冶金

阅读:311发布:2022-01-08

专利汇可以提供冶金专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且一种氢 冶金 法及相关设备,涉及氢冶金兼氢 能源 技术领域。用预还原炉对 铁 精矿粒料在富氢、高温、高压条件下快速预还原,生产还原度≥75%的海绵铁,以保温密闭方式输送给 裂解炉 ;裂解炉将气类燃气经直流等离子 电弧 ,在高温缺 氧 条件下裂解为高温氢和纳米纳米,大部分高温氢输出至预还原炉,海绵铁经快速熔融还原治炼出铁 水 或半 钢 ;同时利用预还原炉的尾气余热、生产高温 蒸汽 、再经水蒸气 电解 槽 电解制得高温纯氢,高温纯氢经换热分离其中水份后,再回馈给预还原炉,其中部分作为氢能源直接输出。充分体现了氢冶金的高效、节能、最好的产品 质量 、最佳的减排效果。,下面是冶金专利的具体信息内容。

1.一种氢冶金法,其特征在于:
(1)两步三快基本工艺循环:
第一步,用氢冶金预还原炉对精矿粒料,包括5~15mm铁精矿粒料、或市场铁精粉矿制粒得到的粒径为5~20mm的铁精粉矿粒料,进行富氢H2≥80%,高温1200~1400℃,高压0.2~2MPa,快速预还原,生产还原度≥70%的海绵铁;采用粒度<0.1mm的市场细磨精选铁精粉矿制粒得到的粒径为5~20mm的精选铁精矿粒料,进行富氢H2≥90%,低温
700~1200℃,高压0.2~2MPa,快速预还原,生产还原度≥80%的海绵铁,均以保温密闭方式输送给氢冶金冶炼裂解炉
第二步,用氢冶金冶炼裂解炉,实现天然气层气、页岩气、地下煤制气、沼气、可燃气化气以及褐煤高含氢煤干粉、植物干粉、藻类干粉,配以氢或类燃气作载气;通过氢冶金冶炼裂解炉空心电极形成射流穿过氢冶金冶炼裂解炉3000℃以上高温直流等离子弧弧心,在高温缺条件下瞬间快速裂解为高温氢和高温黑;高温氢以尾气形式输出直接供给氢冶金预还原炉为该炉高温富氢快速预还原生产海绵铁提供氢源;同时裂解产生的碳黑进入熔融高温铁液融池制造熔融高温饱和含碳铁液;对氢冶金预还原炉输入的海绵铁进行快速熔融终还原和渣铁分离,生产出铁或半;从而完成氢冶金两步三快基本工艺循环连续生产;
(2)冶金余热高温水蒸汽电解制氢:利用氢冶金预还原炉高温高尾气余热,生产
600~1000℃高温水蒸气,再用质子导体固体电解质高温水蒸气电解槽堆,或氧离子导体固体电解质高温水蒸气电解槽堆,对所产生的高温水蒸气,实施低能耗高温水蒸电解制氢;
其中质子导体固体电解质高温水蒸气电解槽堆所制得的高温纯氢,直接回馈给氢冶金预还
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原炉,作为生产海绵铁的补充氢源,以便将每吨铁水的天然气烃类燃气消耗量降低至100m以下;而用氧离子导体固体电解质高温水蒸气电解槽堆所制得的氢,含有大量水蒸气,需经尾气处理系统冷却分离提纯,并再次通过换热器吸热升温,然后再回馈给氢冶金预还原炉,其副产氧经干燥处理可回收利用
(3)尾气分离及CO变换制氢:对经过换热生产水蒸汽降温后的氢冶金预还原炉尾气,继续进行除尘、换热、袋滤、洗涤、脱硫、CO变换、气体分离,回收氢、二氧化碳、纳米碳黑、氩、和硫;将所回收的工业纯氢,部分馈入氢冶金裂解冶炼炉的氢冷却系统,对氢冶金裂解冶炼炉进行氢冷却和热回收,部分馈入尾气换热系统进行吸热升温,然后再将两部分热氢均回馈给氢冶金预还原炉,富余部分冷工业纯氢无需吸热升温直接输出作为氢能源汽车的氢能源;所回收的氩,则用于系统设备启、停、维修、气压密封、和氢冶金裂解冶炼炉前炉出铁出渣时,驱除其中空气,以及作为固体电解质高温水蒸汽电解槽的去极化气,反复回收循环利用;
其中氢冶金冶炼裂解炉,具有氢冷炉体(1),及氢冷炉盖(3),炉体与炉盖之间及所有外连接口均设有用抗氢脆的奥氏体不锈钢皮夹柔性石墨板构成的密封垫(2),氢冷电极绝缘定位集电密封装置(5)就通过密封垫直接安装在炉盖(3)的中心位置,用切短氮化陶瓷纤维或碳化陶瓷纤维补强反应烧结氮化硅材料制作的多支陶瓷进料管(4)就通过密封垫布置并在氢冷电极绝缘定位集电密封装置的周围并伸入炉膛,氢冷环形油缸电极升降装置(6)就通过绝缘垫安装在氢冷电极绝缘定位集电密封装置(5)的上端面并同心,带单向接头的高强度空心电极(7)就安装在氢冷环形油缸电极升降装置之内,其下端伸入炉膛核心区,并用氢冷环形油缸电极升降装置(6)对电极进行任意升降和悬停,高保温陶瓷液压滑阀式水口和/或渣口(8)安装在炉缸渣线以下熔融铁液带内、距炉底留有防止等离子弧烧伤炉底的死铁层空间,在每次开炉前,应用氩或氮气驱除出氢冶金冶炼裂解炉内所有空气,并在氢冶金冶炼裂解炉内放置足够的电弧炉起弧和熔化后能填满其死铁层空间的废钢废铁,再放下电极用直流电弧将其熔化制造出熔融高温铁液熔池,高保温陶瓷液压滑阀式水口和/或渣口(8)穿过带有气体成分检测置换装置的前炉(9),从前炉外部进行操作,在冶炼裂解炉连续冶炼条件下将死铁层上部的铁水和炉渣放进前炉(9);根据氢冶炼裂解炉的容量不同,设置多个铁口和前炉;所述氢冷炉体(1)和氢冷炉盖(3)均为双层优质超低碳结构钢或低碳奥氏体不锈钢结构,整体密闭耐压强度>5MPa;炉体炉盖外表为普通硅酸纤维喷涂保温层;双层不锈钢夹层内分为炉底段、炉缸段、炉身段,炉盖段,分段内设螺旋形冷却氢通道,通道的起端和终端分别焊接进气管(10)、与出气管(13),各进气管通过电磁流量调节阀接通冷却氢进气总管(12),各出气管接通冷却氢出 气总管(14),各段炉衬内均埋设有热电偶进行检测和自动控制,其冷却强度为,将炉底、炉缸、渣线的最里层耐火材料的工作温度控制在1000~1100℃之间,促使内衬表面形成薄层渣铁“冻结壳体”;炉体钢壳内表面设有保持耐火材料及加强炉壁的凸筋,紧贴钢壳内表面的炉衬为切短氧化铝纤维或切短氮化硼纤维与氮化硅或氮化铝粉混合制成的陶瓷浇注料、捣打料、可塑料制作的高热导率高绝缘炉衬,炉体段、炉缸段接触铁水与炉渣的内衬为模压超微孔氮化硅结合碳化硅陶瓷杯砖砌层,炉底段设有用带法兰盘的棒焊接引出的导电炉底铜板电极,导电炉底铜板电极之上有3~4层模压超微孔碳砖,最上层为立砌模压超微孔镁碳砖,砖缝小于
1mm,用优质碳质胶泥砌筑;
所述高温水蒸气电解槽堆,其特征是:首先用Y或Yb掺杂的SrCeO3或SrZrO3的高温质子导体固体电解质,或者,用Y2O3掺杂的ZrO2高温氧离子导体固体电解质为核心制造超大功率的大串管式电解单池;再根据制氢规模用多个电解单池组成实用电解槽;最后用多个电解槽叠加组成一个特大功率的电解池堆,以满足冶金和能源系统的规模化;质子导体固体电解质电解槽堆,能直接电解出无水纯氢,简化氢冶金工艺系统构成、节能、降低成本;
所述用Y或Yb掺杂的SrCeO3或SrZrO3的高温质子导体固体电解质为核心制造超大功率的大串管式电解单池(图11)的结构为:用氧化锆增韧氧化铝多孔陶瓷浆料,或切短氧化铝纤维或莫来石纤维增韧氧化铝多孔陶瓷浆料,挤出成型,然后烧结制成气孔率≥50%、内径为φ30~100±0.05mm、长度为1500~3000mm、壁厚为2~5mm,一端封闭的大型多孔陶瓷支撑管(111),支撑管外围分段从内到外依次用等熔射法、或电化学气相沉积法制造段长为30~100mm,段间间隔为2~5mm,厚度为1~2mm的Ca或Sr掺杂的LaMnO3多孔陶瓷阳极层(117),厚度为0.1~1mm的Y或Yb掺杂SrCeO3或SrZrO3致密的质子导体固体电解质层(113),厚度为1~2mm,Ni 体积比35~60%的Ni-YSZ多孔金属陶瓷阴极层(114)、并用Ca,Sr,Co掺杂LaCrO3或YCO3陶瓷作连接体(115)依次将每一段的阳极层(117)与前一段的阴极层(114)连接起来,但不得与随后一段的外阴极层连通以防止短路,该电解质层和连接体还必须用300瓦激光器进行均匀致密的扫描重熔烧结处理以提高其致密度,支撑管前开口端仅制作与阳极层连通的连接体层(112),封闭端仅制作与阴极层连通的连接体层(116);阴极层和阳极层的气孔率均应≥50%;
所述用Y2O3掺杂的ZrO2高温氧离子导体固体电解质为核心制造超大功率的大串管式电解单池,采用Y2 O 3、Yb2O3、Sc2O3、Sm2 O 3掺杂的ZrO2氧离子导体作固体电解质;或用Ca、Sr、Mg掺杂的LaGaO3作固体电解质来制造其电解质层;
所述用Y或Yb掺杂的SrCeO3或SrZrO3的高温质子导体固体电解质为核心制造超大功率的大串管式电解单池组成的实用电解槽,是根据电解制氢的规模采用多支质子导体固体电解质电解单池以环形排列方式均匀装配在电解单池并联板兼阳极集电板(102)上,相互间用陶瓷焊进行焊接(120a),该板边缘设有阳极电源接入点(117),用切短氧化铝纤维增韧氧化铝陶瓷材料制造的蒸汽注汽管(103)插入电解单池内腔、并固定在蒸汽注汽管并联板(104)上,相互间用陶瓷焊进行焊接(120a);其外径与电解单池内径形成0.5~1mm的环状间隙,蒸汽注汽管并联板与阳极集电板之间构成阳极室(120),该板边缘设有尾气输出口;电解槽体(107)、阳极集电板(102)、蒸汽注汽管并联板(104)、以及电解槽底座(105)经螺栓装配在一起,相互之间设有低碳不锈钢薄板夹柔性石墨陶瓷纤维毡复合材料密封件;电解槽底座(105)上开有高温水蒸汽输入口,与蒸汽注汽管并联板(104)形成蒸汽分配室,电解槽体(107)开有氢气输出口、以及阴极去极化气输入口,去极化气为氩或氢,与电解单池并联板兼阳极集电板(102)形成阴极室
电解槽底座与电解槽体均为抗氢脆的超低碳优质结构钢或低碳奥氏体不锈钢材质,内表涂有一层5~20mm厚的切短氧化铝纤维增韧氧化铝陶瓷绝缘保温层;由镍金属陶瓷制成的阴极集电板(100)边缘设有阴极接线点(110a),其内表面铺有一层与其表面积大小相当的镍毡(109),使阴极集电板通过镍毡与各电解单池阴极末端形成可靠柔性导电连接;
所述用Y2O3掺杂的ZrO2高温氧离子导体固体电解质为核心制造超大功率的大串管式电解单池组成的实用电解槽(图13),其结构与上述质子导体固体电解质电解槽基本相同,不同之点在于:用高温氧离子导体固体电解质电解单池取代所有质子导体固体电解质电解单池;电解槽体上的阴极去极化气输入口改作高温蒸汽输入口,氢输出口变成氢、蒸气混合输出口,蒸汽注汽管并联板上的尾气输出口变成湿氧输出口,电解槽底座上的高温蒸气输入口改作阳极去极化气输入口,去极化气为氩。
2.如权利要求1所述的氢冶金法,其中两步三快基本工艺循环中第一步还采用粒度<0.1mm的市场细磨精选铁精粉矿制粒得到的粒径为5~20mm的铁精矿粒料,进行富氢H2≥90%,低温700~1200℃,高压0.2~2MPa,快速预还原,生产还原度≥80%的海绵铁,均以保温密闭方式输送给氢冶金冶炼裂解炉。
3.根据权利要求1所述的氢冶金法,其特征在于:所述两步三快基本工艺循环中第二步为;采用脱硫脱水天然气、煤层气、地下煤制气、页岩气、沼气、可燃冰气化气烃类燃气进
3
行等离子快速裂解制氢,按每吨铁水0~200m 天然气或含氢量相当的各种烃类燃气,通过氢冶金冶炼裂解炉带单向阀高强度空心电极的中心孔道,以1~6m/s射流,穿过功率强大的温度在3000℃以上的冶炼用直流等离子电弧弧心,在0.5~4毫秒的瞬间就被加热到1300℃以上,在高温缺氧条件下,烃类燃气将全部被快速裂解为高温氢和纳米碳黑,燃气中存在的微量CO2也将被高温纳米碳黑还原为CO,裂解反应时间<0.5ms,平均反应温度
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1300~1600℃,反应压0.2~2Mpa,较低的压力有利于裂解反应,裂解能耗3~4MJ/Nm ;
氢冶金冶炼裂解炉主要采用敞开熔池制式或埋弧冶炼制式操作,裂解产生的碳黑在射流惯性力、电弧推力作用下,在高温泡沫渣、炉渣、海绵铁的笼罩覆盖下,直接进入空心电极下面的熔融高温铁液中,成为熔融高温铁液中的溶解碳,从而制造出海绵铁快速熔融还原所必须的高温熔融饱和含碳铁液,从氢冶金预还原炉输入的高温海绵铁通过氢冶金冶炼裂解炉炉盖上的一个或多个加料管直接落入或分点分层逐步熔入这种熔融高温饱和含碳铁液,立即实现快速熔融还原渣铁分离冶炼出铁水或半钢,实现海绵铁的低能耗快速熔融还原冶金过程,燃气裂解氢冶金采用还原度>90%的海绵铁,熔融还原吨铁所产生的CO<50kg;裂解产生的氢的少部分参与海绵铁中未还原氧化铁的还原反应,绝大部分以高温尾气形式和氢冶金冶炼裂解炉尾气排出口与氢冶金预还原炉还原气输入口两炉直接连通方式,直接输送给氢冶金预还原炉,快速还原生产海绵铁,从而实现氢冶金工艺循环连续生产;
3
当海绵铁的还原度≥80%,吨铁天然气加入量<170m 时,需实施冶金余热高温水蒸气电解制氢,以补充裂燃气解氢之不足部分;当实施地水电电、核电资源丰富,则利用全部氢冶金余热高温水蒸气进行电解制氢,在高峰低谷期还将所制氢存储起来随后均衡利
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用,所制氢足以将天然气烃类燃气用量减少到100m/t 铁水以下,但为零时仍需加入30~
70kg/t的纯碳粉代替天然气中的碳以满足海绵铁渗碳、海绵铁熔融还原、和铁水渗碳所需的碳;
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当海绵铁的还原度为70~80%,天然气加入量≥170m/t时,已无须实施余热高温水蒸气电解制氢,单纯依靠天然气烃类燃气裂解即可实现氢冶金,这适合于天然气烃类燃气资源丰富的地区或水电、风电、核电资源较紧或其价格较高的地区。
4.根据权利要求1所述的氢冶金法,其特征在于:所述两步三快基本工艺循环中第二步为:采用褐煤高含氢煤干粉与植物干粉作为裂解制氢的原料;当采用褐煤高含氢煤干粉时,需采用含氢量≥4%、灰份<2%、硫磷含量<0.2%,水份<1%,粒度<0.1mm的精洗选干燥碾磨褐煤高含氢煤干粉,其配入量为每吨铁水50~150kg;当采用植物干粉作制氢原料时,需将脱泥植物根茎叶切碎,并经200~300℃高温干燥脱水,碾磨成为粒度<0.1mm的
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干粉,其配入量为每吨铁水100~250kg,且每千克干粉需配1~3Nm 氢或烃类燃气作载气;通过氢冶金冶炼裂解炉带单向阀高强度空 心电极的中心孔道,以1~6m/s射流,穿过功率强大的温度在3000℃以上的冶炼用直流等离子电弧弧心,在冶炼裂解炉高温缺氧条件下,褐煤高含氢煤干粉、植物干粉均将被快速裂解为氢、烃类气体、碳黑、焦灰、CO、CO2、N、水蒸汽非常复杂的成分,其中烃类气体在1300℃以上高温条件下极不稳定,将继续分解为氢和碳黑,CO2也将被高温碳黑还原为CO,碳黑、焦灰在射流惯性力、电弧推力作用下,在高温泡沫渣、炉渣、海绵铁的笼罩覆盖下,直接进入空心电极下面的熔融高温铁液中,成为熔融高温铁液中的溶解碳,从而制造出海绵铁快速熔融还原所必须的高温熔融饱和含碳铁液,从氢冶金预还原炉输入的高温海绵铁通过氢冶金冶炼裂解炉炉盖上的一个或多个加料管直接落入或分点分层逐步熔入这种熔融高温饱和含碳铁液,立即实现快速熔融还原渣铁分离冶炼出铁水或半钢,实现海绵铁的低能耗快速熔融还原冶金过程;裂解产生的氢的少部分参与海绵铁中未还原氧化铁的还原反应,绝大部分以高温尾气形式和氢冶金冶炼裂解炉尾气排出口与氢冶金预还原炉还原气输入口两炉直接连通方式,直接输送给氢冶金预还原炉,快速还原生产海绵铁,从而实现氢冶金工艺循环连续生产。
5.一种用于氢冶金法的氢冶金冶炼裂解炉,其特征是:具有氢冷炉体(1),及氢冷炉盖(3),炉体与炉盖之间及所有外连接口均设有用抗氢脆的奥氏体不锈钢皮夹柔性石墨板构成的密封垫(2),氢冷电极绝缘定位集电密封装置(5)就通过密封垫直接安装在炉盖(3)的中心位置,用切短氮化硼陶瓷纤维或碳化硅陶瓷纤维补强反应烧结氮化硅材料制作的多支陶瓷进料管(4)就通过密封垫布置并在氢冷电极绝缘定位集电密封装置的周围并伸入炉膛,氢冷环形油缸电极升降装置(6)就通过绝缘垫安装在氢冷电极绝缘定位集电密封装置(5)的上端面并同心,带单向阀接头的高强度空心电极(7)就安装在氢冷环形油缸电极升降装置之内,其下端伸入炉膛核心区,并用氢冷环形油缸电极升降装置(6)对电极进行任意升降和悬停,高保温陶瓷液压滑阀式水口和/或渣口(8)安装在炉缸渣线以下熔融铁液带内、距炉底留有防止等离子弧烧伤炉底的死铁层空间,在每次开炉前,应用氩或氮气驱除出氢冶金冶炼裂解炉内所有空气,并在氢冶金冶炼裂解炉内放置足够的电弧炉起弧和熔化后能填满其死铁层空间的废钢废铁,再放下电极用直流电弧将其熔化制造出熔融高温铁液熔池,高保温陶瓷液压滑阀式水口和/或渣口(8)穿过带有气体成分检测置换装置的前炉(9),从前炉外部进行操作,在冶炼裂解炉连续冶炼条件下将死铁层上部的铁水和炉渣放进前炉(9);根据氢冶炼裂解炉的容量不同,设置多个铁口和前炉;所述氢冷炉体(1)和氢冷炉盖(3)均为双层优质超低碳结构钢或低碳奥氏体不锈钢结构,整体密闭耐压强度>5MPa;
炉体炉盖外表为普通硅酸铝纤维喷涂保温层;双层不锈钢夹层内分为炉底段、炉缸段、炉身段,炉盖段,分段内设螺旋形冷却氢通道,通道的起端和终端分别焊接进气管(10)、与出气管(13),各进气管通过电磁流量调节阀接通冷却氢进气总管(12),各出气管接通冷却氢出 气总管(14),各段炉衬内均埋设有热电偶进行检测和自动控制,其冷却强度为,将炉底、炉缸、渣线的最里层耐火材料的工作温度控制在1000~1100℃之间,促使内衬表面形成薄层渣铁“冻结壳体”;炉体钢壳内表面设有保持耐火材料及加强炉壁的凸筋,紧贴钢壳内表面的炉衬为切短氧化铝纤维或切短氮化硼纤维与氮化硅或氮化铝粉混合制成的陶瓷浇注料、捣打料、可塑料制作的高热导率高绝缘炉衬,炉体段、炉缸段接触铁水与炉渣的内衬为模压超微孔氮化硅结合碳化硅陶瓷杯砖砌层,炉底段设有用带法兰盘的铜棒焊接引出的导电炉底铜板电极,导电炉底铜板电极之上有3~4层模压超微孔碳砖,最上层为立砌模压超微孔镁碳砖,砖缝小于1mm,用优质碳质胶泥砌筑;
所述高强度空心电极(7)是用高强度等静压浸渍石墨或Ti3SiC2层状陶瓷制造,并经精密机械加工,直径需根据氢冶炼裂解炉容量及电极工作电流大小计算确定,单根电极长度为2~4m,整根电极根据电炉大小,由若干单支电极串连构成,通过带单向阀的电极接头(41)实现串连;该电极接头的结构为:阀芯(45)活动地置于连接接头体(44)内腔,依靠弹簧座(47)上的非磁性不锈钢弹簧(46)抵靠在阀芯后部,使阀芯封堵在接头体前部的开口上;弹簧座(47)与接头体(44)之间系螺纹连接,调整弹簧压力,其接头体、阀芯、弹簧座均用所述电极相同材料制造,接头体(44)与电极(41)之间以及电极端面之间,设置有柔性石墨O形密封圈(42、43),使电极连接起来后炉内高压氢不至外泄,并便于在电极消耗减短后立即加以接长,接长时,在充分拧紧电极之前,应用氩气驱出该加长节电极内孔中的空气,再充分拧紧后进入正常工作。
6.如权利要求5所述的氢冶金冶炼裂解炉,其中所述单向阀单独制作并安装在空心接头之下。
7.根据权利要求5所述氢冶金冶炼裂解炉,其特征是:氢冶金冶炼裂解炉的氢冷电极绝缘定位集电密封装置(5),具有切短氮化硼或碳化硅纤维补强反应烧结氮化硅制作的绝缘定位环形体(51),以及用纯铜或纯镍或镍金属陶瓷、制作的集电环形体(53),二者之间装配后,形成一个统一的氢冷电极绝缘定位集电密封装置环形体,其内部构成冷却氢循环通道,并在二者的结合面上设置有防止冷却氢外泄的O形柔性石墨密封环(54、510);绝缘定位环形体(51)内环面与高强度空心电极之间,外环面与炉盖之间分别设有氮化硼陶瓷纤维密封环与柔性石墨密封环联合组成的密封环串(52,55),集电环形体(53)与空心电极(7)的结合面处设置有柔性石墨集电密封环串(56)并用非磁性不锈钢螺套(57)压紧,该密封环串除密封作用外,更重要的作用在于导电和导热,因此应根据等离子弧的工作电流大小和热平衡计算来确定柔性石墨集电密封环的数量,确保具有足够的导电截面积和导热面积;集电环体(53)上还设置有冷却氢进入的接头(59)以及冷却氢输出的接头(58)和直流电负极接电桩头(510)。
8.根据权利要求5所述氢冶金冶炼裂解炉其特征是:氢冶金冶炼裂解炉的氢冷环形油缸电极升降装置,是由结构相同的上抱闸(613)和下抱闸(614)以及升降油缸(611)组成;上下抱闸 (613,614)的结构:摆动油达(62)安装在抱闸体(61)上、摆动油马达(62)的轴上用滑键与螺杆(63)连接,螺杆端头抵靠在用于抱紧空心电极(7)的闸瓦块(64)上的轴上固联有一螺杆(63),螺杆外端抵靠在用于抱紧空心电极(7)的闸瓦块(64)上;升降油缸(611)的内环(65)为3层氢冷结构,内部设置有冷却氢循环通道,与下抱闸的抱闸体(61)固联,并与外环(610)联合组成环形油缸,油缸的环形活塞与环形活塞杆(69)及其密封件就装在其中,活塞杆伸出缸体与上抱闸(613)的抱闸体固联;升降油缸(65)的内环缸体上设有与冷却氢通道连通的冷却氢进气、出气接头(66、67),外环上设有液压液进出接头(68,612),油缸的所有钢制环形零件,均用非磁性不锈钢制造,油缸用抗燃液压液驱动。
9.根据权利要求5所述氢冶金冶炼裂解炉,其特征是:所述氢冶金冶炼裂解炉的滑阀式水口(8),是由陶瓷滑阀主体(76)、隔热装置(77)、抗燃液压液驱动的液压油缸(78)三大部件串连构成;陶瓷滑阀主体,又由阀芯(71)用氮化硼纤维补强反应烧结氮化硅陶瓷制造,并用等离子喷涂氮化硼减摩层;内滑阀套(72)也由氮化硼纤维补强反应烧结氮化硅陶瓷制造;阀芯与内滑阀套之间为精密滑动配合,有柔性石墨密封圈(73)对炉气进行密封;
中间保温层(74)是用低热导率的碳化硅粒状耐火纤维或氮气吹制氧化铝空心球与氮化硅结合碳化硅粉制成的陶瓷浇注料制造,外安装套(75)由氧化铝纤维增强反应烧结氮化硅陶瓷材料制造,带有安装法兰盘;阀套、保温层、外安装套组合后的中部开通有铁水流出的孔道,由阀芯进行启闭,阀芯(71)的杆体伸入隔热装置(77)内,与液压油缸(78)的活塞杆连接;
所述具有气体成分检测置换装置和独立出铁出渣功能的前炉(9),该前炉是由炉体(81)、炉盖(83)、及夹在这两者的结合面间的不锈钢薄板夹柔性石墨密封垫(82)构成;炉体外设置保温感应线圈(813),炉体下部设有普通铁口和或渣口(812),通过法兰(811)和连接板(810)与主炉固定连接,通过滑阀式水口(8)从主炉输入铁液和/或渣液,并根据需要随时加以关闭或开启,还在前炉与主炉之间另设一横向高保温液压陶瓷滑阀,以便更换“高保温液压陶瓷滑阀式水口和/或渣口”的阀芯和阀套;炉盖上设有氢气含量检测传感器(84)、压力、温度和遥控显示控制仪表(89),并设有氢气输出阀(85),空气放散阀(86),阻火器(87),放散管(88);炉体下部设有氩气输入管(814)、截止阀、及透气塞。
10.一种用于权利要求1-4任一项所述氢冶金法的氢冶金预还原炉,其特征在于:氢冶金预还原炉是一种电补充加热、高可靠密封密闭耐压>10Mpa、具有抗熔融氧化铁粘结的内衬的一种氢冶金回转窑;该窑由窑头(919)、窑身(920)、窑尾(921)和传动系统(912)四大部分组成;窑头、窑身、窑尾的外壳(91、99)均由抗氢脆的超低碳优质结构钢或低碳奥氏体不锈钢制造,外壳内表设有氮气吹制的陶瓷空心球浇注料或可塑料制作的绝热保温层(92、
910);窑身(920)的绝热保温层(92)之内,设有碳纤维做发热体、并用反应烧结氮化硅整体全面包覆制成的电阻加热筒形元件(94), 整个炉身筒形电加热元件分三段构成,相互连接,而又单独加电,分别进行炉温炉皮的温度监测和调控,最高加热温度1600℃,使炉内一旦出现炉料结圈时加以熔化排出;其伸出钢壳的一段,其外径与钢壳相同,并加工出柔性密封环的环槽,内装氮化硼陶瓷纤维或碳化硅陶瓷纤维密封环与柔性石墨密封环交替组成的柔性密封环组(913),并与窑头防粘结内衬(911)的环形部分形成精密转动偶合副,从而构成高温防氢漏密封装置,碳纤维发热体用耐高温的经绝缘处理的钨、钼作为导电体引伸出筒体,与铜滑环(95、96)相连接,铜滑环与钢外壳绝缘,通过碳刷或用Ti3SiC2层状陶瓷制造的滑块输入电力;但当采用粒度<0.1mm的市场细磨精选铁精粉矿制粒得到的粒径为
5~20mm的精选铁精矿粒料,进行700~1200℃低温富氢快速还原时,不设上述电补充加热装置,但高温防氢漏密封装置仍须保持不变;窑头、窑身、窑尾的最里层炉衬均用氮化硅结合碳化硅砌筑制成抗熔融氧化铁粘结的防粘结内衬(97、911),其炉身中部和尾部设扬料筋(98),窑身高温部分形成缩口,收缩率0~25%;窑头与窑身、窑尾与窑身的钢壳,经径向和轴向耐高温陶瓷轴承(915、916)相互支承定位,且相互间还以圆柱面形成精密转动配合,并以碳化硅陶瓷纤维密封环、柔性石墨密封环、聚四氟乙烯密封环交替组成低温组合密封(914),并在内外低温密封环组之间设置管道和截止阀(917),用于输入高于炉内压力的氩气进行气压密封,并设置监测仪表;窑头(919)、窑尾(921)分别设有用作在1.5~5°范围调整回转窑工作倾的支承轴(922、923);窑头设有高温氢输入口和海绵铁排出口,窑尾设有尾气输出口以及原料进口,并安装有螺旋输送器(918);氢冶金回转窑采用8~12的较小的长径比、转速0.5~5R/min无级可调。

说明书全文

冶金

技术领域

[0001] 本发明涉及冶金和能源领域。特别涉及:天然气层气、地下煤制气、页岩气、可燃类燃气、褐煤等高含氢煤及植物干粉的直流等离子弧高温缺直接裂解制氢;冶金余热高温蒸气电解制氢;富氢还原生产海绵;海绵铁熔融终还原生产铁水或半;而其二氧化、二氧化硫、氮氧化物排放均趋近于零,并高度节能;还可输出氢能源供应汽车氢能源化。

背景技术

[0002] 1、氢冶金背景技术巨型高炉炼铁仍是当前主流冶金炼铁技术,这种技术已非常成熟、产量巨大、生产成本颇具竞争。但流程复杂、投资额巨大、吨铁总能耗18GJ以上(700kg标准煤),世界焦煤资源与铁优质矿资源日趋匮乏,生产成本日增,与本发明氢冶金技术相比,能耗过高(本发明吨铁总能耗≤12GJ,即≤400kg标准煤)、加以巨型高炉炼铁吨铁2.5吨以上的二氧化碳排放,是地球大气环境重大污染源,随着地球变暖威胁人类生存条件的问题日益突出,高炉炼铁势必成为众矢之的,变革已是必然。
[0003] COREX煤熔融还原,是当前新兴冶金炼铁技术的代表,不用焦碳也能炼出好铁,但实践证明其总能耗、碳排放、生产成本三大指标均超过巨型高炉炼铁。
[0004] Itmk3转底炉高温快速还原加电弧炉炼铁技术,不用焦炭、效率也很高、10分钟内就能生产出粒铁、一个小时之内就能炼出铁水,有世界第三代炼铁技术之称。但大规模产业化有一定困难,若要达到年产200万吨铁水的规模,须要建造直径60米的巨型转底炉10余座,还要维持其环形炉体不同区段1300℃以上高温,但实际却只能处理30~60毫米厚的矿料层、散热面积过大,热效率过低,维持正常运转有一定难度,且大量二氧化碳排放问题依然存在。
[0005] 铁精矿超细粉体低温快速还原加电炉炼铁技术,是目前最新冶金技术,不用焦炭、效率也高、能耗、硫氧化物、氮氧化物排放也将是上述所有冶金技术中最低的。而且,随着全世界富铁矿的不断开发,贫铁矿产量比重愈来愈大,将不得不粉碎细磨精选成为富铁精矿粉,这就为为铁精矿超细粉体低温快速还原的发展提供了最大市场。但这种炼铁方法的大量二氧化碳排放仍是其根本问题;而且将细磨精选铁精矿粉及煤粉、催化剂、脱硫剂等进一步混合润磨成为粒度为0.04mm占总粉体量的90%,并混合造球,制造难度较高,工人工作条件较差,还会显著增加产品成本。
[0006] 2、氢能源背景技术:没有廉价氢能源,就不可能进行氢冶金,也不可能实现汽车、拖拉机、轮船、飞机、以及人类基本生活氢能源化。解决地球温室效应、扭转全球气候变暖趋势,就只能仅仅是一种理想、舆论、争论、推诿、和遥远的将来。
[0007] 但当前世界冶金、石化、火力发电、以及汽车、飞机、船舶等交通运输、民用燃料等等,每年将数千亿吨石油、天然气、煤层气、煤炭、植物干体、沼气、电石气等等最终变成二氧化碳统统排放到大气中,日积月累,严重威胁人类基本生存条件,这是不争的事实,人类要解决这一问题,已经刻不容缓, 但这只有通过氢能源才能真正根本解决问题,别无它途。
[0008] 世界各国长期以来,致力于从氢能源汽车起步,来发展“氢能源”与“氢经济”、实现“二氧化碳减排”;各大汽车制造商家也投入了巨大的资金和技术力量,各国政府也非常重视,并作了大量资金支持;并将其提升成为各国政府首脑汇聚时的主要议题;甚至形成了具有一定约束力的《京都议定书》,然而在全世界普遍生产供应氢能源、建立遍布全球的加氢站,等方面的实际有效进展却非常有限、可以说是难以起步。因为汽车分布全世界要在全世界行驶,任何企业任何国家都还没有这个能力不顾经济效益而能将其“一蹴而就”。
[0009] 有人提出,许多国家也正在花巨资研究实施“二氧化碳填埋”,由于天空海洋上的运输工具所产生的二氧化碳根本无法收集填埋,同时这是一项没有经济收益企业无法承受的巨额投入,更难以兑现。
[0010] 单从制氢的度来看,天然气水蒸气重整制氢,是国内外石化工业、合成肥料工业、甲醇工业、冶金海绵铁工业应用最多、成本最低、技术上最成熟的石化燃料制氢技术;但从减排的角度来看,其根本缺点是每转化1吨天然气,就要向大气中排放4吨二氧化碳。地球大气环境实在难以承受。
[0011] 电解槽电解水制氢是目前不排放二氧化碳的,技术上最成熟的制氢技术,应用面也较广,但由于每制1立方米氢需要消耗4.5~5.5kw.h电力,导致能耗及成本过高。且若用石化燃料发电提供电力,则二氧化碳排放实际上并未减少。
[0012] 等离子裂解烃类燃气和煤制氢,制乙炔是当前世界各国发展氢能源、氢经济、氢能源汽车、天然气化、工煤化工等,正在研究开发的热点。02128420.2号、200310104055.9号、200410012523.4号等专利申请就提出了利用等离子体裂解烃类和煤生产碳黑和氢气的方法和装置。而且经透射电镜检视分析证明当裂解烃类燃气可以得到99%纯氢和5~50纳米的纳米碳黑。但现有各种实用等离子装置中,其等离子发生器的核心技术都是等离子枪。
但若要将其应用于炼铁和氢能源生产,则还存在如下不足之处:(1)是功率太小,目前世界成功产业化应用离子装置最大功率为2.8兆瓦,最大工作电流10kA,而作为取代高炉炼铁的等离子冶金炉应在100兆瓦、100kA以上;(2)是现有熔炼装置的等离子枪的阴极,都是采用水冷钨、铌、钽、钼、铪、锆、等难熔金属中加入钍、铈、钇、镱等的氧化物制造,实践证明当工作电流超过4kA时,这种阴极烧蚀极为严重,而且其水冷等离子枪体直接深入巨大而充满高温高压氢的氢冶金等离子炉炉膛核心区内,实难以长期抵御等离子炉高温,容易发生无法挽回的重大安全事故,若采取频繁更换等离子枪或等离子枪阴极以确保安全,也是不实际的,根据巨型高炉的实践可知,巨大的充满高温高压易燃易爆还原气的停炉,已是一项非常复杂、危险、耗资、耗时,大大降低生产效率的工作。
[0013] 为了解决氢冶金氢能源生产中的这些重大问题,本发明人,曾通过200610106689.1号专利申请,在世界冶金技术中率先提出了一整套“天然气裂解氢冶金方法及设备”发明。经国务院通知有关钢铁冶金权威专家进行审查后,确认是一项行得通的具有保密性质的技术。
[0014] 但我们的科学探索并未停止,本发明就代表了我们新的研究成果,但并未否定前一专利申请,而是其继续重大实用创新发展。
[0015] 本发明人认定:世界钢铁工业是世界能源集中消费的大户和二氧化碳集中排放的大户,其能源消费和二氧化碳实际排放量均占世界能源消费总量和二氧化碳排放总量的20%左右,而且其热能利用率不到 40%,其大量高温高尾气(其热能足以与大型核能电站产生的热能相媲美)通常直接排空,只有少数先进冶金企业才将其用于余热发电,但其总热效率通常仍只有50%左右。若采用本发明中的天然气、煤层气、地下煤制气、褐煤等高含氢煤的等离子高温缺氧直接裂解制氢,和“高温水蒸气水能能电力电解制氢”(可以比余热发电提高一倍的热能利用率),相结合的联合制氢方法制氢;并将所制得的氢首先直接用于冶金,无须大规模长距离运输,也无需首先建立遍布全球的加氢站,任何国家、任何大型冶金企业都可以实施,都可以起步,而且实施起来都有利可图。特别是像中国、俄罗斯、巴西、美国、加拿大、印度、南非、印尼、埃及这样一些水能、风能潜力异常丰富,钢铁产能异常巨大的国家,更是大有可为。一旦建立起来永世低成本享用,不污染环境、不影响现有输供电计划。抓住了冶金二氧化碳减排的这项大头,遏制地球大气变暖立竿见影,氢能源、氢经济将日益成形,在此基础上,逐步将其高效低能耗廉价富余氢输出供应当地汽车氢能源化,无论冶金企业或车辆用户和人类社会都有利可图。从而为世界的氢能源氢经济发展从冶金工业找到一个突破口。从此氢能源化、氢经济,将不再是纸上谈兵,而是可以扎扎实实由点到面逐步得到发展。
[0016] 发明人认为:“人类社会只有从集中度很高、规模特别巨大的钢铁冶金工业启动氢能源进程,作为突破口,事关人类生存与发展的氢能源、氢经济、全球二氧化碳减排、才有可能迅速取得实质性突破性进展,地球气候变暖的趋势才能迅速有效地受到遏制”。

发明内容

[0017] 本发明的目的表面上看,是提供一种氢冶金法,但实际上是包含了超大规模(不能实现超大规模生产,就不可能取代巨型焦碳高炉炼铁)的氢能源生产方法,和氢冶金生产方法两项内容;充分体现:氢冶金的高效率、低能耗、最好的产品质量,最佳的减排效果(二氧化碳、二氧化硫、氮氧化物、都要减排80%以上直至趋近于零),最少的固定资产投资和开发投资。并将成为为世界汽车、飞机、轮船氢能源化,发展氢经济的突破口。
[0018] 本发明的另一目的是提供氢冶金法的专用设备。是用物质条件和工艺措施来保证超大规模的氢能源生产方法和氢冶金生产方法的实现,没有能将理论变为实际的设备,一切都只能是空谈。有了可以将全部氢能源生产方法和氢冶金生产方法的理论付诸实践并加以调控的设备,则能源生产和氢冶金生产就将成为现实。其间已经没有克服不了的科技生产难题,已经没有万里长城之隔。而且,本发明推出的氢能源生产设备和氢冶金生产设备,是将的氢能源生产和氢冶金生产紧密结合起来、互相依存、密不可分、甚至融合为一炉,流程短、效率高、能耗低、并尽力提高其可靠性,和长年累月连续运转的能力及超大规模生产能力,是当前世界唯一能取代高炉炼铁的清洁节能高效高产品质量的冶金设备和冶金技术;并且本发明这种设备能实现氢冶金超大规模生产,和长期可靠连续运转,有和高炉炼铁相竞争的高生产能力和低生产成本。
[0019] 本发明的目的是这样实现的:一,本发明之“氢冶金”,是建筑在如下6项颠扑不破的科学原理之上的:
1、Fe2O3+3H2→2Fe+3H2O,即用氢还原氧化铁矿获得金属铁,其排放物为水蒸气,而二氧化碳排放趋近于零。这就是“氢冶金”。是解决钢铁冶金不排放二氧化碳的唯一办法,别无他途。
[0020] 2,CH4→2H2+C:即甲烷等离子高温裂解制氢。裂解1摩尔甲烷,可以直接获得2摩尔纯氢,还可获得1摩尔可以用于制造碳纤维和轮胎的纳米碳黑,而二氧化碳排放趋近于零。实际上,通常在本发明中甲烷配量是精确计算确定的,裂解所产生的碳黑,将参与熔融还原进入生铁,而没有碳黑附产;仅当从经济效益考虑,认识到很有必要、也有经济投资开发能力时,才有计划地副产碳黑;或者仅当由于受到实施地条件的制约,如清洁可再生廉价水电风电核电资源匮乏、天然气资源特别丰富,才不得不将天然气的配比加大到每吨铁水3
170~250m 而副产碳黑。副产碳黑,是氢冶金生产的一种正常延伸,与二氧化碳填埋等不得不增加的额外节能减排环保措施相比,既简单易行、又经济合算,对天然气、煤层气、页岩气、地下煤制气资源丰富的企业来说是再理想不过的节能减排环保措施了。
[0021] 以上两条,就奠定了本发明“氢冶金技术”必定成功的基础。
[0022] 但我们近20年的科研实践经验,深知在可燃冰获得工业化开发之前,天然气也是一项紧俏而宝贵的能源。要大量用于炼铁,大家都有些感到为难。因而本发明,再加上了以下5项同样颠扑不破的制氢原理和氢能源与氢冶金紧密结合的联合生产技术,以便,将天然气等烃类燃气消耗减少到100立方米/吨铁以下直至为零,而总能耗仍能≤12GJ。并将“单纯天然气裂解氢冶金”有条件地引向“煤层气或煤地下气化气、页岩气等多种烃类燃气裂解与冶金”、“冶金余热低能耗高温水蒸汽电解氢冶金”、“烃类燃气裂解制氢与冶金余热高温水蒸汽电解联合制氢冶金”、“褐煤等高含氢煤+氢或烃类燃气作载气裂解氢冶金”、“植物干粉+氢或烃类燃气作载气裂解氢冶金”、这就使得在任何地区、都可以根据自己的条件实施氢能源和氢冶金联合生产;特别是引向“高峰低谷电力与冶金余热低能耗高温水蒸汽电解氢冶金”即“利用世界可再生水力风力电站,雨季洪期、季风期、晚间、节假日高峰低谷通常浪费了的廉价电力,与利用巨额冶金高温高焓尾气相结合,大规模氢能源生产与大规模氢冶金生产相结合的世界氢经济发展之路”。
[0023] 3,CnHm→nC+(m/2)H2,即煤层气、或煤地下气化气、页岩气、石油气、沼气、可燃冰气化气等多种烃类燃气的等离子高温缺氧裂解制氢。这些烃类燃气通过本发明中推出的氢冶炼裂解炉都可成功地裂解为氢和碳黑同时冶炼出铁水;4,“冶金余热高温水蒸气电解制氢”:
+ +
即:2H2O→2H2+O2,或2H2O→4H+4e+O2,4H+4e→2H2,
经过大量实验研究,我们发现在烃等离子体裂解制氢和氢高温快速还原过程中,要产生大量1100℃以上高温尾气。由于冶金工业的巨大集中规模,这种高温尾气的能量足以与核反应堆所能提供的热能相匹敌。若按当前冶金企业传统方法,通过尾气锅炉产生蒸汽用于推动汽轮机再由汽轮机带动发电机发电,再将电力用于冶金,则其最终热效率仅为25%左右。若用其产生的高温蒸汽,实施电解高温水蒸气制氢,最终热效率则可提高到50~
80%以上。而且若按本发明,高温水蒸气电解制氢,每立方米耗电≤2kw.h,比当前碱性电解槽水电解制氢,每立方米氢耗电4.5~5.5kw.h,这里又可节能50%以上。这样,把天然气裂解氢冶金与其高温尾气转换高温水蒸气电解制氢结合起来,就可将冶金炼铁天然气的用量由200立方米/吨铁,降低到100立方米/吨铁水以下,直至完全不用天然气也能实现氢冶金。这就使得任何年产亿吨以上的冶金大国都可实施氢冶金技术。而不会由此而受到天然气供应的太大压力。若在水能风能等可在生资源非常丰富的地方,这更具有非常重要的意义。因为它还有可能利用洪水高峰期和季风 旺盛期,夜晚、节假日的高峰低谷通常都浪费了的电力用于超大规模电解制氢,储存起来,全年均衡利用。这有可能将全球水能风能等可再生能源的利用率提高近1倍。这是一项了不起的节能技术,是一项极其重大的国家级战略性清洁生产与节能减排措施。
[0024] 5,“褐煤等高含氢煤及植物干粉的氢等离子裂解制氢”:其原理为褐煤等高含氢煤及植物干粉→挥发份+C+…
挥发份→H2+CH4+C2H2+C2H4+CO+…
CH4→C+2H2
C2H2→2C+H2
C2H4→2C+2H2
将含氢量>4%的精洗选干燥碾磨褐煤等高含氢煤干粉,或含氢量>6%的植物干粉包括林业,薪柴、竹类、草本植物,枝梢、落叶、木屑、刨花;农业,秸秆、谷壳、果壳、玉米芯、蔗渣、芦苇、特别是藻类快速养殖与捕捞,经切碎00~300℃干燥碾磨制得的<0.1mm的干粉,经干燥脱水碾磨直粒度<0.1mm,并以氢或烃类燃气作载气,通过本发明中推出的氢冶炼裂解炉,都可成功地裂解为氢和碳黑同时冶炼出铁水;这也为煤进入氢冶金领域开辟了一条蹊径。
[0025] 二,本发明之“氢冶金”,主要是采用本发明推出的氢冶炼裂解炉、氢冶金回转窑、和冶金余热高温水蒸气电解槽堆,等三项关键设备来保证氢冶金原理能够从理论转变为实实在在的,可以进行人工干预、调控的,能行之有效的,能实现大规模生产、能长期高可靠运行、在经济上合算和市场竞争中能够取胜的,氢冶金和氢能源工业生产过程。
[0026] 当然,200710085169.1号专利申请中提出的电补充加热流化床、或其它各种各样行之有效的竖炉、回转窑、流化床、转底炉等,只需改进其密封性能,使之能满足氢还原的要求也可用于本发明之氢冶金中的还原过程,也属于本发明范围,不过,除转底炉和本发明中推出的氢冶金回转窑外,竖炉及流化床等均不能适应1200~1450℃以上高温快速还原的要求,因而效率较低,能耗较高;而在效率方面唯一能与本发明媲美的就只有转底炉,而转底炉又因散热面积过大,热效率不高,不能满足冶金和能源工业必须超大规模生产的要求。故推荐采用氢冶金回转窑。
[0027] 现将氢冶金法详叙如下:1,一种氢冶金法,其技术内容为:
(1)两步三快基本工艺循环:
第一步,用氢冶金预还原炉对铁精矿粒料,包括5~15mm铁精块矿粒料、或市场铁精粉矿制粒得到的粒径为5~20mm的铁精粉矿粒料,进行富氢H2≥80%,高温1200~1400℃,高压0.2~2MPa,快速预还原,生产还原度≥70%的海绵铁;优选采用粒度<0.1mm的市场细磨精选铁精粉矿制粒得到的粒径为5~20mm的精选铁精矿粒料,进行富氢H2≥90%,低温700~1200℃,高压0.2~2MPa,快速预还原,生产还原度≥80%的海绵铁,均以保温密闭方式输送给氢冶金冶炼裂解炉;
第二步,用氢冶金冶炼裂解炉,实现天然气或煤层气、页岩气、地下煤制气、沼气、可燃冰气化气;以及精洗选干燥碾磨褐煤等高含氢煤干粉、植物干粉,包括藻类干粉等的等离子快速裂解制氢,为氢冶 金预还原炉高温富氢快速预还原生产海绵铁提供氢源;同时利用裂解产生的碳黑制造熔融高温饱和含碳铁液;从而同时实现对氢冶金预还原炉输入的海绵铁的快速熔融终还原和渣铁分离,生产出铁水或半钢;从而完成氢冶金两步三快基本工艺循环连续生产;配以氢或烃类燃气作载气,通过其空心电极形成射流穿过其3000℃以上高温直流等离子弧弧心在高温缺氧条件下瞬间快速裂解为高温氢,和高温碳黑,高温氢以尾气形式输出直接供给生产海绵铁;进入熔融高温铁液融池制造,
(2)冶金余热高温水蒸汽电解制氢:利用氢冶金预还原炉高温高焓尾气余热,生产
600~1000℃高温水蒸气,再用质子导体固体电解质高温水蒸气电解槽堆,或氧离子导体固体电解质高温水蒸气电解槽堆,对所产生的高温水蒸气,实施低能耗高温水蒸电解制氢;
其中质子导体固体电解质高温水蒸气电解槽堆所制得的高温纯氢,可直接回馈给氢冶金预还原炉,作为生产海绵铁的补充氢源,以便将每吨铁水的天然气等烃类燃气消耗量降低至
3
100m 以下;而用氧离子导体固体电解质高温水蒸气电解槽堆所制得的氢,含有大量水蒸气,需经本冶金系统的尾气处理系统冷却分离提纯,并再次通过换热器吸热升温,然后回再馈给氢冶金预还原炉,其副产氧经干燥处理可回收利用
(3)尾气分离及CO变换制氢:对经过换热生产水蒸汽降温后的氢冶金预还原炉尾气,继续进行除尘、换热、袋滤、洗涤、脱硫、CO变换、气体分离,回收氢、二氧化碳、纳米碳黑、氩、和硫;将所回收的工业纯氢,部分馈入氢冶金裂解冶炼炉的氢冷却系统,对氢冶金裂解冶炼炉进行氢冷却和热回收,部分馈入尾气换热系统进行吸热升温,然后再将两部分热氢均回馈给氢冶金预还原炉,富余部分冷工业纯氢无需吸热升温可以直接输出作为氢能源汽车的氢能源;所回收的氩,则用于系统设备启、停、维修、气压密封、和氢冶金裂解冶炼炉前炉出铁出渣时,驱除其中空气,以及作为固体电解质高温水蒸汽电解槽的去极化气等,可反复回收循环利用。
[0028] 2、如上所述的一种天然气、煤层气等烃类燃气裂解氢冶金法:系采用脱硫脱水天然气、煤层气、地下煤制气、页岩气、沼气、可燃冰气化气等烃类燃气做制氢原料;其用量为3
0~200m/t(铁水)天然气或含氢量相当的各种烃类燃气,通过氢冶金冶炼裂解炉带单向高强度空心电极的中心孔道,以1~6m/s射流,穿过功率强大的温度在3000℃以上的冶炼用直流等离子电弧弧心,在0.5~2毫秒的瞬间就被加热到1300℃以上,在高温缺氧条件下,烃类燃气将全部被快速裂解为高温氢和纳米碳黑,燃气中可能存在的微量CO2也将被高温纳米碳黑还原为CO,裂解反应时间<0.5ms,平均反应温度1300~1600℃,反应压力
3
0.2~2Mpa,较低的压力有利于裂解反应,裂解能耗约3~4MJ/Nm ;氢冶金冶炼裂解炉主要采用敞开熔池制式或埋弧冶炼制式操作,裂解产生的碳黑在射流惯性力、电弧推力作用下,在高温泡沫渣、炉渣、海绵铁的笼罩覆盖下,直接进入空心电极下面的熔融高温铁液中,成为熔融高温铁液中的溶解碳,从而制造出海绵铁快速熔融还原所必须的高温熔融饱和含碳铁液,从氢冶金预还原炉输入的高温海绵铁通过氢冶金冶炼裂解炉炉盖上的一个或多个加料管直接落入或分点分层逐步熔入这种熔融高温饱和含碳铁液,立即实现快速熔融还原渣铁分离冶炼出铁水或半钢,实现海绵铁的低能耗快速熔融还原冶金过程,燃气裂解氢冶金通常采用还原度>90%的海绵铁,熔融还原吨铁所产生的CO<50kg;裂解产生的氢的少部分参与海绵铁中未还原氧化铁的还原反应,绝大部分以高温尾气形式和氢冶金冶炼裂解炉尾气排出口与氢冶金预还原炉还原气输入口两炉直接连通方式,直接输送给氢冶金预还原炉,快速还原生产海绵铁,从而实现氢冶金工艺循环连续生产;
3
当将海绵铁的还原度≥80%,吨铁天然气加入量<170m 时,需在本系统中实施冶金余热高温水蒸气电解制氢,以补充裂解氢之不足部分;当实施地水电、风电、核电资源丰富,特别是高峰低谷电力资源丰富价格低廉时,则可利用全部氢冶金余热高温水蒸气进行电解制氢,在高峰低谷期还可将所制氢存储起来随后均衡利用,所制氢足以将天然气等烃类燃气
3
用量减少到100m/t(铁水)以下,甚至为零,但为零时需加入30~70kg/t的纯碳粉代替天然气中的碳以满足海绵铁渗碳、海绵铁熔融还原、和铁水渗碳所需的碳。
[0029] 当海绵铁的还原度为70~80%,天然气加入量≥170m3/t时,已无须在本系统中实施余热高温水蒸气电解制氢,单纯依靠天然气等烃类燃气即可实现氢冶金,这适合于天然气等烃类燃气资源丰富的地区或水电、风电、核电资源较紧或其价格较高的地区实施本发明。
[0030] 本发明的常规二氧化碳排放目标是吨铁0~300kg,当进一步降低排放标准时,上述选择范围调整幅度可以更大。
[0031] 3,如上所述的一种褐煤等高含氢煤与植物干粉裂解氢冶金法:采用褐煤等高含氢煤与植物干粉包括藻类干粉等作为裂解制氢的原料,当采用褐煤等高含氢煤时,需采用含氢量≥4%、灰份<2%、硫磷含量<0.2%,水份<1%,粒度<0.1mm的精洗选干燥碾磨褐煤干粉等高含氢煤干粉,其配入量为50~150kg/t(铁水);当采用植物干粉作制氢原料时,需将脱泥植物根茎叶自然干燥,切碎,经200~300℃高温干燥脱水,碾磨成为粒度<0.1mm的3
干粉,其配入量为;100~250kg/t(铁水);而两种干粉每千克均需配1~3Nm 氢或烃类燃气作载气,通过氢冶金冶炼裂解炉带单向阀高强度空心电极的中心孔道,以1~6m/s射流,穿过功率强大的温度在3000℃以上的冶炼用直流等离子电弧弧心,在冶炼裂解炉高温缺氧条件下,褐煤等高含氢煤干粉、植物干粉等,均将被快速裂解为氢、烃类气体、碳黑、焦灰、CO、CO2、N、水蒸汽、等非常复杂的成分,其中烃类气体在1300℃以上高温条件下极不稳定,将继续分解为氢和碳黑,CO2也将被高温碳黑还原为CO,碳黑、焦在射流惯性力、电弧推力作用下,在高温泡沫渣、炉渣、海绵铁的笼罩覆盖下,直接进入空心电极下面的熔融高温铁液中,成为熔融高温铁液中的溶解碳,从而制造出海绵铁快速熔融还原所必须的高温熔融饱和含碳铁液,从氢冶金预还原炉输入的高温海绵铁通过氢冶金冶炼裂解炉炉盖上的一个或多个加料管直接落入或分点分层逐步熔入这种熔融高温饱和含碳铁液,立即实现快速熔融还原渣铁分离冶炼出铁水或半钢,实现海绵铁的低能耗快速熔融还原冶金过程;裂解产生的氢的少部分参与海绵铁中未还原氧化铁的还原反应,绝大部分以高温尾气形式和氢冶金冶炼裂解炉尾气排出口与氢冶金预还原炉还原气输入口两炉直接连通方式,直接输送给氢冶金预还原炉,快速还原生产海绵铁,从而实现氢冶金工艺循环连续生产。这种方法适合于煤资源丰富、同时也有煤层气资源或天然气资源、但水、风、核电资源并不富裕或价格偏高的地区实施。
[0032] 本发明与现有技术相比具有如下优点:(1)“氢冶金两步三快法基本工艺循环”既建筑在现有冶金技术基础上又有重大创新和发展,简单实用;三种创新设备“氢冶金冶炼裂解炉”、“氢冶金预还原炉”、“SOEC高温水蒸气电解槽”全面解决了氢冶金过程中天然气、煤层气、地下煤制气、页岩气、褐煤等高含氢煤等石化燃料和植物干粉快速裂解制氢、铁精矿富氢高温快速还原生产海绵铁、海绵铁快速熔融还原生产出铁水或半钢,三大工艺难题, 且三者紧密配合余热相互循环利用,特别是“氢冶金冶炼裂解炉”将燃气或煤的等离子裂解制氢与海绵铁熔融还原生产铁水或半钢的工序和工艺装备合二为一,设备少、功能强大、高效、节能、且适应性很强,且能长年累月连续运转,是当前唯一内取代高炉炼铁的氢冶金工艺和装备;
(2)节能:本发明吨铁能耗≤12GJ(即400kg标准煤,包括制氢、预还原、直至熔融还原生产出铁水或半钢,其中电力约占40~70%),比当前世界焦炭高炉炼铁和COREX熔融还原炼铁,吨铁能耗>18GJ(即700kg标准煤,包括炼焦烧结、高炉冶炼,其中电力约占
40%)节能40%以上。最为明显的是:当今世界各国用天然气生产海绵铁,每吨海绵铁消耗350~450立方米天然气,而本氢冶金法,则只需50~200立方米天然气、并可用煤层气、地下煤制气、沼气、可燃冰等烃类燃气以及褐煤等高含氢煤、以及植物干粉等完全或部分取代天然气;冶金余热高温水蒸气电解制氢,充分利用了冶金余热,使每立方米氢的能耗由4~5.5kw.h下降到1.3~2.0kw.h,是一种最节能的制氢方法,它不但可以作为石化燃料和植物干粉裂解氢冶金的补充氢源,在水能风能及高峰低谷电力资源异常丰富价格低廉的地区,还可完全取代石化燃料制氢。
[0033] (3)减排:本发明制氢,及氢冶金全过程二氧化碳、二氧化硫、氮氧化物等,均可减排80%以上直至趋近于零;由于氢冶金必须实现全封闭自动循环,因此其工业粉尘排放也是现有冶金炼铁方法中最低的,完全可以在大城市周围设厂;(4)高效:在采用氢冶金回转窑的条件下,氢冶金从原料入炉1小时之内就能生产出优质铁水,而无须当前高炉炼铁COREX炼铁那样必须维持高温8小时以上,为高效、节能、降耗、降低成本,打下了坚实基础;
(5)优质:氢冶金不大量用煤,因而也无须采用高炉炼铁那种特别的脱硫措施,就可将铁水硫磷砷含量减少到国际标准之内,并使后续炼钢流程大大受益;
(6)综合效益、社会效益特别好:本发明是一项氢冶金,兼氢能源生产的新技术,有可能使冶金企业由单纯能源消耗大户,转变成为氢能源供应大户;将冶金企业可能不得不实施耗资巨大毫无收益的二氧化碳填埋,转变成了高效益的纳米碳黑和优质碳黑副产;由于冶金工业非常巨大而又集中,本发明一旦实现产业化,所有大型冶金企业,都可以自己开展,都有利可图,没有当前发展氢能源汽车需要在全球建立氢能源生产和普遍建立加气站难以起步的前提条件。为全球氢能源化、发展氢经济找到了一条突破口。冶金二氧化碳排放占全球二氧化碳排放的20%左右,冶金首先实现二氧化碳排放趋近于零,其对人类社会的贡献,谁也不能低估。
附图说明
[0034] 图1是“天然气或煤层气等烃类燃气裂解氢冶金法”工艺流程示意图;图2是“褐煤等高含氢煤及植物干粉裂解氢冶金法”工艺流程示意图;
图3是“氢冶金冶炼裂解炉”结构示意图;
图4是“氢冶金冶炼裂解炉,带单向阀的空心电极”结构示意图;
图5是“氢冶金冶炼裂解炉,电极绝缘定位集电密封装置”结构示意图;
图6是“氢冶金冶炼裂解炉,氢冷环形油缸电极升降装置”结构示意图;
图7是“氢冶金炼裂解炉,高保温液压滑阀式水口(渣口)”结构示意图;
图8是“氢冶金炼裂解炉前炉”结构示意图;
图9是“氢冶金回转窑”结构示意图;
图10是“SOEC质子导体高温水蒸气电解槽”结构示意图;
图11是“SOEC管式电解单池”结构示意图;
图12是图10所示“SOEC高温水蒸气电解槽”横切面结构示意图;
图13是“SOEC氧离子导体高温水蒸气电解槽”结构示意图。

具体实施方式

[0035] 现结合附图和实施例对本发明作进一步的说明:实施例一,“天然气或煤层气等烃类燃气裂解氢冶金法”实施例(附图1,图中的虚线,则是表示:可以利用的制氢原料、力争利用的水风电站高峰低谷电力、可以增加或力争应用的工序、可以附产的产品):
炼铁原料:中国辽宁鞍山精选铁精矿粉:TFe66.3%,MnO0.3%,SiO21.2%,
Al2031.03%,CaO1.79%,MgO0.79%,S0.02%,P0.017%。粒度200目占90%;这是一种典型的市场精选铁精矿粉,而不是经特殊加工的铁精矿超细粉体。当采用200610106689.1号专利申请中提出的“电补充加热流化床”或其它流化床作为“氢冶金预还原炉”进行预还原时,则可直接使用这种干燥粉矿;当采用本发明中的“氢冶金回转窑(附图9)”或其它预还原炉,如竖炉等时,须将此矿粉加3~5%的粘结剂用制粒机制成10~20mm的粒料经干燥后应用。本实施例采用后者。
[0036] 制氢原料:本实施例采用中国山西煤层气(其典型成分为:CH496.52%,3
CO20.45%,N23.03%,H2S<20mg/m)或中国四川天然气(其典型成分为:CH497.78%,
3
C2H60.64%,C3H80.15%,CO0.03%,H20.09%,N20.12%,CO20.1%,H2S<10mg/m);入炉配比,可根据企业的资源、政府限定的碳排放标准、企业最佳经济效益目标、工艺技术要求等综合
3
权衡在80~200m/t范围内调整。本实施例最终确定采用山西煤层气,其入炉配比订为
3
100m/t(t是指1吨铁水,下同)。
[0037] 主要设备:在本实施例中“氢冶炼裂解炉”是一种“带前炉的氢冷直流等离子高压空心电极电弧炉”(附图3),选择这种电弧炉的原因,是因为它既能实现各种燃气裂解制氢任务,又能同时完成海绵铁的熔融终还原生产出优质铁水和半钢,而且象高炉一样能长年累月连续运转执行大规模炼铁任务、高效、节能;“氢冶金预还原炉”,则是采用本发明中推出的“氢冶金回转窑”(附图9),其与冶金工业中常用的竖炉、流化床、相比,是唯一可以实施1200℃以上高温快速预还原的设备,虽然转底炉更能适应这一操作条件,但与回转窑相比散热面积过大,容积利用系数太低,近几年的实践证明,转底炉不能适用于年产数百万吨级的大规模钢铁生产,而回转窑在中国天津钢管公司的实践证明其具有这种能力。并且“氢冶金回转窑”采取了多种防结圈措施和抗熔融渣铁粘结侵蚀措施,如采用1Mpa的高压操作,提高了氢的浓度、扩散系数、和还原反应速度常数,非常有利于FeO的还原,降低了炉料的粘结倾向,加上炉料中没有灰份熔点低的碳,实验证明“氢冶金回转窑”在1Mpa的高压,1200~1350℃之间的高温纯氢铁精矿粒料快速还原,结瘤、结圈的可能性很小,为了万无一失,“氢冶金回转窑”采用了抗熔 融渣、铁粘结、侵蚀的氮化结合碳化硅炉衬,加强了窑内温度和窑皮温度的监测,一旦失常可以及时分段调温处理使其恢复正常,其高温段的电补充加热装置还可加热至1600℃高温,在无需停炉的工况下可将结圈熔化成铁水排入“氢冶炼裂解炉”;同时该炉又具有巨大的高温气体缓冲容积,是“氢冶炼裂解炉”执行裂解制氢任务时防止尖峰高压过负荷的理想缓冲炉,是竖炉等难以取代的;“SOEC高温水蒸气电解槽”采用“SOEC质子导体高温水蒸气电解槽”(附图10),也可以采用“SOEC氧离子导体高温水蒸气电解槽”(附图13)。前者的优点是可以直接输出纯氢,可将所产生的高温高焓氢直接输入氢冶金预还原炉,高度节能,也省去了水蒸气冷却分离工序,流程短、效率高。后者的优点是新材料固体电解质YSZ在燃料电池中应用较多,制造成本较低。本实施例根据发展的观点,节能、高效的观点,确定采用“SOEC质子导体高温水蒸气电解槽”;“尾气处理系统”,是采用现行冶金系统中的常用尾气处理设备:如重力除尘器、袋滤器(分离碳黑)、文氏管、洗涤塔、脱水器、精脱硫器、CO转换器、变压吸附气体分离装置,及碳黑加工输出设备等组成。本系统中各主要设备均设置消静电装置、氢漏监测仪表,安全阀、废气排放口、阻火器和能控制流速的安全排放管等;
设备系统:通过煤层气等烃类燃气供应系统中的高压截止阀、减压阀、压力表、流量控制阀、质量流量计,换向阀,高压软管、高压软管接头,与“冶炼裂解炉”空心电极(图3中的
6)上端头的“带单向阀的电极接头”(图3中的7)连接起来;将“氢冶金预还原炉”的进料口与铁精矿粒料供应闭料斗系统连接起来;并按附图1连接好所有相关设备。本系统就可以运行了。
[0038] 冶炼操作:在系统通电运行前,首先必须用氩气驱除整个冶金系统所有设备中的空气以确保安全。“氢冶炼裂解炉”内,应根据炉的大小放入足够的启弧、及制造起始熔融还原铁浴所必须的废钢、海绵铁;启动供电系统、下放其电极,将其熔化,制成熔融高温铁液熔池(铁浴);再将山西煤层气,按设定比例,通过空心电极的中心孔道形成1~6m/s的射流,进入功率强大的3000℃以上直流等离子电弧弧心,数毫秒的瞬间即被加热至1600℃以上,在高温缺氧条件下,山西煤层气将全部被分解为高温氢和纳米碳黑,氢的少部分参与海绵铁中未还原氧化铁、等的还原反应,大部分以高温尾气形式,保温密闭状态,输出电弧炉;碳黑在射流惯性力、电弧推力和炉渣、泡沫渣的覆盖作用下直接进入空心电极下面的熔融高温铁液中成为熔融高温铁液的溶解碳,从而制造出海绵铁快速熔融还原所必须的高温熔融饱和含碳铁液,参与海绵铁熔融终还原,还可将炉气中CO2也还原成为CO。“氢冶炼裂解炉”在执行冶炼功能方面,既可以采用采用敞开熔池制式或长弧泡沫渣式进行操作;也可以执行埋弧冶炼操作,而本实施例采用前者,以便实施快速熔融还原。这就是,从“氢冶炼裂解炉”炉盖上的进料管保温密闭输入来自“氢冶金预还原炉”的1000℃以上高温,95%以上高还原度海绵铁,将直接落入这种高温熔融饱和含碳铁液中,其中已还原铁将被迅速地被熔化、并实现渣铁分离而生产出铁水;其中尚未还原的氧化铁、氧化锰、部分二氧化硅等也将被饱和含碳铁液中的溶解碳还原成为铁水或铁水中的合金成份,并排出一氧化碳与氢混合输出。饱和含碳铁液还原氧化铁生产铁水的速度比高炉固体碳还原氧化铁要快十倍以上,这是熔融还原的特征,也是一项极高的生产效率。在本系统中,我们可以控制烃类燃气加入比例和海绵铁还原度来控制一氧化碳和碳黑的输出量及泡沫渣的规模。在本实施例中,由于天然气输入量偏向低端,输入海绵铁的还原度>95%,故碳黑输出趋近于零。由于本发明不用煤,而商品煤层气、天然气、地下煤制气中硫含量很低,通常无磷,按国际标准S<20mg/
3
m,同时商品铁精矿粉中硫磷砷含量也很低, 因此氢冶金法不但可以完全无须采取高炉炼铁那种额外的炉外脱硫脱磷措施,其铁水中硫磷含量均远低于高炉铁水;而且尾气处理中的硫分离处理量亦很小。所产生的铁液通过前炉输出。“氢冶炼裂解炉”之所以需要前炉,这是因为氢空气混比在4~75%范围内,都可能产生爆炸。“氢冶炼裂解炉”内充满了高温高压氢气,因此绝对不能容许空气掺入也不容许氢气外泄,这也是氢冶金的最大难点。若“氢冶炼裂解炉”直接出铁出渣时,很难避免氢气外泄,当然我们可以用惰性气体驱除出其中氢气后再出铁出渣,但却会造成不连续生产而降低冶炼效率,而大规模炼铁必须连续运转。故本发明不但设计了前炉,而且设计了前炉与主炉间的滑阀式水口和或渣口,通过切断水口和或渣口,就可以对前炉独立进行操作,包括用氩驱出其中氢然后再打开前炉铁口出铁出渣,而此时主炉可以一直连续运转。
[0039] 在本实施例中,铁精矿粒料从原料供应装置中的闭锁料斗系统,进入“氢冶金回转窑”后,实施纯氢H2≥96%,高温(1000~1350℃,在铁精矿成分不结圈的条件下尽可能逼近高端,以力求提高还原速度,这里需要特别指出的是,由于本实施例中使用的是粒度<0.1mm的精选铁精矿粉粒料,的富氢还原,实验证明,其通常在1000~1200℃之间,就已经能够在1小时之内实现90%以上的还原度了,这对“氢冶金回转窑”正常工作来说,正常工作肯定没有任何困难,与氢冶金冶炼裂解炉的直接连接,甚至可以无需电补充加热),高压(1.0±0.2Mpa,)快速还原。在这样的反应条件下,氢的渗透力还原能力很强,其还原氧化铁的速度,比目前常规竖炉、回转炉、流化床的CO还原速度要快5倍以上,用上述铁精矿粒料,在1个小时之内即可被氢还原到95%以上,大多数情况下将达到98%,已还原海绵铁在保温密闭状态直接流送进“氢冶炼裂解炉”。这又是一项极高生产效速,而通常的回转窑还原、竖炉还原、都在10小时以上。
[0040] 在本实施例中,当冶炼裂解炉输出铁水时,将有温度高达1200℃以上的高温高焓尾气直接输送给预还原炉。当预还原炉输出海绵铁时,将有1100℃,50k.mol/t以上的高温尾气输出,在通过汽化冷却烟道,便可以获得900℃,40k.mol/t以上高温水蒸气。将此高温水蒸气送入“SOEC质子导体高温水蒸气电解槽”,进行电解至少可以获得20k.mol/3
t(400Nm/t)以上高温工业纯氢。这些高温高焓工业纯氢又可以直接输入“氢冶金预还原炉”。
[0041] 经汽化冷却烟道换热降温后的“氢冶金预还原炉”的尾气,以及“SOEC高温水蒸气电解槽”尾气,送入“尾气处理系统”,继续进行重力除尘、换热降温、袋滤、洗涤、脱硫、CO变换、气体分离,回收氢、二氧化碳、纳米碳黑、氩、和硫;将所分离回收的冷工业纯氢,部分(补足氢氧冶金回转窑吨铁所需50Kmol/t的H2,其中50%以上为循环氢)输入“氢冶金冶炼裂解炉”的氢冷却系统,和尾气换热系统,由于氢的热导率很高,因而,一方面能对“氢冶金冶炼裂解炉”进行有效冷却,有效冷却的标准是其炉缸、渣线等里层耐火材料工作温度控制在1000~1100℃之间,以保证其可靠和长寿运行;另一方面能有效回收利用“氢冶金冶炼裂解炉”散发的热量,和“氢冶金预还原炉”、“SOEC高温水蒸气电解槽”,尾气余热,预热后的热氢也回馈给“氢冶金预还原炉”,从而具有比现有冶金炉水冷装置(其冷却水所吸收的热能通常白白浪费了)更好节的能降耗和环保效果。所回收氢的富余部分可以供应市场作为氢能源汽车的氢能源,这就是氢冶金的氢能源生产功能。所回收的二氧化碳数量有限,可以作为工业产品供应市场,取得一定经济收益;所回收的氩则作为系统设备启、闭和维修时,驱除其中空气的惰性气体,以及作为“SOEC质子导体高温水蒸气电解槽”去极化气等,可反复回收循环利用;据实验证实, 天然气裂解制氢每mol氢的能耗仅为38KJ左右,远低于水蒸气重整制氢的63.3KJ,即本实施例裂解氢约10k.mol/t,总能耗为0.38GJ/t;“SOEC质子导体高温水蒸气电解槽”电解水蒸气制氢,每立方米能耗<2kw.h,远低于现行碱性电解槽电解水制氢的4.5~5.5kw.h,即在本实施例中高温水蒸气电解制氢20k.mol/t,能耗不3
超过2.0GJ/t;煤层气100NM/t,折合3.6GJ/t;氢冶金回转窑预还原生产海绵铁,其热源主要来自氢冶金冶炼裂解炉高温尾气的热量和高温电解水蒸气所制得的高温纯氢之热量,以及氢冷换热回收制热能,电补充加热和机械传动所消耗能源无论如何不会超过500kw.h/t,即1.8GJ;而高温海绵铁熔融终还原渣铁分离生产出铁水的能耗也不会超过500kw.h/t,即
1.8GJ/t,因此本实施例炼铁全过程总能耗低于<10GJ/t,比当前巨型焦炭高炉炼铁的总能耗>18GJ/t节能45%以上。其高度节能的窍在于尽可能减少工序、减少原料、产品、和尾气的反复冷却与反复加热,并用氢回收一切可以回收的余热和冶炼裂解炉等散发的热量,既节约了能源也保证了炉子的长寿;其最大效益是无须额外减排措施,其二氧化碳、二氧化硫、氮氧化物排放均趋近于零。无形中节约了大量开支和成本,这是现有一切炼铁技术尚无法实现的目标。
[0042] 当实施地电价较高,而煤层气、天然气资源丰富,则可以将天然气等烃类燃气的配比提高到180~200立方米/吨铁,则可以不实施高温水蒸气电解制氢也能实现氢冶金,其二氧化碳排放≤200kg/t,这时,本发明已成为一种单纯的“燃气裂解氢冶金法”。这是本发明用于天然气丰富而电力相对紧缺地区企业的情形。当高温水蒸汽电解制氢量超过3
300Nm/t时,按本发明,已可不实施天然气裂解制氢也能实现氢冶金,这时,本发明已成为一种单纯的“余热高温水蒸汽电解氢冶金法”,但仍需根据铁水含碳量和海绵铁还原度以及排放标准的要求加入所必需的为数不多的纯净碳粉,这适合于水、风、核能电力资源特别丰富价廉的地区。
[0043] 实施例二,“褐煤等高含氢煤或植物干粉裂解氢冶金法”实施例,附图2:炼铁原料:市场普通铁精块矿粒料:TFe62.5%,SiO24.5%,Al2032.9%,S0.02%,P0.07%。粒度5~10mm。也可用国内国际市场各种铁精粉矿,包括粒度<0.1mm的精选铁精矿粉,加少量粘结剂制造的10~20mm铁精矿干燥脱水粒料。
[0044] 制氢原料:一种洗精干燥碾磨褐煤干粉,成分(wt):C69.1%,H5.5%,020.8%,N1.4%,S0.1%,灰份2.5%,煤粉粒度<0.1mm;亦可采用含水量≤1%,相同粒度的切碎干燥碾磨植物干粉。入炉配比为精洗选褐煤干粉100kg/t或植物干粉150kg/t。
[0045] 冶金设备系统构成与实施例二基本相同,仅需将烃供应装置改为以烃为载气将煤粉通过“氢冶金冶炼裂解炉”电极中心孔输入炉内的装置。并以烃为等离子工作气体,产生氢等离子高温。
[0046] 用“氢冶金预还原炉”,这里特指“氢冶金回转窑”,对铁精矿粒料:包括粒度为2~10mm的铁精块矿粒料、和铁精矿粉或铁精矿微粉加粘结剂制粒得到的粒径为5~20mm的粒料,进行1200~1400℃,0.2~2MPa,的富氢H2>80%,高温快速还原,生产出还原度>70%海绵铁,以保温密闭两炉直接连通方式直接输送给“氢冶金冶炼裂解炉”
通过“氢冶金冶炼裂解炉”的空心电极中心孔道,以氢或天然气等烃类燃气作载气和等离子工作气体,或者以氢与氩的混合气体作载气和等离子工作气体,按配比输入炼铁原料
3
精洗选干燥褐煤粉,载气配量为每千克煤1~2Nm,通过载气增压,在空心电极中心孔道中-1
形成1~6m.S 的射流,穿过其功率 强大的3000℃以上的直流等离子弧弧心,在高温缺氧条件下褐煤将被直接快速裂解为氢、CO2、CO、水蒸气、焦、碳黑、灰份和H2S;其中CO2将被高温裂解碳还原为CO,少部分氢、CO、将参与及海绵铁中未还原氧化铁的还原反应,大部分氢、CO将以高温尾气形式保温密闭状态输出电弧炉;焦和碳黑在其自身射流惯性力、电弧推力的作用下直接进入空心电极下面的熔融高温铁液中成为熔融高温铁液的溶解碳,部分碳黑游离在尾气中随尾气输出,其输出量由烃类燃气实际配比和海绵铁还原度所控制;“氢冶金预还原炉”产生的高温高还原度海绵铁通过保温密闭管道和“氢冶金冶炼裂解炉”炉盖上的加料孔落入熔融高温铁液实现快速熔融终还原渣铁分离生产出铁水,或浮在软融焦、渣液面再逐步还原融化渣铁分离生产出铁水。
[0047] 特别地,在高含氢煤和煤层气或地下煤制气、天然气均丰富的地区,则可以用煤层气或地下煤制气、天然气等取代氢作载气和等离子工作气体。就可相应减少高温水蒸汽电解氢的用量,增加能源氢的输出。
[0048] 图3示出,一种“氢冶金冶炼裂解炉”,该炉是一种“带前炉的氢冷高压直流等离子电弧炉”,具有氢冷炉体1,及氢冷炉盖3,炉体与炉盖之间及所有外连接口均设有用抗氢脆的奥氏体不锈钢皮夹柔性石墨板构成的密封垫2,氢冷电极绝缘定位集电密封装置5通过密封垫直接安装在炉盖3的中心位置,用切短氮化陶瓷纤维或碳化硅陶瓷纤维补强反应烧结氮化硅材料制作的多支陶瓷进料管4通过密封垫布置并在氢冷电极绝缘定位集电密封装置的周围并伸入炉膛,氢冷环形油缸电极升降装置6通过绝缘垫安装在氢冷电极绝缘定位集电密封装置5的上端面并同心,带单向阀接头的高强度空心电极7就安装在氢冷环形油缸电极升降装置之内其下端伸入炉膛核心区,并可用氢冷环形油缸电极升降装置6对空心电极进行任意升降和悬停,高保温陶瓷液压滑阀式水口和或渣口8安装在炉缸渣线以下熔融铁液带内,距炉底留有防止等离子弧烧伤炉底的死铁层空间,在每次开炉前,应用氩或氮气驱除出氢冶金冶炼裂解炉及本冶金系统内所有空气,并在氢冶金冶炼裂解炉内放置足够的电弧炉起弧和熔化后能填满该死铁层空间的废钢废铁,再放下电极用直流电弧将其熔化制造出熔融高温铁液熔池(铁浴),高保温陶瓷液压滑阀式水口和或渣口8穿过带有气体成分检测置换装置的前炉9,可以从前炉外部进行操作,在冶炼裂解炉连续冶炼条件下可将死铁层上部的铁水和炉渣放进前炉9;为加强冶炼裂解炉内铁水扰拌,特别是当陶瓷进料管4数量较少时比如只有一支,就最好是在炉壳外设置电磁扰拌线圈16,根据氢冶炼裂解炉的容量不同,可以设置渣铁合用的铁口,也可设置分开的铁口和渣口以及相应的铁水前炉和炉渣前炉,若系专门的渣口则应开在渣线附近。
[0049] 其氢冷炉体1和氢冷炉盖3均为双层优质超低碳结构钢或低碳奥氏体不锈钢结构,整体密闭耐压强度>5MPa;炉体炉盖外表为普通硅酸纤维喷涂保温层;双层不锈钢夹层内分为炉底段、炉缸段、炉身段、和炉盖段,段内设螺旋形冷却氢通道,通道的起端和终端分别焊接进气管10、与出气管13,各进气管通过电磁流量调节阀接通冷却氢进气总管12,各出气管则直接接通冷却氢出气总管14,各段炉衬内均埋设有热电偶进行检测和自动控制,其冷却强度为,将炉底、炉缸、渣线的最里层耐火材料的工作温度控制在1000~1100℃之间,促使内衬表面形成薄层渣铁“冻结壳体”;炉体钢壳内表面设有保持耐火材料及加强炉壁的凸筋,紧贴钢壳内表面的炉衬为切短氧化铝纤维或切短氮化硼纤维与氮化硅或氮化铝粉等混合制成的浇注料、或捣打料、可塑料制作的高热导率高绝缘炉衬,炉体段、炉缸段接触铁水与炉渣的内衬为模压超微孔氮化硅结合碳化硅陶瓷杯砖砌层,炉底段设有用带法兰盘的棒焊接引出的导 电炉底铜板电极,导电炉底铜板电极之上有3~4层模压超微孔碳砖,最上层为立砌模压超微孔镁碳砖,砖缝小于1mm,用优质碳质胶泥砌筑。
[0050] 图4示出,一种氢冶炼裂解炉的带单向阀接头的高强度空心电极,所述带单向阀接头的高强度空心电极(7)是用高强度等静压浸渍石墨或Ti3SiC2层状陶瓷制造,并经精密机械加工,直径需根据氢冶炼裂解炉容量及电极工作电流大小计算确定,单根电极长度为2~4m,整根电极根据电炉大小,由若干单支电极串连构成,通过带单向阀的电极接头41实现串连;该电极接头的结构为:阀芯45活动地置于连接接头体44内腔,依靠弹簧座47上的非磁性不锈钢弹簧46抵靠在阀芯后部,使阀芯封堵在接头体前部的开口上;其接头体、阀芯、弹簧座均用所述电极相同材料制造,接头体44与短电极41之间设置有柔性石墨O形密封圈42、43,进行电极相互端面和电极与电极接头相互端面的密封,保证炉内高压氢不至外泄,并便于在电极消耗减短后立即加以接长,接长时,在充分拧紧电极之前,应用氩气驱出该加长节电极内孔中的空气,再充分拧紧后进入正常工作;为增加接头的强度,和在实施煤和植物干粉裂解时为扩大单向阀的口径,所述单向阀亦可以单独制作并安装在空心接头之下。
[0051] 图5示出,一种氢冶金冶炼裂解炉电极绝缘定位集电密封装置:氢冶金冶炼裂解炉的氢冷电极绝缘定位集电密封装置5,具有切短氮化硼陶瓷纤维或碳化硅陶瓷纤维补强反应烧结氮化硅制作的绝缘定位环形体51,以及用纯铜或纯镍或镍金属陶瓷、制作的集电环形体53二者之间装配后,形成一个统一的氢冷电极绝缘定位集电密封装置环形体,其内部构成冷却氢循环通道,并在二者的结合面上设置有防止冷却氢外泄的O形柔性石墨密封环54、510;绝缘定位环形体51内环面与高强度空心电极之间,外环面与炉盖之间分别设有氮化硼陶瓷纤维密封环与柔性石墨密封环联合组成的密封环串52,
55,集电环形体53与空心电极7的结合面处设置有柔性石墨集电密封环串56并用非磁性不锈钢螺套57压紧,该密封环串除密封作用外,更重要的作用在于导电和导热,因此应根据等离子弧的工作电流大小和热平衡计算来确定柔性石墨集电密封环的数量,确保具有足够的导电截面积和导热面积。集电环体53上还设置有冷却氢进入的接头59以及冷却氢输出的接头58和直流电负极接电桩头510;
图6示出,一种氢冶炼裂解炉环形油缸升降装置:
氢冶金冶炼裂解炉的氢冷环形油缸电极升降装置,是由结构相同的上抱闸613和下抱闸614以及升降油缸611组成;上下抱闸613,614的结构:摆动油达62安装在抱闸体61上、摆动油马达62的轴上用滑键与螺杆63连接,螺杆端头抵靠在用于抱紧空心电极7的闸瓦块64上;升降油缸611的内环65为3层氢冷结构,内部设置有冷却氢循环通道,与下抱闸的抱闸体61固联,并与外环610等联合组成环形油缸,油缸的环形话塞与环形活塞杆69及其密封件就装在其中,活塞杆伸出缸体与上抱闸613的抱闸体固联;升降油缸65的内环缸体上设有与冷却氢通道连通的冷却氢进气、出气接头66、67,外环上设有液压液进出接头
68,612,油缸的所有钢制环形零件,均用非磁性不锈钢制造,油缸用抗燃液压液驱动。
[0052] 图7示出,一种氢冶金冶炼裂解炉高保温液压陶瓷滑阀式水口:氢冶金冶炼裂解炉的滑阀式水口8,是由陶瓷滑阀主体76、隔热装置77、抗燃液压液驱动的液压 油缸78三大部件串连构成;陶瓷滑阀主体,又由阀芯71用氮化硼陶瓷纤维补强反应烧结氮化硅陶瓷制造,并用等离子喷涂氮化硼减摩层;内滑阀套72也由氮化硼纤维补强反应烧结氮化硅陶瓷制造;阀芯与内滑阀套之间为精密滑动配合,有柔性石墨密封圈73对炉气进行密封;中间保温层74是用低热导率的碳化硅粒状耐火纤维或氮气吹制氧化铝空心球与氮化硅结合碳化硅粉制成的陶瓷浇注料制造,外安装套75由氧化铝纤维增强反应烧结氮化硅陶瓷材料制造,带有安装法兰盘;阀套、保温层、外安装套组合后的中部开通有铁水流出的孔道,可以由阀芯进行启闭,芯杆体71伸入隔热装置77内,与液压油缸78的活塞杆连接。
[0053] 图8示出,一种氢冶金冶炼裂解炉具有气体成分检测置换装置和独立出铁出渣功能的前炉:氢冶金冶炼裂解炉具有气体成分检测置换装置和独立出铁出渣功能的前炉9,是由炉体81、炉盖83、及夹在这两者的结合面间的不锈钢薄板夹柔性石墨密封垫82等构成;炉体外可以设置保温感应线圈813,炉体下部设有普通铁口和或渣口812,通过法兰811和连接板810等与主炉固定连接,通过滑阀式水口8从主炉输入铁液和或渣液,并根据需要随时可加以关闭或开启,还可在前炉与主炉之间另设一横向高保温液压陶瓷滑阀,以便更换“高保温液压陶瓷滑阀式水口和/或渣口”的阀芯和阀套;炉盖上设有氢气含量检测传感器84、压力、温度和遥控显示控制仪表89,并设有氢气输出阀85,空气放散阀86,阻火器87,放散管
88;炉体下部设有氩气输入管814、截止阀、及透气塞;
前炉的作用在于保证氢冶金电弧炉出铁出渣期间不停炉,而像高炉一样能长时间连续运转。因为氢冶金电弧炉内充满了易燃易爆的高压氢,如果没有前炉,出铁时必须停炉用氩或氮气驱出其中氢气才能出铁或出渣,经常停炉效率就会大大降低。有了前炉,主炉就可长时间连续运转,前炉出铁出渣用氩驱出其中氢气,就不但简便,而且不会影响主炉运行,但关键是要可靠关闭主炉的铁口,氢冶金电弧炉压力高,高出高炉10倍以上。不停炉减压,常规方法很难将铁口渣口关闭,但又的确不可回避。因此本发明为前炉设计了上述高保温液压陶瓷滑阀式水口。该水口的直径应根据炉容设计得足够大,保温效果要足够好,足以保证铁液渣液顺利流出而不会凝固并启闭自如。
[0054] 图9示出,一种氢冶金预还原炉,这是一种“氢冶金回转窑”:“氢冶金回转窑”是一种电补充加热、高可靠密封密闭耐压>10Mpa、具有抗熔融氧化铁粘结的内衬,的一种氢冶金回转窑;该窑由窑头919、窑身920、窑尾921和传动系统912四大部分组成;窑头、窑身、窑尾的外壳91、99等均由抗氢脆的超低碳优质结构钢或低碳奥氏体不锈钢制造,外壳内表设有氮气吹制的陶瓷空心球浇注料或可塑料制作的绝热保温层
92、910等;窑身920的绝热保温层92之内,设有碳纤维做发热体、并用反应烧结氮化硅整体全面包覆制成的电阻加热筒形元件94,整个炉身筒形电加热元件分三段构成,相互连接,而又可单独加电,可分别进行炉温炉皮的温度监测和调控,最高加热温度1600℃,使炉内一旦出现炉料结圈时可加以熔化排出;其伸出钢壳的一段,其外径与钢壳相同,并加工出柔性密封环的环槽,内装氮化硼陶瓷纤维或碳化硅陶瓷纤维密封环与柔性石墨密封环交替组成的柔性密封环组913,并与窑头防粘结内衬911的环形部分形成精密转动偶合副,从而构成高温防氢漏密封装置,碳纤维发热体用耐高温的经绝缘处理的钨、钼作为导电体引伸出筒体,与铜滑环95、96等相连接,铜滑环与钢外壳绝缘,通过碳刷或用Ti3SiC2层状陶瓷制造的滑块输入电力;但当采用粒度<0.1mm的市场细磨精选铁精粉矿制粒得到的粒径为5~
20mm的精选铁精矿粒料,进行700~1200℃以下 低温富氢快速还原时,也可不设上述电补充加热装置,但高温防氢漏密封装置仍须保持不变;窑头、窑身、窑尾的最里层炉衬均用氮化硅结合碳化硅、或赛隆结合碳化硅耐火材料砌筑制成抗熔融氧化铁粘结的防粘结内衬
97、911等,其炉身中部和尾部设扬料筋98,窑身高温部分形成缩口,收缩率15~25%;窑头与窑身、窑尾与窑身的钢壳,经径向和轴向耐高温陶瓷轴承915、916相互支承定位,且相互间还以圆柱面形成精密转动配合,并以碳化硅陶瓷纤维密封环、柔性石墨密封环、聚四氟乙烯密封环交替组成低温组合密封914,并在内外低温密封环组之间设置管道和截止阀917,用于输入高于炉内压力的氩气进行气压密封,并设置监测仪表;窑头919、窑尾921分别设有用作在1.5~5°范围调整回转窑工作倾角的支承轴922、923。窑头设有高温氢输入口和海绵铁排出口,窑尾设有尾气输出口以及原料进口,并安装有螺旋输送器918;氢冶金回转窑采用8~12的较小的长径比、转速0.5~5R/min无级可调。
[0055] 图10、图11、图12示出SOEC高温水蒸气电解槽:“SOEC高温水蒸气电解槽”是构成“SOEC高温水蒸气电解槽堆”的基础。首先用Y或Yb掺杂的SrCeO3或SrZrO3的高温质子导体固体电解质,或者,用Y2O3掺杂的ZrO2高温氧离子导体固体电解质为核心制造超大功率的大串管式电解单池;再根据制氢规模用多个电解单池组成实用电解槽;最后用多个电解槽叠加组成一个特大功率的电解池堆,以满足冶金和能源系统的规模化;质子导体固体电解质电解槽堆,能直接电解出无水纯氢,可以简化氢冶金工艺系统构成、节能、降低成本,推荐作为氢冶金优选电解池堆;高温氧离子导体固体电解质在燃料电池中应用较多,材料成本较低,但电解产生的氢含有大量水蒸气,必须冷却分离并重新加热才能应用于氢冶金预还原,推荐备选;
所述质子导体固体电解质电解单池(图11)的结构为:用氧化锆增韧氧化铝多孔陶瓷浆料,或切短氧化铝陶瓷纤维或莫来石陶瓷纤维增韧氧化铝多孔陶瓷浆料,用活性炭粉做成孔剂,挤出成型,然后烧结制成气孔率≥50%、内径为φ30~100±0.05mm、长度为
1500~3000mm、壁厚为2~5mm,一端封闭的大型多孔陶瓷支撑管111,支撑管外围分段从内到外依次用熔射法、或电化学气相沉积法等制造段长为30~100mm,段间间隔为2~
5mm,厚度为1~2mm的Ca或Sr掺杂的LaMnO3等多孔陶瓷阳极层117,厚度为0.1~1mm的Y或Yb掺杂的SrCeO3或SrZrO3等致密的质子导体固体电解质层113,厚度为1~2mm,Ni体积比35~60%的Ni-YSZ多孔金属陶瓷阴极层114、并用Ca,Sr,Co掺杂的LaCrO3或YCO3陶瓷作连接体115依次将每一段的阳极层117与前一段的阴极层114连接起来,但不得与随后一段的阴极层连通以防止短路,该电解质层和连接体还必须用300瓦左右激光器进行均匀致密的扫描重熔烧结处理以提高其致密度,支撑管前开口端仅制作与阳极层连通的连接体层112,封闭端仅制作与阴极层连通的连接体层116;阴极层和阳极层的气孔率均应≥50%;
所述高温氧离子导体固体电解质电解单池的结构基本相同,不同之点在于采用用Y203、Yb203、Sc203、Sm203等掺杂的ZrO2氧离子导体作固体电解质;或用Ca、Sr、Mg掺杂的LaGaO3作固体电解质来制造其电解质层;
所述质子导体固体电解质电解槽(图10),是根据电解制氢的规模采用多支质子导体固体电解质电解单池以环形排列方式均匀装配在电解单池并联板兼阳极集电板102上,相互间用陶瓷焊进行焊接120a以保证密封和或导电,该板边缘设有阳极电源接入点117,用切短氧化铝陶瓷纤维或莫来石陶瓷纤维增韧氧化铝陶瓷材料制造的蒸汽注汽管103插入电解单池内腔、并固定在蒸汽注汽管并联板104上,相互 间用陶瓷焊进行焊接120a;其外径与电解单池内径形成0.5~1mm的环状间隙,蒸汽注汽管并联板与阳极集电板之间构成阳极室120,该板边缘设有尾气输出口;电解槽体107、阳极集电板102、蒸汽注汽管并联板
104、以及电解槽底座105经螺栓装配在一起,相互之间设有低碳不锈钢薄板夹柔性石墨陶瓷纤维毡复合材料的密封件;电解槽底座105上开有高温水蒸汽输入口,与蒸汽注汽管并联板104形成蒸汽分配室,电解槽体107开有氢气输出口、以及阴极去极化气输入口,去极化气为氩或氢,与电解单池并联板兼阳极集电板102形成阴极室。电解槽底座与电解槽体均为抗氢脆的超低碳优质结构钢或低碳奥氏体不锈钢材质,内表涂有一层5~20mm厚的切短氧化铝纤维增韧氧化铝陶瓷绝缘保温层;由镍金属陶瓷制成的阴极集电板100边缘设有阴极接线点110a,其内表面铺有一层与其表面积大小相当的镍毡109,使阴极集电板通过镍毡与各电解单池阴极末端形成可靠柔性导电连接;
所述高温氧离子导体固体电解质电解槽(图13),其结构与上述质子导体固体电解质电解槽基本相同,不同之点在于:用高温氧离子导体固体电解质电解单池取代所有质子导体固体电解质电解单池;电解槽体上的阴极去极化气输入口改作高温蒸汽输入口,氢输出口变成氢、蒸气混合输出口,蒸汽注汽管并联板上的尾气输出口变成湿氧输出口,电解槽底座上的高温蒸气输入口改作阳极去极化气输入口,去极化气为氩。
[0056] 本发明所涉及的新材料均属现有技术,均可用现有具有同样性质的新材料所取代。
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