首页 / 专利库 / 燃气和蒸汽发生器 / 蒸汽动力发电厂 / 包含木素的流体组合物

包含木素的流体组合物

阅读:769发布:2020-07-10

专利汇可以提供包含木素的流体组合物专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 涉及包含固体部分和液体有机部分的 流体 组合物,其中所述固体部分和所述液体部分以混合的状态存在,其中所述固体部分包含木素组分,其中所述液体部分包含有机物质。此外,本发明涉及用于生产这样的流体组合物的方法,涉及其各种用途,以及涉及用于处理木质 纤维 素 生物 质 的方法。,下面是包含木素的流体组合物专利的具体信息内容。

1.一种流体组合物,其包含木素组分、在25℃下为液态的有机部分、和任选的和/或
另外的试剂
2.根据权利要求1所述的流体组合物,其中所述木素组分不是来自纸张和纸浆生产的
木素,例如Kraft木素,其中所述Kraft木素通过本领域称为Kraft工艺/方法的工艺从生物
质提供。
3.根据权利要求1或2所述的流体组合物,其中所述木素组分不是通过Kraft法或包括
处理的另外的方法提供,例如通过加入NaOH或另外的碱以提供约10或更高,约pH 11或更高,或约pH 12或更高的pH。
4.根据前述权利要求中任一项所述的流体组合物,其中所述木素组分未被酯化和/或
经历酯化步骤,如WO2015/094098中所公开的。
5.根据前述权利要求中任一项所述的流体组合物,其中所述木素组分具有0.3mol/kg
干物质(DM)或更低的木素离子交换容量(LIEC),例如0.25mol/kg DM或更低,例如0.20mol/kg DM或更低,例如0.15mol/kg DM或更低,或例如0.10mol/kg DM或更低。
6.根据前述权利要求中任一项所述的流体组合物,其中所述木素组分具有在0.05-
0.30、0.10-0.25或0.10-0.15mol/kg DM范围内的LIEC。
7.根据前述权利要求中任一项所述的流体组合物,其中所述木素组分的极性明显小于
Kraft木素,例如通过LIEC测量评估的,例如具有比Kraft木素的LIEC低至少0.10、0.11、
0.12、0.13、0.14、0.15、0.16或0.17mol/kg DM的LIEC。
8.根据前述权利要求中任一项所述的流体组合物,其中所述木素组分的吸湿性明显更
低,例如在与Kraft木素相比时,少结合至少20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、
85、90、95或100%(w/w)的水。
9.根据前述权利要求中任一项所述的流体组合物,其中所述木素组分的溶胀明显低于
Kraft木素,例如溶胀低至少20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或
100%,并且任选地其中所述溶胀测定为在悬浮于水或另外的适合介质中60分钟后颗粒尺
寸的变化。
10.根据前述权利要求中任一项所述的流体组合物,其中在与用Kraft木素制备的类似
组合物相比时,所述流体组合物明显更稳定和/或可送。
11.根据权利要求10所述的流体组合物,其中可泵送性定义为在100s-1的剪切速率下具
有1Pa.s或更低,例如0.9Pa.s或更低,例如0.8Pa.s或更低,例如0.7Pa.s或更低,例如
0.6Pa.s或更低,例如0.5Pa.s,例如0.4Pa.s或更低,例如0.3Pa.s或更低,例如0.2Pa.s或更低,或例如0.1Pa.s或更低的粘度,其中所述粘度测量为10分钟时间段内的平均值。
12.根据前述权利要求中任一项所述的流体组合物,其中所述流体组合物具有明显的
短期、中期或长期稳定性和/或可泵送性,其中所述短期、中期和长期分别是1-60分钟、>1-
24小时或>24小时范围内的时间段。
13.根据前述权利要求中任一项所述的流体组合物,其中在与用Kraft木素制备的类似
组合物相比时,所述流体组合物具有增加的短期、中期和/或长期稳定性和/或可泵送性。
14.根据权利要求12或13所述的流体组合物,其中所述短期时间段为1、2、5、10、15、20、
30、45或60分钟。
15.根据权利要求12或13所述的流体组合物,其中所述中期时间段为90分钟、2小时、4
小时、6小时、8小时、10小时、12小时、18小时、24小时。
16.根据权利要求12或13所述的流体组合物,其中所述长期时间段为25小时、30小时、
40小时、2天、3天、4天、5天、6天、1周、2周、3周、1个月、2个月、3个月、4个月、5个月、6个月或超过6个月。
17.根据权利要求10-16中任一项所述的流体组合物,其中所述稳定性定义为意思是所
述流体组合物的部分中的任一个(例如水、液体有机部分和/或木素组分)的不超过5.0、
4.0、3.0、2.0、1.0或0.5%(w/w)将在所述指定时间段后分离。
18.根据前述权利要求中任一项所述的流体组合物,其中保持所述稳定性和/或可泵送
性需要偶尔或恒定的温和搅拌、搅动和/或再循环,但不需要高剪切混合。
19.根据前述权利要求中任一项所述的流体组合物,其包含两个或更多个部分,其中
(a)第一部分是在室温下为液态的有机部分,所述有机部分包含一种或多种有机化合物,例如一种或多种脂肪,和/或一种或多种油;和(b)第二部分包含一种或多种木素组分。
20.根据前述权利要求中任一项所述的流体组合物,其包含5-60%(w/w)木素组分、0-
40%(w/w)有机部分、0-60%(w/w)水和0-1.0%(w/w)另外的试剂。
21.根据前述权利要求中任一项所述的流体组合物,其中所述水被包含(i)在第一部分
中,例如油-和/或脂肪-水乳液,作为油和/或脂肪与水的均匀溶液;(ii)作为第三、水性部分;或(iii)作为(i)与(ii)的组合。
22.根据前述权利要求中任一项所述的流体组合物,其中所述木素离子交换容量约为
0.40、0.35、0.30、0.25、0.20、0.15、0.10mol/kg干物质或更小;在0.10-0.20、0.20-0.30、
0.30-0.40mol/kg干物质的范围内;和/或在0.05-0.40、0.10-0.30或0.10-0.20mol/kg DM
的范围内。
23.根据前述权利要求中任一项所述的流体组合物,其还包含一种或多种另外的试剂,
例如选自包含以下或由其组成的组的试剂:一种或多种分散剂、表面活性剂、水溶助长剂、乳化剂、防腐剂及其任何组合。
24.根据前述权利要求中任一项所述的流体组合物,其中所述一种或多种另外的试剂
以0.001%至5%(w/w)的范围存在。
25.根据前述权利要求中任一项所述的流体组合物,其中所述一个或多个部分、液体有
机部分、油、木素组分、水、另外的试剂、分散剂、表面活性剂、水溶助长剂、乳化剂、防腐剂及其任何组合处于混合状态。
26.根据权利要求25所述的流体组合物,其中所述混合状态选自包含以下或由其组成
的组:混合为溶液;混合为悬浮液;混合为乳液;混合为分散体;混合为浆料;及其任何组合。
27.根据前述权利要求中任一项所述的流体组合物,其中相对于所述流体组合物,所述
木素组分包含2,000-300,000ppm,例如3,000-180,000ppm、例如4,000至160,000ppm、例如
5,000至140,000ppm、例如6,000至120,000ppm、7,000至100,000ppm、例如8,000至80,
000ppm、例如9,000至70,000ppm、例如10,000-60,000ppm、12,000-50,000ppm、例如14,000-
50,000ppm、例如16,000-40,000ppm、18,000-30,000ppm、例如20,000-28,000ppm、例如22,
000-26,000ppm(w/w)的量的纤维素。
28.根据前述权利要求中任一项所述的流体组合物,其中相对于所述流体组合物,所述
木素组分包含2,000-200,000ppm,例如3,000-180,000ppm、例如4,000-160,000ppm、例如5,
000至140,000ppm、例如6,000至120,000ppm、7,000至100,000ppm、例如8,000至80,000ppm、例如9,000至70,000ppm、例如10,000-60,000ppm、12,000-50,000ppm、例如14,000-50,
000ppm、例如16,000-40,000ppm、18,000-30,000ppm、例如20,000-28,000ppm、例如22,000-
26,000ppm(w/w)的量的半纤维素
29.根据前述权利要求中任一项所述的流体组合物,其中相对于所述流体组合物,所述
木素组分包含2,000-200,000ppm,例如3,000-180,000ppm、例如4,000至160,000ppm、例如
5,000至140,000ppm、例如6,000至120,000ppm、7,000至100,000ppm、例如8,000至80,
000ppm、例如9,000至70,000ppm、例如10,000-60,000ppm、12,000-50,000ppm、例如14,000-
50,000ppm、例如16,000-40,000ppm、18,000-30,000ppm、例如20,000-28,000ppm、例如22,
000-26,000ppm(w/w)的量的灰分。
30.根据权利要求23至29中任一项所述的流体组合物,其中所述一种或多种分散剂选
自包含以下或由其组成的组:非离子、阴离子、阳离子和两性分散剂及其任何组合和/或相容混合物。
31.根据权利要求23至30中任一项所述的流体组合物,其中相对于所述流体组合物,所
述分散剂以10-50,000ppm或200-20,000ppm,例如300-18,000ppm、例如400-16,000ppm、例如500-14,000ppm、例如600-12,000ppm、700-10,000ppm、例如800-8,000ppm、例如900-7,
000ppm、例如1,000-6,000ppm、1,200-5,000ppm、例如1,400-5,000ppm、例如1,600-4,
000ppm、1,800-3,000ppm、例如2,000-2,800ppm、例如2,200-2,600ppm(w/w)的量存在于所述流体组合物中。
32.根据权利要求23至31中任一项所述的流体组合物,其中所述一种或多种表面活性
剂选自包含以下或由其组成的组:阴离子、阳离子、两性离子和非离子表面活性剂及其任何组合和/或相容混合物。
33.根据权利要求23或32中任一项所述的流体组合物,其中相对于所述流体组合物,所
述表面活性剂以10-50,000ppm或200-20,000ppm,例如300-18,000ppm、例如400-16,
000ppm、例如500-14,000ppm、例如600-12,000ppm、700-10,000ppm、例如800-8,000ppm、例如900-7,000ppm、例如1,000-6,000ppm、1,200-5,000ppm、例如1,400-5,000ppm、例如1,
600-4,000ppm、1,800-3,000ppm、例如2,000-2,800ppm、例如2,200-2,600ppm(w/w)的量存在于所述流体组合物中。
34.根据权利要求23至33中任一项所述的流体组合物,其中所述一种或多种水溶助长
剂选自包含以下或由其组成的组:非离子、阴离子、阳离子和两性水溶助长剂及其任何组合和/或相容混合物。
35.根据权利要求23至34中任一项所述的流体组合物,其中相对于所述流体组合物,所
述水溶助长剂以10-50,000ppm或200-40,000ppm,例如300-30,000ppm、例如400-20,
000ppm、例如500-15,000ppm、例如600-12,000ppm、700-10,000ppm、例如800-8,000ppm、例如900-7,000ppm、例如1,000-6,000ppm、1,200-5,000ppm、例如1,400-5,000ppm、例如1,
600-4,000ppm、1,800-3,000ppm、例如2,000-2,800ppm、例如2,200-2,600ppm(w/w)的量存在于所述流体组合物中。
36.根据权利要求23至35中任一项所述的流体组合物,其中所述一种或多种乳化剂选
自包含以下或由其组成的组:磷酸钠、硬脂酰乳酸钠阳离子、卵磷脂、DATEM(甘油双乙酰酒石酸单酯),及其任何组合和/或相容混合物。
37.根据权利要求23至36中任一项所述的流体组合物,其中相对于所述流体组合物,所
述表面活性剂以10-50,000ppm或200-20,000ppm,例如300-18,000ppm、例如400-16,
000ppm、例如500-14,000ppm、例如600-12,000ppm、700-10,000ppm、例如800-8,000ppm、例如900-7,000ppm、例如1,000-6,000ppm、1,200-5,000ppm、例如1,400-5,000ppm、例如1,
600-4,000ppm、1,800-3,000ppm、例如2,000-2,800ppm、例如2,200-2,600ppm(w/w)的量存在于所述流体组合物中。
38.根据权利要求23至37中任一项所述的流体组合物,其中所述防腐剂选自包含以下
或由其组成的组:一种或多种羧酸盐、苯甲酸盐、苯甲酸衍生物如对羟基苯甲酸酯、、噻嗪、有机酸等,及其任何组合。
39.根据权利要求23至38中任一项所述的流体组合物,其中相对于所述流体组合物,所
述防腐剂以10-50,000ppm或20-10,000ppm,例如30-8,000ppm、例如40-6,000ppm、例如50-
5,000ppm、例如60-4,000ppm、70-3,000ppm、例如80-2,000ppm、例如90-1,500ppm、例如100-
1,200ppm、120-1,000ppm、例如140-800ppm、例如160-600ppm、180-400ppm、例如200-
300ppm、例如2,200-250ppm(w/w)的量存在于所述流体组合物中。
40.根据前述权利要求中任一项所述的流体组合物,其中所述流体组合物中所述木素
组分的干物质含量为1.0-99%(w/w)、10-99%(w/w)或20-95%(w/w),例如21-94%(w/w)、例如22-93%(w/w)、例如23-92%(w/w)、例如24-91%(w/w)、例如25-90%(w/w)、例如26-
89%(w/w)、例如27-88%(w/w)、例如28-87%(w/w)、例如29-86%(w/w)、例如30-85%(w/w)、例如31-84%(w/w)、例如32-83%(w/w)、例如33-82%(w/w)、例如34-81%(w/w)、例如
35-80%(w/w)、例如36-79%(w/w)、例如37-78%(w/w)、例如38-77%(w/w)、例如39-76%(w/w)、例如40-75%(w/w)、例如41-74%(w/w)、例如42-73%(w/w)、例如43-72%(w/w)、例如44-71%(w/w)、例如45-70%(w/w)、例如46-69%(w/w)、例如47-68%(w/w)、例如48-67%(w/w)、例如49-66%(w/w)、例如50-65%(w/w)、例如51-64%(w/w)、例如52-63%(w/w)、例如53-62%(w/w)、例如54-61%(w/w)、例如55-60%(w/w)、例如56-59%(w/w)、例如57-58%(w/w)。
41.根据前述权利要求中任一项所述的流体组合物,其中木素组分包含硫,并且所述木
素组分的干物质含量的硫含量为2.0%(w/w)或更低,例如1.4%(w/w)或更低、例如1.3%
(w/w)或更低、例如1.2%(w/w)或更低、例如1.1%(w/w)或更低、例如1.0%(w/w)或更低、例如0.9%(w/w)或更低、例如0.8%(w/w)或更低、例如0.7%(w/w)或更低、例如0.6%(w/w)或更低、例如0.5%(w/w)或更低、例如0.4%(w/w)或更低、例如0.3%(w/w)或更低、例如0.2%(w/w)或更低、例如0.1%(w/w)或更低、例如0.09%(w/w)或更低、例如0.08%(w/w)或更低、例如0.07%(w/w)或更低、例如0.06%(w/w)或更低、例如0.05%(w/w)或更低、例如0.04%(w/w)或更低、例如0.03%(w/w)或更低、例如0.02%(w/w)或更低、例如0.01%(w/w)或更
低。
42.根据前述权利要求中任一项所述的流体组合物,其中所述流体组合物中所述木素
组分的平均颗粒尺寸为1-2000μm、1-1500μm、1-1200μm、1-1000μm、1-800μm、1-600μm、1-500μm、1-450μm,例如1.5-430μm、例如2-420μm、例如3-410μm、例如4-400μm、例如5-390μm、例如
6-380μm、例如7-370μm、例如8-360μm、9-350μm、例如10-340μm、例如12-330μm、例如14-320μm、例如16-310μm、例如18-300μm、例如20-290μm、例如22-280μm、例如25-270μm、例如30-260μm、35-250μm、例如40-240μm、例如45-230μm、例如50-220μm、例如60-210μm、例如70-200μm、例如80-190、例如90-180μm、例如100-170μm、例如110-160μm、例如120-150μm、例如130-140μm。
43.根据权利要求42的所述流体组合物,其中所述平均颗粒或微粒尺寸在提供所述流
体组合物之前或之后测定,并且任选地,其中所述颗粒或微粒尺寸通过激光衍射光谱法或
例如通过Malvern Mastersizer测量。
44.根据前述权利要求中任一项所述的流体组合物,其中所述木素组分源自木质纤维
生物质,所述木质纤维素生物质已经进行水热预处理,随后水解存在于所述木质纤维素
生物质中的纤维素的至少部分和半纤维素的至少部分。
45.根据前述权利要求中任一项所述的流体组合物,其中所述木素组分源自木质纤维
素生物质,所述木质纤维素生物质已经进行水热预处理,随后水解存在于所述木质纤维素
生物质中的纤维素的至少部分和半纤维素的至少部分;和任选地随后发酵,例如醇发酵。
46.根据权利要求44或45所述的流体组合物,其中所述水解是酸催化水解、酶水解或
酸/酶催化水解的组合。
47.根据前述权利要求中任一项所述的流体组合物,其中所述木素组分具有1,000或以
上、1,500或以上、2,000或以上、2,500或以上、3,000或以上,例如3,500或以上、例如4,000或以上、例如5,000或以上、例如5,500或以上、例如6,000或以上、例如7,000或以上、例如8,
000或以上、例如9,000或以上、例如10,000或以上、例如12,000或以上、例如14,000或以上、例如16,000或以上、例如18,000或以上、例如20,000或以上、例如25,000或以上、例如30,
000或以上、例如35,000或以上、例如40,000或以上、例如45,000或以上、例如50,000或以上、例如55,000或以上、例如60,000或以上、例如65,000或以上、例如70,000或以上、例如
75,000或以上、例如80,000或以上、例如85,000或以上、例如90,000或以上、例如95,000或以上、或100,000或以上的平均分子量(Da)。
48.根据前述权利要求中任一项所述的流体组合物,其中所述木素组分源自从一年生
植物或多年生植物获得的木质纤维素生物质。
49.根据前述权利要求中任一项所述的流体组合物,其中所述木素组分源自从包含以
下中的一种或多种或由其组成的组获得、可获得或衍生的木质纤维素生物质:谷类植物、小麦、小麦秸秆、稻、稻草、玉米、玉米纤维、玉米穗轴、玉米秸秆、硬木主干、软木主干、甘蔗、甜高粱、甘蔗渣、坚果壳、空果串、草、籽毛、大麦、黑麦、燕麦、高粱、酒糟、棕榈废料、木材、软木质纤维素生物质及其任何组合。
50.根据前述权利要求中任一项所述的流体组合物,其中所述木素组分包含源自其生
产模式的一种或多种杂质,例如酶残余物、酵母残余物、泡沫抑制剂、就地清洁(CIP)化合物、盐等。
51.根据前述权利要求中任一项所述的流体组合物,其中所述木素组分包含源自所述
木质纤维素材料的天然化合物的一种/多种杂质,例如纤维素残余物、半纤维素残余物、单体糖化合物、二聚糖化合物、寡聚糖化合物、水化合物残余物、蜡残余物、矿物质、灰分、(SiO2)、包含二氧化硅的组合物、盐、有机酸等,及其任何组合。
52.根据前述权利要求中任一项所述的流体组合物,其中所述木素组分的纯度为50%
(w/w)或更高,例如52%(w/w)或更高、例如54%(w/w)或更高、例如56%(w/w)或更高、例如
58%(w/w)或更高、例如60%(w/w)或更高、例如62%(w/w)或更高、例如64%(w/w)或更高、例如66%(w/w)或更高、例如68%(w/w)或更高、例如70%(w/w)或更高、例如72%(w/w)或更高、例如74%(w/w)或更高、例如76%(w/w)或更高、例如78%(w/w)或更高、例如80%(w/w)或更高、例如82%(w/w)或更高、例如84%(w/w)或更高、例如86%(w/w)或更高、例如88%(w/w)或更高、例如90%(w/w)或更高、例如92%(w/w)或更高、例如94%(w/w)或更高、例如
96%(w/w)或更高、例如98%(w/w)或更高。
53.根据权利要求48所述的流体组合物,其中所述纯度基于Klason木素或酸不溶性木
素的含量测定,并且任选地,其中构成杂质的相应百分比可以是如权利要求50或51所限定
的任何一种或多种杂质。
54.根据前述权利要求中任一项所述的流体组合物,其中所述流体组合物中所述有机
部分的含量为至少2、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50,55、60、65、70、75、80、85、90或95%(w/w)或更高,例如2-95%(w/w)、例如4-78%(w/w)、例如6-76%(w/w)、例如8-74%(w/w)、例如10-72%(w/w)、例如12-70%(w/w)、例如14-68%(w/w)、例如16-66%(w/w)、例如18-
64%(w/w)、例如20-62%(w/w)、例如22-60%(w/w)、例如24-58%(w/w)、例如26-56%(w/w)、例如28-54%(w/w)、例如30-52%(w/w)、32-50%(w/w)、例如34-48%(w/w)、例如36-
46%(w/w)、例如38-44%(w/w)、例如40-42%(w/w)。
55.根据前述权利要求中任一项所述的流体组合物,其中所述有机部分基本上包含以
下或由其组成:有机溶剂、馏出物和/或来自蒸馏的残余物。
56.根据权利要求55所述的流体组合物,其中所述馏出物选自包含以下或由其组成的
组:一种或多种矿物油、油、柴油、2号燃料油、3号燃料油、4号燃料油燃料油、5号燃料油、6号燃料油和7号燃料油、及其任何混合物。
57.根据前述权利要求中任一项所述的流体组合物,其中所述液体有机部分的所述一
种或多种有机化合物是植物来源或动物来源的。
58.根据权利要求57所述的流体组合物,其中所述液体有机部分的所述一种或多种有
机化合物是植物来源的油或动物来源的脂肪。
59.根据前述权利要求中任一项所述的流体组合物,其中所述液体有机部分的所述一
种或多种有机化合物是源自生物质如纤维素或木质纤维素材料的热解的油,或者其中所述
油是源自木素组分的热解的热解油。
60.根据前述权利要求中任一项所述的流体组合物,其中所述液体有机部分的所述一
种或多种有机化合物是源自聚合物如合成塑料或合成弹性体的热解的油。
61.根据前述权利要求中任一项所述的流体组合物,其中所述液体有机部分的所述一
种或多种有机化合物选自包含以下或由其组成的组:甘油、生物柴油、合成燃料、生物质液化(BTL)柴油、天然气合成油(GTL)柴油、煤至油(CTL)柴油及其任何组合。
62.根据前述权利要求中任一项所述的流体组合物,其中所述液体有机部分的所述一
种或多种有机化合物源自用水和/或其他极性液体如乙醇或甲醇对生物质的处理。
63.根据前述权利要求中任一项所述的流体组合物,其中所述生物质处理包括在超临
界条件下的处理。
64.根据前述权利要求中任一项所述的流体组合物,其中已经在超临界条件下用水或
其他极性液体处理的所述生物质选自包含以下或由其组成的组:一种或多种木质纤维素材
料、纤维素、木素组分及其任何组合。
65.根据前述权利要求中任一项所述的流体组合物,其中所述液体有机部分或所述液
体有机部分的化合物自身是两种或更多种这样的有机物质,例如三种或更多种这样的有机
物质,例如四种或更多种这样的有机物质,例如五种或六种或更多种这样的有机物质的混
合物。
66.根据前述权利要求中任一项所述的流体组合物,其中所述液体有机部分的硫含量
和/或所述有机液体部分的所述一种或多种有机化合物和/或物质的硫含量为5.0%(w/w)
或更低,例如4.5%(w/w)或更低、例如4.0%(w/w)或更低、例如3.8%(w/w)或更低、例如
3.6%(w/w)或更低、例如3.4%(w/w)或更低、例如3.2%(w/w)或更低、例如3.0%(w/w)或更低、例如2.8%(w/w)或更低、例如2.6%(w/w)或更低、例如2.4%(w/w)或更低、例如2.2%(w/w)或更低、例如2.0%(w/w)或更低、例如1.8%(w/w)或更低、例如1.6%(w/w)或更低、例如1.4%(w/w)或更低、例如1.2%(w/w)或更低、例如1.0%(w/w)或更低、例如0.8%(w/w)或更低、例如0.4%(w/w)或更低、例如0.2%(w/w)或更低、例如0.1%(w/w)或更低、例如
0.08%(w/w)或更低、例如0.06%(w/w)或更低、例如0.04%(w/w)或更低、例如0.02%(w/w)或更低、例如0.01%(w/w)或更低、例如0.008%(w/w)或更低、例如0.006%(w/w)或更低、例如0.004%(w/w)或更低、例如0.002%(w/w)或更低、例如0.001%(w/w)、例如800ppm或更
低、例如600ppm或更低、例如400ppm或更低、例如200ppm或更低、例如100ppm或更低、例如
50ppm(w/w)或更低。
67.根据前述权利要求中任一项所述的流体组合物,其中所述液体有机部分、所述液体
有机部分的有机化合物或物质与水不混溶。
68.根据前述权利要求中任一项所述的流体组合物,其中所述流体组合物、有机部分、
一种或多种有机化合物或物质在25℃下的粘度为0.0005-10,000CSt,例如0.0010-9,
000CSt、例如0.0050-8,000CSt、例如0.01-6,000CSt、例如0.05-4,000CSt、例如0.1-2,
000CSt、例如0.5-1,000CSt、例如1.0-800CSt、例如5.0-600CSt、例如10-400CSt、例如50-
300CSt、例如100-200CSt。
69.根据前述权利要求中任一项所述的流体组合物,其中所述流体组合物、有机部分、
一种或多种有机化合物或物质,其中所述有机物质在50℃下的粘度为0.0004-2,000CSt,例如0.0010-1,500CSt、例如0.0050-1,000CSt、例如0.01-800CSt、例如0.05-600CSt、例如
0.1-400CSt、例如0.5-200CSt、例如1.0-100CSt、例如5.0-80CSt、例如10-70CSt、例如20-
50CSt、例如30-40CSt。
70.根据前述权利要求中任一项所述的流体组合物,其中所述流体组合物、有机部分、
一种或多种有机化合物或物质,其中所述有机物质在75℃下的粘度为0.0002-200CSt,例如
0.0001-150CSt、例如0.001-100CSt、例如0.005-80CSt、例如0.01-60CSt、例如0.05-40CSt、例如0.05-20CSt、例如0.1-10CSt、例如0.5-5CSt、例如1.0-3CSt。
71.根据前述权利要求中任一项所述的流体组合物,其中所述流体组合物中所述水的
含量小于90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、12、10、8、7、6、5、4、3、2、
1、0.5%(w/w),例如在2-80%(w/w),例如4-78%(w/w)、例如6-76%(w/w)、例如8-74%(w/w)、例如10-72%(w/w)、例如12-70%(w/w)、例如14-68%(w/w)、例如16-66%(w/w)、例如
18-64%(w/w)、例如20-62%(w/w)、例如22-60%(w/w)、例如24-58%(w/w)、例如26-56%(w/w)、例如28-54%(w/w)、例如30-52%(w/w)、32-50%(w/w)、例如34-48%(w/w)、例如36-
46%(w/w)、例如38-44%(w/w)、例如40-42%(w/w)的范围内。
72.根据前述权利要求中任一项所述的流体组合物,其中木素组分:水的比率选自0.4-
8.0,例如0.5-7.9、例如0.6-7.8、例如0.7-7.6、例如0.8-7.5、例如0.9-7.4、例如1.0-7.3、例如1.1-7.2、例如1.2-7.1、例如1.3-7.0、例如1.4-6.9、例如1.5-6.8、例如1.6-6.7、例如
1.7-6.6、例如1.8-6.5、例如1.9-6.4、例如2.0-6.3、例如2.1-6.2、例如2.2-6.1、例如2.3-
6.0、例如2.4-5.9、例如2.5-5.8、例如2.6-5.7、例如2.8-5.5、例如2.9-5.4、例如3.0-5.3、例如3.1-5.2、例如3.2-5.1、例如3.3-5.0、例如3.4-4.9、例如3.5-4.8、例如3.6-4.7、例如
3.7-4.6、例如3.8-4.5、例如3.9-4.4、例如4.0-4.3、例如4.1-4.2的范围内,所有比率基于所述木素组分的干物质含量。
73.根据前述权利要求中任一项所述的流体组合物,其中所述流体组合物在25、50或75
℃下的粘度为20-10,000CSt,例如50-8,000CSt、例如100-6,000CSt、例如200-4,000CSt、例如400-2,000CSt、例如500-1,000CSt、例如600-800CSt。
74.根据前述权利要求中任一项所述的流体组合物,其中所述流体组合物在25、50或75
℃下的粘度为5-2,000CSt,例如10-1,000CSt、例如20-800CSt、例如50-600CSt、例如100-
400CSt、例如200-300CSt。
75.根据前述权利要求中任一项所述的流体组合物,其中所述流体组合物在25,50或75
℃下的粘度为2-200CSt,例如5-150CSt、例如10-120CSt、例如20-100CSt、例如30-80CSt、例如40-60CSt。
76.根据前述权利要求中任一项所述的流体组合物,其中所述流体组合物的低位发热
值为4-37MJ/kg,例如5-36MJ/kg,、例如6-35MJ/kg、例如7-34MJ/kg、例如8-33MJ/kg、例如9-
32MJ/kg、例如10-31MJ/kg、例如11-30MJ/kg、例如12-29MJ/kg、例如13-28MJ/kg、例如14-
27MJ/kg、例如15-26MJ/kg,、例如16-25MJ/kg、例如17-24MJ/kg、例如18-23MJ/kg、例如19-
22MJ/kg、例如20-21MJ/kg。
77.根据前述权利要求中任一项所述的流体组合物,其中所述流体组合物稳定和/或可
泵送2周或更长,例如3周或更长、例如4周或更长、例如6周或更长、例如7周或更长、例如8周或更长、例如2个月或更长、例如3个月或更长、例如4个月或更长、例如5个月或更长、或6个月或更长;所述稳定和/或可泵送意思是所述流体组合物的部分中的任一个(例如水和或木
素组分部分)的不超过5.0、4.0、3.0、2.0、1.0或0.5%(w/w)将在所述指定时间段后分离。
78.根据前述权利要求中任一项所述的流体组合物,其中保持所述稳定性和/或可泵送
性需要温和的搅拌、搅动和/或再循环。
79.根据前述权利要求中任一项所述的流体组合物,其中所述流体组合物的硫含量为
3.0%(w/w)或更低,例如2.8%(w/w)或更低、例如2.6%(w/w)或更低、例如2.4%(w/w)或更低、例如2.2%(w/w)或更低、例如2.0%(w/w)或更低、例如1.8%(w/w)或更低、例如1.6%(w/w)或更低、例如1.4%(w/w)或更低、例如1.2%(w/w)或更低、例如1.0%(w/w)或更低、例如0.8%(w/w)或更低、例如0.4%(w/w)或更低、例如0.2%(w/w)或更低、例如0.1%(w/w)或更低、例如0.08%(w/w)或更低、例如0.06%(w/w)或更低、例如0.04%(w/w)或更低。
80.一种用于生产根据前述权利要求中任一项所述的流体组合物的方法,所述方法包
括以下步骤:
i.提供包含木素组分的部分,优选固体部分;
ii.提供有机化合物以构成所述液体有机部分的至少部分;
iii.将步骤(i)中提供的部分与步骤(ii)中提供的有机化合物和/或液体有机部分混
合。
81.根据权利要求80所述的方法,其中所述木素组分源自木质纤维素生物质,所述木质
纤维素生物质已经进行水热预处理,随后存在于所述木质纤维素生物质中的纤维素的至少
部分和所述半纤维素的至少部分的水解,任选地随后发酵和/或水解。
82.根据权利要求80或81所述的方法,其中所述木素组分通过挤压在使所述木质纤维
素生物质进行所述水热预处理随后进行所述水解之后获得的纤维部分而获得。
83.根据权利要求82所述的方法,其中所述纤维部分的所述挤压之前是所述纤维部分
的漂洗和/或洗涤。
84.根据权利要求82或83所述的方法,其中所述木素组分通过将所述经挤压的纤维部
分机械粉碎至期望程度而获得。
85.根据权利要求80-84中任一项所述的方法,其中所述木素组分具有如前述权利要求
中任一项所限定的特性。
86.根据权利要求80-85中任一项所述的方法,其中所述液体部分的所述有机物质具有
如前述权利要求中任一项所限定的特性。
87.根据权利要求80-86中任一项所述的方法,其还包括混合一定量的水。
88.根据权利要求80-87中任一项所述的方法,其还包括混合一种或多种另外的试剂。
89.根据权利要求88的方法,其中所述另外的试剂选自包含以下或由其组成的组:一种
或多种分散剂、表面活性剂、水溶助长剂、乳化剂、防腐剂及其任何组合。
90.根据权利要求80-89中任一项所述的方法,其中所述混合使用一个或多个混合装置
例如机械搅拌器、高剪切混合器和/或泵进行。
91.根据权利要求80-90中任一项所述的方法,其包括以下步骤:将一定量的水和任选
地一种或多种另外的试剂例如分散剂与(a)所述木素组分,(b)所述液体有机部分的所述有
机化合物,和/或(c)所述液体有机部分单独地混合,并且任选地其中将所述单独地混合的
混合物混合和搅拌。
92.一种用于处理木质纤维素生物质的方法,所述方法包括:
a)使所述木质纤维素生物质进行水热预处理,产生经水热预处理的木质纤维素生物
质;
b)使步骤(a)中获得的所述经水热预处理的木质纤维素生物质的至少部分进行水解,
产生包含可溶性碳水化合物的液体部分和包含木素组分的纤维部分;
c)任选地使步骤(b)中获得的所述液体部分的至少部分进行发酵,以使所述可溶性碳
水化合物的至少部分发酵成发酵产物,例如乙醇、甲烷或丁醇,由此获得发酵液;
d)任选地,例如通过蒸馏,从步骤(c)中获得的所述发酵液中分离所述发酵产物的至少
部分;
e)从以下中的一个或多个分离所述木素组分的至少部分:步骤(b)中获得的所述纤维
部分;步骤(c)中获得的所述发酵液;或在步骤(d)中所述发酵产物的至少部分的分离之后
获得的所述发酵液;
f)通过将所述木素组分与包含有机化合物或物质的液体有机部分混合而使在步骤(e)
中获得的所述木素组分的至少部分转化成流体组合物。
93.根据权利要求92所述的方法,其中步骤(f)中获得的所述流体组合物是根据前述权
利要求中任一项所述的流体组合物。
94.根据权利要求92或93所述的方法,其中所述木素部分的至少部分是从步骤(b)中获
得的所述纤维部分中分离。
95.根据权利要求92至94中任一项所述的方法,其中所述木素部分的至少部分是从步
骤(c)中获得的所述发酵液中分离。
96.根据权利要求92至95中任一项所述的方法,其中所述木素组分是通过使用一个或
多个分离装置,例如液压机、真空过滤单元、带式过滤器、旋转过滤器或离心滗析器,来除去相关的液相而在步骤(e)中获得。
97.根据权利要求92至96中任一项所述的方法,其中将步骤(e)中获得的所述木素组分
干燥至在110℃下的残留水含量为2-20%(w/w),例如4-18%(w/w)、例如6-16%(w/w)、例如
8-14%(w/w)、例如10-12%(w/w)。
98.根据权利要求92至97中任一项所述的方法,其中所述木质纤维素生物质的所述水
热预处理在150-260℃,例如160-250℃、例如170-240℃、例如180-230℃、例如190-220℃、例如200-210℃的温度下进行。
99.根据权利要求92至98中任一项所述的方法,其中所述木质纤维素生物质的所述水
热预处理在2-120分钟,例如5-110分钟、例如10-100分钟、例如15-90分钟、例如20-80分钟、例如25-70分钟、例如30-60分钟、例如35-50分钟、例如40-45分钟的停留时间内进行。
100.根据权利要求92至99中任一项所述的方法,其中所述木质纤维素生物质的所述水
热预处理通过使所述木质纤维素生物质经历2.5或更高的对数强度log(Ro),例如log(Ro)为
2.6或更高、例如log(Ro)为2.7或更高、例如log(Ro)为2.8或更高、例如log(Ro)为2.9或更高、例如log(Ro)为3.0或更高、例如log(Ro)为3.1或更高、例如log(Ro)为3.2或更高、例如log(Ro)为3.3或更高、例如log(Ro)为3.4或更高、例如log(Ro)为3.5或更高;例如log(Ro)为
3.6或更高、例如log(Ro)为3.7或更高、例如log(Ro)为3.8或更高、例如log(Ro)为3.9或更高、例如log(Ro)为4.0或更高、例如log(Ro)为4.1或更高、或log(Ro)为4.2或更高而进行;其中所述对数强度定义为:log(Ro)=(停留时间)×(exp[温度-100/14.75])。
101.根据权利要求92至100中任一项所述的方法,其中所述水解是酸催化水解和/或酶
水解。
102.根据权利要求101所述的方法,其中所述水解通过一种或多种纤维素酶进行。
103.根据权利要求102所述的方法,其中所述一种或多种纤维素酶选自外切葡聚糖酶、
内切葡聚糖酶、半纤维素酶和β-葡糖苷酶。
104.根据权利要求92至103中任一项所述的方法,其中所述水解进行1-200小时,例如
5-190小时、例如10-185小时、例如15-180小时、例如20-175小时、例如25-170小时、例如30-
165小时、例如35-160小时、例如40-155小时、例如45-150小时、例如50-145小时、例如55-
140小时、例如60-135小时、例如65-130小时、例如70-125小时、例如75-120小时、例如80-
115小时、例如85-110小时、例如90-105小时、例如95-100小时的时间段。
105.根据权利要求92至104中任一项所述的方法,其中所述步骤(b)和步骤(c)作为单
独的水解和发酵步骤(SHF)进行,并且其中所述水解在30℃-72℃,例如32-70℃、例如34-68℃、例如36-66℃、例如38-64℃、例如40-62℃、42-60℃、例如44-58℃、例如46-56℃、例如
48-54℃、例如50-52℃的温度下进行。
106.根据权利要求105所述的方法,其中所述水解在70-125小时,例如75-120小时、例
如80-115小时、例如85-110小时、例如90-105小时,例如95-100小时的时间段内进行。
107.根据权利要求92至106中任一项所述的方法,其中所述步骤(b)和步骤(c)作为同
时的糖化和发酵步骤(SSF)进行,并且其中所述水解在30-72℃,例如32-70℃、例如34-68
℃、例如36-66℃、例如38-64℃、例如40-62℃、42-60℃、例如44-58℃、例如46-56℃、例如
48-54℃、例如50-52℃的温度下进行。
108.根据权利要求107所述的方法,其中所述水解在1-12小时,例如2-11小时、例如3-
10小时、例如4-9小时、例如5-8小时,例如6-7小时的时间段内进行。
109.根据权利要求92至108中任一项所述的方法,其中所述步骤(b)和步骤(c)作为同
时的糖化和发酵步骤(SSF)进行,并且其中所述发酵在25℃-40℃,例如26-39℃、例如27-38℃、例如28-37℃、例如29-36℃、例如30-35℃、例如31-34℃或32-33℃的温度下进行。
110.根据权利要求92至109所述的方法,其中所述发酵在100-200小时,例如105-190小
时、例如110-185小时、例如115-180小时、例如120-175小时、例如125-170小时、例如130-
165小时、例如135-160小时、例如140-155小时、例如145-150小时的时间段内进行。
111.根据权利要求92至110中任一项所述的方法,其中步骤e)中获得的所述木素部分
通过将所述木素部分与有机物质混合而转化成流体组合物,所述有机物质构成液体部分。
112.根据权利要求92至111中任一项所述的方法,其中步骤e)中获得的所述木素部分
通过将所述木素部分与有机物质和与水混合而转化成流体组合物,所述有机物质构成液体
部分。
113.根据权利要求92至112中任一项所述的方法,其中步骤e)中获得的所述木素部分
通过将所述木素部分与有机物质、与水和与分散剂混合而转化成流体组合物,所述有机物
质构成液体部分。
114.根据权利要求1-79中任一项所述的流体组合物或由根据权利要求80-113中任一
项所述的方法提供的流体组合物作为燃料的用途。
115.根据权利要求114所述的用途,其中所述流体组合物用作家用燃烧器的燃料。
116.根据权利要求114所述的用途,其中所述流体组合物用作区域供热厂或联合热电
(CHP)厂的锅炉的燃料。
117.根据权利要求115或116所述的用途,其中所述流体组合物用作用于在使用蒸汽
其它热能产物以向其动消耗设施提供动力的工业或工厂中产生这样的蒸汽或其它热能
产物的燃料。
118.根据权利要求114、116或117中任一项所述的用途,其中所述流体组合物用作发电
厂的锅炉的燃料。
119.根据权利要求114、116-118中任一项所述的用途,其中所述流体组合物在发电厂
的锅炉中用作启动状态下的燃料。
120.木素或木素组分用于根据权利要求1至113中任一项所述的流体组合物的用途,并
且任选地,其中所述木素或木素组分是干燥的,即具有20%(w/w)或者约20%(w/w)或以下,例如15%(w/w)或约15%(w/w)、例如10%(w/w)或约10%(w/w)、例如5%(w/w)或约5%(w/
w)、例如2.5%(w/w)或约2.5%(w/w),或更低的残余水含量。
121.根据权利要求120的用途,其中所述固体木素组分源自已经进行水热预处理随后
进行水解的木质纤维素生物质。
122.根据权利要求120或121所述的用途,其中所述木素组分源自已经进行水热预处理
随后进行发酵和/或蒸馏的木质纤维素生物质。
123.根据权利要求121或122所述的用途,其中所述水解是酸催化水解。
124.根据权利要求121或122所述的用途,其中所述水解是酶水解。
125.根据权利要求121或122所述的用途,其中所述水解包括酸和酶水解。
126.根据权利要求119-125中任一项所述的用途,其中所述流体组合物包含固体部分
和液体部分。
127.根据权利要求126所述的用途,其中所述固体部分和所述液体部分以混合状态存
在;所述固体部分包含所述木素组分;并且所述液体部分包含有机物质。
128.根据权利要求119-127中任一项所述的用途,其中所述流体组合物是根据权利要
求1-113中任一项所述的流体组合物。
129.根据权利要求1-113中任一项所述的流体组合物用于木素组分的化学加工和/或
提供其转化产物的用途。
130.根据权利要求129所述的用途,其中所述化学加工包括所述木素组分或其转化产
物的催化加工。
131.根据权利要求129或130所述的用途,其中所述化学加工包括所述木素组分或其转
化产物的非催化加工。
132.根据权利要求129至131中任一项所述的用途,其中所述化学加工包括所述木素组
分或其转化产物的酸和/或碱反应。
133.根据权利要求129至132中任一项所述的用途,其中所述化学加工包括所述木素组
分或其转化产物的氧化反应。
134.根据权利要求129至133中任一项所述的用途,其中所述化学加工包括所述木素组
分或其转化产物的还原反应。
135.根据权利要求129至134中任一项所述的用途,其中所述化学加工包括所述木素组
分或其转化产物的水解反应。
136.根据权利要求129至135中任一项所述的用途,其中所述化学加工包括所述木素组
分或其转化产物的热解。
137.根据权利要求129至136中任一项所述的用途,其中所述化学加工包括所述木素组
分或其转化产物的水热转化。
138.根据权利要求129至137中任一项所述的用途,其中所述化学加工包括所述木素组
分或其转化产物的超临界流体转化,例如涉及超临界条件下的水或甲醇或乙醇的转化。
139.根据权利要求129至138中任一项所述的用途,其中所述化学加工包括所述木素组
分或其转化产物的氢化。
140.根据权利要求129至139中任一项所述的用途,其中所述化学加工包括所述木素组
分或其转化产物的加氢脱硫
141.根据权利要求129至140中任一项所述的用途,其中所述化学加工包括所述木素组
分或其转化产物的加氢脱氮。
142.根据权利要求129至141中任一项所述的用途,其中所述化学加工包括所述木素组
分或其转化产物的加氢脱氧。
143.根据权利要求129至142中任一项所述的用途,其中所述化学加工包括所述木素组
分或其转化产物的加氢裂化。
144.根据权利要求129至143中任一项所述的用途,其中所述化学加工包括所述木素组
分或其转化产物的加氢脱硝。
145.根据权利要求129至144中任一项所述的用途,其中所述化学加工包括所述木素组
分的所述木素组分或其转化产物的裂化。
146.根据权利要求145所述的用途,其中所述裂化是所述木素组分或其转化产物的技
术裂化。
147.根据权利要求145所述的用途,其中所述裂化是所述木素组分或其转化产物的催
化裂化。
148.根据权利要求1-113中任一项所述的流体组合物,其包含以下、含有以下、由以下
组成或基本上由以下组成:
i.“L”(木素组分)5-60%(w/w)
ii.“O”(液体有机部分)0-60%(w/w)
iii.“W”(水)0-95%(w/w)
iv.“A”(另外的试剂)0-5.0或0-1.0%(w/w)。
149.根据权利要求148所述的流体组合物,其中以单个%(w/w)表示的“L-O-W”为或者
约为:
5-0-95、5-5-90、5-10-85、5-15-80、5-20-75、5-25-70、5-30-65、5-35-60、10-0-90、10-
5-85、10-10-80、10-15-75、10-20-70、10-25-65、10-30-60、15-0-85、15-5-80、15-10-75、
15-15-70、15-20-65、15-25-60、15-30-55、20-0-80、20-5-75、20-10-70、20-15-65、20-20-
60、20-25-55、20-30-50、25-0-75、25-5-70、25-10-65、25-15-60、25-20-55、25-25-50、25-
30-45、30-0-70、30-5-65、30-10-60、30-15-55、30-20-50、30-25-45、30-30-40、35-0-65、
35-5-60、35-10-55、35-15-50、35-20-45、35-25-40、35-30-35、40-0-60、40-5-55、40-10-
50、40-15-45、40-20-40、40-25-35、40-30-30、45-0-55、45-5-50、45-10-45、45-15-40、45-
20-35、45-25-30、45-30-25、50-0-50、50-5-45、50-10-40、50-15-35、50-20-30、50-25-25、
50-30-20、55-0-45、55-5-40、55-10-35、55-15-30、55-20-25、55-25-20、55-30-15、60-0-
40、60-5-35、60-10-30、60-15-25、60-20-20、60-25-15、60-30-10、10-35-55、15-35-50、20-
35-45、25-35-40、30-35-35、35-35-30、40-35-25、45-35-20、50-35-15、55-35-10、60-35-5、
5-40-55、10-40-50、15-40-45、20-40-40、25-40-35、30-40-30、35-40-25、40-40-20、45-40-
15、50-40-10、55-40-5、60-40-0、5-45-50、10-45-45、15-45-40、20-45-35、25-45-30、30-
45-25、35-45-20、40-45-15、45-45-10、50-45-5、55-45-0、5-50-45、10-50-40、15-50-35、
20-50-30、25-50-25、30-50-20、35-50-15、40-50-10、45-50-5、50-50-0、5-55-40、10-55-
35、15-55-30、20-55-25、25-55-20、30-55-15、35-55-10、40-55-5、45-55-0、5-60-35、10-
60-30、15-60-25、20-60-20、25-60-15、30-60-10、35-60-5或40-60-0。
150.根据权利要求148或149所述的流体组合物,其中所述木素组分为或约为5、10、15、
20、25、30、35、40、45、50、55或60%(w/w)。
151.根据权利要求148-150中任一项所述的流体组合物,其中所述液体有机部分为或
约为0、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55或60%(w/w)。
152.根据权利要求148-151中任一项所述的流体组合物,其中所述水为或约为5、10、
15、20、25、30、35、40、45、50、55或60%(w/w)。
153.根据权利要求149-152中任一项所述的流体组合物,其中“约”表示基于总组合物
的+/-1、2或2.5%(w/w)。
154.根据权利要求148-153中任一项所述的流体组合物,其中所述另外的试剂为或约
为0、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70,0.75、
0.8、0.85、0.90、0.95或1.0%(w/w)。
155.根据权利要求154所述的流体组合物,其中“约”表示基于总组合物的+/-0.1、0.2
或0.25%(w/w)。
156.根据权利要求80-113中任一项所述的方法,其包括根据权利要求148-155中任一
项所述的流体组合物。
157.根据权利要求114-147中任一项所述的用途,其包括权利要求148-155中任一项所
述的流体组合物。

说明书全文

包含木素的流体组合物

技术领域

[0001] 本发明一般地涉及包含与液体有机部分混合(例如悬浮在油中)的木素组分的流体组合物,这样的流体组合物的用途,例如作为燃料,以及与所述流体组合物相关的方法和工艺,包括它们的生产。

背景技术

[0002] 已经出现了对于源自木素的液体燃料组合物的相当大的兴趣。已经报道了固体木素由此通过热解或其它热化学技术转化成液体燃料的各种各样的途径。然而,这些技术是资本密集型的。
[0003] 一些作者此前已经报道了通过包含固体木素颗粒作为木素-油-乳液的组分而将固体木素转化成液体燃料的简单方法。参见Posarac和Watkinson(2000);Thammachote,N.(2000);US5,478,366“Pumpable lignin fuel”。
[0004] 这种简单的木素燃料组合物从未在商业上使用,部分地是因为它们具有特殊的粘度特性的问题。这些悬浮液仅可在恒定搅动的条件下可送,即能够方便地输送到燃烧器。中止搅动后,这些悬浮液迅速恢复到半固体、糊样状态。在这种类别的液体燃料的实际商业应用中,在燃料储存罐中连续地保持高剪切混合是明显不利的。这需要昂贵的设备以及增加的操作费用
[0005] 我们已经发现,现有技术的这种简单的木素乳液/悬浮液所面临的问题可以通过使用木素离子交换容量小于0.4mol/kg或0.3mol/kg的木素源而解决。在这种情况下,悬浮液的粘度通常降低,例如降低至可以仅使用温和的搅动(例如在再循环泵内)而在储存罐中保持的范围内。
[0006] 木素是复杂的酚类聚合物,其形成各种植物的次生细胞壁的组成部分。据信木素是地球上最丰富的有机聚合物之一,仅次于纤维素,并且占木材干质量的25至33%和一年生作物的20至25%。
[0007] 木素用作植物结构本身的强化支持结构,因为木素填充细胞壁中纤维素、半纤维素和果胶组分之间的空间。木素共价地连接到半纤维素,且因此交联不同的植物多糖,从而通过在整体植物中延伸而赋予细胞壁以机械强度。
[0008] 木素的生物合成中涉及作为植物化学物质的三种主要的木素单体(monolignol)。这三种木素单体是松柏醇(conifieryl alcohol)、芥子醇和对香豆醇。
[0009] 源自不同植物的木素表现出这三种植物化学物质的不同的相互含量,且因此,取决于植物物种,木素在自然界中以高度多样性的不同结构出现。
[0010] 传统上,木素已经作为造纸工业中的副产物获得和分离。因此,在Kraft工艺中,木屑在加压蒸煮器中在含有硫化物的强性液体中在130-180℃下蒸煮。在这些条件下,木素和半纤维素降解成可溶于碱性液体的碎片。纤维素保持固体并被分离出来用于进一步的造纸处理,而含有木素碎片的液体(称为黑液)被蒸发至干物质含量约为65-80%。为了回收化学品(例如氢化钠和无机硫化合物)以在Kraft工艺中重复使用,并且为了利用黑液中所含木素碎片的热值,包含木素碎片的这种浓缩黑液被燃烧。
[0011] 木素通常不在Kraft工艺中分离,但是相应的木素碎片在湿润状态下燃烧。然而,如果用酸中和或酸化碱性黑液,则木素碎片将沉淀为固体并且可以被分离。Kraft加工厂可以具有以这种方式分离木素碎片的设施。
[0012] 方便地,木素碎片通过使在Kraft工艺中的其它地方回收的二氧化溶解在黑液中以中和/酸化黑液而导致木素碎片的沉淀而分离。
[0013] 从Kraft工艺回收的木素碎片与处于木素所来源的木屑中的木素相比具有剧烈减小的分子大小和非常高的纯度。分子大小的这种减小是由于在碱性液体中的加压蒸煮是在硫化物(S2-)或硫氢化物(HS-)离子(其用作醚键断裂试剂)的存在下发生的事实,从而断裂木素的醚键和产生具有剧烈减小的尺寸的木素碎片。高纯度是由于Kraft木素和半纤维素已经在蒸煮过程中完全溶解(由此其与纤维素部分完全分离),并且此后只有木素在酸化过程中沉淀的事实。
[0014] Kraft木素的能量含量(HHV)平均约为26MJ/kg干物质,略低于的能量含量,因此木素代表了令人感兴趣的替代能源
[0015] 尽管木素碎片可以从Kraft工艺的黑液中回收并且可以被制成球团和用作用于加热的固体燃料,但是这样的使用还不是非常普遍。
[0016] 这种情况的一个原因可能是固体燃料通常需要经过特别改造的设备来装载、供给和定量给料到其中燃烧球团的锅炉。此外,如同对于所有种类的固体燃料,用于装载、供给和定量给料木素球团的这种特别改造的设备通常对球团尺寸和其它燃料质量是敏感的,这意味着一旦已经选择了具有某些规格的特定燃料,则不可能容易地将固体燃料的种类改变为具有另一球团尺寸的另一种固体燃料,从而对这样的固体燃料的适用性施加了限制。
[0017] 因此,已经尝试将固体木素衍生物或碎片转化成液体燃料制剂。
[0018] WO96/10067A1公开了基于木素油浆料的液体燃料。WO96/10067的木素油浆料具有规定的流变特性,因此使其适合于倾倒或泵送。该木素油浆料包含35-60%量的木素碎片;35-60%量的水和0.5-30%量的油。此外,该浆料包含至少50ppm量的分散剂。该浆料搅拌后的粘度为100-1000mPa.s。根据WO96/10067的描述,上述组分量的限制对于使浆料具有期望性质是必需的。该木素碎片如在WO96/10067的说明书中所述,且其实例公开为源自Kraft工艺的木素碎片。
[0019] 基于Kraft木素的油浆料的使用受限的另一个原因是与分散体的沉降速率和产品的微生物污染险两者相关的有限的分散体储存稳定性
[0020] US2011/0239973公开了一种用于内燃机的燃料混合物。该燃料混合物包含可燃固体粉末和液体燃料。可燃固体粉末可以选自包括木素、生物质的硝化产物和总生物质粉末或其任何组合的组。液体燃料可以选自汽油煤油、柴油、重油、乳化重油、无水乙醇或其任何组合。
[0021] US2011/0239973提及用于该发明的众多的各种形式的木素。然而,在工作实施方式中示例的唯一木素碎片看起来是源自根据US2011/0239973的碱性木素,其是从造纸Kraft工艺中的黑液获得的木素碎片。
[0022] 此外,US2011/0239973的发明人关注于避免使木素碎片具有太大的粒径,因为这将堵塞使用该油的发动机的供油管线。根据US2011/0239973,木素颗粒在水分的存在下彼此粘附,导致逐渐增加的粒径。因为这个原因,木素进行缩合稳定化处理。根据US2011/0239973的这样的处理导致具有提高的混合稳定性的较小粒径。
[0023] 尽管包含木素碎片的燃料的上述液体制剂解决了与固体木素燃料球团相关的问题,即需要用于装载、供给和定量给料这样的固体燃料的特别改造的设备,但是这些液体制剂仍然是不令人满意的解决方案,特别是由于所生产的燃料的稳定性缺乏以及高粘度。
[0024] 木素组分的另一个来源可以是生物质精炼工业。
[0025] 在过去十年中,已经有许多努致力于使纤维素成为可再生能源的来源的目标。高度有效的纤维素酶的最近发展以及为使纤维素对于预处理过程中使用的纤维素酶可达所必需的预处理工艺的创新性改进已经消除了达到这个目标的重要障碍。
[0026] 在第二代生物乙醇生产工艺或简称生物质精炼工艺中,包含纤维素、半纤维素和木素的木质纤维素生物质可以转化成乙醇。该方法包括i)木质纤维素生物质的水热预处理,用于使纤维素在后续步骤中对于催化剂是可达的,随后ii)纤维素的水解,用于使纤维素分解成可溶性碳水化合物,和最后iii)可溶性碳水化合物发酵成乙醇。
[0027] 在水解已经进行之后,留下纤维部分和液相。
[0028] 在水解步骤之后获得的液相包含可用于发酵成乙醇的可溶性碳水化合物。在水解步骤之后获得的剩余部分包含木素组分。
[0029] 纤维部分主要由木素、纤维素、半纤维素和灰分组分组成。与例如Kraft木素相比,来自2G生物精炼工业的木素是更复杂的材料,其中物理化学性质仅偶尔被描述。木素组分可以被漂洗、洗涤、过滤和/或挤压以获得更纯化状态的木素。然而,这将仅除去部分可溶性盐和具有短的链长的碳水化合物。以这种方式获得的经漂洗、洗涤、过滤、干燥和/或挤压的木素组分通常挤压成球团并用作固体燃料。
[0030] 源自Kraft工艺的木素碎片报道为仅含有不大量的纤维素和半纤维素,但含有高达约1.5-3.0%的硫;大多数作为有机结合的硫存在;然而无机硫化合物也存在于Kraft木素部分中,以及存在微量的元素硫。
[0031] 随着全球对环境问题的关注日益增加,由于气体硫化合物的排放的风险,不期望燃烧具有这样高的硫含量的Kraft木素碎片,除非用于燃烧这样的木素碎片的工厂装备有硫过滤装置,例如洗涤器等。
[0032] 然而,这样的硫过滤装置并不存在于大多数规模较小的热力设施中,例如在家用油燃烧器中、在区域供热厂中,等等。
[0033] 除了只不过是涉及避免由于燃烧源自Kraft工艺的木素碎片而对环境造成的高硫排放的道德关注之外,不同国家的各个政府还已经提供了规定源自燃烧的燃料的对环境的最大允许硫化合物排放的法律。
[0034] 这样的法律明显对在未配备硫过滤装置的规模较小的热力设施中使用Kraft木素碎片作为燃料施加了限制。
[0035] WO96/10067和US2011/0239973中公开的液体燃料并不完全令人满意存在几种原因,一个是这些燃料具有高硫含量。此外,这些公开中描述的组合物倾向于比期望的更粘稠,由此减少了可能掺入液体燃料制剂中的木素的量,而且分散体的储存稳定性低于所期望的。
[0036] 此外,在WO96/10067所描述的燃料制剂中,仅可能通过增加分散剂的量或通过减少燃料中木素的量来降低燃料的粘度。
[0037] 因此,仍然需要包含木素组分的改进的液体或液体燃料制剂,其可以允许在未装备硫过滤装置的燃料燃烧装置或工厂中燃烧,并且具有允许它们可泵送的适合粘度。
[0038] 此外,需要改进的液体燃料制剂,其中可以使用比Kraft木素纯度低的木素。
[0039] 上述缺点已经通过本发明得以克服。

发明内容

[0040] 在第一方面,本发明涉及一种流体组合物,其包含木素组分、在25℃下为液态的有机部分和任选地水和/或另外的试剂。这样的流体组合物可以包含(i)5-60%(w/w)的木素组分、(ii)0-95%(w/w)的液体有机部分、(iii)0-60%(w/w)水和(iv)0-5.0%(w/w)的一种或多种另外的试剂。
[0041] 通常,这些组分是混合的,并且木素组分不同于例如Kraft木素,特征在于例如其较低的评估极性和另外的相关特征。
[0042] 在第二方面,本发明涉及与根据本发明的第一方面的流体组合物相关的方法,例如用于生产根据本发明的第一方面的流体组合物的方法和工艺。根据第二方面的这种方法可以包括以下步骤:(i)提供包含木素组分的部分,优选固体部分;(ii)提供有机化合物以构成所述液体有机部分的至少部分;和(iii)将步骤(i)中提供的部分与步骤(ii)中提供的有机化合物和/或液体有机部分混合。再次地,步骤(i)中的木素组分是具有本文所述的有利特征(包括较低的LIEC、较低的吸湿性和/或较低的溶胀)的“非Kraft”木素。
[0043] 在第三方面,本发明涉及与木质纤维素生物质的处理相关的方法,例如用于处理木质纤维素生物质的方法,所述方法包括:
[0044] a)对所述木质纤维素生物质进行水热预处理,产生经水热预处理的木质纤维素生物质;
[0045] b)使步骤(a)中获得的所述经水热预处理的木质纤维素生物质的至少部分进行水解,产生包含可溶性碳水化合物的液体部分和包含木素组分的纤维部分;
[0046] c)任选地使步骤(b)中获得的所述液体部分的至少部分进行发酵,以使所述可溶性碳水化合物的至少部分发酵成发酵产物,例如乙醇、甲烷或丁醇,由此获得发酵液;
[0047] d)任选地,例如通过蒸馏,从步骤(c)中获得的所述发酵液中分离所述发酵产物的至少部分;
[0048] e)从以下之一或多个中分离所述木素组分的至少部分:步骤(b)中获得的所述纤维部分;步骤(c)中获得的所述发酵液;或在步骤(d)中所述发酵产物的至少部分的分离之后获得的所述发酵液;
[0049] f)通过将步骤(e)中获得的所述木素组分的至少部分与包含有机化合物或物质的液体有机部分混合而使所述木素组分转化成流体组合物,例如根据本发明的第一方面的流体组合物。
[0050] 在第四方面,本发明涉及根据本发明的第一方面的流体组合物(包括根据本发明的第二和/或第三方面提供的流体组合物)的用途。这包括流体组合物作为燃料的用途。
[0051] 在第五方面,本发明涉及木素或固体木素组分用于流体组合物(例如根据本发明的第一、第二或第三方面的流体组合物)的用途。这还包括与木素和/或木素组分或其转化产物的化学加工相关的用途。木素和/或木素组分可以例如是如本发明的其它方面之一所述的或者是由如本发明的其它方面之一所提供的。附图说明
[0052] 图1a示出了在以下1200℃,5.5%O2(干燥)和1.6m/s的烟道气速度的条件下,样品的点燃延迟和点燃时间的总和(左)和热解时间(右)。完整画出的线是数据集的线性趋势线。
[0053] 图1b示出了在以下1200℃,2.9%O2(干燥)和1.6m/s的烟道气速度的条件下,样品的点燃延迟和点燃时间的总和(左)和热解时间(右)。完整画出的线是数据集的线性趋势线。
[0054] 图1c示出了在以下990℃,5.5%O2(干燥)和1.6m/s的烟道气速度的条件下,样品的点燃延迟和点燃时间的总和(左)和热解时间(右)。完整画出的线是数据集的线性趋势线。
[0055] 图2:木素滤饼;用Kenwood机器切碎之前(左)和之后(右)。
[0056] 图3:壬基酚乙氧基化物的示意图。
[0057] 图4:在不同的剪切速率和恒定的温度(a)以及不同的温度和100s-1的剪切速率(b)下木素乳液(lignomulsion)(LOW,没有任何添加剂)的粘度。
[0058] 图5:在不同的温度和100s-1剪切速率下木素乳液(LOW,含有5000ppm Lutensol AP10和5000ppm苯甲酸钠)的粘度。制剂中的油含量为0%(a)、10%(b)、20%(c)或30%(d)。
[0059] 图6:苯甲酸钠和Lutensol AP10对粘度的影响;测量为室温下剪切速率的函数。
[0060] 图7:苯甲酸钠和Lutensol AP10对粘度的影响;测量为100s-1剪切速率下温度的函数。
[0061] 图8:具有不同添加的LOW 40-20-40制剂的粘度;具有5000ppm Lutensol AP10及水溶助长剂(a),或者具有5000ppm苯甲酸钠及表面活性剂(b)。
[0062] 图9:对羟基苯甲酸酯结构。
[0063] 图10a-b:对于具有组成LOW 40-20-40和0.5%Lutensol AP10和各种量的对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯和苯甲酸钠的乳液,作为室温下剪切速率的函数(a)和100s-1剪切速率下温度的函数(b)的粘度。
[0064] 图11:在剪切速率100s-1和四个不同温度下测量的,使用不同油类型的LOW制剂的粘度。制剂是LOW 40-20-40(a)和LOW 40-30-30(b),在这两种情况中具有5000ppm苯甲酸钠和5000ppm Lutensol AP10。
[0065] 图12:使用未精制棕榈油的不同LOW制剂的作为室温下的剪切速率的函数(a)和剪-1切速率100s 下温度的函数(b)的粘度。制剂均含有5000ppm苯甲酸钠和5000ppm Lutensol AP10。
[0066] 图13:含有和不含有重质燃料油的木素乳液的作为剪切速率的函数的粘度。
[0067] 图14:含有和不含有重质燃料油的木素乳液的作为温度的函数的粘度。
[0068] 图15:具有各种柴油:燃料油比率的乳液的作为剪切速率的函数的粘度。
[0069] 图16:不含油或添加剂的木素乳液制剂的粘度;显示为在室温下测量的剪切速率的函数(a);和在100s-1剪切速率下测量的温度的函数(b)。
[0070] 图17:含有10%柴油且不含添加剂的木素乳液制剂的粘度;显示为在室温下测量的剪切速率的函数(a);和在100s-1剪切速率下测量的温度的函数(b)。
[0071] 图18:含有10%柴油及Lutensol AP10和苯甲酸钠的木素乳液制剂的粘度;显示为在室温下测量的剪切速率的函数(a);和在100s-1剪切速率下测量的温度的函数(b)。
[0072] 图19:具有不同油含量的木素乳液制剂的粘度;显示为在室温下测量的剪切速率的函数(a);和在100s-1剪切速率下测量的温度的函数(b)。
[0073] 图20:含有和不含有添加剂的不同木素乳液制剂的粘度;显示为在室温下测量的-1剪切速率的函数(a和c);和在100s 剪切速率下测量的温度的函数(b)。
[0074] 图21:显示为在室温下测量的剪切速率的函数的不同制剂的粘度。
[0075] 图22:均质化之后不到10分钟的木素乳液(用Indulin制备,样品ID 140528_001)。
[0076] 图23:在室温和100s-1剪切速率下作为时间的函数的粘度(对于三种不同制剂)。
[0077] 图24:从干燥至99%DM的木素滤饼制备的LOW乳液的粘度;显示为在室温下测量的剪切速率的函数(a)或在100s-1剪切速率下测量的温度的函数(b)。
[0078] 图25:从在50℃下干燥的木素滤饼制备的LOW乳液的粘度;显示为在室温下测量的剪切速率的函数(a)或在100s-1剪切速率下测量的温度的函数(b)。
[0079] 图26:作为剪切速率的函数的粘度;对于具有在室温或在85℃下制备的相同制剂的乳液,在85℃下的前四轮运行。
[0080] 图27:对于具有在室温或在85℃下制备的相同制剂的乳液,作为剪切速率的函数的粘度。
[0081] 图28:在Parr反应器中处理之前(a)和之后(b),LOW 30-00-70木素乳液在不同温度下作为剪切速率的函数的粘度。
[0082] 图29:LOW制剂作为室温下的剪切速率的函数(a)和作为100s-1剪切速率下的温度的函数(b)的粘度。
[0083] 图30:LOW制剂作为Indulin分数的函数的粘度。
[0084] 图31:在100s-1剪切速率和25℃下测量的作为klason木素的函数(a)和作为葡聚糖和木聚糖总和的函数(b)的粘度。
[0085] 图32:12个木素样品中糖和klason木素的含量之间的关系。
[0086] 图33:在室温和100s-1剪切速率下的粘度;基于预处理强度(a)和水解/发酵条件(b)分组。
[0087] 图34:12个木素样品在室温和100s-1剪切速率下显示为木素样品中的klason木素含量的函数的粘度。由于制剂中木素含量为30%,klason木素对整个制剂的质量贡献实际上在LOW 30-20-50制剂中是在12-21%范围内(a),且在LOW 40-10-50制剂中是在16-28%范围内(b)。
[0088] 图35:用未处理、酸处理或碱处理的木素球团(经研磨的)制备的木素乳液的粘度。
[0089] 图36:10000rpm恒定速度下作为持续时间的函数(a)和0.5分钟和10分钟恒定持续时间下作为速度的函数(b)的ultra turrax的能量消耗。
[0090] 图37:在恒定速度(10000rpm)和0.5至10分钟持续时间下作为UT消耗的能量的函数的乳液粘度。
[0091] 图38:在恒定持续时间:0.5分钟(a)和10分钟(b)下作为UT消耗的能量的函数的乳液粘度。UT持续时间从3500rpm变化到20,000rpm。
[0092] 图39:作为速度(“搅拌”/rpm)和持续时间/时间(分钟)的函数的粘度(Pa.s)的等值线图。
[0093] 图40:储存之前(第一次运行)和之后(第二次运行)的木素乳液样品的粘度。
[0094] 图41:用ultra turrax直接从滤饼制备的含ISK木素的乳液的粒度分布(实施例1-6,参见表25-1)。
[0095] 图42:从干木素球团碾磨并用不同的筛分离的木素的粒度分布。
[0096] 图43:用于将木素乳液注射到燃烧室中的系统。
[0097] 图44:改进的注射系统,其中燃料(木素乳液)在喷嘴(全锥形)之前与压缩空气混合。
[0098] 图45:100s-1剪切速率下的粘度。

具体实施方式

[0099] 在生物质精炼过程中获得的木素组分与在Kraft工艺中获得的木素碎片极为不同。首先,在Kraft工艺中,从木质纤维素生物质获得的木素聚合物已经经受含有醚键断裂性无机硫物质的碱性液体,导致最初存在于木素分子中的大量醚键断裂,结果是原始大分子木素分子裂解成更大量的较小木素碎片。其次,这些较小的木素碎片被增溶和溶解在Kraft工艺中使用的碱性液体中,并且仅在酸化黑液时再沉淀。因此,从Kraft工艺获得的木素碎片包含相对小的木素物质,其已经溶解在黑液中并且其具有相对高的纯度,但也具有高硫含量。
[0100] 相比之下,据信从木质纤维素生物质的生物精炼获得的木素组分尚未以使其溶解和/或提高其溶解度的方式进行加工。此外,这样的木素组分尚未进行涉及醚键断裂性试剂(其将导致硫含量的较高的增加)的处理。因此,从木质纤维素生物质的生物精炼获得的木素组分包含未溶解的木素、残余的半纤维素、纤维素和灰分组分。此外,木素分子相对较大并且具有相对低的硫含量。
[0101] 本发明根据其各个方面代表与现有技术相比的巨大优势。
[0102] 第一方面
[0103] 首先,第一方面的产品是液体或流体,这意味着本发明消除了如上所述与用于燃料的木素球团相关的问题。
[0104] 第二,根据本发明的第一方面的流体组合物的优点在于其含有相对低的硫含量,这使得其可接受用作未提供流出气体的硫过滤装置的产热工厂中的燃料。
[0105] 第三,根据本发明的第一方面的流体组合物的优点在于可以由低纯度木素组分生产。
[0106] 第四,由于纤维素和半纤维素的水溶助长作用,根据本发明的第一方面的组合物的稳定性得以改善。
[0107] 第五,通过加入水溶助长化合物,根据本发明的第一方面的组合物的粘度可以降低。
[0108] 此外,将固体燃料(例如木素组分)转化成液体燃料的意义在于,与固体燃料相比,液体燃料的操作、储存和运输更加方便。然而,在液体燃料的操作、储存和运输中,液体的粘度也起到重要作用。具有低粘度的燃料比具有高粘度的燃料的操作容易得多。
[0109] 在制备流体组合物如木素在各种有机物质中的分散体时,已经观察到的趋势是木素浓度越高,所得分散体粘度越高。迄今为止还没有降低粘度的可能性。不幸的是,已经发现在Kraft木素碎片的许多液体制剂中,这种可获得的最低粘度限度是不期望的高。
[0110] 相比之下,在使用从木质纤维素生物质的生物精炼工艺(包括生物质的水热预处理,随后生物质的水解)获得的木素制备木素组分和有机物质的分散体时,可能会遇到低得多的分散体粘度。实际上,这也在本发明人使用根据本发明的第一方面的流体组合物时发现。
[0111] 因此,使用根据本发明的第一方面的根据本发明的流体组合物可以获得与包含木素组分的流体组合物的粘度相关的更宽范围的灵活性,因为以从木质纤维素生物质的生物精炼工艺(包括生物质的水热预处理,随后是生物质的水解)获得的木素组分开始制备木素组分和有机物质的分散体,初始粘度将低于使用Kraft木素时的初始粘度。
[0112] 此外,从木质纤维素生物质的生物精炼工艺(包括生物质的水热预处理,随后是生物质的水解)获得的木素组分在用于根据本发明的第一方面的流体组合物时不需要在与流体的液体部分的有机物质混合之前干燥,并且木素组分甚至可以在湿润状态下与流体的液体部分的这种有机物质混合而仍然导致稳定的流体组合物,例如稳定的分散体。
[0113] 此外,已经令人惊讶地发现,在使用从木质纤维素生物质的生物精炼工艺(包括生物质的水热预处理,随后是生物质的水解)获得的木素制备木素组分和有机物质的分散体时,即使不使用分散剂,也可以由于残留纤维素和半纤维素的含量而获得稳定的流体,一种更稳定的分散体。如此避免使用分散剂有助于流体组合物的生产成本的巨大节省,特别是在流体组合物将用作燃料的情况下,其中对该特定燃料的需求可以是大约数千公吨/年。
[0114] 此外,已经令人惊讶地发现,在使用从木质纤维素生物质的生物精炼工艺获得的木素时,可以通过向组合物中加入水溶助长剂来降低流体组合物的粘度,这将导致明显的成本节约,因为木素含量可以增加并且仍然能够泵送所得流体组合物。
[0115] 此外,已经令人惊讶地发现,在使用从木质纤维素生物质的生物精炼工艺(包括生物质的水热预处理,随后是生物质的水解)获得的木素制备木素组分和有机物质的分散体时,即使不使用分散剂也可以获得稳定的流体,一种更稳定的分散体。这是由于这样的木素组分与水相互作用的低趋势。这种趋势通过木素离子交换容量(LIEC)量化,其描述为每木素重量单位的极性基团量。如此避免使用分散剂有助于流体组合物的生产成本的巨大节省,特别是在流体组合物用作燃料的情况下,其中该特定燃料的需求可以是大约数千公吨/年。
[0116] 上述优点是相当令人惊讶的,并且不可能被本领域技术人员预见到。
[0117] 在本发明的情况中,在本说明书和所附权利要求中使用的术语“流体组合物”应理解为是指作为液体或流体的组合物,其含义是在各种温度下表现出落入如本文中所述的范围内的粘度,特别是在室温下,例如在20或25℃下。
[0118] “液体”意在包括接近不可压缩的液体,其顺序其容器的形状,但是在室温(例如在20或25℃下)下保持(几乎)恒定的体积而与压力无关。液体是除作为固体、气体或等离子体之外的物质四种基本状态之一。
[0119] 因此,如上所述,在第一方面,本发明涉及一种流体组合物,其包含:固体部分和液体部分;其中所述固体部分和所述液体部分以混合状态存在;其中所述固体部分包含木素组分;并且其中所述液体部分包含有机物质。
[0120] 本发明的第一方面的流体组合物包含固体部分和液体部分。
[0121] 第一方面的流体组合物的固体部分进而包含通常还含有一些纤维素和/或半纤维素的木素组分。
[0122] 尽管本说明书和所附权利要求中的术语“木素”是指如此表示的并存在于未加工的木质纤维素植物材料中的聚合物,但本说明书和所附权利要求中的术语“木素组分”具有更广泛的含义。在本说明书和所附权利要求中的术语“木素组分”应理解为是指已经进行各种物理和/或化学处理的“木素”(所述物理和/或化学处理对木素聚合物结构造成微小的改变),然而仍保留其聚合物特性并含有显著量的半纤维素和纤维素。
[0123] 因此,在本说明书和所附权利要求中使用的“木素组分”可以是指已经进行轻微结构改变的木素。
[0124] 此外,在本说明书和所附权利要求中使用的“木素组分”可以是指已经进行轻微结构改变和/或包含源自木素制造方式或源自木素从其分离的木质纤维素材料的天然化合物的一定量的化学残留物的木素。
[0125] 在本发明的各个方面的一些实施方式中,“木素组分”可以具体地排除从木质纤维素生物质的Kraft加工获得的Kraft木素或Kraft木素碎片。
[0126] 在本发明的各个方面的一些实施方式中,“木素组分”可以具体地排除木素磺酸盐。
[0127] 在本发明的各个方面的一些实施方式中,“木素组分”可以具体地排除碱木素(soda lignin)。
[0128] 在本发明的情况中,“木素组分”意在包括来自第二代(2G)生物乙醇生产的副产物。存在本领域已知可以提供这样的木素组分的各种不同的第二代生物乙醇工艺,包括有机溶剂法。用于加工木质纤维素生物质的方案,包括具体的工艺步骤以及将木质纤维素生物质转化成可溶性糖类以及是或包含木素组分的纤维部分的整体方案是许多已公布专利和专利申请的主题。参见,例如,WO94/03646;WO94/29474;WO2006/007691;US2007/0031918;WO2008/112291;WO2008/137639;EP2006354;US2009/0326286;US2009/0325251;
WO2009/059149;US2009/0053770;EP2169074;WO2009/102256;US2010/0065128;US2010/
0041119;WO2010/060050;WO2007009463A2,WO2007009463A1;WO2011125056A1;和
WO2009125292A2,其各自通过引用整体并入本文。
[0129] 根据本发明的第一方面,流体组合物的固体部分和液体部分以混合状态存在。术语“以混合状态存在”在本说明书和所附权利要求中应理解为是指流体组合物的固体部分和液体部分已经经受使它们成为混合状态的某些种类的机械作用。
[0130] 因此,以这种方式,本发明的第一方面的流体组合物的固体部分和液体部分可以以其中固体部分近似均匀地分布在流体组合物的液体部分中的状态存在。
[0131] 根据本发明的第一方面的流体组合物的液体部分包含有机物质。
[0132] 术语“有机物质”在本说明书和所附权利要求中应理解为是在所述液体部分中维持液体特性的任何物质,这意味着所述有机物质在各种温度下表现出如下文所限定的粘度。
[0133] 在本发明的各个方面的一些实施方式中,术语“有机物质”应是指包含一个或多个碳原子的物质,其中所述一个或多个碳原子中的至少一个通过形成共价键与相邻原子键合。
[0134] 在本发明的各个方面的一些实施方式中,有机物质优选自身是能够参与与氧的放热反应的有机物质,例如油或燃料。
[0135] 本发明的第一方面涉及包含木素组分、在25℃下为液态的有机部分和任选地水和/或另外的试剂的流体组合物。这样的流体组合物可以包含以下、含有以下、由以下组成或基本上由以下组成:(i)木素组分(“L”),例如5-60%(w/w),(ii)液体有机部分(“O”),例如0-60%(w/w),所述液体有机部分在室温(例如25℃)下为液态;和任选地(iii)0-95%(w/w)范围内的水(“W”),和任选地(iv)另外的试剂(“A”)。在一些实施方式中,所述另外的试剂以1%或更低的浓度存在。在一些实施方式中,另外的试剂以0-0.5%(w/w)的范围存在。在本发明的第一方面的许多但非全部实施方式中,流体组合物的所述液体部分还包含水。
[0136] 通常,组合物包含以下、含有以下、由以下组成或基本上由以下组成:具有下述或大致下述的木素或木素组分、液体有机部分和水含量的流体组合物(“L-O-W”,表示为%-%-%(w/w)):5-0-95、5-5-90、5-10-85、5-15-80、5-20-75、5-25-70、5-30-65、5-35-
60,10-0-90、10-5-85、10-10-80、10-15-75、10-20-70、10-25-65、10-30-60,15-0-85、15-5-
80、15-10-75、15-15-70、15-20-65、15-25-60、15-30-55,20-0-80、20-5-75、20-10-70、20-
15-65、20-20-60、20-25-55、20-30-50,25-0-75、25-5-70、25-10-65、25-15-60、25-20-55、
25-25-50、25-30-45,30-0-70、30-5-65、30-10-60、30-15-55、30-20-50、30-25-45、30-30-
40,35-0-65、35-5-60、35-10-55、35-15-50、35-20-45、35-25-40、35-30-35,40-0-60、40-5-
55、40-10-50、40-15-45、40-20-40、40-25-35、40-30-30,45-0-55、45-5-50、45-10-45、45-
15-40、45-20-35、45-25-30、45-30-25,50-0-50、50-5-45、50-10-40、50-15-35、50-20-30、
50-25-25、50-30-20,55-0-45、55-5-40、55-10-35、55-15-30、55-20-25、55-25-20、55-30-
15,60-0-40、60-5-35、60-10-30、60-15-25、60-20-20、60-25-15、60-30-10,10-35-55、15-
35-50、20-35-45、25-35-40、30-35-35、35-35-30、40-35-25、45-35-20、50-35-15、55-35-
10、60-35-5,5-40-55、10-40-50、15-40-45、20-40-40、25-40-35、30-40-30、35-40-25、40-
40-20、45-40-15、50-40-10、55-40-5、60-40-0,5-45-50、10-45-45、15-45-40、20-45-35、
25-45-30、30-45-25、35-45-20、40-45-15、45-45-10、50-45-5、55-45-0,5-50-45、10-50-
40、15-50-35、20-50-30、25-50-25、30-50-20、35-50-15、40-50-10、45-50-5、50-50-0,5-
55-40、10-55-35、15-55-30、20-55-25、25-55-20、30-55-15、35-55-10、40-55-5、45-55-0,
5-60-35、10-60-30、15-60-25、20-60-20、25-60-15、30-60-10、35-60-5或40-60-0(w/w),除了少量的例如一种或多种另外的试剂(通常不大于约1.0%或小于1.0%,例如约0.5%或更小,即在约0-1.000ppm,或0-5.000或(按重量)的ppm范围内)之外。
[0137] 因此,在流体组合物的一些实施方式中,木素组分为或约为5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55或60%(w/w)。
[0138] 在一些实施方式中,液体有机部分为或约为0、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55或60%(w/w)。
[0139] 在一些实施方式中,流体组合物的水含量为或约为5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55或60%(w/w)。水含量也可以更低,仅以少量存在—例如,存在于木素组分和/或液体有机部分中,或不存在。
[0140] 在一些实施方式中,根据本发明的流体组合物可以包含另外的试剂,例如为或约为0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50或更多,例如为或约为0.55、0.60,0.65、0.70、0.75、0.8、0.85、0.90、0.95或1.0%(w/w)。通常,另外的试剂不以大于1%(w/w),优选不大于约0.5%(w/w)的量存在。已经令人惊奇地发现,加入另外的试剂(如水溶助长剂)可以降低含有木素组分(例如,来自生物质精炼厂)的流体组合物的粘度,从而允许更大量的木素被添加到流体组合物中。
[0141] 在本发明的情况中,术语“约”和“左右”可以互换使用,并且是指在本领域中通常接受的变异,例如,包括分析误差等。通常,“约”是指基于总组合物或基于特定化合物(例如在涉及如一种或多种另外的试剂时)的+/-1、2或2.5%(w/w)的变化。在该情况下,由于该另外的试剂以较低的量存在,基于总组合物或相应的试剂,“约”也可以是指+/-0.1、0.2或0.25%(w/w)。
[0142] 因此总的说来,本发明的第一方面涉及一种流体组合物,其包含木素组分、在25℃下为液态的有机部分和任选地水和/或另外的试剂。
[0143] 特别地,令人惊讶和出人意料地,本发明人已经认识到木素组分的来源对流体组合物的质量具有影响。特别地,极性较小的木素似乎更适合,例如其中所述木素组分不是来自纸张和纸浆生产的木素(例如Kraft木素)的流体组合物,其中所述Kraft木素通过本领域称为Kraft工艺/方法的工艺从生物质提供(参见例如Biermann,Christopher J.(1993)“Essentials of Pulping and Papermaking”San Diego:Academic Press,Inc.)。
[0144] 不希望受到任何理论束缚,据信碱处理对于与本发明相关的用途的木素质量具有负面影响,因此在一些实施方式中,所述木素组分不是通过Kraft方法或包括碱处理(例如通过加入NaOH或另外的碱以提供约为10或更高,pH为11或约为11或更高,或pH为12或约为12更高的pH)的另外的方法提供的。
[0145] 此外,据信木素或木素组分的进一步改性不是获得根据本发明的流体组合物所必需的,因此一些实施方式涉及尚未酯化和/或经历酯化步骤的期望的木素组分,例如WO2015/094098中所公开的。据信不需要进一步的步骤,例如木素的所述改性,是有利的。
[0146] 测量复杂组合物(如木素)的极性似乎是一个复杂的(如果不说是不可能的)任务。然而,发明人已经开发了基于木素的离子交换容量(LIEC;更多细节参见实验部分)评估极性的方法。变得明显的是Kraft木素具有明显更高的LIEC,例如尚未进行碱处理的2G木素。
进一步地,据信任何木材,例如适用于造纸工业的例如杨木和/或任何其它木材,如果在没有碱处理的情况下加工,例如在针对生物乙醇生产的2G工艺中,将产生极性较小并因此适合于提供根据本发明的流体组合物的木素。
[0147] 在一些实施方式中,提供了包含两个或更多个部分的流体组合物,其中(a)第一部分是包含一种或多种有机化合物(如一种或多种脂肪和/或一种或多种油)的液态有机部分;和(b)第二部分包含具有0.4mol/kg干物质或更小的木素离子交换容量(LIEC)的木素组分。在另外的实施方式中,所述木素组分具有0.3mol/kg干物质(DM)或更小,例如0.25mol/kg DM或更小、例如0.20mol/kg DM或更小、例如0.15mol/kg DM或更小、例如0.10mol/kg DM或更小的木素离子交换容量(LIEC)。在一些实施方式中,LIEC可以在0.05-0.30、0.10-0.25或0.10-0.15mol/kg DM的范围内。在进一步的实施方式中,木素组分的极性明显低于Kraft木素,例如通过LIEC测量评估的,例如具有比Kraft木素的LIEC低至少0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16或0.17mol/kg DM的LIEC。
[0148] 不希望受到任何理论的束缚,据信根据本发明的木素组分的吸湿性低于例如Kraft木素是有利的。因此,根据一些实施方式,提供了流体组合物,其中在与Kraft木素相比时,所述木素组分明显更不吸湿,例如少结合至少20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、
75、80、85、90、95或100%(w/w)的水。
[0149] 不希望受到任何理论的束缚,据信根据本发明的木素组分溶胀少于例如Kraft木素是有利的。因此,根据一些实施方式,提供了流体组合物,其中所述木素组分的溶胀明显少于Kraft木素,例如溶胀少至少20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或100%,并且任选地其中所述溶胀测定为在悬浮于水或另外的适合介质中60分钟后颗粒尺寸的变化。
[0150] 根据本发明的流体组合物的进一步期望特征涉及在与类似组合物相比时其改善的稳定性和或可泵送性。因此,根据一些实施方式,在与用Kraft木素制备的类似组合物相比时,流体组合物明显更加稳定和/或具有更高可泵送性。
[0151] 在本发明的情况中,术语“可泵送性”意在包括流体组合物在100s-1的剪切速率下具有1Pa.s或更低,例如0.9Pa.s或更低,例如0.8Pa.s或更低,例如0.7Pa.s或更低,例如0.6Pa.s或更低,例如0.5Pa.s,例如0.4Pa.s或更低,例如0.3Pa.s或更低,例如0.2Pa.s或更低,或例如0.1Pa.s或更低的粘度。根据优选的实施方式,粘度为0.5Pa.s或更低,或甚至约
0.25,也在100s-1的剪切速率下测量,其中所述粘度测量为10分钟时间段内的平均值。在一些实施方式中,所述时间段为5或15分钟。已经观察到,粘度不是恒定的,并且倾向于随时间增加。
[0152] 根据本发明的流体组合物的进一步期望特征涉及其在与类似组合物相比时改善的稳定性和/或可泵送性。因此,根据一些实施方式,流体组合物具有明显的短期、中期或长期稳定性和/或可泵送性,其中所述短期、中期和长期分别是1-60分钟、>1-24小时或>24小时范围内的时间段。特别地,在一些实施方式中,在与用Kraft木素制备的类似组合物相比时,流体组合物具有增加的短期、中期和/或长期稳定性和/或可泵送性。在进一步的实施方式中,所述短期时间段可以是1、2、5、10、15、20、30、45或60分钟。在另外的实施方式中,所述中期时间段可以是90分钟、2小时、4小时、6小时、8小时、10小时、12小时、18小时、24小时。在涉及长期稳定性的实施方式中,所述长期时间段可以是25小时、30小时、40小时、2天、3天、4天、5天、6天、1周、2周、3周、1个月、2个月、3个月、4个月、5个月、6个月或超过6个月。
[0153] 关于稳定性的定义,在本发明的情况中,术语“稳定性”意在包括所述流体组合物的任一部分(例如水、液体有机部分和/或木素组分)的不超过5.0、4.0、3.0、2.0、1.0或0.5%(w/w)将在所述指定时间段后分离。应理解,在一些实施方式中,提供了流体组合物,其中保持所述稳定性和/或可泵送性可能需要偶尔或恒定的温和搅拌、搅动和/或再循环,但不需要高剪切混合。“无高剪切混合”可以例如定义为与由IKA Ultra Turrax T25高剪切混合器在3.000rpm和约200ml体积下1min提供的混合相比,需要明显更少(例如少至少5x、
10x、25x、50x或100x)的混合/剪切能量。“无高剪切混合”也可以定义为用非高剪切力提供混合器混合。
[0154] 根据第一实施方式,本发明涉及根据前述权利要求中任一项所述的流体组合物,其包含两个或更多个部分,其中(a)第一部分是在室温下为液态的有机部分,所述有机部分包含一种或多种有机化合物,例如一种或多种脂肪和/或一种或多种油;和(b)第二部分包含一种或多种木素组分。
[0155] 在一些实施方式中,流体组合物包含5-60%(w/w)木素组分、0-40%(w/w)有机部分、0-60%(w/w)水和0-1.0或0-0.5%(w/w)另外的试剂。根据一些实施方式,流体组合物的水被包含(i)在第一部分中,例如油-和/或脂肪-水乳液,作为油和/或脂肪与水的均匀溶液;(ii)作为第三、水性部分;或(iii)作为(i)与(ii)的组合。
[0156] 在一些实施方式中,木素离子交换容量约为0.40、0.35、0.30、0.25、0.20、0.15、0.10mol/kg干物质或更低;在0.10-0.20、0.20-0.30、0.30-0.40mol/kg干物质的范围内;
和/或在0.05-0.40、0.10-0.30或0.10-0.20mol/kg DM的范围内。
[0157] 如前所述,根据本发明的流体组合物可以包含一种或多种另外的试剂,例如选自包含以下或由其组成的组的试剂:一种或多种分散剂、表面活性剂、水溶助长剂,乳化剂,防腐剂及其任何组合。根据一个实施方式,所述一种或多种另外的试剂以0.001%至5%(w/w)的范围存在。
[0158] 根据本发明,流体组合物的各种成分是混合的。因此,根据一些实施方式,一种或多种脂肪、油、木素组分、水、另外的试剂、分散剂、表面活性剂、水溶助长剂、乳化剂,防腐剂及其任何组合处于混合状态。在一些实施方式中,所述混合状态选自包含以下或由其组成的组:混合为溶液;混合为悬浮液;混合为乳液;混合为分散体;混合为浆料;及其任何组合。
[0159] 包含在流体组合物中的木素组分可以包含例如纤维素和/或半纤维素和/或灰分。因此,在一些实施方式中,相对于所述流体组合物,所述木素组分包含2,000-300,000ppm,例如3,000-180,000ppm、例如4,000至160,000ppm、例如5,000至140,000ppm、例如6,000至
120,000ppm、7,000至100,000ppm、例如8,000至80,000ppm、例如9,000至70,000ppm、例如
10,000-60,000ppm、12,000-50,000ppm、例如14,000-50,000ppm、例如16,000-40,000ppm、
18,000-30,000ppm、例如20,000-28,000ppm、例如22,000-26,000ppm(w/w)的量的纤维素。
在一些实施方式中,相对于所述流体组合物,所述木素组分包含2,000-200,000ppm,例如3,
000-180,000ppm、例如4,000-160,000ppm、例如5,000至140,000ppm、例如6,000至120,
000ppm、7,000至100,000ppm、例如8,000至80,000ppm、例如9,000至70,000ppm、例如10,
000-60,000ppm、12,000-50,000ppm、例如14,000-50,000ppm、例如16,000-40,000ppm、18,
000-30,000ppm、例如20,000-28,000ppm、例如22,000-26,000ppm(w/w)的量的半纤维素。在一些实施方式中,相对于所述流体组合物,所述木素组分包含2,000-200,000ppm,例如3,
000-180,000ppm、例如4,000至160,000ppm、例如5,000至140,000ppm、例如6,000至120,
000ppm、7,000至100,000ppm、例如8,000至80,000ppm、例如9,000至70,000ppm、例如10,
000-60,000ppm、12,000-50,000ppm、例如14,000-50,000ppm、例如16,000-40,000ppm、18,
000-30,000ppm、例如20,000-28,000ppm、例如22,000-26,000ppm(w/w)的量的灰分。
[0160] 分散剂是本领域已知的,并且根据一些实施方式,流体组合物包含一种或多种分散剂,其选自包含以下或由其组成的组:非离子、阴离子、阳离子和两性分散剂及其任何组合和/或相容混合物。这样的试剂可以以不同的浓度存在。在一些实施方式中,相对于所述流体组合物,所述一种或多种分散剂以10-50,000ppm或200-20,000ppm,例如300-18,000ppm、例如400-16,000ppm、例如500-14,000ppm、例如600-12,000ppm、700-10,000ppm、例如800-8,000ppm、例如900-7,000ppm、例如1,000-6,000ppm、1,200-5,000ppm、例如1,400-
5,000ppm、例如1,600-4,000ppm、1,800-3,000ppm、例如2,000-2,800ppm、例如2,200-2,
600ppm(w/w)的量存在于所述流体组合物中。适合的分散剂可以选自来自BASF的Lutensol AP10、AP8、AP7和AP6。Lutensol AP系列由乙氧基化壬基酚,C9H19-C6C4O(CH2CH2O)xH组成,其中x是产品名称的数字部分。另一种适合的分散剂可以是来自Union Carbide的Tergiotol NP-9,具有与Lutensol系列基本上相同的组成。
[0161] 已经证明上文和下文提及的混合模式以及水和分散剂的包含有利于获得根据本发明的第一方面的稳定流体组合物的目的。然而,应注意,有可能获得根据本发明的第一方面的稳定流体组合物而不包含或单独添加任何另外的试剂(例如分散剂等)。鉴于现有技术的教导,这是非常令人惊讶的。
[0162] 表面活性剂是本领域已知的,并且根据一些实施方式,流体组合物包含一种或多种表面活性剂,其选自包含以下或由其组成的组:阴离子、阳离子、两性离子和非离子表面活性剂及其任何组合和/或相容混合物。在一些实施方式中,相对于所述流体组合物,所述一种或多种表面活性剂以10-50,000ppm或200-20,000ppm,例如300-18,000ppm、例如400-16,000ppm、例如500-14,000ppm、例如600-12,000ppm、700-10,000ppm、例如800-8,000ppm、例如900-7,000ppm、例如1,000-6,000ppm、1,200-5,000ppm、例如1,400-5,000ppm、例如1,
600-4,000ppm、1,800-3,000ppm、例如2,000-2,800ppm、例如2,200-2,600ppm(w/w)的量存在于所述流体组合物中。
[0163] 水溶助长剂是本领域已知的,并且根据一些实施方式,流体组合物包含一种或多种水溶助长剂,其选自包含以下或由其组成的组:非离子、阴离子、阳离子和两性水溶助长剂及其任何组合和/或相容混合物。在一些实施方式中,相对于所述流体组合物,所述一种或多种水溶助长剂以10-50,000ppm或200-40,000ppm,例如300-30,000ppm、例如400-20,000ppm、例如500-15,000ppm、例如600-12,000ppm、700-10,000ppm、例如800-8,000ppm、例如900-7,000ppm、例如1,000-6,000ppm、1,200-5,000ppm、例如1,400-5,000ppm、例如1,
600-4,000ppm、1,800-3,000ppm、例如2,000-2,800ppm、例如2,200-2,600ppm(w/w)的量存在于所述流体组合物中。因此,在本发明的第一方面的一些实施方式中,所述流体组合物还包含水溶助长剂。在这样的实施方式中,所述水溶助长剂可以选自非离子、阴离子、阳离子和两性水溶助长剂及其相容混合物。适合的水溶助长剂可以选自苯甲酸、烷基-苯甲酸、丁基二甘醇、丁醇、丙醇、木素磺酸盐、甲苯磺酸盐、二甲苯磺酸盐和cumesulphonates、癸酸盐、辛酸盐、葡萄糖和苯甲酸钠。适合的水溶助长剂还可以选自包含聚丙烯酸酯和来酸-丙烯酸共聚物等的来自BASF的Sokalan CP系列(例如Sokalan CP9-马来酸-烯共聚物,钠盐;CP10-改性聚丙烯酸,钠盐;CP10S-改性聚丙烯酸,钠盐)。
[0164] 已经证明上文提及的混合模式以及水和另外的试剂(例如一种或多种水溶助长剂)的包含有利于稳定和降低根据本发明的第一方面的组合物的粘度的目的。
[0165] 乳化剂是本领域已知的,并且根据一些实施方式,流体组合物包含一种或多种乳化剂,其选自包含以下或由其组成的组:磷酸钠、硬脂酰乳酸钠阳离子、卵磷脂、DATEM(甘油双乙酰酒石酸单酯),及其任何组合和/或相容混合物。在一些实施方式中,相对于所述流体组合物,所述一种或多种乳化剂以10-50,000ppm或200-20,000ppm,例如300-18,000ppm、例如400-16,000ppm、例如500-14,000ppm、例如600-12,000ppm、700-10,000ppm、例如800-8,000ppm、例如900-7,000ppm、例如1,000-6,000ppm、1,200-5,000ppm、例如1,400-5,000ppm、例如1,600-4,000ppm、1,800-3,000ppm、例如2,000-2,800ppm、例如2,200-2,600ppm(w/w)的量存在于所述流体组合物中。
[0166] 在本发明的第一方面的一些实施方式中,所述流体组合物还包含防腐剂。防腐剂是本领域已知的,并且根据一些实施方式,流体组合物包含一种或多种防腐剂,其选自包含以下或由其组成的组:一种或多种羧酸盐、苯甲酸盐、苯甲酸衍生物如对羟基苯甲酸酯、、噻嗪、有机酸、有机酸的盐等,及其任何组合。在一些实施方式中,相对于所述流体组合物,所述一种或多种防腐剂以10-50,000ppm或20-10,000ppm,例如30-8,000ppm、例如40-6,000ppm、例如50-5,000ppm、例如60-4,000ppm、70-3,000ppm、例如80-2,000ppm、例如90-1,
500ppm、例如100-1,200ppm、120-1,000ppm、例如140-800ppm、例如160-600ppm、180-
400ppm、例如200-300ppm、例如2,200-250ppm(w/w)的量存在于所述流体组合物中。已经证明上文提及的混合模式以及水和防腐剂的包含有利于稳定和减少根据本发明的第一方面的微生物生长的目的。
[0167] 如前所述,根据本发明的流体组合物包含木素和/或木素组分。这种木素和/或木素组分可以例如通过其干物质(DM)含量表征。在一些实施方式中,所述流体组合物中所述木素组分的干物质含量为1.0-99%(w/w)、10-99%(w/w)或20-95%(w/w),例如21-94%(w/w)、例如22-93%(w/w)、例如23-92%(w/w)、例如24-91%(w/w)、例如25-90%(w/w)、例如26-89%(w/w)、例如27-88%(w/w)、例如28-87%(w/w)、例如29-86%(w/w)、例如30-85%(w/w)、例如31-84%(w/w)、例如32-83%(w/w)、例如33-82%(w/w)、例如34-81%(w/w)、例如35-80%(w/w)、例如36-79%(w/w)、例如37-78%(w/w)。例如38-77%(w/w)、例如39-76%(w/w)、例如40-75%(w/w)、例如41-74%(w/w)、例如42-73%(w/w)、例如43-72%(w/w)、例如44-71%(w/w)、例如45-70%(w/w)、例如46-69%(w/w)、例如47-68%(w/w)、例如48-67%(w/w)、例如49-66%(w/w)、例如50-65%(w/w)、例如51-64%(w/w)、例如52-63%(w/w)、例如53-62%(w/w)、例如54-61%(w/w)、例如55-60%(w/w)、例如56-59%(w/w)、例如57-58%(w/w)。已经证明这些范围有利于得到令人满意的根据本发明的第一方面的流体组合物。
[0168] 木素和/或木素组分也可以包含硫。在一些实施方式中,流体组合物包含木素组分,其中基于所述木素组分的干物质含量,硫含量为2.0%(w/w)或更低,例如1.4%(w/w)或更低、例如1.3%(w/w)或更低、例如1.2%(w/w)或更低、例如1.1%(w/w)或更低、例如1.0%(w/w)或更低、例如0.9%(w/w)或更低、例如0.8%(w/w)或更低、例如0.7%(w/w)或更低、例如0.6%(w/w)或更低、例如0.5%(w/w)或更低、例如0.4%(w/w)或更低、例如0.3%(w/w)或更低、例如0.2%(w/w)或更低、例如0.1%(w/w)或更低、例如0.09%(w/w)或更低、例如0.08%(w/w)或更低、例如0.07%(w/w)或更低、例如0.06%(w/w)或更低、例如0.05%(w/w)或更低、例如0.04%(w/w)或更低、例如0.03%(w/w)或更低、例如0.02%(w/w)或更低、例如
0.01%(w/w)或更低。通常,从例如环境和/或经济度来看,低硫含量看起来是优选的,特别是在流体组合物用作燃料时。因此,根据本发明的第一方面的流体组合物的木素组分的上述低硫含量有助于使流体组合物适合用作环境友好的燃料。
[0169] 关于本发明的流体组合物中木素组分的颗粒和或粒状尺寸,其可以具有不同的尺寸和/或粒度分布。在一些实施方式中,所述流体组合物中木素组分的平均颗粒尺寸为1-2000μm、1-1500μm、1-1200μm、1-1000μm、1-800μm、1-600μm、1-500μm、1-450μm,例如1.5-430μm、例如2-420μm、例如3-410μm、例如4-400μm、例如5-390μm、例如6-380μm、例如7-370μm、例如8-360μm、9-350μm、例如10-340μm、例如12-330μm、例如14-320μm、例如16-310μm、例如18-
300μm、例如20-290μm、例如22-280μm、例如25-270μm、例如30-260μm、35-250μm、例如40-240μm、例如45-230μm、例如50-220μm、例如60-210μm、例如70-200μm、例如80-190μm、例如90-
180μm、例如100-170μm、例如110-160μm、例如120-150μm、例如130-140μm。显然,颗粒尺寸可以根据测量时间而变化。通常,据信在通过混合木素组分提供流体组合物时,颗粒尺寸可以增大。平均颗粒/粒状粒度分布的增加可以由溶胀引起,并且不希望受到任何理论束缚,据信这也与木素/木素组分的吸湿性相关。本领域存在已知用于测定所述粒状或颗粒尺寸的不同方法。根据一些实施方式,所述平均颗粒或粒状尺寸在提供所述流体组合物之前或之后测量。在一些进一步的实施方式中,所述颗粒或粒状尺寸通过激光衍射光谱法或例如通过Malvern Mastersizer测量。在一些实施方式中,用筛塔(对于标准方法,参考ASTM C136/C136M-14)或Retch Camsizer测量干木素颗粒尺寸。在一些实施方式中,使用激光衍射测定湿样品(例如根据本发明的流体组合物(即颗粒与水和或液体有机部分混合))的颗粒尺寸。
据信也可以使用显微法或本领域已知的其它常见方法在干或湿样品中测定颗粒尺寸。已经证明上述平均颗粒尺寸有利于获得根据本发明的第一方面的稳定流体组合物的目的。测量木素组分的平均颗粒尺寸的一种模式是通过动态光散射。在本发明的第一方面的一个实施方式中,木素组分源自木质纤维素生物质,其已经进行水热预处理和随后水解存在于所述木质纤维素生物质中的纤维素的至少部分和半纤维素的至少部分。
[0170] 如本文所述,木素和/或木素组分的质量和/或物理性质对本发明显得是重要的,并且本发明人已经发现,在不使用Kraft木素或已经进行碱处理的木素时,根据本发明的流体组合物的质量得以改善。据信用于提供木素或木素组分的工艺比其生物来源更重要。因此,根据一些实施方式,木素组分源自已经进行水热预处理和随后水解存在于木质纤维素生物质中的纤维素的至少部分和半纤维素的至少部分的木质纤维素生物质。根据一些实施方式,所述木素组分源自木质纤维素生物质,所述木质纤维素生物质已经进行水热预处理和随后水解存在于所述木质纤维素生物质中的纤维素的至少部分和半纤维素的至少部分;和任选地随后发酵,例如醇发酵。不同的水解方法似乎是适合的。因此,根据一些实施方式,所述水解是酸催化水解、酶水解或酸/酶催化水解的组合。用于加工木质纤维素生物质的方案,包括具体的工艺步骤以及用于将木质纤维素生物质转化成可溶性糖和包含木素组分的纤维部分的总体方案,是许多已公布专利和专利申请的主题。参见,例如,WO94/03646;
WO94/29474;WO2006/007691;US2007/0031918;WO2008/112291;WO2008/137639;
EP2006354;US2009/0326286;US2009/0325251;WO2009/059149;US2009/0053770;
EP2169074;WO2009/102256;US2010/0065128;US2010/0041119;WO2010/060050;
WO2007009463A2,WO2007009463A1;WO2011125056A1;和WO2009125292A2,其各自通过引用整体并入本文。
[0171] 已经证明本发明的第一方面的并且涉及作为获得本发明的第一方面的流体组合物的木素组分的来源的木质纤维素生物质的生物精炼工艺的上述实施方式是特别有利的,因为该方法将提供具有用于获得具有低硫含量的稳定流体组合物的期望特性的木素组分。
[0172] 根据本发明,木素组分还可以通过其平均分子量表征。根据一些实施方式,提供了流体组合物,其中所述木素组分具有1,000或以上、1,500或以上、2,000或以上、2,500或以上、3,000或以上,例如3,500或以上、例如4,000或以上、例如5,000或以上、例如5,500或以上、例如6,000或以上、例如7,000或以上、例如8,000或以上、例如9,000或以上、例如10,000或以上、例如12,000或以上、例如14,000或以上、例如16,000或以上、例如18,000或以上、例如20,000或以上、例如25,000或以上、例如30,000或以上、例如35,000或以上、例如40,000或以上、例如45,000或以上、例如50,000或以上、例如55,000或以上、例如60,000或以上、例如65,000或以上、例如70,000或以上、例如75,000或以上、例如80,000或以上、例如85,000或以上、例如90,000或以上、例如95,000或以上、或100,000或以上的平均分子量(Da)。
[0173] 如前所述,多种不同的木素来源在本发明的情况中显得是适合的。根据一些实施方式,提供了流体组合物,其中所述木素组分源自从一年生或多年生植物获得的木质纤维素生物质。因此,根据一些实施方式,木素组分可以源自从包含以下的一种或多种或由其组成的组获得、可获得或衍生的木质纤维素生物质:谷类植物、小麦、小麦秸秆、稻、稻草、玉米、玉米纤维、玉米穗轴、玉米秸秆、硬木主干、软木主干、甘蔗、甜高粱、甘蔗渣、坚果壳、空果串、草、籽毛、大麦、黑麦、燕麦、高粱、酒糟、棕榈废料、木材、软木质纤维素生物质及其任何组合。
[0174] 显然,鉴于生物质的不同来源(包括生物质加工的不同方法),可能存在一些杂质。根据一些实施方式,提供了流体组合物,其中所述木素组分包含源自其生产模式的一种或多种杂质,例如酶残余物、酵母残余物、泡沫抑制剂、就地清洁(CIP)化合物、盐等。根据一些实施方式,所述木素组分包含源自木质纤维素材料天然的化合物的杂质/多种杂质,例如纤维素残余物、半纤维素残余物、单体糖化合物、二聚糖化合物、寡聚糖化合物、碳水化合物残余物、蜡残余物、矿物质、灰分、二氧化(SiO2)、包含二氧化硅的化合物和/或组合物、盐、有机酸等,及其任何组合。根据一些实施方式,所述木素组分的纯度为50%(w/w)或更高,例如52%(w/w)或更高、例如54%(w/w)或更高、例如56%(w/w)或更高、例如58%(w/w)或更高、例如60%(w/w)或更高、例如62%(w/w)或更高、例如64%(w/w)或更高、例如66%(w/w)或更高、例如68%(w/w)或更高、例如70%(w/w)或更高、例如72%(w/w)或更高、例如74%(w/w)或更高、例如76%(w/w)或更高、例如78%(w/w)或更高、例如80%(w/w)或更高、例如
82%(w/w)或更高、例如84%(w/w)或更高、例如86%(w/w)或更高、例如88%(w/w)或更高、例如90%(w/w)或更高、例如92%(w/w)或更高、例如94%(w/w)或更高、例如96%(w/w)或更高、例如98%(w/w)或更高。根据一个实施方式,所述木素或木素组分的纯度基于Klason木素的含量确定。根据一个实施方式,所述木素或木素组分的纯度基于酸不溶性木素的含量测定。根据一些实施方式,构成杂质的相应百分比可以是如该段落中前文所定义的任何一种或多种杂质。
[0175] 除了木素或一种或多种木素组分及任选地水和/或一种或多种另外的试剂之外,根据本发明的流体组合物包含有机部分。有机部分可以进而由一种或多种有机化合物组成或包含一种或多种有机化合物。据信赋予流体组合物以液体特性的这种有机物质用作包含木素组分的固体部分的载体和/或基质。在一些实施方式中,所述流体组合物中所述有机部分的含量为至少2、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50,55、60、65、70、75、80、85、90或95(w/w)或更高,例如2-95%(w/w)、例如4-78%(w/w)、例如6-76%(w/w)、例如8-74%(w/w)、例如10-72%(w/w)、例如12-70%(w/w)。例如14-68%(w/w)、例如16-66%(w/w)、例如18-64%(w/w)、例如20-62%(w/w)、例如22-60%(w/w)、例如24-58%(w/w)、例如26-56%(w/w)、例如28-54%(w/w)、例如30-52%(w/w)、32-50%(w/w)、例如34-48%(w/w)、例如36-46%(w/w)、例如38-44%(w/w)、例如40-42%(w/w)。在一些实施方式中,所述有机部分包含以下或基本上由其组成:有机溶剂、馏出物和/或来自烃蒸馏的残余物。在一些实施方式中,所述馏出物选自包含以下或由其组成的组:一种或多种矿物油、煤油、柴油、2号燃料油、3号燃料油、4号燃料油燃料油、5号燃料油、6号燃料油和7号燃料油、及其任何混合物。在另外的实施方式中,流体组合物可以包含植物来源或动物来源的一种或多种有机化合物。在一些实施方式中,所述液体有机部分的一种或多种有机化合物是具有植物来源的油或具有动物来源的脂肪。在一些实施方式中,所述液体有机部分的所述一种或多种有机化合物是源自生物质(例如纤维素或木质纤维素材料)的热解的油,或者其中所述油是源自木素组分的热解的热解油。在一些实施方式中,所述液体有机部分的一种或多种有机化合物是源自聚合物(例如合成塑料或合成弹性体)的热解的油。在一些实施方式中,所述液体有机部分的一种或多种有机化合物选自包含以下或由其组成的组:甘油、生物柴油、合成燃料、生物质液化(BTL)柴油、天然气合成油(GTL)柴油、煤至油(CTL)柴油及其任何组合。在一些实施方式中,所述液体有机部分的一种或多种有机化合物源自用水和/或其他极性液体(如乙醇或甲醇)对于生物质的处理,其可以包括在超临界条件下的处理。在本发明的第一方面的实施方式中,生物质已经任选地在超临界条件下用水或其他极性液体处理,所述生物质可以选自木质纤维素材料、纤维素和木素组分。
[0176] 根据本发明的第一方面的流体组合物的液体部分中包含的有机物质的上文限定的特性非常适合于该流体组合物,特别是在用作液体燃料时。
[0177] 关于与本发明相关的生物质处理,在一个实施方式中,提供了流体组合物,其中所述生物质处理包括在超临界条件下的处理。在进一步实施方式中,已经在超临界条件下用水或其它极性液体处理的所述生物质可以选自包含以下或由其组成的组:一种或多种木质纤维素材料、纤维素、木素组分及其任何组合。
[0178] 根据本发明,提供了一种流体组合物,其中所述液体有机部分或所述液体有机部分的化合物自身是两种或更多种这样的有机物质,例如三种或更多种这样的有机物质,例如四种或更多种这样的有机物质,例如五种或六种或更多种这样的有机物质的混合物。
[0179] 在混合不同的单个有机物质以获得待包含在根据本发明的第一方面的流体组合物的液体部分中的有机物质时,赋予流体组合物的液体部分以不能通过使用单组分液体部分获得的特定和有益的物理特性是可能的。
[0180] 在一些实施方式中,所述液体有机部分的硫含量和/或所述有机液体部分的一种或多种有机化合物和/或物质的硫含量为5.0%(w/w)或更低,例如4.5%(w/w)或更低、例如4.0%(w/w)或更低、例如3.8%(w/w)或更低、例如3.6%(w/w)或更低、例如3.4%(w/w)或更低、例如3.2%(w/w)或更低、例如3.0%(w/w)或更低、例如2.8%(w/w)或更低、例如2.6%(w/w)或更低、例如2.4%(w/w)或更低、例如2.2%(w/w)或更低、例如2.0%(w/w)或更低、例如1.8%(w/w)或更低、例如1.6%(w/w)或更低、例如1.4%(w/w)或更低、例如1.2%(w/w)或更低、例如1.0%(w/w)或更低、例如0.8%(w/w)或更低、例如0.4%(w/w)或更低、例如0.2%(w/w)或更低、例如0.1%(w/w)或更低、例如0.08%(w/w)或更低、例如0.06%(w/w)或更低、例如0.04%(w/w)或更低、例如0.02%(w/w)或更低、例如0.01%(w/w)或更低、例如0.008%(w/w)或更低、例如0.006%(w/w)或更低、例如0.004%(w/w)或更低、例如0.002%(w/w)或更低、例如0.001%(w/w)、例如800ppm或更低、例如600ppm或更低、例如400ppm或更低、例如
200ppm或更低、例如100ppm或更低、例如50ppm(w/w)或更低。根据本发明的第一方面的流体组合物的木素组分的上述低硫含量使流体组合物适合用作环境友好的燃料。
[0181] 看到源自通过使木质纤维素生物质进行水热预处理随后水解而生物精炼木质纤维素生物质的木素组分根据纤维素和半纤维素的残余量而具有一定程度的疏水特性,在一些制剂中确保根据本发明的第一方面的流体组合物的所述液体部分的有机物质是与水不混溶的从而其自身是疏水性的有机物质是有利的。因此,在一些实施方式中,所述液体有机部分、所述液体有机部分的有机化合物或物质与水不混溶。
[0182] 根据一些实施方式,所述有机部分、一种或多种有机化合物或物质在25℃下的粘度为0.0005-10,000CSt,例如0.0010-9,000CSt、例如0.0050-8,000CSt、例如0.01-6,000CSt、例如0.05-4,000CSt、例如0.1-2,000CSt、例如0.5-1,000CSt、例如1.0-800CSt、例如5.0-600CSt、例如10-400CSt、例如50-300CSt、例如100-200CSt。根据一些实施方式,所述流体组合物、有机部分、一种或多种有机化合物或物质,其中所述有机物质在50℃下的粘度为0.0004-2,000CSt,例如0.0010-1,500CSt、例如0.0050-1,000CSt、例如0.01-800CSt、例如0.05-600CSt、例如0.1-400CSt、例如0.5-200CSt、例如1.0-100CSt、例如5.0-80CSt、例如
10-70CSt、例如20-50CSt、例如30-40CSt。根据一些实施方式,所述流体组合物、有机部分、一种或多种有机化合物或物质,其中所述有机物质在75℃下的粘度为0.0002-200CSt,例如
0.0001-150CSt、例如0.001-100CSt、例如0.005-80CSt、例如0.01-60CSt、例如0.05-40CSt、例如0.05-20CSt、例如0.1-10CSt、例如0.5-5CSt、例如1.0-3CSt。根据本发明的第一方面的流体组合物的所述液体部分的有机物质的上述粘度应理解为被独立地选择,并且应理解为限定赋予根据本发明的第一方面的流体组合物的所述液体部分以液体特性的粘度的范围。
[0183] 根据本发明,流体组合物可以包含或可以不包含水。在一些实施方式中,提供了流体组合物,其中所述流体组合物中所述水的含量为小于90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、12、10、8、7、6、5、4、3、2、1、0.5%(w/w),例如在2-80%(w/w),例如4-
78%(w/w)、例如6-76%(w/w)、例如8-74%(w/w)、例如10-72%(w/w)、例如12-70%(w/w)、例如14-68%(w/w)、例如16-66%(w/w)、例如18-64%(w/w)、例如20-62%(w/w)、例如22-
60%(w/w)、例如24-58%(w/w)、例如26-56%(w/w)、例如28-54%(w/w)、例如30-52%(w/w)、32-50%(w/w)、例如34-48%(w/w)、例如36-46%(w/w)、例如38-44%(w/w)、例如40-
42%(w/w)的范围内。
[0184] 在一些实施方式中,提供了流体组合物,其中木素组分:水的比率选自0.4-8.0,例如0.5-7.9、例如0.6-7.8、例如0.7-7.6、例如0.8-7.5、例如0.9-7.4、例如1.0-7.3、例如1.1-7.2、例如1.2-7.1、例如1.3-7.0、例如1.4-6.9、例如1.5-6.8、例如1.6-6.7、例如1.7-
6.6、例如1.8-6.5、例如1.9-6.4、例如2.0-6.3、例如2.1-6.2、例如2.2-6.1、例如2.3-6.0、例如2.4-5.9、例如2.5-5.8、例如2.6-5.7、例如2.8-5.5、例如2.9-5.4、例如3.0-5.3、例如
3.1-5.2、例如3.2-5.1、例如3.3-5.0、例如3.4-4.9、例如3.5-4.8、例如3.6-4.7、例如3.7-
4.6、例如3.8-4.5、例如3.9-4.4、例如4.0-4.3、例如4.1-4.2的范围内,所有比率都基于所述木素组分的干物质含量。
[0185] 根据本发明的流体组合物的粘度可以是例如如下。在一些实施方式中,所述流体组合物在25、50或75℃下的粘度为20-10,000CSt,例如50-8,000CSt、例如100-6,000CSt、例如200-4,000CSt、例如400-2,000CSt、例如500-1,000CSt、例如600-800CSt。在一些实施方式中,所述流体组合物在25、50或75℃下的粘度为5-2,000CSt,例如10-1,000CSt、例如20-800CSt、例如50-600CSt、例如100-400CSt、例如200-300CSt。在一些实施方式中,所述流体组合物在25,50或75℃下的粘度为2-200CSt,例如5-150CSt、例如10-120CSt、例如20-
100CSt、例如30-80CSt、例如40-60CSt。流体组合物的上述粘度独立地是理解为本申请和所附权利要求中的“流体组合物”的实例,例如根据第一方面所定义的。根据本发明的第一方面的流体组合物的这些指定粘度具有已证明的优势,因为这样的粘度将确保所述流体组合物是可泵送的。这在流体组合物将用作燃料的情况下特别重要。
[0186] 根据一些实施方式,提供了流体组合物,其低位发热值为4-37MJ/kg,例如5-36MJ/kg,、例如6-35MJ/kg、例如7-34MJ/kg、例如8-33MJ/kg、例如9-32MJ/kg、例如10-31MJ/kg、例如11-30MJ/kg、例如12-29MJ/kg、例如13-28MJ/kg、例如14-27MJ/kg、例如15-26MJ/kg,、例如16-25MJ/kg、例如17-24MJ/kg、例如18-23MJ/kg、例如19-22MJ/kg、例如20-21MJ/kg。流体组合物的这些低位发热值使流体组合物可用作燃料。
[0187] 根据一些实施方式,提供了流体组合物,其稳定和/或可泵送2周或更长,例如3周或更长、例如4周或更长、例如6周或更长、例如7周或更长、例如8周或更长、例如2个月或更长、例如3个月或更长、例如4个月或更长、例如5个月或更长、或6个月或更长;其意思是所述流体组合物的任一部分(例如水和/或木素组分部分)的不超过5.0、4.5、4.0、3.5、3.0、2.5、2.0、1.5、1.0或0.5%(w/w)将在所述指定时间段时间后分离。然而,在一些实施方式中,所述液体可能需要温和的搅拌、搅动和/或再循环以保持所述稳定性和/或可泵送性。为了避免疑问,这种温和的搅拌、搅动和/或再循环不是高剪切混合。
[0188] 根据一些实施方式,提供了流体组合物,所述流体组合物的硫含量为3.0%(w/w)或更低,例如2.8%(w/w)或更低、例如2.6%(w/w)或更低、例如2.4%(w/w)或更低、例如2.2%(w/w)或更低、例如2.0%(w/w)或更低、例如1.8%(w/w)或更低、例如1.6%(w/w)或更低、例如1.4%(w/w)或更低、例如1.2%(w/w)或更低、例如1.0%(w/w)或更低、例如0.8%(w/w)或更低、例如0.4%(w/w)或更低、例如0.2%(w/w)或更低、例如0.1%(w/w)或更低、例如0.08%(w/w)或更低、例如0.06%(w/w)或更低、例如0.04%(w/w)或更低。根据本发明的第一方面的流体组合物的上述低硫含量使流体组合物适合用作环境友好的燃料。
[0189] 第二方面
[0190] 在第二方面,本发明在最广泛的意义上涉及与根据本发明的第一方面的流体组合物相关的方法,例如用于生产根据本发明的第一方面的流体组合物的方法和工艺。根据第二方面的这样的方法可以包括以下步骤:
[0191] i.提供包含木素组分的部分,优选固体部分;
[0192] ii.提供有机化合物以构成所述液体有机部分的至少部分;
[0193] iii.将步骤(i)中提供的部分与步骤(ii)中提供的有机化合物和/或液体有机部分混合。
[0194] 在一个实施方式中,步骤(i)中的木素组分是具有如例如上文描述的特征的“非Kraft”木素,包括较低的LIEC、较低的吸湿性和/或较低的溶胀。
[0195] 在本发明的第二方面的一个实施方式中,木素组分源自木质纤维素生物质,所述木质纤维素生物质已经进行水热预处理,随后水解存在于所述木质纤维素生物质中的纤维素的至少部分和所述半纤维素的至少部分。在本发明的第二方面的进一步实施方式中,所述木素组分源自木质纤维素生物质,所述木质纤维素生物质已经进行水热预处理,随后水解存在于所述木质纤维素生物质中的纤维素的至少部分和所述半纤维素的至少部分,且随后进一步发酵。在又一个实施方式中,木素组分源自木质纤维素生物质,所述木质纤维素生物质已经进行水热预处理,随后水解存在于所述木质纤维素生物质中的纤维素的至少部分和所述半纤维素的至少部分,任选地随后发酵和/或水解。
[0196] 在本发明的第二方面的再进一步的实施方式中,所述木素组分通过挤压在使所述木质纤维素生物质进行所述水热预处理随后进行所述水解之后获得的所述纤维部分而获得。
[0197] 在本发明的第二方面的再进一步的实施方式中,所述纤维部分的所述挤压之前是所述纤维部分的漂洗和/或洗涤。
[0198] 在本发明的第二方面的再进一步的实施方式中,所述木素组分通过将所述经挤压的纤维部分机械粉碎至期望程度而获得。
[0199] 在再进一步的实施方式中,所述木素组分的水含量可以控制和/或降低,例如,通过干燥。
[0200] 提供待用于本发明的第二方面的方法中的木素组分的上述指定模式已经证明由于所得木素组分的特性而是特别有利的。
[0201] 在本发明的第二方面的一个实施方式中,所述木素组分是如上文关于本发明的第一方面所定义的。
[0202] 在本发明的第二方面的一个实施方式中,所述液体部分的所述有机物质具有如上关于本发明的第一方面所定义的特性。
[0203] 在本发明的第二方面的一个实施方式中,所述方法还包括混合一定量的水。
[0204] 在本发明的第二方面的一个实施方式中,所述方法还包括混合一种或多种另外的试剂,例如分散剂。在进一步的实施方式中,所述另外的试剂选自包含以下或由其组成的组:一种或多种分散剂、表面活性剂、水溶助长剂、乳化剂、防腐剂及其任何组合。
[0205] 在本发明的第二方面的一个实施方式中,所述木素组分和所述液体部分的所述有机物质以及任选地所述一定量的水和任选地所述分散剂可以使用机械搅拌器混合在一起。在一个实施方式中,混合和/或互混使用一个或多个混合装置例如机械搅拌器、高剪切混合器和/或泵进行。在本发明的第二方面的一个实施方式中,使用机械搅拌器单独地混合所述木素组分和一定量的水;此外,使用机械搅拌器单独地混合所述液体部分的所述有机物质和一定量的水,任选地还有所述分散剂;其中将所述单独混合的混合物混合并搅拌。在进一步的实施方式中,提供了将一定量的水和任选地一种或多种另外的试剂(例如分散剂)与(a)所述木素组分、(b)所述液体有机部分的所述有机化合物,和/或(c)所述液体有机部分单独地混合的步骤,并且任选地其中将所述单独地混合的混合物混合并搅拌。
[0206] 第三方面
[0207] 在第三方面,本发明在最广泛的意义上涉及用于处理木质纤维素处理的方法,其包括通过将在所述方法中获得的木素组分与包含有机化合物或物质的液体有机部分混合而将所述木素组分的至少部分转化成流体组合物(例如根据本发明的第一方面的流体组合物)的步骤。
[0208] 在一个实施方式中,提供了用于处理木质纤维素生物质的方法,其中所述方法包括:
[0209] a)使所述木质纤维素生物质进行水热预处理,产生经水热预处理的木质纤维素生物质;
[0210] b)使步骤(a)中获得的所述经水热预处理的木质纤维素生物质的至少部分进行水解,产生包含可溶性碳水化合物的液体部分和包含木素组分的纤维部分;
[0211] c)任选地使步骤(b)中获得的液体部分的至少部分进行发酵,以使所述可溶性碳水化合物的至少部分发酵成发酵产物,例如乙醇、甲烷或丁醇,由此获得发酵液;
[0212] d)任选地,例如通过蒸馏,从步骤(c)中获得的发酵液中分离所述发酵产物的至少部分;
[0213] e)从以下的一个或多个分离木素组分的至少部分:步骤(b)中获得的纤维部分;步骤(c)中获得的发酵液;或在步骤(d)中所述发酵产物的至少部分的分离之后获得的发酵液;
[0214] f)通过将步骤(e)中获得的木素组分与包含有机化合物或物质的液体有机部分混合而使在所述木素组分的至少部分转化成流体组合物。
[0215] 上述步骤a)-e)代表木质纤维素生物质的生物精炼工艺。该工艺自身已经证明在将废生物质转化成有用的燃料如乙醇中是非常有益的。据信不包括碱处理步骤的方法是有益的。进一步地,据信无论例如酸(例如H2SO4等)是否在预处理下添加,如上所述的生物精炼方法提供适合于提供根据本发明的第一方面的流体组合物的木素或木素组分。这可以包括在例如两步骤预处理中包括“C5旁路”或“C5排出”的方法,其中例如通过挤压在第一预处理步骤后收集富C5糖的液体部分(参见例如WO2014/019589)。
[0216] 在此,步骤f)加入到该方法中使得前文已知方法甚至更有利,因为在该方法中获得了又一种可再生流体和/或液体能量产物。因此,在一些实施方式中,步骤(f)中获得的流体组合物是根据前述权利要求中任一项所述的流体组合物。
[0217] 在涉及用于处理木质纤维素生物质的所述方法的进一步实施方式中,所述方法包括从步骤(b)中获得的纤维部分中分离所述木素部分的至少部分。
[0218] 在涉及用于处理木质纤维素生物质的所述方法的另一个实施方式中,所述方法包括从步骤(c)中获得的所述发酵液中分离所述木素部分的至少部分。
[0219] 在涉及用于处理木质纤维素生物质的所述方法的又一个实施方式中,所述方法包括在步骤(e)中通过使用一个或多个分离装置,例如液压机、真空过滤单元、带式过滤器、旋转过滤器或离心滗析器,通过除去相关的液相获得所述木素组分。
[0220] 在涉及用于处理木质纤维素生物质的所述方法的再进一步的实施方式中,所述方法包括将步骤(e)中获得的所述木素组分干燥至在110℃下残留水含量为2-20%(w/w),例如4-18%(w/w)、例如6-16%(w/w)、例如8-14%(w/w)、例如10-12%(w/w)。或者,木素组分可以在105℃或更低,例如低至50℃下干燥。较低的温度可能需要较长的干燥时间。此外,在较低温度下干燥时,例如微生物污染和/或生长的风险增加。在本发明的一个实施方式中,木素/木素组分在50-150℃范围内的温度下干燥。
[0221] 据信例如在木素/木素组分是或源自湿滤饼时,干燥木素组分在获得改善的适合流体组合物(例如粘度更低和/或更稳定)方面可能是有益的。“干木素”或“干木素组分”通常具有少于20%(w/w)的水,优选约为或少于15或10%(w/w)的水。在一些实施方式中,残留水含量低至5%(w/w)或更低,例如在0-5%(w/w)水的范围内,即约0.0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5或5.0%(w/w)。木素球团和/或木素颗粒通常适合作为如上定义的“干木素”或“干木素组分”。
[0222] 在涉及用于处理木质纤维素生物质的所述方法的再进一步的实施方式中,所述木质纤维素生物质的所述水热预处理在150-260℃,例如160-250℃、例如170-240℃、例如180-230℃、例如190-220℃、例如200-210℃的温度下进行。
[0223] 在涉及用于处理木质纤维素生物质的所述方法的又一个实施方式中,所述木质纤维素生物质的所述水热预处理在2-120分钟,例如5-110分钟、例如10-100分钟、例如15-90分钟、例如20-80分钟、例如25-70分钟、例如30-60分钟、例如35-50分钟、例如40-45分钟的停留时间内进行。
[0224] 在涉及用于处理木质纤维素生物质的所述方法的另一个实施方式中,所述木质纤维素生物质的所述水热预处理通过使所述木质纤维素生物质经历log(Ro)为2.5或更高,例如log(Ro)为2.6或更高、例如log(Ro)为2.7或更高、例如log(Ro)为2.8或更高、例如log(Ro)为2.9或更高、例如log(Ro)为3.0或更高、例如log(Ro)为3.1或更高、例如log(Ro)为3.2或更高、例如log(Ro)为3.3或更高、例如log(Ro)为3.4或更高、例如log(Ro)为3.5或更高;例如log(Ro)为3.6或更高、例如log(Ro)为3.7或更高、例如log(Ro)为3.8或更高、例如log(Ro)为3.9或更高、例如log(Ro)为4.0或更高、例如log(Ro)为4.1或更高、或log(Ro)为4.2或更高的对数强度而进行;其中所述对数强度定义为:log(Ro)=(停留时间)×(exp[温度-100/
14.75]),并且其中停留时间以分钟计且温度以℃计。
[0225] 从纸浆和造纸工业中,已经理解,半纤维素和木素释放到水相中的程度是木质纤维素被加热的温度以及木质纤维素在实际温度下的停留时间的函数。本领域技术人员经常使用“广义强度参数”,其已经显示提供了使用不同温度和时间方案获得的结果的良好比较。Abatzoglou等人,Chemical Engineering Science,Vol.47,No.5,第1109-1122页,(1992),其教导通过引用整体并入本文。
[0226] 在涉及用于处理木质纤维素生物质的所述方法的另一个实施方式中,所述水解是酸催化水解和/或酶水解。在另外的实施方式中,所述水解通过一种或多种纤维素酶(例如通过使所述预处理的生物质与一种或多种纤维素酶接触)和/或其它酶进行,通常是针对该特定类型的应用开发的商业上可获得的酶组合物。在再进一步的实施方式中,所述一种或多种纤维素酶选自外切葡聚糖酶、内切葡聚糖酶、半纤维素酶和β-葡糖苷酶。在再进一步的实施方式中,所述水解进行1-200小时,例如5-190小时、例如10-185小时、例如15-180小时、例如20-175小时、例如25-170小时、例如30-165小时、例如35-160小时、例如40-155小时、例如45-150小时、例如50-145小时、例如55-140小时、例如60-135小时、例如65-130小时、例如70-125小时、例如75-120小时、例如80-115小时、例如85-110小时、例如90-105小时、例如
95-100小时的时间。
[0227] 在涉及用于处理木质纤维素生物质的所述方法的另一个实施方式中,所述步骤(b)和步骤(c)作为单独的水解和发酵步骤(SHF)进行,并且其中所述水解在30℃-72℃,例如32-70℃、例如34-68℃、例如36-66℃、例如38-64℃、例如40-62℃、42-60℃、例如44-58℃、例如46-56℃、例如48-54℃、例如50-52℃的温度下进行。
[0228] 在涉及用于处理木质纤维素生物质的所述方法的另一个实施方式中,所述水解在70-125小时,例如75-120小时、例如80-115小时、例如85-110小时、例如90-105小时,例如
95-100小时的时间段内进行。
[0229] 在涉及用于处理木质纤维素生物质的所述方法的另一个实施方式中,所述步骤(b)和步骤(c)作为同时的糖化和发酵步骤(SSF)进行,并且其中所述水解在30-72℃,例如32-70℃、例如34-68℃、例如36-66℃、例如38-64℃、例如40-62℃、42-60℃、例如44-58℃、例如46-56℃、例如48-54℃、例如50-52℃的温度下进行。
[0230] 在涉及用于处理木质纤维素生物质的所述方法的另一个实施方式中,所述水解在1-12小时,例如2-11小时、例如3-10小时、例如4-9小时、例如5-8小时,例如6-7小时的时间段内进行。
[0231] 在涉及用于处理木质纤维素生物质的所述方法的另一个实施方式中,所述步骤(b)和步骤(c)作为同时的糖化和发酵步骤(SSF)进行,并且其中所述发酵在25℃-40℃,例如26-39℃、例如27-38℃、例如28-37℃、例如29-36℃、例如30-35℃、例如31-34℃或32-33℃的温度下进行。
[0232] 在涉及用于处理木质纤维素生物质的所述方法的另一个实施方式中,所述发酵在100-200小时,例如105-190小时、例如110-185小时、例如115-180小时、例如120-175小时、例如125-170小时、例如130-165小时、例如135-160小时、例如140-155小时、例如145-150小时的时间段内进行。
[0233] 在涉及用于处理木质纤维素生物质的所述方法的另一个实施方式中,通过将步骤e)中获得的所述木素部分与一种或多种有机物质和/或组合物混合而将所述木素部分转化成流体组合物,所述有机物质和/或组合物构成液体部分。
[0234] 在涉及用于处理木质纤维素生物质的所述方法的另一个实施方式中,通过将步骤e)中获得的所述木素部分与有机物质和与水混合而将所述木素部分转化成流体组合物,所述有机物质构成液体部分。
[0235] 在涉及用于处理木质纤维素生物质的所述方法的另一个实施方式中,通过将步骤e)中获得的所述木素部分与有机物质、与水和与一种或多种另外的试剂(例如分散剂)混合而将所述木素部分转化成流体组合物,所述有机物质构成液体部分。
[0236] 上述根据本发明的第二和/或第三方面的流体组合物的生产方式已经证明是方便和高效的。
[0237] 第四方面
[0238] 在第四方面,本发明涉及根据本发明的第一方面的流体组合物(包括根据本发明的第二或第三方面提供的流体组合物)的用途。
[0239] 以下实施方式涉及流体组合物作为燃料的用途。有趣的是,木素自身代表相当高的热值,但具有作为固体的缺点。因此,能够将这样的固体燃料转化成允许更容易地处理及存储和运输燃料的液体燃料是非常有益的。
[0240] 在本发明的第四方面的一个实施方式中,流体组合物用作家用燃烧器的燃料。
[0241] 在本发明的第四方面的一个实施方式中,流体组合物用作区域供热厂或联合热电(CHP)厂的锅炉的燃料。
[0242] 在本发明的第四方面的一个实施方式中,流体组合物用作用于在使用蒸汽或其它热能产物以向其动力消耗设施提供动力的工业或工厂中产生这样的蒸汽或其它热能产物的燃料。
[0243] 在本发明的第四方面的一个实施方式中,流体组合物用作发电厂的锅炉的燃料。
[0244] 在本发明的第四方面的一个实施方式中,流体组合物在发电厂的锅炉的启动状态中用作燃料。
[0245] 在发电厂的启动状态中,由于粉尘爆炸的危险,不可能使用固体燃料,例如煤。因此,对于处于启动状态的期间,发电厂使用燃料油。燃料油相当昂贵并且可能具有高硫含量,因而最有利的是能够用根据本发明的第一方面或根据本发明的第二方面提供的流体组合物形式的液体燃料代替传统和常规的液体燃料油。
[0246] 第五方面
[0247] 在第五方面,本发明涉及木素或固体木素组分用于流体组合物(例如根据本发明前述方面任一项的流体组合物)的用途。这还包括与木素和/或木素组分或其转化产物的化学加工相关的用途。木素和/或木素组分可以例如如本发明的第一、第二或第三方面中所述的提供。
[0248] 根据涉及本发明的第五方面的一个实施方式,所述木素和/或固体木素组分源自已经进行水热预处理随后进行水解的木质纤维素生物质。
[0249] 根据涉及本发明的第五方面的一个实施方式,所述木素组分源自已经进行水热预处理随后进行发酵和/或蒸馏的木质纤维素生物质。
[0250] 根据涉及本发明的第五方面的一个实施方式,所述水解是酸催化的水解。
[0251] 根据涉及本发明的第五方面的一个实施方式,所述水解是酶水解。
[0252] 根据涉及本发明的第五方面的一个实施方式,所述水解包括酸和酶水解。
[0253] 根据涉及本发明的第五方面的一个实施方式,所述流体组合物包含固体部分和液体部分。
[0254] 根据涉及本发明的第五方面的一个实施方式,所述固体部分和所述液体部分以混合状态存在;所述固体部分包含所述木素组分;并且所述液体部分包含有机物质。
[0255] 本领域周知使用木素或木素组分作为制备有机化学品如甲苯的原料。
[0256] 然而,在化学生产厂中处理固体原料可能对这样的固体材料的处理、运输和储存造成某些挑战。此外,在化学制造厂的生产线中形成固体原料流是不容易的。
[0257] 根据本发明的第一、第二和/或第三方面的本发明的流体组合物使得可能进行作为流体或包含在流体中的木素组分的化学加工。该特征用于本发明的第五方面。因此,在本发明的第五方面的不同实施方式中,木素组分的化学加工可以涉及以下的一种或多种:
[0258] -所述木素组分或其转化产物的催化加工。
[0259] -所述木素组分或其转化产物的非催化加工。
[0260] -所述木素组分或其转化产物的酸和/或碱反应。
[0261] -所述木素组分或其转化产物的氧化反应。
[0262] -所述木素组分或其转化产物的还原反应。
[0263] -所述木素组分或其转化产物的水解反应。
[0264] -所述木素组分或其转化产物的热解。
[0265] -所述木素组分或其转化产物的水热转化。
[0266] -所述木素组分或其转化产物的超临界液体转化,例如涉及超临界条件下的水、甲醇和/或乙醇的转化。
[0267] -所述木素组分或其转化产物的氢化。
[0268] -所述木素组分或其转化产物的加氢脱硫
[0269] -所述木素组分或其转化产物的加氢脱氮。
[0270] -涉及所述木素组分或其转化产物的加氢脱氧和/或氢化的加工。
[0271] -涉及所述木素组分或其转化产物的加氢裂化的加工。
[0272] -涉及所述木素组分或其转化产物的加氢脱硝的加工。
[0273] -所述木素组分或其转化产物的氧化。
[0274] -所述木素组分或其转化产物的所述木素组分的裂化,例如所述木素组分或其转化产物的技术裂化(technical cracking);或所述木素组分或其转化产物的催化裂化。
[0275] 在本发明的情况中,术语“其转化产物”意在包括以下:可以考虑其中将木素组分转化成根据例如本发明的第一方面的流体组合物的情况。该流体组合物可用于木素组分的化学加工,从而产生所述化学加工的反应产物。然而,仍然处于流体混合物中的反应产物可以自身进行相同种类或另一种类的进一步的化学加工。许多这样的系列加工步骤可以从木素组分开始进行,从而在第一化学加工反应中产生第一反应产物。该第一反应产物可以在第二化学加工反应中进一步加工成第二反应产物,等等。
[0276] 在本发明的第五方面的一个实施方式中,所述组合物是根据如上所述的本发明的第一方面的任一实施方式的流体组合物。
[0277] 已经令人惊奇地发现,源自已经进行水热预处理随后进行水解的木质纤维素生物质的木素组分可以在与包含有机物质的液体部分混合时形成稳定的流体,并且进一步赋予这样的流体以有益的性质,例如相对低的硫含量和相对低的粘度。
[0278] 因此,关于生产这样的木素组分的上述细节是有利的。
[0279] 以下部分中呈现了与本发明相关的进一步的实施方式。
[0280] 实施例
[0281] 除非在实施例中另有说明,否则“%”应理解为“%(w/w)”。在一些实施例中,术语“木素乳液”用于包含木素和/或木素组分的流体组合物,例如用于根据本发明的各个方面的流体组合物。一般而言,除非另有说明,本节中使用的木素/木素组分样品获自第二代(2G)生物乙醇生产厂,其使小麦秸杆进行水热预处理,接着进行酶水解,通常在预处理下不添加酸。
[0282] 实施例1
[0283] 本实施例说明了涉及根据本发明的第一方面的流体组合物的生产的初步实验。
[0284] 从使小麦秸秆进行水热预处理,随后进行酶水解的第二代生物乙醇生产厂获得的木素组分进行粉碎、干燥和研磨以获得粉末。木素组分的干物质含量为95-97%。
[0285] 通过润湿使该木素组分暴露于水分,以获得干物质含量为65%的木素组分,从而模拟最初在生产过程中获得的湿木素组分。
[0286] 将144.06g该木素组分与19.66g柴油和35.26g水以及1.0g来自BASF的Lutensol AP 10分散剂用于该流体组合物。
[0287] 在单独的容器中,使用Ultra Turrax高速混合器以10,000min-1混合5分钟,将35.26g水、19.66g柴油和1g Lutensol AP 10均质化。
[0288] 将木素/水混合物加入到均质化的柴油/水/分散剂混合物中,并使用Ultra Turrax混合器以10,000min-1均质化5分钟。
[0289] 获得稳定、粘稠的液体物质。使用来自Reologica Instruments AB,Sweden的“Stresstech HR”装置以“Cup and Bob CC25”配置测量所得流体组合物的粘度。
[0290] 测量在25℃下在50、100、150、200和250min-1的剪切速率下进行。在这些剪切速率下测量的粘度分别为0.33Pa.s、0.19Pa.s、0.16Pa.s、0.14Pa.s和0.12Pa.s。
[0291] 在观察的一周内,所得流体组合物表现得稳定,没有柴油、水或木素的任何明显分离。
[0292] 实施例2
[0293] 本实施例说明了涉及根据本发明的第一方面的流体组合物的生产的第二初步实验。
[0294] 用相同量的相同成分重复实施例1,不同的是在实施例2中将所有成分在一起混合。
[0295] 就稳定性和粘度而言,所得流体组合物类似于实施例1的流体组合物。
[0296] 实施例3
[0297] 本实施例说明了涉及根据本发明的第一方面的流体组合物的生产的第三初步实验。
[0298] 用相同量的相同成分重复实施例1,不同的是在实施例3中不使用分散剂。
[0299] 就稳定性和粘度而言,所得流体组合物类似于实施例1的流体组合物。
[0300] 实施例显示,从源自木质纤维素生物质的生物精炼的木素组分开始并使用柴油作为流体的液体部分的有机物质,获得根据本发明的第一方面的稳定流体组合物是可能的。
[0301] 最令人惊讶的是,实施例证明,在不包括任何分散剂的情况下,从源自木质纤维素生物质的生物精炼的木素组分开始并且使用柴油作为流体的液体部分的有机物质,获得根据本发明的第一方面的稳定流体组合物是可能的。
[0302] 实施例4
[0303] 本实施例报告了用US5,478,366的实施例中报道的含Indulin组合物进行的研究。
[0304] 将205g Indulin ATTM、225g水、75g柴油和两种来自BASF的分散剂:1.0g Lutensol AP8和1.0g Lutensol AP10用于该流体组合物。
[0305] 在容器中,将1.0g Lutensol AP8、1.0g Lutensol AP10、225g水和75g柴油用Ultra Turrax混合器在10,000min-1下均质化5分钟。将205g Indulin ATTM以约40g的五份加入到该混合物中;在加入各份之后,将混合物用Ultraturrax在10,000min-1下均质化1分-1钟。在最后一份之后,将混合物用Ultraturrax在20,000min 下均质化10分钟。
[0306] 所得产物快速固化。通过手动滚动样品形成的球保持三维稳定数个小时。
[0307] 均质化后立即将物质转移到具有MV-DIN测量几何形状的Haake ViscoTester VT550装置中,并且在剪切速率100s-1下随时间测量粘度。29.4分钟后,粘度达到2.1Pa.s,这是仪器能力的极限,并且设备停止。该持续时间定义为“稳定性指数”。
[0308] 将205g从第二代生物乙醇生产厂获得的木素组分(2G木素,与实施例1中相同的材料)、225g水,75g柴油和两种来自BASF的分散剂:1.0g Lutensol AP8和1.0g Lutensol AP10用于相似的流体组合物。如上所述将组分混合,并测量粘度。测量运行超过3000分钟。粘度没有达到2.1Pa.s的极限值,并且手动停止测量。
[0309] 将205g Indulin ATTM、225g水、75g柴油,来自BASF的两种分散剂:1.0g Lutensol AP8和1.0g Lutensol AP10,以及5-50g葡萄糖(由Merck提供)用于相似的流体组合物。如上所述混合组分,并测量粘度。如下表所示,在达到2.1Pa.s的极限值而导致测量停止之前,测量运行75.0-86.3分钟。
[0310] 最后,用1M HCl溶液洗涤Indulin ATTM并过滤。用水洗涤滤饼直到滤液的pH大于5。然后干燥滤饼。然后将205g该物质与225g水、75g柴油、来自BASF的两种分散剂:1.0g Lutensol AP8和1.0g Lutensol AP10混合。如上所述将组分混合,并测量粘度。在达到
2.1Pa.s的极限值而导致测量停止之前,测量运行856分钟,如下表所示。
[0311] 所有结果总结于下表中
[0312]
[0313] 如所示出的,包含Indulin ATTM的流体组合物的稳定性比包含2G木素的相当流体组合物差得多。
[0314] 更多细节参见实施例17。
[0315] 实施例5
[0316] 将30g Indulin ATTM与120g 23(w/w)%KCl溶液混合。用Ultra Turrax在~10,000rpm下均质化溶液30秒。在室温下振荡其超过1小时。过滤混合物,且滤饼用4×100ml水洗涤4次。然后将滤饼在50℃下干燥,并测量和氯化物的含量。
[0317] 以与上述相同的方式处理30g碱性木素(Aldrich,产品471003)和从第二代生物乙醇生产厂获得的两个30g木素样品(2G木素,如实施例1)。
[0318] 在KCl处理之前,所有样品都具有0.1-0.2%的相似K水平。然而,在KCl处理之后,Indulin ATTM和来自Aldrich的碱性木素具有高得多的K含量(分别为1.84和1.30%),而2G木素样品具有明显较低的K含量(0.136-0.145%)。
[0319] 这清楚地证明了相对于Inbicon 2G木素,由Kraft木素中亲水性极性官能团数量的增加造成的Kraft木素结合K的能力增强。
[0320] 这些基团的数目可以通过计算所谓的木素离子交换容量(LIEC)而估计,LIEC在此定义为结合木素的钾的摩尔数/千克样品(单位:mol K/kg样品)。已经计算该参数并在下表中给出:
[0321]
[0322] 2G木素的低LIEC证明其与碱性木素和Indulin ATTM相比的低极性和低亲水性,是2G木素的高稳定性的原因(如实施例4所证实)。
[0323] 实施例6
[0324] 含有来自第二代生物乙醇生产厂的木素(2G木素,如实施例1中)(L)、柴油(O)和水W的两种不同混合物以如下质量百分比制备:L:O:W 38:30:32和48:20:32,还含有0.5%苯甲酸钠和由BASF提供的0.5%Lutensol AP10。
[0325] 将第一制剂(38:30:32)通过0.5mm筛孔过筛。将第二和第三制剂(48:20:32和50:30:20)通过1mm筛孔过筛。
[0326] 将每种燃料组合物置于1升容器中,并使用压缩空气(8巴)使其通过喷嘴(扁平喷嘴或全锥形喷嘴)喷射到燃烧室中并点燃。
[0327] 在初始点燃之后,燃料独立地以稳定的火焰燃烧。
[0328] 实施例7
[0329] 用含有40(w/w)%木素(2G木素,与实施例1中相同)、20(w/w)%柴油和40(w/w)%水的制剂测试大范围的不同水溶助长和表面活性组分。添加剂以0.1-1%的浓度存在。许多-1添加剂能够在剪切速率100s 下降低粘度。水溶助长剂中成功的一些包括木素磺酸盐、Pluronic PE 68001、Sokalan PA 20和PA402、Sokalan CP10(由BASF提供)、苯甲酸钠、对甲苯磺酸钠、苯甲酸钠、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、葡萄糖和丁基二甘醇-[0330] 表面活性化合物中成功的一些包括来自BASF的Lutensol AP、XP3、TO4和ON5系列。
[0331] 1嵌段共聚物,其中中心聚丙二醇基团侧接两个聚乙二醇基团。
[0332] 2聚丙烯酸酯;它们的平均K值(摩尔质量)由数字代码表示。
[0333] 3基于C10-Guerbet醇和环氧乙烷的烷基聚乙二醇醚,其通过使C10-醇与环氧乙烷以化学计量比例反应而制备。产品名称的数字部分表示乙氧基化的总体程度。
[0334] 4RO(CH2CH2O)xH,其中R=异-C13H27并且x=3、5、6、6.5、7、8、10、12、15或20[0335] 5RO(CH2CH2O)xH,其中R=饱和的合成短链脂肪醇,x=3、5、6、6.5、7、8或11[0336] 向含有40g柴油、80g水和80g 2G木素的混合物中加入0.5%的苯甲酸钠、对羟基苯甲酸甲酯或对羟基苯甲酸丙酯,测试作为可能的防腐剂以避免微生物活动。所有三种候选物都未显示微生物活动的迹象,甚至在室温下储存几个月之后。
[0337] 在含有80g木素、80g水和40g油的混合物(加入1g Lutensol AP10和1g苯甲酸钠)中测试代替柴油的不同的其它油。所述油包括菜籽油甲基醚(由Emmelev提供)、来自木材热解的热解油、未精制的棕榈油、未精制的油菜籽油和柴油与重质燃料油的混合物。这些混合物的测量在25℃下在剪切速率50、100、150、200s-1下进行。粘度测量为在0-0.3Pa.s范围内。
[0338] 在观察的一周内,所得流体组合物是稳定的,没有可观察到的柴油、水或木素的任何明显分离。
[0339] 预干燥2G木素似乎是有利的。制备从由90g木素、30g油和180g水(具有1.5g苯甲酸钠和1.5g Lutensol AP10)组成的来自木素滤饼(具有59%的干物质含量)的混合物导致在10s-1下粘度为0.67Pa.s。然而,这仍然远低于对于含有Indulin AT作为木素来源的流体测量的粘度,并且在观察的一周内,所得流体组合物表现得是稳定的,没有柴油、水或木素的任何明显分离。
[0340] 已经观察到用于均质化的ultra turrax(T25)的输入能量与所得流体的粘度之间的关系。输入能量是ultra turrax的持续时间和速度的组合,并且通过测量ultra turrax的功率消耗而测定。更多细节参见实施例23。
[0341] 实施例8
[0342] 在良好控制的条件下在高温悬浮燃烧锅炉中测试五种不同制剂液滴的点燃和燃烧性质。用来自第二代生物乙醇生产厂的木素(2G木素,如实施例1中)、水、柴油、未精制的棕榈油和燃料油(根据下表)制备样品。
[0343] 表1:所测试的样品组合物的概述
[0344]
[0345] 将放置在样品架上的样品(10mg)插入反应器中,同时用石英管屏蔽。随后移除管,并且进行样品转化/行为通过高速相机跟踪
[0346] 在三种不同条件下测量点燃前延迟和热解时间:
[0347] A:1200℃下,5.5O2和v=1.6m/s(标准)
[0348] B:1200℃下,2.9O2和v=1.6m/s(低氧浓度)
[0349] C:990℃下,5.5O2和v=1.6m/s(低温)
[0350] 结果总结如下
[0351]
[0352] *1总时间=延迟+点燃+热解
[0353] 不同的实验也总结在图1中。
[0354] 与燃料油和柴油相比,木素乳液样品与较长的点燃延迟相关,相对不受氧浓度降低(从5.5%至2.9%)的影响,而其伴随降低的温度明显增加。与燃料油相比,点燃行为的差异可以与来自木素样品的水蒸发相关。样品质量和点燃延迟/无稳定火焰之间没有看到明显的联系。对于燃料油,样品001和005观察到最快的点燃。样品002、003和004在点燃延迟方面表现最差,表明柴油/油和低水含量的积极影响。
[0355] 在点燃阶段之后,通过热解气体的燃烧形成稳定火焰。在1200℃和5.5%O2下,10mg液滴(约2.7mm直径)的热解时间为2585至4335ms的范围,其与燃料油(2490±290ms)类似或相比略高。考虑到木素浆料样品(9.7至15.4MJ/kg)与燃料油(40Mj/kg)相比的较低热值,这是令人惊讶的。
[0356] 与燃料油相比,木素浆料样品在1200℃和5.5%O2下的总转化时间(延迟+点燃+热解)通常更高。
[0357] 实施例9
[0358] 材料与实验
[0359] 基本上,木素乳液由三个组分组成:木素(L)、油(O)和水(W)。此外,应添加能降低粘度和增强稳定性的添加剂。这些组件在下文简要描述。
[0360] 9.1木素
[0361] 使用三种不同类型的木素:1)滤饼/离心物;2)干燥、研磨的木素球团(均由Inbicon提供)和3)市售Kraft木素。
[0362] 作为标准情况,使用经干燥的木素球团。
[0363] 9.1.1滤饼
[0364] 在木素乳液在未来大规模生产时,通过2G工艺提供木素来源似乎是可行的,其中通过将木素挤压或离心至干物质(DM)含量为50-60%而分离木素。这样的材料,称为滤饼,已经用于一些实验中。
[0365] 然而,用于实验室测试的大量这种材料的储存是困难的,因为它应该在冷冻机中以避免微生物活动。在使用滤饼时,这种材料非常坚韧和坚硬而不能破碎成小到足以悬浮的碎片。然而,Kenwood机器的刀片与Ultra Turrax的组合至少在若干公斤的规模上完成了这项工作。在该处理之前和之后的木素滤饼的图像示于图2中。研究了以这种方式获得的切割材料的颗粒尺寸。这在下面进一步描述。
[0366] 另外,应当提及来自Kalundborg的2G示范工厂的木素有时未被挤压成滤饼,而是作为DM为30-40%的离心物输送。尽管有着高含水量,但这是高度粘稠且不可倾倒的,并且似乎不太适合于木素乳液。
[0367] 9.1.2木素球团
[0368] 具有DM 95%的木素球团对于微生物更不易感,并且可以在室温下储存。在少数情况下,然而,观察到微生物对木素球团/颗粒的攻击,尽管。
[0369] 在使用之前,将球团颗粒研磨成细粉(使用大规模碾磨设备)并过筛(筛孔尺寸为~150μm)。
[0370] 9.1.3 Kraft木素
[0371] 测试了两种类型的市售木素:Indulin AT(由WestVaco提供)和碱性木素(Sigma-Aldrich,项目249330)。
[0372] 9.2油
[0373] 已经使用不同的油:柴油(在Q8购买)、重质燃料油(仅用于与柴油的混合物)、热解油(来自木材)、生物柴油(来自Emmelev和Daka)、未精制的棕榈油和菜籽油。
[0374] 9.3水
[0375] 使用冷自来水制备木素乳液。
[0376] 9.4添加剂
[0377] 使用了一系列添加剂;这些可以分为表面活性剂和水溶助长剂。表面活性剂和水溶助长剂都含有亲水端和疏水端,使它们能与亲水和疏水化合物两者相互作用。在水-油乳液中,这增加了两相之间的相互作用,增强了稳定性并降低了粘度。表面活性剂与水溶助长剂之间的主要区别在于,在水溶助长剂中,疏水部分的贡献相当小,并且对于稳定性和粘度的有益效果更为适度。
[0378] 9.4.1表面活性剂
[0379] 所有的测试表面活性剂都由BASF提供。优选的表面活性剂属于称为Lutensol的类别,即乙氧基化壬基酚,参见图3实例。
[0380] 9.4.2水溶助长剂
[0381] 苯甲酸钠最初作为防腐剂添加到木素乳液中,但测试显示其对粘度也有影响,将其识别为水溶助长剂。测试了多种其它水溶助长剂(一些市售的,以及一些由BASF提供的新产品)。
[0382] 9.5制备乳液
[0383] 通常,通过将水溶助长剂溶解在水中并将表面活性剂混合在油相中(使用ultraturrax若干秒钟)制备乳液。然后将两种液相混合,并加入木素相。
[0384] 在使用经研磨的干燥球团时,在大多数情况下,木素在油/水相加入之前首先以65:35的比率与水混合。在使用Kraft木素时,将所有液体组分混合,并且在使用Ultra Turrax的同时以小部分添加木素。这对于保持粘度降低是必要的。
[0385] 粘度用Haake ViscoTester VT550测量。通常,将仪器设置为在剪切速率50、100、150和200 1s-1下以及在以下温度下测量:298、318、338和358K(25-85℃)。测量不同LOW制剂的粘度:
[0386] 1.具有不同相对量的木素、油和水的制剂,存在或不存在水溶助长剂和/或表面活性剂。
[0387] 2.其中测试不同添加剂(表面活性剂和水溶助长剂)的制剂。
[0388] 3.具有替代性防腐剂(即对羟基苯甲酸酯)的制剂。
[0389] 4.具有不同油(包括植物油、生物柴油、热解油和燃料油)的制剂。
[0390] 5.具有Kraft木素的制剂。
[0391] 6.与湿木素滤饼相比,具有来自球团的木素的制剂。
[0392] 7.具有在不同条件下干燥的木素滤饼的制剂。
[0393] 8.使用不同类型的经干燥木素球团/颗粒的制剂。
[0394] 9.使用具有不同糖含量的木素的制剂。
[0395] 10.具有酸洗木素的制剂。
[0396] 11.用不同的ultra turrax能量输入制备的制剂。
[0397] 12.储存不同时间段的制剂。
[0398] 这些实验在以下实施例中进一步描述。
[0399] 实施例10
[0400] 制剂的差异
[0401] 为了测试木素、油和水的相对含量对于粘度的重要性,使用木素含量30-55%,油含量0-30%和水含量30-55%,在含或不含5000ppm苯甲酸钠和Lutensol AP10的情况下,制备了多种不同的木素乳液制剂。这两种添加剂的存在影响对微生物活动的抗性以及降低粘度和减少相分离。
[0402] 图4显示了在四种不同剪切速率下在室温下测量的不含添加剂的制剂的粘度。请注意,未测量LOW 50-20-30的粘度,因为其对于可用设备的范围来说太过粘稠。在所有制剂中,粘度随着增加的剪切速率而降低,表明木素乳液是非顿剪切稀化流体。
[0403] 唯一的例外是LOW 47-20-33制剂,其是高粘度的(>1Pa.s)。因此,高剪切速率下的不规则性归因于测量中的不确定性。
[0404] 图5显示了对于四种不同温度,在剪切速率100s-1下测量的不含添加剂的制剂的粘度。取决于制剂,观察到不同的温度效应:
[0405] 含有20-30%油的制剂显示随着增高的温度而粘度降低。这是分散体、悬浮液和乳液中最常见的温度行为,因为在较高温度下,结构化元件通常被分解并且内摩擦降低。然而,对于具有0-10%油的制剂,粘度随着增高的温度而增加。在粘度降低时,其可以是分子间结构在分散体中增进的效应,或者其可以是液相的组分被分散相吸收的效应。在这种情况下,可能的解释可以是水被木素分子的大结构吸收。由于木素含有许多疏水性基团,该过程被添加剂的存在所促进,并且其也应该被增高的温度所增强。为什么仅仅对于小的油含量才看到这种效应的原因可能是油可以干扰这些木素-水相互作用,例如通过物理或化学“封闭”氢键键合的潜在位点。
[0406] 在图5中,通过比较相同的LOW制剂(具有或不具有苯甲酸钠和Lutensol AP10)显示添加剂的作用。所有测量都在100s-1下进行。
[0407] 对于具有低油含量(0-10%)的所有乳液,添加剂的作用是适度的,如图5a和b中所示。在室温下,添加剂对10%油情况下的粘度没有明显影响,且甚至在0%油情况下粘度增加。这些观察结果在剪切速率50、150和200s-1下也成立(数据未显示)。这并不出人意料;添加剂旨在优化水和油之间的相互作用,且显然不在不含油的分散体中发挥作用。在仅具有10%油的分散体中,可能含有疏水性和亲水性官能团两者并因此用作水溶助长剂的木素能够作为合格的乳化剂发挥作用。
[0408] 然而,添加剂在低油制剂中的一个效应是,虽然在没有添加剂的制剂中观察到作为温度函数的粘度增加,但是对于具有添加剂的制剂观察到甚至更高的增加。该观察完全符合上述假设,因为在高温下木素重构将暴露更多氢键键合位点,并且添加剂促进木素与水之间的相互作用。
[0409] 对于较高的油含量,在具有大于80%(例如在室温下47:20:43和45:20:45的LOW)的一些情况下,添加剂有效地降低粘度。另一方面,随着增高的温度观察到粘度的略微增加。这与在没有添加剂的乳液中观察到的行为相反,且这意味着在许多情况下,添加剂的粘度降低效果与在65-85℃下的这种温度效应相匹配。对于具有最低木素含量的乳液,温度效应似乎不明显,但是在具有最高木素含量(即40:30:30、50:20:30和47:20:33)的乳液中,在高温下的粘度为>0.3Pa.s,这会使泵送困难。
[0410] 而且,对温度效应的解释是,由于与木素的亲水基团的相互作用,水从液相转移到木素相。更高的温度允许水达到木素结构内的更多亲水位点,并且虽然高油含量可能封闭或限制这些位点中的一些,但是添加剂通过增加油和水之间的有利相互作用而减轻了这样的效应。此外,添加剂甚至可以使油能够与木素的亲水性基团结合,这进一步将质量从液体转移到分散相,同样导致粘度降低。
[0411] 实施例11
[0412] 表面活性剂和水溶助长剂
[0413] 通常,表面活性剂和水溶助长剂促进木素、水和油之间的相互作用,使乳液粘度较低。木素乳液的有利添加剂包括一种水溶助长剂和一种表面活性剂。最初的选择是苯甲酸钠和Lutensol AP10(注意最初选择苯甲酸钠是因为其抗微生物性质,其水溶助长性是额外的益处),但也测试了几种其它添加剂。
[0414] 首先,通过制备如表11-1所示的制剂评价添加各种量的AP10和苯甲酸钠的效果。
[0415] 表11-1:研究添加剂浓度的影响的乳液
[0416]
[0417] 图6显示在LOW 40-20-40混合物中,室温和50-200s-1剪切速率下的粘度如何分别取决于苯甲酸钠和Lutensol AP10的浓度。选择该制剂是因为发现添加剂对具有至少20%油的制剂具有大的影响,并且在存在添加剂的情况下具有40%木素的制剂产生稀的、可用的、可泵送的液体而同时仍然具有在没有添加剂的情况下的可测量的粘度。
[0418] 发现两种添加剂均独立地降低粘度。在剪切速率100s-1下,在5000ppm苯甲酸钠的情况下,观察到降低17%(从0.40至0.34Pa.s),且对于5000ppm Lutensol AP10,观察到降低56%(从0.40至0.18Pa.s)。然而,苯甲酸钠和Lutensol AP10组合(即每种为5000ppm)降低84%的粘度(从0.4至0.065Pa.s),指示两种添加剂之间的协同效应。对于所研究的LOW 40-20-40制剂,每种添加剂的浓度与粘度的降低之间存在明确的关联,至少高至5000ppm的浓度。
[0419] 图7显示在LOW 40-20-40混合物中,剪切速率100s-1和温度25-85℃下的粘度如何分别取决于苯甲酸钠和Lutensol AP10的浓度。添加5000ppm苯甲酸钠和仅0或1000ppm AP10不改变实施例10中观察到的温度效应。对于这些制剂,粘度作为温度的函数降低,如对于不存在添加剂的制剂同样观察到的。因此,清楚地是Lutensol AP10对于油含量为20-30%的制剂造成所观察到的作为温度函数的粘度的增加。
[0420] 还令人感兴趣的是观察到,虽然在不添加添加剂时粘度随温度降低,但在存在添加剂之一或两者时观察到相反的效应,并且在添加剂的量增加时,该温度效应变得更明显。
[0421] 一个理论是木素的3D聚合物结构在加热时解折叠和膨胀。这暴露了更多与水发生氢键合的位点;该过程由水溶助长剂或表面活性剂添加剂促进和增强。进一步的实验表明,该过程在一定程度上是不可逆的,因为即使在冷却至室温后,水也部分地保持被限制在木素结构内。
[0422] 由于作为温度函数的粘度增加不是期望的性质,研究了几种其它表面活性剂和水溶助长剂。从商业来源(木糖磺酸钠、木素磺酸盐、sokalan、苯甲酸钠、对甲苯磺酸钠、BDG和葡萄糖)或从其它来源获得了一系列水溶助长剂。
[0423] 如图8a所示,几种水溶助长剂有效地降低粘度,但苯甲酸钠具有作为防腐剂的额外优点。图8b显示几种表面活性剂在降低粘度方面与Lutensol AP10一样有效,且因此可以进行其他选择。另外,注意对于所有有效的水溶助长剂和表面活性剂,粘度作为温度的函数增加。
[0424] 实施例12
[0425] 对羟基苯甲酸酯
[0426] 苯甲酸钠是木素乳液中的优选防腐剂,但研究了对羟基苯甲酸酯作为替代物。对羟基苯甲酸酯的一般结构如图9所示;在本研究中,-R是甲基或丙基。
[0427] 对羟基苯甲酸酯(即对羟基苯甲酸的酯)的潜在缺点是它们仅以酸形式抗微生物。高于pH 6时,酸转化成完全无活性的盐。由于木素乳液中的组分都不具有酸性,这是成问题的。此外,对羟基苯甲酸酯仅在水相中起作用,如果它们被萃取到木素乳液的油相中,它们将变得无活性。
[0428] 在本节中提出的所有制剂中,将水加热至超过60℃并在全部量已经溶解之前搅拌几分钟是必须的。希望的是,在添加其他成分时,它还没有沉淀,但由于木素乳液的深颜色,没有办法实际确定这一点。
[0429] 优点是在以比苯甲酸钠小得多的量使用时,对羟基苯甲酸酯具有活性。
[0430] 使用两种对羟基苯甲酸酯(对羟基苯甲酸甲酯和对羟基苯甲酸丙酯)制备六种不同制剂,如下表12-1所示。
[0431] 表12-1
[0432]
[0433] 图10a-b显示了对羟基苯甲酸酯的存在降低了粘度;即,其起到水溶助长剂的作用,并且在高于室温的温度下,其甚至比苯甲酸钠(其如上所示是在最有效的水溶助长剂中)更有效。然而,在对羟基苯甲酸酯的添加量与粘度抑制之间似乎没有直接的关系。这可能是由于对羟基苯甲酸酯溶解于水中的困难——可能在一些制剂中,所添加的对羟基苯甲酸酯的全部量没有溶解。
[0434] 作为防腐剂,对羟基苯甲酸酯似乎也有效抑制微生物活动。
[0435] 实施例13
[0436] 不同的油
[0437] 作为一般情况,在木素乳液中使用柴油。然而,已经测试了其它油,包括生物柴油(来自鱼产品或油菜籽)和植物油(向日葵油、未精制的棕榈油或油菜籽油和来自木材热解的油),参见表13-1。其它油据信也是适合的。
[0438] 表13-1:木素乳液制剂中使用的油
[0439]
[0440] *制剂还含有5000ppm Lutensol AP10和5000ppm苯甲酸钠
[0441] **在室温和剪切速率100s-1下测量
[0442] 图11显示了对于使用不同的油的两种LOW制剂40-20-40和40-30-30(具有5000ppm苯甲酸钠和5000ppm Lutensol AP10)在100s-1和四种不同温度下测量的粘度。LOW 40-30-30与热解油的粘度太高而不能通过Viscotester测量,因此该制剂的结果不可得。热解油具有低pH,其可以导致罐和设备的腐蚀(以及高成本),并且大规模木素乳液生产从来不优选使用这种油。
[0443] 未精制的棕榈油具有接近(或略高于)室温的熔点,并且在室温下是半固体。它产生在室温下相当粘稠的制剂。因此,在所展示的两种棕榈油制剂中观察到的25℃和45℃下的粘度的降低部分地是由于油的软化/熔化
[0444] 用DAKA FAME及Emmelev RME1和2制备的制剂的粘度不随温度明显变化,而用未精制的油菜籽油和鱼柴油制备的制剂的粘度随增高的温度增加;类似于对常规柴油所观察到的。
[0445] 除了在室温下的热解油和棕榈油之外,从粘度的观点来看,用生物柴油或生物油代替常规柴油似乎是完全可能的。
[0446] 由于未精制的棕榈油或油菜籽油已经被建议作为“非化石”形式的木素乳液的组分,在12中进一步研究这样的制剂,包括第三制剂,LOW 45-15-40。具有40-45%木素和15-20%棕榈油的制剂在剪切速率100s-1和室温下具有粘度~0.3Pa.s,在温度增高至45℃时粘度略有降低(如上所述)。在温度进一步增高至65℃和85℃时,粘度增加。这最可能是与木素结构的膨胀和后续的水吸收相关,如上文同样提到的。
[0447] 在具有40%木素的制剂中,棕榈油含量从20%增加到30%导致大幅的粘度增加。然而,粘度作为温度的函数降低达到在65℃和85℃下LOW 40-30-30制剂的粘度实际上低于的LOW 40-20-40制剂的粘度的程度。
[0448] 对于RSO制剂,在图12中看到类似的定量行为,除了RSO导致低得多的粘度。这可能是因为RSO样品具有比棕榈油低的熔点,并且在室温下是液体。
[0449] 实施例14
[0450] 燃料油
[0451] 在一系列实验中,研究了具有柴油(DO)和重质燃料油(FO)的混合物的木素乳液制剂,参见表13。
[0452] 表14-1:用柴油和燃料油制备的木素乳液的制剂
[0453]
[0454] *在室温和剪切速率100s-1下测量
[0455] 在图13和14中,对于用柴油和燃料油的1:1混合物制备的木素乳液制剂,分别显示了作为剪切速率和温度的函数的粘度;将这些与仅含有柴油的制剂进行比较。注意在图13中y轴是对数的以更好地区分不同的数据集。
[0456] 用重质燃料油(其是高度粘稠的物质)替换一半的柴油在所有剪切速率和所有温度下都明显降低制剂粘度。作为最极端的例子,在LOW 45-10-45中,在剪切速率100s-1和室温下,用重质燃料油替换一半的柴油导致粘度降低80%。然而,对于其他制剂,粘度降低较小。
[0457] 在图15中,粘度测量值显示为剪切速率和温度的函数。制剂都具有40%木素、40%水和20%油,柴油和重质燃料油之间的比例在4:16和10:10之间变化。为了比较,还显示了不含燃料油(仅柴油)的制剂。对于40-20-40制剂,用燃料油替换一半的柴油引起粘度的小的降低(在室温和剪切速率100s-1下为17%),如上文同样描述的。然而,增加重质燃料油的量导致粘度明显增加。
[0458] 总之,对于多种不同的LOW制剂,用重质燃料油替换柴油的大部分并且仍然具有稀的可泵送液体是可能的。然而,对于有可能替换多少柴油似乎有一些限制。
[0459] 实施例15
[0460] 滤饼
[0461] 木素滤饼的水含量为40-50%。在使用经研磨的球团时,完全可能制备水含量小于40%且木素含量大于50%的木素乳液的稀的、可泵送的制剂。木素滤饼是硬的且是固体材料这一事实给出了在滤饼和球团/颗粒之间可能存在一些差异的第一个迹象。
[0462] 木素滤饼是一种硬质材料,并通过用Kenwood机器的切割功能将其切割成更小的而制备木素乳液。这产生具有类似于泥土的质地的材料,其可以潜在地被干燥和碾磨成细粉末。
[0463] 制剂使用来自在丹麦Kalundborg的Inbicon处理的小麦秸秆的木素滤饼制备,参见表15-1。在一些情况下,木素在50℃下干燥至DM为82%。
[0464]
[0465] *在25℃和剪切速率100s-1下的粘度
[0466] 用未干燥的木素滤饼工作是困难的,因为它产生高度粘稠的液体,如图16中所示。例如,在剪切速率100s-1下,LOW 30-00-70的粘度为0.91Pa.s—为了比较,由经研磨球团制成的LOW制剂55-00-45(即,几乎两倍多的木素!)的粘度为0.44Pa.s。
[0467] 当相反木素滤饼在50℃下预干燥至干物质含量为82%时,结果是完全不同的材料,其非常适合于制备低粘度乳液,同样如图16所示(湿和干木素滤饼之间的差异进一步研究如下)。例如,LOW 25-00-75制剂的粘度从使用“未干燥的”木素滤饼时的0.33Pa.s降低到相反使用经干燥木素滤饼时的0.068Pa.s,即降低几乎80%。
[0468] 在图17和18中,在存在或不存在添加剂的情况下,在使用干燥滤饼时,在10%柴油的存在下研究木素含量的影响。再次,木素含量的增加导致粘度的增加。还注意到,在不存在油和/或添加剂的情况下,粘度随温度降低(图16和17),而在油和添加剂的存在下,粘度随温度增加(图18)。这类似于对研磨球团所观察到的。
[0469] 对于湿和干(即DM 82%)滤饼两者研究了增加油含量的效果(图19),并且油含量的增加导致粘度增加,类似于对经研磨球团所观察到的。
[0470] 在具有不同LOW组成(分别为30:10:60和25:10:65)的两种情况下研究了添加苯甲酸钠和Lutensol AP10的效果;参见图20。对于第一组合物(LOW 30:10:60;20a和b),添加剂有效地降低粘度,而对于第二组合物(LOW 25:10:55;20c和d),在加入添加剂时观察到略微的增加。此前观察到,对于经研磨球团,大于10%的油含量对于完全看到添加剂的效果是必须的。
[0471] 因此,除了湿滤饼产生明显更高粘度的制剂,并且需要较低的木素水平(从而较低的燃料值)以产生低粘度液体以外,使用湿(和干)滤饼非常类似于在木素乳液中使用经研磨球团。
[0472] 实施例16
[0473] 优化滤饼的使用
[0474] 由于湿滤饼(或滗析器饼)的使用与方法的总体经济性非常相关,已经聚焦于可能有多少“未干燥的”木素悬浮在油/水乳液中并且仍然具有低粘度,并且进行不同系列的实验,这次使用具有DM 54%的木素滤饼(Filterkage fiber stillage IKA;2013-09-02)的不同原料。具体细节在下表16-1和图21中给出。首先,通过使用ultraturrax以10,000rpm混合5分钟用LOW组成30:10:60以及添加剂Lutensol AP10和苯甲酸钠(添加剂1A和1B)每一种的5000ppm形成“标准”情况。
[0475] 第二样品具有相同的配方,但是ultraturrax仅使用1分钟。这不改变粘度,并且对于剩余的样品,使用ultraturrax 5分钟。
[0476] 在第三样品中,添加剂的浓度提高5倍,但这也没有降低粘度。
[0477] 在第四样品中,使用不同的添加剂;RD193295和Lutensol TO15(称为2A和2B)。从实施例11的结果,预期这降低粘度。事实也正是如此。
[0478] 在第五样品中,添加剂2A和2B的浓度提高5倍,但与第四样品相比粘度没有降低。
[0479] 在第六样品中,油含量增加至30%(通过降低水含量),但是这导致流体太过粘稠而无法测量粘度。
[0480] 在第七样品中,(柴油)油含量的一半被重质燃料油替代,这不影响粘度。
[0481] 最后,在第8样品中,使用具有较低干物质(DM 36.5%)的不同木素原料,导致高得多的粘度。这是来自Inbicon的滗析器饼的实例。
[0482] 表16-1用于优化湿木素滤饼在木素乳液中的使用的制剂列表
[0483]
[0484]
[0485] *在25℃和剪切速率100s-1下的粘度
[0486] 总之,湿滤饼相当难以使用,但是LOW 30-10-60的制剂似乎产生浓的、可倾倒的液体。对滤饼进行干燥完全改变了该材料,使得可能添加更多的木素且仍然获得稀流体。下面研究干燥的效应。
[0487] 实施例17
[0488] 与Kraft木素的比较
[0489] 根据表17-1.1,从Indulin(由MeadwestVaco提供)制备木素乳液。
[0490] 表17-1:用Indulin(DM 98%)制备的木素乳液的制剂,LOW 40-15-45
[0491]
[0492] *定义为在剪切速率100s-1下粘度达到2.1Pa.s所必需的分钟数。
[0493] 样品140528_001是来自专利WO96/10067(标题:木素水油浆燃料)的实施例的再现;参见以下摘录和链接:
[0494]
[0495] 注意,“Terigtol NP”系列是具有各种分子大小的壬基酚乙氧基化物,类似于“Lutensol AP”系列。因此,将Lutensol AP8和AP10混合以获得具有相同亲水-亲脂平衡的添加剂。
[0496] 在样品140603_001、140616_001和140617_001中,加入1-10%葡萄糖试图使Indulin与具有~10%的主要由葡聚糖组成的碳水化合物含量的Inbicon木素更加相当。
Indulin具有0.11%的葡聚糖含量和0.37%的木聚糖含量。在样品140604_001中,使用不同的添加剂。这些是在上文实施例中测试的,并且发现它们在用于降低粘度中是最佳的。最后,制备具有来自Inbicon的经研磨木素球团的LOW制剂用于比较。
[0497] 将油、水和添加剂混合并用ultraturrax均质化以制备乳液,向其中以50-100g的份逐渐加入Indulin。用ultraturrax将其在20,000rpm下均质化10分钟。
[0498] 在均质化样品140528_001(专利实施例的再现)之后,可以立即将其倒入另一个容器中,尽管其相当粘稠。然而,10分钟后,将一勺物质舀出容器。如图22a所示,浆料的液体特性大大降低。
[0499] 图22b示出了可以怎样使少量浆料形成小球(直径5cm)。将球放置几个小时,且在此期间,没有观察到物理外观的变化。有充分理由假设球可以保持其形状任何持续时间。
[0500] 测量表17-1中所示的浆料的粘度;将40ml浆料倒入Viscotester VT550的杯中以在剪切速率100s-1下测量粘度。结果示于图23中。
[0501] 最初,用Indulin制备的制剂的粘度随时间降低,直到达到最小值。然后粘度增加,直到浆料如此粘稠(粘度=2.1Pa.s)而使得仪器停止。该持续时间(以分钟表示)定义为“稳定性指数”。
[0502] 30分钟后,样品140528_001的分析停止。样品140604_001显示“最佳”添加剂对于降低Indulin木素乳液的粘度不是非常有效,并在小于10分钟内达到超过仪器能力的2.1Pa.s粘度。使用葡萄糖作为添加剂稍微更加有效。粘度缓慢降低,并且在超过75分钟后,达到仪器不再可以测量的2.1Pa.s粘度。
[0503] 然而,在所有情况下,制剂与液体相差甚远并且非常难以倾倒或泵送。由于从Kraft木素制备的木素乳液在若干分钟内脱离液体和可倾倒而成为高度粘稠和半固体,Kraft木素不适于制备木素基的木素燃料。
[0504] 实施例18
[0505] 干燥的效应
[0506] 木素滤饼与球团之间的差异是球团已经被干燥(至95%DM)、造粒和研磨。观察表明干燥可以被认为是重要步骤,其改变木素的物理和化学性质。因此,已经在不同条件下干燥木素滤饼和滗析器饼的不同样品,并且已经评估它们在木素乳液中的性能。
[0507] 温度效应
[0508] 根据表18-1,在四个不同温度(30-100℃)下将木素滤饼干燥至DM>95%。在低温下干燥花费数天。
[0509] 制备具有组成LOW 30-20-50和添加5000ppm苯甲酸钠和5000ppm Lutensol AP10的制剂,参见表18-1。在以下剪切速率:50、100、150和200s-1,和在以下温度:25、45、65和85℃下测量粘度。
[0510] 表18-1:
[0511]
[0512] *在室温和剪切速率100s-1下测量。
[0513] 图24显示作为剪切速率(a)和温度(b)的函数的粘度。在室温下,这似乎是粘度与干燥温度之间的联系,因为用在最低温度(30-50℃)下干燥的木素制备的乳液比从在最高温度(80-100℃)下干燥的木素制备的乳液更加粘稠。
[0514] 这也与粘度测量的温度依赖性相关:来自在80-100℃下干燥的滤饼的LOW制剂的粘度不随温度变化。这表明引起粘度变化的乳液中的转化仿佛是木素的热引发变化。
[0515] DM效应
[0516] 根据表18-2,在50℃下以不同程度(DM=59-100%)干燥木素滤饼。
[0517] 使用组成LOW 30-20-50并加入5000ppm苯甲酸钠和5000ppm Lutensol AP10制备制剂,参见表18-2。在以下剪切速率:50、100、150和200s-1,和在以下温度:25、45、65和85℃下测量粘度。
[0518] 表18-2:制剂
[0519]
[0520] *在室温和剪切速率100s-1下测量。
[0521] 这些测量的目的是找出如上所述的湿材料与干材料之间的性质变化是渐进地还是突然地出现。因此,将木素全部在相同的温度下干燥不同的持续时间,导致不同的干物质含量。不可能通过温度和持续时间完全表征干燥条件,因为其还取决于例如湿材料的暴露表面的性质(例如,湿木素的颗粒尺寸和容器形状)。因此,预期有一些不确定性。
[0522] 这也反映在图25中,显示作为剪切速率(a)和温度(b)的函数的粘度。在干物质含量与粘度之间可能没有观察到清楚的联系,虽然三种最湿润的材料(DM 59%、65%和73%)产生比两种最干燥的材料(82%和99%)更粘稠的乳液。然而,这种效应不够明显以得出任何结论。
[0523] 实施例19
[0524] 加热木素实验
[0525] 由于在高温下干燥的木素产生具有低粘度的乳液,因此进行研究以确定在高温下制备木素乳液是否导致不同的性质。选择85℃作为可以在实验室中安全操作的最高温度。
[0526] 具有LOW 40-20-40(具有经研磨球团作为木素来源)及5000ppm苯甲酸钠和5000ppm Lutensol AP10的制剂。在85℃水浴中时,将所有成分加热至85℃并混合(使用ultraturrax 5分钟和10,000rpm)。首先在85℃在剪切速率50、100、150和200s-1下测量粘度;这重复总共四次(参见图26)。然后将制剂冷却至25℃并重新测量粘度。该测量在第二天在25℃下重复。
[0527] 将这些测量组与具有相同制剂(40-20-40及5000ppm苯甲酸钠和Lutensol AP10)的木素乳液进行比较,参见图27。在室温以上没有观察到粘度变化,但在85℃下制备的木素乳液中25℃下的粘度较高。它似乎在储存一天后降低。
[0528] 最后,使用木素滤饼的LOW 30-00-70制剂在Parr反应器中在120℃下处理10分钟,然后冷却至室温。由于发现在升高的温度下干燥木素降低粘度,因此测试是否是干燥或高温导致该变化。因此在该处理之前和之后测量粘度,参见图28。粘度随着提高的剪切速率和增高的温度而降低,对于不含油和不含添加剂的制剂也预期这样。在低温(25-45℃)下,Parr反应器的处理导致粘度明显提高,而在高温(65-85℃)下,粘度略有降低。
[0529] 总之,从Parr反应器实验和“85℃制备”实验,在湿条件下将木素或木素乳液暴露于高温没有有利之处。
[0530] 实施例20
[0531] 木素,干燥类型
[0532] 由于发现干燥条件和干物质含量对于从木素滤饼制备的木素乳液非常重要,我们试图查明是否相同的效果适用于球团。测试了来自相同情况(春季,2012)和不同干物质含量(84%、89%和95%)的木素球团,以及具有相同干物质含量(~95%)的球团和颗粒。在下文中,将这些材料称为“84%球团”、“89%球团”、“95%球团”和“95%制粒”。
[0533] 再次分析干物质含量,结果在下表20-1中给出。
[0534] 表20-1:原材料的性质
[0535]
[0536] DM(1)是首次测定的干物质含量。DM(2)列出了重新分析后的结果。球团比预期的更干燥,而颗粒已经摄入了少量水。差异可能是由于储存或研磨期间的水摄入/蒸发,并且它给出了球团和颗粒是两种根本上不同的材料的第一个迹象。
[0537] 制备经研磨木素球团/颗粒和水(按质量计65:35)的“原料乳液”,并将其用于制备三种不同配方的乳液,参见表20-2。添加5000ppm苯甲酸钠和5000ppm Lutensol AP10。
[0538] 表20-2:具有不同木素类型的制剂
[0539]
[0540]
[0541] 使用Haake ViscoTester VT550在剪切速率50、100、150和200s-1和以下温度:298、318、338和358K(25-85℃)下测量粘度。
[0542] 首先,比较具有LOW组成40-20-40的四种乳液(同样参见表20-2),参见图29a-b:总体上,球团与颗粒之间没有很大差异。在室温下,在所有四种测量的剪切速率和所有四种温度下,来自干燥至RH 95%的颗粒和球团的乳液的粘度非常相似。干燥至RH 84和89%的球团在室温下产生略微更粘稠的制剂。此前已经对于滤饼证明,在形成木素乳液之前的干燥导致粘度明显降低。因此,干燥水平与粘度相关并不出人意料。在温度升高时,在所有情况下,粘度随着提高的温度而增加(可能是由于添加剂促进木素-水相互作用,导致水摄取),并且95%球团的温度梯度略大于颗粒,而84%球团的温度梯度最小。在高于室温的温度下,在粘度与原始木素干物质含量之间没有明确的关联。
[0543] 然后,将这些结果与具有LOW组成40-30-30的四种制剂进行比较以评价用10%油替换10%水的效果。对于四种不同的木素类型,这对粘度具有不同的影响:对于在室温下具有最低DM(即84%和89%)的球团类型,额外的油引起粘度降低,但是对于最干燥的材料(95%球团和颗粒),其引起粘度增加。在更高温度下,增加油含量导致在从三种球团类型制备的制剂中粘度降低,但在从颗粒制备的制剂中粘度增加。
[0544] 最后,评价具有LOW组成30-30-40的四种制剂。请注意,没有含有干燥至RH 89%的木素的LOW 30-30-40的数据。通过将该组测量与LOW 40-20-40制剂进行比较,我们评价了在恒定水含量下用10%油替换10%木素的效果。结论是在木素含量下降时,粘度也下降。对于所有木素类型、温度和剪切速率都看到这一点。
[0545] 通过比较LOW 30-30-40与LOW 40-30-30,我们可以评价在恒定油含量下用10%水替换10%木素的效果。再次看到,在木素含量下降时,粘度也下降(对于所有木素类型、温度和剪切速率)。
[0546] 评价具有相同LOW组成的四种制剂的粘度,看到在室温下,不同木素材料导致不同粘度,84%球团导致最高的粘度,但在95%球团与颗粒之间存在大的差异。
[0547] 然而,注意到在绝对尺度上,所研究的乳液的粘度显得相当低。
[0548] 在粘度方面,木素尽可能干燥显然是一种优势,因为95%材料通常产生粘度低于从84%或89%材料制备的乳液的粘度的乳液。
[0549] 2)在木素乳液中使用颗粒导致低粘度,与从球团制备的制剂相当。增加木素乳液中油的量可能对木素乳液粘度具有不同影响。
[0550] 实施例21
[0551] 糖含量
[0552] 据推测,来自Inbicon 2G工艺的糖和其它残余物的存在对于木素乳液具有有益的性质,特别是关于粘度和稳定性。这应当与例如Kraft木素对比来观察。
[0553] 在最初,研究了三种不同类型的木素:一种是来自Westvaco的Indulin AT。另外两种来自ISK(13-R4-23-8,8/5,11:20纤维渣——命名为“Inbicon木素”)——它们已经进行相同的预处理、水解和发酵(A),但是其中之一随后给予额外的水解(用约300g酶/kg糖)和发酵(B)。将所得材料在50℃下干燥至干物质含量(DM)为>99.5%。然后分析组合物(根据NREL程序),结果如下:
[0554] 表21-1:具有单一水解和双重水解的13-R4-23-8的化学组成
[0555]
[0556] 上表中还包括第三类型的滤饼,其由于某种原因具有非常高的糖含量(C)。为了增大制备的制剂中糖浓度的范围,根据表21-2混合不同的木素类型:
[0557]
[0558] 图30显示,其中木素含量仅由Indulin组成的LOW 30-20-50乳液的粘度比其中木素含量部分或完全由Inbicon木素组成的乳液低得多。这明确地证实了Inbicon木素与Kraft木素之间存在一些差异。
[0559] 制备了一些另外的制剂,参见表21-2:
[0560]
[0561] 由于木素和糖含量在各个样品中不同,因此粘度在图31中显示为klason木素和糖(测定为木聚糖和葡聚糖的总和)的含量的函数。粘度在室温和剪切速率100s-1下测量。
[0562] 通常,粘度随klason木素含量增加和随糖含量降低。然而,由于主要对含有相同木素样品的制剂观察到图31中的趋势,从在三种不同强度下预处理的三种不同材料制备新的木素样品系列;这些进行“正常”水解(60g/kg葡聚糖)或者用五倍额外的酶剂量进行的水解,并且在一些情况下发酵。从所测量的木聚糖,但不在所测量的葡聚糖中,清楚地看到预处理的效果。另一方面,不同的酶剂量以及发酵的效果主要反映在所测量的葡聚糖含量中。这些效果两者都反映在木素含量中,其与合并的糖含量相关;参见图32。
[0563] 将样品在50℃下干燥并碾磨以确保均匀的粒度分布低于2mm。该材料用于制备具有LOW配方30-20-50和40-10-50的木素乳液,二者分别具有5000ppm Lutensol AP10和苯甲酸钠。在所有情况下,粘度随剪切速率降低,且仅在剪切速率100s-1下的测量在下文中显示(同样参见表21-3)。
[0564] 基于糖降低粘度的假设,会预期具有高强度、高酶剂量和/或具有发酵木素样品的制剂应当是最粘稠的。在图33中,示出了12个样品的粘度测量;基于预处理强度(21-4a)和水解发酵条件(21-4b)分组。没有观察到明显的趋势。对于从“高强度”木素制备的LOW30-20-50制剂,粘度随着提高的糖含量而降低(如所预测的),但是对于“低”和“中”强度条件观察到相反的情况。对于用正常酶剂量产生的未发酵样品(即具有最高糖含量),与预测相反,粘度随着提高的木聚糖数(即降低预处理强度)而增加。另一方面,对于具有正常酶剂量的发酵样品(即“标准”Inbicon条件),粘度随着降低木聚糖数(即提高预处理强度)而增加。
[0565] 对于LOW 40-10-50制剂观察到类似的混乱行为。
[0566] 最后,在图34中,对于两个制剂组,将粘度描绘为klason木素的函数,没有观察到任何明确的联系。
[0567] 表21-3:木素样品的详情
[0568]
[0569] *具有5000ppm Lutensol AP10和苯甲酸钠的LOW 30-10-50的粘度(以Pa.s表示);-1
在室温和在剪切速率100s 下测量。
[0570] 总之,虽然最初怀疑粘度与糖含量之间有关系,但是基于使用以替代性低糖材料稀释的特定木素材料的实验,设计具有不同糖含量的不同木素材料没有揭示糖含量与粘度之间的任何明确关系。
[0571] 实施例22
[0572] 酸洗
[0573] 将经研磨木素球团悬浮在~1M HCl溶液(pH=1)中。用水反复洗涤球团直到pH为~5。然后通过过滤分离木素;过滤材料的DM为79%。然后将材料干燥至DM 100%。
[0574] 同时,将经研磨木素球团悬浮在浓NH4OH(pH=10)中,洗涤至pH=8,并过滤。过滤相当困难,过滤器容易变得堵塞。这产生具有DM 56%的材料,其具有非常令人不愉快的样气味。将材料干燥至DM 100%。
[0575] 用经酸处理的木素制备不同的LOW制剂,将其与用未处理的木素制备的制剂进行比较,如图35和表22-1所示。在40-20-40制剂中,尽管经碱处理的木素不产生较低粘度的木素乳液,但是经酸处理的木素导致两种测试制剂的粘度明显降低。
[0576] 表22-1:经酸处理、经碱处理和未处理的木素材料的制剂
[0577]
[0578] 实施例23
[0579] Ultraturrax功率输入研究
[0580] 基于目视检查,预期用ultra turrax(UT)混合LOW制剂的持续时间影响乳液粘度,并设计实验以量化该效应。
[0581] 制备并用Ultra Turrax(UT)混合LOW 40-20-40制剂(具有5000ppm苯甲酸钠和5000ppm Lutensol AP10)。木素来自干燥的、研磨的球团,且油是柴油。UT速度和持续时间是变化的。用“能量计”估计UT的能量消耗。将该数值与全部在室温下和四种不同剪切速率(50s-1、100s-1、150s-1、200s-1)下测量的粘度进行比较。详情如表23-1所示:
[0582] 表23-1第一轮实验的能量输入和LOW 40-20-40制剂的粘度
[0583]
[0584]
[0585] 图36显示了能量输入如何分别与ultra turrax持续时间和速度线性相关。在图37和38中,粘度显示为UT能量输入的函数。
[0586] 图37显示了在四种剪切速率下乳液粘度与UT持续时间之间的明显相关性,即在UT持续时间增加时,乳液变得更粘稠。该效应似乎不是线性的;它对于低持续时间可能是这样,然后达到恒定水平。
[0587] 图38示出了在两个不同持续时间(0.5分钟和10分钟)下作为UT速度的函数的粘度。在0.5分钟,没有观察到乳液粘度与UT速度之间的相关性,但这可能是由于短的时间尺度和低的能量输入(导致非常小的变化)。在10分钟的持续时间下,看到粘度与ultra 
turrax作用之间的明显相关性。
[0588] 总之,将UT持续时间从0.5分钟增加到10分钟(即20倍)使剪切速率100s-1下的粘度增加了2.4倍。由于低粘度和低UT能量消耗是期望的,UT持续时间应当尽可能短,仅仅长到足以确保乳液的均匀性。还观察到UT速度的作用;将UT速度从3500增加到20,000rpm(5.7倍)使粘度增加3.8倍。为了测试因素中的哪个——持续时间或速度——更加显著,设计了新的一组实验,参见表23-2。基于这些结果,构建了图39,其显示作为速度(“搅拌”)和持续时间(“时间”)的组合效应的函数的粘度。在测试条件(持续时间0.5-20.5分钟;速度3500-20,000rpm)内,在最低可能能量输入(即在3500rpm下0.5分钟)处看到最小值。然而,这可能不足以确保均匀的液体,特别是在使用尚未进行预研磨并且需要在湿条件下碾磨的湿木素滤饼时。
[0589] 在测试条件内,两个因素——持续时间和速度——似乎同样重要。
[0590] 表23-2第二轮实验的能量输入和LOW 40-20-40制剂的粘度
[0591]
[0592]
[0593] 实施例24
[0594] 稳定性
[0595] 以两种不同的方式研究稳定性。在第一种情况下,将不同的木素乳液制剂在离心机中暴露于高G力,并且定量相分离的程度。在第二种情况下,将木素乳液在室温或5℃下储存数月,并测量粘度。
[0596] 储存稳定性
[0597] 将上节中呈现的制剂中的大多数储存一段时间;然后再次测量粘度。如果制剂含有防腐剂(苯甲酸钠或对羟基苯甲酸酯),则将它们在室温下储存。否则,将它们在5℃下储存。在所有乳液中,在储存数天后观察到相分离。但即使在储存数月之后,含有Inbicon木素(与Indulin相比)的制剂也容易通过手动振摇再均质化。没有必要使用ultra turrax或其他形式的高剪切混合。
[0598] 制备具有经研磨木素球团、柴油和水(在不存在任何添加剂的情况下)的制剂。通常,在储存期之前和之后的粘度测量结果之间存在良好的对应,参见图40a。在大多数情况下,储存导致粘度降低。因此,这不会是木素乳液的“可泵送性”的问题,然而,由于在这些实验中没有添加表面活性剂,所以它们不代表最终的木素乳液制剂。
[0599] 制备具有经研磨球团、柴油、水和不同水溶助长剂和表面活性剂的制剂。将这些在室温下储存约3个月。在所有研究的情况下,储存增加在25℃下测量的粘度,参见图40b。然而,在45-65℃温度下,粘度不通过储存发生变化。
[0600] 使用经研磨球团、柴油、燃料油和水以及Lutensol AP10和苯甲酸钠制备制剂。将乳液在室温下储存约3个月。在一些研究的情况下,储存增加在25℃下测量的粘度,而在其它情况下,其增加粘度。在粘度变化与油含量之间似乎没有任何联系。
[0601] 制备用不同类型的滤饼、柴油、水、Lutensol AP10和苯甲酸钠制备的制剂,并在室温下储存。例如,在不同温度下干燥的滤饼样品在图40d中显示。“未干燥的”样品(LOW 30-20-50)由于储存期而显示出粘度降低,而对于干燥样品,粘度增加。另一方面,LOW 30-10-
60制剂(参见图40e)都显示粘度随时间降低,尽管不清楚为什么是这样。木素样品均已干燥至>99%干物质,并且基于24-1d的结果,预期降低。该差异可能与油含量的差异相关(尽管在图40a和c中未检测到油含量与粘度变化之间的联系)。
[0602] 实施例25
[0603] 测定粒度分布
[0604] 表征了通过在湿润时用ultraturrax“碾磨”木素所制备的,由木素滤饼和水制得的乳液中粒度分布,以测定颗粒尺寸与ultraturrax作用(即,时间)之间的任何相关性。
[0605] 从冷冻机中取出约350g木素滤饼(干物质含量~50%)。将滤饼手工打碎成较小的块并放入Kenwood的蔬菜切碎机中。然后将切割的滤饼与水混合并用在10,000rpm下操作的ultra turrax碾磨。用不同的ultra turrax时间制备四个不同的样品:样品001用1分钟,002用5分钟,003用10分钟,004用30分钟。
[0606] 使用Malvern Mastersizer在 测量颗粒尺寸。在仪器中,将颗粒(作为干粉或乳液施用)悬浮在水或乙醇中。从激光衍射测定颗粒尺寸和浓度。
[0607] 为了比较,还从用不同筛孔尺寸收集的经研磨木素球团(干物质含量~5%)的样品测定粒度分布。
[0608] 测量的概述在表25-1中给出。
[0609] 表25-1:
[0610]
[0611] 图41显示了湿磨滤饼的数量分布(number distribution)。发现最大浓度低于100μm,但是发现肩部高于100μm的意味着较大的颗粒构成质量的主要部分(数据未显示)。没有观察到颗粒尺寸与ultra turrax时间之间的直接对应。
[0612] 在一些情况下,在仪器中使用乙醇作为悬浮介质。如图41所示,在所得颗粒尺寸中存在相当大的差异。这部分地由以下事实解释:颗粒可以摄取液体并溶胀至更大的尺寸,并且部分地由以下事实解释:材料可以被萃取到液相中。这对于乙醇是特别相关的,其在添加木素后明显变为更暗的颜色。
[0613] 图42显示通过筛分将经研磨球团分离成不同尺寸,也显示出水中的悬浮相对于乙醇中的悬浮的效果。更重要地,该图在干燥颗粒尺寸与通过仪器测量的颗粒尺寸之间没有显示任何明显联系。这主要是由于颗粒的溶胀,使得干燥尺寸的差异模糊。与图41的比较证实了湿磨的效率,因为在图5.3-1b中发现比图42中比例更高的颗粒低于100μm。
[0614] 实施例26
[0615] 燃烧器测试
[0616] 在一组非常近期(exiting)的实验中,测试了木素乳液是否实际上可以点燃和燃烧。用以下含量制备含有木素(L)、柴油(O)和水W的三种不同乳液:38:30:32、48:20:32和50:30:20,还含有5000ppm的苯甲酸钠和5000ppm的Lutensol AP10。由于缺乏时间,仅测试了前两种乳液。
[0617] 将第一乳液(38:30:32)通过0.5mm筛孔过筛。然而,由于一些不幸的实验情况,筛分过程缓慢,并且一部分木素颗粒团聚成一些相当大的团块(直径~5cm)。因此,该乳液的实际组成未知。将第二和第三乳液(48:20:32和50:30:20)通过1mm筛孔过筛。这种过筛进行得快得多,并且木素团聚可忽略不计。
[0618] 在最初几次燃烧实验中,将乳液加热至80℃。然而,这实际上没有必要,并且在最后的(且最成功的,参见下文)燃烧实验中没有这样做。
[0619] 图43显示了用于喷射燃料的系统:将木素乳液放置在大约1L的容器中,并且使用压缩空气(至多8巴)将其通过喷嘴喷射到燃烧室中。最初,使用杂草燃烧器(weed burner)点燃木素乳液。
[0620] 使用具有不同成功度的不同喷嘴:所使用的第一喷嘴是中空锥形喷嘴(RTX 0250 B1),其具有太小的内部尺寸并且快速堵塞。自制喷嘴(没有名称)不可以雾化燃料,并且也容易堵塞。然而,三个最后的喷嘴(分别为扁平和全喷射喷嘴)都能够足够好地施用燃料以用于点燃和燃烧。
[0621] 所测试的第一乳液是使用喷嘴直径为1mm的RTX 0250喷嘴的38:30:32制剂。然而,喷嘴的内部尺寸明显更小,并且喷嘴在若干秒内堵塞。在燃烧室中没有看到真正的火焰。
[0622] 还使用相同类型的较大喷嘴(2mm),但具有相同的负面结果。然后使用三个自制的“喷嘴”(基本上仅是直径为1-2mm的小孔)。它们没有那么容易堵塞,但也没有雾化燃料。相反,它被“射”出燃烧室,就像水通过软管。
[0623] 然后,使用扁平喷射喷嘴。首先,使用KGW 1120和1190。最初,它很好地雾化燃料,并且看到火焰,但是喷嘴也具有堵塞的倾向。相反,全锥形喷嘴(FEEBQ1550B3-“猪尾喷嘴”)导致第一次真正成功的燃烧。其余实验在具有组成48-20-32的乳液上进行。最后,设计了使用全锥形喷嘴并加入第二空气流的改良喷射系统,参见图44。这导致最好的雾化和最稳定的燃烧。
[0624] 在用数个不同喷嘴进行实验的同时,燃烧室的内部用木素乳液重复涂布。这被多次偶尔点燃并独立燃烧一段时间。
[0625] 使用这种设置,测试不同的木素乳液制剂,参见下表26-1:
[0626]
[0627] 在燃烧之前,制剂均未过筛或加热。
[0628] 由于低粘度对于成功地泵送燃料是必需的,进行样品粘度的初始研究并在下文展示。图45显示了来自表26-1的前四种制剂作为温度的函数在剪切速率100s-1下的粘度(然而,注意在粘度测试中使用的制剂2(LOW 48-15-37)具有比在燃烧器测试中使用的乳液(LOW50-15-35)略高的水含量)。制剂5(具有Indulin)是强触变性的。在静态条件下,它几乎是固体,但在来自振摇、搅拌和ultra turrax作用的大量应力的情况下,粘度降低到其可以实际倾倒的程度。
[0629] 下文描述五种制剂的测试。
[0630] 10%柴油
[0631] 该制剂在该设备中泵送和雾化,但即使在辅助燃烧下也不可以燃烧,10%柴油显然低于下限。
[0632] 由于该制剂可以泵送,~0.4Pa.s的粘度(略)低于可倾倒性的上限。
[0633] 15%柴油
[0634] 这种乳液相当粘稠,并且没有被很好地雾化,然而它似乎燃烧得很好。在未来的实验中,应该用水替换少量木素,或者应该用粘度调节添加剂降低粘度。或者,该制剂可能在更优化的设置上更好地雾化。
[0635] 燃料油
[0636] 此前已经证实具有20%柴油的制剂燃烧很好。因此我们用重质燃料油替换了一半的柴油,但乳液在没有辅助燃烧的情况下不燃烧。它可能应当被预热。
[0637] 滤饼
[0638] 制剂使用已经干燥至>90%DM并用ultra turrax湿磨的滤饼制备。然而,该制剂含有一些堵塞喷嘴的大颗粒。因此乳液没有成功地泵送和雾化,因而没有燃烧。
[0639] 据信这样的问题可以例如通过更仔细的湿磨并避免较大的颗粒(即尺寸接近喷嘴尺寸或稍小的颗粒)而克服,可以例如通过包括尺寸分离步骤(如过筛)而避免。可选地,或应当结合使用较大的喷嘴。
[0640] 具有Indulin的乳液
[0641] 已经证实并记录木素乳液燃烧非常好。然而选择喷射系统并非无关紧要。用压缩空气泵送燃料效果非常好,并且全锥形和扁平喷射喷嘴效果良好。确保燃烧期间的足够空气也显得重要。
[0642] 参考文献
[0643] Posarac,D.和Watkinson,A."Mixing of a lignin-based slurry fuel,"The Canadian Journal of Chemical Engineering(2000)78:265
[0644] Thammachote,N."Combustion of lignin mixtures in a rotary lime kiln,"Pulp&Paper Canada(1996)97(9):51
高效检索全球专利

专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台,是提供专利分析,专利查询,专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。

我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据,免费查、免费专利分析。

申请试用

分析报告

专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析,涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度,系统通过AI智能系统对图表进行解读,只需1分钟,一键生成行业专利分析报告。

申请试用

QQ群二维码
意见反馈