常规的洁齿剂组合物通常包括用于除去牙齿表面上各种沉积物包括表膜 的磨料物质。表膜具有牢固的粘附性并且通常含有棕色或者黄色的颜料，使牙 齿呈现难看的外观。虽然清洁很重要，但是磨料也不应具有太强的侵蚀性而导 致损害牙齿。理想的是，有效的洁齿剂磨料能最大程度地除去表膜，同时对硬 牙齿组织的磨损和损害最小。因此，其中洁齿剂的性能和磨料磨光剂成分的关 系最密切。通常，加入可流动干粉状的磨料磨光剂或者通过在配制洁齿剂之前 或者配制时制备的可流动干粉状磨光剂的再分散来形成洁齿剂组合物。
已经使用或者说明了许多用于洁齿剂组合物的不溶于水的磨料磨光剂。这 些磨料磨光剂包括天然和合成粒状磨料。通常已知的合成磨料磨光剂包括无定 形沉淀二氧化硅和二氧化硅凝胶以及沉淀碳酸钙(PCC)。其它用于洁齿剂的磨 料磨光剂包括白垩、碳酸镁、磷酸二钙及其二水合物形式、焦磷酸钙、硅酸锆、 偏磷酸钾、正磷酸镁、磷酸三钙等。
尤其是合成的沉积二氧化硅由于其清洁能力、相对安全性以及和常规洁齿 剂成分如润湿剂、增稠剂、增香剂、防龋剂等的相容性，已经在洁齿剂配方中 用作磨料组分。如所知的，往往通过扰动和沉积在最初形成的初级粒子会相互 结合形成许多聚集体(即初级粒子离散的集簇)但又没有聚集成三维凝胶结构 的条件下通过加入无机酸和/或酸性气体由可溶性强碱碱金属硅酸盐形成的无 定形二氧化硅来制备合成沉淀二氧化硅。通过过滤、洗涤以及干燥步骤从反应 混合物的含水部分分离出所得的沉淀物，然后机械粉碎所得干燥产物，以提供 合适的粒度和粒度分布。
所述二氧化硅干燥步骤通常使用喷雾干燥、喷嘴干燥(例如塔式或者喷泉 式)、闪蒸干燥、转轮式干燥、烘箱/流化床干燥等来完成，通常需要相当多的 用于装置和操作成本的经费开支。类似的问题也和其它合成磨光剂如PCC有关。
此外，用于洁齿剂配方的常规磨料磨光剂需要粉碎以降低脱水沉积二氧化 硅产物的粒度至在洁齿剂用户的嘴中不会感到像有砂一样，同时另一方面也不 会太小而缺乏足够的磨光作用。即在常规实践中，在反应器中通过酸化金属碱 金属硅酸盐形成的二氧化硅的平均粒度对于洁齿剂应用等来说太大。为了粉碎 干燥的二氧化硅颗粒，已经一次或多次使用磨碎和研磨装置如锤式或者摆锤式 研磨机，并且通过流体能量或者喷气式研磨机进行细磨。这些额外的干燥磨碎 操作增加了成本和加工时间。而且，常规的干燥磨碎和研磨装置和方法会将杂 质引入二氧化硅中，降低最终掺有磨碎干燥二氧化硅的制剂的白度，即导致“变 灰”。
U.S.专利No.3,506,757(Salzmann)说明含有在多糖胶悬浮剂的帮助下稳 定悬浮在水性液体介质中的粒状磨料的液体洁齿剂。类似地，PCT公布的申请 No.WO 97/46485说明了以悬浮液形式提供的粒度中值通常为12～30微米的二 氧化硅，所述悬浮液可以通过使用水胶体，尤其是所谓的多糖如黄原胶、瓜耳 胶以及可溶于水的纤维素醚来稳定。U.S.专利No.5,310,543说明了含有微粒 硅质磨料清洁剂的液体洁齿剂，所述洁齿剂借助多糖胶并使用基本上不含多元 醇型润湿剂的液体介质而稳定悬浮在液体介质中，以获得满意的流变性能。
其中，含有适当粒度的磨料粒子的洁齿剂组合物宜作为连续操作流程的一 部分进行制备，而无需对洁齿剂磨料组分进行昂贵的干燥和干燥研磨/磨碎步 骤。
发明概述
通过涉及使用含有悬浮在基于润湿剂的液体介质中的非水溶性磨料磨光 剂的磨料组合物成分制备洁齿剂组合物的本发明可以达到上述及其它目的、优 点和好处。所得的洁齿剂组合物具有独特的属性，如当加入洁齿剂中时，为磨 料组分提供高TAPPI白度。
在一个实施方式中，本发明涉及通过连续、整体工艺制备洁齿剂组合物的 方法，该方法无需在配制洁齿剂之前对洁齿剂成分进行脱水步骤。特别是，可 以通过将直接从沉淀反应获得的过滤二氧化硅滤饼分散在润湿剂中，方便并且 比较划算地以稳定、不干燥、可泵送的二氧化硅浆液的形式，提供在本发明洁 齿剂制备中作为原料使用的磨料组分。特别是，通过取消用于制造本发明洁齿 剂组合物的二氧化硅磨料组分加工过程中的干燥-脱水操作可以节省资金和能 耗成本。而且，在本发明实践中若在某些情况下不能完全取消上述操作，则可 以通过在普通反应器系统中进行有效的粉碎并同时合成洁齿剂用磨料来减少 了对粉碎本发明洁齿剂所含的磨料颗粒的要求。提供具有适用于口腔清洁组合 物的必要粒度的不溶于水的磨料微粒反应产物，来消除过滤后干燥和粉碎干燥 二氧化硅固体的需要。虽然此处不打算结合任何具体理论，但是假定用于制备 本发明洁齿剂的磨料组合物的流变性能是优越，至少部分是由于避免了在常规 二氧化硅颗粒干燥过程中二氧化硅颗粒存在的颗粒聚集。相比之下，本发明制 备的洁齿剂组合物包含保留或者基本上保留反应二氧化硅的原始结构和化学 性质并且避免表面羟基类型和密度改变的二氧化硅颗粒。关于这一点，和来自 工艺涉及磨料颗粒干燥和干燥粉碎过程的磨料颗粒相比较，在本发明制备的洁 齿剂中使用的未干燥磨料颗粒显示了改进的TAPPI白度值。对于本文来说，二 氧化硅颗粒的“干燥”是指二氧化硅颗粒已经脱水至通常在干燥可流动的粉末 中水含量降低到低于约10重量％。因此，“干燥后”或者“干燥”磨料颗粒已 经进行了如上所述的干燥。而且，“干燥粉碎”是指对干燥磨料颗粒进行的研 磨或者其它机械磨擦。用于制备本发明洁齿剂的磨料颗粒不进行干燥也不进行 干燥粉碎。而且，在制备过程中用作载体用于将磨料颗粒成分送到洁齿剂制剂 中的润湿剂本身可以符合洁齿剂中润湿剂要求。
附图简要说明
图1是本发明用于制备洁齿剂组合物的方法的工艺流程示意图。
图2是本发明在制备洁齿剂组合物用磨料组合物组分的制造中所用的反应 器系统的示意图。
实施发明的最佳方式
本发明制备的洁齿剂组合物使用磨料混合物，该混合物是稳定性高、易于 携带、耐储存的、方便使用的磨料悬浮液或者浆液，它们可以方便地按需要和 其它成分一起配制成具有高清洁效果同时不会对牙齿组织产生不适当磨损的 口腔清洁组合物。以下将更加详细地说明本发明洁齿剂组合物的制备方法。
参见图1，说明了用于制备本发明洁齿剂组合物的通用工艺示意图100。
在工艺示意图100的第一步中，进行酸化反应来沉淀二氧化硅。在装有适 当加热装置的反应系统10中进行初始酸化反应。一般来说，在步骤10中制得 的沉淀二氧化硅可以由淡水或电解质溶液、酸化工艺来制备，其中二氧化硅是 通过碱金属硅酸盐和无机酸在水溶液中的反应而沉淀析出的。在淡水工艺中， 在酸化反应期间不存在如明矾、Na2SO4或NaCl的电解质溶液。
如图2更加详细显示的，显示了用于图1中实施步骤10的反应器系统10’。 如图所示，将一部分硅酸钠溶液21加入反应容器或者反应室20中，所述反应 容器包括用于搅拌容器中物质27的搅拌装置(未显示)。宜往反应容器20中加 入约0～30％总化学计量的硅酸钠溶液，起二氧化硅的初始核的作用。然后将容 器20中的硅酸钠水溶液预热至约60～100℃，更好是80～95℃。在将剩余的 硅酸钠加入反应容器20之前，宜先将其预热至约70～95℃。酸溶液宜预热至 约30～35℃。
虽然举例说明了硅酸钠，但是应理解可以使用任何合适的碱金属硅酸盐。 术语“碱金属硅酸盐”包括碱金属硅酸盐所有常规的形式，例如，碱金属硅酸 盐、碱金属二碱金属硅酸盐等。可溶于水的硅酸钾和硅酸钠尤其有利，且优选 使用后者。应该考虑到根据其它反应参数，碱金属硅酸盐的摩尔比率即二氧化 硅对碱金属的比率对二氧化硅产物平均孔隙大小有影响。一般来说，本发明可 以制得碱金属硅酸盐摩尔比率(SiO2∶Na2O)约为1.0～3.5，宜约为2.4～3.4的 合格的二氧化硅产物。如本文其它地方所述，在本发明方法各种工艺步骤中加 入反应容器20中的碱金属硅酸盐溶液以碱金属硅酸盐溶液的总重计，通常含 有8～35重量％、更好是8.0～15.0重量％的碱金属硅酸盐。为了将碱金属硅酸 盐源溶液的碱金属硅酸盐浓度降低至上述要求的范围，可以在将碱金属硅酸盐 溶液加入反应器之前往碱金属硅酸盐源溶液中加入稀释用水，或者在带有搅拌 混合的反应器20中加入稀释用水，在原位和碱金属硅酸盐源溶液混合，用碱 金属硅酸盐溶液配制所需的碱金属硅酸盐浓度。
所述酸或者酸化剂可以是路易斯酸或者布朗斯台德酸，且宜为强无机酸如 硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等，更好为硫酸，以它们的稀溶液加入(例如，约6～ 35重量％的浓度，更好是9.0～15.0重量％)。
如图2所示，所示反应器系统10’也具有循环回路28，该回路包括泵22 例如离心泵以及用于控制经过循环回路28的流动和流速的手动阀29。当开动 泵22并打开阀29时，泵22会连续地将一部分反应器物质27通过管线23泵 入在线高剪切混合装置24例如转子/定子混合器或Lightnin混合器，为在流 动通过该混合器的反应器物质提供高剪切。因此，所述在线(in-line)混合器 24可以有效地降低水相环境中悬浮二氧化硅固体的粒度。在在线混合器24中 进行高剪切处理之后，通过管线26输送调节过的二氧化硅悬浮液并重新加入 反应器20中，在此它重新加入反应混合物27中。虽然可以直接将酸加入反应 容器20中，但是宜在在线混合器24处加入酸原料25。所述硅酸钠溶液可以直 接或者在在线混合器24处或者使用上述两种方式加入反应容器20中。
现在对工艺流程作一般讨论，一旦反应溶液27和剩余反应物达到所需的 温度，就将循环回路28上的手动阀29设定在打开的位置上。开动在线混合器 24。然后，同时加入剩余的硅酸钠溶液和酸。所述酸宜在在线混合器24处加 入。在约30～90分钟的加入时间内往反应器中计量加入硅酸钠溶液和酸。反 应物加入的速度取决于摩尔比率、加入时间和碱金属硅酸盐浓度和酸的浓度。 一般来说，2摩尔钠和1摩尔硫酸中和。
在这共同加入(co-addition)结束时，大部分的二氧化硅已经沉淀且硅酸 钠的加入停止。继续加入酸直到反应浆液达到所需的pH。一旦所述浆液的pH 达到7.0左右，宜降低酸的流速直到所述浆液pH接近目标pH，这时可停止酸 流入并手动调整使之达到目标浆液pH。优选的浆液pH约为4.0～7.0，更好是 4.0～5.0，最好是4.6±0.1。此时，二氧化硅已经沉淀形成沉淀二氧化硅和反 应液的混合物。一旦达到所需的浆液pH，就开始蒸煮(digestion)且反应温度 升至约85～99℃，宜为91～97℃，并且在高温下继续蒸煮约5～60分钟，宜 为10分钟左右。在蒸煮步骤中加入一定的酸，用于维持恒定的pH。
本发明工艺方案的一个重要方面是在上述沉淀、加入酸和蒸煮步骤中的至 少一个或多个步骤中使用高剪切在线混合器24来使反应物物料和二氧化硅颗 粒达到所要求的情况。在一个优选实施方式中，从打开手动阀29并开始共同 加入碱金属硅酸盐溶液和酸时起直到蒸煮进行完全，使用在线混合器使浆液在 循环回路中流动。或者，只在一部分反应时间内使用在线混合器24使浆液在 循环回路中流动。但是，要达到无需使用干燥和干研磨步骤来降低二氧化硅颗 粒的本发明目的，施加在反应浆液物质上的剪切量应足于将粒度中值(MPS)降 低至约1～30微米，宜约为1～25微米，更好约为3～10微米。
为了获得工艺反应阶段所需的产物粒度，本发明通常使用每分钟反应容器 20中物质体积的约8～22体积％的循环速度流过循环回路28。剪切量也可以由 在包括沉淀、蒸煮以及中间步骤的反应时间(以分钟计)内循环的全部反应器物 质(以升计)的倍数来表示。对这一发明来说，最小剪切率为3.0，宜大于4.5， 更好是大于9.0。例如，160升/分钟的循环流体在1000升反应器中60分钟内 如本文所述产生9.6的剪切率。
在反应过程中用于为循环流体28提供高剪切的在线混合器24宜为转子/ 定子型在线混合器。有用的转子/定子混合器实例包括Silverson在线混合器 如Silverson Machines，Inc.制造的Silverson 450LS型；或者从IKA-Works Inc.，Wilmington，North Carolina购得的28405，以及从Charles Ross and Son Company，Hauppage购得的NY 11788，包括ME-410/420X型和450X型。
在本发明实践中所用的在线转子/定子型高剪切混合器本身的基本结构本 质上并不是新的。它通常包括由转子和定子组成的闭式涡轮机，其中所述转子 绕轴高速旋转，而固定的定子圆周包围着转子。所述转子叶片的高速旋转产生 吸力，将要处理的浆液吸进转子/定子组件的进口区域。由此，所述浆液流经 转子狭缝并由离心力驱使进入定子和转子叶片末端之间的缝隙中，由此在缝隙 中所述浆液经受高径向剪切。然后，浆液在强水力剪切下通过定子狭缝被迫进 入出口区域，在这里，剪切后的浆液排出进行进一步的处理。新鲜的浆液连续 抽入转子/定子中并作为剪切后浆液排出。通过这一方式，反应器物质具有施 加后循环流体28上的高剪切作用力。
当在用于图1实施步骤1的反应系统10’中完成蒸煮步骤并进行任何随后 的pH调整之后，排出反应批料。即在步骤11(图1处)过滤并洗涤反应物料。 所述过滤器宜为压滤器如板框式过滤器、压滤机或者叶片式压滤器。过滤反应 物料并用水洗涤，将Na2SO4含量降低至小于5重量％，宜小于2重量％(例如， 0.5～1.5重量％)。所得湿滤饼含有约50重量％固体含量，余量基本上全是水。 若需要的话，可以调整洗涤后滤饼的pH。
在步骤12(图1)中，步骤12中洗涤后的湿滤饼用润湿剂流化。通过混合 将润湿剂，尤其是多元醇型润湿剂与湿滤饼混合，形成含有润湿剂的磨料颗粒 的悬浮液或者浆液。这种混合宜在高剪切混合器中进行，例如通过将湿滤饼加 入含有规定量润湿剂的混合器中，然后混合这些物质直到浆液具有小于1.5％ 的+325目残留含量(以干二氧化硅重量计)。关于这一点，有用的混合器实例 是motoregler Dispermat CV高剪切混合器以及来自Hockmeyer Equipment Company的Hockmeyer Lab 2型分散器。
已经发现在充分混合下往湿滤饼中加入相对少量的多元醇润湿剂使之流 化可以生产流变性能稳定且充分抗沉降的磨料浆液或悬浮液，从而避免需要外 加稳定剂。而且，处理和流化湿滤饼的多元醇润湿剂也不会明显地使二氧化硅 重新聚集成较大的粒度。
为了做到这一点，润湿剂的加入量以湿滤饼的重量计约为3～80重量％， 宜约为5～60重量％，更好约为20～50重量％且可以低于30重量％(例如，3～ 30重量％)。如果加到湿滤饼中的润湿剂量太低，滤饼的粘度就会太高而不能流 化成浆液形式，然而另一方面，如果润湿剂的量太高，那么流化浆液往往需要 大量的防腐剂，用来维持对生物负载(bio-burden)的控制，同时随原料成本增 加，并且会含有比某些牙膏制剂所用润湿剂更多的润湿剂。所述润湿剂宜为多 元醇如甘油、山梨糖醇、聚乙二醇、聚丙二醇、氢化淀粉水解产物、木糖醇、 乳糖醇和氢化玉米糖浆，它们可以单独使用或者作为其混合物使用。优选使用 甘油和山梨糖醇，它们可以单独使用或者混合使用。甘油容易以99.5重量％溶 液获得，而山梨糖醇通常可以以70重量％固体的水溶液购得。术语润湿剂从功 能上一般理解为是指通过掺有它的组合物帮助并确保湿气保留，以防止将组合 物暴露在空气中时所述组合物变干的化合物。
流化二氧化硅湿滤饼的液体介质将由水或者湿滤饼的含水部分和润湿剂 添加物构成。如上所述，加入的润湿剂本身具有相对低的水含量(例如，在使 用市售70重量％固体的山梨糖醇时约为30重量％或更少；对市售甘油应用来说 低于0.5重量％)。但是，应理解保留在滤饼中的水本身对流化流体是有利的， 总的来说，增加了二氧化硅颗粒悬浮在其中的全部液体介质的合水性。
由本发明图1中步骤12制得的磨料浆液在25℃下使用带T-F纺锤体的 BrookfieldRVDV II粘度计在Helipath台上以5.0转的转速测得的粘度约 为100～700,000厘泊，在约25℃下储存3个星期后固体沉降率低于30重量％。
往细沉淀二氧化硅悬浮液中加入约3～80重量％的多元醇润湿剂可以生产 流变性稳定且抗沉降的磨料悬浮液，我们可以使用它本身，或者作为另一组合 物的添加剂使用，这一发现非常令人吃惊。因此，作为方便使用的多组分洁齿 剂组合物用添加剂，在这一工艺阶段形成的磨料组合物稳定且粒度相近，便于 携带、储存且能按需使用。即，然后将步骤12的磨料悬浮液产物用于图1步 骤13所示的洁齿剂配制中。将磨料颗粒基本均匀地分散并分布在本发明浆液 组合物。
本文所述的实验研究也表明将多聚糖粘合剂如羧甲基纤维素钠盐(CMC)加 入具有少量润湿剂的磨料悬浮液对浆液沉降性能有不利影响。多糖粘合剂包括 水溶性纤维素醚、瓜耳胶和黄原胶等，这些粘合剂材料不需要进行流变稳定并 在本发明磨料组合物中提供足够的粘度形成性能。
所得磨料悬浮液包含约10～60重量％磨料颗粒、约3～80重量％润湿剂和 约5～50重量％水(宜为5～30重量％水)。优选的是，在本发明磨料组合物中不 存在多糖粘合剂，或者如果在磨料组合物中存在，则至多是极少量的，即存在 低于0.20重量％的多糖，更好是低于0.05重量％的多糖(即更加优选0重量％的 多糖)。当磨料组合物最终和其它必要原料例如增稠剂、液体介质、氟化物、 抑制牙结石剂等混合形成洁齿剂或其它口腔清洁组合物时，已观察到之后可以 将粘合剂和磨料组合物以及其它洁齿剂成分如增稠剂和液体介质混合，而不会 对流变性或二氧化硅沉降性能有不利影响。
在步骤12中使用多元醇润湿剂进行流化工艺的同时或者之后立即往流化 的沉淀二氧化硅中随意加入防腐剂混合，所述防腐剂是抗微生物剂(即，抗菌 剂和/或防霉剂)。关于这一点，所述防腐剂可以选自例如苯甲酸钠、焦磷酸四 钠、对羟基苯甲酸丙酯和对羟基苯甲酸甲酯(对羟苯甲酸甲酯)。防腐剂足以防 止细菌和霉菌生长的有效量以最终牙膏重量计低于约0.5重量％。以这些量使 用的防腐剂不会影响磨料组合物的有利流变性能。
本发明重要的方面是步骤12形成的磨料颗粒水性悬浮液可以持续保持在 总液体含量至少为20重量％，直到将所述磨料颗粒水性悬浮液加入到洁齿剂组 合物或其它口腔清洁组合物中，而无需干燥二氧化硅或进行干研磨。虽然此处 不打算结合任何具体理论，假定干燥和干研磨工艺对二氧化硅颗粒的聚集和表 面羟基类型和密度有不可预料甚至是不利的影响。本发明避免了这些干燥和干 研磨的影响。本发明也避免了常规干磨碎和研磨装置和方法的不利影响，所述 装置和方法会将杂质引入二氧化硅中，导致降低最终加入磨碎干燥二氧化硅中 制剂的白度，即导致“变灰”。
参考图1，如果需要很细的粒度或者如果因为任何原因取消了步骤10中进 行的高剪切作用，本发明的确允许在加入润湿剂之后以及将磨料颗粒的水性悬 浮液加入洁齿剂组合物中之前对步骤14中的磨料颗粒水性悬浮液进行湿研磨， 例如湿球磨。而且，步骤14中的浆液球磨之后可以接着进行步骤16的浆液筛 分，除去粒度大于325目(45微米)的微粒，这些微粒在本发明实践中的量始终 低于1.5重量％。或者可不进行球磨步骤而进行筛分步骤16，来除去粒度大于 325目的微粒。
上述磨料组合物中形成的二氧化硅宜为合成水合无定形二氧化硅，已知为 二氧化硅或者SiO2。如J.Soc.Cosmet.Chem.，29，497-521(1978年8月)和 Pigment handbook：第一卷，Properties and Economics，2nd ed.，John Wiley &Sons，1988，第139-159页中所定义的，这些沉淀二氧化硅可以认为是很 小至中间结构的合成二氧化硅。
除了上述步骤10中沉淀合成无定形二氧化硅的方法以外，二氧化硅的沉 淀并不局限于此，它通常也可以以例如在先美国专利Nos.3,893,840、 3,988,162、4,067,746、4,340,583和5,225,177中所述的方法来完成，只要 结合步骤10中所用的循环和高剪切处理适当改进这些方法即可，上述专利参 考结合于此。如本领域技术人员可以理解的，影响所得沉淀二氧化硅特性的反 应参数包括：各种反应物加入的速度和时间、各种反应物的浓度水平、反应pH、 反应温度和/或加入任何电解质的速度。
而且，可以以几种供选择的方案将这些反应系统10’(图2)改装成上述操 作循环回路方案和方式，用来在反应浆液中形成更小的粒度。例如，可以直接 将酸25引入反应器27中，而不是在在线中的高剪切混合器处加到循环回路28 中。本研究人员观察到当如图2所示，在在线剪切混合器处加入酸，而不是直 接将它加入反应器且所有其它条件相同时，反应器中沉淀固体产物的粒度相对 较小，虽然仍位于本文所述的范围内(即约1～30微米之间)。而且，所述循环 回路28可以在循环回路28中使用静态在线混合器来替换。或者，在反应器20 中直接使用高剪切涡轮反应搅拌器代替装有高剪切混合器的循环回路28，来混 合沉淀反应原料和浆液27。对于该情况，沉淀反应原料应加到接近高剪切反应 搅拌器例如反应器的底部。或者为直接加到反应器中，可以通过在反应器20 的反应混合物27中使用的搅拌轴并从搅拌叶片的末梢离开的方式来分散酸， 使之和剩余的硅酸钠和反应浆液反应，并且这一方式可以用于具有或这不具有 上述循环回路28的反应系统。而且，沉淀反应料可经高压泵和喷嘴加入到反 应浆液中。此外，在由cowles型混合器施加高剪切的独立小型混合器中可对 沉淀反应原料一开始就施加高剪切作用，然后反应混合物溢流进入对正常搅拌 使用高剪切的主反应容器中。
本发明磨料组合物中所用的沉淀二氧化硅通常具有以下的性质：10％brass Einlehner硬度值为0.5-30，BET值为20～250米2/克，亚麻油吸收量约为40～ 200毫升/100克，RDA(放射性牙质磨耗)值约为30～200且PCR(表膜清洁率) 值为50～200。但是，必须牢记本发明通过本文所述无需包括反应后干燥和干 研磨/磨碎步骤以及相关设备的循环回路28处理能在反应器中获得平均粒度为 3～15微米的二氧化硅。
虽然本文已经说明了由本发明制造的磨料组合物形成的作为磨料抛光剂 组分的二氧化硅，但是应理解本发明的原理也适用于其它可在反应器中合成的 不溶于水的磨料颗粒的悬浮液或者浆液，至少是在使用低于80重量％，甚至可 以低于30重量％的润湿剂含量的润湿剂混合磨料颗粒的水性悬浮液稳定作用情 况下，无需任何插入的干燥或干研磨步骤。其它这种不溶于水的颗粒包括例如 沉淀碳酸钙(PCC)、磷酸二钙二水合物、硅胶和焦磷酸钙。其它合成磨料颗粒 如PCC可以通过将其它常规PCC反应器改成包括使用本文所述的循环/在线中 的高剪切混合器回路28的反应器来合成，提供粒度足够小而能消除后干燥和 干磨碎步骤的反应浆液。
若需要的话，在流化步骤12(图2)中，在步骤12的沉淀二氧化硅浆液工 艺过程中可以任选地加入不同的不溶于水的微粒抛光剂，如沉淀碳酸钙、磷酸 二钙二水合物、焦磷酸钙、水合氧化铝、不溶性偏磷酸钠、不溶性偏磷酸钾、 不溶性碳酸镁、硅酸锆、硅酸铝和/或硅胶等。
在任何时候，可以用管道输送、装车输送或者储存图1所示步骤12、14 或者16中任一步骤获得的磨料悬浮液或者浆液，直到需要以后用于制备洁齿 剂或其它口腔清洁组合物。关于这一点，磨料颗粒的水性悬浮液一般将混有额 外的水、所需额外润湿剂、粘合剂、提供氟离子的化合物、增香剂、着色剂、 增白剂、防腐剂、防牙菌斑(anti-plaque)化合物、发泡剂和抗微生物剂中的 至少一种。
本文和/或例如再颁的29,634、美国专利Nos.5,676,932、6,074,629和 5,658,553以及本文引用的专利说明了使用这些任选洁齿剂成分的实例，以上 均参考结合于此。若使用的话，这些任选成分可以以洁齿剂配方中常见的含量 使用。
上述二氧化硅悬浮液产物(图1中步骤12的产物)的沉淀二氧化硅组分当 结合在加入剂组合物(步骤13、15或17)中时，其含量约为10～50重量％，当 所示洁齿剂为牙膏时，更好是约为10～35重量％。加入本发明磨料组合物的全 部洁齿剂或者口腔清洁制剂一般含有以下可能的成分以及它们的相对量(所有 量均以重量％表示)：
洁齿剂配方：
成分                 用量
液体介质：
润湿剂(总共)        5-70
去离子水            5-70
粘合剂              0.5-2.0
防龋剂              0.1-2.0
螯合剂              0.4-10
二氧化硅增稠剂      3-15
阴离子表面活性剂    0.5-2.5
磨料                10-50
脱臭剂              ＜1.0
着色剂              ＜1.0
增香剂              ＜5.0
防腐剂              ＜0.5
有用的二氧化硅增稠剂包括，例如无定形沉淀二氧化硅如Zeodent165- 氧化硅。其它优选的二氧化硅增稠剂是Zeodent163和Zeofree153二氧化硅， 这些均可以从J.M.Huber Corporation，Havre de Grace Maryland，U.S.A. 购得。
实施例
以下实施例用于说明本发明，但是本发明并不受这些实施例的限制。在以 下实施例中，除另有说明外，所述份数均指重量份。
实施例1
为了评价本发明制得的本发明洁齿剂的磨料组合物和来自干燥和干研磨 二氧化硅的对比磨料组合物相比的流变性和沉降特性，首先如下所述制备二氧 化硅。
二氧化硅湿滤饼的制备：
二氧化硅湿滤饼1(WC1)：
往1000升装有蒸汽加热用夹套的不锈钢反应器中加24.8升(L)硅酸钠 (13.3％Na2O，SiO2∶Na2O的摩尔比为2.65；比重为1.123)。将置于反应器内部 的A200Lightin搅拌器设定为120rpm。所述反应系统也具有外部循环回路，回 路的进口位于容器的底部，回流口靠近反应器的顶部，且在这些部件之间提供 合适的管道，所述回路包括Labour ASME B73.1(Sterling流体系统)离心泵、 流速控制手动阀以及Silverson450 LS在线混合器。将反应介质预热至83℃， 在反应过程中保持这一温度。开始进行循环，达到108升/分钟的循环流速， 开动Silcerson混合器并设定在60赫兹。循环系统上的手动阀调到全开的状 态。然后，同时往反应系统中加入酸流和碱金属硅酸盐流，并持续一给定时间。 以13.00升/分钟(LPM)的速度将预热至83℃、具有上述相同浓度/组成的稀硅 酸钠加入反应器中，同时，在Silcerson混合器处以3.56LPM(酸起始速度较慢 为1LPM)的速度加入稀硫酸(11.4重量％，SG＝1.079，39℃)。共同加入47分 钟后停止加入碱金属硅酸盐流。以3.56LPM的速度继续加入酸流，直到批料pH 降至7.0。当批料pH为7.0时，将酸流降至1.5LPM，继续加入酸直到pH达到 4.6，这时所述酸流接近pH4.6，然后手动调整至4.6±0.1pH。然后，所述批料 在93℃下蒸煮10分钟，需要时，在整个蒸煮过程中，可将pH往4.6回调。蒸 煮之后，将pH手动调至4.6±0.1pH。蒸煮完成之后为这一目的，需要取出二氧 化硅小样品，测定反应器二氧化硅的粒度中值(MPS)。所述粒度中值为7.76微 米。当蒸煮完成之后，排出所述批料并在板框式过滤器上过滤，然后洗涤除去 大部分(至＜2.0重量％)的反应副产物(硫酸钠)。使用80psi的进料压力、20～ 25psi的水压、80psi的吹气(吹气直到水停止从压板上流出)来过滤所述批料。 收集三块或者四块板框湿滤饼，用于随后的润湿剂流化，或者喷雾干燥/研磨， 比较工艺路线。
如下文详细所述，使用少量的润湿剂流化一些湿滤饼产物来说明本发明的 磨料悬浮液，而其它湿滤饼进行喷雾干燥并干研磨，用于进行比较。
用于对比样品的喷雾干燥涉及使用进口温度为480℃的喷雾干燥装置将其 它由上述方式制得的湿滤饼干燥至含7.0±1％的H2O。所有的浆液实验应具有相 同的出口温度。然后将对比二氧化硅的喷雾干燥样品用锤粉碎至8-14微米。
二氧化硅湿滤饼2(WC2)
往1000升装有蒸汽加热用夹套的不锈钢反应器中加入24.8升(L)硅酸钠 (13.3％Na2O，SiO2∶Na2O的摩尔比为2.65；比重为1.123)和1.78千克Na2SO4。 将置于反应器内部的A200 Lightin搅拌器设定为120rpm。所用反应系统和生 产样品湿滤饼1中所述的相同。将反应介质预热至93℃，在反应过程中保持这 一温度。开始进行循环，达到161升/分钟的循环流速，开动Silcerson混合 器并设定在60赫兹。循环系统上的手动阀调到全开的状态。然后，同时往反 应系统中加入酸流和碱金属硅酸盐流，并持续一给定时间。以13.00升/分钟 (LPM)的速度将预热至88℃、具有上述相同浓度/组成的稀硅酸钠加入反应容器 中，同时，在Silcerson混合器处以4.74LPM(酸起始速度较慢为1LPM)的速度 加入稀硫酸(11.4重量％，SG＝1.079，39℃)。共同加入47分钟后停止加入碱 金属硅酸盐流。以4.74LPM的速度继续加入酸流，直到批料pH降至7.0。当批 料pH为7.0时，将酸流降至1.5LPM，继续加入酸直到pH达到4.6，这时所述 酸流接近pH4.6，然后手动调整4.6±0.1pH。然后，所述批料在98℃下蒸煮10 分钟，需要时，在整个蒸煮过程中可将pH往4.6回调。蒸煮之后，将pH手动 调至4.6±0.1pH。蒸煮完成之后，需要取出二氧化硅小样品，测定反应器二氧 化硅的粒度中值(MPS)。所述反应器二氧化硅粒度中值为6.41微米。当蒸煮完 成之后，排出所述批料并在板框式过滤器上过滤，然后洗涤除去大部分(至 ＜2.0％)的反应副产物(硫酸钠)。使用80psi的进料压力、20～25psi的水压、 40psi的吹气(吹气直到水停止压板上流出)来过滤所述批料。收集三块或者四 块板框湿滤饼，用于随后的润湿剂流化，或者喷雾干燥/研磨，比较工艺路线。
二氧化硅湿滤饼3(WC3)
除了开始时往反应器中加入50.9升硅酸钠、循环流速为116升/分钟、在 共同加入硅酸盐/酸的过程中硅酸钠溶液的加入速度为12.44LPM以外，重复制 造二化硅酸钠湿滤饼2的基本步骤，并排出所述批料。所述反应器二氧化硅的 粒度中值为8.36微米。
二氧化硅湿滤饼4(WC4)
二氧化硅湿滤饼4由湿滤饼2和湿滤饼1以20∶80混合的混合物组成。
二氧化硅湿滤饼1～4中二氧化硅的物理性能，包括它们对比干燥样品的 性能列于下表1中。
表1
二氧化硅浆液产物的物理性质   二氧化硅湿滤饼   WC1   WC1   (干*)   WC2   WC2   (干)   WC3   WC3   (干)   WC4   WC4   (干)   ％H2O   54.64   5.7   46.7   5.9   49.7   5.6   53.05   5.2   ％325目   1.92   0.01   1.17   0.00   4.12   0.04   1.0   0.00   5％pH   -   7.72   -   6.50   -   7.35   -   7.49   ％Na2SO4   -   ＜0.35   -   ＜0.35   -   ＜0.35   -   ＜0.35   MPS，(微米)   11   7.70   6.93   6.26   10.45   9.20   8.94   7.90   TAPPI白度   98.4   96.5   97.3   96.0   97.5   95.1   97.7   96.9   CTAB S.A.，米2/克   -   46   -   32   -   47   -   43   BET S.A.，米2/克   -   242   -   214   -   209   -   245   吸油性(毫升/100克)   -   74   -   49   -   67   -   87   Hg侵入(毫升/克)   -   2.1806   -   1.1906   -   1.3688   -   1.7738   Einlehner磨料干产物，毫克   -   4.86   -   8.1   -   7.84   -   7.64   Einlehner磨料湿滤饼，毫克   3.51   -   12.28   -   7.68   -   7.28   -
*：对比实验，如以上以二氧化硅湿滤饼1为标题的实验方法中所述，其中所述湿滤饼进行喷雾干燥并研磨。
表1
二氧化硅浆液产物的物理性质   二氧化硅湿滤饼   WC1   WC1   (干*)   WC2   WC2   (干)   WC3   WC3   (干)   WC4   WC4   (干)   ％H2O   54.64   5.7   46.7   5.9   49.7   5.6   53.05   5.2   ％325目   1.92   0.01   1.17   0.00   4.12   0.04   1.0   0.00   5％pH   -   7.72   -   6.50   -   7.35   -   7.49   ％Na2SO4   -   ＜0.35   -   ＜0.35   -   ＜0.35   -   ＜0.35   MPS，(微米)   11   7.70   6.93   6.26   10.45   9.20   8.94   7.90   TAPPI白度   98.4   96.5   97.3   96.0   97.5   95.1   97.7   96.9   CTAB S.A.，米2/克   -   46   -   32   -   47   -   43   BET S.A.，米2/克   -   242   -   214   -   209   -   245   吸油性(毫升/100克)   -   74   -   49   -   67   -   87   Hg侵入(毫升/克)   -   2.1806   -   1.1906   -   1.3688   -   1.7738   Einlehner磨料干产物，毫克   -   4.86   -   8.1   -   7.84   -   7.64   Einlehner磨料湿滤饼，毫克   3.51   -   12.28   -   7.68   -   7.28   -
*：对比实验，如以上以二氧化硅湿滤饼1为标题的实验方法所述，其中所述湿滤饼进行喷雾干燥并研磨。
从上述数据可知，所述湿滤饼1～3的TAPPI白度明显比它们喷雾干燥和 研磨的对照产物更高(最高达2.4点)。
将未进行干燥和干研磨的湿滤饼和润湿剂混合，使用以下实验方法进行进 一步的研究，以下也评价和记录了所得磨料组合物的性能。
二氧化硅湿滤饼的流化：
如下由上述二氧化硅湿滤饼3制备浆液1～5。对于每个浆液样品来说，如 表2所示，往1200毫升不锈钢烧杯中加入规定量的70％山梨糖醇和二氧化硅湿 滤饼。以1000RPM使用Motorregler Dispermat CV高剪切混合器，开始往溶 液中加入湿滤饼。所述湿滤饼来自上述用于二氧化硅湿滤饼3的湿滤饼制备步 骤。由于粘度增加，所述Dispermat RPM最大增至6000PRM。继续加入湿滤饼 产品。一旦加入完成，所述Dispermat RPM保持在6000RPM，并再分散所述物 质10分钟。
根据以下步骤确定这些流化浆液的粘度，并总结在下表2中。
粘度方法
1.根据粘度，组装带F或B纺锤体的Brookfield1/2RVDV II粘度计， 且以5.0r.p.m.操作，并配备Helipath台。
2.将纺锤体置于浆液的上表面。
3.记录在24秒时的粘度，以厘泊(cP)表示。
表2   磨料浆液编号   1   2   3   4   5   山梨糖醇70％，克   40   80   160   320   640   二氧化硅湿滤饼3，克   760   720   640   480   160   重量％山梨糖醇   5   10   20   40   80   纺锤体   F   F   B   B   B   粘度，厘泊(@24秒)   914000   70000   8080   1080   640
实施例2
为了研究基于实施例1中由二氧化硅湿滤饼1和二氧化硅湿滤饼2制备方 法制得的二氧化硅的润湿剂流化处理的磨料组合物(即浆液)的流变稳定性，进 行以下沉降研究。除了为进行这些研究处理二氧化硅湿滤饼3以外，使用上述 标题为“二氧化硅湿滤饼的流化”的实验方法制备所述浆液。包括对比实验3B、 3D、3F和3H，其中在浆液制备过程中也往浆液中加入一定量的多糖粘合剂。
二氧化硅浆液沉降测试方法：
1.在温室(25℃)、不进行搅拌的条件下，储存流化二氧化硅样品一具体 测试时期(三个星期)，测量浆液和容器的总重。
2.测量所述浆液的高度，将搅拌器的叶片定位在容器中浆液高度的一半 处。
3.以1000rpm搅拌浆液5分钟。
4.将搅拌器从容器中取出，颠倒所述容器将浆液倒入烧杯中。将容器保 持在颠倒位置约1分钟。
5.测量残留在容器中的浆液和容器的总重。除去所述容器中的残留浆液， 清洗所述容器并获得容器的皮重。
6.然后根据起始浆液的重量，计算残留在容器中浆液的重量％。
结果记录在表3中。
表3   实验编号   3A   3B   3C   3D   3E   3F   3G   311   二氧化硅湿滤饼   WC1   WC2   WC1   WC1   WC2   WC2   WC1   WC1   二氧化硅湿滤饼，克   172.27   172.27   202.57   202.57   172.27   172.27   202.57   202.57   甘油99.5％，克   195.48   195.48   195.48   195.48   0   0   0   0   山梨糖醇70％，克   0   0   0   0   195.48   195.48   195.48   195.48   加入的水，克   30.2   30.2   0   0   30.2   30.2   0   0  CMC-7MXF*，克   0   1.95   0   1.95   0   1.95   0   1.95   总重，克   398   400   398   400   398   400   398   400   ％沉降-3个星期   1.60   6.27   1.44   5.43   1.68   10.79   2.16   7.43
*CMC-7MXF是从Aqualon，division of Hercules Corporation，Wilmington，DE购得的羧甲基纤维素。
结果显示所述润湿剂流化的二氧化硅在一定时间内具有高抗沉降性。
实施例3
为了研究上述混和有抗微生物防腐剂的流化二氧化硅的相互作用和稳定 性，进行如下生物负载的研究。
根据表4所列的组分量，使用不同量的山梨糖醇和苯甲酸钠制备浆液，研 究老化时期内的生物影响。在加入山梨糖醇或者苯甲酸钠之前，起初老化二氧 化硅湿滤饼1(WC1)约1.5个星期，让细菌生长。将山梨糖醇和苯甲酸钠置于 1200毫升不锈钢烧杯中，并将Dispermat高速混合器置于所述烧杯中。当加入 所需量的老化二氧化硅湿滤饼时，所述混合器设定在低速。之后，将混合器的 速度增至6000rpm，并混合所述浆液10分钟。将各批料均分为两等份，并转移 到250毫升的无菌容器中，分别进行1周和3周试验。指定测试时间之后，根 据USP微生物方法，分析各批料相应样品的需氧板计数、霉菌、酵母和革兰氏 阴性细菌。
生物负载研究的结果列于下表4中。
表4   二氧   化硅   WC(克)   山梨   糖醇   (克)   苯甲   酸钠   (克)  老化  时间*  (周)   需氧板   计数   (CFU/g)   霉菌   (CFU/g)   酵母   (CFU/g)   革兰氏阴   性细菌   (CFU/g)   老化WC1   0   0  0   2,800,000   ＜10   ＜10   ＜10   41.45   9.57   0  1   2,200,000   7,300   ＜10   ＜10   41.45   9.57   0  3   310,000   20,000   ＜10   ＜10   41.45   38.26   0  1   6,100   20   ＜10   ＜10   41.45   38.26   0  3   12.000   14.000   42,000   ＜10   41.45   9.57   0.5  1   570   ＜10   ＜10   ＜10   41.45   9.57   0.5  3   20   ＜10   ＜10   ＜10   41.45   38.26   0.5  1   7,900   ＜10   ＜10   ＜10   41.45   38.26   0.5  3   1,500   ＜10   ＜10   ＜10
*时间零点＝加入山梨糖醇或苯甲酸钠之前，湿滤饼经过1.5周的老化。
由上述数据可见，用苯甲酸钠处理的样品显示最强的杀菌、杀霉菌和酵母 菌的作用，尤其是那些山梨糖醇含量更低的样品。
实施例4
使用上述用润湿剂流化的二氧化硅中的几种制备牙膏制剂。
对于本发明，“洁齿剂”具有参考结合于此的Oral Hygiene Products and Pratice，Morton Pader，Consumer Science and Technology Series，Vol.6， Marcel Dekker，NY 1988，P.200中所定义的意思。即“洁齿剂”是“……涂 在牙刷上用于清洁可接近的牙齿表面的物质。洁齿剂主要含有水、洗涤剂、润 湿剂、粘合剂、增香剂和作为主要成分的细磨料……，洁齿剂被认为是用于将 防龋剂传递到牙齿上的含有磨料的药剂形式。”洁齿剂制剂含有在将其加入到 洁齿剂制剂之前必须溶解的成分(例如，防龋剂如氟化钠、磷酸钠；增香剂如 邻磺酰苯甲酰亚胺)。在本发明实践中，由于步骤12(图2)的本发明磨料-润湿 剂浆液含有部分，甚至在一些情况下含有大部分用于加入液相的洁齿剂制剂最 终所需的液相，这些成分可以在步骤12过程中或者之后加入磨料-润湿剂浆液 中。如本文所记录的，由于观察到当洁齿剂浆液前体中存在粘合剂时，磨料浆 液中固体沉降会增大，所以在本发明抛光浆液中避免使用粘合剂。
为了制备洁齿剂，当牙膏制剂含有大于3％不计入磨料-润湿剂悬浮液的水 时，进行如下步骤。将其量不包括在磨料-润湿剂悬浮液中的润湿剂(甘油、山 梨糖醇)、羧甲基纤维素钠盐、聚乙二醇混合在一起，形成第一种混合物。将 其量不包括在磨料-润湿剂悬浮液中的去离子水、氟化钠、焦磷酸四钠和邻磺 酰苯甲酰亚胺钠盐也混合在一起，直到这些成分溶解形成第二种混合物。将这 两种混合物搅拌混合。之后，加入着色剂并用Lightin混合器搅拌该混合物， 制得“预混物”。
将所述“预混物”置于Ross混合器(130LDM型)中，加入磨料-润湿剂悬浮 液、二氧化硅增稠剂和任意所需的TiO2并且不在真空下进行混合。然后降低30 英寸的真空度，并搅拌所得混合物约15分钟。最后，加入十二烷基硫酸钠和 增香剂并以较低的搅拌速度混合所述混合物约5分钟。
当所述牙膏制剂不含有至少3％不计入本发明磨料-润湿剂浆液或悬浮液的 水时，必须往本发明磨料浆液或悬浮液中加入一些成分。具体是在搅拌过程中 往磨料-润湿剂悬浮液中加入任何剩余的配方水、氟化钠、磷酸钠、磷酸单钠、 邻磺酰苯甲酰亚胺和颜料。将任意剩余的配方润湿剂(例如，山梨糖醇、甘油)、 CMC(羧甲基纤维素钠盐)和聚乙二醇(PEG)搅拌在一起形成第二种混合物。将这 两种混合物置于Ross混合器中，并加入任何二氧化硅增稠剂和Ti02，并且不 在真空下混合。然后，降低30英寸的真空度，并搅拌所得混合物约15分钟。 最后，加入十二烷基硫酸钠和增香剂并以较低的混合速度搅拌所述混合物约5 分钟。将所得洁齿剂组合物密封在牙膏管中，保持在合适的条件下供以后试验 用。所述组合物的PH值约为7。
如上所述，使用如下表5A所述量的甘油或山梨糖醇流化一部分的二氧化 硅湿滤饼1～3，之后，如表5B所述使用这些流化二氧化硅湿滤饼配制洁齿剂。 流化二氧化硅湿滤饼的一般方法和以上标题“二氧化硅湿滤饼的流化”所述的 相同，除了如表5a中所示的一些但不是全部的流化二氧化硅湿滤饼筛分通过 325目滤网。所述浆液筛分通过325目滤网上，确保+325目残留物含量最高 低于1.5％(以干二氧化硅的重量计)。为了达到这一点，将所述二氧化硅/润湿 剂浆液倒在325目(45微米)的滤网上。使用平面的物体推动浆液使之流筛分网 直到在滤网上部仅残留过大的颗粒。
这些洁齿剂制剂的性能列于下表5C中。
表5A
牙膏配方A
浆液组分组成   磨料浆液编号   6   7   8   9   10   11   12   13   14   山梨糖醇70％，克   103.6   93.5   88.2   -   -   -   -   -   -   甘油99.5％，克   -   -   -   116   116   116   -   -   -   WC1   414.5   -   -   414.5   -   -   -   -   -   WC2   -   -   352.7   -   -   352.7   -   -   -   WC3   -   373.8   -   -   373.8   -   -   -   -   WC1(干燥*&研磨)   -   -   -   -   -   -   20   -   -   WC2(干燥&研磨)   -   -   -   -   -   -   -   -   20   WC3(干燥&研磨)   -   -   -   -   -   -   -   20   -   总重   518.1   467.3   440.9   530.5   489.8   468.7   20   20   20   325残留，％   1.16   6.2   2.34   1.29   7.32   2.7   -   -   -  粘度(厘泊)**   2280   6640   1640   1880   3840   960   -   -   -   筛分   -   是   是   -   是   是   -   -   -
*：对此实验，如上所述，使用二氧化硅湿滤饼1标题下提供的方法对所述湿滤饼进行喷雾干燥并研磨。
**：根据上述“粘度方法”测定粘度值。
表5B：牙膏配方A   牙膏配方#   1   2   3   4   5   6   7   8   9   甘油99.5％，克   11.6   11.6   11.6   0   0   0   11.6   11.6   11.6   CMC-7MF*，克   1.4   1.4   1.4   1.4   1.4   1.4   1.4   1.4   1.4   山梨糖醇70％，克   27.9   28.91   29.44   38.257   38.257   38.257   38.257   38.257   38.257   去离子水，克   3.55   7.62   9.73   3.55   7.62   9.73   25   25   25   氟化钠，克   0.243   0.243   0.243   0.243   0.243   0.243   0.243   0.243   0.243   邻磺酰苯甲酰亚胺，克   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   苯甲酸钠，克   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   TiO2，克   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   磨料浆液编号   6，克   51.81   -   -   -   -   -   -   -   -   7，克   -   46.73   -   -   -   -   -   -   -   8，克   -   -   44.09   -   -   -   -   -   -   9，克   -   -   -   53.05   -   -   -   -   -   10，克   -   -   -   -   48.98   -   -   -   -   11，克   -   -   -   -   -   46.87   -   -   -   12，克   -   -   -   -   -   -   20   -   -   13，克   -   -   -   -   -   -   -   20   -   14，克   -   -   -   -   -   -   -   -   20   十二烷基硫酸钠，克   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2   增香剂，克   1   1   1   1   1   1   1   1   1   总重   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00
*CMC-7MXF是从Aqualon，division of Hercules Corporation，Wilmington，DE购得的羧甲基纤维素。
表5c  牙膏制剂A性能数据   牙膏配方#   1   2   3   4   5   6   7   8   9   初始粘度，厘泊   550,000   270,000   220,000   510,000   170,000   250,000   270,000   270,000   160,000   1周后粘度，厘泊   700,000   300,000   280,000   620,000   320,000   300,000   360,000   300,000   210,000   3周后粘度，厘泊   720,000   470,000   330,000   580,000   280,000   350,000   370,000   270,000   260,000   6周后粘度，厘泊   790,000   380,000   300,000   690,000   270,000   360,000   270,000   240,000   240,000   25％pH   6.54   6.35   6.2   6.47   6.37   6.05   6.66   6.85   6.46   比重   1.3   1.298   1.296   1.304   1.296   1.292   1.295   1.308   1.283  ％F/A 3周后80°F*   101   100   100   100   86   95   100   97   95   L值   91.1   90.9   90.4   90.9   89.8   90.7   90.6   89.9   89.4   A   -1.3   -1.8   ～2.1   -2.1   -2.2   -2.1   -2.1   -2.1   -2.1   B   2.5   3.8   4.1   3.8   3.5   3.1   3.1   3.7   3.3   RDA   88   -   187   -   -   -   107   -   197
*在80°F下储存3周后的％氟化物有效性(％F/A)。
从上述数据可见，由本发明二氧化硅磨料浆液制得的洁齿剂相比由干粉末 磨料制得的浆液具有若干优点。即，在这种洁齿剂制剂中，本发明磨料浆液提 供约1点白度改进，且相比它们干燥和研磨的对照物，它们的磨损性更低。所 有的洁齿剂呈现良好的粘度、氟化物有效性以及优良的美学效果(能竖立、有 质地、分散性)。
如下以本发明磨料浆液为基础配制另一洁齿剂制剂。如下表5D所述，利 用实施例中上述的一般方法使用山梨糖醇流化一部分二氧化硅湿滤饼4，之后， 如下表5E所述使用这种流化二氧化硅湿滤饼配制洁齿剂。这种洁齿剂制剂的 性能列于下表5F中。同时使用润湿剂流化二氧化硅湿滤饼(WC2)，且如表5D 所示，往其中单独加入PCC湿滤饼或者干的磷酸二钙。将这些流化浆液加入到 表5E的洁齿剂配方中，且这些牙膏的性能列于表5F中。
表5D
牙膏配方A’
浆液组分组成   二氧化硅混合物   二氧化硅/PCC   二氧化硅/DCP   磨料浆液编号   15   16   17   18   19   20   去离子水，克   -   -   81   -   205   -   山梨糖醇，克   100.5   -   269   -   -   -   甘油，克   -   -   -   -   183.5   -   WC1   331.6   -   -   -   -   -   WC2   70.5   -   70.5   -   168.9   -  WC1(干燥*&研磨)   -   400   -   -   -   -   WC2(干燥&研磨)   -   100   -   100   -   9   PCC压滤滤饼，克   -   -   198.5   -   -   -   PCC闪蒸干燥，克   -   -   -   400   -   -   磷酸二钙二水合物，克   -   -   -   -   360   36   总重   502.6   500   619   500   917.4   45   ％325残留物   1.5   -   1.48   -   0.61   -   粘度，厘泊   2320   -   -   -   -   -
*：所述干燥和研磨步骤和表5a中脚注“*”中所述的相同。
表5E
牙膏制剂A   牙膏配方#   10   11   12   13   14   15   甘油99.5％，克   11.6   11.6   11.6   11.6   3.65   22   CMC-7MF，克   1.4   1.4   1.4   1.4   1.2   1.2   山梨糖醇70％，克   28.21   38.257   11.36   38.257   0   0   去离子水，克   4.79   25   10   25   0   28.39   氟化钠，克   0.243   0.243   0.243   0.243   0   0   单氟磷酸钠，克   -   -   -   -   0.76   0.76   磷酸三钠，克   -   -   -   -   0.5   0.5   邻磺酰苯甲酰亚胺，克   0.3   0.3   0.3   0.3   0.2   0.2   苯甲酸钠，克   0.5   0.5   0.5   0.5   0   0   TiO2，克   0.5   0.5   0.5   0.5   0   0   磨料浆液编号   15，克   50.26   -   -   -   -   -   16，克   -   20   -   -   -   -   17，克   -   -   61.9   -   -   -   18，克   -   -   -   20   -   -   19，克   -   -   -   -   91.74   -   20，克   -   -   -   -   -   9   磷酸二钙二水合物，克   -   -   -   -   -   36   十二烷基硫酸钠   1.2   1.2   1.2   1.2   1.3   1.3   增香剂，克   1   1   1   1   0.65   0.65   总重   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00
表5F
牙膏制剂A性能数据   牙膏配方#   10   11   12   13   14   15   初始粘度，厘泊   500,000   270,000   270,000   140.000   1,200,000   400,000   1周后粘度，厘泊   490,000   220,000   340,000   340,000   1,530,000   480,000   3周后粘度，厘泊   680,000   400,000   400,000   170,000   1,600,000   410.000   6周后粘度，厘泊   640,000   340,000   380,000   120,000   1,290,000   520,000   25％pH   6.56   7.2   9.45   9.66   7.04   7.05   比重   1.301   1.292   1.301   1.275   1.454   1.521  ％F/A 3周后80°F*   100   87   13   17   92   92   L值   90.8   91.4   92.4   90.6   -   -   aL   -2.2   -1.9   -1.8   -1.5   -   -   bL   3.6   3.1   4.6   4   -   -
所有用本发明磨料浆(甚至混合有其它磨料)制得的洁齿剂呈现良好的粘度和美学性能。
实施例5
如表6A所述流化二氧化硅湿滤饼3，然后进行湿研磨并在将其加入到牙膏 制剂中之前进行过滤。为了做到这一点，将上述流化湿滤饼加入Spex 8000或 76140型研磨机中，降低二氧化硅/润湿剂浆液的粒度中值。为了做到这一点， 将100克浆液和五个1.2厘米的陶瓷湿砾石研磨介质置于合适的容器中，研磨 约25分钟，然后取出所述研磨介质。之后，以和实施例4中所述相同的方式 用滤网过滤所述湿研磨浆液。将所述湿研磨和过滤浆液配制成表6B所述的低 含水量的透明凝胶洁齿剂制剂。这种洁齿剂的性能列于表6C中。
为进行比较，也将一部分二氧化硅湿滤饼3加入到洁齿剂制剂中，所述二 氧化硅湿滤饼3以和制备上述磨料浆液No.13所用的湿滤饼相同的方式进行干 燥和研磨。
表6A
牙膏配方B
浆液组分组成   磨料浆液编号   21   22   去离子水，克   80.6   -   山梨糖醇，70％，克   113.6   -   WC3   373.8   -   Wc3(干燥&研磨)   -   10   总重   568   10   ％325残留物   0   粘度，厘泊   960   筛分   是   Spex研磨   是
表6B
牙膏配方B   牙膏制剂No.   16   17   山梨糖醇，70％，克   52.32   58   Carbowax 600*，克   5   5   CMC-7MXF，克   0.4   0.4   苯甲酸钠，克   0.5   0.5   邻磺酰苯甲酰亚胺钠，克   0.2   0.2   单氟磷酸钠，克   1.11   1.11   去离子水，克   0   12.715  Zeodent165二氧化硅增稠剂**   8.5   8.5   磨料浆液No.21   28.4   -   磨料浆液No.22   -   10   1％FD&C绿色No.3，克   0.2   0.2   十二烷基硫酸钠，克   1.875   1.875   增香剂，克   1.5   1.5   总重   100   100
*：Carbowax 600可从Union Carbide Corporation，Danbury，CT购得。
**：Zeodent165二氧化硅增稠剂可从J.M.Huber Corporation购得。
表6C
牙膏制剂B性能数据   牙膏制剂No.   16   17   初始粘度，厘泊   220,000   290,000   1周后粘度，厘泊   270,000   360,000   3周后粘度，厘泊   290,000   500,000   6周后粘度，厘泊   410,000   480,000   25％pH   6.45   6.61   比重   1.313   1.313   混浊级别   94   95
从上表6C中的数据可见，本发明二氧化硅磨料浆液制备具有优良粘度和 与用相应干磨料制备的牙膏相差不大的混浊度的凝胶牙膏。
除另有说明外，如下所述测量本文所述的各种二氧化硅、二氧化硅浆液和 牙膏(洁齿剂)的性能。
所述沉淀二氧化硅具有使用Microtrac 2仪器(由Leeds and Northrup制 造)测量的粒度中值。
本申请中所述用于测量沉淀二氧化硅硬度的brass Einlehner(BE)磨损性 试验包括Einlehner AT-1000磨耗试验机，通常如下所述进行使用：(1)称量 长网黄铜金属过滤网的重量，并置于10％水性二氧化硅悬浮液中一固定时间； (2)然后以每100,000转从长网金属过滤网上损失的黄铜的毫克数来确定磨损 量。以毫克损失为单位所测得的结果可称为10％brass Einlehner(BE)磨损值。
使用rubout方法测量吸油值。这方法是根据通过使用刮刀在光滑表面揉 搓直到形成类似于油灰状的稠膏体，将亚麻油和二氧化硅混合的原理。通过测 量获得铺开时会卷起的膏状混合物所需的油的量，可以计算二氧化硅的吸油 值，该值表示为饱和二氧化硅的吸收能力，每单位重量的二氧化硅所需油的体 积。所述吸油值的计算如下：
吸油＝所吸收的油的毫升数/二氧化硅的重量(克)×100
＝油的毫升数/100克二氧化硅
为了确定牙膏氟化物的有效性(F/A)，使用可溶氟化物测定方法。在复合 管中在规定的温度下储存牙膏组合物一定时间。之后，将10克牙膏组合物置 于10毫升烧杯中，并加入30克蒸馏水。搅拌所述混合物形成均匀分散的牙膏 浆液。随后将所述浆液以15,000rpm离心10分钟或者直到上层清液透明。然 后，用移液管将10毫升上层清液和10毫升pH8缓冲剂(0.2N EDTA/0.2N THAM(2- 氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇)，预先用NaOH调至pH＝8.0)转移到塑料指形管 中，加入磁性搅拌条并开始平稳的搅拌。通过带有Orion氟化物电极(95-09型)、 使用1000和100ppm F标准来校正仪器的直接电位测定法测定氟离子浓度。氟 化物有效性(％F/A)是以牙膏磨料加入量计，上层清液中测得的氟化物和最初加 入牙膏中的氟化物之比的百分数。
使用装有Helipath T-F纺锤体并设定为5rpm的RVT型Brookfield粘度 计，通过在25℃下以三种不同含量测量当纺锤体下降通过牙膏试验样品时牙膏 的粘度，并平均所得的结果来测量所述牙膏(洁齿剂)的粘度。Brookfield粘 度由厘泊(cP)表示。
使用Gardner XL-835比色计通过测量透光度来测量牙膏的混浊度和颜色 (L，aL，bL)。具体地说，在平表面上放置两块38×75×1毫米的显微镜载玻片。 在所述一块载玻片上放置有机玻璃垫板(38×75×3毫米厚，带有24×47毫米 切掉的敞开部分)。将牙膏挤到有机玻璃垫板的敞开区上，并以足够的压力(用 手)将第二块显微镜载玻片压在垫板的上部，用来除去过多的空气和牙膏。将 所述载玻片置于比色计透光束开孔(混浊度)和背孔(颜色)上，在不同样品垫板 位置处获得三个读出值并进行平均。所述样品不应具有可见的气泡。
根据Hefferen，Journal of Dental Res.，1976年7-8月，55(4)，第563-573 页和Wason的美国专利Nos.4,340,583、4,420,312和4,421,527所述的方法 测定本发明所用沉淀二氧化硅组合物的放射性牙质磨耗(RDA)值，上述公开文 献和专利参考结合于此。
洁齿剂组合物清洁和磨损的性能通常分别以表膜清洁率(“PCR”)和放射 性牙质磨耗(“RDA”)值表示。所述PCR试验测量在固定刷牙条件下洁齿剂组 合物除去牙齿上表膜的能力。在“In Vitro Removal of Stain With Dentifrice” G.K.Stookey等，J.Dental Res.，61，1236-9，1982中说明了所述PCR试验。 所述RDA试验通过在固定刷牙条件下测量从牙齿上除去的放射性标记牙质的量 来测量洁齿剂组合物的磨耗性。根据洁齿剂组合物组分的性质和浓度，PCR和 RDA各不相同。PCR和RDA值没有单位。
用Brunaur等，J.Am.Chem.Soc.，60，309(1938)所述BET氮气吸收方法测 定本文所述沉淀二氧化硅的表面积。
为了测量TAPPI白度，将细粉末材料即此处的二氧化硅微粒压成光滑表面 的小片，并使用Technidyne Brightmeter S-5/BC进行评价。这种仪器具有双 光束光学系统，在该系统中以45°的角度照射所述样品，并在0°角观察反射光。 它依照TAPPI试验方法T452和T646，以及ASTM标准D985。以足够的压力将 粉末状材料压成约1厘米厚的小片，提供光滑且平的小片，同时不存在疏松的 颗粒或光泽。
使用Micromeritics AutoporeII 9220装置通过水银孔隙率测定法测量所 述总孔隙容积(Hg)。取接触角(θ)为130°、表面张力γ为484达因/厘米，通过 Washburn方程式来计算空隙直径。这种仪器测量各种材料的空隙容积和孔径分 布。在压力作用下，迫使水银进入所述空隙，并计算各压力设定值下每克样品 侵入的水银体积。本文所示的总孔隙容积表示在真空到60,000psi的压力下 侵入的水银的累加体积。将各压力设定值下的体积增量(厘米3/克)对压力设定 增量相应的孔隙半径或者直径作图。侵入的体积对孔隙半径或者直径的曲线中 的峰值对应孔径分布的模式，并确定样品中最普遍孔径。具体地说，调节样品 的大小至在具有5毫升小球和约1.1毫升杆体积的粉末穿透计中获得30～50％ 的杆体积。将样品排空至50微米汞柱压力并维持5分钟。在约150个的数据 收集点的各点处从1.5～60,000psi以10秒平衡时间将水银充入空隙中。
通过二氧化硅表面上CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)的吸收，过量部分用离 心方法分离并通过使用表面活性剂电极，用十二烷基硫酸钠进行滴定来测定二 氧化硅的CTAB的外表面积。所述二氧化硅的外表面由吸收的CTAB量(分析吸 收前和吸收后的CTAB)来确定。具体地说，将约0.5克二氧化硅置于250毫升 装有100.00毫升CTAB溶液(5.5克/升)的烧杯中，并在电搅拌盘上搅拌1小时， 然后以10,000rpm的转速离心30分钟。往100毫升烧杯中的5毫升透明上层 清液中加入1毫升10％Triton X-100。用0.1N HCl将其pH调至3.0～3.5， 并用0.0100M的十二烷基硫酸钠滴定所述样品，这里使用表面活性剂电极 (Brinkman SUR1501-DL)来确定滴定终点。
使用开孔为44微米或者0.0017英寸的美国标准筛No.325(不锈钢丝布)， 通过称量10.0克样品精确至0.1克，并将其加入1夸脱Hamilton No.30型混 合器的杯子中，加入将近170毫升的蒸馏水或者去离子水，并搅拌该浆液至少 7分钟来测量所述％325目。将此混合物转移到325目的过滤网上，洗涤所述杯 子并将洗涤液加入过滤网上。将喷水调至20psi并直接喷向过滤网2分钟。(喷 头应置于过滤布上方约4～6英寸处。)清洗过滤网一侧的残留物并通过使用来 自清洗瓶的蒸馏水或去离子水清洗将残留物转移到蒸发皿。干燥(对流烘箱 @150℃或者红外线烘箱中约15分钟)，冷却并用分析天平称量残留物的重量。
水分是所测样品在105℃下2小时后的重量损失。本发明提到的反应混合 物(5重量％浆液)的pH值可以由常规pH敏感电极来监控。
应该理解，为解释本发明的性质，在不背离以下权利要求所述的本发明的 原理和范围的条件下，本领域技术人员可以对本文所述和例举的部件细节、材 料和配置进行各种改变。