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用于从去除金属的方法

阅读:114发布:2022-05-05

专利汇可以提供用于从去除金属的方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 涉及利用 离子液体 从 烃 流去除金属,尤其是汞的方法,其中所述含金属烃流与离子液体 接触 以产生具有减少的汞含量的产物烃流。,下面是用于从去除金属的方法专利的具体信息内容。

1.一种用于从含汞的流体进料去除汞的方法,包括以下步骤:
(i)将所述含汞烃流体进料与具有下式的离子液体以烃:离子液体体积比100:1到
10,000:1接触
+ -
[Cat][X]
+ +
其中:[Cat]代表一个或多个阳离子物质,其中,[Cat]包括选自由以下组成的组的阳离子物质:
a b c d e f g
其中:R、R、R、R、R、R和R 各自独立地选自氢、C1到C30直链或支链烷基基团、C3b c d e f
到C8环烷基基团、或C6到C10芳基基团,或者连接到相邻原子的R 、R、R、R和R 中的任何两个形成亚甲基链-(CH2)q-,其中q为3到6;其中所述烷基、环烷基或芳基基团或所述亚甲基链是未被取代的或者可以被选自以下的一到三个基团取代:C1到C6烷基、C2到C12烷氧基烷氧基、C3到C8环烷基、C6到C10芳基、C7到C10烷芳基、C7到C10芳烷X X X X X X
基、-CN、-OH、-SH、-NO2、-CO2R、-OC(O)R、-C(O)R、-C(S)R、-CS2R、-SC(S)R、-S(O)(C1到C6)烷基、-S(O)O(C1到C6)烷基、-OS(O)(C1到C6)烷基、-S(C1到C6)烷基、-S-S(C1到x y z x y y z x y y z x
C6烷基)、-NR C(O)NRR、-NRC(O)OR、-OC(O)NRR、-NRC(S)OR、-OC(S)NRR、-NRC(S)y y z x y z y z y z y z x y
SR、-SC(S)NRR、-NRC(S)NRR、-C(O)NRR、-C(S)NRR、-NRR、或杂环基团,其中R、R和z
R独立地选自氢或C1到C6烷基;或者
+
其中,[Cat]选自由以下组成的组:
a b c d + a b c d + a b c +
[N(R)(R)(R)(R)],[P(R)(R)(R)(R)],和[S(R)(R)(R)],
a b c d
其中:R、R、R、和R各自独立地选自C1到C30直链或支链烷基基团、C3到C8环烷基基团、或C6到C10芳基基团;其中所述烷基、环烷基或芳基基团是未被取代的或者可以被选自以下的一到三个基团取代:C1到C6烷氧基、C2到C12烷氧基烷氧基、C3到C8环烷基、C6X X
到C10芳基、C7到C10烷芳基、C7到C10芳烷基、-CN、-OH、-SH、-NO2、-CO2R、-OC(O)R、-C(O)X X X X
R、-C(S)R、-CS2R、-SC(S)R、-S(O)(C1到C6) 烷基、-S(O)O(C1到C6) 烷基、-OS(O)(C1x y z x y
到C6)烷基、-S(C1到C6)烷基、-S-S(C1到C6烷基)、-NR C(O)NRR、-NRC(O)OR、-OC(O)y z x y y z x y y z x y z
NR R、-NR C(S)OR、-OC(S)NR R、-NR C(S)SR、-SC(S)NR R、-NRC(S)NRR、-C(O)y z y z y z x y z
NRR、-C(S)NRR、-NRR、或杂环基团,其中R、R和R 独立地选自氢或C1到C6烷基,以及- - - -
[X]代表一个或多个阴离子物质,其中,[X]包括选自以下的阴离子:[F]、[Cl]、- - - - - - - - - - -
[Br]、[I]、[I3]、[I2Br]、[IBr2]、[Br3]、[Br2Cl]、[BrCl2]、[ICl2]、[I2Cl]、[Cl3]、- - - - - - 2- 2 - - 2-
[N3]、[NCS]、[NCSe]、[NCO]、[CN]、[HSO4]、[SO4] 、[ROSO2O]、[HSO3]、[SO3] 、
2 - 1 - 1 - - 2- 3- 2 2- 2 -
[ROSO2]、[RSO2O]、[(RSO2)2N]、[H2PO4]、[HPO4] 、[PO4] 、[ROPO3] 、[(RO)2PO2]、- 2- 2 2- 2 - 1 2- 1 2 - 1 -
[H2PO3]、[HPO3] 、[ROPO2] 、[(RO)2PO]、[RPO3] 、[RP(O)(OR)O]、[(RSO2)3C]、[二草酸
2 -
酸根]、[二丙二酸硼酸根]、[RCO2]、[3,5-二硝基-1,2,4-三唑根]、[4-硝基-1,2,3-三唑根]、[2,4-二硝基咪唑根]、[4,5-二硝基咪唑根]、[4,5-二氰基-咪唑根]、[4-硝基咪
2 - 2 - 1 - 2 - 1 - 2 -
唑根]、[四唑根]、[ROCS2]、[R2NCS2]、[RCS2]、[(RO)2PS2]、[RS(O)2S]、[ROS(O)2S]、-
[NO3]和[NO2];
1 2
其中:R和R 独立地选自由以下组成的组:C1-C10烷基、C6芳基、C1-C10烷基(C6)芳基、和C6芳基(C1-C10)烷基,其每个可以被选自以下的一个或多个基团取代:氟基、氯基、溴基、碘基、C1到C6烷氧基、C2到C12烷氧基烷氧基、C3到C8环烷基、C6到C10芳基、C7到C10烷芳X X X X X
基、C7到C10芳烷基、-CN、-OH、-SH、-NO2、-CO2R、-OC(O)R、-C(O)R、-C(S)R、-CS2R、-SC(S)X
R、-S(O)(C1到C6)烷基、-S(O)O(C1到C6)烷基、-OS(O)(C1到C6)烷基、-S(C1到C6)烷x y z x y y z x y
基、-S-S(C1到C6烷基)、-NR C(O)NRR、-NRC(O)OR、-OC(O)NRR、-NRC(S)OR、-OC(S)y z x y y z x y z y z y z y z
NRR、-NRC(S)SR、-SC(S)NRR、-NRC(S)NRR、-C(O)NRR、-C(S)NRR、-NRR、或杂环基x y z 1
团,其中R、R和R 独立地选自氢或C1到C6烷基,并且其中R 也可以为氟、氯、溴或碘;
以及
(ii)从所述离子液体分离与所述含汞烃进料相比具有减少的汞含量的烃流体产物。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述汞为元素、颗粒、或有机形式。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法,其中,所述含汞烃流体进料中的汞浓度在从1到50,000十亿分之一的范围内。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,所述含汞烃流体进料为液体。
5.根据权利要求4所述的方法,其中,所述含汞烃流体进料包括以下中的一种或多种:
(i)液化天然气
(ii)轻馏分,包括液化石油气汽油、和/或石脑油;
(iii)天然气冷凝物;
(iv)中间馏分,包括油和/或柴油;
(v)重馏分;以及
(vi)原油
6.根据权利要求1所述的方法,其中,所述含汞烃流体进料为气体。
7.根据权利要求6所述的方法,其中所述含汞烃流体进料包括天然气和/或炼厂气。
+
8.根据权利要求1所述的方法,其中,[Cat ]包括选自由以下组成的组的阳离子物质:
a b c d e f g
其中:R、R、R、R、R、R和R 如权利要求1中定义。
+
9.根据权利要求1所述的方法,其中,[Cat ]包括选自由以下组成的组的阳离子物质:
a b c d e f g
其中:R、R、R、R、R、R和R 如权利要求1中定义。
+
10.根据权利要求9所述的方法,其中,[Cat ]包括选自由以下组成的组的阳离子物质:
a g
其中:R和R 如权利要求1中定义。
11.根据权利要求10所述的方法,其中,所述阳离子物质是:
a g
其中,R选自C2到C20直链或支链烷基,以及R 选自C1到C5直链或支链烷基。
+
12.根据权利要求1所述的方法,其中,[Cat ]选自由以下组成的组:
a b c d + a b c d + a b c +
[N(R)(R)(R)(R)],[P(R)(R)(R)(R)],和[S(R)(R)(R)],
a b c d
其中:R、R、R、和R各自独立地选自C1到C30直链或支链烷基基团、C3到C8环烷基基团、或C6到C10芳基基团;其中所述烷基、环烷基或芳基基团是未被取代的或者可以被选自以下的一到三个基团取代:C1到C6烷氧基、C2到C12烷氧基烷氧基、C3到C8环烷基、C6X X
到C10芳基、C7到C10烷芳基、C7到C10芳烷基、-CN、-OH、-SH、-NO2、-CO2R、-OC(O)R、-C(O)X X X X
R、-C(S)R、-CS2R、-SC(S)R、-S(O)(C1到C6) 烷基、-S(O)O(C1到C6) 烷基、-OS(O)(C1x y z x y
到C6)烷基、-S(C1到C6)烷基、-S-S(C1到C6烷基)、-NR C(O)NRR、-NRC(O)OR、-OC(O)y z x y y z x y y z x y z
NR R、-NR C(S)OR、-OC(S)NR R、-NR C(S)SR、-SC(S)NR R、-NRC(S)NRR、-C(O)y z y z y z x y z
NRR、-C(S)NRR、-NRR、或杂环基团、其中R、R和R 独立地选自氢或C1到C6烷基。
- - -
13.根据权利要求1所述的方法,其中,[X ]包括选自以下的阴离子:[F]、[Cl]、- - - - - - - - - - -
[Br]、[I]、[I3]、[I2Br]、[IBr2]、[Br3]、[Br2Cl]、[BrCl2]、[ICl2]、[I2Cl]、和[Cl3]。
- - -
14.根据权利要求1所述的方法,其中所述阴离子是选自[I3]、[I2Br]、[IBr2]、- - - - - -
[Br3]、[Br2Cl]、[BrCl2]、[ICl2]、[I2Cl]、和[Cl3]的全卤根。
- - -
15.根据权利要求1所述的方法,其中,[X ]包括选自以下的阴离子:[NO3]、[NO2]、- 2- 3- 2 2- 2 - - 2- 2 2-
[H2PO4]、[HPO4] 、[PO4] 、[R OPO3] 、[(RO)2PO2] 、[H2PO3] 、[HPO3] 、[R OPO2] 、
2 - 1 2- 1 2 - 2 - 1 2
[(RO)2PO]、[RPO3] 、[RP(O)(OR)O],和[RCO2],其中R和R 如权利要求1中定义。
-
16.根据权利要求1所述的方法,其中,[X ]包括具有富电子的硫或硒部分的阴离子,- - 2 - 2 - 1 - 2 - 1 -
所述阴离子选自:[NCS]、[NCSe]、[ROCS2]、[R2NCS2]、[RCS2]、[(RO)2PS2]、[RS(O)2S]、
2 - 1 2
[ROS(O)2S],其中R和R 如权利要求1中定义,以及如权利要求1中定义的包含硫醇、硫醚、或二硫化物取代基的阴离子。
- - 2-
17.根据权利要求1所述的方法,其中,[X ]包括选自以下的阴离子:[HSO4]、[SO4] 、
2 - - 2- 2 - 1 - 1 2
[ROSO2O]、[HSO3]、[SO3] 、[ROSO2]、和[RSO2O],其中R和R 如权利要求1中定义。
18.根据权利要求1所述的方法,其中,所述离子液体被固定在惰性固体载体上。
19.根据权利要求18所述的方法,其中,所述惰性固体载体是活性炭
20.根据权利要求1所述的方法,其中,所述离子液体与所述含汞烃流体进料和所述烃流体产物是不混溶的。
21.根据权利要求1所述的方法,其中,所述离子液体在从-80℃到200℃的温度下与所述含汞烃流体进料接触。
22.根据权利要求1所述的方法,其中,所述离子液体在大气压下与所述含汞烃流体进料接触。
23.根据权利要求1所述的方法,其中,所述离子液体在与所述含汞烃流体进料接触时为液体形式。
24.根据权利要求1所述的方法,其中,所述含汞烃流体进料中每摩尔汞,1到10,000摩尔的离子液体与所述含汞烃流体进料接触。
25.根据权利要求1所述的方法,其中,所述烃流体产物包含10%或更少的所述含汞烃进料的汞含量。
26.根据权利要求25所述的方法,其中,所述烃流体产物包含5%或更少的所述含汞烃进料的所述汞含量。
27.根据权利要求26所述的方法,其中,所述烃流体产物包含1%或更少的所述含汞烃进料的所述汞含量。
28.根据权利要求1所述的方法,其中,所述含汞烃进料与所述离子液体以连续法或分批法的方式接触。
29.根据权利要求28所述的方法,其中,所述含汞烃进料与所述离子液体接触1分钟到
60分钟的时间。
a
30.根据权利要求11所述的方法,其中,R 选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、g
正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基和正十八烷基,以及R选自甲基、乙基、正丙基、正丁基和正戊基。
31.一种用于制备含汞溶液的方法,包括将含汞烃流体与具有下式的离子液体以烃:
离子液体体积比100:1到10,000:1接触:
+ -
[Cat][X]
+
其中[Cat]代表如权利要求1中定义的一个或多个阳离子物质,以及
-
[X]代表如权利要求1中定义的一个或多个阴离子物质。
32.根据权利要求31所述的方法,其中,所述离子液体与所述含汞烃流体是不混溶的。
33.一种通过权利要求31或权利要求32的方法可获得的包含溶解的汞物质的离子液体。
34.一种用于从含镉和/或含铅烃流体进料去除镉和/或铅的方法,包括以下步骤:
(i)将所述含镉和/或含铅烃流体进料与具有下式的离子液体以烃:离子液体体积比
100:1到10,000:1接触:
+ -
[Cat][X]
+
其中[Cat]代表如权利要求1中定义的一个或多个阳离子物质;以及
-
[X]代表如权利要求1中定义的一个或多个阴离子物质;以及
(ii)从所述离子液体分离与所述含镉和/或含铅烃进料相比具有减少的镉和/或铅含量的烃流体产物。
35.一种通过权利要求34所述的方法可获得的包含溶解的镉和/或铅物质的离子液体。

说明书全文

用于从去除金属的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及用于从烃流体去除金属,尤其是汞的方法。更具体地,本发明涉及这样的方法,其中利用离子液体从气态或液态烃提取金属。

背景技术

[0002] 从油田和气田获得的液态和气态烃通常被汞污染。尤其是,从荷兰、德国、加拿大、美国、来西亚、文莱和英国国内和周围的油田和气田获得的液态和气态烃以致包含汞。如N.S.Bloom(Fresenius J.Anal.Chem.,2000,366,438-443)报道的,这样的烃的汞含量可以采取多种形式。虽然元素汞倾向于占多数,但是颗粒汞(即,结合到颗粒物质的汞)、有机汞(如,二甲基汞和二乙基汞)和离子汞(如,二氯化汞)也可以在天然存在的烃源中被发现。原油中的汞的浓度范围,依赖于井和位置,可以从低于十亿分之一(ppb)到几千ppb。类似-3 -3
地,天然气中的汞浓度的范围可以从低于1ng·m 到高于1000μg·m 。
[0003] 烃中存在的汞由于其毒性而存在问题。此外,汞对于烃加工设备是腐蚀性的,如在油和气精炼厂中使用的设备。汞可以与烃加工设备的成分其反应以形成汞齐,其可以导致设备故障。例如,管道焊缝、低温组件、铝热交换器和氢化催化剂均可以被具有汞污染的烃损坏。这可以导致工厂停工,伴随严重的经济问题,或者,在极端情况下,导致遏制的不受控制的丧失或完全的工厂失败,伴随潜在的灾难性后果。
[0004] 此外,具有高平的汞污染产品被认为质量不良,结果是它们要求较低的价格。
[0005] 用于从烃去除汞的许多方法已经被提议。这些包括:利用包含活化的支持物上的硫、过渡金属或重金属硫化物和碘化物的固定床柱的洗涤技术;化,随后于含硫化合物络合;氧化,随后溶剂萃取。
[0006] 此外,数量有限的方法已经被提议用于利用离子液体从烃去除汞。
[0007] 这里所用的术语“离子液体”指的是能够通过熔化盐产生的液体,并且在这样产生时仅包含离子。离子液体可以从包含一个种类的阳离子和一个种类的阴离子的均质体形成,或者它可以由多于一个种类的阳离子和/或多于一个种类的阴离子组成。因此,离子液体可以由多于一个种类的阳离子和一个种类的阴离子组成。离子液体可以进一步由一个种类的阳离子、和一个或多个种类的阴离子组成。此外,离子液体可以由多于一个种类的阳离子和多于一个种类的阴离子组成。
[0008] 术语“离子液体”包括具有高熔点的化合物和具有低熔点(如,在室温处或低于室温)的化合物。因此,许多离子液体具有低于200℃,尤其是低于100℃,约在室温处(15到30℃),或者甚至低于0℃的熔点。具有低于约30℃的熔点的离子液体通常被称作“室温离子液体”,通常源自具有含氮杂环阳离子(如基于咪唑鎓和吡啶嗡的阳离子)的有机盐。在室温离子液体中,阳离子和阴离子的结构防止有序晶体结构的形成,由此所述盐在室温处为液体。
[0009] 离子液体作为溶剂被非常广泛的知晓。许多离子液体已经显示具有可忽略的蒸汽温度稳定性、低可燃性和可回收性。由于可获得数量巨大的阴离子/阳离子组合,调整离子液体的物理性能(如熔点、密度粘度、以及与水或有机溶剂的可混溶性)以适合特定应用的要求是可能的。
[0010] 涂覆到惰性载体上的金属络合配体和离子液体的组合作为吸附物以从燃烧废气去除汞已经在美国专利申请2007/0123660中描述并由Ji etal.(Water,Air,& Soil Pollution:Focus 2008,8,349-358 and Ind.Eng.Chem.Res.,2008,47,8396-8400)描述。
[0011] 卤素与汞的反应性已经在废气洗涤技术中被应用,以便通过与溴或氯的高温反应形成容易被萃取到含水介质中的无机汞物质去除金属蒸汽,包括汞蒸气(参见,例如,Lui,et al.,Environ.Sci.Technol.,2007,41,1405-1412)。
[0012] 处于高2+氧化态的汞离子从水到离子液体中的分隔已经由Rogers,et al.(Green Chem.,2003,5,129-135)报道,其显示双阳离子阴离子配位剂可以被用于从含水盐和酸溶液分隔Hg(II)。Prausnitz,et al.(Ind.Eng.Chem.Res.,2008,47,5080-5086)已经显示汞离子优先从水分隔到疏水的离子液体。

发明内容

[0013] 本发明是基于这个令人吃惊的发现,即,离子液体可以被用作有效的试剂以从液态和气态烃去除汞,而不需要添加剂和汞的化学修饰。尤其是,另外的溶剂和/或汞络合配体对于获得汞从液态和气态烃有效分配(partitioning)到离子液体不是必需的,虽然如果希望可以并入许多助溶剂和/或添加剂。此外,还令人吃惊地发现离子液体可以用于优选在环境温度下或附近从液态和气态烃去除汞。
[0014] 离子液体的这个性能是现有技术中未知的。尤其是,高极性水和疏水的离子液体之间的氧化的汞Hg(II)离子的已知的分配(partitioning)没有表明元素、颗粒、有机或离子形式的汞(如烃中通常发现的),可以直接从基本上非极性的烃萃取到离子液体中。
[0015] 在第一方面中,本发明提供了一种用于从含汞的烃流体进料去除汞的方法,包括以下步骤:
[0016] (i)将含汞烃流体进料与具有下式的离子液体接触
[0017] [Cat+][X-]
[0018] 其中:[Cat+]代表一个或多个阳离子物质,以及
[0019] [X-]代表一个或多个阴离子物质;以及
[0020] (ii)从离子液体分离与含汞烃进料相比具有减少的汞含量的烃流体产物。
[0021] 根据本发明可以被加工的含汞烃流体可以包括十亿分之一(1 part per billion)(1ppb)的汞到超过50,000ppb的汞,例如2到10,000ppb的汞;或5到1000ppb的汞。天然存在的烃流体的汞含量可以具有多种形式,本发明可以应用于元素汞、颗粒汞、有机汞或离子汞从烃流体的去除。在一种优选的实施方式中,汞为元素、颗粒或有机形式的一种或多种。更优选地,汞为元素或有机形式。因此,在一种实施方式中,汞为元素形式。在另一实施方式中,汞为有机形式。
[0022] 本发明的方法可以应用于包含汞的基本上任何烃进料,其在方法的操作条件下为液态或气态。因此,可以根据本发明处理的烃流体包括液态烃,如液化天然气;轻馏分,例如包括液化石油气汽油、和/或石脑油;天然气冷凝物(natural gas condensates);中间馏分,例如包括煤油和/或柴油;重馏分,如燃料油;以及原油(crude oil)。可以根据本发明被加工的烃流体还包括气态烃,如天然气和炼厂气。优选地,烃流体包括液态烃。
[0023] 根据本发明,[Cat+]可以包括选自以下的阳离子物质:铵、苯并咪唑鎓、苯并呋喃鎓、苯并噻吩鎓、苯并三唑鎓、杂环戊烯鎓(borolium)、噌啉鎓、二氮杂二环癸烯鎓、二氮杂二环壬烯鎓、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷鎓、二氮杂二环-十一烯鎓、二噻唑鎓、呋喃鎓、胍鎓、咪唑鎓、吲唑鎓、二氢吲哚鎓、吲哚鎓、吗啉鎓、氧硼杂环戊烯鎓(oxaborolium)、噁磷鎓(氧磷杂环戊烯鎓,oxaphospholium)、噁嗪鎓、噁唑鎓、异噁唑鎓、噁噻唑鎓、磷杂环戊烯鎓(phospholium)、磷鎓(phosphonium)、酞嗪鎓(phthalazinium)、哌嗪鎓、哌啶鎓、吡喃鎓、吡嗪鎓、吡唑鎓、哒嗪鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡咯烷鎓、吡咯鎓、喹唑啉鎓、喹啉鎓、异喹啉鎓、喹喔啉鎓、奎宁环鎓(quinuclidinium)、硒唑鎓(selenazolium)、硫鎓、四唑鎓、噻二唑鎓、异噻二唑鎓、噻嗪鎓、噻唑鎓、异噻唑鎓、噻吩鎓、硫脲鎓(thiuronium)、三嗪鎓(triazinium)、三唑鎓、异三唑鎓、和脲鎓(uronium)。
[0024] 在本发明的一种优选的实施方式中,[Cat+]包括选自以下的芳香杂环阳离子物质:苯并咪唑鎓、苯并呋喃鎓、苯并噻吩鎓、苯并三唑鎓、噌啉鎓、二氮杂二环癸烯鎓、二氮杂二环壬烯鎓、二氮杂二环-十一碳烯鎓、二噻唑鎓、咪唑鎓、吲唑鎓、二氢吲哚鎓、吲哚鎓、噁嗪鎓、噁唑鎓、异噁唑鎓、噁噻唑鎓、酞嗪鎓、吡嗪鎓、吡唑鎓、哒嗪鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、喹唑啉鎓、喹啉鎓、异喹啉鎓、喹喔啉鎓、四唑鎓、噻二唑鎓、异噻二唑鎓、噻嗪鎓、噻唑鎓、异噻唑鎓、三嗪鎓、三唑鎓、和异三唑鎓。
[0025] 更优选地,[Cat+]具有下式:
[0026]
[0027] 其中:Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf和Rg各自独立地选自氢、C1到C30直链或支链烷基基b c d e团、C3到C8环烷基基团、或C6到C10芳基基团,或者连接到相邻碳原子的R 、R、R、R和f
R的任何两个形成亚甲基链-(CH2)q-,其中q为3到6;其中所述烷基、环烷基或芳基基团或所述亚甲基链为未被取代的或者可以被选自以下的一到三个基团取代:C1到C6烷氧基、C2到C12烷氧基烷氧基、C3到C8环烷基、C6到C10芳基、C7到C10烷芳基、C7到C10芳烷X X X X X X
基、-CN、-OH、-SH、-NO2、-CO2R、-OC(O)R、-C(O)R、-C(S)R、-CS2R、-SC(S)R、-S(O)(C1到C6)烷基、-S(O)O(C1到C6)烷基、-OS(O)(C1到C6)烷基、-S(C1到C6)烷基、-S-S(C1到x y z x y y z x y y z x
C6烷基)、-NR C(O)NRR、-NRC(O)OR、-OC(O)NRR、-NRC(S)OR、-OC(S)NRR、-NRC(S)y y z x y z y z y z y z x y
SR、-SC(S)NRR、-NRC(S)NRR、-C(O)NRR、-C(S)NRR、-NRR、或杂环基团,其中R、R和z
R独立地选自氢或C1到C6烷基。
[0028] Ra优选地选自C1到C30直链或支链的烷基,更优选地选自C2到C20直链或支链烷基,更优选地选自C2到C10直链或支链烷基,最优选地选自C4到C8直链或支链烷基。另外的实a例包括其中R选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基和正十八烷基。
[0029] 在包含Rg基团的阳离子中,Rg优选地选自C1到C10直链或支链烷基,更优选地选g自C1到C5直链或支链烷基,最优选地R 为甲基基团。
[0030] 在包含Ra和Rg基团二者的阳离子中,Ra和Rg各自优选独立地选自C1到C30直链a g a g或支链烷基,R和R 的一个也可以为氢。更优选地,R 和R 的一个可以选自C2到C20直链a
或支链烷基,更优选地,C2到C10直链或支链烷基,最优选地C4到C8直链或支链烷基,R 和g
R的另一个可以选自C1到C10直链或支链烷基,更优选地,C1到C5直链或支链烷基,最优选a g
地,甲基基团。在另一优选的实施方式中,R和R 可以各自独立地选自(在存在时)C1到C30直链或支链烷基和C1到C15烷氧基烷基。
[0031] 在另一优选的实施方式中,Rb、Rc、Rd、Re和Rf独立地选自氢和C1到C5直链或支链b c d e f烷基,更优选地,R、R、R、R和R 为氢。
[0032] 在本发明的这个实施方式中,[Cat+]优选地包括选自以下的阳离子:
[0033]
[0034] 其中:Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf和Rg如上定义。
[0035] 更优选地,[Cat+]包括选自以下的阳离子:
[0036]
[0037] 其中:Ra和Rg如上定义。
[0038] 并且按照本发明的这个实施方式,[Cat+]可以优选地包括选自以下的阳离子:
[0039]
[0040] 其中:Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf和Rg如上定义。
[0041] 根据本发明可以使用的优选的含氮芳香杂环阳离子的具体实例包括:
[0042]
[0043] 在本发明的另一优选的实施方式中,[Cat+]包括选自环铵、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷鎓、吗啉鎓、环磷鎓(cyclic phosphonium)、哌嗪鎓、哌啶鎓、奎宁环鎓、和环硫鎓的饱和杂环阳离子。
[0044] 更优选地,[Cat+]包括具有下式的饱和杂环阳离子:
[0045]
[0046] 其中:Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf和Rg如上定义。
[0047] 更优选地,[Cat+]包括具有下式的饱和杂环阳离子:
[0048]
[0049] 并且最优选地为:
[0050]
[0051] 其中:Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf和Rg如上定义。
[0052] 并且按照本发明的这种实施方式,[Cat+]可以优选地包括选自以下的饱和杂环阳离子:
[0053]
[0054] 在上面的饱和杂环阳离子中,Ra优选地选自C1到C30直链或支链烷基,更优选地选自C2到C20直链或支链烷基,更优选地选自C2到C10直链或支链烷基,最优选地选自C4到C8直链或支链烷基。另外的实例包括其中Ra选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基和正十八烷基。
[0055] 在包含Rg基团的饱和杂环阳离子中,Rg优选地选自C1到C10直链或支链烷基,更优选地选自C1到C5直链或支链烷基,最优选地Rg为甲基基团。
[0056] 在包含Ra和Rg基团二者的饱和杂环阳离子中,Ra和Rg各自优选独立地选自C1到a g a gC30直链或支链烷基,R 和R 中的一个也可以为氢。更优选地,R 和R 中的一个可以选自C2到C20直链或支链烷基,更优选地C2到C10直链或支链烷基,最优选地C4到C8直链或支链烷a g
基,R和R 中的另一个可以选自C1到C10直链或支链烷基,更优选地,C1到C5直链或支链a g
烷基,最优选地,甲基基团。在另一优选的实施方式中,R和R 可以各自独立地选自(在存在时)C1到C30直链或支链烷基和C1到C15烷氧基烷基。
[0057] 在另一优选的实施方式中,Rb、Rc、Rd、Re和Rf独立地选自氢和C1到C5直链或支链b c d e f烷基,更优选地,R、R、R、R和R 为氢。
[0058] 在本发明的另一优选的实施方式中,[Cat+]包括选自以下的无环阳离子:
[0059] [N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+,[P(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+,和[S(Ra)(Rb)(Rc)]+,[0060] 其中:Ra、Rb、Rc、和Rd各自独立地选自C1到C30直链或支链烷基基团、C3到C8环烷基基团、或C6到C10芳基基团;其中所述烷基、环烷基或芳基基团为未被取代的或者可以被选自以下的一到三个基团取代:C1到C6烷氧基、C2到C12烷氧基烷氧基、C3到C8环烷X基、C6到C10芳基、C7到C10烷芳基、C7到C10芳烷基、-CN、-OH、-SH、-NO2、-CO2R、-OC(O)X X X X X
R、-C(O)R、-C(S)R、-CS2R、-SC(S)R、-S(O)(C1到C 6) 烷 基、-S(O)O(C1到C 6)烷x y z x
基、-OS(O)(C1到C6)烷基、-S(C1到C6)烷基、-S-S(C1到C6烷基)、-NR C(O)NRR、-NRC(O)y y z x y y z x y y z x y z
OR、-OC(O)NRR、-NRC(S)OR、-OC(S)NRR、-NRC(S)SR、-SC(S)NRR、-NRC(S)NRR、-C(O)y z y z y z x y z
NRR、-C(S)NRR、-NRR、或杂环基团、其中R、R和R 独立地选自氢或C1到C6烷基。
[0061] 更优选地,[Cat+]包括选自以下的阳离子:
[0062] [N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+、[P(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+和[S(Ra)(Rb)(Rc)]+,[0063] 其中:Ra、Rb、Rc、和Rd各自独立地选自C1到C15直链或支链烷基基团、C3到C6环烷基基团、或C6芳基基团;其中所述烷基、环烷基或芳基基团为未被取代的或者可以被选自以下的一到三个基团取代:C1到C6烷氧基、C2到C12烷氧基烷氧基、C3到C8环烷基、C6X X到C10芳基、C7到C10烷芳基、C7到C10芳烷基、-CN、-OH、-SH、-NO2、-CO2R、-OC(O)R、-C(O)X X X X
R、-C(S)R、-CS2R、-SC(S)R、-S(O)(C1到C6) 烷基、-S(O)O(C1到C6) 烷基、-OS(O)(C1x y z x y
到C6)烷基、-S(C1到C6)烷基、-S-S(C1到C6烷基)、-NR C(O)NRR、-NRC(O)OR、-OC(O)y z x y y z x y y z x y z
NR R、-NR C(S)OR、-OC(S)NR R、-NR C(S)SR、-SC(S)NR R、-NRC(S)NRR、-C(O)y z y z y z x y z
NRR、-C(S)NRR、-NRR、或杂环基团,其中R、R和R 独立地选自氢或C1到C6烷基。
[0064] 另外的实例包括其中Ra、Rb、Rc、和Rd独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四a b c d烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基和正十八烷基。更优选地,R、R、R、和R中的两个或更多个,最优选地三个或更多个,选自甲基、乙基、丙基和丁基。
[0065] 更优选地,[Cat+]包括选自以下的阳离子:
[0066] [N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+,
[0067] 其中:Ra、Rb、Rc、和Rd如上定义。
[0068] 在优选的另外的实施方式中,[Cat+]优选地包括选自以下的阳离子:
[0069] [S(Ra)(Rb)(Rc)]+,
[0070] 其中:Ra、Rb、Rc、和Rd如上定义。
[0071] 根据本发明适合应用的优选的铵和膦鎓阳离子的具体实例包括:
[0072]
[0073] 在本发明的另一实施方式中,[Cat+]包括选自胍鎓、环胍鎓、脲鎓、环脲鎓、硫脲鎓+和环硫脲鎓的阳离子。更优选地,[Cat]包括具有下式的阳离子:
[0074]a b c d e f
[0075] 其中:R、R、R、R、R、和R各自独立地选自C1到C30直链或支链烷基基团、C3a b c d到C8环烷基基团、或C6到C10芳基基团,或者连接到不同的氮原子的R 、R、R、和R中的任何两个形成亚甲基链-(CH2)q-,其中q为2到5;其中所述烷基、环烷基或芳基基团或所述亚甲基链为未被取代的或者可以被选自以下的一到三个基团取代:C1到C6烷氧基、C2到C12烷氧基烷氧基、C3到C8环烷基、C6到C10芳基、C7到C10烷芳基、C7到C10芳烷X X X X X X
基、-CN、-OH、-SH、-NO2、-CO2R、-OC(O)R、-C(O)R、-C(S)R、-CS2R、-SC(S)R、-S(O)(C1到C6)烷基、-S(O)O(C1到C6)烷基、-OS(O)(C1到C6)烷基、-S(C1到C6)烷基、-S-S(C1到x y z x y y z x y y z x
C6烷基)、-NR C(O)NRR、-NRC(O)OR、-OC(O)NRR、-NRC(S)OR、-OC(S)NRR、-NRC(S)y y z x y z y z y z y z x y
SR、-SC(S)NRR、-NRC(S)NRR、-C(O)NRR、-C(S)NRR、-NRR、或杂环基团,其中R、R和z
R独立地选自氢或C1到C6烷基。
[0076] 根据本发明适于应用的胍鎓、脲鎓、和硫脲鎓阳离子的具体实例包括:
[0077]
[0078] 在又一优选的实施方式中,[Cat+]包括包含富电子的硫或硒部分。实例包括如上定义的包含挂接(pendant)硫醇、硫醚、或二硫化物取代基的阳离子。
[0079] 按照本发明,[X-]可以包括选自卤根(halide)、全卤根(perhalide)、类卤根(pseudohalide)、硫酸根、亚硫酸根、磺酸根、磺酰亚胺根(sulfonimide)、磷酸根、亚磷酸根、膦酸根、甲基酸根(methide)、硼酸根、羧酸根、唑根(azolate)、碳酸根、甲酸根(carbamate)、硫代磷酸根、硫代羧酸根、硫代氨基甲酸根、硫代碳酸根、黄原酸根、硫代磺酸根、硫代硫酸根、硝酸根、亚硝酸根、高氯酸根、卤素金属酸根(halometallate)、氨基酸和硼酸根的一个或多个阴离子。
[0080] 因此,[X-]可以代表选自以下的一个或多个阴离子:
[0081] a)卤根阴离子,选自:F-、Cl-、Br-、I-;
[0082] b)全卤根阴离子,选自:[I3]-、[I2Br]-、[IBr2]-、[Br3]-、[Br2C]-、[BrCl2]-、- - -[I-Cl2]、[I2Cl]、[Cl3];
[0083] c)类卤根阴离子,选自:[N3]-、[NCS]-、[NCSe]-、[NCO]-、[CN]-;
[0084] d)硫酸根阴离子,选自:[HSO4]-、[SO4]2-、[R2OSO2O]-;
[0085] e)亚硫酸根阴离子,选自:[HSO3]-、[SO3]2-、[R2OSO2]-;
[0086] f)磺酸根阴离子,选自:[R1SO2O]-;
[0087] g)磺酰亚胺(sulfonimide)阴离子,选自:[(R1SO2)2N]-;
[0088] h)磷酸根阴离子,选自:[H2PO4]-、[HPO4]2-、[PO4]3-、[R2OPO3]2-、[(R2O)2PO2]-;
[0089] i)亚磷酸根阴离子,选自:[H2PO3]-、[HPO3]2-、[R2OPO2]2-、[(R2O)2PO]-;
[0090] j)膦酸根阴离子,选自:[R1PO3]2-、[R1P(O)(OR2)O]-;
[0091] k)甲基酸根阴离子,选自:[(R1SO2)3C]-;
[0092] l)硼酸根阴离子,选自:[二草酸硼酸根]、[二丙二酸硼酸根];
[0093] m)羧酸根阴离子,选自:[R2CO2]-;
[0094] n)唑根阴离子,选自:[3,5-二硝基-1,2,4-三唑根]、[4-硝基-1,2,3-三唑根]、[2,4-二硝基咪唑根]、[4,5-二硝基咪唑根]、[4,5-二氰基-咪唑根]、[4-硝基咪唑根]、[四唑根](tetrazolate);
[0095] o)含硫阴离子,选自:硫代碳酸根(如[R2OCS2]-);硫代氨基甲酸根和(如2 - 1 - 2 -
[R2NCS2]);硫代羧酸根(如[RCS2]);硫代磷酸根(如[(RO)2PS2]);硫代磺酸根(如- -
[RS(O)2S]);和硫代硫酸根(如[ROS(O)2S]);以及
[0096] p)硝酸根([NO3]-)或亚硝酸根([NO2]-)阴离子;
[0097] 其中:R1和R2独立地选自由以下组成的组:C1-C10烷基、C6芳基、C1-C10烷基(C6)芳基、和C6芳基(C1-C10)烷基,其每个可以被选自以下的一个或多个基团取代:氟基、氯基、溴基、碘基、C1到C6烷氧基、C2到C12烷氧基烷氧基、C3到C8环烷基、C6到C10芳基、C7到C10烷芳X X X X X基、C7到C10芳烷基、-CN、-OH、-SH、-NO2、-CO2R、-OC(O)R、-C(O)R、-C(S)R、-CS2R、-SC(S)X
R、-S(O)(C1到C6)烷基、-S(O)O(C1到C6)烷基、-OS(O)(C1到C6)烷基、-S(C1到C6)烷x y z x y y z x y
基、-S-S(C1到C6烷基)、-NR C(O)NRR、-NRC(O)OR、-OC(O)NRR、-NRC(S)OR、-OC(S)y z x y y z x y z y z y z y z
NRR、-NRC(S)SR、-SC(S)NRR、-NRC(S)NRR、-C(O)NRR、-C(S)NRR、-NRR、或杂环基x y z 1
团,其中R、R和R 独立地选自氢或C1到C6烷基,并且其中R 也可以为氟、氯、溴或碘。
[0098] 在一种优选的实施方式中,[X-]包括选自以下的卤根或全卤根阴离子:[F]-、- - - - - - - - - - -[Cl]、[Br]、[I]、[I3]、[I2Br]、[IBr2]、[Br3]、[Br2Cl]、[BrCl2]、[ICl2]、[I2Cl]、- - - - - -
[Cl3]。更优选地,[X]包括选自以下的卤根或全卤根阴离子:[F]、[Cl]、[Br]、[I]、- - - - - -
[I2Br]、[IBr2]、[Br2Cl]、[BrCl2]、[ICl2]、[I2Cl]。
[0099] 在另一优选的实施方式中,[X-]包括选自以下的含氧阴离子:[NO3]-、[NO2]-、- 2- 3- 2 2- 2 - - 2- 2 2-[H2PO4]、[HPO4] 、[PO4] 、[R OPO3] 、[(RO)2PO2] 、[H2PO3] 、[HPO3] 、[R OPO2] 、
2 - 1 2- 1 2 - 1 2
[(RO)2PO]、[RPO3] 、[RP(O)(OR)O],其中R和R 如上定义。这个类别中的阴离子的
2- 2- - - 2- 2-
另外的实例包括:[MeOPO3] 、[EtOPO3] 、[(MeO)2PO2]、[(EtO)2PO2]、[MePO3] 、[EtPO3] 、- -
[MeP(O)(OMe)O]、[EtP(O)(OEt)O]。
[0100] 在另一优选的实施方式中,[X-]包括选自[R2CO2]-的羧酸根阴离子,其中R2如上- - - -定义。这个类别中的阴离子的另外的实例包括:[HCO2]、[MeCO2]、[EtCO2]、[CH2(OH)CO2]、- -
[CH3CH(OH)CH2CO2]、[PhCO2]、水杨酸根、丙氨酸根、精氨酸根、天冬酰胺根、天冬氨酸根、半胱氨酸根、谷氨酸根、谷氨酰胺根、甘氨酸根、组氨酸根、异亮氨酸根、亮氨酸根、赖氨酸根、甲硫氨酸根、苯丙氨酸根、脯氨酸根、丝氨酸根、苏氨酸根、色氨酸根、酪氨酸根、缬氨酸根、N-甲基甘氨酸根、2-氨基丁酸根、2-氨基异丁酸根、2-氨基-4-氨基氧-丁酸根、2-(甲基胍基)-乙酸根、2-吡咯烷-5-羧酸根、哌啶-2-羧酸根、和1-哌啶丙酸根。
[0101] 在另一优选的实施方式中,[X-]包括包含富电子的硫或硒部分的阴离子。实- -例包括:如上定义的包含挂接硫醇、硫醚、或二硫化物取代基的阴离子、[NCS]、[NCSe]、
2 - 2 - 1 - 2 - 1 - 2 - 1 2
[ROCS2]、[R2NCS2]、[RCS2]、[(RO)2PS2]、[RS(O)2S]和 [R OS(O)2S],其 中 R和R- -
如上定义。这个类别中的阴离子的另外的实例包括:[CH2(SH)CO2]、[CH3CH2(SH)CO2]、- - - - - - -
[CH3CS2]、[CH3CH2CS2]、[PhCS2]、[(MeO)2PS2]、[(EtO)2PS2]、[(PhO)2PS2]、[(CH3)2NCS2]、- - - - -
[(CH3CH2)2NCS2]、[Ph2NCS2]、[CH3OCS2]、[CH3CH2OCS2]、[PhOCS2],
[0102]
[0103] 在另一优选的实施方式中,[X-]包括选自以下的含硫阴离子:硫酸根阴离子- 2- 2 - - 2- 2 -([HSO4]、[SO4] 、[ROSO2O])、亚硫酸根阴离子([HSO3]、[SO3] 、[ROSO2])和磺酸根
1 - - -
阴离子([RSO2O])。这个类别中的阴离子的另外的实例包括:[FSO2O]、[CF3SO2O]、- - - - - -
[MeSO2O]、[PhSO2O]、[4-MeC6H4SO2O]、[二辛基磺基琥珀酸根]、[MeOSO2O]、[EtOSO2O]、- - -
[C8H17OSO2O]、以及[MeOSO2]、[PhOSO2]。
[0104] 在本发明的另一实施方式中,[X-]可以包括选自以下的氟化阴离子:[BF4]、- - - - - -[CF3BF3]、[CF3CF2BF3]、[PF6]、[CF3PF5]、[CF3CF2PF5]、[(CF3CF2)2PF4];和[(CF3CF2)3PF3]。
然而,与上面披露的阴离子类型相比,这个类型的氟化阴离子通常是较不优选的。
[0105] 本发明不限于包含仅具有单个电荷的阴离子和阳离子的离子液体。因此,式+ -[Cat][X]意图包括这样的离子液体,其包含例如两电荷、三电荷或四电荷的阴离子和/或+ -
阳离子。因此离子液体中[Cat]和[X]的相对化学计量不是固定的,而是可以变化采用具+ - + 2-
有多重电荷的阳离子和阴离子。例如,式[Cat][X]应当被理解为包括具有式[Cat]2[X ];
2+ - 2+ 2- + 3- 3+ -
[Cat ][X]2;[Cat ][X ];[Cat]3[X ];[Cat ][X]3等的离子液体。
[0106] 还将理解本发明不限于包含单一阳离子和单一阴离子的离子液体。因此,在一些+实施方式中,[Cat]可以代表两种或更多种阳离子,如1,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲-
基咪唑鎓和1-3-二乙基咪唑鎓的统计混合物。类似地,在一些实施方式中,[X]可以代-
表两种或更多种阴离子,如三溴根([Br3])和二(三氟甲磺酰)亚胺(bistriflimide)-
([N(SO2CF3)2])的混合物。
[0107] 根据本发明使用的离子液体优选具有的熔点为250℃或更低,更优选150℃或更低、更优选100℃或更低、更优选80℃或更低,最优选地,所述离子液体具有低于30℃的熔点。然而,符合作为盐的标准(由阳离子和阴离子组成),在所述方法的操作温度和压力下为液体,或者在反应的任何阶段期间以流体态存在的任何化合物可以被定义为为了本发明的目的的离子液体。最优选地,离子液体被选择以便基本上与烃流体不混溶,尤其是在所述烃流体包含液态烃时。
[0108] 所述离子液体优选在-80℃到200℃,更优选-20℃到150℃、更优选15℃到100℃、最优选15℃到40℃的温度与含汞烃流体进料接触。离子液体与含汞烃流体进料可以在大气压力(约100kPa)下接触,虽然如果希望,高于或低于大气压力的压力可以被使用。例如,所述方法可以在10kPa到10000kPa、更优选20kPa到1000kPa、更优选50到
200kPa、最优选80到120kPa的压力下进行。
[0109] 然而,如上所述,离子液体在本发明的方法的操作温度和压力下必须为液体。因此,在一些情况中,上述操作温度和压力范围可以被选择的离子液体为液体形式的温度和压力范围限制。
[0110] 通常,将离子液体和含汞烃流体进料接触而不加热是最经济的,精炼厂产品流可以在它们从精炼厂排出的温度(其通常直到100℃)下被方便地处理。
[0111] 离子液体和含汞烃流体进料优选以1∶1到10,000∶1,更优选以20∶1到10,000∶1,更优选以100∶1到10,000∶1,最优选以1000∶1到10,000∶1的烃∶离子液体体积比接触。一般来说,相对于烃的量,较小体积的离子液体是优选的,因为这防止了乳液形成。
[0112] 在另一优选的实施方式中,离子液体∶烃的体积比被选择使得含汞烃流体进料中每摩尔汞,1到10,000摩尔、更优选1到1000摩尔、更优选1到100摩尔,更优选1到10摩尔、最优选1到5摩尔的离子液体与含汞烃流体进料接触。
[0113] 按照本发明的方法,离子液体提取(萃取)含汞烃流体进料的至少60wt%的汞含量。更优选地,所述离子液体提取含汞烃流体进料的至少70wt%、更优选至少80wt%、更优选至少90wt%、更优选至少95wt%、最优选大于99wt%的汞含量。
[0114] 因此,按照本发明的方法,烃流体产物可以被获得,其包含含汞烃流体进料的10%或更少的汞含量。更优选地,烃流体产物包含含汞烃流体进料的5%或更少的汞含量,最优选地,烃流体产物包含含汞烃流体进料的1%或更少的汞含量。优选地,本发明的方法的烃流体产物的汞浓度小于50ppb,更优选小于10ppb,最优选小于5ppb。
[0115] 离子液体和含汞烃流体进料通过连续方法或分批方法接触。任何常规的液液或气液接触装置可以按照本发明被使用。例如,离子液体和含汞烃流体进料可以利用逆流液液接触器、顺流液液接触器、逆流气液接触器、顺流气液接触器、液液分批接触器、或气液分批接触器接触。
[0116] 在另一实施方式中,在与含汞烃流体进料接触之前,离子液体可以被负载在固体(优选多孔的)载体材料上。用在本发明的这个实施方式中的合适的固体载体包括氧化氧化铝、氧化硅-氧化铝和活性炭。一般来说,根据本发明的这个实施方式使用的负载的离子液体包含50%(按重量计算)到1%(按重量计算)的离子液体、更优选20%(按重量计算)到1%(按重量计算)的离子液体。
[0117] 此为,该方法可以在一系列接触步骤中,对相同的含汞烃流体进料重复,例如,两到十次,以获得在每个步骤烃流体产物的汞含量的连续减少。
[0118] 使离子液体接触含汞烃流体进料足够的时间,以使得含汞烃流体进料中的汞的至少一部分转移到离子液体相中。合适的时间包括1分钟到60分钟,更优选2分钟到30分钟。
[0119] 本发明的方法可以与用于从烃流体去除汞的其他已知方法结合使用。然而,本发明的一个优点是它避免了在汞去除步骤前,预先处理烃流体以去除固化物质的需要。
[0120] 在另一实施方式中,本发明提供了用于制备含汞溶液的方法,包括将含汞烃流体与具有下式的离子液体接触:
[0121] [Cat+][X-]
[0122] 其中[Cat+]代表阳离子物质,以及
[0123] [X-]代表阴离子物质。
[0124] 在本发明的这个实施方式中,[Cat+]可以为上面描述的任何离子液体阳离子,上面作为优选描述的那些阳离子在本发明的这个实施方式中也是优选的。类似地,在本发明-的这个实施方式中,[X]可以为上面描述的任何离子液体阴离子,上面作为优选描述的那些阴离子在本发明的这个实施方式中也是优选的。
[0125] 在另一实施方式中,本发明提供了用于从含镉和/或含铅烃流体进料去除镉和/或铅的方法,包括以下步骤:
[0126] (i)将所述含镉和/或含铅烃流体进料与具有下式的离子液体接触:
[0127] [Cat+][X-]
[0128] 其中[Cat+]代表一个或多个阳离子物质;以及
[0129] [X-]代表一个或多个阴离子物质;
[0130] 以及
[0131] (ii)从离子液体分离与所述含镉和/或含铅烃进料相比具有减少的镉和/或铅含量的烃流体产物。
[0132] 在本发明的这个实施方式中,[Cat+]可以为上面描述的任何离子液体阳离子,上面作为优选描述的那些阳离子在本发明的这个实施方式中也是优选的。类似地,在本发明-的这个实施方式中,[X]可以为上面描述的任何离子液体阴离子,上面作为优选描述的那些阴离子在本发明的这个实施方式中也是优选的。

具体实施方式

[0133] 现在将以实施例的方式描述本发明。
[0134] 实施例
[0135] 从天然气冷凝物去除汞
[0136] 在测试方法中,相等质量的天然气冷凝物(NGC)与离子液体在25℃被搅拌4小时。搅拌随后被停止,离子液体作为较低密度相被分离,混合物被放置15小时以确保平衡。采集来自冷凝物相的多个样品(每个30mg)而不干扰液液界面,利用Milestone DMA-80热解/AA分析仪测定总的汞含量。测定的汞含量以微克/千克示出,括号中为来自双份试样的标准差。
[0137] 在将天然气冷凝物与描述的所有离子液体接触后,除了与1-乙基-3-甲基咪唑鎓-1乙基硫酸盐接触的情况,天然气冷凝物的汞含量被减少到低于14μg kg 。
[0138] 实施例1:1-丁基-3-甲基咪唑鎓二(三氟代甲烷)磺酰亚胺
[0139] NGC(4.1g)与1-丁基-3-甲基咪唑鎓二(三氟代甲烷)磺酰亚胺(4.1g)混合。-1
与包含99(10)μg kg 汞的NGC对照样品相比,接触后所述冷凝物相的汞含量为7(3)μg -1
kg 。
[0140] 实施例2:1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯二溴化物
[0141] NGC(4.2g)与1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯二溴化物(4.2g)混合。与包含99(10)μg -1 -1kg 汞的NGC对照样品相比,接触后所述冷凝物相的汞含量为11(9)μg kg 。
[0142] 实施例3:1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基磺酸盐
[0143] NGC(4.1g)与1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基磺酸盐(4.0g)混合。与包含99(10)μg -1 -1kg 汞的NGC对照样品相比,接触后所述冷凝物相的汞含量为73(13)μg kg 。
[0144] 实施例4:1-己基-3-甲基咪唑鎓二(三氟代甲烷)磺酰亚胺
[0145] NGC(2.0g)与1-己基-3-甲基咪唑鎓二(三氟代甲烷)磺酰亚胺(2.0g)混合。-1
与包含99(10)μg kg 汞的NGC对照样品相比,接触后所述冷凝物相的汞含量为4(1)μg -1
kg 。
[0146] 实施例5:1-丁基-4-氰基吡啶嗡二(三氟代甲烷)磺酰亚胺
[0147] NGC(2.0g)与1-丁基-4-氰基吡啶嗡二(三氟代甲烷)磺酰亚胺(2.0g)混合。-1
与包含99(10)μg kg 汞的NGC对照样品相比,接触后所述冷凝物相的汞含量为7(5)μg -1
kg 。
[0148] 实施例6:1-丁基-3-甲基咪唑鎓二乙基二硫代磷酸根
[0149] NGC(4.0g)与1-丁基-3-甲基咪唑鎓二乙基二硫代磷酸根(4.0g)混合。与包含-1 -1532(23)μg kg 汞的初始NGC样品相比,接触后所述冷凝物相的汞含量为5(5)μg kg 。
[0150] 实施例7:1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫代氰酸盐
[0151] NGC(4.0g)与1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫代氰酸盐(4.0g)混合。与包含532(23)-1 -1μg kg 汞的初始NGC样品相比,接触后所述冷凝物相的汞含量为5(1)μg kg 。
[0152] 实施例8:1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲氧基三(丙二醇)硫酸盐
[0153] NGC(4.0g)与1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲氧基三(丙二醇)硫酸盐(4.0g)混合。-1
与包含532(23)μg kg 汞的初始NGC样品相比,接触后所述冷凝物相的汞含量为9(4)μg -1
kg 。
[0154] 实施例9:1-丁基-3-甲基咪唑鎓醋酸
[0155] NGC(4.0g)与1-丁基-3-甲基咪唑鎓醋酸盐(4.0g)混合。与包含532(23)μg -1 -1kg 汞的初始NGC样品相比,接触后所述冷凝物相的汞含量为14μg kg 。
[0156] 实施例10:1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐
[0157] NGC(4.0g)与1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐(4.0g)混合。与包含532(23)μg -1 -1kg 汞的初始NGC样品相比,接触后所述冷凝物相的汞含量为8(5)μg kg 。
[0158] 从掺有元素汞的十二烷去除汞
[0159] 在测试过程中,先前已经用汞饱和的已知质量的十二烷(用离子液体)与离子液体在固定的温度被搅拌测量的时间段。搅拌随后被停止,离子液体作为较低密度相被分离,混合物被放置15分钟以确保相的分离。采集来自冷凝物相的多个样品(每个30mg)而不干扰液液界面,利用Milestone DMA-80热解/AA分析仪测定总的汞含量。测定的汞含量以微克/千克示出,括号中为来自双份试样的标准差。
[0160] 实施例11:用1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫代氰酸盐从十二烷去除汞
[0161] 包含3978μg kg-1汞的十二烷(20g)与1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫代氰酸盐(2.0g)-1在60℃搅拌15小时。十二烷相的汞含量减少到20(5)μg kg ,而离子液体萃取剂的汞含-1
量增加到53143(2830)μg kg 。
[0162] 实施例12:用1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫代氰酸盐从十二烷去除汞
[0163] 包含3978μg kg-1汞的十二烷(20g)与1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫代氰酸盐(0.2g)-1在60℃搅拌15小时。十二烷相的汞含量减少到35(2)μg kg ,十二烷被倾去,包含4551μg -1
kg 汞的十二烷的另外一批被加入并搅拌18小时。所述十二烷的汞含量减少到43(4)μg -1
kg 。
[0164] 实施例13:用1-甲基咪唑鎓樟脑磺酸盐从十二烷去除汞
[0165] 将包含3500μg kg-1汞的十二烷(2.4g)与1-甲基咪唑鎓樟脑磺酸盐(1-methylimidazolium camphor sulfonate)(1.2g)在21℃搅拌6小时。十二烷相的汞含-1
量减少到60μg kg 。搅拌持续24小时后十二烷相中的汞浓度保持恒定,。
[0166] 实施例14:用三丁基铵脂酸盐从十二烷去除汞
[0167] 将包含3500μg kg-1汞的十二烷(3.1g)与三丁基铵脂酸盐(2.2g)在21℃搅拌6-1小时。十二烷相的汞含量减少到95μg kg 。搅拌24小时后,十二烷相中的汞浓度降低到-1
30μg kg 。搅拌持续另外的24小时后十二烷相中的汞浓度保持恒定。
[0168] 实施例15:用三癸酰基甲基铵二硫代苯甲酸从十二烷去除汞
[0169] 将包含3500μg kg-1汞的十二烷(4.5g)与三癸酰基甲基铵二硫代苯甲酸(1.2g)-1在50℃搅拌24小时。十二烷相的汞含量减少到40μg kg 。
[0170] 实施例16:用四丁基磷鎓二硫代丁酸盐从十二烷去除汞
[0171] 将包含3500μg kg-1汞的十二烷(1.4g)与四丁基磷鎓二硫代丁酸盐(1.1g)在-150℃搅拌24小时。十二烷相的汞含量减少到190μg kg 。搅拌另外的24小时后,十二烷-1
相中的汞浓度降低到80μg kg 。
[0172] 实施例17:用胆脂酸盐从十二烷去除汞
[0173] 将包含3500μg kg-1汞的十二烷(3.0g)与胆碱脂酸盐(choline lipoate)(0.9g)-1在50℃搅拌24小时。十二烷相的汞含量减少到290μg kg 。
[0174] 实施例18:用1-丁基-3-甲基咪唑鎓水杨酸盐从十二烷去除汞
[0175] 将包含3500μg kg-1汞的十二烷(4.0g)与1-丁基-3-甲基咪唑鎓水杨酸盐-1(2.9g)在50℃搅拌48小时。十二烷相的汞含量减少到220μg kg 。
[0176] 实施例19:用胆碱癸酸盐从十二烷去除汞
[0177] 将包含3500μg kg-1汞的十二烷(3.0g)与胆碱癸酸盐(1.5g)在50℃搅拌48小-1时。十二烷相的汞含量减少到270μg kg 。
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