具有改善的机械性能和热性能的聚合物气凝胶
阅读：925发布：2022-05-04
专利汇可以提供具有改善的机械性能和热性能的聚合物气凝胶专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且描述了包含聚酰胺酰胺的气凝胶组合物、用于制备气凝胶组合物的方法、包含气凝胶组合物或由气凝胶组合物制造的制品。，下面是具有改善的机械性能和热性能的聚合物气凝胶专利的具体信息内容。
1.一种气凝胶，其包含开孔结构的聚合物基体，所述聚合物基体包含聚酰胺酰胺聚合物。
2.根据权利要求1所述的气凝胶，其中，所述基体中的聚酰胺酰胺聚合物具有如下重复结构单元：
其中X是具有至少两个碳原子的第一有机基团，Y是具有至少两个碳原子的第二有机基团，Z是包含至少一个仲氮的含氮烃化合物。
3.根据权利要求2所述的气凝胶，其中，Z是经取代或未经取代的环状化合物、经取代或未经取代的芳香化合物、或其组合。
4.根据权利要求2至3中任一项所述的气凝胶，其中Z还包含至少一个叔氮。
5.根据权利要求4所述的气凝胶，其中，Z是咪唑或经取代的咪唑、三唑或经取代的三唑、四唑或经取代的四唑、嘌呤或经取代的嘌呤、吡唑或经取代的吡唑、或其组合。
6.根据权利要求4所述的气凝胶，其中，仲氮原子和叔氮原子被至少一个碳原子隔开。
7.根据权利要求6所述的气凝胶，其中，Z具有如下通用结构：
其中R3、R4和R5各自分别是氢(H)原子、烷基基团或经取代的烷基基团、芳香基团或经取代的芳香基团，或者R4和R5与其他原子一起形成稠环结构。
8.根据权利要求7所述的气凝胶，其中，烷基基团或经取代的烷基基团具有1至12个碳原子、2至6个碳原子、3至8个碳原子、5至12个碳原子、优选1至6个碳原子。
9.根据权利要求7至8中任一项所述的气凝胶，其中R3是甲基或乙基，R4和R5是H原子、烷基基团、或经取代的烷基基团。
10.根据权利要求9所述的气凝胶，其中R3是甲基，R4和R5是H原子。
11.根据权利要求9所述的气凝胶，其中R3是乙基，R4和R5各自分别是H原子、烷基基团、或经取代的烷基，优选地，R4是甲基，R5是H原子。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的气凝胶，其还包含聚酰亚胺聚合物。
13.根据权利要求12所述的气凝胶，其中所述聚酰亚胺聚合物具有如下重复结构单元：
14.根据权利要求1至13中任一项所述的气凝胶，其中Y来自氢醌二酐；3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐；均苯四甲酸二酐；3,3',4,4'-二苯甲酮-四甲酸二酐；4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐；3,3',4,4'-二苯基砜-四甲酸二酐；4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)；2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐；4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐；双(3,4-二羧基苯基)亚砜二酐；含聚硅氧烷的二酐；2,2',3,3'-联苯四甲酸二酐；2,3,2',3'-二苯甲酮四甲酸二酐；3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐；萘-2,3,6,7-四甲酸二酐；萘-1,4,5,8-四甲酸二酐；4,4'-氧基二邻苯二甲酸二酐；3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酐；3,4,9,10-苝四甲酸二酐；硫化双(3,4-二羧基苯基)二酐；双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐；2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐；2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烯二酐；2,6-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐；2,7-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐；2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐；菲-
1,8,9,10-四甲酸二酐；吡嗪-2,3,5,6-四甲酸二酐；苯-1,2,3,4-四甲酸二酐；噻吩-2,3,4,
5-四甲酸二酐；或其组合。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的气凝胶，其中所述气凝胶是包括以下两个重复结构单元的共聚物：
其中m和n是每条链的重复单元的平均数，为1至2000。
16.根据权利要求15所述的气凝胶，其中所述共聚物是支化的共聚物。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的气凝胶，其中，基于聚合物气凝胶的总重量，所述气凝胶包含至少5重量％、优选5重量％至50重量％、或更优选5重量％至25重量％的聚酰胺酰胺聚合物。
18.根据权利要求1至16中任一项所述的气凝胶，其中，所述聚合物基体的平均孔径为直径大于50nm至5000nm，优选直径为100nm至2000nm，更优选直径为500nm至2000nm，甚至更优选直径为1000nm至1400nm，仍更优选直径为1100nm至1300nm，最优选直径为约1200nm。
19.根据权利要求18所述的气凝胶，其中所述聚合物基体的平均孔径为直径1000nm至
1400nm。
20.根据权利要求19所述的气凝胶，其中所述聚合物基体的平均孔径为直径1100nm至
1300nm，优选约1200nm。
21.一种聚合物，其具有以下通用重复结构单元：
其中X是具有至少两个碳原子的第一有机基团，Y是具有至少两个碳原子的第二有机基团，Z是包含至少一个仲氮的含氮烃化合物。
22.根据权利要求21所述的聚合物，其中所述聚合物包含在共聚物中。
23.根据权利要求22所述的聚合物，其中所述共聚物包括以下重复单元：
其中m和n是每条链的重复单元的平均数，为1至2000。
24.根据权利要求21至23中任一项所述的聚合物，其还包含在权利要求1至23中任一项所述的气凝胶中。
25.一种制备权利要求1至20中任一项所述的气凝胶的方法，所述方法包括：
(a)向溶剂中提供至少一种二胺化合物以形成溶液；
(b)在足以形成聚酰胺酸溶液的条件下，向步骤(a)的溶液中提供至少一种二酐化合物；
(c)向所述聚酰胺酸溶液中提供仲胺；
(d)使步骤(c)的溶液经受适于制备包含聚酰胺酰胺的聚合物基体溶液的条件；
(e)使所述聚合物基体溶液经受足以形成包含开孔结构的聚合物基体的气凝胶的条件，所述聚合物基体包含聚酰胺酰胺。
26.根据权利要求25所述的方法，其中仲胺是经取代或未经取代的环状胺、经取代或未经取代的芳香胺、或其组合。
27.根据权利要求25至26中任一项所述的方法，其中仲胺还包含至少一个仲氮和至少一个叔氮。
28.根据权利要求27所述的方法，其中仲胺是咪唑或经取代的咪唑、三唑或经取代的三唑、四唑或经取代的四唑、嘌呤或经取代的嘌呤、吡唑或经取代的吡唑、或其组合。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，氮原子被至少一个碳原子隔开。
30.根据权利要求25至29中任一项所述的方法，其中步骤(c)中的仲胺具有以下通用结构：
其中R3、R4和R5各自分别是氢、烷基基团或经取代的烷基基团、或芳香基团或经取代的芳香基团，或者R4和R5与其他原子一起形成环状结构。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，所述烷基基团具有1至12个碳原子、2至6个碳原子、3至8个碳原子、5至12个碳原子、优选1至6个碳原子。
32.根据权利要求30至31中任一项所述的方法，其中R3是甲基或乙基，R4和R5是H原子、烷基基团、或经取代的烷基。
33.根据权利要求32所述的方法，其中R3是甲基，R4和R5是H原子。
34.根据权利要求32所述的方法，其中R3是乙基，R4和R5各自分别是H原子、烷基基团、或经取代的烷基，优选地，R4是甲基，R5是H原子。
35.根据权利要求25至34中任一项所述的方法，其中步骤(d)包括在添加仲胺之前、期间、或之后提供脱水剂。
36.根据权利要求25至35中任一项所述的方法，其中使所述聚合物基体溶液经受足以形成气凝胶的条件包括添加足量的化学固化剂保持足够的时间以形成凝胶。
37.根据权利要求36所述的方法，其还包括使所述凝胶经受干燥步骤以除去溶剂。
38.根据权利要求37所述的方法，其中所述干燥步骤包括超临界干燥、亚临界干燥、热干燥、蒸发空气干燥、真空干燥、或其任意组合。
39.根据权利要求36所述的方法，其中干燥包括蒸发空气干燥。
40.根据权利要求38所述的方法，其还包括：
(i)使所述凝胶经受足以冷冻溶剂以形成冷冻材料的条件；和
(ii)使所述冷冻材料经受足以形成开孔结构的亚临界干燥步骤。
41.根据权利要求25至40中任一项所述的方法，其还包括使步骤(d)中的聚合物基体溶液与不同溶剂进行至少一次溶剂交换。
42.根据权利要求41所述的方法，其中与丙酮进行至少一次溶剂交换。
43.一种包含权利要求1至20中任一项所述的气凝胶或权利要求21至24中任一项所述的聚合物的制品。
44.根据权利要求43所述的制品，其中所述制品是薄膜、整体材料、晶片、毡状物、芯复合材料、用于射频天线的基材、用于遮阳板的基材、用于遮阳罩的基材、用于天线罩的基材、用于油和/或气体管道的绝热材料、用于液化天然气管道的绝热材料、用于低温流体输送管道的绝热材料、用于服装的绝热材料、用于航空航天应用的绝热材料、用于建筑物、汽车和其他人类栖息地的绝热材料、用于机动车应用的绝热材料、用于散热器的绝热材料、用于管道和通风设备的绝热材料、用于空调的绝热材料、用于加热和制冷及移动空调单元的绝热材料、用于冷却器的绝热材料、用于包装的绝热材料、用于消费品的绝热材料、减振材料、电线和电缆绝热材料、用于医疗设备的绝热材料、用于催化剂的载体、用于药物、药品和/或药物递送系统的载体、含水过滤设备、基于油的过滤设备和基于溶剂的过滤设备、或其任意组合。
45.根据权利要求44所述的制品，其中所述制品是天线。
46.根据权利要求44所述的制品，其中所述制品是遮阳板或遮阳屏风。
47.根据权利要求44所述的制品，其中所述制品是天线罩。
48.根据权利要求44所述的制品，其中所述制品是过滤器。
49.一种过滤包含杂质和/或期望的物质的流体的方法，所述方法包括在足以从进料流体中除去至少一部分杂质和/或期望的物质并产生滤液的条件下，使所述进料流体与权利要求1至20中任一项所述的气凝胶接触。
50.根据权利要求49所述的方法，其中所述进料流体是液体、气体、超临界流体、或其混合物。
51.根据权利要求50所述的方法，其中所述进料流体包含水。
52.根据权利要求51所述的方法，其中所述进料流体是非水液体。
53.根据权利要求52所述的方法，其中所述非水液体是油、溶剂、或其组合。
54.根据权利要求53所述的方法，其中所述进料流体是溶剂。
55.根据权利要求54所述的方法，其中所述溶剂是有机溶剂。
56.根据权利要求49至55中任一项所述的方法，其中所述进料流体是乳液。
57.根据权利要求56所述的方法，其中所述乳液是水-油乳液、油-水乳液、水-溶剂乳液、溶剂-水乳液、油-溶剂乳液、或溶剂-油乳液。
58.根据权利要求57所述的方法，其中所述进料流体是生物流体。
59.根据权利要求58所述的方法，其中所述生物流体是血液、血浆或二者。
60.根据权利要求59所述的方法，其中所述进料流体是气体。
61.根据权利要求60所述的方法，其中所述气体包括空气、氮气、氧气、惰性气体、或其混合物。
62.根据权利要求49至61中任一项所述的方法，其中所述滤液基本上不含杂质和/或期望的物质。
63.一种过滤系统，其包括：
(a)权利要求1至20中任一项所述的气凝胶；和
(b)与气凝胶、进料流体和滤液流体连通的分离区。
具有改善的机械性能和热性能的聚合物气凝胶
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 该申请要求于2016年6月8日提交的美国临时申请第62/347,424号的优先权，其整体并入本文而无放弃的内容。
背景技术
A.技术领域
[0003] 本公开涉及气凝胶领域。具体地，本发明涉及具有聚合物基体的气凝胶，该聚合物基体包含聚酰胺酰胺聚合物。
[0004] B.相关技术说明
[0005] 根据定义，凝胶是海绵状的三维固体网络，其孔隙填充有其他非气态物质，例如液体。凝胶的液体不能从凝胶结构中自由扩散，并且保留在凝胶的孔中。在干燥过程中表现出无阻碍收缩和内部孔隙塌陷的凝胶的干燥提供了通常称为干凝胶的材料。
[0006] 相比之下，在干燥过程中干燥并表现出几乎没有或没有收缩和内部孔隙塌陷的凝胶可以产生气凝胶。气凝胶是一种轻质的材料，具有相对低的密度和相对高的孔隙率(约
94％至99％)。气凝胶用于各种应用，例如建造和建筑、航空航天、催化剂、绝热、传感器、增稠剂等。由有机聚合物(例如聚酰亚胺或二氧化硅/聚酰亚胺共混物)制成的气凝胶提供轻
质、低密度的结构；然而，它们往往具有较低的玻璃化转变温度并且在较高温度(>150℃)下降解。试图改善聚合物气凝胶的热性能的尝试包括在结构中交联三官能单元、四官能单元
或多官能单元。尽管交联聚合物气凝胶(例如，聚酰亚胺气凝胶)可以具有一些可接受的机
械性能，但它们通常具有差的柔韧性并且可能难以制造、再加工或再循环。缺乏可制造性和可再循环性会对生产规模扩大、大规模制造、构造不规则表面或在动态条件下保持完整性
具有负面影响。
94％至99％)。气凝胶用于各种应用，例如建造和建筑、航空航天、催化剂、绝热、传感器、增稠剂等。由有机聚合物(例如聚酰亚胺或二氧化硅/聚酰亚胺共混物)制成的气凝胶提供轻
质、低密度的结构；然而，它们往往具有较低的玻璃化转变温度并且在较高温度(>150℃)下降解。试图改善聚合物气凝胶的热性能的尝试包括在结构中交联三官能单元、四官能单元
或多官能单元。尽管交联聚合物气凝胶(例如，聚酰亚胺气凝胶)可以具有一些可接受的机
械性能，但它们通常具有差的柔韧性并且可能难以制造、再加工或再循环。缺乏可制造性和可再循环性会对生产规模扩大、大规模制造、构造不规则表面或在动态条件下保持完整性
具有负面影响。
[0007] 最近，改进气凝胶的柔韧性同时仍保持良好的热性能和机械性能的努力已经集中于对用于产生气凝胶基体的聚合物进行改性。例如，Meader等人的美国专利第9,109,088号公开了交联的聚酰亚胺气凝胶，其试图通过在聚合物主链中使用柔性连接基团来赋予块体
柔韧性。Rodman等人的美国专利第9,206,298号指出，聚酰亚胺聚合物的特定性能如柔韧性可以通过将某些化合物掺入聚酰亚胺聚合物而不形成共价键来影响。然而，非共价连接的
化合物的所得性质可能难以预测。例如，聚合物基体中的非共价连接的化合物可以聚集，这可以影响最终气凝胶的均匀性、机械性能和其他性能。
柔韧性。Rodman等人的美国专利第9,206,298号指出，聚酰亚胺聚合物的特定性能如柔韧性可以通过将某些化合物掺入聚酰亚胺聚合物而不形成共价键来影响。然而，非共价连接的
化合物的所得性质可能难以预测。例如，聚合物基体中的非共价连接的化合物可以聚集，这可以影响最终气凝胶的均匀性、机械性能和其他性能。
[0008] 尽管如此，上述气凝胶仍然可能具有脆性、热稳定性差和/或制造步骤复杂的缺陷。
发明内容
[0009] 已经发现了为与聚酰亚胺气凝胶相关的至少一些前述问题提供的解决方法。该发现的前提是在其聚合物基体内含有聚酰胺酰胺聚合物的气凝胶。本发明的气凝胶可具有高
支化且几乎没有交联至没有交联。令人惊讶地发现，与现有的基于聚酰亚胺的气凝胶相比，本发明的聚酰胺酰胺气凝胶表现出更高的柔韧性、更高的热稳定性和更低的导热性。所公
开的气凝胶是稳定的并且能够在330℃下抵抗褐变。此外，本发明气凝胶的聚合物基体中聚酰胺酰胺的存在使得更容易制造和/或再循环。举例来说，制备本发明的聚酰胺酰胺气凝胶的方法可以消除或减少对昂贵试剂和难以控制的复杂制造步骤的需要。
支化且几乎没有交联至没有交联。令人惊讶地发现，与现有的基于聚酰亚胺的气凝胶相比，本发明的聚酰胺酰胺气凝胶表现出更高的柔韧性、更高的热稳定性和更低的导热性。所公
开的气凝胶是稳定的并且能够在330℃下抵抗褐变。此外，本发明气凝胶的聚合物基体中聚酰胺酰胺的存在使得更容易制造和/或再循环。举例来说，制备本发明的聚酰胺酰胺气凝胶的方法可以消除或减少对昂贵试剂和难以控制的复杂制造步骤的需要。
[0010] 更进一步地，在某些非限制性方面，本发明的气凝胶的聚合物基体可以包括大孔(直径大于50纳米(nm)的孔)、介孔(直径为2nm至50nm的孔)、或微孔(直径小于2纳米的孔)、或这些孔的任何组合(例如，大孔和介孔，大孔和微孔，大孔、介孔和微孔，或介孔和微孔)。
在某些优选的实施方案中，本发明的气凝胶包括大孔。认为与微孔和/或介孔相比，大孔的存在可以进一步有助于促进气凝胶的制造，因为大孔更大并且在制造的干燥阶段期间不太
可能塌陷。这可以得到更经济有效且更简单的干燥过程，由此与已知的介孔和/或微孔结构气凝胶相比允许更具商业可扩大化的方法。另外，大孔的存在可以改善所形成的气凝胶的
柔韧性、强度、气体渗透性和/或强度与密度比中的任何一个或全部。在更优选的实例中，本发明的多孔气凝胶基体的平均孔径为直径大于50nm至5000nm，优选直径为100nm至2000nm，更优选直径为500nm至2000nm，甚至更优选直径为1000nm至1400nm，还更优选直径为1100nm至1300nm，最优选直径为约1200nm。此外，在一些优选实施方案中，本发明的气凝胶中的大部分(例如，超过50％)孔体积可以由大孔构成。在又一实例中，超过55％、60％、70％、80％、
90％、95％、99％或100％的气凝胶的孔体积可以由大孔构成。在其中少于100％的气凝胶的孔体积由大孔构成的实例中，这种气凝胶也可以包括介孔和/或微孔。这种多孔结构以及将上述聚酰胺酰胺聚合物并入气凝胶中被认为有助于改善本发明气凝胶的机械性能、热性
能、可制造性和/或可再循环性。
在某些优选的实施方案中，本发明的气凝胶包括大孔。认为与微孔和/或介孔相比，大孔的存在可以进一步有助于促进气凝胶的制造，因为大孔更大并且在制造的干燥阶段期间不太
可能塌陷。这可以得到更经济有效且更简单的干燥过程，由此与已知的介孔和/或微孔结构气凝胶相比允许更具商业可扩大化的方法。另外，大孔的存在可以改善所形成的气凝胶的
柔韧性、强度、气体渗透性和/或强度与密度比中的任何一个或全部。在更优选的实例中，本发明的多孔气凝胶基体的平均孔径为直径大于50nm至5000nm，优选直径为100nm至2000nm，更优选直径为500nm至2000nm，甚至更优选直径为1000nm至1400nm，还更优选直径为1100nm至1300nm，最优选直径为约1200nm。此外，在一些优选实施方案中，本发明的气凝胶中的大部分(例如，超过50％)孔体积可以由大孔构成。在又一实例中，超过55％、60％、70％、80％、
90％、95％、99％或100％的气凝胶的孔体积可以由大孔构成。在其中少于100％的气凝胶的孔体积由大孔构成的实例中，这种气凝胶也可以包括介孔和/或微孔。这种多孔结构以及将上述聚酰胺酰胺聚合物并入气凝胶中被认为有助于改善本发明气凝胶的机械性能、热性
能、可制造性和/或可再循环性。
[0011] 在本发明的一个实施方案中，公开了一种包含聚酰胺酰胺聚合物的气凝胶。该气凝胶可以包括开孔结构的聚合物基体，该聚合物基体包括聚酰胺酰胺聚合物。聚酰胺酰胺
聚合物可以具有以下重复结构单元：
聚合物可以具有以下重复结构单元：
[0012]
[0013] 其中X可以是具有至少两个碳原子的第一有机基团，Y可以是具有至少两个碳原子的第二有机基团，Z可以是包含至少一个仲氮的含氮烃化合物。在一些实例中，上述聚酰胺酰胺聚合物的长度可以是2至2000个重复单元。在一个方面，Z可以是经取代或未经取代的
环状化合物、经取代或未经取代的芳香族化合物、或其组合。在另一方面，Z还可以包含至少一个叔氮。举例来说，Z可以是咪唑或经取代的咪唑、三唑或经取代的三唑、四唑或经取代的四唑、嘌呤或经取代的嘌呤、吡唑或经取代的吡唑、或其组合，并且在一些实例中，仲氮原子和叔氮原子被至少一个碳原子隔开。在一个方面，Z具有以下通用结构：
环状化合物、经取代或未经取代的芳香族化合物、或其组合。在另一方面，Z还可以包含至少一个叔氮。举例来说，Z可以是咪唑或经取代的咪唑、三唑或经取代的三唑、四唑或经取代的四唑、嘌呤或经取代的嘌呤、吡唑或经取代的吡唑、或其组合，并且在一些实例中，仲氮原子和叔氮原子被至少一个碳原子隔开。在一个方面，Z具有以下通用结构：
[0014]
[0015] 其中R3、R4和R5可以各自分别是氢(H)原子、烷基基团或经取代的烷基基团、芳香基团或经取代的芳香基团，或者R4和R5与其他原子一起形成稠环结构。在一些实例中，前述烷基基团或经取代的烷基基团可以具有1至12个碳原子、2至6个碳原子、3至8个碳原子、5至12个碳原子、优选1至6个碳原子。在其他实例中，R3可以是甲基或乙基，R4和R5可以是H原子、烷基基团或经取代的烷基基团。在一些方面，R3可以是甲基，并且R4和R5是H原子。R3可以是乙基，R4和R5各自分别是H、烷基基团或经取代的烷基基团，优选地，R4是甲基，R5是H原子。在一些实例中，基于聚合物气凝胶的总重量，本发明的气凝胶可以包含至少5重量％的聚酰胺酰胺聚合物。在一个具体的实例中，基于聚合物气凝胶的总重量，本发明的气凝胶可以包含5重量％至50重量％的聚酰胺酰胺聚合物。在另一实例中，基于聚合物气凝胶的总重量，本发明的气凝胶可以包含5重量％至25重量％的聚酰胺酰胺聚合物。基于聚合物气凝胶的总重量，本发明的气凝胶可以包含5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、
28重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％、35重量％、36重量％、37重量％、38重量％、39重量％、40重量％、41重量％、42重量％、43重量％、44重量％、
45重量％、46重量％、47重量％、48重量％、49重量％或50重量％的聚酰胺酰胺聚合物。在另一方面，本发明的气凝胶可以具有以下特征中的任何一种、任何组合或全部：(1)密度为
0.05g/cm3至0.35g/cm3；(2)孔隙率为至少50％、60％、70％、80％或90％，优选为至少85％，更优选为85％至95％；和/或(3)根据ASTM D882-02测量的室温下拉伸强度为100psi至
2500psi(0.69MPa至17.23MPa)，伸长率为0.1％至50％；(4)根据ASTM D395-14所测量的，在室温、10％应变下的抗压强度为10psi至500psi(0.069MPa至3.45MPa)；(5)或其组合。
28重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％、35重量％、36重量％、37重量％、38重量％、39重量％、40重量％、41重量％、42重量％、43重量％、44重量％、
45重量％、46重量％、47重量％、48重量％、49重量％或50重量％的聚酰胺酰胺聚合物。在另一方面，本发明的气凝胶可以具有以下特征中的任何一种、任何组合或全部：(1)密度为
0.05g/cm3至0.35g/cm3；(2)孔隙率为至少50％、60％、70％、80％或90％，优选为至少85％，更优选为85％至95％；和/或(3)根据ASTM D882-02测量的室温下拉伸强度为100psi至
2500psi(0.69MPa至17.23MPa)，伸长率为0.1％至50％；(4)根据ASTM D395-14所测量的，在室温、10％应变下的抗压强度为10psi至500psi(0.069MPa至3.45MPa)；(5)或其组合。
[0016] 在本发明的另一个实施方案中，聚酰胺酰胺气凝胶还包含以下重复结构单元：
[0017]
[0018] 其中Y可以是氢醌二酐；3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐；均苯四甲酸二酐；3,3',4,4'-二苯甲酮-四甲酸二酐；4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐；3,3',4,4'-二苯基砜-四甲酸二酐；
4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)；2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐；
4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐；双(3,4-二羧基苯基)亚砜二酐；含聚硅氧烷的二
酐；2,2',3,3'-联苯四甲酸二酐；2,3,2',3'-二苯甲酮四甲酸二酐；3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐；萘-2,3,6,7-四甲酸二酐；萘-1,4,5,8-四甲酸二酐；4,4'-氧基二邻苯二甲酸二酐；3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酐；3,4,9,10-苝四甲酸二酐；硫化双(3,4-二羧基苯基)二酐；双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐；2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐；2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烯二酐；2,6-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐；2,7-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐；2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐；菲-1,8,9,10-四甲酸二酐；吡嗪-2,3,5,6-四甲酸二酐；苯-1,2,3,4-四甲酸二酐；噻吩-2,3,4,5-四甲酸二酐；或其组合。在一些实例中，上述聚酰亚胺聚合物的长度可以是2至2000个重复单元。在一个方面，气凝胶可以包括具有两种重复结构单元的共聚物：
4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)；2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐；
4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐；双(3,4-二羧基苯基)亚砜二酐；含聚硅氧烷的二
酐；2,2',3,3'-联苯四甲酸二酐；2,3,2',3'-二苯甲酮四甲酸二酐；3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐；萘-2,3,6,7-四甲酸二酐；萘-1,4,5,8-四甲酸二酐；4,4'-氧基二邻苯二甲酸二酐；3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酐；3,4,9,10-苝四甲酸二酐；硫化双(3,4-二羧基苯基)二酐；双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐；2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐；2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烯二酐；2,6-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐；2,7-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐；2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐；菲-1,8,9,10-四甲酸二酐；吡嗪-2,3,5,6-四甲酸二酐；苯-1,2,3,4-四甲酸二酐；噻吩-2,3,4,5-四甲酸二酐；或其组合。在一些实例中，上述聚酰亚胺聚合物的长度可以是2至2000个重复单元。在一个方面，气凝胶可以包括具有两种重复结构单元的共聚物：
[0019]
[0020] 其中m和n是每条链的重复单元的平均数，为1至2000。在另一方面，共聚物可以是支化共聚物，并且气凝胶包括开孔结构。
[0021] 在其他实施方案中，还公开了具有以下通用重复结构单元的聚合物：
[0022]
[0023] 其中X可以是具有至少两个碳原子的第一有机基团，Y可以是具有至少两个碳原子的第二有机基团，Z可以是包含至少一个仲氮的含氮烃化合物。在一些方面，该聚合物可以包含在共聚物中，其中共聚物包括以下重复单元：
[0024]
[0025] 其中m和n是每条链的重复单元的平均数，为1至2000。在其他方面，该聚合物也可以包含在气凝胶中。在一些方面，任意前述聚合物可以具有支化的聚合物基体。在一些实施方案中，该基体含有小于5重量％的交联聚合物。气凝胶组合物的支化的聚合物基体可以包含小于1重量％的交联聚合物。在一些实施方案中，气凝胶组合物的支化的聚合物基体是不交联的。在一些实施方案中，气凝胶组合物包含超支化的聚合物。超支化的聚合物是具有三维树枝状结构的高度支化的大分子。支化的和超支化的聚合物可以包含多官能胺等。在一
些实施方案中，支化聚酰亚胺可以具有每条聚酰亚胺聚合物链至少0.2、0.3、0.4、0.5或更多个支链的支化度(DB)。在其他实施方案中，DB可以为0.2至10。在一些实例中，DB可以为
0.2至1，或其间的任意值或范围(例如，0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1)。在一个优选实例中，DB可以为0.2至0.7、0.2至0.4、0.3至0.4、或优选约0.32。在其他实例中，DB可以为0.4至0.7、0.4至0.6、0.45至0.55、或优选约0.51。在其他方面，DB可以为1.2至8、或3至7。
在具体的实施方案中，支化度为约6.3。
些实施方案中，支化聚酰亚胺可以具有每条聚酰亚胺聚合物链至少0.2、0.3、0.4、0.5或更多个支链的支化度(DB)。在其他实施方案中，DB可以为0.2至10。在一些实例中，DB可以为
0.2至1，或其间的任意值或范围(例如，0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1)。在一个优选实例中，DB可以为0.2至0.7、0.2至0.4、0.3至0.4、或优选约0.32。在其他实例中，DB可以为0.4至0.7、0.4至0.6、0.45至0.55、或优选约0.51。在其他方面，DB可以为1.2至8、或3至7。
在具体的实施方案中，支化度为约6.3。
[0026] 还公开了一种制备本发明的气凝胶的方法。该方法可以包括(a)向溶剂中提供至少一种二胺化合物以形成溶液；(b)在足以形成聚酰胺酸溶液的条件下，向步骤(a)的溶液
中提供至少一种二酐化合物；(c)向聚酰胺酸溶液中提供仲胺；(d)使步骤(c)的混合物经受适于制备包含聚酰胺酰胺的聚合物基体溶液的条件；以及(e)使聚合物基体溶液经受足以
形成气凝胶的条件。该方法的仲胺可以是经取代或未经取代的环状胺、经取代或未经取代
的芳香胺、或其组合。在一些方面，仲胺可以包含至少一个仲氮和至少一个叔氮(例如，咪唑或经取代的咪唑、三唑或经取代的三唑、四唑或经取代的四唑、嘌呤或经取代的嘌呤、吡唑或经取代的吡唑、或其组合)。在一些实例中，氮原子被至少一个碳原子隔开。在某些方面，步骤(c)中的仲胺具有以下通用结构：
中提供至少一种二酐化合物；(c)向聚酰胺酸溶液中提供仲胺；(d)使步骤(c)的混合物经受适于制备包含聚酰胺酰胺的聚合物基体溶液的条件；以及(e)使聚合物基体溶液经受足以
形成气凝胶的条件。该方法的仲胺可以是经取代或未经取代的环状胺、经取代或未经取代
的芳香胺、或其组合。在一些方面，仲胺可以包含至少一个仲氮和至少一个叔氮(例如，咪唑或经取代的咪唑、三唑或经取代的三唑、四唑或经取代的四唑、嘌呤或经取代的嘌呤、吡唑或经取代的吡唑、或其组合)。在一些实例中，氮原子被至少一个碳原子隔开。在某些方面，步骤(c)中的仲胺具有以下通用结构：
[0027]
[0028] 其中R3、R4和R5如上所定义。在其他方面，该方法的步骤(d)包括在加入仲胺之前、期间或之后提供脱水剂。使聚合物基体溶液经受足以形成开孔结构的条件可以包括加入足量的化学固化剂保持足够长的时间以形成凝胶。该方法还可以包括使凝胶经受干燥步骤以
除去溶剂，并且干燥步骤可以是亚临界干燥、超临界干燥、或蒸发空气干燥、或其任何组合。
更进一步地，该方法可以包括：(i)使凝胶经受足以冷冻溶剂以形成冷冻材料的条件，和
(ii)使冷冻材料经受足以形成开孔结构的亚临界干燥步骤。在某些方面，使聚合物基体溶
液经受足以形成开孔结构的条件可以包括在空气流下除去溶剂或使聚合物基体溶液与不
同溶剂(例如丙酮)进行至少一次溶剂交换。在其他方面，该方法还可以包括多官能胺。
除去溶剂，并且干燥步骤可以是亚临界干燥、超临界干燥、或蒸发空气干燥、或其任何组合。
更进一步地，该方法可以包括：(i)使凝胶经受足以冷冻溶剂以形成冷冻材料的条件，和
(ii)使冷冻材料经受足以形成开孔结构的亚临界干燥步骤。在某些方面，使聚合物基体溶
液经受足以形成开孔结构的条件可以包括在空气流下除去溶剂或使聚合物基体溶液与不
同溶剂(例如丙酮)进行至少一次溶剂交换。在其他方面，该方法还可以包括多官能胺。
[0029] 在希望将大孔并入本发明的任何一种气凝胶的聚合物基体的实例中，可以通过选择相比介孔和/或微孔而有利于形成大孔的工艺条件来形成这种大孔。可以通过实施以下
变量中的任何一个、任何组合、或所有变量来调整大孔的量：(1)聚合溶剂；(2)聚合温度；
(3)聚合物分子量；(4)分子量分布；(5)共聚物组成；(6)支链量；(7)交联量；(8)支化方法；
(9)交联方法；(10)用于形成凝胶的方法；(11)用于形成凝胶的催化剂的类型；(12)用于形成凝胶的催化剂的化学组成；(13)用于形成凝胶的催化剂的量；(14)凝胶形成的温度；(15)凝胶形成期间流过材料的气体类型；(16)凝胶形成期间气体流过材料的速率；(17)凝胶形
成期间气氛的压力；(18)凝胶形成期间溶解气体的去除；(19)凝胶形成期间树脂中固体添
加剂的存在；(20)凝胶形成过程的时间；(21)用于凝胶形成的基材；(22)溶剂交换过程的每个步骤中使用的溶剂类型；(23)溶剂交换过程的每个步骤中使用的溶剂的组成；(24)溶剂
交换过程的每个步骤中所用的时间；(25)溶剂交换过程各步骤中该部分的停留时间；(26)
溶剂交换的溶剂流速；(27)溶剂交换的溶剂流动类型；(28)溶剂交换的溶剂搅拌速率；(29)溶剂交换过程的每个步骤中使用的温度；(30)溶剂交换的溶剂体积与该部分体积之比；
(31)干燥方法；(32)干燥过程中每个步骤的温度；(33)干燥过程中每个步骤的压力；和/或(34)干燥过程的每个步骤中使用的溶剂。在一个优选和非限制性方面，主要可以通过控制
凝胶形成期间的聚合物/溶剂动力学来控制相比较小的介孔和微孔而形成大孔。通过这样
做，可以控制孔结构，并且可以控制大孔、介孔、微孔小室的数量和体积。在一个实例中，这可以通过向溶液中加入固化剂以降低溶液中形成的聚合物的溶解度并在凝胶基体中形成
大孔来完成，所形成的大孔含有来自溶液的液体。例如，与其他改善所得聚酰亚胺溶解度的固化添加剂如三乙胺相比，降低所得聚合物溶解度的固化添加剂，例如1,4-二氮杂双环
[2.2.2]辛烷，可以产生含有更多数量大孔的聚合物基体。在另一个实例中，使用相同的二酐如联苯-四甲酸二酐(BPDA)，但与更柔性的二胺如4,4'-二氨基二苯醚(ODA)相比，增加并入聚合物主链中的刚性胺如对苯二胺(p-PDA)的比例，可以控制相较于较小的介孔和微孔
而言形成大孔。
变量中的任何一个、任何组合、或所有变量来调整大孔的量：(1)聚合溶剂；(2)聚合温度；
(3)聚合物分子量；(4)分子量分布；(5)共聚物组成；(6)支链量；(7)交联量；(8)支化方法；
(9)交联方法；(10)用于形成凝胶的方法；(11)用于形成凝胶的催化剂的类型；(12)用于形成凝胶的催化剂的化学组成；(13)用于形成凝胶的催化剂的量；(14)凝胶形成的温度；(15)凝胶形成期间流过材料的气体类型；(16)凝胶形成期间气体流过材料的速率；(17)凝胶形
成期间气氛的压力；(18)凝胶形成期间溶解气体的去除；(19)凝胶形成期间树脂中固体添
加剂的存在；(20)凝胶形成过程的时间；(21)用于凝胶形成的基材；(22)溶剂交换过程的每个步骤中使用的溶剂类型；(23)溶剂交换过程的每个步骤中使用的溶剂的组成；(24)溶剂
交换过程的每个步骤中所用的时间；(25)溶剂交换过程各步骤中该部分的停留时间；(26)
溶剂交换的溶剂流速；(27)溶剂交换的溶剂流动类型；(28)溶剂交换的溶剂搅拌速率；(29)溶剂交换过程的每个步骤中使用的温度；(30)溶剂交换的溶剂体积与该部分体积之比；
(31)干燥方法；(32)干燥过程中每个步骤的温度；(33)干燥过程中每个步骤的压力；和/或(34)干燥过程的每个步骤中使用的溶剂。在一个优选和非限制性方面，主要可以通过控制
凝胶形成期间的聚合物/溶剂动力学来控制相比较小的介孔和微孔而形成大孔。通过这样
做，可以控制孔结构，并且可以控制大孔、介孔、微孔小室的数量和体积。在一个实例中，这可以通过向溶液中加入固化剂以降低溶液中形成的聚合物的溶解度并在凝胶基体中形成
大孔来完成，所形成的大孔含有来自溶液的液体。例如，与其他改善所得聚酰亚胺溶解度的固化添加剂如三乙胺相比，降低所得聚合物溶解度的固化添加剂，例如1,4-二氮杂双环
[2.2.2]辛烷，可以产生含有更多数量大孔的聚合物基体。在另一个实例中，使用相同的二酐如联苯-四甲酸二酐(BPDA)，但与更柔性的二胺如4,4'-二氨基二苯醚(ODA)相比，增加并入聚合物主链中的刚性胺如对苯二胺(p-PDA)的比例，可以控制相较于较小的介孔和微孔
而言形成大孔。
[0030] 本发明的气凝胶可以包含在制品中。制品可以是薄膜、整体材料、晶片、毡状物、芯复合材料、用于射频天线的基材、用于遮阳板的基材、用于遮阳罩的基材、用于天线罩的基材、用于油和/或气体管道的绝热材料、用于液化天然气管道的绝热材料、用于低温流体输送管道的绝热材料、用于服装的绝热材料、用于航空航天应用的绝热材料、用于建筑物、汽车和其他人类栖息地的绝热材料、用于机动车应用的绝热材料、用于散热器的绝热材料、用于管道和通风设备的绝热材料、用于空调的绝热材料、用于加热和制冷及移动空调单元的绝热材料、用于冷却器的绝热材料、用于包装的绝热材料、用于消费品的绝热材料、减振材料、电线和电缆绝热材料、用于医疗设备的绝热材料、用于催化剂的载体、用于药物、药品和/或药物递送体系的载体、水过滤设备、基于油的过滤设备和基于溶剂的过滤设备，或其任意组合。优选地，制品是天线、遮阳板或遮阳屏风、天线罩、毡状物、或过滤器。
[0031] 本发明的气凝胶可以用于过滤需要的流体。使用本发明的气凝胶的过滤方法可以包括在足以从进料流体中除去至少一部分杂质和/或期望的物质并产生滤液的条件下使进
料流体与本发明的气凝胶接触。在一个方面，进料流体是液体、气体、超临界流体或其混合物。进料流体可以包含水，或者可以是非水液体。当进料流体是非水液体时，其可以是油、溶剂或其组合。在特定的方面，进料流体是溶剂，且溶剂可以是有机溶剂。在另一特定的方面，进料流体是乳液，并且乳液可以是水-油乳液、油-水乳液、水-溶剂乳液、溶剂-水乳液、油-溶剂乳液或溶剂-油乳液。进料流体也可以是生物流体，并且生物流体可以是血液、血浆或两者。此外，进料流体可以是气体，并且气体可以包括空气、氮气、氧气、惰性气体或其混合物。使用所公开的气凝胶过滤流体的方法的目的是获得基本上不含杂质和/或期望的物质
的滤液。在另一个实施方案中，公开了一种过滤系统，其包括(a)本发明的气凝胶，和(b)与气凝胶、进料流体和滤液流体连通的分离区。
料流体与本发明的气凝胶接触。在一个方面，进料流体是液体、气体、超临界流体或其混合物。进料流体可以包含水，或者可以是非水液体。当进料流体是非水液体时，其可以是油、溶剂或其组合。在特定的方面，进料流体是溶剂，且溶剂可以是有机溶剂。在另一特定的方面，进料流体是乳液，并且乳液可以是水-油乳液、油-水乳液、水-溶剂乳液、溶剂-水乳液、油-溶剂乳液或溶剂-油乳液。进料流体也可以是生物流体，并且生物流体可以是血液、血浆或两者。此外，进料流体可以是气体，并且气体可以包括空气、氮气、氧气、惰性气体或其混合物。使用所公开的气凝胶过滤流体的方法的目的是获得基本上不含杂质和/或期望的物质
的滤液。在另一个实施方案中，公开了一种过滤系统，其包括(a)本发明的气凝胶，和(b)与气凝胶、进料流体和滤液流体连通的分离区。
[0032] 本发明的上下文中还公开了实施方案1至64。实施方案1是包含开孔结构的聚合物基体的气凝胶，该聚合物基体包含聚酰胺酰胺聚合物。实施方案2是实施方案1的气凝胶，其中基体中的聚酰胺酰胺聚合物具有如下重复结构单元：
[0033]
[0034] 其中X是具有至少两个碳原子的第一有机基团，Y是具有至少两个碳原子的第二有机基团，Z是包含至少一个仲氮的含氮烃化合物。实施方案3是实施方案2的气凝胶，其中Z是经取代或未经取代的环状化合物、经取代或未经取代的芳香化合物、或其组合。实施方案4是实施方案2到3中任一项的气凝胶，其中Z还包含至少一个叔氮。实施方案5是实施方案4的气凝胶，其中Z是咪唑或经取代的咪唑、三唑或经取代的三唑、四唑或经取代的四唑、嘌呤或经取代的嘌呤、吡唑或经取代的吡唑、或其组合。实施方案6是实施方案4的气凝胶，其中仲氮和叔氮原子被至少一个碳原子隔开。实施方案7是实施方案6的气凝胶，其中Z具有如下通用结构：
[0035]
[0036] 其中R3、R4和R5各自分别是氢(H)原子、烷基基团或经取代的烷基基团、芳香基团或经取代的芳香基团，或者R4和R5与其他原子一起形成稠环结构。实施方案8是实施方案7的气凝胶，其中烷基基团或经取代的烷基基团具有1至12个碳原子、2至6个碳原子、3至8个碳原子、5至12个碳原子、优选1至6个碳原子。实施方案9是实施方案7到8中任一项的气凝胶，其中R3是甲基或乙基，R4和R5是H原子、烷基基团、或经取代的烷基基团。实施方案10是实施方案9的气凝胶，其中R3是甲基，R4和R5是H原子。实施方案11是实施方案9的气凝胶，其中R3是乙基，R4和R5各自分别是H原子、烷基基团、或经取代的烷基，优选地，R4是甲基，R5是H原子。实施方案12是实施方案1到11中任一项的气凝胶，其还包含聚酰亚胺聚合物。实施方案13是实施方案12的气凝胶，其中聚酰亚胺聚合物具有如下重复结构单元：
[0037]
[0038] 实施方案14是实施方案1至13中任一项的气凝胶，其中Y来自氢醌二酐；3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐；均苯四甲酸二酐；3,3',4,4'-二苯甲酮-四甲酸二酐；4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐；3,3',4,4'-二苯基砜-四甲酸二酐；4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯
二甲酸酐)；2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐；4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐；双(3,4-二羧基苯基)亚砜二酐；含聚硅氧烷的二酐；2,2',3,3'-联苯四甲酸二酐；2,3,2',3'-二苯甲酮四甲酸二酐；3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐；萘-2,3,6,7-四甲酸二酐；萘-1,4,
5,8-四甲酸二酐；4,4'-氧基二邻苯二甲酸二酐；3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酐；3,4,9,
10-苝四甲酸二酐；硫化双(3,4-二羧基苯基)二酐；双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐；2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐；2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烯二酐；2,6-二氯萘-1,4,5,
8-四甲酸二酐；2,7-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐；2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐；
菲-1,8,9,10-四甲酸二酐；吡嗪-2,3,5,6-四甲酸二酐；苯-1,2,3,4-四甲酸二酐；噻吩-2,
3,4,5-四甲酸二酐；或其组合。实施方案15是实施方案1到14中任一项的气凝胶，其中气凝胶是包含以下两种重复结构单元的共聚物：
二甲酸酐)；2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐；4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐；双(3,4-二羧基苯基)亚砜二酐；含聚硅氧烷的二酐；2,2',3,3'-联苯四甲酸二酐；2,3,2',3'-二苯甲酮四甲酸二酐；3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐；萘-2,3,6,7-四甲酸二酐；萘-1,4,
5,8-四甲酸二酐；4,4'-氧基二邻苯二甲酸二酐；3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酐；3,4,9,
10-苝四甲酸二酐；硫化双(3,4-二羧基苯基)二酐；双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐；2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐；2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烯二酐；2,6-二氯萘-1,4,5,
8-四甲酸二酐；2,7-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐；2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐；
菲-1,8,9,10-四甲酸二酐；吡嗪-2,3,5,6-四甲酸二酐；苯-1,2,3,4-四甲酸二酐；噻吩-2,
3,4,5-四甲酸二酐；或其组合。实施方案15是实施方案1到14中任一项的气凝胶，其中气凝胶是包含以下两种重复结构单元的共聚物：
[0039]
[0040] 其中m和n是每条链的重复单元的平均数，为1至2000。实施方案16是实施方案15的气凝胶，其中共聚物是支化的共聚物。实施方案17是实施方案1到16中任一项的气凝胶，其中聚合物基体包含至少5重量％、优选5重量％至50重量％、或更优选5重量％至25重量％的聚酰胺酰胺聚合物。实施方案18是实施方案1到16中任一项的气凝胶，其中聚合物基体的平均孔径为直径大于50nm至5000nm，优选直径为100nm至2000nm，更优选直径为500nm至
2000nm，甚至更优选直径为1000nm至1400nm，还更优选直径为1100nm至1300nm，最优选直径为约1200nm。实施方案19是实施方案18的气凝胶，其中聚合物基体的平均孔径为直径
1000nm至1400nm。实施方案20是实施方案19的气凝胶，其中聚合物基体的平均孔径为直径
1100nm至1300nm，优选约1200nm。
2000nm，甚至更优选直径为1000nm至1400nm，还更优选直径为1100nm至1300nm，最优选直径为约1200nm。实施方案19是实施方案18的气凝胶，其中聚合物基体的平均孔径为直径
1000nm至1400nm。实施方案20是实施方案19的气凝胶，其中聚合物基体的平均孔径为直径
1100nm至1300nm，优选约1200nm。
[0041] 实施方案21是具有以下通用重复结构单元的聚合物：
[0042]
[0043] 其中X是具有至少两个碳原子的第一有机基团，Y是具有至少两个碳原子的第二有机基团，Z是包含至少一个仲氮的含氮烃化合物。实施方案22是实施方案21的聚合物，其中该聚合物包含在共聚物中。实施方案23是实施方案22的聚合物，其中共聚物包含以下重复
单元：
单元：
[0044]
[0046] 实施方案25是制备实施方案1至20中任一项所述的气凝胶的方法，该方法包括：(a)向溶剂中提供至少一种二胺化合物以形成溶液；(b)在足以形成聚酰胺酸溶液的条件
下，向步骤(a)的溶液中提供至少一种二酐化合物；(c)向聚酰胺酸溶液中提供仲胺；(d)使步骤(c)的溶液经受适于制备包含聚酰胺酰胺的聚合物基体溶液的条件；以及(e)使聚合物
基体溶液经受足以形成包含开孔结构聚合物基体的气凝胶的条件，该聚合物基体包含聚酰
胺酰胺。实施方案26是实施方案25的方法，其中仲胺是经取代或未经取代的环状胺、经取代或未经取代的芳香胺、或其组合。实施方案27是实施方案25至26中任一项的方法，其中仲胺还包含至少一个仲氮和至少一个叔氮。实施方案28是实施方案27的方法，其中仲胺是咪唑
或经取代的咪唑、三唑或经取代的三唑、四唑或经取代的四唑、嘌呤或经取代的嘌呤、吡唑或经取代的吡唑、或其组合。实施方案29是实施方案28的方法，其中氮原子被至少一个碳原子隔开。实施方案30是实施方案25至29中任一项的方法，其中步骤(c)中的仲胺具有以下通用结构：
下，向步骤(a)的溶液中提供至少一种二酐化合物；(c)向聚酰胺酸溶液中提供仲胺；(d)使步骤(c)的溶液经受适于制备包含聚酰胺酰胺的聚合物基体溶液的条件；以及(e)使聚合物
基体溶液经受足以形成包含开孔结构聚合物基体的气凝胶的条件，该聚合物基体包含聚酰
胺酰胺。实施方案26是实施方案25的方法，其中仲胺是经取代或未经取代的环状胺、经取代或未经取代的芳香胺、或其组合。实施方案27是实施方案25至26中任一项的方法，其中仲胺还包含至少一个仲氮和至少一个叔氮。实施方案28是实施方案27的方法，其中仲胺是咪唑
或经取代的咪唑、三唑或经取代的三唑、四唑或经取代的四唑、嘌呤或经取代的嘌呤、吡唑或经取代的吡唑、或其组合。实施方案29是实施方案28的方法，其中氮原子被至少一个碳原子隔开。实施方案30是实施方案25至29中任一项的方法，其中步骤(c)中的仲胺具有以下通用结构：
[0047]
[0048] 其中R3、R4和R5各自分别是氢、烷基基团、或经取代的烷基基团、或芳香基团、或经取代的芳香基团，或者R4和R5与其他原子一起形成环状结构。实施方案31是实施方案30的方法，其中烷基基团具有1至12个碳原子、2至6个碳原子、3至8个碳原子、5至12个碳原子、优选1至6个碳原子。实施方案32是实施方案30到31中任一项的方法，其中R3是甲基或乙基，R4和R5是H原子、烷基基团、或经取代的烷基。实施方案33是实施方案32的方法，其中R3是甲基，R4和R5是H原子。实施方案34是实施方案32的方法，其中R3是乙基，R4和R5各自分别是H原子、烷基基团、或经取代的烷基，优选地，R4是甲基，R5是H原子。实施方案35是实施方案25至34中任一项的方法，其中步骤(d)包括在添加仲胺之前、期间、或之后提供脱水剂。实施方案36是实施方案25至35中任一项的方法，其中使聚合物基体溶液经受足以形成气凝胶的条件包括添
加足量的化学固化剂并保持足够长的时间以形成凝胶。实施方案37是实施方案36的方法，
其还包括使凝胶经受干燥步骤以除去溶剂。实施方案38是实施方案37的方法，其中干燥步
骤是亚临界干燥或超临界干燥。实施方案39是实施方案38的方法，其还包括：(i)使凝胶经受足以冷冻溶剂以形成冷冻材料的条件，和(ii)使冷冻材料经受足以形成开孔结构的亚临
界干燥步骤。实施方案40是实施方案37的方法，其中干燥步骤是蒸发干燥。实施方案41是实施方案25至40中任一项的方法，其中使聚合物基体溶液经受足以形成开孔结构的条件包括
在空气流下除去溶剂。实施方案42是实施方案41的方法，其还包括使聚合物基体溶液与不
同溶剂进行至少一次溶剂交换。实施方案43是实施方案42的方法，其中与丙酮进行至少一
次溶剂交换。
加足量的化学固化剂并保持足够长的时间以形成凝胶。实施方案37是实施方案36的方法，
其还包括使凝胶经受干燥步骤以除去溶剂。实施方案38是实施方案37的方法，其中干燥步
骤是亚临界干燥或超临界干燥。实施方案39是实施方案38的方法，其还包括：(i)使凝胶经受足以冷冻溶剂以形成冷冻材料的条件，和(ii)使冷冻材料经受足以形成开孔结构的亚临
界干燥步骤。实施方案40是实施方案37的方法，其中干燥步骤是蒸发干燥。实施方案41是实施方案25至40中任一项的方法，其中使聚合物基体溶液经受足以形成开孔结构的条件包括
在空气流下除去溶剂。实施方案42是实施方案41的方法，其还包括使聚合物基体溶液与不
同溶剂进行至少一次溶剂交换。实施方案43是实施方案42的方法，其中与丙酮进行至少一
次溶剂交换。
[0049] 实施方案44是包含实施方案1至20中任一项的气凝胶或实施方案21至24中任一项的聚合物的制品。实施方案45是实施方案44的制品，其中制品是薄膜、整体材料、晶片、毡状物、芯复合材料、用于射频天线的基材、用于遮阳板的基材、用于遮阳罩的基材、用于天线罩的基材、用于油和/或气体管道的绝热材料、用于液化天然气管道的绝热材料、用于低温流体输送管道的绝热材料、用于服装的绝热材料、用于航空航天应用的绝热材料、用于建筑
物、汽车和其他人类栖息地的绝热材料、用于机动车应用的绝热材料、用于散热器的绝热材料、用于管道和通风设备的绝热材料、用于空调的绝热材料、用于加热和制冷及移动空调单元的绝热材料、用于冷却器的绝热材料、用于包装的绝热材料、用于消费品的绝热材料、减振材料、电线和电缆绝热材料、用于医疗设备的绝热材料、用于催化剂的载体、用于药物、药品和/或药物递送系统的载体、水过滤设备、基于油的过滤设备和基于溶剂的过滤设备，或其任意组合。实施方案46是实施方案45的制品，其中所述制品是天线。实施方案47是实施方案45的制品，其中制品是遮阳板或遮阳屏风。实施方案48是实施方案45的制品，其中制品是天线罩。实施方案49是实施方案45的制品，其中制品是过滤器。
物、汽车和其他人类栖息地的绝热材料、用于机动车应用的绝热材料、用于散热器的绝热材料、用于管道和通风设备的绝热材料、用于空调的绝热材料、用于加热和制冷及移动空调单元的绝热材料、用于冷却器的绝热材料、用于包装的绝热材料、用于消费品的绝热材料、减振材料、电线和电缆绝热材料、用于医疗设备的绝热材料、用于催化剂的载体、用于药物、药品和/或药物递送系统的载体、水过滤设备、基于油的过滤设备和基于溶剂的过滤设备，或其任意组合。实施方案46是实施方案45的制品，其中所述制品是天线。实施方案47是实施方案45的制品，其中制品是遮阳板或遮阳屏风。实施方案48是实施方案45的制品，其中制品是天线罩。实施方案49是实施方案45的制品，其中制品是过滤器。
[0050] 实施方案50是过滤包含杂质和/或期望的物质的流体的方法，该方法包括在足以从进料流体中除去至少一部分杂质和/或期望的物质并产生滤液的条件下，使进料流体与
实施方案1至20中任一项所述的气凝胶接触。实施方案51是实施方案50的方法，其中进料流体是液体、气体、超临界流体、或其混合物。实施方案52是实施方案51的方法，其中进料流体包含水。实施方案53是实施方案52的方法，其中进料流体是非水液体。实施方案54是实施方案53的方法，其中非水液体是油、溶剂或其组合。实施方案55是实施方案54的方法，其中进料流体是溶剂。实施方案56是实施方案55的方法，其中溶剂是有机溶剂。实施方案57是实施方案50至56中任一项的方法，其中进料流体是乳液。实施方案58是实施方案57的方法，其中乳液是水-油乳液、油-水乳液、水-溶剂乳液、溶剂-水乳液、油-溶剂乳液、或溶剂-油乳液。
实施方案59是实施方案50的方法，其中进料流体是生物流体。实施方案60是实施方案59的
方法，其中生物流体是血液、血浆或二者。实施方案61是实施方案50的方法，其中进料流体是气体。实施方案62是实施方案61的方法，其中气体包括空气、氮气、氧气、惰性气体或其混合物。实施方案63是实施方案50至62中任一项的方法，其中滤液基本上不含杂质和/或期望的物质。
实施方案1至20中任一项所述的气凝胶接触。实施方案51是实施方案50的方法，其中进料流体是液体、气体、超临界流体、或其混合物。实施方案52是实施方案51的方法，其中进料流体包含水。实施方案53是实施方案52的方法，其中进料流体是非水液体。实施方案54是实施方案53的方法，其中非水液体是油、溶剂或其组合。实施方案55是实施方案54的方法，其中进料流体是溶剂。实施方案56是实施方案55的方法，其中溶剂是有机溶剂。实施方案57是实施方案50至56中任一项的方法，其中进料流体是乳液。实施方案58是实施方案57的方法，其中乳液是水-油乳液、油-水乳液、水-溶剂乳液、溶剂-水乳液、油-溶剂乳液、或溶剂-油乳液。
实施方案59是实施方案50的方法，其中进料流体是生物流体。实施方案60是实施方案59的
方法，其中生物流体是血液、血浆或二者。实施方案61是实施方案50的方法，其中进料流体是气体。实施方案62是实施方案61的方法，其中气体包括空气、氮气、氧气、惰性气体或其混合物。实施方案63是实施方案50至62中任一项的方法，其中滤液基本上不含杂质和/或期望的物质。
[0051] 实施方案64是过滤系统，其包括：(a)实施方案1至20中任一项的气凝胶；和(b)与气凝胶、进料流体和滤液流体连通的分离区。
[0053] 术语“气凝胶”指通常通过形成凝胶，从孔中除去可移动的间隙溶剂相，然后用气体或类气体材料代替而产生的一类材料。通过控制凝胶和蒸发系统，可以使密度、收缩和孔隙坍塌最小化。如上所述，本发明的气凝胶可以包括微孔、介孔、或大孔、或其任何组合。可以根据需要改变或调节本发明的任何给定气凝胶中的微孔、介孔和/或大孔的数目。然而，在某些优选的方面，气凝胶可以包括大孔，使得气凝胶的孔体积的至少5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、
95％或100％可以由大孔组成。在一些实施方案中，本发明的气凝胶可以具有低堆密度(约
0.25g/cm3或更低，优选约0.01g/cm3至0.5g/cm3)、高比表面积(通常约10m2/g至1000m2/g和更高，优选约50m2/g至1000m2/g)、高孔隙率(约80％和更高，优选高于约85％)、和/或相对大的孔体积(大于约1.0mL/g，优选约1.2mL/g和更高)。
95％或100％可以由大孔组成。在一些实施方案中，本发明的气凝胶可以具有低堆密度(约
0.25g/cm3或更低，优选约0.01g/cm3至0.5g/cm3)、高比表面积(通常约10m2/g至1000m2/g和更高，优选约50m2/g至1000m2/g)、高孔隙率(约80％和更高，优选高于约85％)、和/或相对大的孔体积(大于约1.0mL/g，优选约1.2mL/g和更高)。
[0054] 本发明的气凝胶中的大孔、介孔和/或微孔的存在可以通过压汞试验(MIP)和/或气体物理吸附实验来确定。在优选的实例中，可以使用实施例部分中使用的MIP测试(即美
国标准测试方法(ASTM)D4404-10，通过压汞试验实施的用于测定土壤和岩石的孔体积和孔
体积分布的标准测试方法)。
国标准测试方法(ASTM)D4404-10，通过压汞试验实施的用于测定土壤和岩石的孔体积和孔
体积分布的标准测试方法)。
[0055] 术语“杂质”指在进料流体中不想要的物质，其与期望的滤液不同和/或在滤液中是不期望的。在一些情况下，杂质可以是固体、液体、气体或超临界流体。在一些实施方案中，气凝胶可以去除一些或全部杂质。
[0056] 术语“期望的物质”指与期望的滤液不同的、在进料流体中想要的物质。在一些情况下，期望的物质可以是固体、液体、气体或超临界流体。在一些实施方案中，气凝胶可以去除一些或全部期望的物质。
[0058] 术语“超临界流体”是指在高于其临界点的温度和压力下的任何物质。超临界流体可以像气体一样通过固体扩散，并像液体一样溶解材料。另外，在临界点附近，压力或温度的小的变化导致密度的大的变化。
[0059] 当在权利要求或说明书中与术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”的任意一个一起使用时，要素前面不使用数量词可以表示“一个”，但是其也符合“一个或更多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的意思。
[0060] 术语“约”或“大约”定义为如本领域普通技术人员所理解的接近于。在一个非限制性实施方案中，该术语被定义为10％以内，优选5％以内，更优选1％以内，最优选0.5％以内。
[0061] 术语“基本上”及其变体定义为包括10％以内、5％以内、1％以内、或0.5％以内的范围。
[0062] 在权利要求中使用术语“或”用于表示“和/或”，除非明确地说明仅指“或者”，或替代方案是相互排斥的，但是本公开支持仅指“或者”和“和/或”的定义。
[0063] 如本说明书和权利要求所使用的，词语“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包含性的或开放式的，并且不排除附加的、未列举的要素或方法步骤。
[0064] 本发明的聚酰胺酰胺气凝胶可以“包含”本说明书全文所公开的特定成分、组分、组合物等，或“基本上由”或“由”本说明书全文所公开的特定成分、组分、组合物等“组成”。关于“基本上由……组成”的过渡性短语，在一个非限制性方面，本发明的聚酰胺酰胺气凝胶的基本和新颖特征在于，其由于气凝胶基体中的聚酰胺酰胺聚合物的存在而具有改善的
机械性能和/或热性能。
机械性能和/或热性能。
[0065] 本发明的其他目的、特征和优点会通过以下附图、详细描述和实施例变得明显。然而，应理解，在表明本发明的具体实施方案时，附图、详细描述和实施例仅以举例说明的方式给出而并不表示限制。另外，预期通过该详细描述，本发明的精神和范围内的变化和修改对于本领域技术人员会变得明显。在其他实施方案中，来自特定实施方案的特征可以与来自其他实施方案的特征相结合。例如，来自一个实施方案的特征可以与来自任何其他实施
方案的特征相结合。在其他实施方案中，附加特征可以加入到本文描述的特定实施方案中。
方案的特征相结合。在其他实施方案中，附加特征可以加入到本文描述的特定实施方案中。
附图说明
[0066] 受益于以下详细描述并参考附图，本发明的优点对于本领域技术人员会变得明显。
[0067] 图1是显示包含聚异酰亚胺的聚酰亚胺聚合物的合成的反应示意图。
[0068] 图2是显示包含聚酰胺酰胺的聚酰亚胺聚合物的合成的实施方案的反应示意图。
[0069] 图3是使用聚酰胺酰胺气凝胶过滤流体的实施方案的系统的示意图，该系统具有分离区、入口和出口。
[0070] 图4是使用聚酰胺酰胺气凝胶过滤流体的实施方案的系统的示意图，该系统具有分离区和入口。
[0071] 图5是使用聚酰胺酰胺气凝胶过滤流体的实施方案的系统的示意图，该系统具有分离区和出口。
[0073] 图7是通过冷冻干燥获得的本发明的气凝胶整体材料的孔径分布。
[0074] 图8是通过冷冻干燥获得的本发明的气凝胶整体材料的孔径分布。
[0075] 尽管本发明的具体实施方案在附图中以举例的方式示出，并且在此可被详细描述，然而本发明易于获得各种修改和替代形式。附图可以不按比例绘制。
具体实施方式
[0076] 已经发现提供了包含聚酰胺酰胺的气凝胶，其相对于传统的聚酰亚胺气凝胶具有改善的机械性能和热性能以及改善的可制造性和可加工性。在以下部分更详细的讨论本发
明的这些和其他非限制方面。
明的这些和其他非限制方面。
[0077] A.聚酰胺酰胺聚合物
[0078] 在具体的实施方案中，本发明的气凝胶包括具有聚酰胺酰胺聚合物的聚合物基体。相比传统的聚酰亚胺气凝胶，聚酰胺酰胺聚合物的存在出人意料地提供了具有很多改
善性质的气凝胶。在一些实施方案中，聚合物气凝胶在聚合物基体中几乎不包含至不包含
聚异酰亚胺副产品。通常，聚酰胺酰胺聚合物包括作为聚合物主链的一部分的两种酰胺，和不是聚合物主链的一部分的至少两种另外的酰胺。不是聚合物主链的一部分的至少两种酰
胺可自由旋转，并与在聚合物主链中以及不在聚合物主链中的官能团相互作用。这种结构
布置可以有助于降低聚合物主链的线性和刚度，以有利于所得气凝胶的柔韧性，同时保持
或甚至增强机械性能和热性能。不是聚合物主链的一部分的酰胺也可以被不同的胺可变地
官能化，以提供用于化学相互作用的其他机会和更多官能度以进一步影响气凝胶性质。与
聚酰亚胺聚合物类似，聚酰胺酰胺聚合物可以被认为是AA-BB型聚合物，因为通常使用两种不同类型的单体来制备聚酰胺酰胺聚合物。然而，聚酰胺酰胺与聚酰亚胺的不同之处在于，中间体聚酰胺酸衍生物可以与游离胺反应而不是环化脱水以形成聚酰亚胺。聚酰胺酰胺也
可以由AB型单体制备。例如，可以使氨基二羧酸单体聚合以形成AB型中间体聚酰胺酸，其可以在一定条件下用游离胺处理以形成聚酰胺酰胺。如果需要，单胺和/或单酸酐可以被用作封端剂。
善性质的气凝胶。在一些实施方案中，聚合物气凝胶在聚合物基体中几乎不包含至不包含
聚异酰亚胺副产品。通常，聚酰胺酰胺聚合物包括作为聚合物主链的一部分的两种酰胺，和不是聚合物主链的一部分的至少两种另外的酰胺。不是聚合物主链的一部分的至少两种酰
胺可自由旋转，并与在聚合物主链中以及不在聚合物主链中的官能团相互作用。这种结构
布置可以有助于降低聚合物主链的线性和刚度，以有利于所得气凝胶的柔韧性，同时保持
或甚至增强机械性能和热性能。不是聚合物主链的一部分的酰胺也可以被不同的胺可变地
官能化，以提供用于化学相互作用的其他机会和更多官能度以进一步影响气凝胶性质。与
聚酰亚胺聚合物类似，聚酰胺酰胺聚合物可以被认为是AA-BB型聚合物，因为通常使用两种不同类型的单体来制备聚酰胺酰胺聚合物。然而，聚酰胺酰胺与聚酰亚胺的不同之处在于，中间体聚酰胺酸衍生物可以与游离胺反应而不是环化脱水以形成聚酰亚胺。聚酰胺酰胺也
可以由AB型单体制备。例如，可以使氨基二羧酸单体聚合以形成AB型中间体聚酰胺酸，其可以在一定条件下用游离胺处理以形成聚酰胺酰胺。如果需要，单胺和/或单酸酐可以被用作封端剂。
[0079] 本发明的聚酰胺酰胺具有以下重复结构单元：
[0080]
[0081] 其中X可以是具有至少两个碳原子的第一有机基团，Y可以是具有至少两个碳原子的第二有机基团，Z可以是包含至少一个仲氮的含氮烃化合物。Z可以是经取代或未经取代
的环状化合物、经取代或未经取代的芳香化合物、或其组合。在一些实例中，上述聚酰胺酰胺聚合物的长度可以是2至2000个重复单元。Z还可以包含至少一个叔氮，并且在一些实例
中，仲氮原子和叔氮原子被至少一个碳原子隔开。Z化合物的非限制性实例包括咪唑或经取代的咪唑、三唑或经取代的三唑、四唑或经取代的四唑、嘌呤或经取代的嘌呤、吡唑或经取代的吡唑、或其组合。更具体地，Z可以具有以下通用结构：
的环状化合物、经取代或未经取代的芳香化合物、或其组合。在一些实例中，上述聚酰胺酰胺聚合物的长度可以是2至2000个重复单元。Z还可以包含至少一个叔氮，并且在一些实例
中，仲氮原子和叔氮原子被至少一个碳原子隔开。Z化合物的非限制性实例包括咪唑或经取代的咪唑、三唑或经取代的三唑、四唑或经取代的四唑、嘌呤或经取代的嘌呤、吡唑或经取代的吡唑、或其组合。更具体地，Z可以具有以下通用结构：
[0082]
[0083] 其中R3、R4和R5可以各自分别是氢(H)原子、烷基基团或经取代的烷基基团、芳香基团或经取代的芳香基团，或者R4和R5与其他原子一起形成稠环结构。在一些实例中，咪唑可以经历亲电芳香酰化以使咪唑的碳原子与键合到Y的羰基碳键合。烷基基团可以是具有1至20个碳原子的直链或带支链的烷基，并且包括例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、1,1,3,3-四甲基丁基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基。经取代的烷基基团可以是额外被杂原子如卤素(F、Cl、Br、I)、硼、氧、氮、硫、硅等取代的任意前述烷基基团。芳香基团可以是具有6至20个碳原子的单环、多环或稠合多环类型的任意芳香烃基团，包括例如苯基、联苯基和萘基。经取代的芳香基团可以是额外被杂原子如卤素(F、Cl、Br、I)、硼、氧、氮、硫、硅等取代的任意前述芳香基团。稠环结构包括例如苯并咪唑。在一些实例中，前述烷基基团或经取代的烷基基团具有1至12个碳原子、2至6个碳原子、3至8个碳原子、5至12个碳原子、优选1至6个碳原子。在其他实例中，R3可以是甲基或乙基，R4和R5是H原子、烷基基团或经取代的烷基基团。在一些方面，R3可以是甲基，R4和R5是H原子，以及在其他方面，R3可以是乙基，R4和R5各自分别是H、烷基基团或经取代的烷基基团，优选地，R4是甲基，R5是H原子。聚酰胺酰胺可以具有如下通用结构，其中Z是咪唑或经取代的咪唑：
[0084]
[0085] 在具体的实施方案中，聚酰胺酰胺聚合物是：
[0086]
[0087] 聚酰胺酰胺聚合物可以通过数种方法来合成。在一种合成芳香族聚酰胺酰胺聚合物的方法中，在极性非质子溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制备芳香族二胺的溶液。将通常为二酐形式的二酸单体加入到该溶液中，但可以改变单体的添加顺序。例如，可以首先添加二酸单体，或可以同时添加二酸单体和二胺。得到的缩聚反应形成聚酰胺酸，也称为聚酰胺羧酸，其是聚酰胺酰胺前体。其他聚酰胺酰胺前体是已知的，包括聚酰胺酯、聚酰胺酸盐、聚甲硅烷基酯和聚异酰亚胺。一旦形成聚酰胺酸或衍生物，它可以在一定条件下与含氮烃以
及脱水剂进一步反应，以形成聚酰胺酰胺聚合物。含氮烃和脱水剂可以一起或单独存在于
溶液中，在反应过程中加入，或在适当的时候在单独的步骤中加入，使得含氮烃可以通过酰胺化过程并入到聚酰胺酰胺聚合物中。“酰胺化”定义为聚酰胺酰胺前体向聚酰胺酰胺的转化。在一些方面，含氮烃与酸酐或二胺单体的摩尔比可以为0.031:1至128:1、0.12:1至32:
1，或特别是0.5:1至8:1。含氮烃与脱水剂的摩尔比可以为01:1至44:1、0.04:1至11:1，或特别是0.17:1至2.8:1。通常，酰胺化反应，例如羧酸与胺形成酰胺键的反应，在热力学上是有利的，但由于羧酸和胺之间的酸碱化学作用而常常需要高活化能。为了克服高活化能，酰胺化反应通常依赖于酸衍生物的非酸性活化。可以使用脱水剂实现活化。例如，经活化的酸衍生物可以与乙酸酐如三氟乙酸酐(TFAA)和三氟乙酸(TFA)在甲苯中混合。在优选的实施方
案中，使用具有至少一个仲胺的有机化合物可以实现酰胺化以形成聚酰胺酰胺聚合物。在
一个特定的实例中，可以使用具有仲胺和叔胺的有机化合物，例如2-甲基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑。脱水剂可以包括乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐、草酰氯、亚硫酰氯、三氯化磷、二环己基碳二亚胺、1,1'-羰基二咪唑(CDI)、二碳酸二叔丁酯(Boc2O)、或其组合。
及脱水剂进一步反应，以形成聚酰胺酰胺聚合物。含氮烃和脱水剂可以一起或单独存在于
溶液中，在反应过程中加入，或在适当的时候在单独的步骤中加入，使得含氮烃可以通过酰胺化过程并入到聚酰胺酰胺聚合物中。“酰胺化”定义为聚酰胺酰胺前体向聚酰胺酰胺的转化。在一些方面，含氮烃与酸酐或二胺单体的摩尔比可以为0.031:1至128:1、0.12:1至32:
1，或特别是0.5:1至8:1。含氮烃与脱水剂的摩尔比可以为01:1至44:1、0.04:1至11:1，或特别是0.17:1至2.8:1。通常，酰胺化反应，例如羧酸与胺形成酰胺键的反应，在热力学上是有利的，但由于羧酸和胺之间的酸碱化学作用而常常需要高活化能。为了克服高活化能，酰胺化反应通常依赖于酸衍生物的非酸性活化。可以使用脱水剂实现活化。例如，经活化的酸衍生物可以与乙酸酐如三氟乙酸酐(TFAA)和三氟乙酸(TFA)在甲苯中混合。在优选的实施方
案中，使用具有至少一个仲胺的有机化合物可以实现酰胺化以形成聚酰胺酰胺聚合物。在
一个特定的实例中，可以使用具有仲胺和叔胺的有机化合物，例如2-甲基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑。脱水剂可以包括乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐、草酰氯、亚硫酰氯、三氯化磷、二环己基碳二亚胺、1,1'-羰基二咪唑(CDI)、二碳酸二叔丁酯(Boc2O)、或其组合。
[0088] B.聚酰亚胺聚合物
[0089] 在其他实施方案中，本发明的气凝胶的聚合物基体还可以包含聚酰亚胺聚合物。聚酰亚胺聚合物可以用于生产具有很多期望性质的气凝胶。通常，聚酰亚胺聚合物在聚合
物主链中包含氮原子，其中氮原子连接至两个羰基碳，使得氮原子通过相邻的羰基基团在
一定程度上稳定化。羰基基团包含被称为羰基碳的碳，其与氧原子双键键合。聚酰亚胺通常被认为是AA-BB型聚合物，因为通常使用两种不同类型的单体来制备聚酰亚胺聚合物。聚酰亚胺也可以由AB型单体制备。例如，可以使氨基二羧酸单体聚合以形成AB型聚酰亚胺。如果需要，单胺和/或单酸酐可以被用作封端剂。
物主链中包含氮原子，其中氮原子连接至两个羰基碳，使得氮原子通过相邻的羰基基团在
一定程度上稳定化。羰基基团包含被称为羰基碳的碳，其与氧原子双键键合。聚酰亚胺通常被认为是AA-BB型聚合物，因为通常使用两种不同类型的单体来制备聚酰亚胺聚合物。聚酰亚胺也可以由AB型单体制备。例如，可以使氨基二羧酸单体聚合以形成AB型聚酰亚胺。如果需要，单胺和/或单酸酐可以被用作封端剂。
[0090] 本发明的聚酰亚胺具有以下重复结构单元：
[0091]
[0092] 其中X可以是具有至少两个碳原子的第一有机基团，Y可以是具有至少两个碳原子的第二有机基团，其中X和Y如上所定义。在一些实例中，上述聚酰亚胺聚合物的长度可以是
2至2000个重复单元。
2至2000个重复单元。
[0093] 聚酰亚胺可以通过几种方法合成。在一种合成芳香族聚酰亚胺的方法中，在极性非质子溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制备芳香族二胺的溶液。将通常为二酐形式的二酸
单体加入到该溶液中，但可以改变单体的添加顺序。例如，可以首先添加二酸单体，或可以同时添加二酸单体和二胺。得到的缩聚反应形成聚酰胺酸，也称为聚酰胺羧酸，其是聚酰亚胺前体。其他聚酰亚胺前体是已知的，包括聚酰胺酯、聚酰胺酸盐、聚甲硅烷基酯和聚异酰亚胺。该工艺说明可以适用于一种或更多种聚酰亚胺前体溶液。或者，聚酰亚胺可以由胺和酸酐在适当的脱水条件和/或催化剂下正向或反向混合而形成，其中聚酰胺酸中间体的寿
命非常短或甚至可能不可检测。聚酰亚胺聚合物通过环化脱水反应形成，该环化脱水反应
也被称为酰亚胺化。“酰亚胺化”定义为聚酰亚胺前体向酰亚胺的转化。或者，可以通过使用化学脱水剂、催化剂和/或热将聚酰胺酸或其他前体在溶液中转化为聚酰亚胺。
单体加入到该溶液中，但可以改变单体的添加顺序。例如，可以首先添加二酸单体，或可以同时添加二酸单体和二胺。得到的缩聚反应形成聚酰胺酸，也称为聚酰胺羧酸，其是聚酰亚胺前体。其他聚酰亚胺前体是已知的，包括聚酰胺酯、聚酰胺酸盐、聚甲硅烷基酯和聚异酰亚胺。该工艺说明可以适用于一种或更多种聚酰亚胺前体溶液。或者，聚酰亚胺可以由胺和酸酐在适当的脱水条件和/或催化剂下正向或反向混合而形成，其中聚酰胺酸中间体的寿
命非常短或甚至可能不可检测。聚酰亚胺聚合物通过环化脱水反应形成，该环化脱水反应
也被称为酰亚胺化。“酰亚胺化”定义为聚酰亚胺前体向酰亚胺的转化。或者，可以通过使用化学脱水剂、催化剂和/或热将聚酰胺酸或其他前体在溶液中转化为聚酰亚胺。
[0094] C.高度支化的非交联气凝胶
[0095] 在一些方面，本公开提供了包含开孔结构和支化的聚合物基体的气凝胶。在一些实施方案中，基体含有小于5重量％、小于4重量％、小于3重量％、或小于2重量％的交联聚合物。气凝胶组合物的支化聚合物基体可以包含小于1重量％的交联聚合物。在一些实施方案中，气凝胶组合物的支化聚合物基体是不交联的。
[0096] 最终气凝胶的特征或性质可以受到用于制备气凝胶的单体选择的影响。选择单体时要考虑的因素包括最终气凝胶的性质，例如柔韧性、热稳定性、热膨胀系数(CTE)、吸湿膨胀系数(CHE)以及任何其他特别期望的性质以及成本。通常，可以确定用于特定用途的聚合物的某些重要性质。聚合物的其他性质可能较不重要，或可能具有宽范围的可接受值；因此可以使用许多不同的单体组合。本发明的气凝胶组合物包括高支化度和低交联度，其对聚
合物的机械性能具有积极作用。高度交联的聚合物通常被认为是热固性聚合物，其是已经
不可逆地固化的聚合物。本文提出的聚合物显示出低交联度，从而更接近于热塑性塑料。因此，聚合物可以再成形和再循环。在一些方面，目前的气凝胶组合物包含具有大量三官能、四官能或多官能单体、特别是三胺单体的聚酰胺酰胺聚合物，但仍显示出几乎无交联至无
交联。
合物的机械性能具有积极作用。高度交联的聚合物通常被认为是热固性聚合物，其是已经
不可逆地固化的聚合物。本文提出的聚合物显示出低交联度，从而更接近于热塑性塑料。因此，聚合物可以再成形和再循环。在一些方面，目前的气凝胶组合物包含具有大量三官能、四官能或多官能单体、特别是三胺单体的聚酰胺酰胺聚合物，但仍显示出几乎无交联至无
交联。
[0097] 在单体选择中要考虑的其他因素包括所选单体的费用和可获得性。大量生产的可商购获得的单体通常降低了制备聚合物材料的成本，因为这些单体通常比以实验室规模和
中试规模制备的单体便宜。此外，使用可商购获得的单体可以改善整体反应效率，因为不需要另外的反应来制备之后并入聚合物中的单体。
中试规模制备的单体便宜。此外，使用可商购获得的单体可以改善整体反应效率，因为不需要另外的反应来制备之后并入聚合物中的单体。
[0098] 本发明的高度支化的气凝胶可以含有酰亚胺共聚单体单元，该单元包含相对刚性的分子结构，例如芳香/环状部分。这些典型的结构通常可以是相对线性和刚性的。环状/芳香主链的线性和刚性减少了链段旋转并允许分子排序，这导致比许多具有更为柔性的链的
热塑性聚合物更低的热膨胀系数。此外，聚酰亚胺链的分子间缔合提供了对大多数溶剂的
耐受性，这往往降低许多典型的聚酰亚胺聚合物在许多溶剂中的溶解度。在一些方面，如果需要，使用更多的脂肪族单体可以降低气凝胶的刚度。
热塑性聚合物更低的热膨胀系数。此外，聚酰亚胺链的分子间缔合提供了对大多数溶剂的
耐受性，这往往降低许多典型的聚酰亚胺聚合物在许多溶剂中的溶解度。在一些方面，如果需要，使用更多的脂肪族单体可以降低气凝胶的刚度。
[0099] 在一些实施方案中，气凝胶组合物可以包含超支化的聚合物。超支化的聚合物是具有三维树枝状结构的高度支化的大分子。因此，超支化聚合物的分子量不是足以表征这
些聚合物的参数。由于随大分子的聚合度增加可能的结构的数量变得非常大，因此还需要
表征超支化聚合物的这一方面。因此，引入术语支化度(DB)作为超支化聚合物的支化完善
度的定量度量。在一些实施方案中，本发明气凝胶的支化聚酰亚胺可以具有每条聚酰亚胺
聚合物链至少0.2、0.3、0.4、0.5或更多条支链的支化度(DB)。在其他实施方案中，DB可以为
0.2至10，优选1.2至8，或更优选3至7。在具体的实施方案中，支化度为6.3。或者，DB可以为
0.2至5，优选0.2至1，更优选0.2至0.6，或甚至更优选约0.2至0.4，或约0.32。在其他方面，DB可以为0.3至0.7、0.4至0.6、或约0.51。在一些方面，DB可以由以下等式表示：
些聚合物的参数。由于随大分子的聚合度增加可能的结构的数量变得非常大，因此还需要
表征超支化聚合物的这一方面。因此，引入术语支化度(DB)作为超支化聚合物的支化完善
度的定量度量。在一些实施方案中，本发明气凝胶的支化聚酰亚胺可以具有每条聚酰亚胺
聚合物链至少0.2、0.3、0.4、0.5或更多条支链的支化度(DB)。在其他实施方案中，DB可以为
0.2至10，优选1.2至8，或更优选3至7。在具体的实施方案中，支化度为6.3。或者，DB可以为
0.2至5，优选0.2至1，更优选0.2至0.6，或甚至更优选约0.2至0.4，或约0.32。在其他方面，DB可以为0.3至0.7、0.4至0.6、或约0.51。在一些方面，DB可以由以下等式表示：
[0100]
[0101] 其中p是反应程度，QT和QM是根据以下等式表示在反应开始时单官能单体和三官能单体分数的参数：
[0102]
[0103]
[0104] 其中NT、NM和NB分别是三官能单体、单官能单体和双官能单体的初始数目。
[0105] 本发明的高度支化的非交联气凝胶可以由逐步增长的聚合物来制备。逐步增长的聚合物是一组具有许多用途和有益性质的聚合物化学品。可以通过逐步增长聚合作用来形
成逐步增长的聚合物，其中双官能或多官能单体反应以形成第一二聚体，然后形成三聚体，然后形成更长的低聚体，最终形成长链聚合物。通常，逐步增长的聚合物可以具有稳健的机械性能，包括韧性和耐高温性，使其比其他聚合物类型更令人满意。存在许多种逐步增长的聚合物，包括聚酰胺酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚脲、聚酰胺、酚醛树脂、聚碳酸酯和聚酯。在一个实施方案中，本发明的气凝胶包含聚酰胺酰胺聚合物。在另一个实施方案中，本发明的气凝胶包含聚酰胺酰胺聚合物和聚酰亚胺聚合物。
成逐步增长的聚合物，其中双官能或多官能单体反应以形成第一二聚体，然后形成三聚体，然后形成更长的低聚体，最终形成长链聚合物。通常，逐步增长的聚合物可以具有稳健的机械性能，包括韧性和耐高温性，使其比其他聚合物类型更令人满意。存在许多种逐步增长的聚合物，包括聚酰胺酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚脲、聚酰胺、酚醛树脂、聚碳酸酯和聚酯。在一个实施方案中，本发明的气凝胶包含聚酰胺酰胺聚合物。在另一个实施方案中，本发明的气凝胶包含聚酰胺酰胺聚合物和聚酰亚胺聚合物。
[0106] 最终聚合物的特征或性质受到用于制备聚合物的单体选择的显著影响。选择单体时要考虑的因素包括最终聚合物的性质，例如柔韧性、热稳定性、热膨胀系数(CTE)、吸湿膨胀系数(CHE)、以及任何其他特别期望的性质以及成本。通常，可以确定用于特定用途的聚合物的某些重要性质。聚合物的其他性质可能较不重要，或可以具有宽范围的可接受值；因此可以使用许多不同的单体组合。
[0107] D.气凝胶聚合物组合物
[0108] 在某些实施方案中，本发明的气凝胶包括聚合物或具有聚酰胺酰胺与聚酰亚胺重复单元的共聚物：
[0109]
[0110] 其中m和n是每条链的重复单元的平均数，为1至2000。在一个方面，m的平均数可以是1至2000、优选10至1000，n的平均数可以是1至2000、优选10至1000。在其他方面，m:n的比率可以是0.001:1至1000:1、优选0.1:1至10:1。聚合物和共聚物可以通过首先原位制备聚酰胺酸中间体来制备。然后可以将聚酰胺酸中间体转化为聚酰胺酰胺聚合物、聚酰亚胺聚
合物或其混合物。在一个实施方案中，聚酰胺酸可以进一步与含氮烃反应以形成聚酰胺酰
胺聚合物。在另一实施方案中，聚酰胺酸可以形成为片或膜，然后用热(通常高于250℃的温度)、或热和催化剂两者处理以将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺。该过程也可以在用含氮烃处理聚酰胺酸之后进行，以制备含有聚酰胺酰胺单体和聚酰亚胺单体的混合聚合物或共聚物。
也可以通过控制酰胺化与酰亚胺化的量来制备共聚物。控制m:n比率的一种方法包括在可
用于酰胺化的反应中限制或过量提供含氮烃，例如仲胺。不受理论限制，认为控制脱水剂的量或类型、温度、溶剂和/或反应时间也可以有助于控制m:n的比率。含有聚酰胺酰胺聚合物的气凝胶聚合物组合物的另一个好处是在形成聚酰胺酰胺期间几乎不形成聚异酰亚胺或
不形成聚异酰亚胺。
合物或其混合物。在一个实施方案中，聚酰胺酸可以进一步与含氮烃反应以形成聚酰胺酰
胺聚合物。在另一实施方案中，聚酰胺酸可以形成为片或膜，然后用热(通常高于250℃的温度)、或热和催化剂两者处理以将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺。该过程也可以在用含氮烃处理聚酰胺酸之后进行，以制备含有聚酰胺酰胺单体和聚酰亚胺单体的混合聚合物或共聚物。
也可以通过控制酰胺化与酰亚胺化的量来制备共聚物。控制m:n比率的一种方法包括在可
用于酰胺化的反应中限制或过量提供含氮烃，例如仲胺。不受理论限制，认为控制脱水剂的量或类型、温度、溶剂和/或反应时间也可以有助于控制m:n的比率。含有聚酰胺酰胺聚合物的气凝胶聚合物组合物的另一个好处是在形成聚酰胺酰胺期间几乎不形成聚异酰亚胺或
不形成聚异酰亚胺。
[0111] 在一些实例中，聚酰胺酸中间体可以是对水分敏感的，必须小心地避免水进入聚合物溶液中。此外，一些聚酰胺酸中间体在它们逐渐转化为聚酰亚胺结构时在溶液中表现
出自酰亚胺化。酰亚胺化反应可以降低聚合物的溶解度并产生水作为副产物。然后，产出的水可以与剩余的聚酰胺酸反应，从而裂解聚合物链，因此在某些实例中，原位使用聚酰胺
酸，或在分离后直接使用聚酰胺酸。
出自酰亚胺化。酰亚胺化反应可以降低聚合物的溶解度并产生水作为副产物。然后，产出的水可以与剩余的聚酰胺酸反应，从而裂解聚合物链，因此在某些实例中，原位使用聚酰胺
酸，或在分离后直接使用聚酰胺酸。
[0112] 在一些方面，被形成以制备气凝胶聚合物组合物的前体或中间体可以溶于反应溶剂中，该前体或中间体包括聚酰胺酸、聚酰胺酸盐前体、或聚酰胺酰胺前体。在这种情况下，可溶性前体溶液可以例如通过旋转铸膜、凹版涂布、三辊涂布、刮刀涂布、缝型模头挤出、浸涂、Meyer棒涂布、或其他技术在合适的基材上浇铸成膜。然后，可以将浇铸膜分阶段加热至升高的温度以除去溶剂，并通过用适当的含氮烃进行酰胺化将例如前体中的酰胺酸官能团
转化为聚酰胺酰胺，或通过酰亚胺化将例如前体中的酰胺酸官能团转化为聚酰亚胺，或通
过施加适当的条件来提供混合共聚物。
转化为聚酰胺酰胺，或通过酰亚胺化将例如前体中的酰胺酸官能团转化为聚酰亚胺，或通
过施加适当的条件来提供混合共聚物。
[0113] 用于制备本发明的聚合物和共聚物的一类单体可以是二胺或二胺单体。二胺单体也可以是二异氰酸酯，并且应理解，在本说明书中视情况而定可以用异氰酸酯替代胺。另一种类型的单体可以是酸单体(例如二酐)或二酸单体。二酸单体可以包括二酐、四酯、二酯
酸、四羧酸或三甲基甲硅烷基酯，它们全部可以与二胺反应生成可以用于制备聚酰胺酰胺
聚合物或共聚物的聚酰胺酸中间体。在本说明书中有时提及二酐，但应理解，视情况而定二酐可以被四酯、二酯酸、四羧酸或三甲基甲硅烷基酯替代。
酸、四羧酸或三甲基甲硅烷基酯，它们全部可以与二胺反应生成可以用于制备聚酰胺酰胺
聚合物或共聚物的聚酰胺酸中间体。在本说明书中有时提及二酐，但应理解，视情况而定二酐可以被四酯、二酯酸、四羧酸或三甲基甲硅烷基酯替代。
[0114] 因为一个二酸单体具有两个酸酐基团，不同的二胺单体可以与每个酸酐基团反应，因此二酸单体可以位于两个不同的二胺单体之间。二胺单体含有两个胺官能团；因此，在第一胺官能团连接至一个二酸单体之后，第二胺官能团仍然可用于连接至另一个二酸单
体，然后另一个二酸单体连接至另一个二胺单体，以此类推。以这种方式，形成聚合物主链。
得到的缩聚反应形成聚酰胺酸。
体，然后另一个二酸单体连接至另一个二胺单体，以此类推。以这种方式，形成聚合物主链。
得到的缩聚反应形成聚酰胺酸。
[0115] 含有聚酰胺酰胺聚合物的气凝胶聚合物组合物通常由两种不同类型的单体形成，并且可以混合不同种类的各类型单体。因此，可以在反应容器中包括一种、两种或更多种二酸单体以及一种、两种或更多种二胺单体。如果期望得到长聚合物链，则二酸单体的总摩尔量保持与二胺单体的总摩尔量大致相同。因为可以使用多于一种类型的二胺或二酸，可以
改变每种聚合物链的各单体组成以制备具有不同性质的气凝胶聚合物组合物。例如，单一
二胺单体AA可以与两种二酸共聚单体B1B1和B2B2反应，以形成通式为(AA-B1B1)x-(AA-B2B2)y的聚合物链，其中x和y由B1B1和B2B2在聚合物主链中的相对比例确定。或者，二胺共聚单体A1A1和A2A2可以与单一二酸单体BB反应以形成通式为(A1A1-BB)x-(A2A2-BB)y的聚合物链。此外，两种二胺共聚单体A1A1和A2A2可以与两种二酸共聚单体B1B1和B2B2反应以形成通式为
(A1A1-B1B1)w-(A1A1-B2B2)x-(A2A2-B1B1)y-(A2A2-B2B2)z的聚合物链，其中w、x、y和z由A1A1-B1B1、A1A1-B2B2、A2A2-B1B1和A2A2-B2B2在聚合物主链中的相对比例确定。还可以使用多于两种二酸共聚单体和/或多于两种二胺共聚单体。因此，一种或多于一种二胺单体可以与一种或多于一种二酸聚合，并且通过改变所使用的单体的量和类型来确定聚合物的通式。
改变每种聚合物链的各单体组成以制备具有不同性质的气凝胶聚合物组合物。例如，单一
二胺单体AA可以与两种二酸共聚单体B1B1和B2B2反应，以形成通式为(AA-B1B1)x-(AA-B2B2)y的聚合物链，其中x和y由B1B1和B2B2在聚合物主链中的相对比例确定。或者，二胺共聚单体A1A1和A2A2可以与单一二酸单体BB反应以形成通式为(A1A1-BB)x-(A2A2-BB)y的聚合物链。此外，两种二胺共聚单体A1A1和A2A2可以与两种二酸共聚单体B1B1和B2B2反应以形成通式为
(A1A1-B1B1)w-(A1A1-B2B2)x-(A2A2-B1B1)y-(A2A2-B2B2)z的聚合物链，其中w、x、y和z由A1A1-B1B1、A1A1-B2B2、A2A2-B1B1和A2A2-B2B2在聚合物主链中的相对比例确定。还可以使用多于两种二酸共聚单体和/或多于两种二胺共聚单体。因此，一种或多于一种二胺单体可以与一种或多于一种二酸聚合，并且通过改变所使用的单体的量和类型来确定聚合物的通式。
[0116] 存在许多可以用于制备本发明含有聚酰胺酰胺聚合物的气凝胶聚合物组合物的单体的实例。在一些实施方案中，二胺单体是经取代或未经取代的芳香二胺、经取代或未经取代的烷基二胺或可以包含芳香官能团和烷基官能团的二胺。可能的二胺单体的非限制性
清单包括4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、二氨基苯甲酰苯胺、3,5-二氨基苯甲酸、3,3'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯砜、1,3-双-(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双-(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双-(4-氨基苯氧基)苯、
1,4-双-(3-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯
基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4'-异亚丙基二苯胺、1-(4-氨基苯氧基)-3-(3-氨基苯氧
基)苯、1-(4-氨基苯氧基)-4-(3-氨基苯氧基)苯、双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双(4-[4-氨基苯氧基]苯基)醚、2,2'-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、(6F-二胺)、2,2'-双-(4-苯氧基苯胺)异亚丙基、间苯二胺、对苯二胺、1,2-二氨基苯、4,
4'-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4'-二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯砜、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚；2,6-二氨基吡啶、双(3-氨基苯基)二乙基硅烷、4,4'-二氨基二苯基二乙基硅烷、联苯胺、二氯联苯胺、3,
3'-二甲氧基联苯胺、4,4'-二氨基二苯甲酮、N,N-双(4-氨基苯基)正丁胺、N,N-双(4-氨基苯基)甲胺、1,5-二氨基萘、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、4-氨基苯基-3-氨基苯甲酸酯、N,N-双(4-氨基苯基)苯胺、双(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚、对-双-2-(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对-双(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、4,4'-二氨基二苯基醚氧化膦、4,4'-二氨基二苯基N-甲胺、4,4'-二氨基二苯基N-苯胺、氨基封端的聚二甲基硅氧烷、氨基封端的聚氧化丙烯、氨基封端的聚氧化丁烯、4,4'-亚甲基双(2-甲基环己胺)、1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、4,4'-亚甲基双苯胺、2,2'-二甲基联苯胺(也被称为4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯
(DMB))、双苯胺-p-二甲苯胺、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、3,3'-双(4-氨基苯氧基)联苯、
4,4'-(1,4-亚苯基二亚异丙基)双苯胺和4,4'-(1,3-亚苯基二亚异丙基)双苯胺、或其组
合。在具体的实施方案中，二胺单体是4,4'-二氨基二苯醚、2,2'-二甲基联苯胺或二者。
清单包括4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、二氨基苯甲酰苯胺、3,5-二氨基苯甲酸、3,3'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯砜、1,3-双-(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双-(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双-(4-氨基苯氧基)苯、
1,4-双-(3-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯
基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4'-异亚丙基二苯胺、1-(4-氨基苯氧基)-3-(3-氨基苯氧
基)苯、1-(4-氨基苯氧基)-4-(3-氨基苯氧基)苯、双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双(4-[4-氨基苯氧基]苯基)醚、2,2'-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、(6F-二胺)、2,2'-双-(4-苯氧基苯胺)异亚丙基、间苯二胺、对苯二胺、1,2-二氨基苯、4,
4'-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4'-二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯砜、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚；2,6-二氨基吡啶、双(3-氨基苯基)二乙基硅烷、4,4'-二氨基二苯基二乙基硅烷、联苯胺、二氯联苯胺、3,
3'-二甲氧基联苯胺、4,4'-二氨基二苯甲酮、N,N-双(4-氨基苯基)正丁胺、N,N-双(4-氨基苯基)甲胺、1,5-二氨基萘、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、4-氨基苯基-3-氨基苯甲酸酯、N,N-双(4-氨基苯基)苯胺、双(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚、对-双-2-(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对-双(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、4,4'-二氨基二苯基醚氧化膦、4,4'-二氨基二苯基N-甲胺、4,4'-二氨基二苯基N-苯胺、氨基封端的聚二甲基硅氧烷、氨基封端的聚氧化丙烯、氨基封端的聚氧化丁烯、4,4'-亚甲基双(2-甲基环己胺)、1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、4,4'-亚甲基双苯胺、2,2'-二甲基联苯胺(也被称为4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯
(DMB))、双苯胺-p-二甲苯胺、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、3,3'-双(4-氨基苯氧基)联苯、
4,4'-(1,4-亚苯基二亚异丙基)双苯胺和4,4'-(1,3-亚苯基二亚异丙基)双苯胺、或其组
合。在具体的实施方案中，二胺单体是4,4'-二氨基二苯醚、2,2'-二甲基联苯胺或二者。
[0117] 可能的二酐单体的非限制性清单包括氢醌二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐、3,
3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酐、4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、2,2-
双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、双(3,4-二羧基苯
基)亚砜二酐、含聚硅氧烷的二酐、2,2',3,3'-联苯四甲酸二酐、2,3,2',3'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、萘-2,3,6,7-四甲酸二酐、萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、4,4'-氧基二邻苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯砜四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二
酐、硫化双(3,4-二羧基苯基)二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、
2,7-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、菲-1,8,9,10-
四甲酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四甲酸二酐、苯-1,2,3,4-四甲酸二酐、以及噻吩-2,3,4,5-四甲酸二酐、或其组合。在具体的实施方案中，二胺单体是3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐或二者。
3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酐、4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、2,2-
双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、双(3,4-二羧基苯
基)亚砜二酐、含聚硅氧烷的二酐、2,2',3,3'-联苯四甲酸二酐、2,3,2',3'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、萘-2,3,6,7-四甲酸二酐、萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、4,4'-氧基二邻苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯砜四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二
酐、硫化双(3,4-二羧基苯基)二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、
2,7-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、菲-1,8,9,10-
四甲酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四甲酸二酐、苯-1,2,3,4-四甲酸二酐、以及噻吩-2,3,4,5-四甲酸二酐、或其组合。在具体的实施方案中，二胺单体是3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐或二者。
[0118] 在一些方面，酸酐与全部二胺的摩尔比为0.4:1至1.6:1、0.5:1至1.5:1、0.6:1至1.4:1、0.7:1至1.3:1，或特别是0.8:1至1.2:1。在其他方面，二酐与多官能胺(例如三胺)的摩尔比为2:1至140:1、3:1至130:1、4:1至120:1、5:1至110:1、6:1至100:1、7:1至90:1，或特别是8:1至80:1。聚合物还可以包含单酸酐基团，包括例如4-氨基-1,8-萘二甲酸酐、内-双环[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二甲酸酐、柠康酸酐、反式-1,2-环己烷二甲酸酐、3,6-二氯邻苯二甲酸酐、4,5-二氯邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、3,6-二氟邻苯二甲酸酐、4,5-二氟邻苯二甲酸酐、四氟邻苯二甲酸酐、马来酸酐、1-环戊烯-1,2-二甲酸酐、2,2-二甲基戊二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、2,2-二甲基琥珀酸酐、2,3-二苯基马来酸酐、邻苯二甲酸酐、3-甲基戊二酸酐、甲基琥珀酸酐、3-硝基邻苯二甲酸酐、4-硝基邻苯二甲酸酐、2,3-吡嗪二甲酸酐或3,4-吡啶二甲酸酐。特别地，单酸酐基团是邻苯二甲酸酐。
[0119] 在另一实施方案中，用于制备本发明的气凝胶的聚合物组合物包含具有至少三个伯胺官能团的多官能胺单体。多官能胺可以是经取代或未经取代的脂肪族多官能胺、经取
代或未经取代的芳香族多官能胺、或包括脂肪族基团和两个芳香族基团的组合的多官能
胺、或包括芳香族基团和两个脂肪族基团的组合的多官能胺。可能的多官能胺的非限制性
清单包括丙烷-1,2,3-三胺、2-氨基甲基丙烷-1,3-二胺、3-(2-氨基乙基)戊烷-1,5-二胺、双(六亚甲基)三胺、N',N'-双(2-氨基乙基)乙烷-1,2-二胺、N',N'-双(3-氨基丙基)丙烷-
1,3-二胺、4-(3-氨基丙基)庚烷-1,7-二胺、N',N'-双(6-氨基己基)己烷-1,6-二胺、苯-1,
3,5-三胺、环己烷-1,3,5-三胺、三聚氰胺、N-2-二甲基-1,2,3-丙烷三胺、二亚乙基三胺、1-甲基或1-乙基或1-丙基或1-苄基取代的二亚乙基三胺、1,2-二苄基二亚乙基三胺、月桂基
二亚乙基三胺、N-(2-羟丙基)二亚乙基三胺、N,N-双(1-甲基庚基)-N-2-二甲基-1,2,3-丙
烷三胺、2,4,6-三(4-(4-氨基苯氧基)苯基)吡啶、N,N-二丁基-N-2-二甲基-1,2,3-丙烷三
胺、4,4'-(2-(4-氨基苄基)丙烷-1,3-二基)二苯胺、4-((双(4-氨基苄基)氨基)甲基)苯胺、
4-(2-(双(4-氨基苯乙基)氨基)乙基)苯胺、4,4'-(3-(4-氨基苯乙基)戊烷-1,5-二基)二苯
胺、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(TAPOB)、4,4',4”-三氨基三苯甲烷、N,N,N',N'-四(4-氨基苯基)-1,4-苯二胺、聚氧丙烯三胺、八(氨基苯基)笼状聚倍半硅氧烷、或其组合。聚氧丙烯三胺的具体实例是来自美国德克萨斯州伍德兰Huntsman Corporation的
T-403。在具体的实施方案中，芳香族多官能胺可以是1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯或4,4',
4”-三氨基三苯甲烷。在一些实施方案中，多官能胺包括三个伯胺基团和一个或多于一个仲胺和/或叔胺基团，例如N',N'-双(4-氨基苯基)苯-1,4-二胺。
代或未经取代的芳香族多官能胺、或包括脂肪族基团和两个芳香族基团的组合的多官能
胺、或包括芳香族基团和两个脂肪族基团的组合的多官能胺。可能的多官能胺的非限制性
清单包括丙烷-1,2,3-三胺、2-氨基甲基丙烷-1,3-二胺、3-(2-氨基乙基)戊烷-1,5-二胺、双(六亚甲基)三胺、N',N'-双(2-氨基乙基)乙烷-1,2-二胺、N',N'-双(3-氨基丙基)丙烷-
1,3-二胺、4-(3-氨基丙基)庚烷-1,7-二胺、N',N'-双(6-氨基己基)己烷-1,6-二胺、苯-1,
3,5-三胺、环己烷-1,3,5-三胺、三聚氰胺、N-2-二甲基-1,2,3-丙烷三胺、二亚乙基三胺、1-甲基或1-乙基或1-丙基或1-苄基取代的二亚乙基三胺、1,2-二苄基二亚乙基三胺、月桂基
二亚乙基三胺、N-(2-羟丙基)二亚乙基三胺、N,N-双(1-甲基庚基)-N-2-二甲基-1,2,3-丙
烷三胺、2,4,6-三(4-(4-氨基苯氧基)苯基)吡啶、N,N-二丁基-N-2-二甲基-1,2,3-丙烷三
胺、4,4'-(2-(4-氨基苄基)丙烷-1,3-二基)二苯胺、4-((双(4-氨基苄基)氨基)甲基)苯胺、
4-(2-(双(4-氨基苯乙基)氨基)乙基)苯胺、4,4'-(3-(4-氨基苯乙基)戊烷-1,5-二基)二苯
胺、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(TAPOB)、4,4',4”-三氨基三苯甲烷、N,N,N',N'-四(4-氨基苯基)-1,4-苯二胺、聚氧丙烯三胺、八(氨基苯基)笼状聚倍半硅氧烷、或其组合。聚氧丙烯三胺的具体实例是来自美国德克萨斯州伍德兰Huntsman Corporation的
T-403。在具体的实施方案中，芳香族多官能胺可以是1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯或4,4',
4”-三氨基三苯甲烷。在一些实施方案中，多官能胺包括三个伯胺基团和一个或多于一个仲胺和/或叔胺基团，例如N',N'-双(4-氨基苯基)苯-1,4-二胺。
[0120] 封端剂或封端基团的非限制性实例包括胺、马来酰亚胺、纳迪克酰亚胺、乙炔、亚联苯基、降冰片烯、环烷基和N-炔丙基，特别是衍生自包括5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐(纳迪克酸酐，NA)、甲基-纳迪克酸酐、六氯-纳迪克酸酐、顺式-4-环己烯-1,2-二甲酸酐、4-氨基-N-炔丙基邻苯二甲酰亚胺、4-乙炔基邻苯二甲酸酐和马来酸酐的试剂的那些。
[0121] 在一些实例中，气凝胶聚合物组合物的主链还可以包含其他取代基。取代基(例如低聚物、官能团等)可以直接键合到主链上或通过连接基团(例如链或柔性链)连接到主链
上。在其他实施方案中，可以将化合物或颗粒并入(例如共混和/或包封)到聚合物结构中而不共价结合到聚合物结构上。在一些实例中，可以在反应过程的任意步骤中并入化合物或
颗粒。在一些实例中，颗粒可以聚集，从而产生具有不同浓度非共价结合的化合物或颗粒的区域的聚酰胺酰胺或聚酰亚胺。
上。在其他实施方案中，可以将化合物或颗粒并入(例如共混和/或包封)到聚合物结构中而不共价结合到聚合物结构上。在一些实例中，可以在反应过程的任意步骤中并入化合物或
颗粒。在一些实例中，颗粒可以聚集，从而产生具有不同浓度非共价结合的化合物或颗粒的区域的聚酰胺酰胺或聚酰亚胺。
[0122] 在一个实例中，基于聚合物气凝胶的总重量，本发明的气凝胶可以包含至少5重量％的聚酰胺酰胺聚合物。在一个具体的实例中，基于聚合物气凝胶的总重量，本发明的气凝胶可以包含5重量％至50重量％的聚酰胺酰胺聚合物。在另一实例中，基于聚合物气凝胶的总重量，本发明的气凝胶可以包含5重量％至25重量％的聚酰胺酰胺聚合物。基于聚合物气凝胶的总重量，本发明的气凝胶可以包含5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、
10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、
27重量％、28重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％、35重量％、36重量％、37重量％、38重量％、39重量％、40重量％、41重量％、42重量％、43重量％、
44重量％、45重量％、46重量％、47重量％、48重量％、49重量％或50重量％的聚酰胺酰胺聚合物。
10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、
27重量％、28重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％、35重量％、36重量％、37重量％、38重量％、39重量％、40重量％、41重量％、42重量％、43重量％、
44重量％、45重量％、46重量％、47重量％、48重量％、49重量％或50重量％的聚酰胺酰胺聚合物。
[0123] E.气凝胶的制备
[0124] 本公开的气凝胶可以使用多步过程制备，该多步过程包括：1)制备聚酰胺酰胺凝胶，2)溶剂交换，和3)干燥聚合物溶液以形成气凝胶。这些过程步骤在下面更详细地讨论。
[0125] 图1是显示产生聚异酰亚胺副产物的聚酰亚胺聚合物的常规合成的非限制性反应示意图。在反应条件104下将二胺100与二酐102混合以形成聚酰胺酸中间体106，聚酰胺酸
中间体106在反应条件108下用叔胺和脱水剂进一步处理以形成聚酰亚胺110和聚异酰亚胺
112。与常规合成形成对比，本发明的方法产生具有聚酰亚胺重复单元和聚酰胺酰胺重复单元的共聚物。图2是显示包含聚酰胺酰胺而不是聚异酰亚胺的聚酰亚胺聚合物的合成的另
一实施方案的非限制性反应示意图。聚酰胺酸中间体106可以在反应条件200下用含有仲胺
和叔胺的含氮烃以及脱水剂处理，以形成聚酰亚胺110和聚酰胺酰胺202。
中间体106在反应条件108下用叔胺和脱水剂进一步处理以形成聚酰亚胺110和聚异酰亚胺
112。与常规合成形成对比，本发明的方法产生具有聚酰亚胺重复单元和聚酰胺酰胺重复单元的共聚物。图2是显示包含聚酰胺酰胺而不是聚异酰亚胺的聚酰亚胺聚合物的合成的另
一实施方案的非限制性反应示意图。聚酰胺酸中间体106可以在反应条件200下用含有仲胺
和叔胺的含氮烃以及脱水剂处理，以形成聚酰亚胺110和聚酰胺酰胺202。
[0126] 1.聚酰胺酰胺凝胶
[0127] 所述制备聚酰胺酰胺的方法可以包括(a)向溶剂中提供至少一种二胺化合物以形成溶液；(b)在足以形成聚酰胺酸溶液的条件下，向步骤(a)的溶液中提供至少一种二酐化
合物；(c)向聚酰胺酸溶液中提供仲胺；(d)使步骤(c)的混合物经受适于制备包含聚酰胺酰胺的聚合物基体溶液的条件；以及(e)使聚合物基体溶液经受足以形成气凝胶的条件。如上所述，可以使用各种酸单体、二胺单体和多官能胺单体，以合成具有最小交联或无交联的聚酰胺酰胺。在本发明的一个方面，将一种或多于一种二胺单体和一种或多于一种多官能胺
单体在一种或多于一种溶剂中预混合，然后用一种或多于一种二酐(例如二酸单体)来处
理，同时监测黏度，该二酐以预定的时间增量、较少的量连续添加。聚合溶液的期望黏度可以为50cP至20000cP，或特别是500cP至5000cP。通过使用增量添加二酐进行反应并同时监
测黏度，可以制备非交联的气凝胶。例如，可以添加三胺单体(23当量)至溶剂中以得到
0.0081摩尔的溶液。可以向溶液加入第一二胺单体(280当量)，然后加入第二二胺单体(280当量)。然后，可以以预定的时间增量、较少的量连续添加二酐(总计552当量)，同时监测黏度。可以添加二酐直至黏度达到1000cP至1500cP。例如，可以加入第一部分二酐，可以搅拌反应(例如20分钟)，可以加入第二部分二酐，然后分析反应混合物的样品黏度。在搅拌额外的时间(例如20分钟)后，可以加入第三部分二酐，并且可以取样用于黏度分析。在进一步搅拌期望的时间段(例如10小时至12小时)后，可以加入单酸酐(96当量)。达到目标黏度后，可以将反应混合物搅拌期望的时间段(例如10小时至12小时)或视为反应完成。在期望的时间
(例如约2小时)后，可以分离(例如过滤)产物，之后可以加入含氮烃(828当量)和脱水剂
(1214当量)。
合物；(c)向聚酰胺酸溶液中提供仲胺；(d)使步骤(c)的混合物经受适于制备包含聚酰胺酰胺的聚合物基体溶液的条件；以及(e)使聚合物基体溶液经受足以形成气凝胶的条件。如上所述，可以使用各种酸单体、二胺单体和多官能胺单体，以合成具有最小交联或无交联的聚酰胺酰胺。在本发明的一个方面，将一种或多于一种二胺单体和一种或多于一种多官能胺
单体在一种或多于一种溶剂中预混合，然后用一种或多于一种二酐(例如二酸单体)来处
理，同时监测黏度，该二酐以预定的时间增量、较少的量连续添加。聚合溶液的期望黏度可以为50cP至20000cP，或特别是500cP至5000cP。通过使用增量添加二酐进行反应并同时监
测黏度，可以制备非交联的气凝胶。例如，可以添加三胺单体(23当量)至溶剂中以得到
0.0081摩尔的溶液。可以向溶液加入第一二胺单体(280当量)，然后加入第二二胺单体(280当量)。然后，可以以预定的时间增量、较少的量连续添加二酐(总计552当量)，同时监测黏度。可以添加二酐直至黏度达到1000cP至1500cP。例如，可以加入第一部分二酐，可以搅拌反应(例如20分钟)，可以加入第二部分二酐，然后分析反应混合物的样品黏度。在搅拌额外的时间(例如20分钟)后，可以加入第三部分二酐，并且可以取样用于黏度分析。在进一步搅拌期望的时间段(例如10小时至12小时)后，可以加入单酸酐(96当量)。达到目标黏度后，可以将反应混合物搅拌期望的时间段(例如10小时至12小时)或视为反应完成。在期望的时间
(例如约2小时)后，可以分离(例如过滤)产物，之后可以加入含氮烃(828当量)和脱水剂
(1214当量)。
[0128] 反应溶剂可以是二甲基亚砜、二乙基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、1,13-二甲基-2-咪唑烷酮、二乙二醇二甲氧基醚、邻二氯苯、苯酚、甲酚、二甲苯酚、邻苯二酚、丁内酯、六甲基磷酰胺、或其混合物。反应溶剂和其他反应物可以基于与所应用的材料和方法的相容性来选择，即聚合的聚酰胺酰胺凝胶是否要浇铸到支撑膜
上，是否要注塑成模制件或是否要倒入型腔以进一步加工为工件。在具体实施方案中，反应溶剂是二甲基亚砜。
上，是否要注塑成模制件或是否要倒入型腔以进一步加工为工件。在具体实施方案中，反应溶剂是二甲基亚砜。
[0129] 在一些方面，可以采用适用于使聚合物前体转化为聚酰胺酰胺或聚酰亚胺态的化学固化体系。化学催化剂可以包括含氮烃。此类化合物的非限制性实例包括含有至少一个
仲胺的化合物。在一个具体的实例中，可以使用具有仲胺和叔胺的有机化合物如2-甲基咪
唑或2-乙基-4-甲基咪唑作为化学催化剂。在一些实施方案中，仲胺可以与其他化学催化剂结合使用，其他化学催化剂例如为吡啶、甲基吡啶、喹啉、异喹啉、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、DBU苯酚盐、DBU的羧酸盐、三亚乙基二胺、三亚乙基二胺的羧酸盐、二甲基吡啶、N-甲基吗啉、三乙胺、三丙胺、三丁胺、其他三烷基胺、或其组合。适合用于酰胺化的任何脱水剂可以用于本发明的方法中。脱水剂可以包括乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐、草酰氯、亚硫酰氯、三氯化磷、二环己基碳二亚胺、1,1'-羰基二咪唑(CDI)、二碳酸二叔丁酯(Boc2O)、或其组合。通过使用标准的肽偶联试剂，在碱如N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)和溶剂如DMF等的存在下也可以实现酰胺化，标准的肽偶联试剂例如为苯并三
唑-1-基-氧基三吡咯烷基鏻六氟磷酸盐(PyBOP)或1-[双(二甲基氨基)亚甲基]-1H-1,2,3-
三唑并[4,5-b]吡啶-3-氧化六氟磷酸盐(HATU)。
仲胺的化合物。在一个具体的实例中，可以使用具有仲胺和叔胺的有机化合物如2-甲基咪
唑或2-乙基-4-甲基咪唑作为化学催化剂。在一些实施方案中，仲胺可以与其他化学催化剂结合使用，其他化学催化剂例如为吡啶、甲基吡啶、喹啉、异喹啉、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、DBU苯酚盐、DBU的羧酸盐、三亚乙基二胺、三亚乙基二胺的羧酸盐、二甲基吡啶、N-甲基吗啉、三乙胺、三丙胺、三丁胺、其他三烷基胺、或其组合。适合用于酰胺化的任何脱水剂可以用于本发明的方法中。脱水剂可以包括乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐、草酰氯、亚硫酰氯、三氯化磷、二环己基碳二亚胺、1,1'-羰基二咪唑(CDI)、二碳酸二叔丁酯(Boc2O)、或其组合。通过使用标准的肽偶联试剂，在碱如N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)和溶剂如DMF等的存在下也可以实现酰胺化，标准的肽偶联试剂例如为苯并三
唑-1-基-氧基三吡咯烷基鏻六氟磷酸盐(PyBOP)或1-[双(二甲基氨基)亚甲基]-1H-1,2,3-
三唑并[4,5-b]吡啶-3-氧化六氟磷酸盐(HATU)。
[0130] 在牢记上述内容的同时，向气凝胶聚合物基体中引入大孔以及改变或调节存在的这种大孔的量可以按照以上发明内容部分以及本说明书全文中描述的方式进行。在一个非
限制性方面，可以主要通过控制凝胶形成期间的聚合物/溶剂动力学来控制相比较小介孔
和微孔形成大孔。通过这样做，可以控制孔结构，并且可以控制大孔、介孔、微孔小室的数量和体积。例如，与其他改善所得聚合物溶解度的固化添加剂如三乙胺相比，降低所得聚酰亚胺溶解度的固化添加剂，例如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，产生含有更多数量大孔的聚酰亚胺。在另一实例中，使用相同的二酐如BPDA，但相比于更柔性的二胺如4,4'-ODA，增加并入聚合物主链中的刚性胺如p-PDA的比例，可以控制相比于较小的介孔和微孔而言形成大
孔。
限制性方面，可以主要通过控制凝胶形成期间的聚合物/溶剂动力学来控制相比较小介孔
和微孔形成大孔。通过这样做，可以控制孔结构，并且可以控制大孔、介孔、微孔小室的数量和体积。例如，与其他改善所得聚合物溶解度的固化添加剂如三乙胺相比，降低所得聚酰亚胺溶解度的固化添加剂，例如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，产生含有更多数量大孔的聚酰亚胺。在另一实例中，使用相同的二酐如BPDA，但相比于更柔性的二胺如4,4'-ODA，增加并入聚合物主链中的刚性胺如p-PDA的比例，可以控制相比于较小的介孔和微孔而言形成大
孔。
[0131] 在一些实施方案中，可以将聚酰胺酰胺溶液浇铸到被支撑膜覆盖的浇铸板上保持一段时间。在某些实施方案中，浇铸板是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)浇铸板。经过一段时间后，聚合的凝胶可以从浇铸板上取下并准备用于溶剂交换过程。
[0132] 2.溶剂交换
[0133] 在合成聚酰胺酰胺凝胶后，其可以经受溶剂交换，其中将反应溶剂交换为更理想的第二溶剂。原始溶剂可以用挥发性比第一溶剂高的第二溶剂交换，并用多种溶剂重复。举例来说，可以将聚合的凝胶置于压力容器内并浸入包含反应溶剂和第二溶剂的混合物中。
然后，可以在压力容器内部产生高压气氛，从而使第二溶剂进入聚合的凝胶中并置换一部
分反应溶剂。或者，可以在不使用高压环境的情况下进行溶剂交换步骤。这可能需要进行多轮溶剂交换。
然后，可以在压力容器内部产生高压气氛，从而使第二溶剂进入聚合的凝胶中并置换一部
分反应溶剂。或者，可以在不使用高压环境的情况下进行溶剂交换步骤。这可能需要进行多轮溶剂交换。
[0134] 进行溶剂交换所需的时间可以根据经历交换的聚合物类型以及使用的反应溶剂和第二溶剂而变化。在一个实施方案中，每次溶剂交换可以是1至168小时，或其间的任何时间段，包括2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、
27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、
52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、
77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、
102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119、120、
121、122、123、124、125、126、127、128、129、130、131、132、133、134、135、136、137、138、139、
140、141、142、143、144、145、146、147、148、149、150、151、152、153、154、155、156、157、158、
159、160、161、162、163、164、165、166或167小时。在另一个实施方案中，每次溶剂交换可以花费大约30分钟。示例性的第二溶剂包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、3-甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、2,2-二甲基丙-1-醇、环己醇、二甘醇、环己酮、丙酮、乙酰丙酮、1,4-二 烷、二乙醚、二氯甲烷、三氯乙烯、氯仿、四氯化碳、水及其混合物。在具体的实施方案中，第二溶剂是丙酮。在某些非限制性的实施方案中，第二溶剂可以具有合适的凝固点以进行超临界或亚临界干燥步骤。例如，在一个大气压下，叔丁醇的凝固点为25.5℃，水的凝固点为0℃。或者，如以下所讨论的，然而，干燥可以不使用超临界或亚临界干燥步骤进行，例如通过蒸发干燥技术进行。
27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、
52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、
77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、
102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119、120、
121、122、123、124、125、126、127、128、129、130、131、132、133、134、135、136、137、138、139、
140、141、142、143、144、145、146、147、148、149、150、151、152、153、154、155、156、157、158、
159、160、161、162、163、164、165、166或167小时。在另一个实施方案中，每次溶剂交换可以花费大约30分钟。示例性的第二溶剂包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、3-甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、2,2-二甲基丙-1-醇、环己醇、二甘醇、环己酮、丙酮、乙酰丙酮、1,4-二 烷、二乙醚、二氯甲烷、三氯乙烯、氯仿、四氯化碳、水及其混合物。在具体的实施方案中，第二溶剂是丙酮。在某些非限制性的实施方案中，第二溶剂可以具有合适的凝固点以进行超临界或亚临界干燥步骤。例如，在一个大气压下，叔丁醇的凝固点为25.5℃，水的凝固点为0℃。或者，如以下所讨论的，然而，干燥可以不使用超临界或亚临界干燥步骤进行，例如通过蒸发干燥技术进行。
[0135] 可以改变溶剂交换过程中使用的温度和压力。如果压力容器内的压力和温度不导致第一溶剂或第二溶剂离开液相并成为气相、蒸气相、固相或超临界流体，则溶剂交换过程的持续时间可以通过在不同的温度或大气压或两者下进行溶剂交换来调节。通常，较高的
压力和/或温度降低进行溶剂交换所需的时间量，而较低的温度和/或压力增加进行溶剂交
换所需的时间量。
压力和/或温度降低进行溶剂交换所需的时间量，而较低的温度和/或压力增加进行溶剂交
换所需的时间量。
[0136] 3.冷却和干燥
[0137] 在一些实施方案中，溶剂交换后，可以干燥聚合的凝胶。干燥步骤可以包括超临界干燥、亚临界干燥、热干燥、蒸发空气干燥、或其任何组合。在一些实施方案中，聚合的凝胶可以暴露于超临界干燥。在该实例中，凝胶中的溶剂可以通过超临界CO2萃取而除去。
[0138] 在另一个实施方案中，溶剂交换后，聚合的凝胶可以暴露于亚临界干燥。在该实例中，可以将凝胶冷却至低于第二溶剂的凝固点，并使其经受冷冻干燥或冻干过程以制备气凝胶。例如，如果第二溶剂是水，则将聚合的凝胶冷却至低于0℃。冷却后，使聚合的凝胶经受一段时间的真空，其中使第二溶剂能够升华。
[0139] 在又一个实施方案中，溶剂交换后，聚合的凝胶在大部分第二溶剂已通过升华除去后可以暴露于亚临界干燥并任选地进行加热。在这种情况下，将经部分干燥的凝胶材料
加热至接近或高于第二溶剂沸点的温度保持一段时间。时间段可以是几小时至几天，但典
型的时间段大约是4小时。在升华过程中，除去了聚合的凝胶中存在的一部分第二溶剂，从而获得可以具有大孔、介孔、或微孔、或其任何组合、或所有这些孔径的凝胶。在升华过程完成后或接近完成后形成了气凝胶。
加热至接近或高于第二溶剂沸点的温度保持一段时间。时间段可以是几小时至几天，但典
型的时间段大约是4小时。在升华过程中，除去了聚合的凝胶中存在的一部分第二溶剂，从而获得可以具有大孔、介孔、或微孔、或其任何组合、或所有这些孔径的凝胶。在升华过程完成后或接近完成后形成了气凝胶。
[0140] 在另一个实施方案中，溶剂交换后，聚合的凝胶可以在环境条件下干燥，例如，通过在气流(例如，空气、无水气体、惰性气体(例如，氮气(N2)等)下除去溶剂而干燥，此外，可以使用被动干燥技术，例如简单地将凝胶暴露于环境条件而不使用气流。在这种情况下，凝胶中的溶剂通过蒸发除去，并且气凝胶网络阻止了孔塌陷。也可以通过加热或用电磁辐射照射来辅助干燥。
[0141] F.制品
[0142] 本发明的开孔气凝胶可以包括在制品中。例如，制品可以包括交联聚合物少于5重量％的支化的聚酰胺酰胺基体。在一些实施方案中，制品是薄膜、整体材料、晶片、毡状物、芯复合材料、用于射频天线的基材、遮阳屏风、遮阳板、天线罩、用于油和/或气体管道的绝热材料、用于液化天然气管道的绝热材料、用于低温流体输送管道的绝热材料、用于服装的绝热材料、用于航空航天应用的绝热材料、用于建筑物、汽车和其他人类栖息地的绝热材
料、用于机动车应用的绝热材料、用于散热器的绝热材料、用于管道和通风设备的绝热材
料、用于空调的绝热材料、用于加热和制冷及移动空调单元的绝热材料、用于冷却器的绝热材料、用于包装的绝热材料、用于消费品的绝热材料、减振材料、电线和电缆绝热材料、用于医疗设备的绝热材料、用于催化剂的载体、用于药物、药品和/或药物递送系统的载体、含水过滤设备、基于油的过滤设备和基于溶剂的过滤设备。
料、用于机动车应用的绝热材料、用于散热器的绝热材料、用于管道和通风设备的绝热材
料、用于空调的绝热材料、用于加热和制冷及移动空调单元的绝热材料、用于冷却器的绝热材料、用于包装的绝热材料、用于消费品的绝热材料、减振材料、电线和电缆绝热材料、用于医疗设备的绝热材料、用于催化剂的载体、用于药物、药品和/或药物递送系统的载体、含水过滤设备、基于油的过滤设备和基于溶剂的过滤设备。
[0143] 1.流体过滤应用
[0144] 在一些实施方案中，本发明的开孔气凝胶可以用于流体过滤系统和设备中。进料流体可以与支化的聚酰胺酰胺气凝胶接触，使得从进料流体中除去一些、全部或基本上全
部的杂质和/或期望的物质，以产生基本上不含杂质和/或期望物质的滤液。可以收集、储
存、运输、回收或进一步处理滤液、杂质和/或期望的物质。聚酰胺酰胺气凝胶可以被进一步处理以从气凝胶中释放杂质和/或期望的物质。
部的杂质和/或期望的物质，以产生基本上不含杂质和/或期望物质的滤液。可以收集、储
存、运输、回收或进一步处理滤液、杂质和/或期望的物质。聚酰胺酰胺气凝胶可以被进一步处理以从气凝胶中释放杂质和/或期望的物质。
[0145] 本文所述的聚酰胺酰胺气凝胶可以用于本领域已知的过滤设备中或与其一起使用。过滤设备和应用的非限制性实例包括空气过滤器，例如但不限于：建筑物空气过滤器、机动车舱空气过滤器、内燃机空气过滤器、航空器空气过滤器、卫星空气过滤器、面罩过滤器、柴油微粒过滤器、在线气体过滤器、瓶装气体过滤器、烟灰过滤器、变压吸附设备等。过滤设备和应用的其他非限制性实例包括溶剂过滤系统、柱过滤、色谱过滤、真空瓶过滤、微滤、超滤、反渗透过滤、纳滤、离心过滤、重力过滤、错流过滤、透析、血液滤过、液压油过滤、机动车油过滤等。此外，过滤目的的非限制性实例包括杀菌、分离、净化、隔离等。
[0146] 用于过滤的流体(“进料”)和滤液可以是任何流体。流体可以是液体、气体、超临界流体、乳液、或其混合物。在一些情况下，液体可以是含水的、非含水的、有机的、非有机的、生物来源的、或其混合物。在一些情况下，气体可以包括空气、氮气、氧气、惰性气体、或其混合物。在一些情况下，液体可以含有固体和/或其他流体，或者可以是乳液。在具体的实例中，乳液是水-油乳液、油-水乳液、水-溶剂乳液、溶剂-水乳液、油-溶剂乳液、或溶剂-油乳液。作为非限制性实例，液体可以是水、血液、血浆、油、溶剂、空气、或其混合物。溶剂可以是有机溶剂。水可以包括水、任何形式的蒸汽和超临界水。
[0147] 在一些情况下，流体可以含有杂质。杂质的非限制性实例包括固体、液体、气体、超临界流体、物体、化合物和/或化学品等。取决于期望的滤液，对于相同的进料流体来说杂质的定义可以不同。在一些实施方案中，可以使用一种或多于一种气凝胶来去除杂质。水中的杂质的非限制性实例可以包括离子物质，例如钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、氟离子、氯离子、溴离子、硫酸根、亚硫酸根、硝酸根、亚硝酸根，阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，金属，重金属，悬浮的、部分溶解的或溶解的油，有机溶剂，非离子表面活性剂，消泡剂，螯合剂，微生物，颗粒物等。血液中的杂质的非限制性实例可以包括红细胞、白细胞、抗体、微生物、水、尿素、钾、磷、气体、颗粒物等。油中的杂质的非限制性实例可以包括水、颗粒物、重质和/或轻质烃、金属、硫、消泡剂等。溶剂中的杂质的非限制性实例可以包括水、颗粒物、金属、气体等。空气中的杂质的非限制性实例可以包括水、颗粒物、微生物、液体、一氧化碳、二氧化硫等。
[0148] 在一些情况下，进料流体可以包含期望的物质。期望的物质可以是但不限于固体、液体、气体、超临界流体、物体、化合物和/或化学品等。在一些实施方案中，一种或多于一种气凝胶可以用于富集或捕获期望的物质，或从期望的物质中除去流体。水中期望的物质的非限制性实例可以包括离子物质，例如钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、氟离子、氯离子、溴离子、硫酸根、亚硫酸根、硝酸根、亚硝酸根，阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，金属，重金属、悬浮的、部分溶解的或溶解的油，有机溶剂，非离子表面活性剂，螯合剂，微生物，颗粒物等。血液中期望的物质的非限制性实例可以包括红细胞、白细胞、抗体、脂质、蛋白质等。油中期望的物质的非限制性实例可以包括一系列分子量的烃、气体、金属、消泡剂等。溶剂中期望的物质的非限制性实例可以包括颗粒物、流体、气体、蛋白质、脂质等。空气中期望的物质的非限制性实例可以包括水、流体、气体、颗粒物等。
[0149] 图3、图4和图5是用于使用气凝胶进行流体过滤的系统300的非限制性示意图。系统300可以包括分离区302。分离区302的材料、大小和形状可以使用标准工程实践来确定，以实现期望的流速和接触时间。分离区302能够容纳一种或多于一种气凝胶或可由一种或
多于一种气凝胶制成，并且包括进料流体入口304(入口)和/或滤液出口306(出口)。在一些情况下，分离区完全由一种或多于一种支化的聚酰胺酰胺气凝胶制成，或由一种或多于一
种支化的聚酰胺酰胺气凝胶在支撑结构中或在支撑结构周围制成。进料流体308可以通过
入口304被引入分离区302(参见图3和图4)或通过直接与分离区302接触被引入分离区302
(图5)。在一些实施方案中，进料流体308可以在比环境压力更高或更低的压力下被接收。在足以使进料流体与一种或多于一种气凝胶最佳接触的速率下将进料流体308引入分离区
302中。进料流体308与气凝胶的接触可以允许进料流体通过气凝胶被过滤，从而产生滤液
310。与进料流体308相比，滤液310可以具有较少的杂质和/或期望的物质。在某些方面，滤液310可以基本上不含杂质和/或期望的物质。滤液310可以经由出口306离开分离区302(参
见图3和图5)或通过直接离开分离区302而离开分离区302(参见图4)。在一些情况下，可以
将滤液循环回到分离区，收集，储存在储存单元中等。在一些情况下，可以从分离区中除去和/或替换一种或多于一种气凝胶。在一些情况下，可以从分离区302中收集和/或除去滤液
310，而不使滤液310流经出口306。在一些情况下，可以从分离区302中除去杂质和/或期望的物质。作为一个非限制性实例，使用通过分离区的流体的对向流从分离区中除去杂质和/或期望的物质。
多于一种气凝胶制成，并且包括进料流体入口304(入口)和/或滤液出口306(出口)。在一些情况下，分离区完全由一种或多于一种支化的聚酰胺酰胺气凝胶制成，或由一种或多于一
种支化的聚酰胺酰胺气凝胶在支撑结构中或在支撑结构周围制成。进料流体308可以通过
入口304被引入分离区302(参见图3和图4)或通过直接与分离区302接触被引入分离区302
(图5)。在一些实施方案中，进料流体308可以在比环境压力更高或更低的压力下被接收。在足以使进料流体与一种或多于一种气凝胶最佳接触的速率下将进料流体308引入分离区
302中。进料流体308与气凝胶的接触可以允许进料流体通过气凝胶被过滤，从而产生滤液
310。与进料流体308相比，滤液310可以具有较少的杂质和/或期望的物质。在某些方面，滤液310可以基本上不含杂质和/或期望的物质。滤液310可以经由出口306离开分离区302(参
见图3和图5)或通过直接离开分离区302而离开分离区302(参见图4)。在一些情况下，可以
将滤液循环回到分离区，收集，储存在储存单元中等。在一些情况下，可以从分离区中除去和/或替换一种或多于一种气凝胶。在一些情况下，可以从分离区302中收集和/或除去滤液
310，而不使滤液310流经出口306。在一些情况下，可以从分离区302中除去杂质和/或期望的物质。作为一个非限制性实例，使用通过分离区的流体的对向流从分离区中除去杂质和/或期望的物质。
[0150] 可以改变分离区302中的过滤条件以实现期望的结果(例如，从进料流体中除去基本上所有的杂质和/或期望的物质)。过滤条件包括温度、压力、流体进料流量、滤液流量、或其任何组合。在一些情况下，控制过滤条件以产生具有特定性质的流。分离区302还可以包括阀、热电偶、控制器(自动或手动控制器)、计算机或被认为是控制或操作分离区所必需的任何其他设备。可以调节并控制进料流体304的流量，以维持进料流体与一种或多于一种气凝胶的最佳接触。在一些实施方案中，可以使用计算机模拟来确定各种尺寸和各种气凝胶
的分离区的流速。
的分离区的流速。
[0151] 气凝胶与流体和/或过滤应用的相容性可以通过本领域已知的方法来确定。可以被确定以评估气凝胶相容性的一些气凝胶性质可以包括但不限于：气凝胶熔化、溶解、氧
化、反应、降解或破损的温度和/或压力；气凝胶在将与气凝胶接触的材料中的溶解度；流体通过气凝胶的流速；来自进料流体的杂质和/或期望产物的保留率等。
化、反应、降解或破损的温度和/或压力；气凝胶在将与气凝胶接触的材料中的溶解度；流体通过气凝胶的流速；来自进料流体的杂质和/或期望产物的保留率等。
[0152] 2.射频(RF)应用
[0153] 由于支化的聚酰胺酰胺气凝胶的低密度、机械坚固性、轻重量和低介电性质，其可以用于射频(RF)应用中。在RF应用中使用支化的聚酰胺酰胺气凝胶能够设计出更薄的基材、重量更轻的基材和更小型的基材。射频应用的非限制性实例包括用于RF天线的基材、用于RF天线的遮阳板、天线罩等。天线可以包括柔性和/或刚性天线、宽带平面电路天线(例
如，贴片天线、e形宽带贴片天线、椭圆极化圆形贴片天线、单极天线、具有圆形槽的平面天线、蝶形天线、倒F天线等)。在天线设计中，电路可以连接至包含支化的聚酰胺酰胺气凝胶和/或支化的聚酰胺酰胺气凝胶和其他组分的混合物的基材，所述其他组分例如为其他聚
合物材料，包括黏合剂或聚合物膜，有机和无机纤维(例如，聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚酰亚胺纤维、碳纤维、玻璃纤维)，其他有机和无机材料，包括二氧化硅气凝胶、聚合物粉末、玻璃增强材料等。在天线中使用支化的聚酰胺酰胺气凝胶使得能够设计出具有更高吞吐量的基
材。此外，支化的聚酰胺酰胺气凝胶具有类似于铝和铜的线性热膨胀系数(CTE)(例如，
23ppm/K和17ppm/K的CTE)，并且可通过选择单体来调节以与其他期望材料的CTE匹配。在一些实施方案中，由于气凝胶对温度的不敏感性和RF透明性，其可以用于遮阳板和/或遮阳屏风中以保护RF天线免受热循环的损坏。在某些实施方案中，气凝胶可以用作天线罩应用中
的材料。天线罩是一种结构性防风雨外壳，其保护微波(例如雷达)天线。支化的聚酰胺酰胺气凝胶由于其低介电常数而可以使信号损失最小化，并且由于其刚性还可以提供结构完整
性。
如，贴片天线、e形宽带贴片天线、椭圆极化圆形贴片天线、单极天线、具有圆形槽的平面天线、蝶形天线、倒F天线等)。在天线设计中，电路可以连接至包含支化的聚酰胺酰胺气凝胶和/或支化的聚酰胺酰胺气凝胶和其他组分的混合物的基材，所述其他组分例如为其他聚
合物材料，包括黏合剂或聚合物膜，有机和无机纤维(例如，聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚酰亚胺纤维、碳纤维、玻璃纤维)，其他有机和无机材料，包括二氧化硅气凝胶、聚合物粉末、玻璃增强材料等。在天线中使用支化的聚酰胺酰胺气凝胶使得能够设计出具有更高吞吐量的基
材。此外，支化的聚酰胺酰胺气凝胶具有类似于铝和铜的线性热膨胀系数(CTE)(例如，
23ppm/K和17ppm/K的CTE)，并且可通过选择单体来调节以与其他期望材料的CTE匹配。在一些实施方案中，由于气凝胶对温度的不敏感性和RF透明性，其可以用于遮阳板和/或遮阳屏风中以保护RF天线免受热循环的损坏。在某些实施方案中，气凝胶可以用作天线罩应用中
的材料。天线罩是一种结构性防风雨外壳，其保护微波(例如雷达)天线。支化的聚酰胺酰胺气凝胶由于其低介电常数而可以使信号损失最小化，并且由于其刚性还可以提供结构完整
性。
[0154] 实施例
[0155] 本发明将通过具体的实施例被更详细的描述。提供以下实施例仅用于说明用途，并非以任何方式限制本发明。
[0156] 实施例1
[0157] (制备高度支化的聚酰胺酰胺)
[0158] 使用具有机械搅拌器和水夹套的反应容器。调节水通过反应容器夹套的流量以维持温度为20℃至28℃。向反应容器中加入二甲基亚砜(DMSO)(108.2磅，49.1kg)，并将机械搅拌器速度调节至120rpm至135rpm。将1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(TAPOB，65.03g)加入到溶剂中。向溶液添加4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯(DMB，1080.96g)，然后加入4,4'-二氨基二苯醚(ODA，1018.73g)。添加第一部分联苯-四甲酸二酐(BPDA，1524.71g)。搅拌20分钟之后，分析反应混合物样品的黏度。添加第二部分BPDA(1420.97g)，将反应混合物再搅拌20分钟。分析反应混合物样品的黏度。添加第三部分BPDA(42.81g)，并将反应混合物再搅拌20分钟。分析反应混合物样品的黏度。搅拌8小时后，添加邻苯二甲酸酐(PA，77.62g)。搅拌所得反应混合物直至不再有可见的固体。2小时后，将产物从反应容器中取出，过滤并称重。原料的结构如下所示：
[0159]
[0160] 实施例2
[0161] (制备高度支化的聚酰胺酰胺气凝胶膜)
[0162] 将实施例1中制备的树脂(10000克)与2-甲基咪唑(250克)混合5分钟。添加苯甲酸酐(945g)，再次混合溶液5分钟。混合后，将所得溶液倾倒在移动的聚酯基材上，该基材在
100℃的烘箱中加热30秒。收集凝胶化的膜，并置于丙酮浴中。浸泡24小时后，用新鲜丙酮替换丙酮浴。重复浸泡和替换过程六次。最后一次替换后，取出凝胶化的膜。在室温、空气流下蒸发丙酮溶剂，之后在200℃下干燥2小时。最终回收的气凝胶部分具有开孔结构，如通过在Phenom Pro扫描电子显微镜(Phenom-World，荷兰)上进行的扫描电子显微术(SEM)所观察
到的，其显示出密度为0.20g/cm3，并且根据ASTM D4404-10使用 AutoPoreV
9605自动压汞仪( Instrument Corporation，USA)测量的孔隙率为>85％。
根据ASTM D882-02所测量的，最终回收的膜在室温下分别表现出1200psi(8.27MPa)的拉伸
强度和14％的伸长率。
100℃的烘箱中加热30秒。收集凝胶化的膜，并置于丙酮浴中。浸泡24小时后，用新鲜丙酮替换丙酮浴。重复浸泡和替换过程六次。最后一次替换后，取出凝胶化的膜。在室温、空气流下蒸发丙酮溶剂，之后在200℃下干燥2小时。最终回收的气凝胶部分具有开孔结构，如通过在Phenom Pro扫描电子显微镜(Phenom-World，荷兰)上进行的扫描电子显微术(SEM)所观察
到的，其显示出密度为0.20g/cm3，并且根据ASTM D4404-10使用 AutoPoreV
9605自动压汞仪( Instrument Corporation，USA)测量的孔隙率为>85％。
根据ASTM D882-02所测量的，最终回收的膜在室温下分别表现出1200psi(8.27MPa)的拉伸
强度和14％的伸长率。
[0163] 实施例3
[0164] (制备高度支化的聚酰胺酰胺)
[0165] 向实施例1中所述的反应容器中加入二甲基亚砜(DMSO)(108.2磅，49.1kg)，并将机械搅拌器速度调节至120rpm至135rpm。将1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(TAPOB，65.93g)加入到溶剂中。向溶液添加4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯(DMB，1081.64g)，然后加入4,4'-二氨基二苯醚(ODA，1020.23g)。添加第一部分BPDA(1438.35g)。搅拌20分钟之后，分析反应混合物样品的黏度。添加第二部分BPDA(1407.77g)，并将反应混合物再搅拌20分钟。分析反应混合物样品的黏度。添加第三部分BPDA(74.35g)，并将反应混合物再搅拌20分钟。分析反应混合物样品的黏度。搅拌8小时后，添加邻苯二甲酸酐(PA，174.00g)。搅拌所得反应混合物直至不再有可见的固体。2小时后，将产物从反应容器中取出，过滤并称重。
[0166] 实施例4
[0167] (制备高度支化的聚酰胺酰胺气凝胶整体材料)
[0168] 将实施例3中制备的树脂(16.49kg)与2-甲基咪唑(1.13kg)混合5分钟。添加苯甲酸酐(3.44kg)，再混合溶液5分钟。混合后，将所得溶液倾倒入正方形的16”×16”模具中，并在室温下放置过夜。将凝胶化的模型从模具中取出，并置于丙酮浴中。浸泡24小时后，用新鲜丙酮替换丙酮浴。重复浸泡和替换过程五次。最后一次替换后，取出凝胶化的膜。在室温、空气流下蒸发丙酮溶剂，之后在200℃下干燥1.5小时。最终回收的气凝胶部分具有开孔结
构，如通过在Phenom Pro扫描电子显微镜(Phenom-World，荷兰)上进行的扫描电子显微术
(SEM)所观察到的，其显示出密度为0.14g/cm3，并且根据ASTM D4404-10使用
AutoPoreV 9605自动压汞仪( Instrument Corporation，
USA)测量的孔隙率为>85％。根据ASTM D395-14所测量的，最终回收的膜在室温下表现出
230psi的抗压强度。
构，如通过在Phenom Pro扫描电子显微镜(Phenom-World，荷兰)上进行的扫描电子显微术
(SEM)所观察到的，其显示出密度为0.14g/cm3，并且根据ASTM D4404-10使用
AutoPoreV 9605自动压汞仪( Instrument Corporation，
USA)测量的孔隙率为>85％。根据ASTM D395-14所测量的，最终回收的膜在室温下表现出
230psi的抗压强度。
[0169] 实施例5
[0170] (制备高度支化的聚酰胺酸)
[0171] 如实施例1中所述，将TAPOB(约2.86g)加入装有约2523.54g的DMSO的反应容器中。向该溶液中加入第一部分DMB(约46.75g)，然后加入第一部分ODA(约44.09g)。搅拌约20分
钟后，加入第一部分BPDA(约119.46g)。搅拌约20分钟后，加入TAPOB(约2.86g)、DMB(约
46.75g)和ODA(约44.09g)。搅拌约20分钟后，添加BPDA(约119.46g)。搅拌约20分钟后，加入TAPOB(约2.86g)、DMB(约46.75g)和ODA(约44.09g)。搅拌约20分钟后，添加BPDA(约
119.46g)。搅拌约8小时后，添加PA(约50.12g)。搅拌所得反应混合物直至不再有可见的固体。约2小时后，将产物从反应容器中取出，过滤并称重。
钟后，加入第一部分BPDA(约119.46g)。搅拌约20分钟后，加入TAPOB(约2.86g)、DMB(约
46.75g)和ODA(约44.09g)。搅拌约20分钟后，添加BPDA(约119.46g)。搅拌约20分钟后，加入TAPOB(约2.86g)、DMB(约46.75g)和ODA(约44.09g)。搅拌约20分钟后，添加BPDA(约
119.46g)。搅拌约8小时后，添加PA(约50.12g)。搅拌所得反应混合物直至不再有可见的固体。约2小时后，将产物从反应容器中取出，过滤并称重。
[0172] 实施例6
[0173] (通过冷冻干燥制备高度支化的气凝胶整体材料)
[0174] 将实施例5中制备的树脂(约400g)与2-甲基咪唑(约53.34g)混合5分钟，然后与苯甲酸酐(约161.67g)混合5分钟。混合后，将所得溶液倾倒入正方形的3”×3”模具中，并在75℃的烘箱中放置30分钟，然后在室温下放置过夜。将凝胶化的模型从模具中取出，并置于丙酮浴中。浸泡24小时后，用新鲜丙酮替换丙酮浴。重复浸泡和替换过程五次。最后一次替换后，用叔丁醇替换丙酮浴。浸泡24小时后，用新鲜叔丁醇替换叔丁醇浴。重复浸泡和替换过程三次。然后，将该部分在搁架式冰箱上冷冻并在5℃下经受96小时的亚临界干燥，然后在
50℃的真空中干燥48小时。最终回收的气凝胶部分具有开孔结构，如通过在Phenom Pro扫
描电子显微镜(Phenom-World，荷兰)上进行的扫描电子显微术(SEM)所观察到的，其显示出
3
密度为0.15g/cm ，并且根据ASTM D4404-10使用 AutoPoreV 9605自动压汞
仪( Instrument Corporation，USA)测量的孔隙率为92.2％。根据ASTM
D4404-10使用 AutoPore V 9605自动压汞仪(
Instrument Corporation，USA)测量孔径的分布，孔径的分布示于图6中。注意，如图6所示，所产生的气凝胶在其聚合物基体中包含大孔。所产生的气凝胶在聚合物基体中也包含介
孔。
50℃的真空中干燥48小时。最终回收的气凝胶部分具有开孔结构，如通过在Phenom Pro扫
描电子显微镜(Phenom-World，荷兰)上进行的扫描电子显微术(SEM)所观察到的，其显示出
3
密度为0.15g/cm ，并且根据ASTM D4404-10使用 AutoPoreV 9605自动压汞
仪( Instrument Corporation，USA)测量的孔隙率为92.2％。根据ASTM
D4404-10使用 AutoPore V 9605自动压汞仪(
Instrument Corporation，USA)测量孔径的分布，孔径的分布示于图6中。注意，如图6所示，所产生的气凝胶在其聚合物基体中包含大孔。所产生的气凝胶在聚合物基体中也包含介
孔。
[0175] 实施例7
[0176] (制备高度支化的聚酰胺酸)
[0177] 如实施例1中所述，将TAPOB(约2.05g)加入装有约2776.57g的DMSO的反应容器中。向该溶液中加入第一部分DMB(约33.54g)，然后加入第一部分ODA(约31.63g)。搅拌约20分
钟后，加入第一部分PMDA(约67.04g)。搅拌约20分钟后，加入TAPOB(约2.05g)、DMB(约
33.54g)和ODA(约31.63g)。搅拌约20分钟后，添加PMDA(约67.04g)。搅拌约20分钟后，加入TAPOB(约2.05g)、DMB(约33.54g)和ODA(约31.63g)。搅拌约20分钟后，添加PMDA(约
67.04g)。搅拌约8小时后，添加PA(约18.12g)。搅拌所得反应混合物直至不再有可见的固
体。约2小时后，将产物从反应容器中取出，过滤并称重。
钟后，加入第一部分PMDA(约67.04g)。搅拌约20分钟后，加入TAPOB(约2.05g)、DMB(约
33.54g)和ODA(约31.63g)。搅拌约20分钟后，添加PMDA(约67.04g)。搅拌约20分钟后，加入TAPOB(约2.05g)、DMB(约33.54g)和ODA(约31.63g)。搅拌约20分钟后，添加PMDA(约
67.04g)。搅拌约8小时后，添加PA(约18.12g)。搅拌所得反应混合物直至不再有可见的固
体。约2小时后，将产物从反应容器中取出，过滤并称重。
[0178] 实施例8
[0179] (通过冷冻干燥制备高度支化的气凝胶整体材料)
[0180] 将实施例7中制备的树脂(约400g)与2-甲基咪唑(约40.38g)混合5分钟，然后与苯甲酸酐(约122.38g)混合5分钟。混合后，将所得溶液倾倒入正方形的3”×3”模具中，并在75℃的烘箱中放置30分钟，然后在室温下放置过夜。将凝胶化的模型从模具中取出，并置于丙酮浴中。浸泡24小时后，用新鲜丙酮替换丙酮浴。重复浸泡和替换过程五次。最后一次替换后，用叔丁醇替换丙酮浴。浸泡24小时后，用新鲜叔丁醇替换叔丁醇浴。重复浸泡和替换过程三次。然后，将该部分在搁架式冰箱上冷冻并在5℃下经受96小时的亚临界干燥，然后在
50℃的真空中干燥48小时。最终回收的气凝胶部分具有开孔结构，如通过在Phenom Pro扫
描电子显微镜(Phenom-World，荷兰)上进行的扫描电子显微术(SEM)所观察到的，其显示出密度为0.23g/cm3，并且根据ASTM D4404-10使用 AutoPoreV 9605自动压
汞仪( Instrument Corporation，USA)测量的孔隙率为82.7％。根据ASTM
D4404-10使用 AutoPore V 9605自动压汞仪(
Instrument Corporation，USA)测量孔径的分布，孔径的分布示于图7中。注意，如图7所示，所产生的气凝胶在其聚合物基体中包含大孔。所产生的气凝胶在聚合物基体中也包含介
孔。根据数据的趋势，认为气凝胶包含一些微孔。
50℃的真空中干燥48小时。最终回收的气凝胶部分具有开孔结构，如通过在Phenom Pro扫
描电子显微镜(Phenom-World，荷兰)上进行的扫描电子显微术(SEM)所观察到的，其显示出密度为0.23g/cm3，并且根据ASTM D4404-10使用 AutoPoreV 9605自动压
汞仪( Instrument Corporation，USA)测量的孔隙率为82.7％。根据ASTM
D4404-10使用 AutoPore V 9605自动压汞仪(
Instrument Corporation，USA)测量孔径的分布，孔径的分布示于图7中。注意，如图7所示，所产生的气凝胶在其聚合物基体中包含大孔。所产生的气凝胶在聚合物基体中也包含介
孔。根据数据的趋势，认为气凝胶包含一些微孔。
[0181] 实施例9
[0182] (制备线性聚酰胺酸)
[0183] 如实施例1所述，向反应容器中加入约776.42g的DMSO。向溶液中添加第一部分ODA(约12.76g)。搅拌约20分钟后，加入第一部分PMDA(约11.82g)。搅拌约20分钟后，添加ODA(约12.76g)。搅拌约20分钟后，添加PMDA(约11.82g)。搅拌约20分钟后，添加ODA(约
12.76g)。搅拌约20分钟后，添加PMDA(约11.82g)。搅拌约8小时后，添加PA(约10.62g)。搅拌所得反应混合物直至不再有可见的固体。约2小时后，将产物从反应容器中取出，过滤并称重。
12.76g)。搅拌约20分钟后，添加PMDA(约11.82g)。搅拌约8小时后，添加PA(约10.62g)。搅拌所得反应混合物直至不再有可见的固体。约2小时后，将产物从反应容器中取出，过滤并称重。
[0184] 实施例10
[0185] (通过冷冻干燥制备线性气凝胶整体材料)
[0186] 将实施例9中制备的树脂(约400g)与2-甲基咪唑(约53.38g)混合5分钟，然后与苯甲酸酐(约161.80g)混合5分钟。混合后，将所得溶液倾倒入正方形的3”×3”模具中，并在75℃的烘箱中放置30分钟，然后在室温下放置过夜。将凝胶化的模型从模具中取出，并置于丙酮浴中。浸泡24小时后，用新鲜丙酮替换丙酮浴。重复浸泡和替换过程五次。最后一次替换后，用环己烷替换丙酮浴。浸泡24小时后，用新鲜环己烷替换环己烷浴。重复浸泡和替换过程三次。然后，将该部分在冰箱中冷冻并5℃下经受96小时的亚临界干燥，然后在50℃的真空中干燥48小时。最终回收的气凝胶部分具有开孔结构，如通过在Phenom Pro扫描电子显
微镜(Phenom-World，荷兰)上进行的扫描电子显微术(SEM)所观察到的，其显示出密度为
0.36g/cm3，并且根据ASTM D4404-10使用 AutoPoreV 9605自动压汞仪(
Instrument Corporation，USA)测量的孔隙率为79.0％。根据ASTM
D4404-10使用 AutoPore V 9605自动压汞仪(
Instrument Corporation，USA)测量孔径的分布，孔径的分布示于图8中。注意，如图8所示，所产生的气凝胶不包括主要为大孔结构的聚合物基体。相反，该基体在聚合物基体中主要
包含介孔。根据数据的趋势，认为气凝胶包含一些微孔。
微镜(Phenom-World，荷兰)上进行的扫描电子显微术(SEM)所观察到的，其显示出密度为
0.36g/cm3，并且根据ASTM D4404-10使用 AutoPoreV 9605自动压汞仪(
Instrument Corporation，USA)测量的孔隙率为79.0％。根据ASTM
D4404-10使用 AutoPore V 9605自动压汞仪(
Instrument Corporation，USA)测量孔径的分布，孔径的分布示于图8中。注意，如图8所示，所产生的气凝胶不包括主要为大孔结构的聚合物基体。相反，该基体在聚合物基体中主要
包含介孔。根据数据的趋势，认为气凝胶包含一些微孔。
[0187] 实施例11
[0188] (FTIR数据)
[0189] 通过使用具有iD7衰减全反射(ATR)金刚石晶体附件的Nicolet iS5FT-IR光谱仪(Thermo Scientific，Waltham，MA，USA)，获得实施例3的树脂、实施例4的气凝胶和对比的市售聚酰亚胺气凝胶(来自DuPont USA(美国特拉华州威明顿市)的 聚酰亚胺气
凝胶)的FTIR光谱数据。在样品之间用异丙醇擦去金刚石晶体。使用ATR可以从固体和液体
样品采集数据而无需样品制备。FTIR数据在表1中列出。
凝胶)的FTIR光谱数据。在样品之间用异丙醇擦去金刚石晶体。使用ATR可以从固体和液体
样品采集数据而无需样品制备。FTIR数据在表1中列出。
[0190] 表1
[0191]
[0192] 1使用实施例3的凝胶/树脂。
[0193] 2使用实施例4的整体材料气凝胶。
[0194] 3来自DuPont USA(美国特拉华州威明顿市)的 聚酰亚胺气凝胶。
[0195] 4如Mochizuki等人的“Preparation and properties of polyisoimide as a polyimide-precursor”，Polymer journal 1994,26.3:315-323所表征的，使用N-苯基-邻苯二甲酰亚胺作为异酰亚胺模型化合物。
[0196] 5使用N,N,N',N'-四甲基邻苯二甲酰胺作为酰胺酰胺模型化合物。模型化合物光谱获自National Institute of Advanced Industrial Science and Technology(AIST)
数据库，其可在http://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi中找
到。
数据库，其可在http://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi中找
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