技术领域
[0001] 本
发明涉及一种脉冲激光沉积(PLD)与分子束外延(MBE)联用镀膜设备及其应用，具体用于制造
薄膜外延及薄膜器件，特别是
太阳能电池、发光
二极管(LED)、
激光二极管(LD)、光电探测器。
背景技术
[0002] 随着人口的急剧膨胀以及科技的发展进步，人类对
能源的需求不断增加。然而石油、
煤炭等许多能源都是不可再生资源，能源匮乏已经成为人类发展进步的巨大障碍。如何更加有效地利用现有能源、实现可持续发展，这是一个全人类共同面临的重大问题。特别是当前，在全球
气候变暖问题日趋严峻的背景下，全球还面临着节约能源、减少
温室气体排放的重要问题。因此，以低能耗、低污染、低排放为
基础的低
碳经济，将成为经济发展的重要方向。在可持续发展大主题下，以
太阳能电池、LED、LD等为代表的光电薄膜器件具有节能、环保、寿命长、体积小等特点，非常符合时代发展的需要，它们必然是未来发展的趋势。
[0003] 目前，太阳能电池、LED、LD等光电薄膜器件主要以性能优异的III族氮化物为代表，采用金属有机物
化学气相沉积(MOCVD)以及分子束外延(MBE)设备进行制造。MOCVD、MBE用于
外延生长III-族氮化物薄膜
温度比较高，高温外延生长会引入较大热应
力，从而在外延层中产生包括相分离，掺杂困难，严重的界面反应，造成衬底表面的性能恶化等不良的影响，最终降低了薄膜的晶体
质量。而这将会降低薄膜器件的品质，不利用器件的应用和推广。
[0004] 脉冲激光沉积技术(PLD)克服了MOCVD、MBE的不足和存在的问题。它的主要优点有以下几个方面：(1)激光
能量密度高，可以蒸镀各种难以
熔化的靶材，实现薄膜的低温外延生长；(2)工艺参数调节方便，且沉积速率高，实验周期短；(3)发展潜力大，具有良好的兼容性；(4)薄膜成分稳定，易于获得期望的化学计量比；(5)可以同时放置多个靶材(4-6个)，有利于制备成分复杂的多层薄膜；(6)清洁处理十分方便，可以制备不同类型的薄膜。PLD的诸多优点使得它在高质量氮化物外延生长方面具有其它技术无法替代的优势。
[0005] 然而，任何事物都存在两面性。PLD的主要缺点就是沉积速率高，难以制备高品质的
量子阱。事实上，量子阱结构器件已经成为未来薄膜器件的主要发展趋势之一。PLD的这一缺点，严重限制了它的推广和应用范围。而MBE的沉积速率较为缓慢，它非常适合用来制备尺寸细小的量子阱。一方面，从扬长避短和取长补短的
角度考虑，PLD和MBE的联用是制备高品质量子阱结构薄膜器件的最佳方案。两一方面，从设备结构上来看，MBE和PLD是非常相似的，这为PLD和MBE的联用奠定了基础。
[0006] 由此可见，要实现高效的量子阱结构太阳能电池、LED、LD制备及大规模应用，最有效的办法就是将现有PLD和MBE的各种优势结合起来，因此，迫切需要研发出一种脉冲激光沉积(PLD)与分子束外延(MBE)联用镀膜设备。
发明内容
[0007] 为了克服
现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的之一在于提供一种脉冲激光沉积与分子束外延联用镀膜设备。该设备可在薄膜外延方面发挥关键作用，特别是在活泼衬底(金属衬底，如Al、Cu、Ni，镓酸锂、
铝酸锂等等)外延高质量GaN方面具有其它技术无法比拟的优势：首先采用PLD低温外延GaN
缓冲层，抑制界面反应以及衬底的高温
相变或者
变形、离子扩散，然后在同一生长室腔体内使用MBE在GaN缓冲层的基础上继续外延高质量的GaN薄膜。作为一种新型的镀膜设备，具有生长工艺简单，制备成本低廉，应用范围广的优点，可在量子阱结构太阳能电池、LED、LD、光电探测器制造领域发挥重要作用。
[0008] 本发明的另外的目的在于提供上述镀膜设备的应用，采用此镀膜设备制备出来的薄膜晶体质量高，可大幅度提高器件如
半导体激光器、
发光二极管及太阳能电池的效率。
[0009] 实现本发明的目的可以通过采取如下技术方案达到：
[0010] 一种脉冲激光沉积与分子束外延联用镀膜设备，其包括生长室腔体；其特征在于：
[0011] 在生长室腔体下方的中心
位置设有一个
基座，在基座上设有1-6个均匀布置的用于放置靶材的转盘，所述基座及转盘分别由驱动机构带动旋转，使得靶材即能随基座公转又能随转盘自转；
[0012] 在生长室腔体的下
侧壁上还设有若干个均匀分布的MBE
蒸发源；
[0013] 在生长室腔体的下侧壁或底壁上还设有分别与机械
泵和分子泵连接的
阀门，以便机械泵和分子泵对生长室抽
真空；
[0014] 在生长室腔体的中下方的位置设有辅助气体管道及RF附件，用于在镀膜过程中及时补充O或N的
等离子体；
[0015] 在生长室腔体的中上方的位置设有反射高能
电子衍射仪(RHEED)；RHEED由高能电子枪和
荧光屏两部分组成，用于实时监控薄膜的生长；
[0016] 在生长室腔体的上侧壁或顶壁上设有一个
石英窗口，在生长室腔体旁边对应石英窗口的位置设有高能固体激光器，由高能固体激光器提供150-355nm的高能激光透过石英窗口照射入生长室腔体的内部；
[0017] 在生长室腔体上方的中央位置安装有激光测距仪、步进
电机以及安装于步进电机的
输出轴上的用于固定衬底的衬底架，在衬底架上还设有红外线加热器；激光测距仪的
信号输出端与步进电机的信号输入端连接，由激光测距仪检测靶材和衬底之间的距离，步进电机的
控制器依据激光测距仪测得的距离，驱动步进电机带动衬底架移动，从而调节靶材和衬底之间的距离。
[0018] 优选地，所述MBE蒸发源的数量为五个。
[0019] 优选地，所述生长室腔体为耐高压
合金钢。
[0020] 采用脉冲激光沉积与分子束外延联用镀膜设备在活泼衬底上外延GaN等氮化物薄膜或ZnO等
氧化物以及其它固体薄膜。活泼衬底包括金属衬底(Al、Cu、Ni等)、镓酸锂(LiGaO2)、铝酸锂(LiAlO2)等。
[0021] 采用脉冲激光沉积与分子束外延联用镀膜设备在蓝
宝石衬底、Si衬底、SiC衬底、金属衬底、玻璃衬底、钽酸锂衬底、镓酸锂衬底或铝酸锂衬底上外延高质量的GaN基LED外延片、太阳能电池外延片、LD外延片或光电探测器外延片。
[0022] 采用脉冲激光沉积与分子束外延联用镀膜设备制备非极性GaN基LED外延片的方法，其特征在于，按以下步骤进行：
[0023] 1)衬底以及其晶向的选取：采用LiGaO2衬底，以(100)面偏(110)方向0.2°为外延面，晶体外延取向关系为：GaN的(1-100)面平行于LiGaO2的(100)面。
[0024] 2)对衬底表面进行
抛光处理、清洗处理以及
退火处理；
[0025] 3)在脉冲激光沉积与分子束外延联用镀膜设备中依次完成如下处理过程：
[0026] 3-1)采用PLD工艺低温外延非极性GaN缓冲层，工艺条件为：衬底温度为200-300℃，采用脉冲激光轰击纯度为99.99999％的金属Ga靶来生长非极性GaN缓冲层，生长时通入N的等离子体，反应室压力为5-7×10-5torr，射频功率为250-350W，激光能量为150-280mJ，激光
频率为10-30Hz；
[0027] 3-2)采用MBE工艺生长非极性GaN层，工艺条件为：衬底温度为400-500℃，通入Ga蒸发源与N的等离子体，反应室压力为5-7×10-5torr、产生等离子体氮的射频功率为200-300W；
[0028] 3-3)采用MBE工艺生长非极性非掺杂u-GaN层，工艺条件为：衬底温度为500-600℃，通入Ga蒸发源与N的等离子体，反应室压力为5-7×10-5torr、产生等离子体氮的射频功率为200-300W；
[0029] 3-4)采用PLD工艺生长非极性n型掺杂GaN薄膜，工艺条件为：衬底温度为500-750-℃，采用脉冲激光轰击GaSi混合靶材，生长时通入N的等离子体，反应室压力为5-7×10
5torr、射频功率为200-300W，激光能量为120-180mJ，激光频率为10-30Hz,电子载流子浓度由GaSi混合靶材中两种元素的
原子比来控制；掺杂电子浓度1.0×1017-5.0×1019cm-3；
[0030] 3-5)采用MBE工艺生长非极性InGaN/GaN量子阱，工艺条件为：衬底温度为500-750℃，通入Ga蒸发源与N的等离子体，反应室压力为5-7×10-5torr、产生等离子体氮的射频功率为200-300W；
[0031] 3-6)采用PLD工艺生长非极性p型掺杂GaN薄膜，工艺条件为：衬底温度为500-750℃，采用脉冲激光轰击GaMg混合靶材来生长p型GaN薄膜，生长时通入N的等离子体，反应室压力为5-7×10-5torr，射频功率为200-300W，激光能量为120-180mJ，激光频率为10-30Hz,空穴的载流子浓由GaMg混合靶材中两种元素的原子比来控制。掺杂空穴浓度1.0×1016-2.0×1018cm-3。
[0032] 优选地，在步骤2)中，所述抛光处理，具体为：首先将LiGaO2衬底表面用金刚石泥浆进行抛光，配合光学
显微镜观察衬底表面，直到没有划痕后，再采用
化学机械抛光的方法进行抛光处理；
[0033] 优选地，在步骤2)中，所述清洗处理，具体为：将LiGaO2衬底放入去离子
水中室温下超声清洗3分钟，去除LiGaO2衬底表面粘污颗粒，再依次经过
盐酸、丙
酮、
乙醇洗涤，去除表面有机物，用高纯干燥氮气吹干；
[0034] 优选地，在步骤2)中，所述退火处理，具体为：将衬底放入退火室内，在1000℃下空气氛围中对LiGaO2衬底进行退火处理4小时然后空冷至室温；
[0035] 优选地，在步骤3)中，所述非极性GaN缓冲层的厚度为30-80nm；所述非极性GaN外延层的厚度为150-250nm；所述非极性非掺杂u-GaN层的厚度为300-500nm；所述非极性n型掺杂GaN层的厚度为3-5μm；所述非极性InGaN/GaN量子阱层为5-10个周期的InGaN阱层/GaN垒层，其中InGaN阱层的厚度为2-3nm，GaN垒层的厚度为10-13nm；所述非极性p型掺杂GaN薄膜的厚度为350-500nm。
[0036] 本发明的有益效果在于：
[0037] 本发明通过在MBE蒸发源的中间区域增加可以公转和自转的靶材托盘，放置PLD镀膜所需的靶材；增加一台高性能的固体激光器，同时在MBE生长室腔体的恰当位置增加一个石英窗口，引入
波长为150-355nm的高能激光蒸镀靶材。
[0038] 与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
[0039] (1)本发明是PLD和MBE的结合体，同时具有PLD和MBE的功能和优点；它既可以当做PLD或者MBE单独使用，也可以实现PLD和MBE的联用。
[0040] (2)本发明首先使用PLD进行低温外延，抑制界面反应，然后利用MBE进行二维生长，在保证晶体质量的前提下，获得薄膜器件所需的表面平整度。
[0041] (3)PLD与MBE联用镀膜设备可以实现在新型衬底(如金属Al、Cu、LiGaO2、LiAlO2、LiTaO3等高温会发生原子溢出或者相变的衬底)上低温外延生长高质量GaN薄膜。
[0042] (4)PLD与MBE联用镀膜设备制备出来的薄膜晶体质量高，可大幅度提高器件如半导体激光器、发光二极管及太阳能电池的效率。
[0043] (5)PLD与MBE联用镀膜设备生长工艺简单，成本低廉，适合用来制造量子阱结构太阳能电池、LED、LD、光电探测器。
[0044] (6)本发明可以节约设备采购成本，有利于降低生产成本。
[0045] (7)本发明可以在大尺寸衬底上制备均匀性非常好的薄膜。
附图说明
[0046] 图1为本发明
实施例1提供的镀膜设备的生长室腔体部分的结构示意图。
[0047] 图2为实施例2的GaN基LED外延片的高分辨XRD图谱。
[0048] 图3为实施例2的GaN基LED外延片的电致发光
光谱(EL)图谱。
具体实施方式
[0049] 下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述：
[0050] 实施例1：
[0051] 请参照图1，一种脉冲激光沉积与分子束外延联用镀膜设备，其包括生长室腔体1；
[0052] 在生长室腔体1下方的中心位置设有一个基座2，在基座2上设有1-6个均匀布置的用于放置靶材的转盘3，所述基座2及转盘3分别由驱动机构带动旋转，使得靶材即能随基座2公转又能随转盘3自转；
[0053] 在生长室腔体1的下侧壁上还设有若干个均匀分布的MBE蒸发源4；
[0054] 在生长室腔体1的下侧壁或底壁上还设有分别与机械泵5和分子泵6连接的阀门，以便机械泵5和分子泵6对生长室抽真空；
[0055] 在生长室腔体1的中下方的位置设有辅助气体管道7及RF附件，用于在镀膜过程中及时补充O或N的等离子体；
[0056] 在生长室腔体1的中上方的位置设有反射高能电子衍射仪(RHEED)；RHEED由高能电子枪和荧光屏两部分组成，用于实时监控薄膜的生长；
[0057] 在生长室腔体1的上侧壁或顶壁上设有一个石英窗口8，在生长室腔体1旁边对应石英窗口8的位置设有高能固体激光器9，由高能固体激光器9提供150-355nm的高能激光透过石英窗口8照射入生长室腔体4的内部；
[0058] 在生长室腔体1上方的中央位置安装有激光测距仪10、步进电机11以及安装于步进电机11的输出轴上的用于固定衬底14的衬底架12，在衬底架12上还设有红外线加热器13；激光测距仪10的信号输出端与步进电机11的信号输入端连接，由激光测距仪10检测靶材和衬底之间的距离，步进电机11的控制器依据激光测距仪测得的距离，驱动步进电机11带动衬底架12移动，从而调节靶材和衬底之间的距离。
[0059] 所述MBE蒸发源4的数量为五个。所述生长室腔体1为耐高压
合金钢。
[0060] 实施例2:
[0061] 采用脉冲激光沉积与分子束外延联用镀膜设备制备非极性GaN基LED外延片的方法，按以下步骤进行：
[0062] 1)衬底以及其晶向的选取：采用LiGaO2衬底，以(100)面偏(110)方向0.2°为外延面，晶体外延取向关系为：GaN的(1-100)面平行于LiGaO2的(100)面。
[0063] 2)对衬底表面进行抛光处理、清洗处理以及退火处理；
[0064] 所述抛光处理，具体为：首先将LiGaO2衬底表面用金刚石泥浆进行抛光，配合
光学显微镜观察衬底表面，直到没有划痕后，再采用化学机械抛光的方法进行抛光处理；
[0065] 所述清洗处理，具体为：将LiGaO2衬底放入去离子水中室温下超声清洗3分钟，去除LiGaO2衬底表面粘污颗粒，再依次经过盐酸、丙酮、乙醇洗涤，去除表面有机物，用高纯干燥氮气吹干；
[0066] 所述退火处理，具体为：将衬底放入退火室内，在1000℃下空气氛围中对LiGaO2衬底进行退火处理4小时然后空冷至室温；
[0067] 3)在脉冲激光沉积与分子束外延联用镀膜设备中依次完成如下处理过程：
[0068] 3-1)采用PLD工艺低温外延非极性GaN缓冲层，工艺条件为：衬底温度为200-300℃，采用脉冲激光轰击纯度为99.99999％的金属Ga靶来生长非极性GaN缓冲层，生长时通入N的等离子体，反应室压力为5-7×10-5torr，射频功率为250-350W，激光能量为150-280mJ，激光频率为10-30Hz；
[0069] 3-2)采用MBE工艺生长非极性GaN层，工艺条件为：衬底温度为400-500℃，通入Ga蒸发源与N的等离子体，反应室压力为5-7×10-5torr、产生等离子体氮的射频功率为200-300W；
[0070] 3-3)采用MBE工艺生长非极性非掺杂u-GaN层，工艺条件为：衬底温度为500-600℃，通入Ga蒸发源与N的等离子体，反应室压力为5-7×10-5torr、产生等离子体氮的射频功率为200-300W；
[0071] 3-4)采用PLD工艺生长非极性n型掺杂GaN薄膜，工艺条件为：衬底温度为500-750-℃，采用脉冲激光轰击GaSi混合靶材，生长时通入N的等离子体，反应室压力为5-7×10
5torr、射频功率为200-300W，激光能量为120-180mJ，激光频率为10-30Hz,电子载流子浓度由GaSi混合靶材中两种元素的原子比来控制；掺杂电子浓度1.0×1017-5.0×1019cm-3；
[0072] 3-5)采用MBE工艺生长非极性InGaN/GaN量子阱，工艺条件为：衬底温度为500-750-5℃，通入Ga蒸发源与N的等离子体，反应室压力为5-7×10 torr、产生等离子体氮的射频功率为200-300W；
[0073] 3-6)采用PLD工艺生长非极性p型掺杂GaN薄膜，工艺条件为：衬底温度为500-750℃，采用脉冲激光轰击GaMg混合靶材来生长p型GaN薄膜，生长时通入N的等离子体，反应室压力为5-7×10-5torr，射频功率为200-300W，激光能量为120-180mJ，激光频率为10-30Hz,空穴的载流子浓由GaMg混合靶材中两种元素的原子比来控制。掺杂空穴浓度1.0×1016-2.0×1018cm-3。
[0074] 在步骤3)中，所述非极性GaN缓冲层的厚度为30-80nm；所述非极性GaN外延层的厚度为150-250nm；所述非极性非掺杂u-GaN层的厚度为300-500nm；所述非极性n型掺杂GaN层的厚度为3-5μm；所述非极性InGaN/GaN量子阱层为5-10个周期的InGaN阱层/GaN垒层，其中InGaN阱层的厚度为2-3nm，GaN垒层的厚度为10-13nm；所述非极性p型掺杂GaN薄膜的厚度为350-500nm。
[0075] 图2为本实施例制备的生长在LiGaO2衬底(100)面上的非极性蓝光LED外延片的高分辨XRD图谱。测试得到LED外延片×射线回摆曲线的半峰宽(FWHM)值，其半峰宽(FWHM)值低于0.1°。测试得到蓝光LED外延片卫星峰，其最强峰为GaN，左右旁边依次为量子阱的第一级卫星峰，第二级卫星峰，...，这表明本发明制备的非极性蓝光LED外延片无论是在
缺陷密度还是在结晶质量，都具有非常好的性能。
[0076] 图3为本实施例制备的生长在LiGaO2衬底上的非极性m面蓝光LED外延片的在温度为室温下EL谱测试图。由图可知，温度为293K下EL谱测试得到发光峰波长为449nm，半峰宽(FWHM)为22nm，输出功率为1.5mw@20mA，光照度为0.05lm。表明本发明制备的非极性GaN基LED外延片在电学性质上具有非常好的性能。
[0077] 实施例3：
[0078] 采用本实施例1所述的脉冲激光沉积与分子束外延联用镀膜设备制备生长在镓酸锂衬底上的GaN薄膜，并将该GaN薄膜用于制备LED：在生长在镓酸锂衬底上的GaN薄膜上依次外延生长Si掺杂的n型掺
硅GaN、InxGa1-xN多量子阱层、Mg掺杂的p型掺镁的GaN层，最后
电子束蒸发形成欧姆
接触。在镓酸锂衬底上制备得到的GaN基LED器件，其n型GaN的厚度约为4.5μm，其载流子的浓度为1.7×1019cm-3；InxGa1-xN/GaN多量子阱层的厚度约为150nm,周期数为10，其中InxGa1-xN阱层为3nm，GaN垒层为12nm，p型掺镁的GaN层厚度约为300nm，其载流子的浓度为4.9×1017cm-3。在20mA的工作
电流下，LED器件的光输出功率为6.0mW，开启
电压值为3.20V。
[0079] 实施例4：
[0080] 采用本实施例1所述的脉冲激光沉积与分子束外延联用镀膜设备制备生长在镓酸锂衬底上的GaN薄膜，并将该GaN薄膜用于制备光电探测器：在生长在镓酸锂衬底上的GaN薄膜上依次外延生长n型掺硅GaN、非掺杂GaN、p型掺镁的GaN，最后电子束蒸发形成
欧姆接触和
肖特基结。其中n型掺硅GaN厚度约为3μm,其载流子的浓度为1.9×1019cm-3；非掺杂GaN厚16 -3
度约为200nm,其载流子浓度为3.4×10 cm ；p型掺镁的GaN度约为1.6μm。本实施例所制备的光电探测器在1V
偏压下,
暗电流仅为60pA,并且器件在1V偏压下，在356nm处响应度的最大值达到了1.2A/W。
[0081] 实施例5：
[0082] 采用本实施例1所述的脉冲激光沉积与分子束外延联用镀膜设备制备生长在镓酸锂衬底上的GaN薄膜，并将该GaN薄膜用于制备InGaN太阳能电池：在生长在镓酸锂衬底上的GaN薄膜上依次生长具有成分梯度的InxGa1-xN缓冲层，n型掺硅InxGa1-xN,InxGa1-xN多量子阱层，p型掺镁的InxGa1-xN层，最后电子束蒸发形成欧姆接触，其中0短路光电流密度为39mA/cm2。
[0083] 对于本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及变形，而所有的这些改变以及变形都应该属于本发明
权利要求的保护范围之内。
