权利要求

一种液态成型复合材料用预制织物及其制备方法技术领域本发明属于复合材料制造技术，涉及一种液态成型用预制织物及其制备方法。1 高性能、低成本已经成为复合材料发展的主要方向。在复合材料低成本技术方面，以树脂传递模塑（RTM)、树脂膜浸渗（RFI)等技术为代 表的液态成型技术是当前先进复合材料低成本技术的主流之一。RTM或 RFI的主要优点是能够制造高纤维体积含量的复杂构型的零件，并保持较 高的结构设计效率。例如在美国F-22飞机上，占非蒙皮复合材料结构重 量约45%的约360件承载结构是用RTM技术制造的，实现减重40%,降低 成本10%-20°/。。在民机方面，Airbus公司A380、 A350和美国Boeing 787 飞机也已经大量使用了 RTM和RFI技术。对先进复合材料料来说，韧性决定着复合材料损伤容限性能，而损 伤容限直接关系到复合材料的设计许用值，复合材料韧性的降低将导致 设计许用值的降低，直接影响复合材料结构的减重效率。为了使树脂充 分浸润预制体，RTM或RFI树脂体系必须具有很低的黏度。而低黏度树脂通常较脆，也很难通过传统技术添加高分子量的组分进行增韧，因此， 液体成型技术中树脂低黏度和复合材料韧性的矛盾问题成为国内外研究 和关注的焦点。如何获得可RTM成型的高损伤容限复合材料，是复合材 料业界普遍关心的一个技术难题。传统的增韧技术是在低韧性基体（绝大多数为热固性树脂）中较多 地引入橡胶，热塑性树脂等高分子量、高韧性成分，通过固化过程中形 成两相或多相结构，以提升树脂整体的韧性，因此，这种增韧技术是"原 位"的，并且是一种在空间位置上"整体性"的增韧技术，它均勾地发 生在整个体系内的任意空间位置。显然，正是这种整体性的增韧处理导 致树脂基体的黏度急剧升高，无法实现液态成型工艺。中国发明专利《一种增韧的复合材料层压板及其制备方法》（申请号 2006100993819 )中提出了 一种在复合材料层压板的层间部位进行有选择性的局部增韧的所谓"离位"方法，应用于预浸料复合材料体系中可以 显著改善其冲击损伤容限。这种方法的特点是一切增韧处理都局限于层 间，对铺层内部并没有明显的影响。在复合材料及构件RTM和RFI制造技术中，首先要将各种预制织物 通过定型剂粘结（或缝纫）等技术制备成预制体，然后通过树脂注射或 渗透使树脂充分填充浸润预制体，最后加热固化成为复合材料构件。定型剂一般以溶液的形式出现，使用时均匀涂刷到织物上，待其中 的溶剂挥发后，得到经过定型处理的预成型体。目前常用的这种预制方 法有几个缺陷：（1)预制体中残留的溶剂，有可能在最终产品中引入缺 陷；（2)增强纤维表面通常会针对树脂基体进行过优化，以改善界面性 能，而纤维表面覆盖上定型剂后，有可能影响纤维-基体界面的结合；（3) 即便使用非溶剂的干态粉体定型，也还存在定型剂在织物表面的分布形 式、分布状态以及层内扩散的设计、施工和控制等技术问题，而目前国 内外对这些问题并不存在统一的认识和技术解决方案。 发明内容本发明的目的是：提出一种兼具层间选择性增韧和定型功能的预制 织物及其制备方法，在保持复合材料液态成型能力和良好的织物预制定 型性能的同时，实现复合材料的高韧性改性。本发明的技术方案是： 一种液态成型复合材料用预制织物，包括基 底纤维织物，它的纤维材料是下列纤维之一：玻璃纤维、碳纤维、芳绝 纤维、玄武岩纤维、天然植物纤维或上述纤维的混编体，它的织物结构 是下列形式之一：单向织物、平紋织物、缎紋织物、斜紋织物、无炜布、 无纺布或非屈曲织物；其特征在于，在基底纤维织物的一个表面或者两 个表面粘附一层增韧层，增韧层的成分为下列物质其中之一：热塑性树 脂，包括聚醚酮、聚砜、聚醚砜、热塑性聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳 酸酯、聚苯醚、聚酰胺；或者下列热固性树脂其中之一与上述热塑性树 脂其中之一的混合物，热固性树脂包括环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、 热固性聚酰亚胺树脂、聚苯并噁嗪树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、不饱 和聚酯树脂，热固性树脂的重量占混合物的5%~50%;增軔层的面密度为 1 g/m2-50 g/m2，增韧层的厚度为l jum~50 mm;增軔层的粘附形式为 下列形式之一：连续形式或呈现为一定花紋的离散形式，增韧层对基底纤维织物表面的覆盖率》5 0 °/。。如上面所述的液态成型复合材料用预制织物的制备方法，其特征在于，制备的步骤如下： 1、粘附增韧层；】。1、制备增韧层前驱材料，将增韧成分制备成胶液、粉末、薄膜、 热熔胶或织物形式，独立存在或附着于衬纸、衬布上；1。 2、将增韧层前驱材料粘附在基底纤维织物的一个或两个表面，釆 用的方法为：胶液釆用溶液涂覆；粉末釆用热熔涂覆或粉末涂覆；薄膜 采用成膜复合；热熔胶采用热熔涂覆或热压转移；织物采用织物复合或 热熔涂覆，形成连续增韧层或呈现为一定花紋的离散增韧层；2、 粘附定型层；2。1、制备定型层前驱材料，将定型层成分制备成胶液、粉末、薄膜 或热熔胶，独立存在或附着于衬纸、衬布上；2。 2、将定型层前驱材料粘附在基底纤维织物的一个或两个表面上， 采用的方法为：胶液釆用溶液涂覆；粉末采用热熔涂覆或粉末涂覆；薄 膜采用成膜复合；热熔胶采用热熔涂覆或热压转移；形成呈现为一定花 紋的离散定型层。本发明的优点是：本发明的预制织物兼具层间选择性增韧和定型功 能，在保持复合材料液态成型能力和良好的织物预制定型性能的同时， 实现了复合材料的高韧性改性。本发明的制备方法，首先能够将高分子量、高韧性的增軔剂组分与 液态成型树脂基体组分分离，而不是让两者直接混合形成高黏度体系。 利用织物本身作为增韧成分的载体，将增韧成分预先配置在织物预制体 表面，液态成型的注射阶段只涉及未经增韧的低黏度基体树脂，从而保 证注射过程能够进行、充分浸润预制体。本发明的制备方法，还可以使决定树脂渗透率的层内材料结构与决 定韧性的层间材料功能分离。增韧成分只分布在层间，在液态成型过程 中，通过与注射进入的树脂基体主组分共同固化，形成分相结构，实现 层间韧性的改善。而织物内部仍基本保持原有的渗透性能，确保液态成 型过程中主组分树脂基体能够顺利而充分地浸润纤维增强体。本发明的制备方法，还可以实现离散化表面预定型，定型成分不再以溶液的形式浸渗整个预成型体，而是以离散点的形式分布在织物表面， 保证预制织物具有剪裁、铺覆、自支撑成型等良好的预定型效果，同时 可其使用量尽可能降低，对织物-树脂基体界面的影响也减到最小。本发明的制备方法，还可以使增韧层、定型层以离散形式分布在织 物的表面，并形成经过预先设计的花紋，以保证（1)层间有足量的增韧成分和预定型成分；U)增韧层、定型层的镂空设计，具有足够的透过 性，不会明显阻碍垂直于层间的主组分树脂流动；（3)织物在纵向和横 向上都保持足够的变形能力，可以剪裁、铺覆和预制成指定的预制体形状。、；图1是预制织物表面增韧成分和定型成分的分布花紋示例之一：织物表面分布；图2是预制织物表面增韧成分和定型成分的分布花紋示例之二：单丝表面分布；图3是典型的增韧层外观图样示例。具俅实施方式下面对本发明做进一步详细说明。 一种液态成型复合材料用预制织 物，包括基底纤维织物，它的纤维材料是下列纤维之一：玻璃纤维、碳 纤维、芳纶纤维、玄武岩纤维、天然植物纤维或上述纤维的混编体，它 的织物结构是下列形式之一：单向织物、平紋织物、缎紋织物、斜紋织 物、无炜布、无纺布或非屈曲织物。其特征在于，在基底纤维织物的一 个表面或者两个表面粘附一层增韧层，增軔层的成分为下列物质其中之 一：热塑性树脂，包括聚醚酮、聚砜、聚醚砜、热塑性聚酰亚胺、聚醚 酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚酰胺；或者下列热固性树脂其中之一与 上述热塑性树脂其中之一的混合物，热固性树脂包括环氧树脂、双马来 酰亚胺树脂、热固性聚酰亚胺树脂、聚苯并噁嗪树脂、酚醛树脂、氰酸 酯树脂、不饱和聚酯树脂，热固性树脂的重量占混合物的5%~50%。增韧 层的面密度为1 g/m2~50 g/m2，增軔层的厚度为1 mm~50 jum;推荐 采用的增韧层的面密度为10 g/m2~30 g/ra2，增韧层的厚度为10 pm〜 30 pm。增韧层的粘附形式为下列形式之一：连续形式或呈现为一定花 紋的离散形式，增韧层对基底纤维织物表面的覆盖率>50%。为了进一步提高预制织物的定型性能，在基底纤维织物粘附或者未 粘附增韧层的表面均匀粘附一层定型层，定型层的成分为下列物质其中之一：热固性树脂，包括环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、热固性聚酰亚胺树脂、聚苯并噁嗪树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、不饱和聚酯树脂， 或者上述热固性树脂其中之一与橡胶颗粒的混合物，橡胶颗粒的重量占混合物的1%~50%;定型层的面密度为基底纤维织物面密度的1%~30%， 定型层的粘附形式为呈现为一定花紋的离散形式。如上面所述的液态成型复合材料用预制织物的制备方法，其特征在 于，制备的步骤如下：K粘附增韧层；1。】、制备增韧层前驱材料，将增韧成分制备成胶液、粉末、薄膜、 热熔胶或织物形式，独立存在或附着于衬纸、衬布上。1。 2、将增韧层前驱材料粘附在基底纤维织物的一个或两个表面，采 用的方法为：胶液釆用溶液涂覆；粉末采用热熔涂覆或粉末涂覆；薄膜 采用成膜复合；热熔胶采用热熔涂覆或热压转移；织物采用织物复合或 热熔涂覆，形成连续增韧层或呈现为一定花紋的离散增軔层。2、 粘附定型层；2。1、制备定型层前驱材料，将定型层成分制备成胶液、粉末、薄膜 或热熔胶，独立存在或附着于衬纸、衬布上。2。 2、将定型层前驱材料粘附在基底纤维织物的一个或两个表面上， 釆用的方法为：胶液釆用溶液涂覆；粉末采用热熔涂覆或粉末涂覆；薄 膜采用成膜复合；热熔胶采用热熔涂覆或热压转移；形成呈现为一定花 紋的离散定型层。下面通过实施例对本发明做进一步详细说明。实施例1制备增韧层：将聚醚砜（PES)溶于四氢^^喃（THF)中，配制成5% 的溶液„在溶液刮膜机上，将PES溶液均匀刮涂到衬纸上，溶剂挥发后 得到增韧膜。调节刮膜刀口的高度，控制增韧膜的面密度为20 g/m2。切 边并收巻，得到幅宽约900 ,的连续PES膜。将SWMO平紋玻璃织物放置在不锈钢输送带上，PES膜退卷并吸附在 玻璃织物上表面。覆盖有PES膜的织物向前运动，从THF喷淋装置下经过，ras膜被THF溶解后紧密贴合在玻璃织物表面，并随着溶剂的挥发而收缩，在相邻的玻璃丝東之间留出空隙。溶剂挥发后收巻，即完成增軔层的复合。制备定型层：将E54环氧树脂溶于丙酮中，配制成5%的溶液。将上 一步制备的带有PES增韧层的玻璃织物放置在不锈钢输送带上，没有增 韧剂的一面朝上。利用喷枪将环氧树脂溶液喷涂到玻璃织物表面，树脂 溶液液滴在喷涂过程中雾化并干燥，然后以环氧树脂液滴的形式吸附在 玻璃织物表面。控制输送带速度，使环氧树脂面密度为SW280平紋玻璃 织物面密度的2。5%。至此，预制织物制备完毕。将制得的织物裁剪下料，铺贴组合成预制体并装模。以E54环氧为 基体树脂，采用VARI工艺注射到模具中，并按照树脂体系的标准固化工 艺固化，即得到所需的复合材料产品。实施例2制备增韧层：将聚醚酰亚胺（PEI)树脂粉末加入溶有乳化剂、增稠 剂的水中，制备成黏度约10 000 cPoise、固含量约35%的浆料。在浆点 涂层机上将该浆料通过雕刻有指定花紋的圆网涂覆在G827单向碳纤维织 物上，并经过38(TC的高温烘房，使PEI粉末熔融粘结在碳纤维织物表面。 通过设计圆网的花紋，控制定型剂的面密度为10 g/m2。至此完成增辆层 的复合。（典型的增韧层图样如图3所示）。制备定型层：将羧基封端丁腈橡胶（CTBN)颗粒与AG80环氧树脂按 5'。10Q的重量比混合，低温冷冻粉碎制成定型剂颗粒。在横向往复刷粉机 上通过振动筛将该定型剂颗粒均勻撒布到上一步制备的带有PEI增韧层 的碳纤维织物上没有增韧剂的那一面，控制面密度为G827单向碳纤维织 物面密度的5%。再经过15(TC的烘房，使定型剂颗粒熔融粘结在织物表 面，完成定型层的复合。至此，预制织物制备完毕。将制得的织物裁剪下料，铺贴组合成预制体并装模。以6421双马来 酰亚胺为基体树脂，采用RTM工艺注射到模具中，并按照树脂体系的标 准固化工艺固化，即得到所需的复合材料产品。实施例3制备增韧-定型双功能层：将聚芳醚酮（PAEK)树脂溶于四氢^^喃 (TflF)中，配制成20%的溶液。在凹版印刷机上将该溶液印刷到G827 单向碳纤维织物上，形成指定的花紋，并通过设计凹槽深度和花紋，控 制面密度为15g/m2。在溶剂挥发完毕之前，PAEK仍处于溶液状态时，使 织物经过振动筛，将CTBN/AG80定型剂颗粒定量撒布到织物表面。溶剂 挥发后，通过风斗将附着在裸露纤维表面的定型剂颗粒吸走，而附着在 增韦刃剂液滴表面的定型剂颗粒则被PAEK粘结在织物上。选择筛孔尺寸和 进给速度，控制定型剂面密度为G827单向碳纤维织物面密度的6%。经过 g(TC轧棍压平，即得到预制织物。将制得的织物裁剪下料，铺贴组合成预制体。将聚苯并噁嗪胶膜与 预制体共同装入模具中，按照树脂体系的标准固化工艺在热压罐中固化， 即得到所需的RFI复合材料产品。实施例4制备增韧层前驱材料：将聚醚砜（PES)树脂熔融纺丝，单丝线密度 约为20 dt,丝東线密度约为400 dt。将此PES丝束编织成稀疏平紋织 物，面密度控制在20 g/m2。制备定型层前驱材料：在热熔胶膜机上将AG80环氧树脂制成以衬纸 为载体的胶膜，面密度控制为G3186碳纤维缎紋织物面密度的2%。在热熔预浸机上，将PES织物覆盖在G3186碳纤维缎紋织物表面， 再将定型剂前驱材料复合在织物的上、下表面，经过8(TC轧棍压平后， 除去衬纸，即得到预制织物。将制得的织物裁剪下料，铺贴组合成预制体并装模。以5284环氧树 脂为基体树脂，釆用RTM工艺注射到模具中，并按照树脂体系的标准固 化工艺固化，即得到所需的复合材料产品。实施例5制备增韧-定型双功能前驱材料：将聚醚砜（PES)树脂与聚苯并噁 嗪树脂（PB0)按65: 35重量比混合，加热至130'C并搅拌得到共熔体。 将该共熔体低温粉碎制成增軔-定型双功能颗粒。在横向往复刷粉机上通 过振动筛将该增軔-定型双功能颗粒均匀撒布到衬布上，控制面密度为25g/in2，并经过80i:轧棍压平。在热熔预浸机上，将增韧-定型双功能前驱材料复合在EW220玻璃纤 维织物的上表面，将增韧-定型双功能颗粒经过IO(TC轧棍热压转移玻纤 织物表面，即得到预制织物。将制得的织物裁剪下料，铺贴组合成预制体并装模。以聚苯并噁嗪 树脂为基体树脂，采用RTM工艺注射到模具中，并按照树脂体系的标准 固化工艺固化，即得到所需的复合材料产品。实施例6同时制备增韧层和定型层：将聚醚酰亚胺（PEI)树脂溶于四氢呋喃 (丁HF)中，配制成35%的溶液。将羧基封端丁腈橡胶（CTBN)颗粒与 AG80环氧树脂按5: 100的重量比混合，溶于丙酮中配制成50%的溶液。 在配备有双辊的凹版印刷机上，首先用第一个凹辊将PEI溶液印刷到G827 单向碳纤维织物上，形成指定的花紋，并通过设计凹槽深度和花紋，控 制面密度为15 g/oi2。然后用第二个凹辊将CTBN/AG80定型剂溶液印刷到 G827单向碳纤维织物上，形成指定的花紋，并通过设计凹槽深度和花紋， 控制面密度为G827单向碳纤维织物面密度的6%。经过8(TC的低温烘房， 使溶剂充分挥发，即得到预制织物。将制得的织物裁剪下料，铺贴组合成预制体。将5284环氧树脂胶膜 与预制体共同装入模具中，按照树脂体系的标准固化工艺在热压罐中固 化，即得到所需的RFI复合材料产品。实施例7制备增韧层：将聚酰胺（PA)乳液聚合粉末与不饱和聚酯按75:25 的比例混合均匀，配制成胶液。在刮膜机上将该胶液均匀刮涂到亚麻纤 维织物上表面，调节刮膜刀口的高度，控制刮胶的面密度为20 g/m2,完 成增韧层的复合。在增韧层上覆盖离型纸，加以保护。制备定型层：将E54环氧树脂溶于丙酮中，配制成5%的溶液。将上 一步制备的带有单面增韧层的亚麻织物放置在不锈钢输送带上，没有增 韧剂的一面朝上。利用喷枪将环氧树脂溶液喷涂到亚麻织物表面，树脂 溶液液滴在喷涂过程中雾化并干燥，然后以环氧树脂液滴的形式吸附在亚麻织物表面。控制输送带速度，使环氧树脂面密度为亚麻织物面密度的1W。至此，预制织物制备完毕。将制得的织物裁剪下料，铺贴组合成预制体并装模。以不饱和聚酯为基体树脂，釆用VARI工艺注射到模具中，并按照树脂体系的标准固化 工艺固化，即得到所需的复合材料产品。