气体传感器元件
阅读：425发布：2021-10-30
专利汇可以提供气体传感器元件专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供具备多孔质保护层的气体 传感器 元件，所述多孔质保护层具有良好的防 水 性。一种 气体传感器 元件(100)，是两侧具备一对 电极 (4)的固体 电解 质体(3)和包含发热源(6)的发热体层叠而形成检测部(10)、且在检测部(10)的周围形成有多孔质保护层(20)的气体传感器元件，多孔质保护层(20)的热导率λ在0.2～5W/mK的范围，热导率λ(W/mK)和 密度 ρ(g/m3)和 比热 Cp(J/gK)的乘积即λ×Cp×ρ在5.3×105～2.1×107WJ/m4K2的范围。，下面是气体传感器元件专利的具体信息内容。
1.一种气体传感器元件，是至少将两侧具备一对电极的固体电解质体和包含发热源的发热体层叠而形成检测部、且在该检测部的周围形成有多孔质保护层的气体传感器元件，所述多孔质保护层，热导率λ在0.2～5W/mK的范围，热导率λ和密度ρ和比热Cp的乘积即λ×Cp×ρ在5.3×105～2.1×107WJ/m4K2的范围，所述热导率λ的单位为W/mK，所述密度ρ的单位为g/m3，所述比热Cp的单位为J/gK。
2.根据权利要求1所述的气体传感器元件，所述多孔质保护层的毛细管半径在0.01～
10μm的范围。
3.根据权利要求1所述的气体传感器元件，所述多孔质保护层的气孔率在10～50％的范围。
4.根据权利要求2所述的气体传感器元件，所述多孔质保护层的气孔率在10～50％的范围。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的气体传感器元件，所述多孔质保护层是由骨料和涂层材料形成的单层结构体，所述骨料包含氧化铝、碳化硅、尖晶石和氮化铝中的至少一种，所述涂层材料包含二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锑和氧化锌中的至少一种。
6.根据权利要求1～4的任一项所述的气体传感器元件，所述多孔质保护层为双层结构体，为与位于气体传感器元件的内侧的检测部接触的下层与面向外侧的上层的层叠结构，与所述下层相比，所述上层的气孔率相对较低，
至少所述上层由骨料和涂层材料形成，所述骨料包含氧化铝、碳化硅、尖晶石和氮化铝中的至少一种，所述涂层材料包含二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锑和氧化锌中的至少一种。
气体传感器元件
技术领域
背景技术
[0002] 在各种产业界中，针对减少环境影响负载的各种努力正在全球范围内进行，其中，在汽车产业中，燃油经济性能优异的汽油发动机车自不必说，面向混合动力车、电动车等所谓的环保车的普及及其进一步的性能提高的开发每天都在进展。
[0005] 由于气体传感器在400～850℃左右的高温状态下检测废气中的氧浓度，因此担心下述问题：如果该废气中的水滴(冷凝水)碰撞到构成气体传感器的气体传感器元件，则产生由部分急冷所致的热冲击，由于与温度变化相伴的体积变化，该元件发生由沾水时的温度降低引起的输出异常，或由于起因于热冲击的元件开裂而发生输出异常。另外，也担心下述问题：冷凝水中的金属化合物与水一起渗入元件内，使气体传感器元件的检测部中毒(功能受损)。
[0006] 为解决这些问题，在气体传感器元件中，在检测部的周围配设有多孔质保护层。
[0007] 在此，作为与具备多孔质保护层的气体传感器元件相关的以往技术，例如专利文献1中公开了采用由氧化铝构成的多孔质保护层包围元件的周围，来抑制水滴的碰撞的气体传感器元件。另外，专利文献2中公开了一种气体传感器元件，其具备由碳化硅或氮化铝的单一材料、或它们与其它的陶瓷材料的混合材料构成的多孔质保护层。此外，专利文献3中公开了一种气体传感器元件，其在元件主体部的扩散电阻层的导入被测定气体的气体导入外表面上，设置有用于捕集被测定气体中的毒害成分(中毒成分)的多孔质保护层；和形成于多孔质保护层上，在固体电解质体变为活性的高温时具有防水性，与多孔质保护层相比气孔率小的表面保护层。
[0008] 这样，为了提高气体传感器元件的耐沾水性，对设置于检测部周围的多孔质保护层施加了多样的改良，特别是主要地进行了与应用于多孔质保护层的材料相关的技术开发。再者，专利文献3中，为了防止在受到热冲击时因沾水而引发的开裂(water-induced cracking)，通过规定与多孔质保护层相比气孔率小的表面保护层的表面粗糙度，能够确保表面保护层的防水性。
[0009] 在气体传感器元件的多孔质保护层中，通过对废气中的冷凝水进行防水，能够大幅度降低在多孔质保护层、气体传感器元件中可能发生的热冲击，能够抑制冷凝水的渗入，也会消除检测部的中毒。
[0010] 关于该多孔质保护层的防水性，本发明人等发现了可通过在以往技术中没有的途径得到具有良好的防水性的多孔质保护层的见解。
[0011] 在先技术文献
[0012] 专利文献1：日本特开2009-80110号公报
[0013] 专利文献2：日本特开2011-237222号公报
[0014] 专利文献3：日本特开2012-93330号公报
发明内容
[0015] 本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的是提供具备具有更良好的防水性的多孔质保护层的气体传感器元件。
[0016] 为达到上述目的，本发明的气体传感器元件，是至少将两侧具备一对电极的固体电解质体和包含发热源的发热体层叠而形成检测部、且在该检测部的周围形成有多孔质保护层的气体传感器元件，所述多孔质保护层，热导率λ在0.2～5W/mK的范围，热导率λ(W/mK)和密度ρ(g/m3)和比热Cp(J/gK)的乘积即λ×Cp×ρ在5.3×105～2.1×107WJ/m4K2的范围。
[0017] 本发明的气体传感器元件，通过着眼于多孔质保护层的热导率和λ×Cp×ρ值(λ：热导率(W/mK)，ρ：密度(g/m3)，Cp：比热(J/gK))这两种物性值，规定它们的数值范围，来保证多孔质保护层的更良好的防水性。
[0018] 通过多孔质保护层的热导率来决定从多孔质保护层向冷凝水传递热的速度，通过该速度来决定蒸气膜的形成容易度。容易形成蒸气膜即意味着具有良好的防水性。另外，蒸气膜的形成容易度和形成蒸气膜所需的热量都成为重要的因素。即，多孔质保护层具备能够产生形成蒸气膜所需的热量的物性值才能够发挥良好的防水性。
[0019] 本发明人等发现通过利用热导率和密度和比热的乘积表示与该热量相当的物性值，能够精度良好地确定多孔质保护层的防水性能。
[0020] 上述的多孔质保护层的防水性，是通过膜沸腾现象(莱顿弗罗斯特现象)而得到的。在此，所谓莱顿弗罗斯特现象，是在水滴与高温的多孔质保护层的表面接触时，水滴的表面瞬时地蒸发，由蒸发的水蒸气在多孔质保护层的表面与水滴之间形成隔断层的现象。通过该莱顿弗罗斯特现象，即使在多孔质保护层的表面附着有水滴的情况下，水滴也会瞬时地从多孔质保护层的表面分离，这即意味着取得了防水性。
[0021] 关于热导率λ，规定为0.2～5W/mK的范围。在此，在热导率λ为0.2W/mK以上的范围时呈现膜沸腾现象，取得防水性，因此将0.2W/mK规定为热导率的下限值。另一方面，除了防水性以外，对于气体传感器元件来说重要的特性之一还有应答(响应：response)特性，从应答特性的观点出发，将5W/mK规定为热导率的上限值。再者，已知多孔质保护层的热导率与气孔率具有相关关系，同样地，气体传感器元件的应答特性与多孔质保护层的气孔率也具有相关关系。
[0022] 再者，由本发明人等确定到：在气体传感器被控制的温度范围、即400～850℃的温度范围中，多孔质保护层的热导率为上述数值范围的情况下可得到良好的防水性。
[0023] 另一方面，关于λ×Cp×ρ值，规定为5.3×105～2.1×107WJ/m4K2的范围。在此，在5 4 2
850℃的气体传感器元件所暴露的温度以下，在5.3×10WJ/mK以上的范围中呈现膜沸腾现象，取得防水性，因此将5.3×105WJ/m4K2规定为λ×Cp×ρ值的下限值。另一方面，从应答特性的观点出发，将2.1×107WJ/m4K2规定为λ×Cp×ρ值的上限值。
850℃的气体传感器元件所暴露的温度以下，在5.3×10WJ/mK以上的范围中呈现膜沸腾现象，取得防水性，因此将5.3×105WJ/m4K2规定为λ×Cp×ρ值的下限值。另一方面，从应答特性的观点出发，将2.1×107WJ/m4K2规定为λ×Cp×ρ值的上限值。
[0024] 根据本发明的气体传感器元件，通过将多孔质保护层的热导率和λ×Cp×ρ值(λ：热导率(W/mK)，ρ：密度(g/m3)，Cp：比热(J/gK))这两种物性值分别规定为所规定的数值范围，能够提供具有良好的防水性和应答特性的气体传感器元件。
[0025] 再者，由本发明人等确定到：热导率λ的0.2～5W/mK的范围与多孔质保护层的气孔率的10～50％的范围对应。而且，由本发明人等确定到：λ×Cp×ρ值的5.3×105～2.1×107WJ/m4K2的范围也与多孔质保护层的气孔率的10～50％的范围对应。再者，优选多孔质保护层的气孔率在该数值范围之中被调整为30％左右、或20～50％的范围。
[0026] 另外，作为本发明的气体传感器元件的优选的实施方式，可举出下述方式：上述多孔质保护层的毛细管半径在0.01～10μm的范围。
[0027] 验证多孔质保护层的毛细管半径与气体应答时间的关系的结果，得到了下述结果：随着毛细管半径变大，气体应答时间变短，在毛细管半径为0.01μm时达到最短的气体应答时间(极限性饱和)，基于该实验结果，将0.01μm规定为毛细管半径的下限值。
[0028] 另一方面，验证多孔质保护层的毛细管半径与水滴的渗入距离的关系的结果，由本发明人等实证到：随着毛细管半径变大，渗入距离变长，在毛细管半径为10μm时，变为在现状下被认为是多孔质保护层的厚度的最大值的700μm以上的渗入距离。因此，基于该实验结果，将10μm规定为毛细管半径的上限值。
[0029] 在此，关于上述的多孔质保护层的结构，可举出以下两种形态。
[0030] 第一种结构形态为单层结构，所述单层结构由包含氧化铝的骨料、和包含二氧化硅的涂层材料(涂覆料：coat material)形成。作为粘结剂的二氧化硅将包含氧化铝的多数的骨料相互连结，形成单层结构的多孔质保护层。
[0031] 另一方面，第二种结构形态为双层结构，其为与位于气体传感器元件的内侧的检测部接触的下层与面向外侧的上层的层叠结构，与上述下层相比，上述上层的气孔率相对较低，至少上述上层由包含氧化铝的骨料和包含二氧化硅的涂层材料形成。
[0032] 通过由包含氧化铝的骨料、和包含二氧化硅的涂层材料形成与冷凝水接触的上层，并且，将该上层形成为与下层相比相对致密的层，能够利用上层保证防水性，下层与上层相比多孔且比表面积变大，因此能够保证对毒害物(中毒物质)的捕捉性。
[0033] 如由以上的说明能够理解的那样，根据本发明的气体传感器元件，通过将多孔质保护层的热导率和λ×Cp×ρ值(λ：热导率(W/mK)，ρ：密度(g/m3)，Cp：比热(J/gK))这两种物性值分别规定为所规定的数值范围，形成为防水性和应答特性优异的气体传感器元件。
[0034] 因此，权利要求1的作用、效果是通过规定热导率和密度和比热的乘积，能够在多孔质保护膜的表面与水滴之间形成隔断膜，使多孔质保护膜的防水性更加良好。权利要求2的作用、效果是通过规定多孔质保护膜的毛细管半径，毛细管半径使气体应答时间极限性饱和，并且能够使水滴的渗入距离最大。权利要求3的作用、效果是通过规定多孔质保护膜的气孔率，能够使气体传感器元件的应答特性和热导率最适。权利要求4的作用、效果是通过对耐火性强、硬度大的骨料采用溶胶凝胶法被覆涂层材料，能够形成多孔且比表面积大的多孔质保护膜。权利要求5的作用、效果是通过由包含氧化铝的骨料、和包含二氧化硅溶胶的涂层材料形成与冷凝水接触的上层，并且将该上层形成为与下层相比相对致密的层，能够利用上层保证防水性，下层与上层相比多孔且比表面积变大，因此能够保证对毒害物的捕捉性。附图说明
[0035] 图1是说明本发明的气体传感器元件的实施方式1的示意图。
[0036] 图2是说明本发明的气体传感器元件的实施方式2的示意图。
[0037] 图3是表示确定满足3μL的防水量的气体传感器的环境温度与多孔质保护层的热导率的关系的实验结果的图。
[0038] 图4是表示确定满足3μL的防水量的气体传感器的环境温度与多孔质保护层的λ×Cp×ρ值的关系的实验结果的图。
[0039] 图5是表示确定气孔率与热导率和应答特性的关系的实验结果的图。
[0040] 图6是表示确定气孔率与λ×Cp×ρ值和应答特性的关系的实验结果的图。
[0041] 图7是表示确定毛细管半径与气体应答时间和渗入距离的关系的实验结果的图。
[0042] 附图标记说明
[0043] 1…遮蔽层，2…多孔质扩散电阻层，3…固体电解质层，4…一对电极，41…被测定气体侧电极，42…基准气体侧电极，5…基准气体空间保护层，6…发热源(加热器)，7…发热源基板，8…被测定气体空间，9…基准气体空间，10…检测部，20、20A…多孔质保护层，20Aa…上层，20Ab…下层，100、100A…气体传感器元件。
具体实施方式
[0044] 以下，参照附图对本发明的气体传感器元件的实施方式进行说明。
[0045] (气体传感器元件的实施方式1)
[0046] 图1是说明本发明的气体传感器元件的实施方式1的示意图。图1所示的气体传感器元件100，由检测废气中的氧浓度的检测部10、和多孔质保护层20大致构成，多孔质保护层20将该检测部10的周围与废气中的水分隔离而进行防护，抑制该水分到达检测部10从而发生由检测部10的温度降低引起的输出异常的情况，并且捕捉通过的氢气、一氧化碳气体等。
[0047] 检测部10由以下部分大致构成：两侧具备包括被测定气体侧电极41和基准气体侧电极42的一对电极4的固体电解质层3；介由被测定气体空间8而包围被测定气体侧电极41的多孔质扩散电阻层2；与多孔质扩散电阻层2一同围成被测定气体空间8的遮蔽层1；介由基准气体空间9而包围基准气体侧电极42的基准气体空间保护层5；发热源6；和发热源基板7。
[0048] 发热源6，在其内部具备成为发热体的加热器，被加热控制使得形成气体传感器元件100的加热区域而达到其活性温度。
[0049] 检测部10，在图示的横截面形状中，其隅角部被切为锥状，通过该切割，保证了检测部10的该部位处的多孔质保护层20的厚度。
[0050] 固体电解质层3由氧化锆形成，被测定气体侧电极41和基准气体侧电极42都由铂形成。另外，遮蔽层1和基准气体空间保护层5都为气体不能透过的内部结构，都由氧化铝形成。
[0051] 对于一对电极4，施加氧浓度差与电流具有线性相关关系的电压，并使被测定气体接触被测定气体侧电极41，使大气等基准气体接触基准气体侧电极42，根据双方的氧浓度差测定在电极间产生的电流值，基于测定电流能够确定车辆发动机的空燃比。
[0052] 为了抑制对于被测定气体侧电极41的被测定气体导入量，多孔质扩散电阻层2设置于围成被测定气体侧电极41的周围的被测定气体空间8的位置，经由检测部10的周围的多孔质保护层20而导入的构成废气的氢气、一氧化碳气体、氧气等，进一步经由多孔质扩散电阻层2而被导入到被测定气体空间8中。
[0053] 多孔质保护层20，是包含在表面担载有未图示的贵金属催化剂粒子的氧化铝和二氧化硅溶胶的多孔质层，多孔质保护层20中的贵金属催化剂粒子的分布方式，可以是分布于多孔质保护层20的整个区域，也可以仅是分别于与接近被测定气体侧电极41的多孔质扩散电阻层2对应的侧方区域。另外，也可以在多孔质保护层20内使贵金属催化剂粒子的担载量具有分布、例如使与多孔质扩散电阻层2对应的区域担载相对多的量的贵金属催化剂粒子。在此，作为贵金属催化剂粒子，可以是单独的钯、铑，或者也可以是钯、铑和铂之中的两种以上的合金。
[0054] 该多孔质保护层20，除了采用所谓的浸渍法来制作以外，也能够采用适合于制作致密层的喷镀法制作，所述浸渍法是将使检测部10浸渍于包含骨料和涂层材料的浆液内、取出并使其干燥这样的操作反复进行多次，直到变为规定的厚度为止，所述骨料包含氧化铝、尖晶石、碳化硅和氮化铝中的至少一种，所述涂层材料包含二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锑和氧化锌中的至少一种。再者，关于氧化铝，通过应用以α-氧化铝、γ-氧化铝、θ-氧化铝、尖晶石中的至少任一种为主成分的粒子，能够形成多孔且比表面积大的多孔质保护层20，能够提高对毒害物的捕捉性。特别是在制作多孔质保护层20时，优选使用包含骨料和涂层材料的浆液，所述骨料包含氧化铝，所述涂层材料包含二氧化硅。
[0055] 多孔质保护层20，热导率λ被设定为0.2～5W/mK的范围，而且，热导率λ(W/mK)和密度ρ(g/m3)和比热Cp(J/gK)的乘积即λ×Cp×ρ被设定为5.3×105～2.1×107WJ/m4K2的范围。
[0056] 通过热导率λ和λ×Cp×ρ值被设定为上述数值范围，特别是在气体传感器元件100被控制的400～850℃的温度范围中，能够赋予由莱顿弗罗斯特现象带来的良好的防水性和应答特性。
[0057] 另外，多孔质保护层20的毛细管半径，优选被设定为0.01～10μm的范围。
[0058] 通过多孔质保护层20的毛细管半径设定为上述数值范围，特别是毛细管半径为0.01μm时达到最短的气体应答时间即300msec(毫秒)左右(饱和)，而且，关于冷凝水的渗入距离，特别是在毛细管半径为10μm时，变为在现状下被认为是多孔质保护层的厚度的最大值的700μm的渗入距离。因此，通过将多孔质保护层20的毛细管半径设定为0.01～10μm的范围，能够将应答特性和水滴的渗入距离控制在最适的范围内。
[0059] (气体传感器元件的实施方式2)
[0060] 图2是说明本发明的气体传感器元件的实施方式2的示意图。在该图中所示的气体传感器元件100A，具备与检测部10接触的下层20Ab与面向外侧的上层20Aa的双层层叠结构的多孔质保护层20A。
[0061] 在该多孔质保护层20A中，与下层20Ab相比，上层20Aa的气孔率相对较低，至少上层20Aa由骨料和涂层材料形成，所述骨料包含氧化铝、尖晶石、碳化硅和氮化铝中的至少一种，所述涂层材料包含二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锑和氧化锌中的至少一种。通过由包含氧化铝的骨料和二氧化硅溶胶形成与冷凝水直接接触的上层20Aa，并且将该上层形成为与下层20Ab相比相对致密的层，能够利用上层20Aa保证防水性，下层20Ab与上层20Aa相比多孔且比表面积变大，因此能够保证对毒害物的捕捉性。特别是在制作多孔质保护层20Aa时，优选使用包含骨料和涂层材料的浆液，所述骨料包含氧化铝，所述涂层材料包含二氧化硅。
[0062] 在多孔质保护层20A中，通过将热导率λ设定为0.2～5W/mK的范围，将热导率λ(W/mK)和密度ρ(g/m3)和比热Cp(J/gK)的乘积即λ×Cp×ρ设定为5.3×105～2.1×107WJ/m4K2的范围，能够对气体传感器元件100A赋予良好的防水性和应答特性。
[0063] [确定满足3μL的防水量的气体传感器的环境温度与多孔质保护层的热导率的关系的实验、和确定满足3μL的防水量的气体传感器的环境温度与多孔质保护层的λ×Cp×ρ值的关系的实验以及它们的结果]
[0064] 本发明人等进行了下述实验：在气体传感器被控制的温度范围即400～850℃的温度范围中，确定对多孔质保护层滴下所要求的滴下量3μL的水滴时、成为良好的防水性的指标的两种物性值即多孔质保护层的热导率和λ×Cp×ρ值、与环境温度的关系。
[0065] 在此，多孔质保护层为图1中所示的单层结构，使8μm的α-氧化铝、20质量％的二氧化硅溶胶、和分散剂(PVA)分散于水中而生成浆液，当使气孔率为大于30％的范围时，采用浸渍法使其在气体传感器元件的检测部的周围以40mg的附着量附着，在大气中、900℃的温度下烧成2小时，制作了多孔质保护层，当使气孔率为30％以下的范围时，采用喷镀法制作了相同规格的多孔质保护层。
[0066] 图3是表示确定满足3μL的防水量的气体传感器的环境温度与多孔质保护层的热导率的关系的实验结果的图，图4是表示确定满足3μL的防水量的气体传感器的环境温度与多孔质保护层的λ×Cp×ρ值的关系的实验结果的图。
[0067] 根据图3，相对于环境温度，热导率呈二次曲线性地减少，在温度850℃时，热导率为0.2W/mK，在温度500℃左右(400℃以上的温度)时，热导率为5W/mK。
[0068] 另一方面，根据图4，相对于环境温度，λ×Cp×ρ值也呈二次曲线性地减少，在温度850℃时，λ×Cp×ρ值为5.3×105WJ/m4K2，在温度500℃左右(400℃以上的温度)时，λ×Cp×ρ值为2.1×107WJ/m4K2。
[0069] [确定气孔率与热导率和应答特性的关系的实验、和确定气孔率与λ×Cp×ρ值和应答特性的关系的实验以及它们的结果]
[0070] 本发明人等进行了下述实验：使气孔率变化，确定各气孔率与热导率和应答特性的关系、各气孔率与λ×Cp×ρ值和应答特性的关系。再者，多孔质保护层的制作方法和使用与已叙述的实验同样。
[0071] 图5是表示确定气孔率与热导率和应答特性的关系的实验结果的图，图6是表示确定气孔率与λ×Cp×ρ值和应答特性的关系的实验结果的图。
[0072] 根据图5，在气孔率为50％时，热导率为0.2W/mK，在气孔率为10％时，热导率为5W/mK。
[0073] 根据该图，在气孔率低于10％的范围(热导率大于5W/mK的范围)中应答特性过于变大，因此可以说热导率优选为5W/mK以下。
[0074] 根据图3、图5的实验结果，从防水性和应答特性的观点出发，作为多孔质保护层的热导率的优选的范围，可以规定为0.2～5W/mK的范围。
[0075] 另一方面，根据图6，在气孔率为50％时，λ×Cp×ρ值为5.3×105WJ/m4K2，在气孔率为10％时，λ×Cp×ρ值为2.1×107WJ/m4K2。
[0076] 根据该图，在气孔率低于10％的范围(λ×Cp×ρ值大于2.1×107WJ/m4K2的范围)中应答特性过于变大，因此可以说λ×Cp×ρ值优选为2.1×107WJ/m4K2以下。
[0077] 根据图4、图6的实验结果，从防水性和应答特性的观点出发，作为多孔质保护层的λ×Cp×ρ值的优选的范围，可以规定为5.3×105～2.1×107WJ/m4K2的范围。
[0078] [关于水滴截面积比与防水性的关系的实验及其结果]
[0079] 本发明人等进行了确定水滴截面积比与防水性的关系的实验。在该实验中，验证了对多孔质保护层滴下所要求的滴下量3μL的水滴时呈现膜沸腾现象从而显示防水性的多孔质保护层上的固液的接触面积与水滴截面积的比率。将验证结果示于以下的表1。
[0080] 表1
[0081]水滴截面积比 防水性
0.01 ○
0.2 ○
1 ○
2 ○
4 ○
5 ×
7 ×
0.01 ○
0.2 ○
1 ○
2 ○
4 ○
5 ×
7 ×
[0082] 注释：“○”表示在多孔质保护层的整个表面发生了防水现象，“×”表示在多孔质保护层的表面的一部分未发生防水现象。
[0083] 根据表1，如果水滴截面积达到5倍以上，则由于固液的接触面积的增加，因蒸气膜形成而导致多孔质保护层表面的温度降低，在一部分处难以形成蒸气膜，没有显示防水现象。
[0084] [关于多孔质保护层表面的温度变化和防水性的实验及其结果]
[0085] 本发明人等进行了确定多孔质保护层表面的温度变化与防水性的关系的实验。在该实验中，验证了在对多孔质保护层滴下所要求的滴下量3μL的水滴时呈现膜沸腾现象从而显示防水性的多孔质保护层表面的温度变化的程度。将验证结果示于以下的表2。
[0086] 表2
[0087]多孔质保护层表面的温度变化 防水性
100 ○
130 ○
150 ○
200 ×
100 ○
130 ○
150 ○
200 ×
[0088] 注释：“○”表示在多孔质保护层的整个表面发生了防水现象，“×”表示在多孔质保护层的表面的一部分没有发生防水现象。
[0089] 根据表2，如果多孔质保护层表面的温度变化超过150℃(超过150℃的温度变化量的情况)，则蒸气膜的形成和/或其维持变得困难，没有显示防水性。
[0090] [确定毛细管半径与气体应答时间和渗入距离的关系的实验及其结果][0091] 本发明人等还进行了确定毛细管半径与气体应答时间和渗入距离的关系的实验。在此，毛细管半径是基于刮取多孔质保护层的一部分，并用水银孔隙率计测定细孔分布而得到的测定结果来规定的。
[0092] 作为气体应答特性评价法，针对具有多孔质保护层的气体传感器元件的试验体，得到以A/F13(浓侧)和A/F18(稀侧)切换时的传感器输出后，评价所得到的传感器输出的63％应答时间。在此，基准气体(ベースガス；base gas)为N2、C3H8、O2，注入气体(injection gas)为O2。
[0093] 另一方面，作为渗入距离评价法，利用分配器(dispenser)向试验体排出0.3μL的模拟了水的氯化铁水溶液，对试验体进行树脂填埋，观察多孔质保护层的截面，测量渗入距离。将实验结果示于图7。
[0094] 根据该图，气体应答时间随着毛细管半径变大而曲线性地减少，在毛细管半径为0.01μm时达到最短的气体应答时间即300msec左右(极限性饱和)。另外，关于冷凝水的渗入距离，随着毛细管半径变大而曲线性地增加，在毛细管半径为10μm时，变为在现状下被认为是多孔质保护层的厚度的最大值的700μm的渗入距离。根据这些结果，通过将多孔质保护层的毛细管半径设定为0.01～10μm的范围，能够将应答特性和水滴的渗入距离控制在最适的范围内。
[0095] 以上采用附图对本发明的实施方式进行了详述，但具体的构成并不限定于该实施方式，即使具有在不脱离本发明的主旨的范围中的设计变更等，它们也包括在本发明中。
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