本发明涉及薄板硬钎焊产品和制造Al或Al合金工件例如硬钎焊薄板产 品的方法，该方法包括如下步骤：提供Al或Al合金工件，对该Al或Al合 金工件的外表面进行预处理，和向该预处理工件的外表面上镀含镍的金属层。 本发明还涉及硬钎焊组件，其中该组件包含至少一个依照本发明所制造的这 种硬钎焊产品制成的元件。

可以通过许多种硬钎焊和软钎焊工艺连接铝和铝合金。根据定义，硬钎 焊使用具有大于450℃且低于该基体金属固相线温度的液相线温度的填料金 属或合金。通过填料金属的熔点来区分硬钎焊与软钎焊：焊料在低于450℃下 熔化。软钎焊工艺不在本发明的领域之内。

硬钎焊产品，特别是硬钎焊薄板产品，在换热器和其它类似设备中得到 了广泛的应用。传统的硬钎焊薄板产品具有典型为铝业协会(“AA”)3xxx 系列铝合金的芯板或基板，在该芯板的至少一个表面上具有铝包覆层(也称 为铝覆层)，该铝包覆层是由含硅量为4至14wt％，且优选为7至14wt％的 AA4xxx系列的铝制成。可以通过本领域内许多已知方法将该铝包覆层结合至 芯层或基底合金，例如通过轧制结合，包覆，爆炸包覆，热喷涂成型或半连 续或连续铸造工艺。

气体保护硬钎焊(“CAB”)和真空硬钎焊(“VB”)是用于工业规模铝 硬钎焊的两种主要工艺。工业真空硬钎焊自1950年代已得到使用，而CAB是 在引入NOCOLOK(商标)硬钎焊剂之后在1980年代早期得到普及。真空硬钎 焊基本上是非连续工艺而且对材料的洁净度有很高要求。所存在的氧化铝层 的破坏主要是由于来自包覆合金的镁的蒸发而引起的。熔炉中存在的镁总是 超过需要。过量的镁在熔炉中的冷点上凝结从而必需经常除去。合适设备的 资金投入相对较高。

与VB相比CAB在硬钎焊之前需要附加的工艺步骤，因为必须在硬钎焊之 前施用硬钎焊剂。用于硬钎焊铝合金的硬钎焊剂通常由碱土氯化物和氟化物 的混合物组成，有时候包含氟化铝或冰晶石。CAB基本上是连续工艺，其中如 果使用合适的硬钎焊剂，可以制造大量硬钎焊组件。该硬钎焊剂在硬钎焊温 度下可溶解氧化层从而允许包覆合金适当流动。当使用NOCOLOK焊剂时，在 施用焊剂之前需要对该表面进行彻底的清洁。为得到良好的硬钎焊结果，必 须将该硬钎焊剂施用在硬钎焊组件的整个表面上。对于某些类型的组件由于 其设计会引起困难。例如，由于蒸发器型换热器具有大的内表面，由于不易 进入内部所以会出现问题。为得到良好的硬钎焊结果，焊剂必须在硬钎焊之 前附着在铝的表面。遗憾的是，该硬钎焊剂在干燥之后容易由于小的机械振 动而脱落。在硬钎焊周期期间，会产生腐蚀性烟雾例如HF。这对熔炉所用材 料的抗腐蚀性提出了高的要求。

理想地，应当存在可用于CAB但不具有已知硬钎焊剂应用的要求和缺点 的材料。可以将这种材料提供给硬钎焊组件制造商而且该材料在形成该组装 部件之后易于直接使用。无需进行另外的硬钎焊助熔操作。目前，工业规模 上使用的只有一种无焊剂硬钎焊工艺。用于这个工艺的材料可以是例如由 AA3xxx系列芯板合金制成并用AA4xxx系列合金的包覆层包覆其一侧或两侧 的标准硬钎焊薄板。在可以使用该硬钎焊薄板之前，必须以这样的方式对表 面进行修饰以便自然产生的氧化铝层不会在硬钎焊周期期间产生干扰。获得 良好硬钎焊的方法是在该包覆合金的表面上沉积特定量的镍。如果使用恰当， 镍会与下面的铝发生推测上为放热的反应。当使用电镀时镍的附着应当充分 以承受在例如换热器制造中所使用的典型的成型操作。

从US-A-3,970,237，US-A-4,028,200，US-A-4,164,454每一个中可以了 解到铝硬钎焊薄板在碱性溶液中镀镍的工艺。根据这些文献，最优选与铅结 合沉积镍或钴，或它们的组合。铅的加入是用来提高硬钎焊周期期间铝包 覆合金的润湿性。这些镀覆工艺的重要特征是镍优选沉积在铝包覆合金的硅 颗粒上。对于硬钎焊为了得到足够的镍，该铝包覆合金的表面应包含相对大 数量的硅颗粒来充当镍沉积的核。据认为为了获得足够的成核点，应当在酸 洗之前通过化学和/或机械预处理将一部分其中嵌有硅颗粒的铝除去。据认为 这是获得足够的硅覆盖以作为硬钎焊或包覆合金的镀覆作用的核的必要条 件。在显微尺度上硬钎焊薄板的含硅包覆表面被镍-铅球粒覆盖。然而，使用 铅在硬钎焊薄板上制造适当的镍和/或钴层具有几个缺点。使用铅来制造产品 例如汽车产品是不受欢迎的，而且据设想在不久的将来甚至可能禁止含铅产 品或通过一个或多个包含铅或铅基元件的中间处理步骤生产的产品。

国际PCT专利申请号WO-00/71784，J.N.Mooij等，公开了硬钎焊薄板 产品及其制造方法，这里将其全部引用作为参考文献。在这种硬钎焊薄板产 品中提供了非常薄的结合层，优选通过镀覆施用，该结合层在AlSi合金包覆 层和镍层之间包含锌或锡以便提高该镍层的结合。通过加入铋来代替镍层中 加入的铅，然而仍维持该硬钎焊薄板产品优异的硬钎焊特性。

具有含镍层的已知硬钎焊薄板产品的缺点是在依照ASTM G-85的SWAAT- 测试中硬钎焊产品具有有限的腐蚀寿命。硬钎焊后无穿孔腐蚀寿命的范围典 型在4天的范围内从而限制了这种硬钎焊产品可能引起关注的应用。对于硬 钎焊产品中已知的镀镍硬钎焊薄板的几种应用，这种相对短的腐蚀寿命没有 害处。然而，对于在其它物件，换热器如散热器和冷凝器中使用的硬钎焊产 品，则认为良好的抗腐蚀性是重要的性质。这些换热器暴露于由例如道路防 冻盐引起的严重外部腐蚀性侵蚀。

本发明的一个目的是提供可用于硬钎焊操作，理想为无焊剂CAB硬钎焊 操作的镀Ni硬钎焊薄板产品，且其中当依照ASTM G-85的SWAAT测试进行测 量时，该硬钎焊薄板产品具有改良的硬钎焊后抗腐蚀性。

本发明的又一个目的是提供可用于硬钎焊操作，理想为无焊剂CAB硬钎 焊操作的镀Ni硬钎焊产品的制造方法，且其中当依照ASTM G-85的SWAAT测 试进行测量时，所得硬钎焊薄板产品具有改良的硬钎焊后抗腐蚀性。

本发明的另一个目的是提供制造包含如下层的硬钎焊薄板的方法：由铝 合金制成的芯板，在该芯板至少一个表面上与铝包覆层结合；由含硅量为4 至14wt％的铝合金制成的铝包覆层；和该铝包覆层外表面上包含镍的另外的 层，由此将该铝包覆层和其外部的所有层一起形成硬钎焊操作的填料金属， 且其中当依照ASTM G-85的SWAAT测试进行测量时，所得硬钎焊薄板产品具 有改良的硬钎焊后腐蚀性能。

依照本发明一方面提供了包含如下层的硬钎焊薄板产品：芯板，该芯板 至少一侧上的含硅量为4至14wt％的铝合金包覆层，和进一步包含在该包 覆层至少一个外表面上的镍-锡合金的镀层，由此该包覆层和其外部的 所有层形成硬钎焊操作的金属填料并且组成具有Ni∶Sn摩尔比在10∶(0.5 至9)范围内，且优选在10∶(0.5至6)范围内的限制。

使用依照本发明的硬钎焊薄板产品，得到了6天或更长的根据ASTM G-85 的硬钎焊后无穿孔腐蚀寿命。可以在无硬钎焊剂材料和保护气氛条件下对该 硬钎焊薄板产品进行无焊剂硬钎焊，同时仍可获得改良的硬钎焊后腐蚀性能， 这提高了该镀Ni硬钎焊产品的应用可能。

本发明部分上是基于这样的认识：据认为当在依照ASTM G-85的SWAAT 测试中进行测试时，阴极反应决定了镀Ni硬钎焊产品的总腐蚀速率。据推测 这个系统中的阴极反应似乎是析氢反应(“HER”)。当对镀Ni硬钎焊产品 例如硬钎焊薄板进行硬钎焊操作，且典型为无焊剂CAB操作时，形成了小的 Ni-铝化物颗粒，据认为该颗粒可以催化HER。通过向金属填料中加入足量的 锡而且与镍-铝化物相比具有较低的HER交换电流密度，从而降低了催化剂效 应并显著提高了该硬钎焊产品的硬钎焊后腐蚀性能。

据认为纯锡金属的上层在预硬钎焊状态下在潮湿环境中对渐进氧化敏 感，例如将镀覆卷材运往客户的运输期间。形成的表面氧化物会对硬钎焊工 艺造成不利影响。通过以镀覆镍-锡合金层的形式提供所需的锡来提高硬钎焊 后的腐蚀性能，由于不再存在游离锡从而避免了有害的锡渐进氧化的发生。 已发现镀覆的Ni-Sn合金层会在空气中形成薄且稳定的表面氧化膜。

本发明另一方面的特征在于制造铝或铝合金工件的方法，该方法包括如 下步骤：(a)提供铝或铝合金工件，(b)对该铝或铝合金工件的外表面进行预 处理，和(c)向该铝或铝合金工件的外表面上镀覆含镍的金属层，其中在步骤 (c)期间通过使用水性镀液镀覆镍-锡合金来沉积该含镍金属层，该镀液包含2 至50g/l且优选0.2至20g/l的镍离子浓度和0.2至20g/l且优选0.2至8g/l 的锡离子浓度。

根据本发明的这个方面提供了形成镀Ni铝硬钎焊工件，且理想为硬钎焊 薄板产品的方法，且该工件上具有镍-锡合金的镀层，该镍-锡合金镀层可提 高所得产品的硬钎焊后腐蚀性能。

在一个实施方案中，该工件外表面上的AlSi合金或AlSi合金包覆层与 其外部的所有层形成硬钎焊操作的金属填料，并且具有Ni∶Sn摩尔比在 10∶(0.5至9)范围内，且优选在10∶(0.5至6)范围内的组成限制。当该摩尔 比过低时没有发现硬钎焊后腐蚀寿命的显著提高。已发现当该摩尔比超过 10∶6时，这时硬钎焊性变得效率较低，而当摩尔比大于10∶9时硬钎焊性变得 非常差。

在用于依照本发明方法的镀液中，镍和锡的离子浓度应使得锡离子浓度 应在5至70wt％的范围内，且优选在5至30wt％的范围内，以便在镀层中得到 需要的Ni∶Sn摩尔比。镍构成金属离子的剩余部分。优选以盐，特别是以氯 化物盐(NiCl2·6H2O和SnCl2·2H2O)的形式将锡和镍的离子加入该镀液。

该镀液优选包含焦磷酸钠(Na4P2O7)或焦磷酸钾(K4P2O7)作为该镀液中金属 离子的配位剂。该焦磷酸盐的加入量应在65至650g/l的范围内，且优选为 100至350g/l。除焦磷酸盐以外，优选存在另外的配位剂，优选α-氨基酸以 便获得光亮，细晶粒的沉积物。一种非常有效的α-氨基酸是甘氨酸(氨基乙 酸：NH2CH2COOH)。甘氨酸使镍的极化曲线向更贵的电势移动，然而基本不影 响锡的极化曲线。该另外的配位剂的存在量应为4至50g/l，且优选为5至 40g/l。

用于依照本发明的方法且包含上述成分的Ni-Sn镀液中，全部的余量是 水。当实施本发明的镀 方法时，优选在整个镀覆操作中将该镀液的pH值维 持在6.5至9.0的水平，且优选为7.5至8.5。如果该pH值小于6.5或者超 过9，存在于该镀液中的金属离子的稳定性会显著降低。

依照本发明的镀液基本上不含铅离子，且优选地该镀液完全不包含任何 铅离子。

据证实该水性镀液可以在适当的pH范围，和30至70℃且优选40至60 ℃的宽温度范围下操作，而且可以进一步用于工业规模的卷材镀覆生产线 (line)，其中使用最高至约4A/dm2的电流密度，且优选使用0.4至3.0A/dm2 的电流密度。在过高的电流密度下会得到粗糙的沉积物。这种镀液另外的优 点是它不会产生任何氨的烟雾，它不使用任何基于氟化物的成分，它可以由 普通且易得到的化学物质构成，而且镀液中镍离子和锡离子的浓度易于从这 些金属的可溶阳极得到补充。

在一个优选的实施方案中，将作为硬钎焊操作中的金属填料存在的所有 的镍与锡同时沉积形成镍-锡合金。然而，可以首先电镀薄的镍层或镍-铋层， 或反之亦然，例如通过使用如国际申请WO-01/88226(这里全部引用该专利作 为参考文献)中所述的水性Ni-Bi电镀液，并在这个第一个镍或镍合金层的 外表面上镀覆镍-锡合金层。在该镍-锡合金镀层中，应将锡的含量提高到金 属填料中需要的Ni∶Sn摩尔比。然而，这种方法需要额外的镀覆步骤，且优 选只使用一个电镀步骤。

在一个实施方案中，将铝基板与其外部的所有层一起形成硬钎焊操 作的金属填料，且具有包含至少如下成分的组成，按重量比：

Si为5至14％，

Ni为0.03至8％，

Sn为0.01至7％，

Bi至多为0.3％，

Sb至多为0.3％，

Zn至多为0.3％，

Mg至多为5％，

余量是铝和不可避免的杂质，

且具有Ni∶Sn摩尔比在10∶(0.5至9)范围内，且优选在10∶(0.5至6)范 围内的限制条件。上面已陈述了该Ni∶Sn摩尔比限制的原因。

该填料金属中的典型杂质元素是铁，特别是来自AlSi合金基板或AlSi合金包覆层的铁，可容许该杂质最高约为0.8％。可能存在其它的合金元素， 且典型来自该铝基板或者铝包覆层。典型地每种杂质元素的存在量不超过 0.05％，且杂质元素的总量不超过0.3％。

优选地该包含镍-锡合金的施用的层具有至多2.0μm的厚度，优选 为至多1.0μm，且更优选0.1至0.8μm范围的厚度。大于2.0μm的镀层厚 度需要延长的镀覆处理时间，并且会导致随后硬钎焊操作期间熔融填料金属 起皱。这个镍-锡合金层优选的最小厚度是约0.25μm。此外，可以使用其它 技术例如浸渍，热喷涂，CVD，PVD或用于从气体或气相沉积金属合金的其它 技术。优选地该镍-锡合金层基本不含铅。

在一个实施方案中，该Al或Al合金工件是铝合金薄板或铝合金线材或 铝合金棒材。虽然可以用于多种铝合金，例如铝业协会(AA)3xxx和AA6xxx 系列铝合金之内的铝合金，特别适合的铝合金是AA4xxx系列合金内的铝合金， 该合金典型包含Si作为最终要的合金元素且其中Si含量的范围是4至 14wt％，更优选7至14wt％。也可以存在其它合金元素来改善特定的性质，余 量由最高至0.8％的铁，和分别最高至0.05wt％，总体最高至0.25wt％的杂质， 和铝组成。可以依照本发明的方法用对AA4xxx系列的铝合金薄板镀覆 Ni-Sn合金，并用于随后的硬钎焊操作，特别是用于没有硬钎焊剂材料 的惰性气氛硬钎焊(CAB)操作。此外，可以对AA4xxx系列合金制成的铝 合金线材或棒材镀覆Ni-Sn合金层，随后将其用于硬钎焊操作，特别是用于 没有硬钎焊剂材料的惰性气氛硬钎焊(CAB)操作，而且也可以在焊接操作中 将其用作焊接填料线材或棒材。

在一个优选实施方案中，该铝合金工件是包含如下层的硬钎焊薄板产品： 芯板，在该芯板至少一个表面上与铝包覆层结合；由含硅量为4至14wt％，且 优选为7至14wt％的AA4xxx系列铝合金制成的铝包覆层。

在该铝硬钎焊薄板产品的一个实施方案中，芯板是由铝合金，特别是在 AA3xxx，AA5xxx，或AA6xxx系列铝合金之内的铝合金制成。

在另一个实施方案中，该AlSi合金包覆层的厚度是整个硬钎焊产品总厚 度的约2至20％。典型的AlSi合金包覆层的厚度是40至80微米。该铝制芯 板的厚度典型为至多5mm，更优选为0.1至2mm。

在该硬钎焊薄板产品的一个实施方案中，其特征进一步在于存在可选施 用的含锌薄层作为AlSi合金包覆层的外表面和镍-锡合金镀层之间的中间结 合层。有了这个含锌的中间结合层，可以在AlSi合金包覆层和镍-锡层之间 形成非常有效的结合，在该硬钎焊产品随后的变形期间例如在弯曲操作中， 该结合仍保持有效。该中间结合层优选具有至多0.5μm的厚度，更优选至多 0.3μm(300nm)，且最优选0.01至0.15μm(10-150nm)范围的厚度。在所 得的最好结果中使用了约30nm的厚度。已发现该薄的锌结合层不会对依照本 发明的硬钎焊产品的硬钎焊后腐蚀性能产生有害影响。

该Ni-Sn合金层与铝工件，例如硬钎焊薄板产品包覆层的粘结相当好， 但是可以通过对其上沉积Ni-Sn合金层的铝工件外表面进行适当的预处理来 进一步改善，该外表面例如硬钎焊薄板产品的AlSi-合金包覆层。该预处理包 括初步的清洁步骤，在该步骤中从该表面上除去油脂，油类，或抛光化合物。 可以通过多种方法实现这个步骤，且其中，可以通过蒸汽脱脂，溶剂洗涤， 或溶剂乳液(solvent emulsion)清洁来完成。此外，可以使用轻微刻蚀。初 步清洁之后，优选对该表面进行修整。可以成功利用数种方法，例如J.N. Mooij等人在国际申请WO-01/88226中所述的方法，详见第9页第29行至第 10页第21行，这里引用该专利作为参考文献。

此外，本发明包括使用如上所述的这种NiSn合金焦磷酸盐镀液，以在铝 工件，优选硬钎焊薄板产品的外表面上电沉积镍-锡合金层，以便制造可用于 无焊剂CAB硬钎焊操作的镀Ni产品。

本发明进一步提供了通过硬钎焊连接的元件的组件，例如典型用于汽车 应用的换热器，或燃料电池，典型为电化学燃料电池，由此该元件中至少一 个是硬钎焊薄板产品或通过上述方法得到的硬钎焊产品。优选在没有硬钎焊 剂材料的惰性气氛(CAB)或在真空中进行该硬钎焊操作。

在一个实施方案中提供了硬钎焊组件，其中有待用硬钎焊连接的元件中 的至少一个是通过上述本发明的方法制成，而且至少一个其它元件是由钢， 覆铝钢，不锈钢，镀覆不锈钢或涂覆不锈钢，青铜，黄铜，镍，镍合金，钛， 或镀覆钛或涂覆钛制成。

实施例

在实验室规模下，对由AA3003芯板合金并用AA4045包覆合金轧制 包覆其两侧制成的铝硬钎焊薄板进行了测试，该薄板具有0.5mm的总厚 度而两侧包覆层的厚度为50微米。对每个试样使用下列顺序的预处理 步骤：

-通过在50℃下浸入ChemTec 30014镀液(一种商品化镀液)180 秒进行清洁，然后冲洗，

-50℃下在ChemTec 30203镀液(一种商品化镀液)中碱性腐蚀20 秒，然后冲洗，

-室温下在典型为50％硝酸的酸性氧化溶液中进行去酸洗泥并持续 60秒，然后冲洗，

-室温下使用ChemTec 19023镀液(一种商品化镀液)进行锌酸盐 浸渍60秒产生厚度约30nm的薄锌层，然后冲洗。

上述预处理之后，使用焦磷酸盐镀液在两侧电镀变化锡浓度的 Ni-Sn合金层。该镀覆的操作条件是8的pH，1A/dm2的电流密度和50 ℃的镀液温度。该焦磷酸盐电镀液的组成如下，且余量为水：

30g/l          NiCl2·6H2O(0.125M)

四个不同水平的 SnCl2·2H2O

165g/l         K4P2O7(0.5M)

20g/l           甘氨酸

改变Sn浓度至四个不同的水平以便改变所施用的Ni-Sn合金层中 形成的锡的浓度(参见表1)。使用ICP(感应耦合等离子光谱)测量 镀液中锡和镍的浓度。此外使用ICP测量了所得电镀层中镍和锡的浓度 并在表1中给出测量结果。

为评价硬钎焊后的腐蚀性能，对试样进行了模拟的硬钎焊周期。在 流动氮气中对试样进行加热，从室温加热至580℃，在580℃下停留2 分钟，然后从580℃冷却至室温。所有的试样均具有优异的硬钎焊性。 硬钎焊周期之后，在SWAAT中对每个类型镀覆硬钎焊薄板的四个试样根 据ASTM G-85进行测试，直到出现首次穿孔，该首次穿孔以测试天数表 示，并表2中给出了平均结果。SWAAT-测试中所用试样的尺寸是100mm ×50mm。

作为参照提出，对于典型由AA3003芯板合金制成并在两侧用 AA4045包覆合金包覆，具有0.5mm的总厚度和各50微米的包覆层厚度 而且没有任何其它金属层的铝硬钎焊薄板，在进行与依照本发明的实施 例相同的模拟硬钎焊周期之后，该薄板具有16天以上不穿孔的SWAAT- 测试性能。

作为另一个参照，对于同样为硬钎焊薄板产品的材料(相同的芯板 和包覆层组成及厚度)，在进行与依照本发明的实施例相同的模拟硬钎 焊周期之后，对其腐蚀性能进行了测试，该薄板产品依照J.N.Mooij等 人的国际PCT申请号WO-01/88226的实施例制成且具有薄的锌结合层且 只有NiBi合金电镀层，这里引用该专利全文作为参考文献。

对于本实施例所测的产品全部具有相同的AA3003系列芯板合金。

这个实施例显示了如何向铝工件，即铝硬钎焊薄板产品上镀覆无铅 的镍-锡合金电镀层，从而获得优异的硬钎焊性。此外，从表2的结果 可以看出，与只镀覆已知镍层其中包含少量铋来改善硬钎焊操作期间的 流动性的相同硬钎焊薄板产品相比，通过提高锡相对于镍的量得到了提 高的硬钎焊后SWAAT-测试性能。锡还可以在硬钎焊周期期间降低熔融金 属填料的表面张力从而提高熔融填焊金属的流动性。用来提高硬钎焊后 腐蚀性能的锡的量足以克服同样为了降低表面张力添加铋或锑或镁的 需要。仍旧可以将Sn与Bi和/或Sb和/或Mg混合加入。 表1：镀液中变化的锡浓度和所得镍-锡合金镀层的组成   实施例                   镀液              所得Ni-Sn合金层    加入的  SnCl2·2H2O     (g/l)      ICP     Sn离子     (g/l)      ICP     Ni离子     (g/l)      Ni    (g/m2)      Sn    (g/m2)    Ni∶Sn    摩尔比     1     1.1     0.58     7.57     3.85     0.77    10∶1     2     2.2     1.14     7.50     3.30     1.32    10∶2     3     3.3     1.67     7.37     3.39     2.11    10∶3.1     4     4.4     2.17     7.21     3.48     2.67    10∶3.8 表2：依照本发明的实施例和对照实施例的硬钎焊后腐蚀性能 实施例  Ni∶Sn摩尔比  平均SWAAT-测试结果(天) 1  10∶1  6 2  10∶2  7 3  10∶3.1  8 4  10∶3.8  8 NiBi  -  4 具有AA4045的标准AA3003  -  16

现在已全部描述了本发明，本领域的普通技术人员明白可以在不背 离这里所述的本方面的范围的情况下做出多种变化和改变。