色调剂粘合剂和色调剂
阅读：335发布：2020-05-11
专利汇可以提供色调剂粘合剂和色调剂专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种 色调 剂 粘合剂 ，其含有聚酯 树脂 ，所述聚酯树脂的一部分末端被一元 羧酸 和/或一元醇酯化，多元醇成分含有 碳 原子 数为3的亚烷基二醇(a21)和具有芳香环的二醇(a22)且以摩尔比计(a21)/(a22)＝5/95～70/30，酯基浓度为16～30重量％，酯基浓度与羟值满足特定的关系。该色调剂粘合剂能够兼顾色调剂的低温定影性与耐热保存 稳定性 、耐湿热保存稳定性，耐久性优异。，下面是色调剂粘合剂和色调剂专利的具体信息内容。
1.一种色调剂粘合剂，其含有聚酯树脂(A)，所述聚酯树脂(A)具有作为多元羧酸成分的多元羧酸(a1)和作为多元醇成分的多元醇(a2)作为结构单元，并且所述聚酯树脂(A)的一部分末端被一元羧酸(a3)和/或一元醇(a4)酯化，所述色调剂粘合剂中，基于(A)的重量的(A)的酯基浓度为16重量％～30重量％，多元醇(a2)含有碳原子数为
3的亚烷基二醇(a21)和具有芳香环的二醇(a22)，(a21)与(a22)以摩尔比计为(a21)/(a22)＝5/95～70/30，(A)为满足下述条件1的聚酯树脂，
[条件1]
229×(ECON)+90×(OHV)≤12000
其中，(ECON)表示显示以重量％单位表示的(A)的酯基浓度的数值，(OHV)表示显示以mgKOH/g单位表示的(A)的羟值的数值。
2.如权利要求1所述的色调剂粘合剂，其中，聚酯树脂(A)是其一部分末端被一元羧酸(a3)酯化的聚酯树脂，一元羧酸(a3)为芳香族一元羧酸(a31)。
3.如权利要求1或2所述的色调剂粘合剂，其中，聚酯树脂(A)的酸值为40mgKOH/g以下，将(A)在40℃、相对湿度80％的条件下保存20小时后的(A)的水分量基于(A)的重量为
12000ppm以下。
4.如权利要求1或2所述的色调剂粘合剂，其中，利用流变仪将在40℃、相对湿度80％的条件下保存20小时之后的聚酯树脂(A)1g以6℃/分钟的升温速度、1.96MPa的载荷从直径为
1mm、长度为1mm的喷嘴挤出时的、测定试样(A)流出一半时的温度即1/2下降温度(T1)与利用流变仪得到的在40℃、相对湿度80％的条件下保存20小时之前的(A)的1/2下降温度(T0)之差的绝对值为8℃以下。
5.如权利要求1或2所述的色调剂粘合剂，其中，具有芳香环的二醇(a22)为双酚A的环氧烷加成物。
6.如权利要求2所述的色调剂粘合剂，其中，芳香族一元羧酸(a31)为苯甲酸。
7.如权利要求1或2所述的色调剂粘合剂，其中，聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度为40℃～80℃。
8.如权利要求1或2所述的色调剂粘合剂，其中，聚酯树脂(A)的羟值为30mgKOH/g以下。
9.如权利要求1或2所述的色调剂粘合剂，其中，聚酯树脂(A)的数均分子量为500～
4000。
10.一种色调剂，其含有权利要求1～9中任一项所述的色调剂粘合剂、着色剂和防粘剂。
色调剂粘合剂和色调剂
技术领域
[0001] 本发明涉及色调剂粘合剂和色调剂。
背景技术
[0002] 作为复印机、打印机等中的图像的定影方式，通常使用的热定影方式，对于采用了热定影方式的电子照片中所使用的色调剂粘合剂，要求即使定影温度低色调剂也能够定影(低温定影性)、耐热保存稳定性、高温高湿环境下的保存稳定性(耐湿热保存稳定性)。但是，如果要提高低温定影性，则耐热保存稳定性、耐湿热保存稳定性就会降低，另一方面，如果要提高耐热保存稳定性、耐湿热保存稳定性，则低温定影性就会降低，因此要求开发出能够兼顾低温定影性与耐热保存稳定性、耐湿热保存稳定性的色调剂粘合剂。
[0003] 例如，提出了一种以兼顾低温定影性与耐热保存稳定性为目的的、含有具有呋喃环的非晶性聚酯的色调剂粘合剂(专利文献1)。另外，提出了使用芳香族一元羧酸的方法(专利文献2、3)、含有选自脂肪族一元醇和脂肪族一元羧酸中的一种以上的色调剂粘合剂(专利文献4)、使聚酯树脂与异氰酸酯化合物反应而得到的色调剂粘合剂(专利文献5、6)、利用掩蔽剂将羟基或30％以上的羟基进行了封闭的聚酯(专利文献7)等。
[0004] 此外，作为一般现象，有时色调剂中所含的成分会附着于构成复印机、打印机的部件、例如收纳显影剂的显影槽等，导致图像劣化。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1：日本特开2012-107228号公报
[0008] 专利文献2：日本特开2010-256892号公报
[0009] 专利文献3：日本特开2011-8246号公报
[0010] 专利文献4：日本再公表专利WO2010/143385号公报
[0011] 专利文献5：日本特开平11-305481号公报
[0012] 专利文献6：日本特开2006-38959号公报
[0013] 专利文献7：日本特开03-46668号公报
发明内容
[0014] 发明所要解决的问题
[0015] 但是，专利文献1～7的色调剂组合物虽然在兼顾低温定影性与耐热保存稳定性、耐湿热保存稳定性的方面具有效果，但并未到达能够充分令人满意的水平。另外，关于抑制显影槽等部件的污染的方法，也还不知道充分的方法。
[0016] 用于解决问题的手段
[0017] 本发明人为了解决这些课题进行了深入研究，结果达成了本发明。
[0018] 即，本发明涉及一种色调剂粘合剂以及含有该色调剂粘合剂、着色剂和防粘剂的色调剂，所述色调剂粘合剂含有聚酯树脂(A)，所述聚酯树脂(A)具有作为多元羧酸成分的多元羧酸(a1)和作为多元醇成分的多元醇(a2)作为结构单元，并且所述聚酯树脂(A)的一部分末端被一元羧酸(a3)和/或一元醇(a4)酯化，所述色调剂粘合剂中，基于(A)的重量的(A)的酯基浓度为16重量％～30重量％，多元醇(a2)含有碳原子数为3的亚烷基二醇(a21)和具有芳香环的二醇(a22)，(a21)与(a22)以摩尔比计为(a21)/(a22)＝5/95～70/30，(A)为满足下述条件1的聚酯树脂。
[0019] [条件1]
[0020] 229×(ECON)+90×(OHV)≤12000
[0021] 其中，(ECON)表示显示以重量％单位表示的(A)的酯基浓度的数值，(OHV)表示显示以mgKOH/g单位表示的(A)的羟值的数值。
[0022] 发明效果
具体实施方式
[0025] 下面对本发明的色调剂粘合剂进行说明。
[0026] 本发明的色调剂粘合剂含有聚酯树脂(A)，该聚酯树脂(A)具有作为多元羧酸成分的多元羧酸(a1)和作为多元醇成分的多元醇(a2)作为结构单元，并且该聚酯树脂(A)的一部分末端被一元羧酸(a3)和/或一元醇(a4)酯化。并且，基于该聚酯树脂(A)的重量的(A)的酯基浓度为16～30重量％，多元醇(a2)含有碳原子数为3的亚烷基二醇(a21)和具有芳香环的二醇(a22)，(a21)与(a22)以摩尔比计为(a21)/(a22)＝5/95～70/30。此外，聚酯树脂(A)满足下述条件1。
[0027] [条件1]
[0028] 229×(ECON)+90×(OHV)≤12000
[0029] 其中，(ECON)表示显示以重量％单位表示的(A)的酯基浓度的数值，(OHV)表示显示以mgKOH/g单位表示的(A)的羟值的数值。
[0030] 本发明中的聚酯树脂(A)具有多元羧酸(a1)和多元醇(a2)作为结构单元。
[0031] 作为多元羧酸(a1)，可以举出：二羧酸(a11)、三元～六元或其以上的多元羧酸(a12)、以及(a11)或(a12)的改性物(a13)等。需要说明的是，(a1)既可以单独使用、也可以合用两种以上。
[0032] 作为二羧酸(a11)，可以举出：碳原子数为4～32的烷烃二羧酸(例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二羧酸和十八烷二羧酸等)；碳原子数为4～32的烯烃二羧酸(例如马来酸、富马酸、柠康酸和中康酸等)；碳原子数为8～40的支链烯烃二羧酸[例如二聚酸、烯基琥珀酸(十二烯基琥珀酸、十五烯基琥珀酸和十八烯基琥珀酸等)；碳原子数为12～40的支链烷烃二羧酸[例如烷基琥珀酸(癸基琥珀酸、十二烷基琥珀酸和十八烷基琥珀酸等)；碳原子数为8～20的芳香族二羧酸(例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和萘二甲酸等)等。
[0033] 这些之中，优选为烯烃二羧酸和芳香族二羧酸，进一步优选为芳香族二羧酸。
[0034] 作为三元～六元或其以上的多元羧酸(a12)，可以举出：碳原子数为9～20的芳香族多元羧酸(例如偏苯三酸和均苯四酸等)、和碳原子数为6～36的脂肪族(包括脂环式)多元羧酸(己烷三羧酸和癸烷三羧酸等)等。
[0035] 作为(a11)或(a12)的改性物(a13)，可以举出：(a11)或(a12)的酸酐、和(a11)或(a12)的低级烷基酯等。
[0036] 作为(a11)或(a12)的酸酐，可以举出：偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐和均苯四酸酐等。
[0037] 作为(a11)或(a12)的低级烷基酯，可以举出：甲酯、乙酯和异丙酯等。
[0038] 作为多元醇(a2)，可以举出：二醇和三元～八元或其以上的多元醇。需要说明的是，(a2)既可以单独使用、也可以合用两种以上。
[0039] 但是，在构成本发明的聚酯树脂(A)的多元醇(a2)中，该多元醇(a2)含有碳原子数为3的亚烷基二醇(a21)和具有芳香环的二醇(a22)作为必要成分。
[0040] 作为碳原子数为3的亚烷基二醇(a21)，可以举出：1,2-丙二醇、1,3-丙二醇。
[0041] 作为具有芳香环的二醇(a22)，可以举出：双酚类(双酚A、双酚F和双酚S等)或者多元酚(例如邻苯二酚、对苯二酚和间苯二酚等)的环氧烷加成物等。优选的是双酚A的环氧烷加成物，特别优选的可以举出双酚A的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、环氧丁烷加成物等。加成摩尔数优选为2～6摩尔。
[0042] 碳原子数为3的亚烷基二醇(a21)与具有芳香环的二醇(a22)的含有比例以(a21)/(a22)的摩尔比计通常为5/95～70/30、优选为8/92～70/30、进一步优选为10/95～70/30。含有比例处于该范围时，部件污染性优异。(a21)/(a22)大于70/30时，部件污染性变差。另外，(a21)/(a22)过低时部件污染性也变差，原因还不清楚，但认为是通过(a21)与(a22)适度共聚而表现出效果。
[0043] 作为除了作为必要成分的碳原子数为3的亚烷基二醇(a21)和具有芳香环的二醇(a22)以外的二醇，可以举出：碳原子数为2及4～30的亚烷基二醇(例如乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、新戊二醇和2,2-二乙基-1,3-丙二醇等)；数均分子量(以下简称为Mn)为106～10000的亚烷基醚乙二醇(例如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基醚二醇等)；碳原子数为6～24的脂环式二醇(例如1,4-环己烷二甲醇和氢化双酚A等)；Mn＝100～10000的上述脂环式二醇的环氧烷(以下将环氧烷简称为AO)加成物(加成摩尔数2～100)[例如1,4-环己烷二甲醇的环氧乙烷(以下将环氧乙烷简称为EO)加成物、环氧丙烷(以下将环氧丙烷简称为PO)加成物、和环氧丁烷(以下将环氧丁烷简称为BO)加成物]；重均分子量(以下简称为Mw)＝100～5000的聚内酯二醇(例如聚-ε-己内酯二醇等)；Mw＝1000～20000的聚丁二烯二醇等。
[0044] 作为三元～八元或其以上的多元醇，可以举出：三元～八元或其以上的碳原子数为3～10的脂肪族多元醇(例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇酐和山梨糖醇等)；碳原子数为25～50的三酚的AO(碳原子数为2～4)加成物(加成摩尔数2～100)(例如三酚·EO 2～4摩尔加成物和三酚PA·PO 2～4摩尔加成物等)；聚合度3～50的酚醛清漆树脂(例如苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆等)的AO(碳原子数为2～4)加成物(加成摩尔数2～100)(例如苯酚酚醛清漆PO 2摩尔加成物和苯酚酚醛清漆EO 4摩尔加成物)；碳原子数为6～30的多元酚(例如邻苯三酚、间苯三酚和1,2,4-苯三酚等)的AO(碳原子数为2～4)加成物(加成摩尔数2～100)(邻苯三酚EO 4摩尔加成物)；和聚合度20～2000的丙烯酸类多元醇{(甲基)丙烯酸羟乙酯与其它具有聚合性双键的单体[例如苯乙烯、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯等]的共聚物等}等。
[0045] 这些之中，优选为脂肪族多元醇和酚醛清漆树脂的AO加成物、进一步优选为酚醛清漆树脂的AO加成物。
[0046] 本发明的聚酯树脂(A)不仅具有作为多元羧酸成分的多元羧酸(a1)和作为多元醇成分的多元醇(a2)作为结构单元，而且其一部分末端被一元羧酸(a3)和/或一元醇(a4)酯化。从耐热保存性的观点出发，末端的酯化优选利用一元羧酸(a3)进行。在聚酯树脂(A)中，被酯化的末端的比例在总末端中优选为10～80％、更优选为15～75％、最优选为25～65％。
[0047] 作为一元羧酸(a3)，可以举出：芳香族一元羧酸(a31)、脂肪族一元羧酸(a32)、和(a31)或(a32)的改性物(a33)等。需要说明的是，(a3)既可以单独使用、也可以合用两种以上。
[0048] 作为芳香族一元羧酸(a31)，可以举出碳原子数为7～36的芳香族一元羧酸，具体而言，可以举出：苯甲酸、乙烯基苯甲酸、甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸、叔丁基苯甲酸、异丙基苯甲酸、萘甲酸、联苯单羧酸和糠酸等。
[0049] 作为脂肪族一元羧酸(a32)，可以举出：链式饱和一元羧酸(a321)、链式不饱和一元羧酸(a322)和脂环式一元羧酸(a323)等。
[0050] 作为链式饱和一元羧酸(a321)，可以举出：碳原子数为2～30的直链或支链的链式饱和一元羧酸(乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-乙基己酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、结核菌硬脂酸、花生酸、山萮酸和木蜡酸等)等。
[0051] 作为链式不饱和一元羧酸(a322)，可以举出：碳原子数为3～30的直链或支链的链式不饱和一元羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、棕榈油酸、油酸、异油酸、亚油酸、α-亚麻酸、γ-亚麻酸、桐酸、8,11-二十碳二烯酸、5,8,11-二十碳三烯酸、花生四烯酸、十八碳四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸、二十二碳六烯酸、二高-γ-亚麻酸、二十二碳五烯酸、反油酸、芥酸和神经酸等)等。
[0052] 作为脂环式一元羧酸(a323)，可以举出：碳原子数为4～14的脂环式一元羧酸(环丙烷羧酸、环丁烷羧酸、环戊烷羧酸、环己烷羧酸和环庚烷羧酸等)等。
[0053] 一元羧酸(a3)之中，从低温定影性和耐湿热保存稳定性的观点出发，优选为芳香族一元羧酸(a31)，进一步优选为苯甲酸、对叔丁基苯甲酸和萘甲酸、特别优选为苯甲酸。
[0054] 作为(a31)或(a32)的改性物(a33)，可以举出(a31)或(a32)的低级烷基酯等。
[0055] 作为(a31)或(a32)的低级烷基酯，可以举出：(a31)或(a32)的甲酯、乙酯和异丙酯等。
[0056] 作为用于将聚酯树脂(A)的一部分末端酯化的一元醇(a4)，可以举出一元的脂肪族醇(a41)和芳香族醇(a42)等。需要说明的是，(a4)既可以单独使用、也可以合用两种以上。
[0057] 作为脂肪族醇(a41)，可以举出饱和醇(a411)和不饱和醇(a412)等。
[0058] 作为饱和醇(a411)，可以举出：碳原子数为1～30的直链或支链的饱和醇(甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、2-甲基-1-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、己醇、4-甲基-1-戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、庚醇、3-乙基-3-戊醇、辛醇、2-乙基-1-己醇、壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、癸醇、十一醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇和硬脂醇等)、以及在碳原子数为1～30的直链或支链的饱和醇中加成碳原子数为2～4的AO(EO、PO和BO)而得到的加成物(加成摩尔数1～20摩尔)等。
[0059] 作为不饱和醇(a412)，可以举出：碳原子数为2～30的直链或支链的不饱和醇(烯丙醇、2-丁烯-1-醇、2-戊烯-1-醇、2-己烯-1-醇、2-庚烯-1-醇、2-辛烯-1-醇、2-壬烯-1-醇、2-癸烯-1-醇、2-十二碳烯醇、棕榈油醇、油醇和亚麻醇等)、以及在碳原子数为1～30的直链或支链的不饱和一元醇中加成碳原子数为2～4的AO(EO、PO和BO)而得到的加成物(加成摩尔数1～20摩尔)等。
[0060] 作为芳香族醇(a42)，可以举出：碳原子数为6～30的芳香族醇(苯酚、乙基苯酚、异丁基苯酚、戊基苯酚、辛基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚和苯甲醇等)、以及在碳原子数为6～30的芳香族醇中加成碳原子数为2～4的AO(EO、PO和BO)而得到的加成物(加成摩尔数1～20摩尔)等。
[0061] 本发明的聚酯树脂(A)可以根据需要具有接枝有乙烯基单体(a5)的结构。
[0062] 作为乙烯基单体(a5)，可以举出：氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、己酸乙烯酯等乙烯基酯类(a51)；
[0063] 丙烯酸、甲基丙烯酸等烯键式一元羧酸(a52)；
[0064] 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯、α-氯代丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等这样的丙烯酸、甲基丙烯酸等烯键式一元羧酸(a52)的酯(a53)；
[0065] 丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等烯键式一元羧酸取代物(a54)；
[0066] 马来酸二甲酯等烯键式二羧酸及其取代物；乙烯基甲基酮等乙烯基酮类；乙烯基乙基醚等乙烯基醚类；偏氯乙烯等亚乙烯基卤代物等。
[0067] 聚酯树脂(A)中的多元羧酸(a1)与多元醇(a2)的比率以羧基[COOH]与羟基[OH]的当量比[COOH]/[OH]计优选为1/2～1/0.9、进一步优选为1/1.5～1/1、特别优选为1/1.3～1/1.02。
[0068] 从兼顾色调剂的耐久性与低温定影性的观点出发，聚酯树脂(A)的Mn优选为500～4000、进一步优选为1000～3000、特别优选为1500～2500。
[0069] 聚酯树脂(A)的Mw为1000～8000，从兼顾色调剂的耐久性与低温定影性的观点出发，优选为2000～6500、进一步优选为3000～5500。
[0070] 本发明中的树脂(A)的Mn、Mw可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)按照下述条件进行测定。
[0071] 装置(一例)：“HLC-8120”[东曹株式会社制]
[0072] 柱(一例)：“TSK GEL GMH6”[东曹株式会社制]2根
[0073] 测定温度：40℃
[0074] 试样溶液：0.25重量％的四氢呋喃溶液(利用玻璃过滤器滤除不溶解成分后的溶液)
[0075] 溶液注入量：100μl
[0076] 检测装置：折射率检测器
[0077] 基准物质：标准聚苯乙烯(TSK标准聚苯乙烯)12点(分子量：500、1050、2800、5970、9100、18100、37900、96400、190000、355000、1090000、2890000)[东曹株式会社制][0078] 聚酯树脂(A)的基于(A)的重量的酯基浓度为16～30重量％，从耐热保存稳定性和耐湿热保存稳定性的观点出发，优选为18～29重量％、进一步优选为20～28重量％、特别优选为25～28重量％。
[0079] 需要说明的是，上述酯基浓度可以根据(A)中的酯基[-C(＝O)O-]的数量算出，具体而言为由式(3)表示的值。
[0080] 酯基浓度(单位：％)＝[(N×44)/数均分子量]×100式(3)
[0081] 在此，N为聚酯树脂(A)的每1个分子的平均酯基数，44为酯基[-C(＝O)O-]的式量。
[0082] 计算实际的酯基浓度时，有如下方法：利用核磁共振谱(NMR)等求算出构成(A)的单体组成和酯基数的方法；由供于(A)的制造的原料的量比求算出酯基数的方法。
[0083] 聚酯树脂(A)需要满足基于实验式的上述[条件1]。
[0084] 从耐热保存稳定性和耐湿热保存稳定性的观点出发，优选满足下述[条件2]、进一步优选满足下述[条件3]。
[0085] [条件2]
[0086] 229×(ECON)+90×(OHV)≤10000
[0087] [条件3]
[0088] 229×(ECON)+90×(OHV)≤8500
[0089] 从耐热保存性和耐湿热保存稳定性的观点出发，聚酯树脂(A)的羟值通常为1～30mgKOH/g、优选为2～25mgKOH/g、进一步优选为5～20mgKOH/g。
[0090] 从耐湿热保存稳定性的观点出发，聚酯树脂(A)的酸值通常为40mgKOH/g以下、优选为0～30mgKOH/g、进一步优选为1～25mgKOH/g、特别优选为2～20mgKOH/g。
[0091] 需要说明的是，(A)的羟值和酸值可以通过JIS K0070-1992的方法进行测定。
[0092] 从耐湿热保存稳定性的观点出发，将聚酯树脂(A)在40℃、相对湿度80％的条件下保存20小时(耐湿热试验)后的水分量基于(A)的重量优选为12000ppm以下、进一步优选为10000ppm以下、特别优选为8500ppm以下。
[0093] 从耐湿热保存稳定性的观点出发，将聚酯树脂(A)在40℃、相对湿度80％的条件下保存20小时(耐湿热试验)之后的(A)的利用流变仪得到的1/2下降温度(T1)与将(A)在40℃、相对湿度80％的条件下保存20小时(耐湿热试验)之前的(A)的利用流变仪得到的1/2下降温度(T0)之差的绝对值优选为8℃以下、进一步优选为7℃以下、特别优选为6℃以下。
[0094] 需要说明的是，利用流变仪得到的1/2下降温度是指，利用流变仪将试样树脂1g以6℃/分钟的升温速度、1.96MPa的载荷从直径为1mm、长度为1mm的喷嘴挤出时的测定试样流出一半时的温度。利用流变仪得到的聚酯树脂(A)的“1/2下降温度”是使用高化型流变仪[例如岛津制作所制造的“CFT-500D”]如下所述进行测定。
[0095] 将1g的聚酯树脂(A)以6℃/分钟的升温速度加热，同时利用柱塞施加1.96MPa的载荷，从直径为1mm、长度为1mm的喷嘴挤出，将测定试样流出一半(0.5g)时的温度作为利用流变仪得到的1/2下降温度。具体而言，以“温度”和“柱塞下降量(流动值)”的轴描绘出曲线图，从曲线图中读取与柱塞的下降量的最大值的1/2相对应的温度。
[0096] 从低温定影性、耐热保存稳定性、高温高湿环境下的耐湿热保存稳定性的观点出发，聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度(以下简称为Tg)优选为40～80℃、进一步优选为40～70℃、特别优选为40～60℃。需要说明的是，Tg可以使用例如“DSC20、SSC/580”[精工电子工业株式会社制]按照ASTM D3418-82中规定的方法(DSC)进行测定。
[0097] 本发明的聚酯树脂(A)可以通过公知的方法来制造。具体而言，可以通过使多元羧酸(a1)、多元醇(a2)、以及一元羧酸(a3)和/或一元醇(a4)缩聚来制造。此时，可以将它们全部一次缩聚；也可以向由一部分原料制造的聚酯树脂中进一步添加剩余的原料并进一步进行缩聚等分为多个缩聚反应来制造。
[0098] 制造本发明的色调剂粘合剂时，在使多元羧酸(a1)与多元醇(a2)缩聚而得到聚酯树脂(A)后，可以包括将聚酯树脂(A)中所含的多元醇(a2)除去的工序。通过包括将聚酯树脂(A)中所含的多元醇(a2)除去的工序，所得到的色调剂粘合剂的低温定影性、耐热保存稳定性和耐湿热保存稳定性提高。
[0099] 作为将聚酯树脂(A)中所含的多元醇(a2)除去的工序，可以举出通过减压进行除去的方法。通过减压进行除去时的压力优选为0.001～0.050MPa、进一步优选为0.002～0.040MPa、特别优选为0.003～0.020MPa。
[0100] 通过减压除去多元醇(a2)时，可以在加热下进行除去，其温度优选为100～270℃、进一步优选为150～260℃、特别优选为170～250℃。
[0101] 缩聚时的反应温度优选为100～250℃，反应压力优选为0.001～0.2MPa，反应时间优选为1～50小时。
[0102] 为了提高反应速度，优选在将生成的水除去至反应体系外的同时进行缩聚。
[0103] 另外，为了促进反应，优选使用催化剂。作为催化剂，可以举出：无机酸(例如硫酸和盐酸等)、有机磺酸(例如甲磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸和萘磺酸等)和有机金属化合物(例如二丁基氧化锡、钛酸四异丙酯、双三乙醇胺钛酸酯和草酸钛钾等)等。在使用催化剂的情况下，可以在酯化反应结束后根据需要对催化剂进行中和，利用吸附剂进行处理，从而将催化剂除去、纯化。
[0104] 本发明的色调剂粘合剂中可以含有除了本发明的聚酯树脂(A)以外的树脂(B)。作为这样的树脂(B)，可以举出：聚酯树脂(B1)、聚氨酯树脂(B2)、聚脲树脂(B3)、乙烯基树脂(B4)和环氧树脂(B5)等。
[0105] 作为聚酯树脂(B1)，可以举出具有多元羧酸(a1)和多元醇(a2)作为结构单元、且酯基浓度不处于16～30重量％的范围或不满足上述条件1的聚酯树脂等。
[0106] 作为聚氨酯树脂(B2)，可以举出以上述多元醇(a2)或作为末端为羟基的聚酯树脂等的多元醇和二异氰酸酯(c)、以及根据需要的二胺(b)作为结构单元的聚氨酯树脂等。
[0107] 作为二胺(b)，可以举出碳原子数为2～18的脂肪族二胺(b1)和碳原子数为6～20的芳香族二胺(b2)等。
[0108] 作为碳原子数为2～18的脂肪族二胺(b1)，可以举出链状脂肪族二胺(b11)和环状脂肪族二胺(b12)等。
[0109] 作为链状脂肪族二胺(b11)，可以举出：碳原子数为2～12的亚烷基二胺(乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺和六亚甲基二胺等。
[0110] 作为环状脂肪族二胺(b12)，可以举出：碳原子数为4～15的脂环式二胺{1,3-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、薄荷烯二胺、4,4’-亚甲基二环己烷二胺(氢化亚甲基二苯胺)和3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷等}等。
[0111] 作为碳原子数为6～20的芳香族二胺(b2)，可以举出：1,2-苯二胺、1,3-苯二胺或1,4-苯二胺、2,4’-二苯基甲烷二胺或4,4’-二苯基甲烷二胺、二氨基二苯砜、联苯胺、硫代二苯胺、双(3,4-二氨基苯基)砜、2,6-二氨基吡啶、间氨基苄基胺、萘二胺、2,4-甲苯二胺或
2,6-甲苯二胺、粗甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,
4’-双(邻甲苯胺)、联茴香胺、二氨基二甲苯基砜、1,3-二甲基-2,4-二氨基苯、1,3-二乙基-
2,4-二氨基苯、1,3-二甲基-2,6-二氨基苯、1,4-二乙基-2,5-二氨基苯、1,4-二异丙基-2,
5-二氨基苯、1,4-二丁基-2,5-二氨基苯、2,4-二氨基均三甲苯、1,3,5-三乙基-2,4-二氨基苯、1,3,5-三异丙基-2,4-二氨基苯、1-甲基-3,5-二乙基-2,4-二氨基苯、1-甲基-3,5-二乙基-2,6-二氨基苯、2,3-二甲基-1,4-二氨基萘、2,6-二甲基-1,5-二氨基萘、2,6-二异丙基-
1,5-二氨基萘、2,6-二丁基-1,5-二氨基萘、3,3’,5,5’-四甲基联苯胺、3,3’,5,5’-四异丙基联苯胺、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四异丙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四丁基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,5-二乙基-3’-甲基-2’,4-二氨基二苯基甲烷、3,5-二异丙基-3’-甲基-
2’,4-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二乙基-2,2’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’,5,5’-四异丙基-4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯醚、3,3’,5,5’-四异丙基-4,4’-二氨基二苯砜和它们的混合物等。
2,6-甲苯二胺、粗甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,
4’-双(邻甲苯胺)、联茴香胺、二氨基二甲苯基砜、1,3-二甲基-2,4-二氨基苯、1,3-二乙基-
2,4-二氨基苯、1,3-二甲基-2,6-二氨基苯、1,4-二乙基-2,5-二氨基苯、1,4-二异丙基-2,
5-二氨基苯、1,4-二丁基-2,5-二氨基苯、2,4-二氨基均三甲苯、1,3,5-三乙基-2,4-二氨基苯、1,3,5-三异丙基-2,4-二氨基苯、1-甲基-3,5-二乙基-2,4-二氨基苯、1-甲基-3,5-二乙基-2,6-二氨基苯、2,3-二甲基-1,4-二氨基萘、2,6-二甲基-1,5-二氨基萘、2,6-二异丙基-
1,5-二氨基萘、2,6-二丁基-1,5-二氨基萘、3,3’,5,5’-四甲基联苯胺、3,3’,5,5’-四异丙基联苯胺、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四异丙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四丁基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,5-二乙基-3’-甲基-2’,4-二氨基二苯基甲烷、3,5-二异丙基-3’-甲基-
2’,4-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二乙基-2,2’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’,5,5’-四异丙基-4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯醚、3,3’,5,5’-四异丙基-4,4’-二氨基二苯砜和它们的混合物等。
[0112] 作为二异氰酸酯(c)，可以举出：碳原子数(除外NCO基中的碳。以下同样)为6～20的芳香族二异氰酸酯(c1)、碳原子数为2～18的脂肪族二异氰酸酯(c2)、这些二异氰酸酯的改性物(c3)(含有氨基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、脲二酮基、脲酮亚胺基、异氰脲酸酯基和噁唑烷酮基的改性物等)以及它们的两种以上的混合物等。
[0113] 作为芳香族二异氰酸酯(c1)，可以举出：1,3-苯二异氰酸酯或1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、粗制TDI、间苯二亚甲基二异氰酸酯或对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、α,α,α’,α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、粗制MDI{粗制二氨基苯基甲烷[甲醛与芳香族胺(苯胺)或其混合物的缩合产物以及它们的混合物等。
[0114] 作为脂肪族二异氰酸酯(c2)，可以举出链状脂肪族二异氰酸酯(c21)和环状脂肪族二异氰酸酯(c22)等。
[0115] 作为链状脂肪族二异氰酸酯(c21)，可以举出：亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯基甲基己酸酯、双(2-异氰酸酯基乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸酯基乙基)碳酸酯以及它们的混合物等。
[0116] 作为环状脂肪族二异氰酸酯(c22)，可以举出：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(氢化MDI)、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯(氢化TDI)、双(2-异氰酸酯基乙基)-4-环己烯-1,2-二羧酸酯、2,5-降冰片烷二异氰酸酯或2,6-降冰片烷二异氰酸酯以及它们的混合物等。
[0117] 二异氰酸酯的改性物(c3)可以使用含有氨基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、脲二酮基、脲酮亚胺基、异氰脲酸酯基和/或噁唑烷酮基的改性物等，可以举出改性MDI(氨基甲酸酯改性MDI、碳化二亚胺改性MDI和三烃基磷酸酯改性MDI等)、氨基甲酸酯改性TDI和它们的混合物[例如改性MDI与氨基甲酸酯改性TDI(含异氰酸酯的预聚物)的混合物]等。
[0118] 二异氰酸酯(c)之中，优选碳原子数为6～15的芳香族二异氰酸酯、碳原子数为4～15的脂肪族二异氰酸酯，进一步优选TDI、MDI、HDI、氢化MDI和IPDI。
[0119] 作为聚脲树脂(B3)，可以举出以上述二胺(b)和二异氰酸酯(c)作为结构单元的聚脲树脂等。
[0120] 作为乙烯基树脂(B4)，是将具有聚合性双键的单体均聚或共聚而成的聚合物。作为具有聚合性双键的单体，可以举出下述(d)～(k)、(m)。
[0121] (d)具有聚合性双键的烃单体：
[0122] 可以举出下述的(d1)具有聚合性双键的脂肪族烃单体和(d2)具有聚合性双键的芳香族烃单体。
[0123] (d1)具有聚合性双键的脂肪族烃单体：
[0124] (d11)具有聚合性双键的链状烃：
[0125] 碳原子数为2～30的烯烃(乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二碳烯、十八碳烯等)；碳原子数为4～30的二烯烃(丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯等)
[0126] (d12)具有聚合性双键的环状烃单体：
[0127] 碳原子数为6～30的单环烯烃、二环烯烃(环己烯、乙烯基环己烯和亚乙基双环庚烯等)；和碳原子数为5～30的单环二烯烃、双环二烯烃(环戊二烯、双环戊二烯等)[0128] (d2)具有聚合性双键的芳香族烃单体：
[0129] 苯乙烯；苯乙烯的取代物(α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯、苄基苯乙烯、巴豆基苯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、三乙烯基苯等)；乙烯基萘等。
[0130] (e)具有羧基和聚合性双键的单体及其盐：
[0131] (e1)碳原子数为3～15的不饱和一元羧酸：
[0132] (甲基)丙烯酸[“(甲基)丙烯酸类”的表述是指丙烯酸类或甲基丙烯酸类]、巴豆酸、异巴豆酸、肉桂酸等
[0133] (e2)碳原子数为3～30的不饱和二羧酸及其酸酐：
[0134] 马来酸(酐)、富马酸、衣康酸、柠康酸(酐)、中康酸等
[0135] (e3)碳原子数为3～10的不饱和二羧酸的单烷基(碳原子数为1～10)酯：
[0136] 马来酸单甲酯、马来酸单癸酯、富马酸单乙酯、衣康酸单丁酯、柠康酸单癸酯等[0137] 需要说明的是，作为构成这些具有羧基和聚合性双键的单体的盐的盐，可以举出例如：碱金属盐(钠盐、钾盐等)、碱土金属盐(钙盐、镁盐等)、铵盐、胺盐、季铵盐等。
[0138] 作为胺盐，只要是胺化合物就没有特别限定，可以举出例如：伯胺盐(乙胺盐、丁胺盐、辛胺盐等)、仲胺(二乙胺盐、二丁胺盐等)、叔胺(三乙胺盐、三丁胺盐等)。
[0139] 作为季铵盐，可以举出：四乙基铵盐、三乙基月桂基铵盐、四丁铵盐、三丁基月桂基铵盐等。
[0141] (f)具有磺基和聚合性双键的单体及其盐：
[0142] (f1)碳原子数为2～14的烯烃磺酸：
[0143] 乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、甲基乙烯基磺酸等
[0144] (f2)苯乙烯磺酸物：
[0145] α-甲基苯乙烯磺酸等及其烷基(碳原子数为2～24)衍生物
[0146] (f3)碳原子数为5～18的(甲基)丙烯酸磺基(羟基)烷基酯：
[0147] (甲基)丙烯酸磺基丙酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙磺酸、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙磺酸等
[0148] (f4)碳原子数为5～18的磺基(羟基)烷基(甲基)丙烯酰胺：
[0149] 2-(甲基)丙烯酰氨基-2,2-二甲基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和3-(甲基)丙烯酰胺-2-羟基丙磺酸等
[0150] (f5)烷基(碳原子数为3～18)烯丙基磺基琥珀酸：
[0151] 丙基烯丙基磺基琥珀酸、丁基烯丙基磺基琥珀酸、2-乙基己基-烯丙基磺基琥珀酸等
[0152] (f6)聚环氧烷(环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷[聚合度n为2～30]等。环氧烷可以单独使用或合用，在合用的情况下，加成形式可以为无规加成也可以为嵌段加成)单(甲基)丙烯酸酯的硫酸酯：
[0153] 聚环氧乙烷单甲基丙烯酸酯硫酸酯(聚合度n＝5～15)、聚环氧丙烷单甲基丙烯酸酯硫酸酯(聚合度n＝5～15)等
[0154] (f7)下述通式(1)～(3)所表示的化合物及其盐：
[0155] 作为盐，可以举出作为构成(e)具有羧基和聚合性双键的单体的盐的盐所例示的盐。
[0156] [化1]
[0157]
[0158] 式(1)～(3)中，R1是碳原子数为2～4的亚烷基，R1O既可以单独使用也可以合用两种以上，在合用两种以上的情况下，键合形式可以为无规也可以为嵌段；R2和R3各自独立地表示碳原子数为1～15的烷基；m和n各自独立地表示1～50的数；Ar表示苯环；R4表示可以被氟原子取代的碳原子数为1～15的烷基。
[0159] (g)具有膦酰基和聚合性双键的单体及其盐：
[0160] (g1)(甲基)丙烯酰氧基烷基磷酸单酯(烷基的碳原子数为1～24)
[0161] 2-羟基乙基(甲基)丙烯酰磷酸酯和苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
[0162] (g2)(甲基)丙烯酰氧基烷基膦酸(烷基的碳原子数为1～24)
[0163] 2-丙烯酰氧基乙基膦酸等。
[0164] 需要说明的是，作为盐，可以举出作为构成(e)具有羧基和聚合性双键的单体的盐所例示的盐。
[0165] (h)具有羟基和聚合性双键的单体：
[0166] 羟基苯乙烯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙醇、巴豆醇、异巴豆醇、1-丁烯-3-醇、2-丁烯-1-醇、2-丁烯-1,4-二醇、炔丙醇、2-羟基乙基丙烯基醚、蔗糖烯丙基醚等。
[0167] (i)具有聚合性双键的含氮单体：
[0168] (i1)具有氨基和聚合性双键的单体：
[0169] (甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、N-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)烯丙胺、(甲基)丙烯酸吗啉基乙酯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、巴豆胺、N,N-二甲基氨基苯乙烯、甲基-α-乙酰氨基丙烯酸酯、乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基硫代吡咯烷酮、N-芳基苯二胺、氨基咔唑、氨基噻唑、氨基吲哚、氨基吡咯、氨基咪唑、氨基巯基噻唑；以及它们的盐等。
[0170] (i2)具有酰胺基和聚合性双键的单体：
[0171] (甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚甲基-双(甲基)丙烯酰胺、肉桂酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二苄基丙烯酰胺、甲基丙烯酰甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等。
[0172] (i3)具有腈基和聚合性双键的碳原子数为3～10的单体：
[0173] (甲基)丙烯腈、氰基苯乙烯、氰基丙烯酸酯等。
[0174] (i4)具有硝基和聚合性双键的碳原子数为8～12的单体：
[0175] 硝基苯乙烯等。
[0176] (j)具有环氧基和聚合性双键的碳原子数为6～18的单体：
[0177] (甲基)丙烯酸缩水甘油酯和对乙烯基苯基苯基氧化物等。
[0178] (k)具有卤族元素和聚合性双键的碳原子数为2～16的单体：
[0179] 氯乙烯、溴乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、四氟苯乙烯和氯丁二烯等。
[0180] (m)具有聚合性双键的酯、具有聚合性双键的醚、具有聚合性双键的酮和具有聚合性双键的含硫化合物：
[0181] (m1)具有聚合性双键的碳原子数为4～16的酯：
[0182] 可以举出：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、乙酸异丙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、苯甲酸甲基-4-乙烯酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙基-α-乙氧基丙烯酸酯；
[0183] 具有碳原子数为1～50的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯[(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基已酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯和(甲基)丙烯酸二十烷基酯等]；
[0184] 富马酸二烷基酯(两个烷基是碳原子数为2～8的直链、支链或脂环式的基团)；
[0185] 马来酸二烷基酯(两个烷基是碳原子数为2～8的直链、支链或脂环式的基团)；
[0186] 聚(甲基)烯丙氧基烷烃类(二烯丙氧基乙烷、三烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基丙烷、四烯丙氧基丁烷和四甲基烯丙氧基乙烷等)等；
[0187] 具有聚亚烷基二醇链和聚合性双键的单体[聚乙二醇[Mn＝300]单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(Mn＝500)单丙烯酸酯、甲醇EO 10摩尔加成物(甲基)丙烯酸酯和月桂醇EO 30摩尔加成物(甲基)丙烯酸酯等]；
[0188] 聚(甲基)丙烯酸酯类[多元醇类的聚(甲基)丙烯酸酯：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等]等。
[0189] (m2)具有聚合性双键的碳原子数为3～16的醚：
[0190] 可以举出：乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚、乙烯基丁基醚、乙烯基-2-乙基己基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基-2-甲氧基乙基醚、甲氧基丁二烯、乙烯基-2-丁氧基乙基醚、3,4-二氢-1,2-吡喃、2-丁氧基-2’-乙烯氧基二乙基醚、乙酰氧基苯乙烯、苯氧基苯乙烯等。
[0191] (m3)具有聚合性双键的碳原子数为4～12的酮：
[0192] 可以举出：乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基苯基酮等。
[0193] (m4)具有聚合性双键的碳原子数为2～16的含硫化合物：
[0194] 可以举出：二乙烯基硫醚、对乙烯基二苯基硫醚、乙烯基乙基硫醚、乙烯基乙基砜、二乙烯基砜、二乙烯基亚砜等。
[0195] 作为环氧树脂(B5)，可以举出：聚环氧化物(n)的开环聚合物、聚环氧化物(n)与含活性氢的化合物的加聚物等。在此，含活性氢的化合物可以举出水、上述二醇、二羧酸(a11)、二胺(b)等。
[0196] 作为聚环氧化物(n)，可以举出：芳香族系聚环氧化合物(n1)、杂环系聚环氧化合物(n2)、脂环族系聚环氧化合物(n3)和脂肪族系聚环氧化合物(n4)等。
[0197] 作为芳香族系聚环氧化合物(n1)，可以举出：多元酚类的缩水甘油醚体(n11)和缩水甘油酯体(n12)、缩水甘油基芳香族多元胺(n13)以及氨基酚的缩水甘油基化物(n14)等。
[0198] 作为多元酚的缩水甘油醚体(n11)，可以举出：双酚F二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚B二缩水甘油醚、双酚AD二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、卤代双酚A二缩水甘油基、四氯双酚A二缩水甘油醚、邻苯二酚二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、对苯二酚二缩水甘油醚、邻苯三酚三缩水甘油醚、1,5-二羟基萘二缩水甘油醚、二羟基联苯二缩水甘油醚、八氯-4,4’-二羟基联苯二缩水甘油醚、四甲基联苯二缩水甘油醚、二羟基萘基甲酚三缩水甘油醚、三(羟苯基)甲烷三缩水甘油醚、二萘基三醇三缩水甘油醚、四(4-羟苯基)乙烷四缩水甘油醚、对缩水甘油基苯基二甲基甲苯基双酚A缩水甘油醚、三甲基叔丁基丁基羟基甲烷三缩水甘油醚、9,9’-双(4-羟苯基)芴二缩水甘油醚、4,4’-氧基双(1,4-苯基乙基)四甲酚缩水甘油醚、4,4’-氧基双(1,4-苯基乙基)苯基缩水甘油醚、双(二羟基萘)四缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆树脂或甲酚酚醛清漆树脂的缩水甘油醚体、柠檬烯苯酚酚醛清漆树脂的缩水甘油醚体、由双酚A 2摩尔与环氧氯丙烷3摩尔反应而得到的二缩水甘油醚体、通过苯酚与乙二醛、戊二醛或甲醛的缩合反应而得到的多元酚的聚缩水甘油醚体、以及通过间苯二酚与丙酮的缩合反应而得到的多元酚的聚缩水甘油醚体等。
[0199] 作为多元酚的缩水甘油酯体(n12)，可以举出：邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯和对苯二甲酸二缩水甘油酯等。
[0200] 作为缩水甘油基芳香族多元胺(n13)，可以举出：N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基苯二甲胺和N,N,N’,N’-四缩水甘油基二苯基甲烷二胺等。此外，作为上述芳香族系，还包括通过甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯与缩水甘油的加成反应而得到的二缩水甘油基氨基甲酸酯化合物、使多元醇也与上述两反应物反应而得到的含缩水甘油基的聚氨酯(预)聚合物和双酚A的AO加成物的二缩水甘油醚体。
[0201] 作为杂环系聚环氧化合物(n2)，可以举出三缩水甘油基三聚氰胺。
[0202] 作为脂环族系聚环氧化合物(n3)，可以举出：乙烯基环己烯二氧化物、柠檬烯二氧化物、双环戊二烯二氧化物、双(2,3-环氧环戊基)醚、乙二醇双环氧二环戊基醚、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3’,4’-环氧-6’-甲基环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)丁胺和二聚酸二缩水甘油酯等。
[0203] 作为脂环族系，还包括上述芳香族系聚环氧化合物的核氢化物。
[0205] 作为多元脂肪族醇的聚缩水甘油醚体(n41)，可以举出：乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚和聚甘油聚缩水甘油醚等。
[0206] 作为多元脂肪酸的聚缩水甘油酯体(n42)，可以举出草酸二缩水甘油酯、马来酸二缩水甘油酯、琥珀酸二缩水甘油酯、戊二酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯和庚二酸二缩水甘油酯等。
[0207] 作为缩水甘油基脂肪族胺(n43)，可以举出N,N,N’,N’-四缩水甘油基六亚甲基二胺等。作为脂肪族系，还包括二缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的(共)聚合物。
[0208] 聚环氧化物(n)之中，优选为芳香族系聚环氧化合物(n1)和脂肪族系聚环氧化合物(n4)。聚环氧化物可以合用两种以上。
[0209] 本发明中的树脂(B)可以为由其前体(B0)得到的树脂。作为前体(B0)，只要可通过化学反应形成树脂(B)就没有特别限定。
[0211] 在树脂(B)为乙烯基树脂(B4)的情况下，作为(B0)，可以举出上述单体(d)～(k)、(m)。
[0212] 前体(B0)之中，从生产率的观点出发，优选为具有反应性基团的预聚物(α)与固化剂(β)的组合。
[0213] 在使用具有反应性基团的预聚物(α)与固化剂(β)的组合作为前体(B0)的情况下，预聚物(α)所具有的反应性基团是指能够与固化剂(β)反应的基团。这种情况下，作为使前体(B0)反应而形成(B)的方法，可以举出通过加热使(α)与(β)反应从而形成(B)的方法等。
[0214] 作为具有反应性基团的预聚物(α)所具有的反应性基团与固化剂(β)的组合，可以举出下述[1]和[2]等。
[0215] [1](α)所具有的反应性基团为能够与含活性氢的化合物反应的官能团(α1)、(β)为含活性氢的化合物(β1)这样的组合。
[0216] [2](α)所具有的反应性基团为含活性氢的基团(α2)、(β)为能够与含活性氢的基团(α2)反应的化合物(β2)这样的组合。
[0217] 需要说明的是，在此，含活性氢的基团(α2)是指具有活性氢的官能团。
[0218] 在上述组合[1]中，作为能够与含活性氢的化合物反应的官能团(α1)，可以举出：异氰酸酯基(α11)、封闭化异氰酸酯基(α12)、环氧基(α13)、酸酐基(α14)和酰卤基(α15)等。
这些之中，优选为(α11)、(α12)和(α13)，进一步优选为(α11)和(α12)。
这些之中，优选为(α11)、(α12)和(α13)，进一步优选为(α11)和(α12)。
[0219] 封闭化异氰酸酯基(α12)是指利用封闭剂进行封闭后的异氰酸酯基。作为该封闭剂，可以举出：肟类(丙酮肟、甲基异丁基酮肟、二乙基酮肟、环戊酮肟、环己酮肟和甲基乙基酮肟等)；内酰胺类(γ-丁内酰胺、ε-己内酰胺和γ-戊内酰胺等)；碳原子数为1～20的脂肪族醇类(乙醇、甲醇和辛醇等)；酚类(苯酚、间甲酚、二甲酚和壬基酚等)；活性亚甲基化合物(乙酰丙酮、丙二酸乙酯和乙酰乙酸乙酯等)；碱性含氮化合物(N,N-二乙基羟基胺、2-羟基吡啶、吡啶N-氧化物和2-巯基吡啶等)；以及它们的两种以上的混合物。
[0220] 这些封闭剂之中，优选为肟类、进一步优选为甲基乙基酮肟。
[0221] 作为含反应性基团的预聚物(α)的结构单元，可以举出：聚醚(αv)、聚酯(αw)、环氧树脂(αx)、聚氨酯(αy)和聚脲(αz)等。
[0222] 作为聚醚(αv)，可以举出：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷等。
[0223] 作为聚酯(αw)，可以举出：聚酯树脂(A)等。
[0224] 作为环氧树脂(αx)，可以举出：双酚类(双酚A、双酚F和双酚S等)与环氧氯丙烷的加成缩合物等。
[0225] 作为聚氨酯(αy)，可以举出：多元醇(a2)与二异氰酸酯(c)的加聚物以及聚酯(αw)与二异氰酸酯(c)的加聚物等。
[0226] 作为聚脲(αz)，可以举出：二胺(b)与二异氰酸酯(c)的加聚物等。
[0227] 作为使聚醚(αv)、聚酯(αw)、环氧树脂(αx)、聚氨酯(αy)和聚脲(αz)等含有反应性基团的方法，可以举出：
[0228] [1]通过过量地使用两种以上的构成成分中的一种而使构成成分的反应性基团残留于末端的方法；
[0229] [2]通过过量地使用两种以上的构成成分中的一种而使构成成分的反应性基团残留于末端之后、进一步使能够与残留的上述反应性基团反应的化合物进行反应、从而导入其它反应性基团的方法等。
[0230] 在上述[1]的方法中，可以得到含羟基的聚酯预聚物、含羧基的聚酯预聚物、含酰卤基的聚酯预聚物、含羟基的环氧树脂预聚物、含环氧基的环氧树脂预聚物、含羟基的聚氨酯预聚物和含异氰酸酯基的聚氨酯预聚物等。
[0231] 关于构成成分的比率，例如在含羟基的聚酯预聚物的情况下，多元醇成分与多元羧酸成分的比率以羟基[OH]与羧基[COOH]的当量比[OH]/[COOH]计优选为2/1～1/1、进一步优选为1.5/1～1/1、特别优选为1.3/1～1.02/1。在其它骨架、端基的预聚物的情况下，也只是构成成分发生变化，比率是同样的。
[0232] 在上述[2]的方法中，通过使例如多异氰酸酯与上述方法[1]中得到的预聚物反应而得到含异氰酸酯基的预聚物，使封闭化多异氰酸酯反应，由此得到含封闭化异氰酸酯基的预聚物。另外，通过使聚环氧化物与上述方法[1]中得到的预聚物反应，可以得到含环氧基的预聚物。进而使多元酸酐反应，由此可以得到含酸酐基的预聚物。
[0233] 关于含有反应性基团的化合物的使用量，例如在使多异氰酸酯与含羟基的聚酯反应而得到含异氰酸酯基的聚酯预聚物的情况下，多异氰酸酯的比率以异氰酸酯基[NCO]与含羟基的聚酯的羟基[OH]的当量比[NCO]/[OH]计优选为5/1～1/1、进一步优选为4/1～1.2/1、特别优选为2.5/1～1.5/1。在具有其它骨架、端基的预聚物的情况下，也只是构成成分发生变化，比率是同样的。
[0234] 含反应性基团的预聚物(α)中的每一分子所含的反应性基团优选为1个以上、进一步优选为平均1.5～3个、特别优选为平均1.8～2.5个。通过设定为上述范围，与固化剂(β)反应而得到的固化物的分子量提高。
[0235] 含反应性基团的预聚物(α)的Mn优选为500～30000、进一步优选为1000～20000、特别优选为2000～10000。
[0236] 含反应性基团的预聚物(α)的Mw优选为1000～50000、进一步优选为2000～40000、特别优选为4000～20000。
[0237] 作为含活性氢的化合物(β1)，可以举出可利用能够脱离的化合物进行了封闭化的二胺(β11)、二醇(β12)、二硫醇(β13)和水等。这些之中，优选为(β11)、(β12)和水，进一步优选为(β11)和水，特别优选为封闭化后的多元胺类和水。
[0238] 作为(β11)，可以举出与上述二胺(b)同样的物质。作为(β11)，优选为4,4’-二氨基二苯基甲烷、苯二甲胺、异佛尔酮二胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和它们的混合物。
[0239] 作为二醇(β12)，可以举出与上述二醇(a21)同样的物质，优选范围也同样。
[0240] 作为二硫醇(β13)，可以举出：乙二硫醇、1,4-丁二硫醇和1,6-己二硫醇等。
[0241] 根据需要，可以与含活性氢的化合物(β1)一起使用反应停止剂(βs)。通过将反应停止剂以一定的比率与(β1)合用，能够将(B)调节为规定的分子量。
[0242] 作为反应停止剂(βs)，可以举出：一元胺(二乙胺、二丁胺、丁胺、月桂胺、单乙醇胺和二乙醇胺等)；将一元胺进行封闭后的物质(酮亚胺化合物等)；一元醇(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和苯酚等)；单硫醇(丁基硫醇和月桂基硫醇等)；单异氰酸酯(异氰酸月桂酯和异氰酸苯酯等)；和单环氧化物(丁基缩水甘油醚等)等。
[0243] 作为上述组合[2]中的含反应性基团的预聚物(α)所具有的含活性氢的基团(α2)，可以举出：氨基(α21)、羟基(醇羟基和酚羟基)(α22)、巯基(α23)、羧基(α24)以及利用能够脱离的化合物将它们封闭化后的有机基团(α25)等。这些之中，优选为(α21)、(α22)和(α25)，进一步优选为(α22)。
[0244] 作为利用能够脱离的化合物将氨基封闭化后的有机基团，可以举出与上述(β11)的情况同样的基团。
[0245] 作为能够与含活性氢的基团反应的化合物(β2)，可以举出：二异氰酸酯(β21)、二环氧化物(β22)、多元羧酸(β23)、多元酸酐(β24)和多元酰卤(β25)等。这些之中，优选为(β21)和(β22)，进一步优选为(β21)。
[0246] 作为二异氰酸酯(β21)，可以举出与上述二异氰酸酯(c)同样的物质，优选的物质也同样。
[0247] 作为二环氧化物(β22)，可以举出芳香族二环氧化合物和脂肪族二环氧化合物等。作为芳香族二环氧化合物，可以举出：多元酚的缩水甘油醚体、芳香族多元羧酸的缩水甘油酯体、缩水甘油基芳香族多元胺以及氨基酚的缩水甘油基化物等。
[0248] 作为该二环氧化物(β22)，可以举出上述聚环氧化物(n)中的二环氧化物。
[0249] 作为二羧酸(β23)，可以举出与上述二羧酸(a11)同样的物质，优选的物质也同样。
[0250] 固化剂(β)的比率以含反应性基团的预聚物(α)中的反应性基团的当量[α]与固化剂(β)中的含活性氢的基团[β]的当量之比[α]/[β]计优选为1/2～2/1、进一步优选为1.5/1～1/1.5、特别优选为1.2/1～1/1.2。需要说明的是，在固化剂(β)为水的情况下，水作为二元的含活性氢的化合物来处理。
[0251] 从低温定影性和耐湿热保存稳定性的观点出发，本发明的色调剂粘合剂中的聚酯树脂(A)的含量基于色调剂粘合剂的重量优选为20～99.9重量％、进一步优选为50～99.5重量％、特别优选为75～99重量％。
[0252] 本发明的色调剂粘合剂可以通过将聚酯树脂(A)与根据需要的树脂(B)混合而得到。作为混合的方法，通常可以举出将制成颗粒状或者粉体状的聚酯树脂(A)、树脂(B)利用适当的混合机(亨舍尔混合机等)进行混合的方法、根据需要进一步利用混炼机进行加热熔融混合的方法等。
[0253] 从色调剂的低温定影性和耐湿热保存稳定性的观点出发，聚酯树脂(A)与树脂(B)的重量比[(A)/(B)]基于(A)和(B)的总重量优选为6/94～97/3、进一步优选为20/80～95/5、特别优选为35/65～90/10。
[0254] 本发明的色调剂是含有本发明的色调剂粘合剂、着色剂和防粘剂的色调剂。
[0255] 作为着色剂，可以使用所有的用作色调剂用着色剂的染料、颜料等。具体而言，可以举出：炭黑、铁黑、苏丹黑SM、坚牢黄G、联苯胺黄、溶剂黄(21、77和114等)、颜料黄(12、14、17和83等)、Indofast橙、艳佳鲜红、对硝基苯胺红、甲苯胺红、溶剂红(17、49、128、5、13、22和48·2等)、分散红、胭脂红FB、颜料橙R、色淀红2G、若丹明FB、若丹明B色淀、甲基紫B色淀、酞菁蓝、溶剂蓝(25、94、60和15·3等)、颜料蓝、亮绿、酞菁绿、油黄GG、Kayaset YG、奥丽素棕B和油溶性品红(オイルピンク)OP等，这些着色剂可以单独使用或者混合使用两种以上。
另外，可以根据需要含有磁性粉(铁、钴和镍等强磁性金属的粉末、磁铁矿、赤铁矿和铁氧体等化合物)兼具作为着色剂的功能。
另外，可以根据需要含有磁性粉(铁、钴和镍等强磁性金属的粉末、磁铁矿、赤铁矿和铁氧体等化合物)兼具作为着色剂的功能。
[0256] 着色剂的含量基于色调剂的重量优选为0～60重量％、进一步优选为0.1～55重量％、特别优选为0.5～50重量％。
[0257] 作为防粘剂，优选软化点为50～170℃的防粘剂，可以举出：聚烯烃蜡、天然蜡(例如巴西棕榈蜡、褐煤蜡、固体石蜡和米糠蜡等)、碳原子数为30～50的脂肪族醇(例如三十烷醇等)、碳原子数为30～50的脂肪酸(例如三十烷羧酸等)和它们的混合物等。
[0258] 作为聚烯烃蜡，可以举出：烯烃(例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯、1-十二碳烯、1-十八碳烯和它们的混合物等)的(共)聚合物[包括通过(共)聚合得到的物质和热解型聚烯烃]、烯烃的(共)聚合物的利用氧和/或臭氧得到的氧化物、烯烃的(共)聚合物的马来酸改性物[例如马来酸及其衍生物(马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单丁酯和马来酸二甲酯等)改性物]、烯烃与不饱和羧酸[(甲基)丙烯酸、衣康酸和马来酸酐等]和/或不饱和羧酸烷基酯[(甲基)丙烯酸烷基(烷基的碳原子数为1～18)酯和马来酸烷基(烷基的碳原子数为1～18)酯等]等的共聚物、其它烃蜡(例如沙索蜡等费托蜡等)、脂肪酸金属盐(硬脂酸钙等)和脂肪酸酯(二十二酸(ベニン酸)二十二烷基酯等)等。
[0259] 防粘剂的含量基于色调剂的重量优选为0～30重量％、进一步优选为0.5～20重量％、特别优选为1～10重量％。
[0260] 本发明的色调剂除了色调剂粘合剂、着色剂、防粘剂以外，还可以含有电荷控制剂和流化剂等。
[0261] 作为电荷控制剂，可以举出：苯胺黑染料、含有叔胺作为侧链的三苯基甲烷系染料、季铵盐、多元胺树脂、咪唑衍生物、含季铵盐基的聚合物、含金属偶氮染料、铜酞菁染料、水杨酸金属盐、二苯乙醇酸的硼络合物、含磺酸基的聚合物、含氟系聚合物、含卤素取代芳香环的聚合物、水杨酸的烷基衍生物的金属络合物、十六烷基三甲基溴化铵等。
[0262] 电荷控制剂的含量基于色调剂的重量优选为0～20重量％、进一步优选为0.1～10重量％、特别优选为0.5～7.5重量％。
[0263] 作为流化剂，可以举出：胶态二氧化硅、氧化铝粉末、二氧化钛粉末、碳酸钙粉末、钛酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、氧化锌、硅砂、粘土、云母、硅灰石、硅藻土、氧化铬、氧化铈、氧化铁红、三氧化锑、氧化镁、氧化锆、硫酸钡和碳酸钡等。
[0264] 流化剂的含量基于色调剂的重量优选为0～10重量％。
[0265] 色调剂中的本发明的色调剂粘合剂的含量基于色调剂的重量优选为30～97重量％、进一步优选为40～95重量％、特别优选为45～92重量％。
[0266] 色调剂可以根据需要与载体颗粒[铁粉、玻璃微珠、镍粉、铁氧体、磁铁矿和利用树脂(丙烯酸类树脂和有机硅树脂等)对表面进行了涂布的铁氧体等]混合而用作电潜像的显影剂。另外，代替载体颗粒，也可以与带电板等摩擦而形成电潜像，电潜像通过公知的热辊定影方法等被定影于支撑体(纸和聚酯膜等)上。
[0267] 色调剂的体积平均粒径优选为1～15μm、进一步优选为2～10μm、特别优选为3～7μm。需要说明的是，色调剂的体积平均粒径可以使用库尔特计数仪“Multisizer III”(Beckman Coulter公司制)进行测定。
[0268] 对于色调剂的制造方法没有特别限制，可以通过公知的混炼粉碎法、乳化转相法、聚合法等而得到。例如，在通过混炼粉碎法得到色调剂的情况下，可以如下制造：将除流化剂以外的构成色调剂的成分干混后，进行熔融混炼，然后进行粗粉碎，最后使用气流磨粉碎机等进行微粒化，进一步进行分级，由此制成体积平均粒径优选为1～15μm的微粒，之后混合流化剂。
[0269] 在通过乳化转相法得到色调剂的情况下，可以将除流化剂以外的构成色调剂的成分溶解或分散在有机溶剂中，然后添加水等，由此进行乳化，接着进行分离、分级来制造。另外，可以通过日本特开2002-284881号公报中记载的使用有机微粒的方法、日本特开2007-277511号公报中记载的在超临界状态的二氧化碳中分散的方法来制造。
[0270] 实施例
[0271] 下面，通过实施例进一步对本发明进行说明，但本发明并不限定于此。
[0272] <实施例1>[聚酯树脂(A-1)的合成]
[0273] 向具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计、冷凝管和氮气导入管的反应容器中添加1,2-丙二醇(沸点：188℃，以下简记为丙二醇)423重量份(除去下述回收部分259重量份以外为66.0摩尔份)、双酚A的PO 2摩尔加成物387份(34.0摩尔份)、对苯二甲酸392重量份(66.5摩尔份)、己二酸61重量份(11.7摩尔份)、苯甲酸76重量份(17.5摩尔份)、作为聚合催化剂的二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯2.5重量份，于210℃在氮气气流下在将生成的水蒸馏除去的同时反应5小时后，在0.007～0.026MPa的减压下反应1小时。接着冷却至180℃，添加偏苯三酸酐29重量份(4.3摩尔份)，在常压下反应1小时，得到聚酯树脂(A-1)。回收的丙二醇为259重量份。
[0274] <实施例2>[聚酯树脂(A-2)的合成]
[0275] 向具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计、冷凝管和氮气导入管的反应容器中添加丙二醇432重量份(除去下述回收部分264份以外为66.0摩尔份)、双酚A的PO2摩尔加成物396重量份(34.0摩尔份)、对苯二甲酸434重量份(74.8摩尔份)、己二酸33重量份(6.5摩尔份)、苯甲酸78重量份(18.2摩尔份)、作为聚合催化剂的二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯2.5重量份，于210℃在氮气气流下在将生成的水蒸馏除去的同时反应5小时后，在0.007～
0.026MPa的减压下反应1小时。接着冷却至180℃，添加偏苯三酸酐3重量份(0.5摩尔份)，在常压下反应1小时，得到聚酯树脂(A-2)。回收的丙二醇为265重量份。
0.026MPa的减压下反应1小时。接着冷却至180℃，添加偏苯三酸酐3重量份(0.5摩尔份)，在常压下反应1小时，得到聚酯树脂(A-2)。回收的丙二醇为265重量份。
[0276] <实施例3>[聚酯树脂(A-3)的合成]
[0277] 向具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计、冷凝管和氮气导入管的反应容器中添加丙二醇432重量份(除去下述回收部分265重量份以外为66.0摩尔份)、双酚A的PO 2摩尔加成物396重量份(34.0摩尔份)、对苯二甲酸401重量份(70.8摩尔份)、己二酸62重量份(12.5摩尔份)、苯甲酸51重量份(12.3摩尔份)、作为聚合催化剂的二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯2.5重量份，于210℃在氮气气流下在将生成的水蒸馏除去的同时反应5小时后，在0.007～
0.026MPa的减压下反应1小时。接着冷却至180℃，添加偏苯三酸酐29重量份(4.4摩尔份)，在常压下反应1小时，得到聚酯树脂(A-3)。回收的丙二醇为265重量份。
0.026MPa的减压下反应1小时。接着冷却至180℃，添加偏苯三酸酐29重量份(4.4摩尔份)，在常压下反应1小时，得到聚酯树脂(A-3)。回收的丙二醇为265重量份。
[0278] <实施例4>[聚酯树脂(A-4)的合成]
[0279] 向具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计、冷凝管和氮气导入管的反应容器中添加丙二醇394重量份(除去下述回收部分239重量份以外为66.4摩尔份)、双酚A的PO 3摩尔加成物417重量份(33.6摩尔份)、对苯二甲酸430重量份(77.0摩尔份)、苯甲酸20重量份(51.2摩尔份)、作为聚合催化剂的二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯2.5重量份，于210℃在氮气气流下在将生成的水蒸馏除去的同时反应5小时后，在0.007～0.026MPa的减压下反应1小时。接着冷却至180℃，添加偏苯三酸酐17重量份(2.6摩尔份)，在常压下反应1小时，得到聚酯树脂(A-4)。回收的丙二醇为239重量份。
[0280] <实施例5>[聚酯树脂(A-5)的合成]
[0281] 向具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计、冷凝管和氮气导入管的反应容器中添加丙二醇435重量份(除去下述回收部分291份以外为62.3摩尔份)、双酚A的PO3摩尔加成物460重量份(37.7摩尔份)、对苯二甲酸392重量份(77.3摩尔份)、己二酸73重量份(16.4摩尔份)、苯甲酸6.1重量份(1.6摩尔份)、作为聚合催化剂的二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯2.5重量份，于210℃在氮气气流下在将生成的水蒸馏除去的同时反应5小时后，在0.007～
0.026MPa的减压下反应1小时。接着冷却至180℃，添加偏苯三酸酐27.3重量份(4.7摩尔份)，在常压下反应1小时，得到聚酯树脂(A-5)。回收的丙二醇为291重量份。
0.026MPa的减压下反应1小时。接着冷却至180℃，添加偏苯三酸酐27.3重量份(4.7摩尔份)，在常压下反应1小时，得到聚酯树脂(A-5)。回收的丙二醇为291重量份。
[0282] <实施例6>[聚酯树脂(A-6)的合成]
[0283] 向具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计、冷凝管和氮气导入管的反应容器中添加丙二醇419重量份(除去下述回收部分256重量份以外为66.0摩尔份)、双酚A的PO 2摩尔加成物384重量份(34.0摩尔份)、对苯二甲酸458重量份(78.3摩尔份)、苯甲酸76重量份(17.7摩尔份)、作为聚合催化剂的二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯2.5重量份，于210℃在氮气气流下在将生成的水蒸馏除去的同时反应5小时后，在0.007～0.026MPa的减压下反应1小时。接着冷却至180℃，添加偏苯三酸酐27.3重量份(4.0摩尔份)，在常压下反应1小时，得到聚酯树脂(A-6)。回收的丙二醇为256重量份。
[0284] <实施例7>[聚酯树脂(A-7)的合成]
[0285] 向具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计、冷凝管和氮气导入管的反应容器中添加丙二醇391重量份(除去下述回收部分237重量份以外为66.4摩尔份)、双酚A的PO 3摩尔加成物414重量份(33.6摩尔份)、对苯二甲酸427重量份(76.0摩尔份)、苯甲酸76重量份(18.6摩尔份)、作为聚合催化剂的二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯2.5重量份，于210℃在氮气气流下在将生成的水蒸馏除去的同时反应5小时后，在0.007～0.026MPa的减压下反应1小时。接着冷却至180℃，添加偏苯三酸酐16.8重量份(2.6摩尔份)、邻苯二甲酸酐14.2重量份(2.8摩尔份)，在常压下反应1小时，得到聚酯树脂(A-7)。回收的丙二醇为237重量份。
[0286] <实施例8>[聚酯树脂(A-8)的合成]
[0287] 向具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计、冷凝管和氮气导入管的反应容器中添加丙二醇410重量份(除去下述回收部分250重量份以外为66.2摩尔份)、双酚A的PO 2摩尔加成物211重量份(19.0摩尔份)、双酚A的PO 3摩尔加成物190份(14.8摩尔份)、对苯二甲酸448重量份(79.5摩尔份)、苯甲酸67重量份(16.3摩尔份)、作为聚合催化剂的二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯2.5重量份，于210℃在氮气气流下在将生成的水蒸馏除去的同时反应5小时后，在0.007～0.026MPa的减压下反应1小时。接着冷却至180℃，添加偏苯三酸酐27.3重量份(4.2摩尔份)，在常压下反应1小时，得到聚酯树脂(A-8)。回收的丙二醇为250重量份。
[0288] <实施例9>[聚酯树脂(A-9)的合成]
[0289] 向具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计、冷凝管和氮气导入管的反应容器中添加丙二醇234重量份(除去下述回收部分165重量份以外为35.4摩尔份)、双酚A的PO 2摩尔加成物571重量份(64.6摩尔份)、对苯二甲酸340重量份(72.9摩尔份)、苯甲酸76份(22.1摩尔份)、作为聚合催化剂的二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯2.5重量份，于210℃在氮气气流下在将生成的水蒸馏除去的同时反应5小时后，在0.007～0.026MPa的减压下反应1小时。接着冷却至180℃，添加偏苯三酸酐27.3重量份(5.1摩尔份)，在常压下反应1小时，得到聚酯树脂(A-9)。回收的丙二醇为165份。
[0290] <实施例10>[聚酯树脂(A-10)的合成]
[0291] 向具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计、冷凝管和氮气导入管的反应容器中添加丙二醇405重量份(除去下述回收部分248重量份以外为66.0摩尔份)、双酚A的PO 2摩尔加成物371重量份(34.0摩尔份)、对苯二甲酸442重量份(78.2摩尔份)、叔丁基苯甲酸107重量份(17.6摩尔份)、作为聚合催化剂的二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯2.5重量份，于210℃在氮气气流下在将生成的水蒸馏除去的同时反应5小时后，在0.007～0.026MPa的减压下反应1小时。接着冷却至180℃，添加偏苯三酸酐27.3重量份(4.0摩尔份)，在常压下反应1小时，得到聚酯树脂(A-10)。回收的丙二醇为256重量份。
[0292] <实施例11>[聚酯树脂(A-11)的合成]
[0293] 向具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计、冷凝管和氮气导入管的反应容器中添加1,3-丙二醇433重量份(除去下述回收部分270份以外为65.4摩尔份)、双酚A的PO 2摩尔加成物396重量份(34.6摩尔份)、对苯二甲酸435重量份(76.4摩尔份)、己二酸33重量份(6.6摩尔份)、苯甲酸54.7重量份(13.1摩尔份)、作为聚合催化剂的二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯
2.5重量份，于210℃在氮气气流下在将生成的水蒸馏除去的同时反应5小时后，在0.007～
0.026MPa的减压下反应1小时。接着冷却至180℃，添加偏苯三酸酐25.6重量份(3.9摩尔份)，在常压下反应1小时，得到聚酯树脂(A-11)。回收的1,3-丙二醇为270重量份。
2.5重量份，于210℃在氮气气流下在将生成的水蒸馏除去的同时反应5小时后，在0.007～
0.026MPa的减压下反应1小时。接着冷却至180℃，添加偏苯三酸酐25.6重量份(3.9摩尔份)，在常压下反应1小时，得到聚酯树脂(A-11)。回收的1,3-丙二醇为270重量份。
[0294] <实施例12>[聚酯树脂(A-12)的合成]
[0295] 向具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计、冷凝管和氮气导入管的反应容器中添加丙二醇427重量份(除去下述回收部分301重量份以外为47.8摩尔份)、双酚A的PO 3摩尔加成物452重量份(32.8摩尔份)、对苯二甲酸467重量份(94.3摩尔份)、甲醇300重量份(除去下述回收部分280重量份以外为18.5摩尔份)、作为聚合催化剂的二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯2.5重量份，于210℃在氮气气流下在将生成的水蒸馏除去的同时反应5小时后，在0.007～0.026MPa的减压下反应1小时。接着冷却至180℃，添加偏苯三酸酐32.4重量份(5.7摩尔份)，在常压下反应1小时，得到聚酯树脂(A-12)。回收的丙二醇为239重量份、甲醇为280重量份。
[0296] <实施例13>[聚酯树脂(A-13)的合成]
[0297] 向具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计、冷凝管和氮气导入管的反应容器中添加丙二醇127重量份(除去下述回收部分114重量份以外为7.8摩尔份)、双酚A的PO 2摩尔加成物688重量份(92.2摩尔份)、对苯二甲酸278重量份(72.5摩尔份)、苯甲酸52份(18.4摩尔份)、作为聚合催化剂的二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯2.5重量份，于210℃在氮气气流下在将生成的水蒸馏除去的同时反应5小时后，在0.007～0.026MPa的减压下反应1小时。接着冷却至180℃，添加偏苯三酸酐20.2重量份(4.6摩尔份)和邻苯二甲酸酐15.5份(4.5摩尔份)，在常压下反应1小时，得到聚酯树脂(A-13)。回收的丙二醇为114份。
[0298] <实施例14>[聚酯树脂(A-14)的合成]
[0299] 向具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计、冷凝管和氮气导入管的反应容器中添加丙二醇449重量份(除去下述回收部分299重量份以外为61.4摩尔份)、双酚A的PO 2摩尔加成物432重量份(38.6摩尔份)、对苯二甲酸490重量份(92.6摩尔份)、苯甲酸19份(4.9摩尔份)、作为聚合催化剂的二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯2.5份，于210℃在氮气气流下在将生成的水蒸馏除去的同时反应5小时后，在0.007～0.026MPa的减压下反应1小时。接着冷却至180℃，添加偏苯三酸酐15.4份(2.5摩尔份)，在常压下反应1小时，得到聚酯树脂(A-14)。回收的丙二醇为299重量份。
[0300] <实施例15>[聚酯树脂(A-15)的合成]
[0301] 向具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计、冷凝管和氮气导入管的反应容器中添加丙二醇453重量份(除去下述回收部分304重量份以外为61.0摩尔份)、双酚A的PO 2摩尔加成物436重量份(39.0摩尔份)、对苯二甲酸495重量份(93.7摩尔份)、苯甲酸19份(4.9摩尔份)、作为聚合催化剂的二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯2.5份，于210℃在氮气气流下在将生成的水蒸馏除去的同时反应5小时后，在0.007～0.026MPa的减压下反应1小时。接着冷却至180℃，添加偏苯三酸酐8.5份(1.4摩尔份)，在常压下反应1小时，得到聚酯树脂(A-15)。回收的丙二醇为304重量份。
[0302] <比较例1>[比较用聚酯树脂(RA-1)的合成]
[0303] 向具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计、冷凝管和氮气导入管的反应容器中添加丙二醇503重量份(100.0摩尔份)、对苯二甲酸732重量份(96.9摩尔份)、作为聚合催化剂的二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯2.5重量份，于210℃在氮气气流下在将生成的水蒸馏除去的同时反应5小时后，在0.007～0.026MPa的减压下反应1小时。接着冷却至180℃，添加偏苯三酸酐27.3重量份(3.1摩尔份)，在常压下反应1小时，得到聚酯树脂(RA-1)。回收的丙二醇为106重量份。
[0304] <比较例2>[比较用聚酯树脂(RA-2)的合成]
[0305] 向具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计、冷凝管和氮气导入管的反应容器中添加丙二醇642重量份(100.0摩尔份)、对苯二甲酸701重量份(90.1摩尔份)、己二酸47重量份(6.9摩尔份)、作为聚合催化剂的二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯2.5重量份，于210℃在氮气气流下在将生成的水蒸馏除去的同时反应5小时后，在0.007～0.026MPa的减压下反应1小时。接着冷却至180℃，添加偏苯三酸酐27.3重量份(3.0摩尔份)，在常压下反应1小时，得到聚酯树脂(RA-2)。回收的丙二醇为257重量份。
[0306] <比较例3>[比较用聚酯树脂(RA-3)的合成]
[0307] 向具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计、冷凝管和氮气导入管的反应容器中添加乙二醇399重量份(100.0摩尔份)、对苯二甲酸405重量份(48.6摩尔份)、间苯二甲酸405重量份(48.6摩尔份)、作为聚合催化剂的二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯2.5重量份，于210℃在氮气气流下在将生成的水蒸馏除去的同时反应5小时后，在0.007～0.026MPa的减压下反应1小时。接着冷却至180℃，添加偏苯三酸酐27.3重量份(2.8摩尔份)，在常压下反应1小时，得到聚酯树脂(RA-3)。回收的乙二醇为64重量份。
[0308] <比较例4>[比较用聚酯树脂(RA-4)的合成]
[0309] 向具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计、冷凝管和氮气导入管的反应容器中添加丙二醇453重量份(除去下述回收部分279重量份以外为65.8摩尔份)、双酚A的PO 2摩尔加成物415份(34.2摩尔份)、对苯二甲酸421重量份(80.9摩尔份)、己二酸65重量份(14.3摩尔份)、作为聚合催化剂的二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯2.5重量份，于210℃在氮气气流下在将生成的水蒸馏除去的同时反应5小时后，在0.007～0.026MPa的减压下反应1小时。接着冷却至180℃，添加偏苯三酸酐29.0重量份(4.8摩尔份)，在常压下反应1小时，得到聚酯树脂(RA-4)。回收的丙二醇为279重量份。
[0310] <比较例5>[比较用聚酯树脂(RA-5)的合成]
[0311] 向具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计、冷凝管和氮气导入管的反应容器中添加乙二醇354重量份(除去下述回收部分218重量份以外为65.8摩尔份)、双酚A的PO 2摩尔加成物398重量份(34.0摩尔份)、对苯二甲酸237重量份(39.4摩尔份)、间苯二甲酸237重量份(39.4摩尔份)、苯甲酸76重量份(17.2摩尔份)、作为聚合催化剂的二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯2.5重量份，于210℃在氮气气流下在将生成的水蒸馏除去的同时反应5小时后，在0.007～0.026MPa的减压下反应1小时。接着冷却至180℃，添加偏苯三酸酐27.3重量份(3.9摩尔份)，在常压下反应1小时，得到聚酯树脂(RA-5)。回收的乙二醇为218重量份。
[0312] <比较例6>[比较用聚酯树脂(RA-6)的合成]
[0313] 向具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计、冷凝管和氮气导入管的反应容器中添加1,4-丁二醇195重量份(除去下述回收部分3重量份以外为66.3摩尔份)、双酚A的PO 2摩尔加成物376份(33.7摩尔份)、对苯二甲酸381重量份(69.9摩尔份)、己二酸59重量份(12.3摩尔份)、苯甲酸61重量份(15.1摩尔份)、作为聚合催化剂的二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯2.5重量份，于210℃在氮气气流下在将生成的水蒸馏除去的同时反应5小时后，在0.007～
0.026MPa的减压下反应1小时。接着冷却至180℃，添加偏苯三酸酐16.8重量份(2.6摩尔份)和邻苯二甲酸酐18.1份(3.6摩尔份)，在常压下反应1小时，得到聚酯树脂(RA-6)。回收的1,
4-丁二醇为3重量份。
0.026MPa的减压下反应1小时。接着冷却至180℃，添加偏苯三酸酐16.8重量份(2.6摩尔份)和邻苯二甲酸酐18.1份(3.6摩尔份)，在常压下反应1小时，得到聚酯树脂(RA-6)。回收的1,
4-丁二醇为3重量份。
[0314] <比较例7>[比较用聚酯树脂(RA-7)的合成]
[0315] 向具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计、冷凝管和氮气导入管的反应容器中添加双酚A的PO 2摩尔加成物713份(100.0摩尔份)、对苯二甲酸214重量份(59.8摩尔份)、己二酸33重量份(10.6摩尔份)、苯甲酸67重量份(25.6摩尔份)、作为聚合催化剂的二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯2.5重量份，于210℃在氮气气流下在将生成的水蒸馏除去的同时反应5小时后，在0.007～0.026MPa的减压下反应1小时。接着冷却至180℃，添加偏苯三酸酐16.8重量份(3.8摩尔份)和邻苯二甲酸酐18.1份(5.4摩尔份)，在常压下反应1小时，得到聚酯树脂(RA-7)。
[0316] <比较例8>[比较用聚酯树脂(RA-8)的合成]
[0317] 向具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计、冷凝管和氮气导入管的反应容器中添加丙二醇498重量份(除去下述回收部分270重量份以外为79.5摩尔份)、双酚A的PO 2摩尔加成物268份(20.5摩尔份)、对苯二甲酸462重量份(72.3摩尔份)、己二酸72重量份(12.8摩尔份)、苯甲酸59重量份(12.6摩尔份)、作为聚合催化剂的二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯2.5重量份，于210℃在氮气气流下在将生成的水蒸馏除去的同时反应5小时后，在0.007～0.026MPa的减压下反应1小时。接着冷却至180℃，添加偏苯三酸酐16.8重量份(2.2摩尔份)和邻苯二甲酸酐18.1份(3.1摩尔份)，在常压下反应1小时，得到聚酯树脂(RA-8)。回收的丙二醇为270重量份。
[0318] 将实施例1～15中得到的聚酯树脂(A-1)～(A-15)和比较例1～8中得到的聚酯树脂(RA-1)～(RA-8)的物性值示于表1、2中。表1、2中，(a1)表示多元羧酸、(a21)表示碳原子数为3的亚烷基二醇、(a22)表示具有芳香环的二醇、(a3)表示一元羧酸、(a4)表示一元醇。
[0319] [表1]
[0320]
[0321] [表2]
[0322]
[0323] <制造例1>[非线性聚酯树脂(B1-1)的合成]
[0324] 向具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计、冷凝管和氮气导入管的反应容器中添加丙二醇785重量份(除去下述回收部分391重量份以外为22.0摩尔份)、对苯二甲酸二甲酯529重量份(5.8摩尔份)、己二酸288重量份(4.2摩尔份)、偏苯三酸酐39重量份(0.4摩尔份)、作为缩合催化剂的钛酸四丁酯3重量份，于180℃在氮气气流下在将生成的甲醇蒸馏除去的同时反应8小时。接着，一边缓慢升温至230℃，一边在氮气气流下将生成的丙二醇、水蒸馏除去，同时反应4小时，进一步在0.007～0.026MPa的减压下反应，在软化点达到105℃的时刻取出，得到非线性聚酯树脂(B1-1)。(B1-1)的Tg为50℃、Mw为120000、酸值为1、羟值为20。回收的丙二醇为391重量份。
[0325] <制造例2>[非线性聚酯树脂(B1-2)的合成]
[0326] 向具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计、冷凝管和氮气导入管的反应容器中添加双酚A的PO 2摩尔加成物592重量份(8.0摩尔份)、双酚A的EO 2摩尔加成物139重量份(2.0摩尔份)、对苯二甲酸283重量份(8.0摩尔份)、偏苯三酸酐54重量份(1.3摩尔份)、作为缩合催化剂的钛酸四丁酯3重量份，于230℃在氮气气流下在将生成的水蒸馏除去的同时反应5小时。接着在0.007～0.026MPa的减压下反应，在软化点达到159℃的时刻取出，得到非线性聚酯树脂(B1-2)。(B1-2)的Tg为65℃、Mw为90000、酸值为10、羟值为10。
[0327] <实施例16～32、比较例9～16>
[0328] 使用实施例1～15中得到的聚酯树脂(A-1)～(A-15)、比较例1～8中得到的聚酯树脂(RA-1)～(RA-8)，按照表3、4的配合比(重量份)配合制造例1～2中得到的非线性聚酯树脂(B1-1)、(B1-2)，得到本发明的色调剂粘合剂和用于比较的色调剂粘合剂，通过下述方法制成色调剂。
[0329] 首先，添加炭黑MA-100[三菱化学株式会社制]8重量份、巴西棕榈蜡5重量份、电荷控制剂T-77[保土谷化学株式会社制]1重量份，使用亨舍尔混合机[日本焦炭工业株式会社制造的FM10B]进行预混合后，利用双螺杆混炼机[株式会社池贝制造的PCM-30]进行混炼。接着使用超音速喷射式粉碎机Lab Jet[日本Pneumatic工业株式会社制]进行微粉碎后，利用气流分级机[日本Pneumatic工业株式会社制造的MDS-I]进行分级，得到粒径D50为8μm的色调剂颗粒。接着，利用制样磨机在色调剂颗粒100重量份中混合胶态二氧化硅(AEROSIL R972：日本AEROSIL株式会社制)0.5重量份，得到本发明的色调剂(D-1)～(D-17)、比较用的色调剂组合物(RD-1)～(RD-8)。
[0330] 将实施例16～32、比较例9～16的组成以及利用后述的方法进行评价的结果示于表3、4中。
[0331] [表3]
[0332]
[0333] [表4]
[0334]
[0335] <制造例3>[前体(B0-1)溶液的制备]
[0336] 向具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计、冷凝管和氮气导入管的反应容器中投入双酚A的EO 2摩尔加成物681重量份、双酚A的PO 2摩尔加成物81重量份、对苯二甲酸275重量份、己二酸7重量份、偏苯三酸酐22重量份、二丁基氧化锡2重量份，在常压、230℃下进行5小时脱水反应后，在0.01～0.03MPa的减压下进行5小时脱水反应，得到聚酯树脂。
[0337] 向具备搅拌装置、加热冷却装置和温度计的耐压反应容器中投入聚酯树脂350重量份、异佛尔酮二异氰酸酯50重量份、乙酸乙酯600重量份、离子交换水0.5重量份，在密闭状态下于90℃进行5小时反应，得到在分子末端具有异氰酸酯基的前体(B0-1)溶液。前体(B0-1)溶液的氨基甲酸酯基浓度为5.2重量％、脲基浓度为0.3重量％。另外，固体成分浓度为45重量％。
[0338] <制造例4>[微粒分散液(1)的制造]
[0339] 向具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计、冷凝管和氮气导入管的反应容器中投入水690.0重量份、聚环氧乙烷单甲基丙烯酸酯硫酸酯的钠盐“ELEMINOL RS-30”[三洋化成工业株式会社制]9.0重量份、苯乙烯90.0重量份、甲基丙烯酸90.0重量份、丙烯酸丁酯110.0重量份和过硫酸铵1.0重量份，以350转/分钟搅拌15分钟，结果得到白色的乳浊液。接着升温至75℃，在该温度下反应5小时。进一步，添加1重量％过硫酸铵水溶液30重量份，在75℃熟化5小时，得到乙烯基树脂(苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸环氧乙烷加成物硫酸酯的钠盐的共聚物)的微粒分散液(1)。使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置“LA-920”[株式会社堀场制作所制]对分散在微粒分散液(1)中的颗粒的体积平均粒径进行测定，结果为0.1μm。取出微粒分散液(1)的一部分，测定Tg和Mw，结果Tg为65℃、Mw为150000。
[0340] <制造例5>[着色剂分散液(1)的制造]
[0341] 向具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计、冷凝管和氮气导入管的反应容器中投入丙二醇557重量份(17.5摩尔份)、对苯二甲酸二甲酯569重量份(7.0摩尔份)、己二酸184重量份(3.0摩尔份)和作为缩合催化剂的钛酸四丁酯3重量份，于180℃在氮气气流下在将生成的甲醇蒸馏除去的同时反应8小时。接着，一边缓慢升温至230℃，一边在氮气气流下将生成的丙二醇和水蒸馏除去，同时反应4小时，进一步在0.007～0.026MPa的减压下反应1小时。回收的丙二醇为175重量份(5.5摩尔份)。接着冷却至180℃，添加偏苯三酸酐121重量份(1.5摩尔份)，在常压密闭下反应2小时后，在220℃、常压下反应至软化点达到180℃，得到聚酯树脂(Mn＝8500)。
[0342] 向烧杯中投入铜酞菁20重量份、着色剂分散剂“SOLSPERSE 28000”[Avecia株式会社制]4重量份、所得到的聚酯树脂20重量份和乙酸乙酯56重量份，进行搅拌使其均匀分散后，利用珠磨机使铜酞菁微分散，得到着色剂分散液(1)。着色剂分散液(1)的体积平均粒径为0.2μm。
[0343] <制造例6>[改性蜡(1)的制造]
[0344] 向具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计和滴瓶的耐压反应容器中投入二甲苯454重量份、低分子量聚乙烯“Sunwax LEL-400”[软化点：128℃、三洋化成工业株式会社制]150重量份，在氮气置换后在搅拌下升温至170℃，在该温度下花费3个小时滴加苯乙烯595重量份、甲基丙烯酸甲酯255重量份、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯34重量份和二甲苯119重量份的混合溶液，进一步在该温度下保持30分钟。接着，在0.039MPa的减压下蒸馏除去二甲3 1/2
苯，得到改性蜡(1)。改性蜡(1)的接枝链的SP值为10.35(cal/cm) 、Mn为1900、Mw为5200、Tg为56.9℃。
苯，得到改性蜡(1)。改性蜡(1)的接枝链的SP值为10.35(cal/cm) 、Mn为1900、Mw为5200、Tg为56.9℃。
[0345] <制造例7>[防粘剂分散液(1)的制造]
[0346] 向具备搅拌装置、加热冷却装置、冷凝管和温度计的反应容器中投入固体石蜡“HNP-9”[熔解热最大峰温度：73℃、日本精蜡株式会社制]10重量份、制造例6中得到的改性蜡(1)1重量份和乙酸乙酯33重量份，在搅拌下升温至78℃，在该温度下搅拌30分钟后，花费1小时冷却至30℃，使固体石蜡以微粒状析出，进一步利用ULTRAVISCOMILL磨机(Aimex制)进行湿式粉碎，得到防粘剂分散液(1)。体积平均粒径为0.25μm。
[0347] <制造例8～11>[树脂溶液(C-1)～(C-3)、(RC-1)的制造]
[0348] 使用实施例1～3中得到的聚酯树脂(A-1)～(A-3)、比较例1中得到的聚酯树脂(RA-1)，通过下述方法制作出树脂溶液(C-1)～(C-3)、(RC-1)。
[0349] 向具备搅拌机和温度计的反应容器中分别投入聚酯树脂(A-1)～(A-3)、(RA-1)100重量份、制造例5中得到的着色剂分散液(1)30重量份、制造例7中得到的防粘剂分散液(1)140重量份和乙酸乙酯153重量份，进行搅拌使色调剂粘合剂均匀溶解，得到树脂溶液(C-1)～(C-3)、(RC-1)。
[0350] <制造例12>[固化剂(β-1)的合成]
[0351] 向具备搅拌装置、加热冷却装置、冷凝管和温度计的反应容器中投入异佛尔酮二胺50重量份和甲基乙基酮300重量份，在50℃进行5小时反应后，进行脱溶剂，得到酮亚胺固化剂(β-1)。固化剂(β-1)的总胺值为415。
[0352] <实施例33～35、比较例17>
[0353] 使用制造例8～11中得到的树脂溶液(C-1)～(C-3)、(RC-1)，通过下述方法制作出色调剂。向烧杯中投入离子交换水170.2重量份、制造例4中得到的微粒分散液(1)0.3重量份、羧甲基纤维素钠1重量份、十二烷基二苯基醚二磺酸钠的48.5重量％水溶液“ELEMINOL MON-7”[三洋化成工业株式会社制]36重量份和乙酸乙酯15.3重量份，进行搅拌使其均匀地溶解。接着升温至50℃，在该温度下使TK自动均混器以10000rpm进行搅拌，同时投入制造例3中得到的前体(B0-1)溶液11.2重量份、制造例12中得到的固化剂(β-1)5.5重量份、以及分别为63.8重量份的树脂溶液(C-1)～(C-3)、(RC-1)并搅拌2分钟。接着将该混合液移至具备搅拌机和温度计的反应容器中，在50℃下蒸馏除去乙酸乙酯直至浓度达到0.5重量％以下，得到色调剂颗粒的水性树脂分散体。接着进行清洗、过滤，在40℃进行18小时干燥，使挥发成分为0.5重量％以下，得到本发明的色调剂(D-18)～(D-20)和比较用的色调剂(RD-9)。
[0354] 将实施例33～35和比较例17的色调剂(D-18)～(D-20)、(RD-9)的物性和性能评价结果示于表5中。
[0355] [表5]
[0356]
[0357] <实施例36、37、比较例18>
[0358] 使用制造例8、9、11中得到的树脂溶液(C-1)、(C-2)、(RC-1)，通过下述方法制作出色调剂。向烧杯中投入癸烷108重量份、微粒分散液(1)2.1重量份，进行搅拌使其均匀地溶解。接着升温至50℃，在该温度下使TK自动均混器以10000rpm进行搅拌，同时投入前体(B0-1)溶液11.2重量份、固化剂(β-1)5.5重量份、以及分别为63.8重量份的树脂溶液(C-1)、(C-
2)、(RC-1)并搅拌2分钟。接着，将该混合液移至具备搅拌机和温度计的反应容器中，在50℃下蒸馏除去乙酸乙酯直至浓度达到0.5重量％以下，接着进行清洗、过滤，在40℃进行18小时干燥，使挥发成分为0.5重量％以下，得到本发明的色调剂(D-21)、(D-22)和比较用的色调剂(RD-10)。
2)、(RC-1)并搅拌2分钟。接着，将该混合液移至具备搅拌机和温度计的反应容器中，在50℃下蒸馏除去乙酸乙酯直至浓度达到0.5重量％以下，接着进行清洗、过滤，在40℃进行18小时干燥，使挥发成分为0.5重量％以下，得到本发明的色调剂(D-21)、(D-22)和比较用的色调剂(RD-10)。
[0359] 将实施例36、37和比较例18的色调剂(D-21)、(D-22)、(RD-10)的物性和性能评价结果示于表5中。
[0360] <实施例38>
[0361] 在图1的实验装置中，首先关闭阀V1、V2，使用泵P4从储气瓶B2向颗粒回收槽T4中导入二氧化碳(纯度99.99％)，调节为14MPa、40℃。并且，向树脂溶液罐T1中投入树脂溶液(C-1)、向微粒分散液罐T2中投入微粒分散液1。接着，使用泵P3从液态二氧化碳的储气瓶B1向分散槽T3中投入液态二氧化碳，调节为超临界状态(9MPa、40℃)，进一步使用泵P2从罐T2导入微粒分散液1。接着，以2000rpm对分散槽T3的内部进行搅拌，同时使用泵P1从罐T1向分散槽T3内导入树脂溶液(C-1)的混合液。导入后T3的内部的压力为14MPa。
[0362] 需要说明的是，向分散槽T3中的投料组成的重量比如下所述。
[0363] 树脂溶液(C-1) 490重量份
[0364] 微粒分散液(1) 45重量份
[0365] 二氧化碳 550重量份
[0366] 上述导入的二氧化碳的重量如下算出：利用下述文献中记载的状态式由二氧化碳的温度(40℃)和压力(15MPa)算出二氧化碳的密度，将其乘以分散槽T3的体积，由此算出导入的二氧化碳的重量(以下同样)。
[0367] 文献：Journal of Physical and Chemical Refarence data、vol.25、P.1509～1596
[0368] 导入树脂溶液(C-1)后，搅拌1分钟，得到树脂颗粒(D-23)分散在超临界状态的二氧化碳中而成的分散体(X1-1)。接着，打开阀V1，使用P3从B1向T3和T4内导入超临界状态的二氧化碳，由此将分散体(X1-1)从T3输送至T4内。在将分散体(X1-1)从T3输送至T4的期间，调节V2的开度，以使压力保持恒定。将该操作进行30秒钟，关闭V1。从通过该操作输送至T4内的树脂分散体(X1)中提取出溶剂。进一步将T4加热至60℃，保持15分钟。通过该操作，使微粒分散液1中的微粒固定在由树脂溶液(C-1)形成的树脂颗粒(Y-1)的表面，生成树脂颗粒(D-23)。
[0369] 接着，使用泵P4从压力储气瓶B2向颗粒回收槽T4中导入二氧化碳，同时调节压力调节阀V2的开度，由此使压力保持于14MPa。
[0370] 通过该操作，将含有溶剂的二氧化碳排出至溶剂捕获槽T5中，并且将树脂颗粒(D-24)捕获于过滤器F1上。使用泵P4从压力储气瓶B2向颗粒回收槽T4中导入二氧化碳的操作在向颗粒回收槽T4中导入了向上述分散槽T3中导入的二氧化碳重量的5倍量的时刻停止。
在该停止的时刻，利用不含溶剂的二氧化碳对含有溶剂的二氧化碳进行置换，并且结束将树脂颗粒(D-23)捕获于过滤器F1的操作。进一步，一点一点地打开压力调节阀V2，将颗粒回收槽内减压至大气压，由此在被捕获于过滤器F1上的树脂颗粒(Y-1)的表面形成来源于微粒分散液1中的微粒的被膜，从而得到了使着色剂和蜡微细地均匀分散在(Y-1)中的本发明的色调剂(D-23)。
在该停止的时刻，利用不含溶剂的二氧化碳对含有溶剂的二氧化碳进行置换，并且结束将树脂颗粒(D-23)捕获于过滤器F1的操作。进一步，一点一点地打开压力调节阀V2，将颗粒回收槽内减压至大气压，由此在被捕获于过滤器F1上的树脂颗粒(Y-1)的表面形成来源于微粒分散液1中的微粒的被膜，从而得到了使着色剂和蜡微细地均匀分散在(Y-1)中的本发明的色调剂(D-23)。
[0371] <实施例39)>
[0372] 除了将树脂溶液(C-1)变更为树脂溶液(C-2)以外，与实施例40同样地进行，得到了本发明的色调剂(D-24)。
[0373] <比较例19>
[0374] 除了将树脂溶液(C-1)变更为树脂溶液(RC-1)以外，与实施例40同样地进行，得到了比较用的色调剂(RD-11)。
[0375] 将实施例38、39和比较例19的色调剂(D-23)、(D-24)、(RD-11)的物性和性能评价结果示于表5中。
[0376] <物性和性能评价>
[0377] 对于色调剂(D-1)～(D-24)、(RD-1)～(RD-11)，通过下述方法测定体积平均粒径、粒度分布，对低温定影性、耐久性、耐热保存稳定性、耐湿热保存稳定性、部件污染性进行评价。
[0378] [1]体积平均粒径和粒度分布
[0379] 使色调剂(D-1)～(D-24)、(RD-1)～(RD-11)分散在水中，利用库尔特计数仪“Multisizer III”(Beckman Coulter公司制)测定体积平均粒径、个数平均粒径。并且，根据测定结果算出粒度分布(体积平均粒径/个数平均粒径)。
[0380] [2]低温定影性
[0381] 向色调剂(D-1)～(D-24)、(RD-1)～(RD-11)中添加1.0重量％的“AEROSIL R972”[日本AEROSIL株式会社制]，充分混合而变得均匀后，将该粉体以0.6mg/cm2均匀地载置于纸面上(此时将粉体载置于纸面上的方法使用的是拆掉了热定影机的打印机。只要能够以上述的重量密度使粉体均匀地载置，也可以使用其它方法)。使该纸在定影速度(加热辊圆周速度)为213mm/秒、定影压力(加压辊压)为10kg/cm2的条件下通过加压辊，测定此时的冷偏移的产生温度。冷偏移的产生温度越低，意味着低温定影性越优异。
[0382] [3]耐久性
[0383] 在50cc的带瓶塞玻璃瓶中精确称量色调剂(D-1)～(D-24)、(RD-1)～(RD-11)1.0重量份、“AEROSIL R972”[日本AEROSIL株式会社制]0.1重量份、铁粉“F-150”[日本铁粉株式会社制]10g，盖上瓶塞在23℃、50％RH的气氛下以15Hz施加5小时振动后，利用网孔为106μm的筛进行筛分，然后通过目测判断残留在筛上的色调剂，按照下述基准评价耐久性。
[0384] [评价基准]
[0385] ◎：在筛上没有残留色调剂。
[0386] ○：在筛上残留有粘连的色调剂，但如果施加力则容易分散。
[0387] ×：在筛上残留有粘连的色调剂，即使施加力也不分散。
[0388] [4]耐热保存稳定性
[0389] 将色调剂(D-1)～(D-24)、(RD-1)～(RD-11)在40℃的气氛中静置一天，通过目测判断粘连的程度，按照下述基准评价耐热保存稳定性。
[0390] [评价基准]
[0391] ○：没有发生粘连
[0392] ×：发生了粘连
[0393] [5]耐湿热保存稳定性
[0394] 将色调剂(D-1)～(D-24)、(RD-1)～(RD-11)在40℃、相对湿度80％的气氛中静置20小时，通过目测判断粘连的程度，按照下述基准评价耐湿热保存稳定性。
[0395] [评价基准]
[0396] ◎：未发生粘连。
[0397] ○：虽然发生了粘连，但如果施加力则容易分散。
[0398] ×：发生了粘连，即使施加力也不分散。
[0399] [6]部件污染性
[0400] 精确称量色调剂(D-1)～(D-24)、(RD-1)～(RD-11)1.0重量份、铁粉“F-150”[日本铁粉株式会社制]10g并装入树脂制的50mL瓶中，盖上塞在40℃、相对湿度80％的气氛下以15Hz施加48小时振动后，取出内容物。接着，使用干燥氮气向瓶的内壁部分喷吹，利用显微镜观察内壁表面，按照下述基准对附着物的量进行评价。
[0401] [评价基准]
[0402] ◎：完全没有观察到附着物。
[0403] ○：只观察到极微量的薄层附着物
[0404] △：略微观察到薄层附着物。
[0405] ×：观察到层叠或聚集的大型附着物。
[0406] 工业实用性
[0407] 使用了本发明的色调剂粘合剂的色调剂的低温定影性、耐热保存稳定性、耐湿热保存稳定性和部件污染性优异，因此作为电子照片色调剂、静电记录色调剂和静电印刷色调剂等是有用的。
[0408] 符号说明
[0409] T1：树脂溶液罐
[0410] T2：微粒分散液罐
[0411] T3：分散槽(最高使用压力：20MPa、最高使用温度：100℃、带搅拌机)[0412] T4：颗粒回收槽(最高使用压力：20MPa、最高使用温度：100℃)
[0413] F1：陶瓷过滤器(网眼：0.5μm)
[0414] T5：溶剂捕获装置
[0415] B1、B2：二氧化碳储气瓶
[0416] P1、P2：溶液泵
[0417] P3、P4：二氧化碳泵
[0418] V1、V3、V4、V5、V6、V7、V8：阀
[0419] V2：压力调节阀
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