技术领域
[0001] 本
发明涉及一种化学浸(immersion)钯液,更特别涉及一种能够在PCB印刷
电路板上形成的化学
镀镍
镀膜上直接形成具有附着性好的钯膜的化学浸钯液。
背景技术
[0002] 封装载板及其它印刷
电路板板表面经过
化学镀镍,化学浸钯,浸金(ENIPIG)处理,获得了镍/钯/金涂层的技术性能,具有优良的可
焊接性、可打线性、平整性、抗
氧化性、耐热性及长期可靠性等。钯与金有着不同的沉积硬度与熔点, 但是两者都有优越的抗氧化性能、在高温高湿的氛围中性能稳定。
[0003] 化学浸钯及钯
合金在某些应用上已经发展成了化学镀金的一种更经济的代替工艺。化学浸钯主要应用于双列式封装电路(DIPS) 以及其它的各种混合电路中,特别是经常用于搭载
半导体凸块、半导体的封装
基板、便携电话基板等。使用的主要目的是提高基底金属材料的耐
腐蚀性、
焊料接合性、引线焊接性。
[0004] 作为化学镀钯液可以列举出
专利文献CN 101440486A记载的镀钯液,体系中应用的是肼镀槽,缺点是随着镀槽中肼的消耗,镀覆速度急剧下降。
[0005] 专利文献:日本未审专利公开No.平7(1995)-62549公开了一种化学镀钯液,其包含
水溶性钯盐,
氨和胺类化合物、脂肪族单
羧酸、脂肪族二羧酸等。当镀液连续使用时,钯的镀覆速率随时间而改变,难以控制薄厚。
[0006] 专利文献CN 101709462B公开的化学镀钯液,能够在镍表面镀覆一层致密的钯,但是其表面钯层的不均匀性对随后的化学镀金产生不良影响。
发明内容
[0007] 针对上述存在的问题,本发明的目的在于提供一种能够在工业化规模生产中应用的的化学浸钯液。该镀液具有pH容易调节、沉积速率稳定、浴寿命长、优异的浴
稳定性的特点,能获得钯膜厚度为1-7μm、钯膜表面均匀、无裂缝,
耐腐蚀性强、焊料接合性和引线焊接性优异。
[0008] 本发明所利用的化学置换原理为:2+ 2+
Ni + PdY Ni + Pd + Y
上述化学反应方程式中,Y为复合络合剂,通过第一络合剂与第二络合剂的协同作用,调节体系中游离Pd的释放速度和浓度,光亮剂调节镀层基体表面性质,从而控制钯与镍之间置换过程中Pd晶体的生长,所得到的钯层更均匀,并且更易于保持稳定的镀速。
[0009] 本发明利用第一络合剂,第二络合剂与钯盐的螯合作用及pH调节剂的协调作用,所得到的化学浸钯液稳定,所得到的镀层均匀,既能防止镍金的“黑盘”,又能提高镀层可焊性和
导电性能。
[0010] 本发明的化学浸钯液包括:可溶性钯盐0.1-1.6 g/L、第一络合剂20-100 ml/L、第二络合剂2-15 g/L、pH调节剂20-200 g/L和光亮剂0.01-0.2 ml/L;所述的第二络合剂为氨基羧酸类化合物、羟基羧酸类化合物的一种或多种。
[0011] 优选可溶性钯盐可溶性钯盐0.4-1.0 g/L、第一络合剂40-80ml/L、第二络合剂4-10 g/L、pH调节剂40-160 g/L、光亮剂0.02-0.15 ml/L。
[0012] 所述的可溶性钯盐为氯化钯、二氯四氨合钯、二氯二氨合钯,所述的氨基羧酸类化合物为氨三乙酸,
乙二胺四乙酸、氨基乙酸、氨二丙酸、甘氨酸,所述的羟基羧酸类化合物为
柠檬酸、苹果酸以及它们的铵盐中的一种。
[0013] 第一络合剂为氨和二胺化合物中的至少一种,优选为氨、乙二胺、或亚甲基二胺。
[0014] 还可以在所述的镀钯液中添加1—100 g/L的pH调节剂:
氨水、
甲酸、
盐酸、
磷酸、
草酸、柠檬酸、邻苯二甲酸及它们的铵盐,将镀钯液pH调节为3-6。
[0015] 根据
权利要求1或2所述的化学浸钯液,其特征在于,所述的光亮剂为HNO2,OP-10,NaNO2的任一种或多种。
[0016] 本发明的化学浸钯液优选以下含量的组分组成:以钯重量计算的可溶性钯盐0.6g/L、
质量分数27 %的氨水72 ml/L、乙二胺45 ml/L、柠檬酸8g/L、
氯化铵100g/L、OP-10
0.1ml/L。
[0017] 本发明的化学浸钯液的优点如下:1) pH稳定,不稳定的pH对化学镀钯生产过程影响极大,因为在不同的pH值下第一络
合剂与钯离子的络合常数不同,络合产物也不同,因此pH过低会导致部分的钯盐不溶,同时影响浴液中钯离子的浓度,进而影响浴液中钯的电位,降低镀钯的速率,难以析出钯膜;
当pH过高会使得钯与氨的完全络合,从而导致溶液中游离的钯离子减少,反而不利于钯离子与镍的置换,从而难以析出钯膜。所以稳定pH值十分关键,本发明的第二络合剂具有很好的pH调节性能从而保证浴液的pH稳定,从而有稳定的镀覆速度利于工业生产。
[0018] 2) 浴稳定性高,因为化学浸钯是一种化学置换反应,钯离子的浓度对镀速影响很大,直接补充钯盐时可能会使得浴液中局部钯离子浓度过高,从而在局部发生团聚现象,形成小的晶种并催化附近的钯离子沉积于上,使得浴液浑浊,发黑,一方面无法在板基材上镀上光滑平整,白亮的钯膜,另一方面使得钯盐的利用率下降,浴液寿命减短,生产成本增加。而将第二络合剂与钯离子形成的络合产物作为钯补充液补充进浴液,确保了浴液中游离的钯离子的浓度在安全稳定的浓度范围内,使得浴液中钯离子的浓度相对稳定,不会造成局部钯离子浓度过高问题,提高了钯盐的利用率并使得析出的钯膜细致光亮,同时使得镀覆液可以长时间的使用,从而降低生产成本。
[0019] 3) 镀速稳定,因为补充液加入的是第二络合剂所以不会造成浴液中第一络合剂的累积,因此不会影响钯离子的浓度而对镀速造成影响;浴寿命长,可以获得耐腐蚀性、焊料接合性优异的钯膜。
[0020] 4) 本发明不像传统的化学镀钯液,此发明不需添加还原剂,而大部分的还原剂都不稳定,而此发明是利用第一络合剂,第二络合剂与钯盐的螯合作用及pH调节剂对整个溶液的缓冲协调作用,所得到的化学浸钯液稳定,镀层均匀,封装焊接和金属丝搭焊性能良好,并且镀速稳定,便于金层的镀覆。
[0021] 5) 本发明是
发明人通过大量的试验,优选出化学浸钯液中每种成分的最佳使用范围,使每一种成分的作用充分发挥,利用组分之间的协同效应,所表现出来的整合效果十分显著。
[0022] 本发明含有两种钯络合物,其作用在于增强浴液的稳定性和稳定pH的
波动范围使得浴液在钯浓度低的情况下能稳定的析出。因此,在对PCB印刷电路板等的基底进行了
化学镀镍后,通过使用本发明的化学浸钯液进行镀覆,可以提高耐腐蚀性、焊料接合性。
附图说明
[0023] 图1为
实施例5 试样10000倍扫描
电子显微镜图。
[0024] 图2为比较例5 试样10000倍扫描电子显微镜图。
具体实施方式
[0025] 下面结合实施例对本发明的化学浸钯液进行详细地说明,而不是对本发明的限制。
[0026] 本发明的化学浸钯镀液,含有可溶钯盐,第一络合剂,第二络合剂,PH调节剂和光亮剂。
[0027]
水溶性钯盐可以使用氯化钯、二氯四氨合钯、二氯二氨合钯等。本发明的化学浸钯液,在镀覆液中含有0.1—1.6 g/L、优选含有0.4—1.0 g/L的水溶性钯盐。如果水溶性的钯盐浓度小于0.1 g/L,则沉积速率太慢没有应用价值,超过1.6 g/L,镀速过快膜厚不均匀,难以控制。
[0028] 第一络合剂可以使用氨、乙二胺或亚甲基二胺等。在镀覆液中含有20-100 ml/L,优选40-80 ml/L。当第一络合剂浓度小于20 ml/L时,络合
力弱,即使超过100 ml/L,效果饱和,浪费原料。
[0029] 第二络合剂可以使
用例如氨三乙酸,氨基乙酸、氨二丙酸、甘氨酸、甘氨酰甘氨酸,羟基羧
酸化学物柠檬酸、苹果酸或它们的铵盐等。在镀覆液中含有2-15 g/L,优选含有4-10 g/L,当第二络合剂的浓度小于2 g/L时,效果不明显,超过15 g/L时可能会产生反效果,不利镀覆液的稳定。
[0030] pH调节剂可以使用例如乙酸、草酸、或铵盐中的一种或多种。pH调节剂在镀覆液中含有20-200 g/L,优选40-160 g/L,缓冲剂的浓度如果小于20 g/L,则钯盐不能完全溶解,超过200 g/L,溶解效果过饱和,浪费原料。
[0031] 光亮剂可以使用HNO2,OP-10,NaNO2的任一种或多种。光亮剂在镀覆液中含有0.01-0.2 ml/L,优选0.02-0.15 ml/L.光亮剂的浓度如果小于0.01 ml/L,则镀层较暗,如果超过0.2 ml/L,镀片发白,不利于后续镀金。
[0032] 本发明的化学浸钯液,根据需要,可以添加pH调节剂。作为pH调节剂可以使用例如氨水、甲酸、盐酸、磷酸、草酸、柠檬酸、邻苯二甲酸及它们的
碱金属盐,将镀钯液pH调节为3-6。优选氨盐、盐酸调节缓冲体系。PH调节,在镀覆液中含有1—100 g/L,优选含有5—50g/L。缓冲剂的浓度如果小于1g/L,则缓冲效果差,如果超过100 g/L,则对浴液稳定性产生影响。
[0033] 本发明的化学浸钯液的pH,优选上述化合物作为pH调节剂,将pH调节为3-6。
[0034] 另外,本发明的化学浸钯液,在浴温20-60 ℃下使用,优选在35—50℃下使用。
[0035] 浸钯液的pH和浴温在上述范围之外的情况下,存在沉积速率慢、容易引起浴液分解等问题。
[0036] 本发明适用于在化学镀镍层和化学镀金层之间插入的化学镀钯层。作为镀覆方法,将已经镀覆镍层的印刷电路板浸渍在本发明的化学浸钯液中。
[0037] PCB印刷电路板,用下述工序来进行镀覆。
[0038] 碱洗除油(10% NaOH、2分钟)→水洗(常温、1分钟)→
酸洗(10% H2SO4、1分钟) →水洗(常温、1分钟)→微蚀(过
硫酸钾100 g/L、硫酸20 ml、3分钟)→ 水洗(常温、1分钟)→活化(YC-42、3分钟)→水洗(常温、1分钟)→化学镀镍(YC-51M 100 mL/L、YC- 51A48 mL/L 、YC-51D 4 mL/L、84℃、8分钟)→水洗(常温、1分钟)→化学浸钯(条件如以下实施例)对基板实施实际的镀钯轮回(turn)试验。在浴液中钯浓度为1.6 g/L的镀覆液的情况下,将1.6 g/L的钯析出到基板的量的镀覆称作1MTO。通常浸钯浴以3—5MTO的程度更新浴液,因此只要具有5MTO以上的浴液稳定性,就可以说稳定性高。因此,轮回试验进行至
5MTO,研究是否浴液分解、膜特性低下。其中,轮回试验中的钯浓度每减少10%左右就补充钯。
[0039] 实施例1镀液组成
-1
Pd(NH3)2Cl2 /g·L 1.6(以钯计)
-1
乙二胺 / mL·L 50
-1
柠檬酸 /g·L 15
OP-10 ml/L 0.01
用氨水将镀液的pH调节到5.80,并将20×30mm预镀镍的印刷电路板在镀液中浸渍
30分钟,镀液
温度为40℃。其结果是,制备出平均厚度为6.7μm的平整钯膜。对该钯膜在
10000扫描电子显微镜下观察,可观察到钯膜表面均匀平整。同时待镀液冷却,测得pH为
5.75,pH变化很小。钯的MTO大于3。
[0040] 实施例2镀液组成
-1
Pd(NH3)4Cl2 /g·L 0.1(以钯计)
-1
乙二胺 / mL·L 40
– 1
氨三乙酸 /g·L 20
-1
柠檬酸 /g·L 2
OP-10 ml/L 0.1
用氨水将镀液的pH调节到3.00,并将20×30mm预镀镍的印刷电路板在镀液中浸渍30
分钟,镀液温度为40℃。其结果是,制备出平均厚度为1.1μm的有平整钯膜。对该钯膜在
10000扫描电子显微镜下,观察到钯膜均匀平整。同时待镀液冷却,测得pH为2.95,pH变化很小。钯的MTO大于4。
[0041] 实施例3镀液组成
-1
PdCl2 /g·L 0.6(以钯计)
-1
乙二胺 / mL·L 30
–
氯化铵 /g·L 40
HNO2 ml/L 0. 2
用盐酸将镀液的pH调节到5.79,并将20×30mm预镀镍的印刷电路板在镀液中浸渍
30分钟,镀液温度为40℃。其结果是,制备出平均厚度为2.1μm的平整钯膜。对该钯膜在
10000扫描电子显微镜下,观察到钯膜均匀平整。同时待镀液冷却,测得pH为5.45,pH变化很小。该镀液连续作业15小时,浴液稳定,沉积速率稳定。钯的MTO大于5。
[0042] 实施例4镀液组成
-1
PdCl2 /g·L 1.2(以钯计)
-1
氨水(质量分数25 %) / mL·L 60
-1
氨基乙酸 / mL·L 20
HNO2 ml/L 0.15
用盐酸将镀液的pH调节到5.65,并将20×30mm预镀镍的印刷电路板在镀液中浸渍
30分钟,镀液温度为40℃。其结果是,制备出平均厚度为3.0μm的平整钯膜。对该钯膜在
10000扫描电子显微镜下,观察到钯膜均匀平整。同时待镀液冷却,测得pH为5.38,pH变化很小。该镀液沉积速率稳定。钯的MTO大于6。
[0043] 实施例5镀液组成
-1
PdCl2 /g·L 1.6(以钯计)
-1
氨水(质量分数25 %) /mL·L 80
-1
乙二胺mL·L 45
-1
氯化铵 /g·L 100 OP-10 ml/L 0.15
用盐酸将镀液的pH调节到5.58,并将20×30mm预镀镍的印刷电路板在镀液中浸渍30
分钟,镀液温度为40℃。其结果是,制备出平均厚度为7.0μm的有平整钯膜。在10000扫描电子显微镜下,观察到钯膜均匀平整,如图1所示。同时待镀液冷却,测得pH为5.28,pH变化很小。该镀液沉积速率稳定。钯的MTO大于3。
[0044] 实施例6–1
PdCl2 /g· L 1.0(以钯计)
- 1
氨水(质量分数25 %) /mL·L 80
-1
柠檬酸 /g·L 5
OP-10 ml/L 0.01
用盐酸将镀液的pH调节到6,并将20×30mm预镀镍的印刷电路板在镀液中浸渍30分
钟,镀液温度为40℃。其结果是,制备出平均厚度为0.53μm的有平整钯膜。在扫描电子显微镜下,观察到钯膜均匀平整。同时待镀液冷却,测得pH为5.8,pH变化很小。钯的MTO大于4。
[0045] 比较例1在与实施例1相同条件下,通过将第二络合剂柠檬酸从实施例1的化学浸钯液中去除,
对制得的钯膜膜厚进行检测,其结果是,膜厚为2.1μm,明显小于实施例1的6.7μm。
[0046] 比较例2在与试验例2相同的条件下,通过使用组成为氯化铵从实施例5的化学镀钯液中除去
的钯镀液进行镀覆处理。其结果是浴液不稳定,容易分解,特别是pH变化太快,30分钟后pH由5.58变为4.68。对该钯膜在10000倍
光学显微镜下观察,观察到钯膜表面不均匀、不平整有的地方钯聚集的多,有的地方聚集的少。如图2所示。