本发明涉及一种用于由液态碱金属-重金属合金制备液态碱金属的电解电池。

就本发明而言，碱金属尤其是钠、钾或锂。

钠是一种重要的基本无机制品，其尤其用于制备钠化合物例如过氧化钠、氢化钠、硼酸钠和氨基钠；用于通过金属热还原法获得钛；在有机化学工业中用于还原目的；用于提纯烃类和废油；用于缩合；用于制备醇盐；用作聚合催化剂以及用于制备有机化学中。现在通常以Downs法通过对NaCl、CaCl2和BaCl2的三元混合物进行熔融电解而制备钠。

锂尤其在核技术中用于制备氚；用作添加至铝、铅或镁的合金成分；用于有机合成中；用于合成配位金属氢化物；用于制备有机金属化合物；用于缩合、脱氢卤化；用于制备三元胺或季铵盐；在矿物油工业中用作催化剂以及用于脱硫；用于将异戊二烯聚合成顺式聚合物；在陶瓷工业中用于调节膨胀系数、降低熔点等；用于生产润滑剂；在铁、镍、铜及其合金的冶金中用作抗氧化剂和净化剂。在现有技术中，同样以Downs法通过电解无水碱金属氯化物熔体以工业规模制备锂，其中通过加入碱金属氯化物而降低所述盐熔体的熔点。

对于两种金属钠和锂的情形，已知的电解电池的工作寿命被限制为2～3年。供电的中断或电池的停工通常会导致电池的毁坏。由于加入所述熔体中的添加剂，因此Downs法获得的钠的缺点在于其主要被钙污染。尽管残留的钙含量可以通过随后的提纯步骤而降低，但是其决不可能被彻底除去。对于Downs法获得的锂的情形，一个显著的缺点是在锂的化学反应中获得的氯化锂水溶液在用于电解前首先必须进行处理以制成无水氯化锂。

同样，钾是一种重要的基本无机制品，其例如被用于制备钾醇盐、氨化钾和钾合金。现在工业上主要通过以反应蒸馏用钠还原氯化钾来化地制备。缺点在于这种方法将在高温下运行。此外，形成的钾包含约1％的钠作为杂质，并因此需要通过进一步的精馏而提纯。其主要缺点在于所用的钠价格昂贵。这是因为钠是通过以Downs法电解熔融氯化钠而工业获得的，这需要高能量输入。

碱金属汞合金在氯碱电解中通过汞合金法作为中间体而大量获得，其通常与水反应形成碱金属氢氧化物溶液，以及然后沿闭合回路再循环至所述氯碱电解。

GB1,155,927描述了一种方法，其中钠金属可通过使用固体钠离子导体并以汞合金作为阳极和钠作为阴极的电化学装置获得。但是，重复GB1,155,927中描述的方法并不能得到其中描述的关于钠转化率、制品纯度以及电流密度的结果。此外，当坚持请求保护的温度范围时，所述体系经历数天会变得不稳定。

EP 1 114 883 A1描述了通过较GB 1 155 927中描述的方法有所改进的方法从碱金属汞合金制备碱金属。在该方法中，在采用包含碱金属汞合金的阳极、传导碱金属离子的固体电解质和液态碱金属作为阴极的情况下通过电解进行制备，其中用作阳极的碱金属汞合金保持运动。所述电解在电包括管状固体电解质的解电池中进行，所述管状固体电解质的一端闭合并且安装在同心不锈钢管中以形成环形间隙。在该电解电池中进行的所述方法与前述现有技术相比、尤其与通过Downs法制备碱金属相比具有如下优点：

-由于降低的逆反应导致的较高电流效率和低电池电压，该电池使得包括初步阶段的能耗降低40％的方法成为可能能耗。

-由于该方法而使得该电池对其寿命没有限制。

-部分负载运行或中断生产是可能的。

-仅使用及产生容易计量的液态物质。

-在所述方法的初步始阶段以水溶液使用所述盐。

-所述设备完全自动化地运行。

-制得高度纯净的碱金属。

-不需要额外的提纯步骤。

本发明的一个目的在于提供一种电解电池，其基于EP 1 114 883 A1中描述的方法和其中公开的设备，在所述电池中其中存在碱金属-重金属合金的部件和其中存在碱金属的部件被有效地分离。本发明的另一目的在于使得廉价地并毫无问题地维持所述电解电池成为可能。

这一目的根据本发明通过用于从液态碱金属-重金属合金制备液态碱金属的电解电池而实现，其包括：

-基本上水平设置的管，该管两端的每一端具有闭合装置；

-设置在所述管中的至少一个固体电解质管，其传导碱金属离子，在一端闭合并在另一端具有开口，其中所述固体电解质管同心设置在所述管中并具有朝向该管一端的开口，从而在所述管的内部和所述固体电解质管的外部之间存在用于传导形成阳极的所述液态碱金属-重金属合金的第一环形间隙；

-在所述固体电解质管中的内部空间，其用于容纳可用作阴极的液态碱金属，

其中所述闭合装置包括通向第一环形间隙的碱金属-重金属合金入口或出口、用于所述固体电解质管的支持器、连接至所述固体电解质管的内部空间的碱金属出口、以及将所述固体电解质管的内部空间和所述碱金属出口与所述第一环状间隙、所述碱金属-重金属合金入口或出口之间密封以及与所述电解电池的周围环境之间密封的密封系统。

本发明的电解电池使得能够以工业规模进行所述电解。所述闭合装置可发挥许多功能，从而获得所述电解电池的简单构造。本发明的电解电池旨在用于连续运行。所述液态碱金属-重金属合金的流动优选通过位于该电解电池外部的泵驱动。所述基本水平的管与所述固体电解质管一起促使其形成其中发生电解的反应组件。所述电解电池的根据本发明的构造可确保传输所述碱金属-重金属合金，从而溶解在所述重金属中的碱金属向传导碱金属离子的固体电解质表面的传输得以确保用于工业生产的高电流密度。

此外，适当选择用于构造本发明的电解电池的材料使得工业化学设备通常要求的长期工作寿命成为可能。本发明电池中的电解可以在任何时候于不损坏电池的情况下中断。

所述液态碱金属-重金属合金、特别是包含钠、钾或锂作为碱金属的碱金属汞合金被供入本发明的电池中。作为所述液态碱金属-重金属合金的成分的其它可能的重金属是镓或铅或者镓、铅和汞的合金。为了保持钠汞合金处于液态，这种溶液的钠浓度必须低于1重量％，优选为0.2～0.5重量％。为了保持钾汞合金处于液态，这种溶液的钾浓度低于1.5重量％，优选为0.3～0.6重量％。为了保持锂汞合金处于液态，这种溶液的锂浓度低于0.19重量％，优选为0.02～0.06重量％。

被选择用于所述基本水平管的材料优先为不锈钢或石墨。作为用于所述固体电解质管的材料，可以是用于钠生产中的陶瓷材料，例如其组成在EP-A 0 553 400中公开。传导钠离子以及沸石和长石的玻璃也是合适的。在钾的制备中，同样可以使用很多材料。使用陶瓷和玻璃均是可能的。例如，下列材料是合适的：KBiO3、氧化镓-二氧化钛-氧化钾体系、氧化铝-二氧化钛-氧化钾体系和玻璃。然而，优选的是钠-β″-氧化铝、钠-β-氧化铝和钠-β/β″-氧化铝或钾-β″-氧化铝、钾-β-氧化铝和钾-β/β″-氧化铝。钾-β″-氧化铝、钾-β-氧化铝和钾-β/β″-氧化铝可以通过阳离子交换分别从钠-β″-氧化铝、钠-β-氧化铝和钠-β/β″-氧化铝制备。在锂的制备中，同样可以使用很多材料。例如，下列材料是可能的：Li4-xSi1-xPxO4、Li-β″-Al2O3、Li-β-Al2O3、陶瓷的锂类似物、具有钙钛矿结构的锂离子导体以及作为锂离子导体的硫化玻璃(sulfidische 

所述固体电解质管在其一端闭合，并优选是薄壁的但耐压的，以及设计具有圆形横截面。

所述管的长度为0.5m～2m，优选为0.9m～1.1m。所述管的内径为35mm～130mm，优选为65mm～75mm。所述管的厚度(壁厚)为1mm～30mm，优选为2.5mm～3.6mm，当商业化时，使用焊接管，以及当该管是通过铸造生产时，优选为15～20mm。

所述固体电解质管的外径为30mm～100mm，优选为55mm～65mm。所述固体电解质管的壁厚为0.9mm～2.5mm，优选为1.2mm～1.8mm。它们的长度为20cm～75cm，优选为45cm～55cm。

这样得到第一环形间隙的间隙宽度为2.5mm～15mm，优选为4.5mm～5.5mm。

所述碱金属-重金属合金经由所述碱金属-重金属合金入口进入围绕所述固体电解质管的第一环形间隙。从那里，所述碱金属-重金属合金流经所述管的第一环形间隙，最终经由所述碱金属-重金属合金出口流出该管。通过在所述固体电解质管的外部和内部之间施加电势进行电解，所述固体电解质管包含传导碱金属离子的固体电解质并在其一端闭合，从而在第一环形间隙中沿经度方向向外流动的所述碱金属-重金属合金形成所述正极，在内部形成的碱金属形成所述负极。所述电势差产生电流，其导致碱金属在碱金属-重金属合金和离子导体之间的界面处被氧化，然后通过所述离子导体传输所述碱金属离子，该碱金属离子随后在固体电解质管内部的碱金属和离子导体之间的界面处被还原回到金属。在电解过程中，所述碱金属-重金属合金流因此与流动的电流成正比而连续地损耗碱金属。以这种方式传输至所述固体电解质管的内部的碱金属可以经由所述碱金属出口连续地从那里排出。在260℃～400℃的温度下进行所述电解。在电解碱金属汞合金的情况中，所述温度应低于汞的沸点，当所述碱金属是钠时，该温度优选为310℃～325℃；当所述碱金属是钾时，该温度优选为265℃～280℃；当所述碱金属是锂时，该温度优选为300℃～320℃。

在被供至本发明的电解电池之前，所述碱金属-重金属合金优选地被预热至200℃～320℃，优选250℃～280℃。为此，可以为所述电解电池提供换热器，尤其是逆流换热器，从而离开电解电池的所述管的碱金属损耗的热碱金属-重金属合金加热供至该管中的所述碱金属-重金属合金。然而，也可通过缠绕在进料管线周围的加热丝预热所述碱金属-重金属合金。

在所述基本上水平的管的两个端面处分别具有各自适于容纳固体电解质管的闭合装置，所述固体电解质管在其一端闭合并包含传导碱金属离子的固体电解质。所述固体电解质管的开口朝外。所述闭合装置就其密封部件而言设计以使得在所述基本上水平的管中填充碱金属-重金属合金的空间与环境之间无泄漏地密封并且与所述固体电解质管的内部之间无泄漏地密封。此外，所述闭合装置也将所述固体电解质管的内部空间与环境之间密封。其包括将所述固体电解质管的内部空间和所述碱金属出口与所述第一环形间隙、所述碱金属-重金属合金入口或/和出口之间密封以及与所述电解电池的周围环境之间密封的密封系统。

在本发明的一个优选实施方式中，所述闭合装置具有固定到所述管上的部件以及可拆卸部件，其中固定到所述管上的闭合装置的部件被连接到该管上或者与其构成整体。由于所述闭合装置具有可拆卸部件，因而使得接近位于所述管中的电解电池的部件成为可能，尤其是为了修理、更换或维护的目的。在本发明的电解电池的一个优选实施方式中，所述闭合装置的可拆卸部件具有包含碱金属出口的T形件。熔融的碱金属可以通过所述碱金属出口从固体电解质管的内部空间中取出。T形件优选由导电材料制成，从而其可用作阴极的电连接。

在本发明的一个优选实施方式中，在所述闭合装置中设置第一绝缘环和第二绝缘环，从而它们使得T形件与闭合装置的其它导电部件电绝缘。因此，如果使用所述T形件作为阴极的电连接，那么使得其与连接到阳极的电解电池的导电部件电绝缘，例如与所述管电绝缘以避免短路。所述绝缘环优选由不导电的陶瓷材料组成。特别地，它们包括烧结的Al2O3、ZrO2、氧化镁或氮化硼。

所述闭合装置的密封系统优选具有与第一绝缘环的两侧接触的两个密封环。这些例如是由不锈钢箔增强的柔性石墨片的商业密封环，例如。原则上可以使用合适的耐热和耐化学性的所有密封件。可以使用的密封环的另一实例是云母片密封件，例如

在本发明的一个优选实施方式中，用于输送在压力下供入的惰性气体、特别是氮气的环形空间设置在紧邻第一绝缘环的两个密封环之间。这样，使得所述电解电池的密封系统特别可靠。在压力下将所述惰性气体供入该环形空间。如果惰性气体的压力设定至足够高的值，那么经由所述一个密封环的碱金属-重金属合金以及经由所述另一密封环的碱金属均不能被压入该环形空间中。优选地在高于碱金属-重金属合金侧或碱金属侧预期的反压力的压力下供入惰性气体。如果所述环密封不能充分密封，那么惰性气体会进入所述碱金属-重金属合金或所述碱金属中，这不会造成任何负面后果。如果在两个密封环之间不存在包含惰性气体的该环形空间，那么泄漏出来的碱金属-重金属合金或碱金属会导致阳极和阴极之间的电短路。此外，这种措施可防止例如在汞合金作为碱金属-重金属合金的情况中汞蒸气经由所述密封环渗入所述碱金属中。

在本发明的电解电池的一个优选实施方式中，在所述固体电解质管的内部设置替换体(displacement body)，从而形成用于容纳在该替换体外部和该固体电解质管内部之间的液态碱金属的第二环形间隙。所述替换体减小了所述固体电解质管内部的可填充碱金属的体积。其优点在于任何时间点仅有少量碱金属存在于所述固体电解质管中，从而如果所述固体电解质管突然发生故障，仅有上述少量碱金属能与围绕所述固体电解质管的碱金属-重金属合金接触。由此所述逆反应的势能得以保持尽可能小。所述替换体可以是实心金属体。该金属体具有另一优点，即如果在使用仍未填充碱金属的固体电解质管的情况下开始电解，那么该金属体可以用作阴极。然而，闭合的中空体也可充当替换体。由于重量轻，这种中空体的优点在于其可以更容易地被推入所述固体电解质管内部而不会对后者造成损害。此外，其一端闭合以及与所述固体电解质管的内部形状不精确适配的薄壁金属管也可以用作替换体，该薄壁金属管被引入所述固体电解质管内从而形成非常狭窄的第二环形间隙。可以向该薄壁金属管中引入另外的基体作为加强件。所述设计成薄壁金属管的替换体具有的优点在于当所述固体电解质管发生故障时与碱金属-重金属合金混合的碱金属的量很少。

优选地在所述管中设置分别具有朝向所述管末端的开口的两个固体电解质管。

此外，本发明提供了一种具有许多电解电池的电解设备，所述电解电池相互连接以使得液态碱金属-重金属合金蜿蜒流动通过电解电池。本发明的电解设备的优点在于其具有组件化结构。至少两个叠置单元连接起来形成电解单元，碱金属-重金属合金料流通过该电解单元从第一个管流到最后一个管。电解电池的数目可以随意增加。同样，平行使用的电解单元的数目也可以随意增加。这使得以工业规模制备碱金属成为可能。

本发明的电解设备以每一电解单元计优选具有2～100个管道，特别优选具有5～25个管道。电解设备包括n个平行电解单元，其中n优选为1～100，特别优选为5～20。

本发明还提供了本发明的电解电池的用途，其用于从液态碱金属汞合金制备钠、钾或锂。

附图说明

下面，结合附图对本发明进行描述。

在附图中：

图1显示了根据本发明的电解电池的截面，以及

图2示意性地显示了根据本发明的电解设备。

具体实施方式