外地 通过所释放出的碱金属离子,如Na、K或碱土金属离子而得到增强; 而在不含有碱金属的玻璃中通过碱土金属离子,如Ca或Ba得到增 强。由于打破了细胞的渗透平衡,因此产生了抗菌作用。在最优选 的实施方案中,玻璃组合物以1:1-1:2(重量%)的比例含有Ca和 Zn。例如这是通过含有8重量%的CaO和8.5重量%的ZnO的一个 实施方案而达到的。
这个优选的具有1:1-1:2比例的Ca和Zn的实施方案的特点是, 即其一方面具有所期望的抗菌作用,另一方面也是特别地“生物相 容性的”,也就是在与人体组织接触时是特别相容的。
本发明的实施方案的特点是其毒理学的安全性,特别适合用于 润肤膏或洗剂中或类似物中,以便将其涂覆于皮肤上。
在医学领域中减轻或避免皮肤刺激,如皮肤发红、过敏,以及 在美容和医学领域中清理创口都是可能的应用。
另一个应用领域是食品的保存(防腐)
对于在这些领域中的应用,即由玻璃制得的玻璃陶瓷或玻璃粉 末或玻璃陶瓷粉末与人体接触,如在医学、美容等领域的应用,玻 璃优选是不含有其他重金属的。在这些应用中也优选应用特别纯的 原料。
根据本发明的玻璃或由其制得的玻璃粉末或由起始玻璃制得 的根据本发明的玻璃陶瓷的生物杀灭作用或生物静力学作用通过 在液态介质中特别在水中的离子释放而产生。玻璃或由其得到的玻 璃粉末和玻璃陶瓷具有对细菌、真菌以及病毒的生物杀灭作用。这 种作用特别地通过锌的存在而产生。
对于不直接与人体接触的应用领域,根据本发明的玻璃或玻璃 粉末或玻璃陶瓷为了达到特别强烈的生物杀灭作用也可以具有较 高浓度的重金属离子。这种重金属离子是Ag、Cu、Ge、Te和Cr。 根据本发明的玻璃或玻璃粉末或玻璃陶瓷可以加入到聚合物、颜料 和漆中。
根据本发明的玻璃或由其制得的玻璃陶瓷、玻璃粉末或玻璃陶 瓷粉末的一个优选的领域是应用在聚合物中,以便达到生物杀灭作 用或生物静力学作用。一方面,首先可以是聚合物本身的保存,即 保护聚合物不受到细菌和真菌的侵害。此外,由此可以提供生物静 力学或生物杀灭的聚合物表面,其中应尽可能不在周围环境中释放 出生物杀灭作用的物质,如离子。另一个目的可以是提供特别释放 出生物杀灭作用的物质的聚合物。
所以本发明的另一方面是提供塑料-玻璃复合材料,其中塑料- 玻璃复合材料包括:
-一种塑料材料;
-一种玻璃和/或一种玻璃陶瓷;以及
-基于上述的含碱金属或不含碱金属的玻璃组合物中的一种 玻璃组合物。
已经令人惊奇地证实,在本发明的一个优选实施方案中,在应 用不含碱金属的玻璃时甚至在玻璃基体中也没有碱金属存在也达 到了强烈的抗菌作用。通常通过碱金属离子的含量而调节玻璃的反 应性,从而不仅在时间上而且在数量上调节了抗菌作用的强度。在 此描述的不含碱金属的玻璃即使没有碱金属离子也可以调节不同 的反应性。对于根据本发明的不含碱金属的玻璃,通过玻璃表面处 的反应,玻璃的碱土金属通过水性介质的H+离子而交换。通过加入 起抗菌作用的离子,如Zn还可以增强玻璃组合物的抗菌作用。在 根据本发明的玻璃或玻璃组合物中,可以通过改变碱土金属的含量 以及通过抗菌活性的锌用以自身调节抗菌作用。
在将不含碱金属的玻璃组合物或玻璃陶瓷或玻璃粉末或由这 种玻璃组合物制得的玻璃陶瓷粉末也像含有碱金属的玻璃组合物 等那样应用在聚合物中时,可以预料到的是由于遮住了水性介质, 其仅具有不足的抗菌作用,因为其被聚合物包裹了。已经令人惊奇 地证实,通过加入非常少量的Ag和/或其他的生物杀灭离子如Zn、 Cr、Cu,该玻璃、玻璃陶瓷、玻璃粉末或玻璃陶瓷粉末已经在聚合 物基体中产生了显著的抗菌作用。
所以这是令人惊奇的,因为在常规制备的聚合物中非常少量的 水含量已经是足够了的,用以“活化”在玻璃基体中的银离子和/ 或其他的生物杀灭离子,从而达到长时间的抗菌作用。
如果加热含有这种玻璃组合物、玻璃陶瓷、玻璃粉末或玻璃陶 瓷粉末的聚合物-玻璃复合材料,则玻璃根据所调节的加工温度部分 地熔融,这样提高了抗菌作用。复合材料的其他性能,如强度也受 到了有利的影响。
在本发明的进一步的实施方案中,玻璃组合物也含有Ca和zn, CaO和ZnO在该玻璃组合物中的总和为5-40重量%。优选在这个 总和中ZnO含量大于0.1重量%,优选为大于1重量%。
如前所述,具有根据本发明的组成成分的玻璃或由其制得的玻 璃陶瓷、玻璃粉末或玻璃陶瓷粉末显示出了在聚合物中的生物静力 学或生物杀灭作用。因此可以利用其保存聚合物,特别是防止真菌 的侵害或细菌的损坏。也可以考虑的是给聚合物设置有抗菌表面。 一种这样的抗菌表面应该尽可能的不向外,也就是不在聚合物表面 外游离出或者说释放抗菌作用的物质,特别是离子。
根据本发明的玻璃,特别是不含碱金属的玻璃也使得具有抗菌 活性的离子从聚合物基体中缓慢释放成为可能。
在此,聚合物的水含量以及在聚合物中移动的离子的扩散起决 定性作用。总的来讲,在玻璃基体中的生物杀灭离子的含量或在聚 合物中玻璃的浓度比在上述的应用中要高。这种释放可以与玻璃的 部分或完全溶解联系起来。在特别优选的实施方案中,聚合物基体 也部分或完全溶解,尤其是在当聚合物基体是水溶性的这种情况 下。
在本发明的进一步的实施方案中,玻璃、由其制得的玻璃陶瓷 以及由其制得的玻璃粉末或玻璃陶瓷粉末在有足够的水解稳定性 的情况下是不含在聚合物本身中的,而是可以作为涂层或保护层涂 覆到聚合物上的。
为了保证与聚合物的相容性并调节反应性,CaO的含量优选为 大于1重量%,优选为大于7.7重量%。大于1重量%的CaO含量 的另一个优点在于提高了玻璃的热负载能力。
在此所描述的玻璃的另一个应用领域是应用于颜料和漆中。目 的是颜料的保存和/或获得生物杀灭/生物静力学的层或对外的如在 由霉菌侵害的区域上的生物杀灭作用。
由于高的磷含量,根据本发明的玻璃、玻璃粉末、玻璃陶瓷或 玻璃陶瓷粉末除了具有通过离子交换或离子释放的生物杀灭作用 之外还具有生物活性作用。所以根据本发明的玻璃、玻璃陶瓷、玻 璃粉末或玻璃陶瓷粉末是特别生物相容的,也就是特别与人体组织 相容的。
在一个优选的实施方案中,重金属含量可以通过完全或部分地 由Ca,也可以由Mg代替Zn而减少重金属的含量。这种物质保证 了良好的环境相容性。
对于根据本发明的玻璃、玻璃粉末、玻璃陶瓷或玻璃陶瓷粉末, 通过在玻璃表面的反应或玻璃的部分溶解而交换或释放离子。从而 抗菌作用是基于离子的释放的。抗菌作用通过离子交换或释放而不 利于细胞生长。
除了释放(离子)外,加入到系统中的抗菌的玻璃表面也起作 用。玻璃表面的抗菌作用也是基于起抗菌作用的离子的存在。然而, 此外还已知的是表面电荷也就是粉末的ζ电势可以特别对革兰氏阴 性菌有抗菌作用。所以表面正电荷对革兰氏阴性菌有抗菌作用,因 为表面正电荷
吸附细菌,然而革兰氏阴性菌不在具有正ζ电势的表 面上生长,也就是不繁殖。与此相关的可以参阅Bart Gottenbos et al. 的Materials in Medicine(医学材料)10(1999)853-855中的聚合 物的表面。
在Speier et al.的Jou rnal of Colloid and Interface Science(胶体 和界面科学杂志)8968-76(1982)以及Kenawy et al.的Journal of controlled release(受
控释放杂志)50,145-52(1998)中描述了在 具有表面正电荷的粉末中的抗菌作用效果。通过改
变形成玻璃的, 也就是形成晶格的P2O5组分可以调节玻璃的溶解速度,通过离子交 换和玻璃的溶解调节生物杀灭离子的释放速率。
特别地,通过在水性溶液中释放磷酸盐而可以有目的地调节pH 值,特别是调节至皮肤中性的值。
通过在含碱金属的玻璃中有目的地加入Na2O和ZnO或者CaO 而中断晶格的形成并调节玻璃的反应性,因为在高的Na2O含量下 晶格是更松散的,因此所加入的起生物灭杀作用的离子,如Zn、 Ag可以更容易地释放出来。在不含碱金属的玻璃中通过有目的地 加入CaO或ZnO而受控调节反应性。通过有目的的加入碱土金属 离子如CaO或ZnO而中断晶格的形成并调节玻璃的反应性,因为 在高的CaO含量下晶格是更松散的,因此所加入的起生物杀灭作用 的离子,如Zn、Ag可以更容易地释放出来。特别优选的是根据本 发明的含有CaO的玻璃特别具有大于5重量%的重量含量,因为在 有Ca存在下玻璃是生物活性的。特别优选的实施方案含有1:1-1:2 重量%比例的Ca和Zn。
通过Na离子或Ca离子在水性溶液中的离子交换可以将pH值 调节到中性的值,如pH=7。假如提高P2O5的含量或通过熔融参数, 如熔融时间、原料的纯度等而改变玻璃的晶格,如改变氧化磷的自 由OH基的含量,那么也可以达到移向微酸性介质,使得给出的 pH=5.5的皮肤中性的pH值。
通过有目的的调节Na2O含量以及CaO含量与形成晶格的组分 P2O5的含量的比例,可以通过改变玻璃组成成分而在一定程度上调 节与水接触的玻璃的pH值。达到调节到4-8的宽的pH值范围之中。
根据本发明的玻璃或由其制得的玻璃粉末或由起始玻璃制得 的根据本发明的玻璃陶瓷或玻璃陶瓷粉末的生物杀灭或生物静力 学作用是通过在液态的介质中,特别是在水中的离子释放而产生 的。玻璃或由其得到的玻璃粉末和玻璃陶瓷具有对细菌、真菌以及 病毒的生物杀灭作用。
由在此描述的玻璃可以得到玻璃陶瓷或陶瓷。这通过随后的温 度处理步骤或者制成半成品(如玻璃带材或带材)或者制成产品, 如玻璃粉末或玻璃纤维。在温度处理步骤后必需要重新研磨,以便 调节到所期望的颗粒粒度。
通过研磨过程可以将玻璃组合物研磨成颗粒粒度<100μm的 玻璃粉末。已经证实颗粒粒度<50μm或20μm是有利的。<10μm 以及小于5μm的颗粒粒度是特别合适的。已经证实<2μm的颗粒 粒度是最合适的。
研磨过程不仅可以进行干燥研磨,而且可以利用非水性或水性 的研磨介质进行研磨。
由具有不同组成成分和颗粒粒度的组成成分范围形成的不同 的玻璃粉末的混合也是可能的,用以综合特定的作用效果。
根据粉末的颗粒粒度、浓度和组成成分,可以达到4.0-8.0的 pH值。
具有不同的组成成分和颗粒粒度的玻璃粉末的混合可以协同 组合,用于调节单独的玻璃粉末的特殊性能。所以例如通过颗粒粒 度而控制调节玻璃粉末的抗菌作用是可能的。
玻璃粉末的玻璃含有作为晶格形成剂的P2O5,在此可以通过熔 融参数而影响交联程度(der Venetzungsgrad)。
在含碱金属的玻璃中,Na2O作为熔剂在玻璃熔融时加入在 小于5重量%的浓度时,熔融性能受到了不利的影响。此外必需的 离子交换机理不再起足够的作用,用以达到抗菌的作用。在高于30 重量%的Na2O浓度时,化学稳定性太低或反应性太高。此外熔融 性能受到了不利的影响。
在含碱金属的玻璃中用于形成玻璃晶格的碱金属和碱土金属 氧化物是必需的。通过在玻璃组合物中的碱金属和碱土金属氧化物 的含量可以将这种玻璃调节到所期望的玻璃反应性。
在不含碱金属的玻璃中,用于形成玻璃晶格的碱土金属氧化物 是必需的。通过在玻璃组成成分中的碱土金属氧化物的含量可以将 这种玻璃调节到所期望的玻璃反应性。
特别优选的是,根据本发明的含有CaO的玻璃特别具有大于5 重量%的CaO重量含量,因为在有Ca存在时,玻璃是与人体组织 特别相容的。
Al2O3的量用于提高结晶稳定性的化学稳定性,以及用于控制 抗菌作用。此外,还部分地用于形成玻璃晶格。在一个优选的实施 方案中,将多于6.2重量%的Al2O3加入到含碱金属的玻璃组合物中。 在含碱金属的玻璃中,在<6.2重量%的Al2O3含量时,反应性太 高,也就是玻璃反应得太快,所以没有起到长时间释放抗菌离子的 作用。
在不含碱金属的玻璃中,通过<3.9重量%的非常低的Al2O3 含量而提高了不含碱金属的玻璃的反应性,以致于令人惊奇地达到 了长时间释放抗菌离子的作用。从而通过Al2O3还可以在含碱金属 和不含碱金属的玻璃中达到长时间释放抗菌离子的作用。
ZnO是用于玻璃的热成形性能的主要组分。其改善了结晶稳定 性并提高了表面
张力。
ZnO具有抗菌性能,在本发明的优选实施方案中应用其以便达 到抗菌作用,优选地,在该组成成分中含有锌而不含有其他的重金 属。
此外,其可以增强防止发炎和治愈创口的作用效果。为了达到 防止发炎和治愈创口的作用,可以含有直至20重量%的ZnO。优 选的实施方案为含有>10重量%或>12重量%的ZnO。对于纯粹起 抗菌作用的玻璃,其玻璃基体也可以没有锌而形成,优选玻璃含有 Ca而代替了Zn。在这种情况下,抗菌作用通过加入到玻璃基体中 的起生物杀灭作用的离子,如Ag、Te、Ge、Cr、Cu而达到。在此 合适的物质是Ag2O或CuO。
除了直接在熔融过程中向玻璃基体加入这些离子之外,还可以 通过离子交换而只加入到玻璃的表面区域。
为了增强基材玻璃的抗菌作用,可以加入Ag2O、CuO作为抗 菌活性添加剂。
根据本发明的玻璃不刺激皮肤。
通过pH作用、表面效应的作用以及Ag、Cu或Zn释放作用的 组合,可以达到显著提高抗菌作用的目的,其明显超出了单独的作 用的总和。其中产品中所释放的Ag、Cu、Zn离子的浓度可以是明 显小于1ppm的。
在此,Ag、Cu、Zn的加入或者可以在熔融时通过相应加入盐 类来进行,或者在熔融之后通过玻璃的离子交换来进行。
为了达到着色作用,如在应用于颜料和漆中时,可以向玻璃中 加入一种或多种赋予
颜色的组分,如Fe2O3、CoO、CuO、V2O5、 Cr2O5,这些物质的总浓度小于4重量%,优选小于1重量%。
具有
权利要求中的组成成分范围的组合物的玻璃、玻璃粉末、 玻璃陶瓷或玻璃陶瓷粉末满足了所应用的下列应用范围内的所有 的要求,即卫生纸、美容品、颜料、漆、灰浆、医学产品、美容应 用、
食品添加剂以及在除臭产品、抑汗产品的应用中,以及在用于 处理皮肤剌激、急性和慢性伤口的产品中,以及在
牙齿护理/牙齿卫 生和
口腔护理/口腔卫生的领域中,以及作为牙齿材料,如用于牙齿 填料、齿冠、
植入物等。
玻璃粉末可以以每一种合适的形式使用。由具有不同组成成分 的组成成分范围形成的不同的玻璃粉末的混合物也是可能的。与其 他的玻璃粉的混合物也是可能的,用以综合特定的作用效果。
根据应用领域的不同,如氟组分可以以总的浓度高达5重量% 加入到玻璃中。这个实施方案特别应用在牙齿护理和
牙齿卫生中, 因为除了抗菌和防止发炎的作用之外,通过该实施方案可以以少量 的浓度释放出氟,其治疗牙痛。
在牙科的特别优选的应用是将上述的玻璃应用于牙科材料。特 别适合的是根据本发明的玻璃单独或与其他的材料结合用于牙齿 填料、齿冠、植入物。在此,特别优选的是将根据本发明的玻璃或 玻璃陶瓷和由其制得的玻璃粉末或玻璃陶瓷粉末与聚合物材料一 起作为复合材料来应用。
不局限于将上述的玻璃应用在聚合物范围中,其中有聚合物, 其特别适合于加入
生物玻璃。这些聚合物是PMMA、PVC、PTFE、 PEEK、聚苯乙烯、聚
丙烯酸酯、聚乙烯、聚酯、聚碳酸酯、PGA 生物可降解的聚合物、LGA生物可降解的聚合物或生物聚合物骨胶 原、血纤维蛋白、甲壳质(几丁质)、脱乙酰壳多糖、聚酰胺、聚 碳酸酯.聚酯、聚酰亚胺、聚脲、聚
氨基
甲酸酯、有机氟聚合物、 聚丙烯酰胺和聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯
烃、 聚苯乙烯和苯乙烯-共聚物、聚乙烯醚、聚偏1,1-二氯乙烯、乙烯聚 合物、聚甲
醛、聚环乙亚胺、聚氧化烯、
合成树脂或烷基树脂、氨 基树脂、
环氧树脂、
酚醛树脂或不饱和的聚酯树脂、导电聚合物、 高温-聚合物、无机聚合物、聚苯醚-硅、生物聚合物,如
纤维素、 纤维素酯、纤维素醚、酶、明胶、天然树脂、核酸、多糖、
蛋白质、 丝、
淀粉或毛。
优选地,根据本发明的玻璃与碱金属敏感的聚合物一起应用, 如聚碳酸酯,该玻璃中含有少量的碱金属含量或在优选的实施方案 中是不含碱金属的。
特别适合应用在下列产品中,如作为在聚合物中的抗菌添加 剂:
切菜板、
手套、
垃圾桶、
刀柄、
餐具,如筷子、
盘子、
桌布、
纺织品纤维、
冰箱、
洗涤机、
干衣机、
洗衣机、
电话机、
键盘、
熨斗、
电饭锅、
方向盘、
汽车配件、
扶手、
钥匙、
门把手、
烟灰缸、
开关手柄、
开关、
圆珠笔、
磁盘、
音频-视频-磁带、
光盘(CD)、
夹纸板。
此外,这种玻璃、玻璃陶瓷、玻璃粉末或玻璃陶瓷粉末也可以 用于制衣工业中,优选作为人造纤维添加剂。
也可以考虑用在下列物品中:
衣服、
短袜、
内衣、
毛巾、
浴巾、
墙纸、
枕套、
枕芯、
浴衣、
浴帽。
可以含有根据本发明的玻璃、根据本发明的玻璃陶瓷、由其制 得的玻璃-玻璃陶瓷粉末的其他的基于人造纤维或聚合物的产品是:
地毯、
接触透镜、
接触透镜保持器-容器、
游戏用沙、
塑料钱币、
纸币、
玩具、
手表、
潜水服。
抗菌的玻璃粉末作为混合到纤维中的混合物特别合适应用于 地毯中的纤维。
本发明中所描述的玻璃或由其制得的玻璃陶瓷或由其制得的 玻璃粉末或玻璃陶瓷粉末是通过研磨得到的,是水溶性的,然而其 具有足够的化学稳定性。玻璃或玻璃粉末主要通过离子交换或离子 释放而起作用,这与表面反应和金属离子释放相关。
根据本发明的玻璃粉末或玻璃陶瓷粉末令人惊奇地显示出高 的反应性和比现有技术所描述的生物活性的玻璃组或由这种玻璃 制得的玻璃粉末具有更高的抗菌效应。
以下根据
实施例来描述本发明。
首先描述具有抗菌作用的含碱金属的玻璃组合物。玻璃由原料 在铂
坩埚中熔融,随后加工成带材。该带材采用干法研磨而进一步 加工成具有颗粒粒度d50=4μm的粉末。
表1中给出了玻璃的组成成分和性能,其可以研磨成根据本发 明的玻璃粉末并具有抗菌作用。组成成分是以氧化物的合成值 (Synthesawerte)的重量%计的。
表1:含有碱金属的根据本发明的玻璃组合物 的组成成分(合成值)[重量%]:
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 P2O5 66.1 70 68 66.1 67 75 67.5 SO3 B2O3 Al2O3 6.9 7 6.5 6.9 7 7 7 SiO2 Li2O Na2O 10 10.5 9 10 12.2 9.0 11 K2O CaO 8 13 MgO SrO BaO ZnO 16 12 8.5 10 10 13.5 Ag2O 0.01 0.5 0.5 0.8 2.0 1 CuO 0.01 GeO2 TeO2 Cr2O3 I
下表2示出了具有如表1的实施例1和2中的成分的玻璃粉末 在1重量%的水性悬浮液中60分钟后的pH值和电导率:
表2
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 pH值 5.5 5.1 6.9 7.0 导电率(μS/cm) 123 - 104 1154
在表3中给出了根据表1的实施例2的抗菌作用。其是在具有 实施例2组分、颗粒粒度为d50=4μm、浓度为0.001重量%的玻 璃粉末在水性悬浮液中测得的。值0表示,相对于初始的起始值, 如260000个E.coli细菌,在悬浮液中不再有细菌,也即玻璃粉末 的抗菌作用已经杀死了所有的形成菌落的单元。
表3:根据欧洲药典(第3版)的在0.001重量%的水性悬浮液中 粉末的抗菌作用:实施例2;颗粒粒度为4μm
埃希氏菌 E.coli 绿脓杆菌 P.aeruginosa 葡萄球菌 S.aureus 白色念球菌 C.albicans 黑曲霉菌 A.niger 起始 260000 350000 280000 360000 280000 2天 0 0 0 0 0 7天 0 0 0 0 0 14天 0 0 0 0 0 21天 0 0 0 0 0 28天 0 0 0 0 0
根据表1中的实施例2的玻璃组合物具有颗粒粒度d50=4μm 的玻璃粉末在1重量%的水性溶液中确定的pH值为5.1。
特别地,根据表1中的实施例3的玻璃组合物具有特别优选的 形式,因为其显示出了pH中性的值,其与抗菌的和防止发炎的作 用以及特别与人体组织的相容性相关。
以下描述了在一个增殖试验中,不同的含碱金属的玻璃粉末的 抗菌作用效果,这些粉末的颗粒粒度d50为4μm,具有根据表1 中的实施例1、2、7的玻璃组成成分。
在增殖试验中涉及到试验方法,借助于这些试验方法可以定量 确定抗菌表面的作用效果。在此简单地说表面的抗菌作用效果是由 是否和有多少子细胞释出到周围的培养介质中来表征的。试验的实 施在T.Bechert,P.Steinrücke,G.Guggenbichler的Nature Medicine (自然医学),第6卷,第8期,2000年9月,第1053-1056中有 描述。
将玻璃粉末均匀地加入到不同的聚合物中。所应用的聚合物是 聚丙烯(PP)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和聚酰胺PA。
由于所应用的玻璃可以从中性调至直至酸性的pH值,因此通 常由于碱金属的存在而引发的链断裂可以在聚合物中在很大程度 上被抑制。
将表皮葡萄球菌用作病菌。这种病菌是指在皮肤上出现的一种 细菌。
在表4中示出了对于具有颗粒粒度d50为4μm和根据表1的 实施例1的玻璃组合物的玻璃粉末在超过48小时之后观察到的增 殖,玻璃粉末均匀地以各自给出的浓度(重量%)加入到聚丙烯(PP) 中。对于起始OD理解为在周围培养介质中的光学
密度。通过增殖 (子细胞的形成)和表面的细胞向周围培养介质的释放而损害了培 养介质的透过性。这种在特定的
波长下的吸收与表面的抗菌作用效 果相关。起始OD越高,表面的抗菌作用越强。这个OD大小的定 义也与所有的下列表中的数据相关。
表4:根据实施例1的玻璃组合物的玻璃粉末: 应用的聚合物:聚丙烯(PP)
玻璃粉末的含量(重量%) 0.10% 1.00% 起始OD(绝对值) 5.7 15.7 评价 非常低的抗菌性的 抗菌性的
表5中示出了对于具有颗粒粒度d50为4μm和根据表1的实 施例7的玻璃组合物的玻璃粉末在超过48小时之后观察到的增殖, 玻璃粉末均匀地以各自给出的浓度(重量%)加入到聚丙烯(PP) 中。
表5:根据实施例7的玻璃组合物的玻璃粉末: 应用的聚合物:聚丙烯(PP)
玻璃粉末的含量 (重量%) 0.20% 0.50% 2.00% 5.00% 起始OD (绝对值) 8.1 11.6 18.5 30.1 评价 稍微的 抗菌活性 较低的 抗菌性的 抗菌性的 高的 抗菌性的
在表6中示出了对于具有颗粒粒度d50为4μm和根据表1的 实施例1的玻璃组合物的玻璃粉末在超过48小时之后观察到的增 殖,玻璃粉末均匀地以各自给出的浓度(重量%)加入到丙烯腈- 丁二烯-苯乙烯(ABS)中。
表6:根据实施例1的玻璃组合物的玻璃粉末: 应用的聚合物:丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)
玻璃粉末的含量(重量%) 0.10% 1.00% 起始OD(绝对值) 7.7 16.7 评价 稍微的抗菌活性 抗菌性的
在表7中示出了对于具有颗粒粒度d50为4μm和根据表1的 实施例2的玻璃组合物的玻璃粉末在超过48小时之后观察到的增 殖,玻璃粉末均匀地以各自给出的浓度(重量%)加入到丙烯腈- 丁二烯-苯乙烯(ABS)中。
表7:具有根据实施例2的玻璃组成成分的玻璃粉末: 应用的聚合物:丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)
玻璃粉末的含量(重量%) 0.10% 1.00% 起始OD(绝对值) 7.5 19.6 评价 稍微的抗菌活性 抗菌性的
在表8中示出了对于具有颗粒粒度d50为4μm和根据表1的 实施例1的玻璃组合物的玻璃粉末在超过48小时之后观察到的增 殖,玻璃粉末均匀地以各自给出的浓度(重量%)加入到聚酰胺(PA) 中。
表8:根据实施例1的玻璃组合物的玻璃粉末: 应用的聚合物:聚酰胺(PA)
玻璃粉末的含量(重量%) 0.10% 1.00% 起始OD(绝对值) 6 19.6 评价 非常低的抗菌性的 低的抗菌性的
在表9中示出了对于具有颗粒粒度d50为4μm和根据表1的 实施例2的玻璃组合物的玻璃粉末在超过48小时之后观察到的增 殖,玻璃粉末均匀地以各自给出的浓度(重量%)加入到聚酰胺(PA) 中。
表9:具有根据实施例2的玻璃组成成分的玻璃粉末: 应用的聚合物:聚酰胺(PA)
玻璃粉末的含量(重量%) 0.10% 1.00% 起始OD(绝对值) 7.2 32.4 评价 稍微的抗菌活性 良好的抗菌性
以下根据实施例描述本发明涉及的不含碱金属的玻璃。
所描述的不含碱金属的玻璃除了可以由常规的熔融过程制备 之外,还可以通过溶胶凝胶(Sol-Gel)法制备。
不含碱金属的玻璃首先由在铂坩埚中熔融原料得到,随后加工 成带材。该带材采用干法研磨而进一步加工成具有颗粒粒度d50=4 μm的粉末。
在表10中给出了不含碱金属的玻璃组合物和性能,其可以研 磨成根据本发明的玻璃粉末。组成成分是以氧化物的合成值的重量 %计的。
表10:根据本发明的不含有碱金属的玻璃组合物的 组成成分(合成值)[重量%]:
实施 例1 实施 例2 实施 例3 实施 例4 实施 例5 实施 例6 实施 例7 实施 例8 实施 例9 P2O5 65.9 65.9 75 67 72 67 70 80 70 SO3 B2O3 1 Al2O3 6.2 6.2 0 0 5 5 4 3 3 SiO2 CaO 11.9 11.9 13 11 20 8 5 5 MgO 8.5 5 SrO 2.7 BaO 5 ZnO 15 16 2 22 2 20 15 9 21.2 Ag2O 1 0.5 1 0.5 CuO 0.5 GeO2 0.2 TeO2 0.5 Cr2O3 0.1 I 0.3
在表11中给出了根据表10的实施例1的抗菌作用,其是实施 例1的组合物、并具有d50=4μm的颗粒粒度的0.001重量%玻璃 粉末在水性悬浮液中测得的。
表11:根据欧洲药典(第3版)的在0.001重量%的水性悬浮液中 粉末的抗菌作用:根据表9的实施例1;颗粒粒度4μm:
埃希氏菌 (E.coli) 绿脓杆菌 (P.aeruginosa) 葡萄球菌 (S.aureus) 白色念球菌 (C.albicans) 黑曲霉菌 (A.niger) 起始 240000 340000 240000 330000 280000 2天 0 0 0 55000 220000 7天 0 0 0 40000 200000 14天 0 0 0 0 0 21天 0 0 0 0 0 28天 0 0 0 0 0
表12给出了根据表10的实施例2的抗菌作用。其是在具有实 施例2的d50=4μm的颗粒粒度的在水性的悬浮液中浓度为0.01 重量%的玻璃粉末测得的。
表12:根据欧洲药典(第3版)的在0.01重量%的水性悬浮液中 粉末的抗菌作用:根据表9的实施例2;颗粒粒度4μm:
埃希氏菌 (E.coli) 绿脓杆菌 (Paeruginosa) 葡萄球菌 (S.aureus) 白色念球菌 (C.albicans) 黑曲霉菌 (A.niger) 起始 240000 340000 240000 330000 280000 2天 0 100 100 32000 260000 7天 0 0 0 12000 240000 14天 0 0 0 4400 200000 21天 0 0 0 1000 140000 28天 0 0 0 1000 140000
以下描述了在一个增殖试验中具有颗粒粒度d50为约4μm和 根据表10中的实施例1的玻璃组合物的玻璃粉末的抗菌作用效果。
增殖试验是指借助于该试验方法可以定量确定抗菌表面的作 用效果的试验方法。简单地说,表面的抗菌作用效果是由是否和有 多少子细胞释放到周围的培养介质中来表征的。试验的实施在T. Bechert,P.Steinrücke,G.Guggenbichler的Nature Medicine(自然医 学),第6卷,第8期,2000年9月,第1053-1056页中有描述。
将玻璃粉末均匀地加入到不同的聚合物中。
表皮葡萄球菌用作病菌。这种病菌是指在皮肤上出现的一种细 菌。
在表13-14中示出了在不同的聚合物基体情况下具有颗粒粒度 d50为4μm和根据实施例1的玻璃组合物的玻璃粉末在超过48小 时之后观察到的增殖,玻璃粉末均匀地以各自给出的浓度(重量%) 加入到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和聚苯乙烯(PS)中。起始 OD理解为在周围培养介质中的光学密度。通过增殖(子细胞的形 成)和表面的细胞向周围培养介质的释放损害了培养介质的透过 性。这种在确定波长下的吸收与表面的抗菌作用效果相关。起始 OD越高,表面的抗菌作用越强。
表13:
实施例1:
应用的聚合物:ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)
0.50% 2.00% 起始OD(绝对值) 11.6 20.8 评价 无活性 抗菌性的
表14:
实施例1:
应用的聚合物:PS(聚苯乙烯)
0.50% 2.00% 起始OD(绝对值) 22.1 有限的 评价 无活性 杀菌性的
实施例2:
应用的聚合物:PS(聚苯乙烯)
0.50% 2.00% 起始OD(绝对值) 8 11.4 评价 无活性 较低的抗菌性的
采用根据本发明的磷酸盐玻璃组成成分第一次给出了一种玻 璃组合物,其具有长时间的抗菌作用。具有这种玻璃组合物的玻璃 粉末或玻璃陶瓷粉末,特别当其加入到聚合物基体中时,显示出了 抗菌作用。
此外,给出了一种聚合物-玻璃-复合材料,其包括这种玻璃组 合物,并且其特点在于高的抗菌作用以及高的稳定性。特别优选的 是这种聚合物-玻璃-复合材料是这样制备的,即将聚合物与玻璃粉 末混合得到聚合物-玻璃粉末-混合物,然后将这种聚合物-玻璃粉末 -混合物在一混合器中进行
热处理,例如是这样进行的,即将聚合物 -玻璃粉末-混合物在机械搅拌下加热到50-350℃的温度,然后形成 塑料-玻璃-复合材料,在该材料中玻璃部分熔融,并导致了玻璃与 特别高熔点的聚合物的内部结合,这导致了玻璃在聚合物中的非常 均匀的分布。
所得到的塑料-玻璃-复合材料可以通过研磨而进一步加工成例 如颗粒或例如通
过喷射而直接制成塑料半成品或塑料制品。