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具有抗菌作用的磷酸盐玻璃

阅读:585发布:2021-02-15

专利汇可以提供具有抗菌作用的磷酸盐玻璃专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种具有下列组成成分的抗菌性 磷酸 盐 玻璃,其以 氧 化物的重量%计:P2O5>66-80重量%;SO30-40重量%;B2O30-1重量%;Al2O3>6.2-10重量%;SiO20-10重量%;Na2O>9-20重量%;CaO 0-25重量%;MgO 0-15重量%;SrO 0-15重量%;BaO 0-15重量%;ZnO>0-25重量%;Ag2O 0-5重量%;CuO 0-10重量%;GeO20-10重量%;TeO20-15重量%;Cr2O30-10重量%;I 0-10重量%;F 0-3重量%。,下面是具有抗菌作用的磷酸盐玻璃专利的具体信息内容。

1.一种具有下列组成成分的具有抗菌作用的磷酸盐玻璃,以
物的重量计%为:
P2O5                                   大于66至小于等于80重量%、
SO3                                    0-40重量%、
B2O3                                   0-1重量%、
Al2O3                                  大于6.2至小于等于10重量%、
SiO2                                   0-10重量%、
Na2O                                   大于10至小于等于20重量%、
CaO                                    0-13重量%、
MgO                                    0-15重量%、
SrO                                    0-15重量%、
BaO                                    0-15重量%、
ZnO                                    大于0至小于等于16重量%、
Ag2O                                   0-5重量%、
CuO                                    0-10重量%、
GeO2                                   0-10重量%、
TeO2                                   0-15重量%、
Cr2O3                                  0-10重量%、
I                                      0-10重量%、
F                                      0-3重量%
使得所有成分总量达到100重量%。
2.根据权利要求1所述的具有抗菌作用的磷酸盐玻璃,其特征在 于,所述Na2O的含量为12.0-20重量%。
3.根据权利要求1所述的具有抗菌作用的磷酸盐玻璃,其特征在 于,所述Na2O的含量为大于10至小于等于15重量%。
4.根据权利要求1所述的具有抗菌作用的磷酸盐玻璃,其特征在 于,所述B2O3的含量为小于0.01重量%。
5.根据权利要求1或2所述的具有抗菌作用的磷酸盐玻璃,其特 征在于,所述CaO的含量为5-13重量%。
6.根据权利要求1或2所述的具有抗菌作用的磷酸盐玻璃,其特 征在于,所述ZnO的含量为5-16重量%。
7.根据权利要求1或2所述的具有抗菌作用的磷酸盐玻璃,其特 征在于,所述ZnO的含量为大于12至小于等于16重量%。
8.根据权利要求1或2所述的具有抗菌作用的磷酸盐玻璃,其特 征在于,所述Ag2O的含量为0-<1.2重量%。
9.根据权利要求1或2所述的具有抗菌作用的磷酸盐玻璃,其特 征在于,所述CuO的含量为大于0.01至小于等于10重量%。
10.根据权利要求1或2所述的具有抗菌作用的磷酸盐玻璃,其特 征在于,Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+I+F+ZnO的总量为 0.01-30重量%。
11.根据权利要求1或2所述的具有抗菌作用的磷酸盐玻璃,其特 征在于,ZnO+CaO+MgO的总量为10-16.5重量%。
12.根据权利要求1或2所述的具有抗菌作用的磷酸盐玻璃,其特 征在于,所述P2O5的含量为67-76重量%。
13.根据权利要求1所述的具有抗菌作用的磷酸盐玻璃,其特征在 于,所述磷酸盐玻璃除了杂质以外不含
14.一种具有抗菌作用的磷酸盐玻璃陶瓷,其特征在于,所述玻璃 陶瓷是由具有根据权利要求1至13中任一项所述的具有抗菌 作用的磷酸盐玻璃的起始玻璃制备得到的。
15.一种具有抗菌作用的玻璃粉末或玻璃陶瓷粉末,其特征在于, 所述玻璃粉末含有具有根据权利要求1至13中任一项所述的 具有抗菌作用的磷酸盐玻璃,或者所述玻璃陶瓷粉末含有根据 权利要求14所述的具有抗菌作用的磷酸盐玻璃陶瓷。
16.根据权利要求15所述的具有抗菌作用的玻璃粉末或玻璃陶瓷 粉末,其特征在于,玻璃颗粒或玻璃陶瓷颗粒的平均粒度<20 μm。
17.根据权利要求15所述的具有抗菌作用的玻璃粉末或玻璃陶瓷 粉末,其特征在于,玻璃颗粒或玻璃陶瓷颗粒的平均粒度<10 μm。
18.根据权利要求15所述的具有抗菌作用的玻璃粉末或玻璃陶瓷 粉末,其特征在于,玻璃颗粒或玻璃陶瓷颗粒的平均粒度<5 μm。
19.根据权利要求15所述的具有抗菌作用的玻璃粉末或玻璃陶瓷 粉末,其特征在于,玻璃颗粒或玻璃陶瓷颗粒的平均粒度<1 μm。
20.根据权利要求1至13中任一项所述的具有抗菌作用的磷酸盐 玻璃或根据权利要求14所述的磷酸盐玻璃陶瓷或根据权利要 求15至19所述的具有抗菌作用的玻璃粉末或玻璃陶瓷粉末在 美容制品中的应用。
21.根据权利要求1至13中任一项所述的具有抗菌作用的磷酸盐 玻璃或根据权利要求14所述的具有抗菌作用的磷酸盐玻璃陶 瓷或根据权利要求15至19所述的具有抗菌作用的玻璃粉末或 玻璃陶瓷粉末在制备除臭剂制品中的应用。
22.根据权利要求1至13中任一项所述的具有抗菌作用的磷酸盐 玻璃或根据权利要求14所述的具有抗菌作用的磷酸盐玻璃陶 瓷或根据权利要求15至19所述的具有抗菌作用的玻璃粉末或 玻璃陶瓷粉末在制备医学制品和制剂中的应用。
23.根据权利要求1至13中任一项所述的具有抗菌作用的磷酸盐 玻璃或根据权利要求14所述的具有抗菌作用的磷酸盐玻璃陶 瓷或根据权利要求15至19所述的具有抗菌作用的玻璃粉末或 玻璃陶瓷粉末在塑料和聚合物中的应用。
24.根据权利要求1至13中任一项所述的具有抗菌作用的磷酸盐 玻璃或根据权利要求14所述的具有抗菌作用的磷酸盐玻璃陶 瓷或根据权利要求15至19所述的具有抗菌作用的玻璃粉末或 玻璃陶瓷粉末在卫生纸领域中的应用。
25.根据权利要求1至13中任一项所述的具有抗菌作用的磷酸盐 玻璃或根据权利要求14所述的具有抗菌作用的磷酸盐玻璃陶 瓷或根据权利要求15至19所述的具有抗菌作用的玻璃粉末或 玻璃陶瓷粉末在食品中的应用。
26.根据权利要求1至13中任一项所述的具有抗菌作用的磷酸盐 玻璃或根据权利要求14所述的具有抗菌作用的磷酸盐玻璃陶 瓷或根据权利要求15至19所述的具有抗菌作用的玻璃粉末或 玻璃陶瓷粉末在净化剂中的应用。
27.根据权利要求1至13中任一项所述的具有抗菌作用的磷酸盐 玻璃或根据权利要求14所述的具有抗菌作用的磷酸盐玻璃陶 瓷或根据权利要求15至19所述的具有抗菌作用的玻璃粉末或 玻璃陶瓷粉末在颜料和漆中的应用。
28.根据权利要求1至13中任一项所述的具有抗菌作用的磷酸盐 玻璃或根据权利要求14所述的具有抗菌作用的磷酸盐玻璃陶 瓷或根据权利要求15至19所述的具有抗菌作用的玻璃粉末或 玻璃陶瓷粉末在灰浆、泥和混凝土中的应用。
29.根据权利要求1至13中任一项所述的具有抗菌作用的磷酸盐 玻璃或根据权利要求14所述的具有抗菌作用的磷酸盐玻璃陶 瓷或根据权利要求15至19所述的具有抗菌作用的玻璃粉末或 玻璃陶瓷粉末在制备口腔卫生、牙齿护理、口腔护理、腭卫生、 腭护理制品中的应用。
30.抗菌的塑料-玻璃-复合材料,包括:
聚合物,以及
玻璃和/或玻璃陶瓷,其具有根据权利要求1至13中任一 项所述的具有抗菌作用的磷酸盐玻璃和/或根据权利要求14 所述的具有抗菌作用的磷酸盐玻璃陶瓷和/或根据权利要求15 所述的具有抗菌作用的玻璃粉末或玻璃陶瓷粉末的起始玻璃 组合物。
31.抗菌的塑料-玻璃-复合材料,包括:
聚合物,以及
根据权利要求15至19中任一项所述的具有抗菌作用的 玻璃粉末和/或玻璃陶瓷粉末。
32.根据权利要求30或31所述的抗菌的塑料-玻璃-复合材料,其 特征在于,所述聚合物是热塑性、双塑性或弹性塑料。
33.根据权利要求30或31所述的抗菌的塑料-玻璃-复合材料,其 特征在于,聚合物选自下列的聚合物:聚苯乙烯、丙烯腈-丁 二烯-苯乙烯、聚酸酯。
34.一种用于制备1至13中任一项所述的具有抗菌作用的磷酸盐 玻璃或根据权利要求14所述的具有抗菌作用的玻璃陶瓷或根 据权利要求15所述的具有抗菌作用的玻璃粉末或玻璃陶瓷粉 末的方法,包括下列步骤:
-混合所有的玻璃组分,包括Ag2O、ZnO和其他的组分, 以及
-在坩埚中熔融抗菌的玻璃或玻璃陶瓷。
35.根据权利要求34所述的方法,其特征在于,所述坩埚是铂坩 埚、石英坩埚或ZAC坩埚。
36.根据权利要求34至35中任一项所述的方法,其特征在于,所 述熔融了的玻璃和/或熔融了的玻璃陶瓷变形为玻璃带,即所 谓的带材。
37.一种用于制备塑料-玻璃-复合材料的方法,包括下列步骤:
将聚合物与根据权利要求15至19中任一项所述的具有 抗菌作用的玻璃粉末或玻璃陶瓷粉末混合得到聚合物/玻璃粉 末混合物;
将所述聚合物/玻璃粉末混合物在一混合器中加热到 50-350℃的温度;以及
得到塑料-玻璃-复合材料。
38.根据权利要求37所述的方法,其特征在于,将所述聚合物- 玻璃粉末混合物加热到50-350℃的温度。
39.一种用于制备塑料-玻璃复合材料颗粒的方法,包括下列步骤:
制备根据权利要求37或38中任一项的塑料-玻璃复合材 料;以及
将聚合物-玻璃-复合材料研磨成颗粒。
40.一种用于制备塑料半成品或塑料制品的方法,包括下列步骤:
制备根据权利要求37至38中任一项所述的塑料-玻璃- 复合材料或根据权利要求39中所述的塑料-玻璃复合材料颗 粒;以及
进一步将所述塑料-玻璃-复合材料或塑料-玻璃复合材料 颗粒加工成塑料半成品或加工成塑料制品。

说明书全文

技术领域

发明涉及一种抗菌玻璃,由其制得的基于磷酸盐玻璃的具有 抗菌的作用的玻璃陶瓷、陶瓷、玻璃粉末和玻璃陶瓷粉末。术语“玻 璃粉末”在本发明中也应该包括玻璃纤维、玻璃颗粒和玻璃球。

背景技术

在US 5 290 554中描述了用于美容产品中的具有少量SiO2和 非常高的B2O3或高的P2O5含量的溶性玻璃。该玻璃具有<0.5重 量%的浓度。这种玻璃具有极低的水解稳定性,并且具有完全溶 解于水中的缺点。在这种玻璃中的抗菌作用是通过变为自由的Ag 离子和/或Cu离子来实现的。
在US 6 143 318中描述了含银的磷酸盐玻璃,其应用Cu、Ag 和Zn的组合作为用于创口感染处理的抗菌材料。这种玻璃的缺点 是低的水解稳定性,即呈现出该种玻璃完全是水溶性的。这种玻璃 不含有调节水解稳定性所必需的Al2O3。此外,还具有非常高的34 摩尔%的Na2O的浓度。这使得玻璃的反应性是非常高的,并且比 较快地完全溶解。
下列文献也公开了磷酸盐或磷酸盐玻璃:JP-A-2001-247333、 JP-A 2001-247336、JP-A 2001-247335和JP-A 8175843。
这些系统的缺点是其太高的反应性以及太低的化学稳定性。
JP-A-2001-247333描述了一种玻璃纤维,其在随后的工艺过程 的步骤中用Ag2O制备为具有抗菌作用的。由JP-A-2001-247333披 露的玻璃组合物具有较小的Na2O含量。较高的金属含量在 JP-A-2001-247333或相应的US 2001/0023166中通过加入K2O和/ 或Li2O而达到。然而这具有缺点,即可以在玻璃组合物中出现混 合碱金属效应。这导致了非线性的反应性变化。从而,反应性不再 是可确定性调节的。
JP-A 2001-247336和JP-A2001-247335也描述了一种玻璃组合 物,其在随后的工艺过程步骤中用Ag2O使其具备有抗菌功能。在 JP-A-2001-247336或相应的US 2001/0006987及JP-A-2001-247335 中公开了的玻璃是具有一定含量的B2O3的硼磷酸盐玻璃。此外, JP-A-2001-247335的特点是在玻璃中具有较低的磷含量。
JP-A8175843描述了一种玻璃,其含有非常高浓度的ZnO (35-45摩尔%的ZnO)。这种高的ZnO浓度对玻璃的化学稳定性不 利。该种玻璃仅具有不足的长期稳定性。
在所有后来加入了Ag2O的玻璃组合物中,将形成复合材料, 在该复合材料中银或银团聚物附着于玻璃相的表面,使得存在银的 不均匀分布。
在JP 92338129中描述了一种可溶性玻璃,其只通过加入银而 具有抗菌作用。此外,根据JP 92338129的玻璃是不含有Zn的。这 不是优选的,因为锌有助于协同实现所期望的抗菌作用。

发明内容

本发明的第一个目的是给出了一种玻璃组合物,其避免了现有 技术的缺点,具有抗菌作用、高的化学稳定性以及高的反应性。
该目的通过根据本发明一个方面的玻璃组合物、根据本发明另 一方面的玻璃陶瓷或根据本发明又一方面的玻璃粉末或玻璃陶瓷 粉末而实现。
根据本发明的抗菌磷酸盐玻璃的特点是具有比现有技术的玻 璃更高的Na2O含量。这样改善了与生物杀灭离子的均匀释放相关 的反应性,从而达到了比现有技术更高的抗菌作用,因为在这种玻 璃中可以特别良好地释放出抗菌的离子如Ag或Zn。这种玻璃的另 一个优点是,Na2O的>9.0%的含量降低了玻璃的Tg。Tg应理解为 玻璃转变温度(die Transformationstemperatur),如在 VDI-LexikonWerstoff-Technik(材料技术)(1993),第375-376页中 所描述的那样。这使得玻璃在较低的温度下熔融成为可能。
此外,通过Na2O提高了热膨胀系数α,从而改善了聚合物的 更好的耐温度交变性能。
玻璃-聚合物-复合材料可以至少部分地熔融在高温聚合物中, 如PEEK中。也可单独应用其他的碱金属如K或Li而不是Na。
本发明的第二个目的是给出了一种玻璃组合物,其不含有碱金 属,然而其具有足够的抗菌作用以及高的化学稳定性。
对于抗菌作用在此理解为包括对细菌、真菌、藻类、酵母等的 生物杀灭作用或生物静学作用。
该目的通过根据本发明另一方面的很大程度上不含有碱金属 的玻璃组合物、根据本发明另一方面的玻璃陶瓷或根据本发明另一 方面的玻璃粉末或玻璃陶瓷粉末而实现。
根据本发明的第二方面的组合物的特点是其在很大程度上不 含有,也就是除了杂质以外不含有锡。因为Sn在玻璃中有助于 将Ag+离子还原成金属银,所以含Sn的玻璃会产生不期望的变色。
此外,给出了根据本发明另一方面的塑料-玻璃或塑料-玻璃陶 瓷的复合材料。
此外,给出了一种用于制备塑料-玻璃-复合材料的方法,包括 下列步骤:
将聚合物与根据本发明另一方面的具有抗菌作用的玻璃粉末 或玻璃陶瓷粉末混合得到聚合物/玻璃粉末混合物;
将所述聚合物/玻璃粉末混合物在一混合器中加热到50-350℃ 的温度;以及
得到塑料-玻璃-复合材料。
优选,将所述聚合物-玻璃粉末混合物加热到50-350℃的温度。
还给出了一种用于制备塑料-玻璃复合材料颗粒的方法,包括下 列步骤:
制备根据本发明另一方面的塑料-玻璃复合材料;以及
将聚合物-玻璃-复合材料研磨成颗粒。
又给出了一种用于制备塑料半成品或塑料制品的方法,包括下 列步骤:
制备根据本发明另一方面所述的塑料-玻璃-复合材料或根据本 发明另一方面的塑料-玻璃复合材料颗粒;以及
进一步将所述塑料-玻璃-复合材料或塑料-玻璃复合材料颗粒 加工成塑料半成品或加工成塑料制品。

具体实施方式

对于根据本发明的玻璃组合物,与现有技术不同的是在加入了 Ag2O的时候Ag2O是均匀地分布在玻璃中。
假如在玻璃组合物中除了杂质以外不含有银的话,也就是 Ag2O=0重量%,那么玻璃优选含有大于5重量%的zno,用以达 到抗菌作用。
因此,特别优选的是银不以化作用形式如硝酸银形式加入到 玻璃中、并且不在氧化条件下熔融,从而可以阻止玻璃变色。这是 由于例如在玻璃中通过光线辐射或通过氧化还原过程可以导致含 银的玻璃变色。银的加入经常引起玻璃的改变。当银以氧化活性形 式如硝酸银(AgNO3)的混合物加入到玻璃中时,可以避免这种变 色。此外,玻璃优选在氧化条件下,如采用吹(鼓入)氧而熔融, 用以在玻璃中达到氧化状态,从而避免了Ag+被还原到金属Ag0。 这也可以通过调节槽,如通过调节氧化性燃烧器而达到。采用这种 方法可以在加入银时不仅在玻璃中而且在聚合物的进一步加工时 避免变色。其他的组分,如碱金属、碱土金属也可以优选作为氧化 活性组分,如以硝酸盐、过氧化物形式加入。
其他的组分,如碱金属、碱土金属也可以优选以硝酸盐形式加 入到原料混合物中。
硝酸盐的总含量优选为大于0.5或1.0重量%,特别优选为大于 2.0,最优选为大于3.0重量%。
在要求较小的变色或不变色的同时,还要求强烈的抗菌作用, 并在熔融时能够不给混合物加入氧化性添加剂如硝酸盐的情况下, ≤1重量%的银浓度是特别优选的。
在进一步的实施方案中,在具有少量的碱金属的玻璃组合物 中,玻璃组合物不含有并且不含有除锌以外的重金属。通过加入 锌可以增强这种玻璃组合物的抗菌作用。
玻璃组合物或由其制得的玻璃陶瓷或由其制得的玻璃粉末或 玻璃陶瓷粉末在毒理学上可以令人放心地用于美容/医学中,其并不 含除锌以外的重金属。
不含有碱金属和不含有铝的组合物特别适于应用在玻璃直接 与人体,特别是与皮肤组织或体液接触的领域中。
玻璃组合物或由其制得的玻璃陶瓷可以用于产品本身的保存 (防腐)以及用于达到对外的抗菌作用,也就是释放抗菌活性的物 质,特别是如锌或银的离子。
在应用玻璃组合物或玻璃陶瓷或玻璃粉末或玻璃陶瓷粉末以 便在产品中如在颜料或漆中达到具有抗菌/生物杀灭作用的情况下, 毒理学的令人放心性不是一种限制。在这种情况下该组合物中含有 Cr2O3或CuO。
根据本发明的玻璃组合物或玻璃陶瓷或玻璃粉末或玻璃陶瓷 粉末可以用于产品本身的保存和/或达到对外的抗菌作用,也就是释 放出抗菌的活性物质,特别是如锌或银的离子。
玻璃或玻璃陶瓷或玻璃粉末或玻璃陶瓷粉末在有足够高的水 解稳定性时也可以作为涂层,也就是将保护层涂覆到聚合物上。
假如玻璃组合物或玻璃陶瓷或玻璃粉末或玻璃陶瓷粉末是为 了给产品中,例如应用在颜料和漆中提供抗菌/生物杀灭作用,那么 毒理学的安全性不是条件,该组合物可以含有Cr2O3或CuO。
不含有碱金属的组合物具有这样的优点,即在应用于确定的塑 料或漆并在确定的条件下时,聚合物链不断裂,从而不局部破坏聚 合物材料。
这样可以确保聚合物材料的机械和光学性能没有不利地被损 害。
特别是没有损害聚合物链,如聚酸酯的链,这样根据本发明 的玻璃粉末作为添加剂不会不利地影响聚碳酸酯的机械和光学性 能。
与由现有技术已知的酸盐玻璃比较,在此所描述的磷酸盐玻 璃具有较高的反应性并从而具有更好的抗菌性。此外,在此所描述 的磷酸盐玻璃具有较低的Tg,从而可以在较低的温度下更易于加 工。
此外,在此描述的较低熔点的玻璃和高熔点的聚合物的混合导 致了玻璃的部分或完全熔融,以致于玻璃与聚合物形成了紧密地结 合,这导致了在聚合物中的非常均匀的分布。如上所述玻璃的熔融, 例如可以在将根据本发明的聚合物-玻璃-复合材料加工成具有生物 杀灭性能的塑料半成品或塑料产品时完成。与此相关的特别可以参 照在挤压聚合物-玻璃-复合材料时的熔融。通过这种熔融提高了抗 菌性并且使得聚合物-玻璃-复合材料达到了更高的强度,此外,提 高了材料的易燃性或耐热性。在现有技术如PCT/EP03/00559中已 知的硅酸盐玻璃中,在将塑料混合入其中时,没有观察到这种熔融。 此外,这种混合物的抗菌作用明显小于塑料与根据本发明的玻璃的 混合物的抗菌作用。
根据本发明的玻璃组合物具有进一步的防止发炎和治疗创口 的性能。这对于应用于美容、医学领域具有特别的优点。
含碱金属的玻璃组合物含有下列以氧化物计的重量%的组分:
P2O5                     >66-80重量%、
SO3                      0-40重量%、
B2O3                     0-1重量%、
Al2O3                    >6.2-10重量%、
SiO2                     0-10重量%、
Na2O                     >9-20重量%、
K2O                      0-25重量%、
CaO                      0-25重量%、
MgO                      0-15重量%、
SrO                      0-15重量%、
BaO                      0-15重量%、
ZnO                      >0-25重量%、
Ag2O                     0-5重量%、
CuO                      0-10重量%、
GeO2                     0-10重量%、
TeO2                     0-15重量%、
Cr2O3                    0-10重量%、
I                           0-10重量%、
F                           0-3重量%,
Na2O的含量为>9.5重量%,特别优选为>10重量%,最优选为 10.5重量%。最优选的实施方案含有>11重量%或11.5重量%的 Na2O。
优选地,含碱金属的玻璃组合物在含有Na的时候除杂质以外 不含有Li和K。
在本发明的第二方案中,不含碱金属的玻璃组合物含有以氧化 物的重量%计的下列组分:
P2O5                                   >66-80重量%、
SO3                                    0-40重量%、
B2O3                                   0-1重量%、
Al2O3                                  0-3.9重量%、
SiO2                                   0-10重量%、
CaO                                    0-25重量%、
MgO                                    0-15重量%、
SrO                                    0-15重量%、
BaO                                    0-15重量%、
ZnO                                    1-25重量%、
Ag2O                                   0-5重量%、
CuO                                    0-10重量%、
GeO2                                   0-10重量%、
TeO2                                   0-15重量%、
Cr2O3                                0-10重量%、
I                                    0-10重量%、
F                                    0-3重量%,
在此碱金属含量的总和小于0.4重量%,优选为小于0.1重量%, 最优选为小于0.01重量%,该组合物除了杂质外几乎不含有Sn。
对于根据本发明的玻璃或玻璃陶瓷或玻璃粉末,其由上述的玻 璃组合物得到,令人惊奇的是在给定的组成成分的范围内确保具有 足够的化学稳定性、高的反应性和皮肤中性至pH中性的值。玻璃, 特别是玻璃粉末具有生物杀灭作用,然而至少具有生物静力学作 用。由于其在水性溶液中具有皮肤中性至pH中性的值,因此玻璃 或由其制得的玻璃粉末或由其制得的玻璃陶瓷或由其制得的玻璃 陶瓷粉末在与人体接触时是皮肤相容的。此外,玻璃在毒理学上是 安全的。重金属的含量优选为对于Pb而言小于20ppm,对于Cd 而言小于5ppm,对于As而言小于5ppm,对于Sb而言小于10ppm, 对于Hg而言小于1ppm,对于Ni而言小于10ppm。在与水接触时, 根据本发明的玻璃发生离子交换,如在玻璃表面和液体介质之间的 Na离子或Ca离子的交换。通过改变构成玻璃的,也就是构成晶格 的P2O5组分可以调节反应速度或溶解速度。通过离子交换和玻璃的 溶解而调节生物离子的释放速率。为了达到玻璃的相应的化学稳定 性的要求,也就是不是太低的水解稳定性,含碱金属的玻璃优选含 有>6重量%浓度的Al2O3。优选的Na/Al的比例为2:1-1:1重量%。 Na和Al以摩尔比为1:1形成玻璃晶格。然后多余的Na起作为晶格 改性剂的作用。通过Na/Al的比例从而可以直接调节玻璃的反应性。
通过在含碱金属的玻璃组合物中有目的的加入Na2O以及 CaO,将中断晶格的形成并调节玻璃的反应性,因为在高的Na2O 含量时晶格是更加松散的,所加入的起生物杀灭作用的离子如Zn, Ag可以更容易地释放出来。假如玻璃基体只含有Na2O的时候以及 加入的Na2O和CaO的含量为Na2O>5重量%、以及CaO>5重量 %的时候,>10重量%的Na2O已经被证明是特别优选的。
在不含碱金属的玻璃组合物的情况下,通过有目的的加入晶格 改性的碱土金属离子而中断晶格的形成和调节玻璃的反应性,因为 高的碱土金属含量时,晶格是更加松散的,所加入的起生物杀灭作 用的离子,如Zn可以更容易尽可能地释放出来。
通过Na离子或Ca离子在水性溶液中的离子交换和不参与玻璃 晶格形成的氧化磷的OH-基,可以将pH值调节至皮肤中性的值。 不参与玻璃晶格形成的氧化磷的OH基的含量一方面可以通过混合 物的组成成分来确定,另一方面可以通过熔融参数,如熔融时间、 原料的纯度等而受到影响。
通过在不含有碱金属的玻璃组合物中有目的的调节Na2O含量 以及调节CaO含量与P2O5含量的比例或调节不参与玻璃晶格形成 的氧化磷的OH基,则可以通过改变玻璃的组成成分或通过改变熔 融参数而确定性地调节与水接触的玻璃的pH值。调节达到4.0-7.0 的宽的pH值范围。
对于不含碱金属的玻璃组合物可以通过有目的的调节CaO含 量与P2O5含量的比例或调节不参与玻璃晶格形成的氧化磷的OH 基,通过改变玻璃组成成分或通过改变熔融参数而确定性地调节与 水接触的玻璃的pH值。调节达到4.0-8.5,特别优选为4.5-7的宽的 pH值范围。
这种具有>5重量%的CaO含量的玻璃是特别优选的,因为Ca 起特别的作用。在含有Ca时玻璃可以是生物活性的。生物活性的 特征在于,在颗粒表面形成一矿物质层,即所谓的羟基磷灰石层。 这种层是非常类似于人体的机体硬组织的,因此不仅与硬组织而且 与软组织相容。
假如存在一种玻璃的抗菌作用是通过离子如锌或少量的银产 生的玻璃组合物,那么这种抗菌作用在含有碱金属的玻璃中额外地 通过所释放出的碱金属离子,如Na、K或碱土金属离子而得到增强; 而在不含有碱金属的玻璃中通过碱土金属离子,如Ca或Ba得到增 强。由于打破了细胞的渗透平衡,因此产生了抗菌作用。在最优选 的实施方案中,玻璃组合物以1:1-1:2(重量%)的比例含有Ca和 Zn。例如这是通过含有8重量%的CaO和8.5重量%的ZnO的一个 实施方案而达到的。
这个优选的具有1:1-1:2比例的Ca和Zn的实施方案的特点是, 即其一方面具有所期望的抗菌作用,另一方面也是特别地“生物相 容性的”,也就是在与人体组织接触时是特别相容的。
本发明的实施方案的特点是其毒理学的安全性,特别适合用于 润肤膏或洗剂中或类似物中,以便将其涂覆于皮肤上。
在医学领域中减轻或避免皮肤刺激,如皮肤发红、过敏,以及 在美容和医学领域中清理创口都是可能的应用。
另一个应用领域是食品的保存(防腐)
对于在这些领域中的应用,即由玻璃制得的玻璃陶瓷或玻璃粉 末或玻璃陶瓷粉末与人体接触,如在医学、美容等领域的应用,玻 璃优选是不含有其他重金属的。在这些应用中也优选应用特别纯的 原料。
根据本发明的玻璃或由其制得的玻璃粉末或由起始玻璃制得 的根据本发明的玻璃陶瓷的生物杀灭作用或生物静力学作用通过 在液态介质中特别在水中的离子释放而产生。玻璃或由其得到的玻 璃粉末和玻璃陶瓷具有对细菌、真菌以及病毒的生物杀灭作用。这 种作用特别地通过锌的存在而产生。
对于不直接与人体接触的应用领域,根据本发明的玻璃或玻璃 粉末或玻璃陶瓷为了达到特别强烈的生物杀灭作用也可以具有较 高浓度的重金属离子。这种重金属离子是Ag、Cu、Ge、Te和Cr。 根据本发明的玻璃或玻璃粉末或玻璃陶瓷可以加入到聚合物、颜料 和漆中。
根据本发明的玻璃或由其制得的玻璃陶瓷、玻璃粉末或玻璃陶 瓷粉末的一个优选的领域是应用在聚合物中,以便达到生物杀灭作 用或生物静力学作用。一方面,首先可以是聚合物本身的保存,即 保护聚合物不受到细菌和真菌的侵害。此外,由此可以提供生物静 力学或生物杀灭的聚合物表面,其中应尽可能不在周围环境中释放 出生物杀灭作用的物质,如离子。另一个目的可以是提供特别释放 出生物杀灭作用的物质的聚合物。
所以本发明的另一方面是提供塑料-玻璃复合材料,其中塑料- 玻璃复合材料包括:
-一种塑料材料;
-一种玻璃和/或一种玻璃陶瓷;以及
-基于上述的含碱金属或不含碱金属的玻璃组合物中的一种 玻璃组合物。
已经令人惊奇地证实,在本发明的一个优选实施方案中,在应 用不含碱金属的玻璃时甚至在玻璃基体中也没有碱金属存在也达 到了强烈的抗菌作用。通常通过碱金属离子的含量而调节玻璃的反 应性,从而不仅在时间上而且在数量上调节了抗菌作用的强度。在 此描述的不含碱金属的玻璃即使没有碱金属离子也可以调节不同 的反应性。对于根据本发明的不含碱金属的玻璃,通过玻璃表面处 的反应,玻璃的碱土金属通过水性介质的H+离子而交换。通过加入 起抗菌作用的离子,如Zn还可以增强玻璃组合物的抗菌作用。在 根据本发明的玻璃或玻璃组合物中,可以通过改变碱土金属的含量 以及通过抗菌活性的锌用以自身调节抗菌作用。
在将不含碱金属的玻璃组合物或玻璃陶瓷或玻璃粉末或由这 种玻璃组合物制得的玻璃陶瓷粉末也像含有碱金属的玻璃组合物 等那样应用在聚合物中时,可以预料到的是由于遮住了水性介质, 其仅具有不足的抗菌作用,因为其被聚合物包裹了。已经令人惊奇 地证实,通过加入非常少量的Ag和/或其他的生物杀灭离子如Zn、 Cr、Cu,该玻璃、玻璃陶瓷、玻璃粉末或玻璃陶瓷粉末已经在聚合 物基体中产生了显著的抗菌作用。
所以这是令人惊奇的,因为在常规制备的聚合物中非常少量的 水含量已经是足够了的,用以“活化”在玻璃基体中的银离子和/ 或其他的生物杀灭离子,从而达到长时间的抗菌作用。
如果加热含有这种玻璃组合物、玻璃陶瓷、玻璃粉末或玻璃陶 瓷粉末的聚合物-玻璃复合材料,则玻璃根据所调节的加工温度部分 地熔融,这样提高了抗菌作用。复合材料的其他性能,如强度也受 到了有利的影响。
在本发明的进一步的实施方案中,玻璃组合物也含有Ca和zn, CaO和ZnO在该玻璃组合物中的总和为5-40重量%。优选在这个 总和中ZnO含量大于0.1重量%,优选为大于1重量%。
如前所述,具有根据本发明的组成成分的玻璃或由其制得的玻 璃陶瓷、玻璃粉末或玻璃陶瓷粉末显示出了在聚合物中的生物静力 学或生物杀灭作用。因此可以利用其保存聚合物,特别是防止真菌 的侵害或细菌的损坏。也可以考虑的是给聚合物设置有抗菌表面。 一种这样的抗菌表面应该尽可能的不向外,也就是不在聚合物表面 外游离出或者说释放抗菌作用的物质,特别是离子。
根据本发明的玻璃,特别是不含碱金属的玻璃也使得具有抗菌 活性的离子从聚合物基体中缓慢释放成为可能。
在此,聚合物的水含量以及在聚合物中移动的离子的扩散起决 定性作用。总的来讲,在玻璃基体中的生物杀灭离子的含量或在聚 合物中玻璃的浓度比在上述的应用中要高。这种释放可以与玻璃的 部分或完全溶解联系起来。在特别优选的实施方案中,聚合物基体 也部分或完全溶解,尤其是在当聚合物基体是水溶性的这种情况 下。
在本发明的进一步的实施方案中,玻璃、由其制得的玻璃陶瓷 以及由其制得的玻璃粉末或玻璃陶瓷粉末在有足够的水解稳定性 的情况下是不含在聚合物本身中的,而是可以作为涂层或保护层涂 覆到聚合物上的。
为了保证与聚合物的相容性并调节反应性,CaO的含量优选为 大于1重量%,优选为大于7.7重量%。大于1重量%的CaO含量 的另一个优点在于提高了玻璃的热负载能力。
在此所描述的玻璃的另一个应用领域是应用于颜料和漆中。目 的是颜料的保存和/或获得生物杀灭/生物静力学的层或对外的如在 由霉菌侵害的区域上的生物杀灭作用。
由于高的磷含量,根据本发明的玻璃、玻璃粉末、玻璃陶瓷或 玻璃陶瓷粉末除了具有通过离子交换或离子释放的生物杀灭作用 之外还具有生物活性作用。所以根据本发明的玻璃、玻璃陶瓷、玻 璃粉末或玻璃陶瓷粉末是特别生物相容的,也就是特别与人体组织 相容的。
在一个优选的实施方案中,重金属含量可以通过完全或部分地 由Ca,也可以由Mg代替Zn而减少重金属的含量。这种物质保证 了良好的环境相容性。
对于根据本发明的玻璃、玻璃粉末、玻璃陶瓷或玻璃陶瓷粉末, 通过在玻璃表面的反应或玻璃的部分溶解而交换或释放离子。从而 抗菌作用是基于离子的释放的。抗菌作用通过离子交换或释放而不 利于细胞生长。
除了释放(离子)外,加入到系统中的抗菌的玻璃表面也起作 用。玻璃表面的抗菌作用也是基于起抗菌作用的离子的存在。然而, 此外还已知的是表面电荷也就是粉末的ζ电势可以特别对革兰氏阴 性菌有抗菌作用。所以表面正电荷对革兰氏阴性菌有抗菌作用,因 为表面正电荷吸附细菌,然而革兰氏阴性菌不在具有正ζ电势的表 面上生长,也就是不繁殖。与此相关的可以参阅Bart Gottenbos et al. 的Materials in Medicine(医学材料)10(1999)853-855中的聚合 物的表面。
在Speier et al.的Jou rnal of Colloid and Interface Science(胶体 和界面科学杂志)8968-76(1982)以及Kenawy et al.的Journal of controlled release(受控释放杂志)50,145-52(1998)中描述了在 具有表面正电荷的粉末中的抗菌作用效果。通过改变形成玻璃的, 也就是形成晶格的P2O5组分可以调节玻璃的溶解速度,通过离子交 换和玻璃的溶解调节生物杀灭离子的释放速率。
特别地,通过在水性溶液中释放磷酸盐而可以有目的地调节pH 值,特别是调节至皮肤中性的值。
通过在含碱金属的玻璃中有目的地加入Na2O和ZnO或者CaO 而中断晶格的形成并调节玻璃的反应性,因为在高的Na2O含量下 晶格是更松散的,因此所加入的起生物灭杀作用的离子,如Zn、 Ag可以更容易地释放出来。在不含碱金属的玻璃中通过有目的地 加入CaO或ZnO而受控调节反应性。通过有目的的加入碱土金属 离子如CaO或ZnO而中断晶格的形成并调节玻璃的反应性,因为 在高的CaO含量下晶格是更松散的,因此所加入的起生物杀灭作用 的离子,如Zn、Ag可以更容易地释放出来。特别优选的是根据本 发明的含有CaO的玻璃特别具有大于5重量%的重量含量,因为在 有Ca存在下玻璃是生物活性的。特别优选的实施方案含有1:1-1:2 重量%比例的Ca和Zn。
通过Na离子或Ca离子在水性溶液中的离子交换可以将pH值 调节到中性的值,如pH=7。假如提高P2O5的含量或通过熔融参数, 如熔融时间、原料的纯度等而改变玻璃的晶格,如改变氧化磷的自 由OH基的含量,那么也可以达到移向微酸性介质,使得给出的 pH=5.5的皮肤中性的pH值。
通过有目的的调节Na2O含量以及CaO含量与形成晶格的组分 P2O5的含量的比例,可以通过改变玻璃组成成分而在一定程度上调 节与水接触的玻璃的pH值。达到调节到4-8的宽的pH值范围之中。
根据本发明的玻璃或由其制得的玻璃粉末或由起始玻璃制得 的根据本发明的玻璃陶瓷或玻璃陶瓷粉末的生物杀灭或生物静力 学作用是通过在液态的介质中,特别是在水中的离子释放而产生 的。玻璃或由其得到的玻璃粉末和玻璃陶瓷具有对细菌、真菌以及 病毒的生物杀灭作用。
由在此描述的玻璃可以得到玻璃陶瓷或陶瓷。这通过随后的温 度处理步骤或者制成半成品(如玻璃带材或带材)或者制成产品, 如玻璃粉末或玻璃纤维。在温度处理步骤后必需要重新研磨,以便 调节到所期望的颗粒粒度。
通过研磨过程可以将玻璃组合物研磨成颗粒粒度<100μm的 玻璃粉末。已经证实颗粒粒度<50μm或20μm是有利的。<10μm 以及小于5μm的颗粒粒度是特别合适的。已经证实<2μm的颗粒 粒度是最合适的。
研磨过程不仅可以进行干燥研磨,而且可以利用非水性或水性 的研磨介质进行研磨。
由具有不同组成成分和颗粒粒度的组成成分范围形成的不同 的玻璃粉末的混合也是可能的,用以综合特定的作用效果。
根据粉末的颗粒粒度、浓度和组成成分,可以达到4.0-8.0的 pH值。
具有不同的组成成分和颗粒粒度的玻璃粉末的混合可以协同 组合,用于调节单独的玻璃粉末的特殊性能。所以例如通过颗粒粒 度而控制调节玻璃粉末的抗菌作用是可能的。
玻璃粉末的玻璃含有作为晶格形成剂的P2O5,在此可以通过熔 融参数而影响交联程度(der Venetzungsgrad)。
在含碱金属的玻璃中,Na2O作为熔剂在玻璃熔融时加入在 小于5重量%的浓度时,熔融性能受到了不利的影响。此外必需的 离子交换机理不再起足够的作用,用以达到抗菌的作用。在高于30 重量%的Na2O浓度时,化学稳定性太低或反应性太高。此外熔融 性能受到了不利的影响。
在含碱金属的玻璃中用于形成玻璃晶格的碱金属和碱土金属 氧化物是必需的。通过在玻璃组合物中的碱金属和碱土金属氧化物 的含量可以将这种玻璃调节到所期望的玻璃反应性。
在不含碱金属的玻璃中,用于形成玻璃晶格的碱土金属氧化物 是必需的。通过在玻璃组成成分中的碱土金属氧化物的含量可以将 这种玻璃调节到所期望的玻璃反应性。
特别优选的是,根据本发明的含有CaO的玻璃特别具有大于5 重量%的CaO重量含量,因为在有Ca存在时,玻璃是与人体组织 特别相容的。
Al2O3的量用于提高结晶稳定性的化学稳定性,以及用于控制 抗菌作用。此外,还部分地用于形成玻璃晶格。在一个优选的实施 方案中,将多于6.2重量%的Al2O3加入到含碱金属的玻璃组合物中。 在含碱金属的玻璃中,在<6.2重量%的Al2O3含量时,反应性太 高,也就是玻璃反应得太快,所以没有起到长时间释放抗菌离子的 作用。
在不含碱金属的玻璃中,通过<3.9重量%的非常低的Al2O3 含量而提高了不含碱金属的玻璃的反应性,以致于令人惊奇地达到 了长时间释放抗菌离子的作用。从而通过Al2O3还可以在含碱金属 和不含碱金属的玻璃中达到长时间释放抗菌离子的作用。
ZnO是用于玻璃的热成形性能的主要组分。其改善了结晶稳定 性并提高了表面张力
ZnO具有抗菌性能,在本发明的优选实施方案中应用其以便达 到抗菌作用,优选地,在该组成成分中含有锌而不含有其他的重金 属。
此外,其可以增强防止发炎和治愈创口的作用效果。为了达到 防止发炎和治愈创口的作用,可以含有直至20重量%的ZnO。优 选的实施方案为含有>10重量%或>12重量%的ZnO。对于纯粹起 抗菌作用的玻璃,其玻璃基体也可以没有锌而形成,优选玻璃含有 Ca而代替了Zn。在这种情况下,抗菌作用通过加入到玻璃基体中 的起生物杀灭作用的离子,如Ag、Te、Ge、Cr、Cu而达到。在此 合适的物质是Ag2O或CuO。
除了直接在熔融过程中向玻璃基体加入这些离子之外,还可以 通过离子交换而只加入到玻璃的表面区域。
为了增强基材玻璃的抗菌作用,可以加入Ag2O、CuO作为抗 菌活性添加剂。
根据本发明的玻璃不刺激皮肤。
通过pH作用、表面效应的作用以及Ag、Cu或Zn释放作用的 组合,可以达到显著提高抗菌作用的目的,其明显超出了单独的作 用的总和。其中产品中所释放的Ag、Cu、Zn离子的浓度可以是明 显小于1ppm的。
在此,Ag、Cu、Zn的加入或者可以在熔融时通过相应加入盐 类来进行,或者在熔融之后通过玻璃的离子交换来进行。
为了达到着色作用,如在应用于颜料和漆中时,可以向玻璃中 加入一种或多种赋予颜色的组分,如Fe2O3、CoO、CuO、V2O5、 Cr2O5,这些物质的总浓度小于4重量%,优选小于1重量%。
具有权利要求中的组成成分范围的组合物的玻璃、玻璃粉末、 玻璃陶瓷或玻璃陶瓷粉末满足了所应用的下列应用范围内的所有 的要求,即卫生纸、美容品、颜料、漆、灰浆、医学产品、美容应 用、食品添加剂以及在除臭产品、抑汗产品的应用中,以及在用于 处理皮肤剌激、急性和慢性伤口的产品中,以及在牙齿护理/牙齿卫 生和口腔护理/口腔卫生的领域中,以及作为牙齿材料,如用于牙齿 填料、齿冠、植入物等。
玻璃粉末可以以每一种合适的形式使用。由具有不同组成成分 的组成成分范围形成的不同的玻璃粉末的混合物也是可能的。与其 他的玻璃粉的混合物也是可能的,用以综合特定的作用效果。
根据应用领域的不同,如氟组分可以以总的浓度高达5重量% 加入到玻璃中。这个实施方案特别应用在牙齿护理和牙齿卫生中, 因为除了抗菌和防止发炎的作用之外,通过该实施方案可以以少量 的浓度释放出氟,其治疗牙痛。
在牙科的特别优选的应用是将上述的玻璃应用于牙科材料。特 别适合的是根据本发明的玻璃单独或与其他的材料结合用于牙齿 填料、齿冠、植入物。在此,特别优选的是将根据本发明的玻璃或 玻璃陶瓷和由其制得的玻璃粉末或玻璃陶瓷粉末与聚合物材料一 起作为复合材料来应用。
不局限于将上述的玻璃应用在聚合物范围中,其中有聚合物, 其特别适合于加入生物玻璃。这些聚合物是PMMA、PVC、PTFE、 PEEK、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚酯、聚碳酸酯、PGA 生物可降解的聚合物、LGA生物可降解的聚合物或生物聚合物骨胶 原、血纤维蛋白、甲壳质(几丁质)、脱乙酰壳多糖、聚酰胺、聚 碳酸酯.聚酯、聚酰亚胺、聚脲、聚甲酸酯、有机氟聚合物、 聚丙烯酰胺和聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯、 聚苯乙烯和苯乙烯-共聚物、聚乙烯醚、聚偏1,1-二氯乙烯、乙烯聚 合物、聚甲、聚环乙亚胺、聚氧化烯、合成树脂或烷基树脂、氨 基树脂、环氧树脂酚醛树脂或不饱和的聚酯树脂、导电聚合物、 高温-聚合物、无机聚合物、聚苯醚-硅、生物聚合物,如纤维素、 纤维素酯、纤维素醚、酶、明胶、天然树脂、核酸、多糖、蛋白质、 丝、淀粉或毛。
优选地,根据本发明的玻璃与碱金属敏感的聚合物一起应用, 如聚碳酸酯,该玻璃中含有少量的碱金属含量或在优选的实施方案 中是不含碱金属的。
特别适合应用在下列产品中,如作为在聚合物中的抗菌添加 剂:
切菜板、
手套、
垃圾桶、
刀柄、
餐具,如筷子、
盘子、
桌布、
纺织品纤维、
箱、
洗涤机、
干衣机、
洗衣机
电话机、
键盘
熨斗
电饭锅、
方向盘
汽车配件、
扶手
钥匙、
把手、
烟灰缸
开关手柄
开关、
圆珠笔、
磁盘、
音频-视频-磁带、
光盘(CD)、
夹纸板。
此外,这种玻璃、玻璃陶瓷、玻璃粉末或玻璃陶瓷粉末也可以 用于制衣工业中,优选作为人造纤维添加剂。
也可以考虑用在下列物品中:
衣服、
短袜、
内衣、
毛巾、
浴巾、
墙纸、
枕套、
枕芯、
浴衣、
浴帽。
可以含有根据本发明的玻璃、根据本发明的玻璃陶瓷、由其制 得的玻璃-玻璃陶瓷粉末的其他的基于人造纤维或聚合物的产品是:
地毯、
接触透镜、
接触透镜保持器-容器、
游戏用沙、
塑料钱币、
纸币
玩具、
手表
潜水服。
抗菌的玻璃粉末作为混合到纤维中的混合物特别合适应用于 地毯中的纤维。
本发明中所描述的玻璃或由其制得的玻璃陶瓷或由其制得的 玻璃粉末或玻璃陶瓷粉末是通过研磨得到的,是水溶性的,然而其 具有足够的化学稳定性。玻璃或玻璃粉末主要通过离子交换或离子 释放而起作用,这与表面反应和金属离子释放相关。
根据本发明的玻璃粉末或玻璃陶瓷粉末令人惊奇地显示出高 的反应性和比现有技术所描述的生物活性的玻璃组或由这种玻璃 制得的玻璃粉末具有更高的抗菌效应。
以下根据实施例来描述本发明。
首先描述具有抗菌作用的含碱金属的玻璃组合物。玻璃由原料 在铂坩埚中熔融,随后加工成带材。该带材采用干法研磨而进一步 加工成具有颗粒粒度d50=4μm的粉末。
表1中给出了玻璃的组成成分和性能,其可以研磨成根据本发 明的玻璃粉末并具有抗菌作用。组成成分是以氧化物的合成值 (Synthesawerte)的重量%计的。
表1:含有碱金属的根据本发明的玻璃组合物 的组成成分(合成值)[重量%]:
  实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 P2O5 66.1 70 68 66.1 67 75 67.5 SO3 B2O3 Al2O3 6.9 7 6.5 6.9 7 7 7 SiO2 Li2O Na2O 10 10.5 9 10 12.2 9.0 11 K2O CaO 8 13 MgO SrO BaO ZnO 16 12 8.5 10 10 13.5 Ag2O 0.01 0.5 0.5 0.8 2.0 1 CuO 0.01 GeO2 TeO2 Cr2O3 I
下表2示出了具有如表1的实施例1和2中的成分的玻璃粉末 在1重量%的水性悬浮液中60分钟后的pH值和电导率:
表2
  实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 pH值 5.5 5.1 6.9 7.0 导电率(μS/cm) 123 - 104 1154
在表3中给出了根据表1的实施例2的抗菌作用。其是在具有 实施例2组分、颗粒粒度为d50=4μm、浓度为0.001重量%的玻 璃粉末在水性悬浮液中测得的。值0表示,相对于初始的起始值, 如260000个E.coli细菌,在悬浮液中不再有细菌,也即玻璃粉末 的抗菌作用已经杀死了所有的形成菌落的单元。
表3:根据欧洲药典(第3版)的在0.001重量%的水性悬浮液中 粉末的抗菌作用:实施例2;颗粒粒度为4μm
  埃希氏菌 E.coli    绿脓杆菌     P.aeruginosa 葡萄球菌 S.aureus 白色念球菌 C.albicans  黑曲霉菌 A.niger  起始 260000 350000 280000 360000 280000 2天 0 0 0 0 0 7天 0 0 0 0 0 14天 0 0 0 0 0 21天 0 0 0 0 0 28天 0 0 0 0 0
根据表1中的实施例2的玻璃组合物具有颗粒粒度d50=4μm 的玻璃粉末在1重量%的水性溶液中确定的pH值为5.1。
特别地,根据表1中的实施例3的玻璃组合物具有特别优选的 形式,因为其显示出了pH中性的值,其与抗菌的和防止发炎的作 用以及特别与人体组织的相容性相关。
以下描述了在一个增殖试验中,不同的含碱金属的玻璃粉末的 抗菌作用效果,这些粉末的颗粒粒度d50为4μm,具有根据表1 中的实施例1、2、7的玻璃组成成分。
在增殖试验中涉及到试验方法,借助于这些试验方法可以定量 确定抗菌表面的作用效果。在此简单地说表面的抗菌作用效果是由 是否和有多少子细胞释出到周围的培养介质中来表征的。试验的实 施在T.Bechert,P.Steinrücke,G.Guggenbichler的Nature Medicine (自然医学),第6卷,第8期,2000年9月,第1053-1056中有 描述。
将玻璃粉末均匀地加入到不同的聚合物中。所应用的聚合物是 聚丙烯(PP)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和聚酰胺PA。
由于所应用的玻璃可以从中性调至直至酸性的pH值,因此通 常由于碱金属的存在而引发的链断裂可以在聚合物中在很大程度 上被抑制。
将表皮葡萄球菌用作病菌。这种病菌是指在皮肤上出现的一种 细菌。
在表4中示出了对于具有颗粒粒度d50为4μm和根据表1的 实施例1的玻璃组合物的玻璃粉末在超过48小时之后观察到的增 殖,玻璃粉末均匀地以各自给出的浓度(重量%)加入到聚丙烯(PP) 中。对于起始OD理解为在周围培养介质中的光学密度。通过增殖 (子细胞的形成)和表面的细胞向周围培养介质的释放而损害了培 养介质的透过性。这种在特定的波长下的吸收与表面的抗菌作用效 果相关。起始OD越高,表面的抗菌作用越强。这个OD大小的定 义也与所有的下列表中的数据相关。
表4:根据实施例1的玻璃组合物的玻璃粉末: 应用的聚合物:聚丙烯(PP)
  玻璃粉末的含量(重量%) 0.10% 1.00% 起始OD(绝对值) 5.7 15.7 评价 非常低的抗菌性的 抗菌性的
表5中示出了对于具有颗粒粒度d50为4μm和根据表1的实 施例7的玻璃组合物的玻璃粉末在超过48小时之后观察到的增殖, 玻璃粉末均匀地以各自给出的浓度(重量%)加入到聚丙烯(PP) 中。
表5:根据实施例7的玻璃组合物的玻璃粉末: 应用的聚合物:聚丙烯(PP)
  玻璃粉末的含量 (重量%)       0.20% 0.50% 2.00% 5.00% 起始OD    (绝对值) 8.1 11.6 18.5 30.1      评价 稍微的            抗菌活性 较低的            抗菌性的          抗菌性的 高的              抗菌性的
在表6中示出了对于具有颗粒粒度d50为4μm和根据表1的 实施例1的玻璃组合物的玻璃粉末在超过48小时之后观察到的增 殖,玻璃粉末均匀地以各自给出的浓度(重量%)加入到丙烯腈- 丁二烯-苯乙烯(ABS)中。
表6:根据实施例1的玻璃组合物的玻璃粉末: 应用的聚合物:丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)
  玻璃粉末的含量(重量%) 0.10% 1.00% 起始OD(绝对值) 7.7 16.7 评价 稍微的抗菌活性 抗菌性的
在表7中示出了对于具有颗粒粒度d50为4μm和根据表1的 实施例2的玻璃组合物的玻璃粉末在超过48小时之后观察到的增 殖,玻璃粉末均匀地以各自给出的浓度(重量%)加入到丙烯腈- 丁二烯-苯乙烯(ABS)中。
表7:具有根据实施例2的玻璃组成成分的玻璃粉末: 应用的聚合物:丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)
  玻璃粉末的含量(重量%) 0.10% 1.00% 起始OD(绝对值) 7.5 19.6 评价 稍微的抗菌活性 抗菌性的
在表8中示出了对于具有颗粒粒度d50为4μm和根据表1的 实施例1的玻璃组合物的玻璃粉末在超过48小时之后观察到的增 殖,玻璃粉末均匀地以各自给出的浓度(重量%)加入到聚酰胺(PA) 中。
表8:根据实施例1的玻璃组合物的玻璃粉末: 应用的聚合物:聚酰胺(PA)
  玻璃粉末的含量(重量%) 0.10% 1.00% 起始OD(绝对值) 6 19.6 评价 非常低的抗菌性的 低的抗菌性的
在表9中示出了对于具有颗粒粒度d50为4μm和根据表1的 实施例2的玻璃组合物的玻璃粉末在超过48小时之后观察到的增 殖,玻璃粉末均匀地以各自给出的浓度(重量%)加入到聚酰胺(PA) 中。
表9:具有根据实施例2的玻璃组成成分的玻璃粉末: 应用的聚合物:聚酰胺(PA)
  玻璃粉末的含量(重量%) 0.10% 1.00% 起始OD(绝对值) 7.2 32.4 评价 稍微的抗菌活性 良好的抗菌性
以下根据实施例描述本发明涉及的不含碱金属的玻璃。
所描述的不含碱金属的玻璃除了可以由常规的熔融过程制备 之外,还可以通过溶胶凝胶(Sol-Gel)法制备。
不含碱金属的玻璃首先由在铂坩埚中熔融原料得到,随后加工 成带材。该带材采用干法研磨而进一步加工成具有颗粒粒度d50=4 μm的粉末。
在表10中给出了不含碱金属的玻璃组合物和性能,其可以研 磨成根据本发明的玻璃粉末。组成成分是以氧化物的合成值的重量 %计的。
表10:根据本发明的不含有碱金属的玻璃组合物的 组成成分(合成值)[重量%]:
  实施 例1  实施 例2  实施 例3  实施 例4  实施 例5  实施 例6  实施 例7  实施 例8  实施 例9  P2O5 65.9 65.9 75 67 72 67 70 80 70 SO3 B2O3 1 Al2O3 6.2 6.2 0 0 5 5 4 3 3 SiO2 CaO 11.9 11.9 13 11 20 8 5 5 MgO 8.5 5 SrO 2.7 BaO 5 ZnO 15 16 2 22 2 20 15 9 21.2 Ag2O 1 0.5 1 0.5 CuO 0.5 GeO2 0.2 TeO2 0.5 Cr2O3 0.1 I 0.3
在表11中给出了根据表10的实施例1的抗菌作用,其是实施 例1的组合物、并具有d50=4μm的颗粒粒度的0.001重量%玻璃 粉末在水性悬浮液中测得的。
表11:根据欧洲药典(第3版)的在0.001重量%的水性悬浮液中 粉末的抗菌作用:根据表9的实施例1;颗粒粒度4μm:
  埃希氏菌 (E.coli)  绿脓杆菌       (P.aeruginosa) 葡萄球菌   (S.aureus) 白色念球菌  (C.albicans) 黑曲霉菌  (A.niger) 起始 240000 340000 240000 330000 280000 2天 0 0 0 55000 220000 7天 0 0 0 40000 200000 14天 0 0 0 0 0 21天 0 0 0 0 0 28天 0 0 0 0 0
表12给出了根据表10的实施例2的抗菌作用。其是在具有实 施例2的d50=4μm的颗粒粒度的在水性的悬浮液中浓度为0.01 重量%的玻璃粉末测得的。
表12:根据欧洲药典(第3版)的在0.01重量%的水性悬浮液中 粉末的抗菌作用:根据表9的实施例2;颗粒粒度4μm:
  埃希氏菌                   (E.coli)  绿脓杆菌                                  (Paeruginosa) 葡萄球菌                         (S.aureus) 白色念球菌                          (C.albicans) 黑曲霉菌                      (A.niger) 起始 240000 340000 240000 330000 280000 2天 0 100 100 32000 260000 7天 0 0 0 12000 240000 14天 0 0 0 4400 200000 21天 0 0 0 1000 140000 28天 0 0 0 1000 140000
以下描述了在一个增殖试验中具有颗粒粒度d50为约4μm和 根据表10中的实施例1的玻璃组合物的玻璃粉末的抗菌作用效果。
增殖试验是指借助于该试验方法可以定量确定抗菌表面的作 用效果的试验方法。简单地说,表面的抗菌作用效果是由是否和有 多少子细胞释放到周围的培养介质中来表征的。试验的实施在T. Bechert,P.Steinrücke,G.Guggenbichler的Nature Medicine(自然医 学),第6卷,第8期,2000年9月,第1053-1056页中有描述。
将玻璃粉末均匀地加入到不同的聚合物中。
表皮葡萄球菌用作病菌。这种病菌是指在皮肤上出现的一种细 菌。
在表13-14中示出了在不同的聚合物基体情况下具有颗粒粒度 d50为4μm和根据实施例1的玻璃组合物的玻璃粉末在超过48小 时之后观察到的增殖,玻璃粉末均匀地以各自给出的浓度(重量%) 加入到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和聚苯乙烯(PS)中。起始 OD理解为在周围培养介质中的光学密度。通过增殖(子细胞的形 成)和表面的细胞向周围培养介质的释放损害了培养介质的透过 性。这种在确定波长下的吸收与表面的抗菌作用效果相关。起始 OD越高,表面的抗菌作用越强。
表13:
实施例1:
应用的聚合物:ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)
  0.50% 2.00% 起始OD(绝对值) 11.6 20.8 评价 无活性 抗菌性的
表14:
实施例1:
应用的聚合物:PS(聚苯乙烯)
  0.50% 2.00% 起始OD(绝对值) 22.1 有限的 评价 无活性 杀菌性的
实施例2:
应用的聚合物:PS(聚苯乙烯)
  0.50% 2.00% 起始OD(绝对值) 8 11.4 评价 无活性 较低的抗菌性的
采用根据本发明的磷酸盐玻璃组成成分第一次给出了一种玻 璃组合物,其具有长时间的抗菌作用。具有这种玻璃组合物的玻璃 粉末或玻璃陶瓷粉末,特别当其加入到聚合物基体中时,显示出了 抗菌作用。
此外,给出了一种聚合物-玻璃-复合材料,其包括这种玻璃组 合物,并且其特点在于高的抗菌作用以及高的稳定性。特别优选的 是这种聚合物-玻璃-复合材料是这样制备的,即将聚合物与玻璃粉 末混合得到聚合物-玻璃粉末-混合物,然后将这种聚合物-玻璃粉末 -混合物在一混合器中进行热处理,例如是这样进行的,即将聚合物 -玻璃粉末-混合物在机械搅拌下加热到50-350℃的温度,然后形成 塑料-玻璃-复合材料,在该材料中玻璃部分熔融,并导致了玻璃与 特别高熔点的聚合物的内部结合,这导致了玻璃在聚合物中的非常 均匀的分布。
所得到的塑料-玻璃-复合材料可以通过研磨而进一步加工成例 如颗粒或例如通过喷射而直接制成塑料半成品或塑料制品。
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