物理气相沉积装置及物理气相沉积方法
阅读：690发布：2020-05-12
专利汇可以提供物理气相沉积装置及物理气相沉积方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供使即使通过 等离子体 或 电弧 放电等加热也难以形成微粒的物质成膜的 物理气相沉积 装置及物理气相沉积方法。所述物理气相沉积装置包括在内部具备 蒸发 源材料(15)和对蒸发源材料(15)进行加热的加热部(16)的蒸发室(10)、在内部具备粉体的粉体供给源(20)、成膜室(30)，通过加热部(16)对蒸发源材料(15)进行加热而生成微粒( 纳米粒子 )，使微粒和粉体从超音速喷管(35)喷出并承载于超音速气流，从而使微粒和粉体物理气相沉积于成膜对象 基板 (33)。，下面是物理气相沉积装置及物理气相沉积方法专利的具体信息内容。
1.一种物理气相沉积装置，其特征在于，包括：
蒸发室，该蒸发室在内部具备蒸发源材料和对蒸发源材料进行加热的加热部，在规定的气体气氛中或大气中通过所述加热部对所述蒸发源材料进行加热而使其蒸发，由蒸发的原子生成微粒；
粉体供给源，该粉体供给源在内部具备粉体；
成膜室，该成膜室在内部具备混合部、与所述混合部连接的超音速喷管、成膜对象基板，所述混合部与形成从所述蒸发室移送含所述微粒的气体、从所述粉体供给源移送含所述粉体的气体的通路的移送管连接且使所述微粒和所述粉体混合，该成膜室使从所述蒸发室和所述粉体供给源移送的所述微粒和所述粉体承载于所述超音速喷管产生的超音速气流，从而使所述微粒和所述粉体物理气相沉积于所述成膜对象基板。
2.如权利要求1所述的物理气相沉积装置，其特征在于，所述微粒采用由金属形成的微粒。
3.如权利要求1或2所述的物理气相沉积装置，其特征在于，所述粉体采用由陶瓷形成的粉体。
4.一种物理气相沉积方法，其特征在于，包括：
通过使蒸发源材料蒸发的加热部对所述蒸发源材料在规定的气体气氛中或大气中加热而使其蒸发，由蒸发的原子生成微粒的生成工序；
将所述微粒和来自粉体供给源的粉体移送至混合部，在所述混合部中使所述微粒和所述粉体混合的混合工序；
使混合后的所述微粒和所述粉体承载于与所述混合部连接的超音速喷管产生的超音速气流，使所述微粒和所述粉体物理气相沉积于成膜对象基板，形成包含所述微粒和所述粉体的膜的成膜工序。
5.如权利要求4所述的物理气相沉积方法，其特征在于，所述微粒采用由金属形成的微粒。
6.如权利要求4或5所述的物理气相沉积方法，其特征在于，所述粉体采用由陶瓷形成的粉体。
7.一种物理气相沉积装置，其特征在于，包括：
蒸发室，该蒸发室在内部具备蒸发源材料和对蒸发源材料进行加热的加热部，在规定的气体气氛中或大气中通过所述加热部对所述蒸发源材料进行加热而使其蒸发，由蒸发的原子生成微粒；
粉体供给源，该粉体供给源在内部具备粉体；
成膜室，该成膜室在内部具备与形成从所述蒸发室移送含所述微粒的气体的通路的移送管连接的第一超音速喷管、与形成从所述粉体供给源移送含所述粉体的气体的通路的移送管连接的第二超音速喷管、成膜对象基板，使从所述蒸发室移送的所述微粒承载于所述第一超音速喷管产生的超音速气流，并使从所述粉体供给源移送的所述粉体承载于所述第二超音速喷管产生的超音速气流，从而使所述微粒和所述粉体物理气相沉积于所述成膜对象基板。
8.如权利要求7所述的物理气相沉积装置，其特征在于，所述微粒采用由金属形成的微粒。
9.如权利要求7或8所述的物理气相沉积装置，其特征在于，所述粉体采用由陶瓷形成的粉体。
10.一种物理气相沉积方法，其特征在于，包括：
通过使蒸发源材料蒸发的加热部对所述蒸发源材料在规定的气体气氛中或大气中加热而使其蒸发，由蒸发的原子生成微粒的生成工序；
移送所述微粒而使其承载于超音速喷管产生的超音速气流，并从粉体供给源移送粉体而使其承载于与所述超音速喷管不同的超音速喷管产生的超音速气流，使所述微粒和所述粉体物理气相沉积于成膜对象基板，形成包含所述微粒和所述粉体的膜的成膜工序。
11.如权利要求10所述的物理气相沉积方法，其特征在于，所述微粒采用由金属形成的微粒。
12.如权利要求10或11所述的物理气相沉积方法，其特征在于，所述粉体采用由陶瓷形成的粉体。
物理气相沉积装置及物理气相沉积方法
技术领域
背景技术
[0002] 近年来，涂覆技术的重要性急速增加，开发出了各种涂覆法。
[0003] 但是，还未知晓可在低温下施以数十～数百μm左右的膜厚的高密度的涂膜的涂覆法。
[0004] 文献(A.Yumoto，F.Hiroki，I.Shiota，N.Niwa，表面及涂敷技术(Surface and Coatings Technology)，169-170，2003，499-503)和文献(汤本敦史、广木富士男、盐田一路、丹羽直毅：采用超音速自由射流PVD的Ti和Al膜的形成(超音速フリ一ジエツトPVDによるTi及びAl膜の形成)，日本金属学会志(日本金属学会誌)，第65卷，第7号(2001)，635-643页)揭示了超音速自由射流(Supersonic Free Jet：SFJ)物理气相沉积(Physical VaporDeposition：PVD)装置。
[0005] 该SFJ-PVD装置包括蒸发室和成膜室。
[0006] 在蒸发室内具备设置于经水冷的炉床(hearth)上的蒸发源材料和高熔点金属(具体为钨)制的电极，一度将蒸发室内减压至规定的压力后，置换为规定的气体气氛，将蒸发源材料作为阳极，将位于与阳极隔开一定间隔的位置的高导电性金属制电极作为阴极，分别施加负电压和正电压而在两极间产生电弧放电，蒸发源材料通过该移行式电弧等离子体被加热而蒸发。在设置为规定的气体气氛的蒸发室内，通过蒸发源材料的加热而蒸发的原子相互凝集，从而获得纳米级直径的微粒(以下称为纳米粒子)。
[0007] 所得的纳米粒子承载于由蒸发室和成膜室间的差压(真空度差)而产生的气流通过移送管被移送至成膜室。成膜室内设置有成膜对象基板。
[0008] 由差压产生的气流通过安装于从蒸发室连接至成膜室的移送管的前端的特别设计的超音速喷管(拉瓦尔喷管)被加速至马赫数3.6左右的超音速，纳米粒子承载于超音速自由射流的气流被加速为高速并喷出至成膜室中，从而堆积于成膜对象基板上。
[0009] 通过使用上述的SFJ-PVD装置，可在低温下施以数十～数百μm左右的膜厚的高密度的涂膜。
[0010] 在这里，成膜于成膜对象物表面的目的是保护成膜对象物表面、使成膜对象物绝缘等，需要成膜材料具有耐热性良好、化学性质稳定且坚固的特性。
[0011] 因此，为了使成膜于成膜对象物表面的膜的上述特性提高，已知例如日本专利特开2006-111921号公报中记载的物理气相沉积装置，其中，在2个蒸发室中生成第一微粒和第二微粒，利用文献(山本圭治郎、野本明、川岛忠雄、中土宣明：同轴相向撞击喷流的振动现象(同軸对向衝突喷流の発振现象)，油压和空气压(油圧と空気压)(1975)68-77页)所记载的同轴相向撞击喷流的振动现象将它们混合，使它们承载于超音速气流而物理气相沉积于基板上。
[0012] 发明的揭示
[0013] 但是，耐热性良好、化学性质稳定的材料难以蒸发，所以采用气相沉积法的成膜比其他材料困难。
[0014] 例如，像陶瓷这样具有耐热性的物质即使通过等离子体或电弧放电等加热也难以形成微粒，通过等离子体或电弧放电等使这样的物质成膜比其他材料困难。此外，陶瓷具有在作为薄膜形成于基板上时与基板的密合力弱而容易剥离、脆弱而易损坏的性质，无法形成稳定的膜。
[0015] 因此，本发明的目的在于提供使即使通过等离子体或电弧放电等加热也难以形成微粒的物质成膜的物理气相沉积装置及物理气相沉积方法。
[0016] 另外，本发明的目的还在于提供使单独成膜时呈现脆性的材料与其他材料混合来成膜的物理气相沉积装置及物理气相沉积方法。
[0017] 另外，本发明的目的还在于提供因使多种材料混合来成膜时可在不使用多个真空容器、加热装置的情况下成膜而成本较低的物理气相沉积装置及物理气相沉积方法。
[0018] 本发明的物理气相沉积装置包括：蒸发室，该蒸发室在内部具备蒸发源材料和对蒸发源材料进行加热的加热部，在规定的气体气氛中或大气中通过所述加热部对所述蒸发源材料进行加热而使其蒸发，由蒸发的原子生成微粒；粉体供给源，该粉体供给源在内部具备粉体；成膜室，该成膜室在内部具备混合部、与所述混合部连接的超音速喷管、成膜对象基板，所述混合部与形成从所述蒸发室移送含所述微粒的气体、从所述粉体供给源移送含所述粉体的气体的通路的移送管连接且使所述微粒和所述粉体混合，该成膜室使从所述蒸发室和所述粉体供给源移送的所述微粒和所述粉体承载于所述超音速喷管产生的超音速气流，从而使所述微粒和所述粉体物理气相沉积于所述成膜对象基板。
[0019] 上述的本发明的物理气相沉积装置优选所述微粒采用由金属形成的微粒，所述粉体采用由陶瓷形成的粉体。
[0020] 此外，上述本发明的物理气相沉积方法包括：通过使蒸发源材料蒸发的加热部对所述蒸发源材料在规定的气体气氛中或大气中加热而使其蒸发，由蒸发的原子生成微粒的生成工序；将所述微粒和来自粉体供给源的粉体移送至混合部，在所述混合部中使所述微粒和所述粉体混合的混合工序；使混合后的所述微粒和所述粉体承载于与所述混合部连接的超音速喷管产生的超音速气流，使所述微粒和所述粉体物理气相沉积于成膜对象基板，形成包含所述微粒和所述粉体的膜的成膜工序。
[0021] 上述的本发明的物理气相沉积方法优选所述微粒采用由金属形成的微粒，所述粉体采用由陶瓷形成的粉体。
[0022] 此外，本发明的物理气相沉积装置包括：蒸发室，该蒸发室在内部具备蒸发源材料和对蒸发源材料进行加热的加热部，在规定的气体气氛中或大气中通过所述加热部对所述蒸发源材料进行加热而使其蒸发，由蒸发的原子生成微粒；粉体供给源，该粉体供给源在内部具备粉体；成膜室，该成膜室在内部具备与形成从所述蒸发室移送含所述微粒的气体的通路的移送管连接的第一超音速喷管、与形成从所述粉体供给源移送含所述粉体的气体的通路的移送管连接的第二超音速喷管、成膜对象基板，使从所述蒸发室移送的所述微粒承载于所述第一超音速喷管产生的超音速气流，并使从所述粉体供给源移送的所述粉体承载于所述第二超音速喷管产生的超音速气流，从而使所述微粒和所述粉体物理气相沉积于所述成膜对象基板。
[0023] 上述的本发明的物理气相沉积装置优选所述微粒采用由金属形成的微粒，所述粉体采用由陶瓷形成的粉体。
[0024] 此外，上述本发明的物理气相沉积方法包括：通过使蒸发源材料蒸发的加热部对所述蒸发源材料在规定的气体气氛中或大气中加热而使其蒸发，由蒸发的原子生成微粒的生成工序；移送所述微粒而使其承载于超音速喷管产生的超音速气流，并从粉体供给源移送粉体而使其承载于与所述超音速喷管不同的超音速喷管产生的超音速气流，使所述微粒和所述粉体物理气相沉积于成膜对象基板，形成包含所述微粒和所述粉体的膜的成膜工序。
[0025] 上述的本发明的物理气相沉积方法优选所述微粒采用由金属形成的微粒，所述粉体采用由陶瓷形成的粉体。
[0026] 根据本发明，可提供使即使通过等离子体或电弧放电等加热也难以形成微粒的物质成膜的物理气相沉积装置及物理气相沉积方法。
[0027] 另外，根据本发明，还可提供使单独成膜时呈现脆性的材料与其他材料混合来成膜的物理气相沉积装置及物理气相沉积方法。
[0028] 另外，根据本发明，还可提供因使多种材料混合来成膜时可在不使用多个真空容器、加热装置的情况下成膜而成本较低的物理气相沉积装置及物理气相沉积方法。
[0030] 图1是本发明的实施方式1的物理气相沉积装置的结构示意图。
[0031] 图2是表示构成本发明的实施方式1的物理气相沉积装置的电弧焊炬的图。
[0032] 图3是本发明的实施方式1的利用同轴相向撞击喷流的振动现象的混合装置的示意图。
[0033] 图4是本发明的实施方式1的物理气相沉积方法的流程图。
[0034] 图5是表示通过本发明的实施方式1的物理气相沉积装置制成的膜的剖面的剖视图。
[0035] 图6是本发明的实施方式2的用于形成羟基磷灰石粒子分散金属膜的超音速自由射流物理气相沉积装置的结构示意图。
[0036] 图7是本发明的实施方式2的物理气相沉积方法的流程图。
[0038] 图9A和图9B是实施例2的X射线衍射图谱。
[0039] 图10A～图10D是实施例3的电子显微镜照片。
[0040] 符号的说明
[0041] 10…蒸发室，11…排气管，12…质量流量控制器，13…气体供给源，14…坩埚，15…蒸发源材料，16…加热部，17、27…移送管，20…粉体供给源，30…成膜室，31…排气管，32…载物台，33…成膜对象基板，34…混合部，35、36、37…超音速喷管，50…电弧焊炬，51…焊炬电极，60…粘合剂，61…粉体，70…第一混合喷嘴，71…第一喷出口，72…第一喷流，80…第二混合喷嘴，81…第二喷出口，82…第二喷流，90、91…隔板，92、93…开口部，94、95…混合后的流体，96…合流后的流体，100…粉体，101…微粒材料膜，ARC…电弧，T1…第一流体供给管，T2…第二流体供给管，VP1、VP2、VP3…真空泵，MR…混合区域，J、J1、J2…超音速自由射流的气流。
[0042] 实施发明的最佳方式
[0043] 以下，参照附图对本发明的物理气相沉积装置的实施方式进行说明。
[0044] 实施方式1
[0045] 图1是作为本实施方式的物理气相沉积(Physical Vapor Deposition：PVD)装置的SFJ-PVD装置的结构示意图。
[0046] 本实施方式的PVD装置包括蒸发室10、粉体供给源20和作为成膜用真空室的成膜室30。
[0047] 蒸发室10设有与真空泵VP1连接的排气管11，通过真空泵VP1的动作对第一蒸发室10内进行排气，使其形成例如10-10托左右的超高真空气氛。另外，从介以质量流量控制器12设于蒸发室10的气体供给源13，根据需要向蒸发室10内以规定的流量供给He或N2等气氛气体。或者，也可以采用大气气氛。
[0048] 蒸发室10内设有经水冷的铜制坩埚14，蒸发源材料15被加入其中。在蒸发源材料15的附近设有对蒸发源材料15进行加热的加热部16，蒸发源材料15通过加热部16被加热而蒸发，由从蒸发源材料15蒸发的原子获得纳米级直径的微粒(以下也称纳米粒子)。
[0049] 所得的纳米粒子与蒸发室10内的气氛气体一起通过移送管17被移送至成膜室30。
[0050] 粉体供给源20内收纳有粉体状的材料(以下也称粉体)。构成粉体供给源20的容器内的压力无特别限定，但从操作性方面来看，较好是大气气氛。
[0051] 上述的粉体可以使用市售的粉体材料，粉体的粒径例如为数十μm以下，较好是例如5～10μm左右。
[0052] 并且，进行例如使粉体供给源20的容器振动等操作，在容器内使粉体扬起，扬起的粉体与容器内的气氛气体一起通过移送管27被移送至成膜室30。
[0053] 成膜室30设有与真空泵VP3连接的排气管31，通过真空泵VP3的动作对成膜室-1030内进行排气，使其形成例如10 托左右的超高真空气氛。
[0054] 成膜室30内设有沿X-Y方向驱动的载物台32，成膜对象基板33被固定于该载物台32。
[0056] 自蒸发室10的移送管17的前端和自粉体供给源20的移送管27的前端的合流部设有混合部34，以自混合部34的中央部延伸的方式设有超音速喷管35(拉瓦尔喷管)。可以在各移送管(17、27)的混合部34侧的外周设置未图示的蛇管加热器而使其能够进行加热。
[0057] 上述的蒸发室10中生成纳米粒子，将粉体设置于粉体供给源20内，如果通过真空泵VP3的动作而使成膜室30内减压，则因蒸发室10和粉体供给源20与成膜室30之间的压力差而产生气体的流动，纳米粒子和粉体与气氛气体一起通过移送管被移送至成膜室30。
[0058] 含纳米粒子的第一流体和含粉体的第二流体在混合部34被混合，从安装于混合部34的中央部的超音速喷管(拉瓦尔喷管)35以超音速气流(超音速自由射流的气流)J的形式向成膜室30中的成膜对象基板33喷出。
[0059] 超音速喷管35基于一维或二维的压缩性流体力学理论根据气体的种类和组成以及成膜室的排气能力设计，与移送管的前端连接，或者与移送管的前端部分形成为一体。具体来说，超音速喷管35是喷管内部直径发生变化的缩小-扩大管，可以将由蒸发室和成膜室间的差压而产生的气流的速度提高至例如马赫数1.2以上的超音速。
[0060] 纳米粒子和粉体例如通过超音速喷管35被加速至马赫数3.6左右的超音速，承载于超音速气流向成膜室30中的成膜对象基板33喷出，堆积(物理气相沉积)于成膜对象基板33上。
[0061] 下面，对加热蒸发源材料15的加热部16进行说明。
[0062] 图2是表示构成本实施方式的物理气相沉积装置的电弧焊炬的图。
[0063] 本实施方式中，加热部16使用电弧焊炬50来使蒸发源材料15蒸发。
[0064] 如图2所示，电弧焊炬50在前端部具有焊炬电极51，也可以具有未图示的焊炬电极支架。焊炬电极51可以使用例如钨或不锈钢等金属。此外，流过焊炬电极51的电流为直流电流、直流脉冲电流、交流电流、交流脉冲电流等，较好是直流电流。
[0065] 并且，将蒸发源材料15作为阳极，焊炬电极51作为阴极，使例如直流电流通过两电极而使它们放电，蒸发源材料15通过所产生的电弧被加热而蒸发，由从蒸发源材料15蒸发的原子获得纳米级直径的微粒(以下也称纳米粒子)。
[0066] 本实施方式中，作为加热部16，对电弧焊炬50进行了说明，但并不局限于此，例如也可以通过使用等离子炬产生等离子体来对蒸发源材料15进行加热。此外，还可以使用其他能够加热蒸发源材料15而使其蒸发的加热装置。
[0067] 下面，对混合部34进行说明。
[0068] 混合部34分别与移送管17和移送管27结合，混合部34中，从移送管17移送的含纳米粒子的第一流体和从移送管27移送的含粉体的第二流体被混合。
[0069] 混合部34只要是可使第一流体和第二流体均匀混合的混合装置即可，结构无特别限定。例如，可以是图3所示的利用同轴相向撞击喷流的振动现象来进行混合的混合装置。
[0070] 图3中，设有大致呈矩形形状的第一喷出口71的圆盘状的第一混合喷嘴70和同样设有大致呈矩形形状的第二喷出口81的圆盘状的第二混合喷嘴80以通过一对隔板(90、91)桥连的方式连接。
[0071] 第一喷出口71与第二喷出口81之间的空间形成使第一流体的第一喷流和第二流体的第二喷流混合的混合区域MR。
[0072] 第一混合喷嘴70、第二混合喷嘴80和一对隔板(90、91)例如形成为一体，由例如黄铜或不锈钢等材料使用带NC的电火花线切割装置等形成。或者，例如也可以各部分分别形成后组装而成。
[0073] 第一喷出口71和第二喷出口81的形状较好是例如短边的长度为数mm左右，长边的长度为数～十数mm左右，短边的长度与长边的长度的纵横比为4～6。
[0074] 此外，第一混合喷嘴70的第一喷出口71与第二混合喷嘴80的第二喷出口81之间的喷嘴间距较好是例如第一喷出口71和第二喷出口81的大致呈矩形形状的短边长度的4～35倍的距离。
[0075] 例如，第一喷出口71和第二喷出口81的大致呈矩形形状的短边长度为1mm左右，长边的长度为4mm左右，纵横比为4，喷嘴间距为16mm。
[0076] 此外，一对隔板(90、91)之间的距离设为与第一喷出口71和第二喷出口81的大致呈矩形形状的长边长度大致相等。
[0077] 例如，在第一混合喷嘴70的与混合区域MR相反的侧的面连接第一流体供给管T1，同时在第二混合喷嘴80的与混合区域MR相反的侧的面连接第二流体供给管T2。
[0078] 在这里，从第一流体供给管T1供给含纳米粒子的第一流体，从第二流体供给管T2供给含粉体的第二流体。第一流体形成第一喷流72从第一喷出口71喷出至混合区域MR，且第二流体形成第二喷流82从第二喷出口81喷出至混合区域MR，通过同轴相向撞击喷流的振动现象，第一流体与第二流体在混合区域MR混合。
[0079] 混合后的流体(94、95)从面向混合区域MR的开口部(92、93)向混合区域MR的外部流出，而作为例如合流后的流体96，向超音速喷管流去。
[0080] 在这里，作为第一流体供给管T1和第二流体供给管T2中供给的流体的压力和喷出各流体前的混合区域的压力，例如将第一流体供给管T1和第二流体供给管T2中供给的流体的压力设为60～90kPa，喷出各流体前的混合区域的压力设为0.5～2kPa，喷出口的上游和下游的压力比设为例如45左右。
[0081] 上述的第一流体和第二流体的混合的情况例如可通过观测混合部的混合区域中的压力的振动来确认。
[0082] 混合部34并不局限于利用同轴相向撞击喷流的振动现象的混合装置，只要是可使纳米粒子和粉体均匀混合的混合装置即可，例如还可以是Y字型流体混合装置等使用来自外部的电能以机械方式控制流体向取出口的流入的混合装置。
[0083] 下面，对本发明的本实施方式中的物理气相沉积方法进行说明。
[0084] 图4是本发明的本实施方式中的物理气相沉积方法的流程图。
[0085] 由蒸发源材料生成微粒(纳米粒子)(ST10)。
[0086] 蒸发室10内设有坩埚14，蒸发源材料15被加入其中。并且，在蒸发源材料15的附近设有作为加热部16的电弧焊炬。将该坩埚14作为阳极，电弧焊炬作为阴极，通过导通直流电流而由两极间的放电产生电弧，通过其热量使蒸发源材料15蒸发。通过蒸发源材料15的蒸发，蒸发源材料15变成原子，由该原子生成纳米粒子。
[0087] 接着，使微粒(纳米粒子)和粉体混合(ST20)。
[0088] 由步骤ST10生成的纳米粒子从蒸发室内通过移送管17被移送至混合部34。此外，粉体供给源20内收纳有粉体，进行例如使粉体供给源20的容器振动等操作，使粉体在容器内扬起。
[0089] 接着，扬起的粉体通过移送管27被移送至混合部34。移送至混合部34的纳米粒子和粉体在混合部34内被混合。
[0090] 接着，使微粒(纳米粒子)和粉体成膜于成膜对象基板(ST30)。
[0091] 使混合有纳米粒子和粉体的气体、在混合部34被混合的纳米粒子和粉体从设于混合部34的中央部的超音速喷管35喷出至成膜室30内。这时，成膜室30内为超高真空气氛，因此由于混合部34和成膜室30的压力差而从超音速喷管35喷出。所喷出的气体撞击成膜对象基板33，纳米粒子和粉体成膜于成膜对象基板33。
[0092] 下面，对通过本实施方式的物理气相沉积装置及物理气相沉积方法制造的分散膜进行说明。
[0093] 图5是表示通过本实施方式的物理气相沉积装置及物理气相沉积方法制成的分散膜的剖面的剖视图。
[0094] 如图5所示，通过本实施方式的物理气相沉积装置制成的分散膜由作为粉体状材料的粉体100和呈现作为粘合剂的作用的微粒材料形成的微粒材料膜101构成。
[0095] 本实施方式中，由蒸发源材料15生成的微粒例如可采用金属，粉体状材料例如可采用陶瓷。
[0096] 作为蒸发源材料15的金属，可例举例如Ti、Al、Cr、Fe、Ni、Cu等；作为粉体状材料，可例举例如羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)、二硫化钼(MoS2)、氧化钛(TiO2)、氮化钛(TiN)、氮化铬(CrN)、碳化硅(SiC)、氮化硼(BN)、类金刚石碳(DLC)、碳纳米管等。
[0097] 在这里，粉体100为陶瓷时，如果单独成膜，则膜的强度提高，但可能会呈现脆性的性质。因此，通过与金属的微粒混合来成膜，金属起到粘合剂的作用，可以形成具有陶瓷的强度且脆性的性质减弱了的膜。例如，金属膜中分散羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)而成的分散膜的机体亲合性比金属高，可用作替代骨。
[0098] 对于本实施方式中所制造的分散膜，以蒸发源材料15生成的微粒采用金属且粉体状材料采用陶瓷为例进行了说明，但并不局限于此，可以使用能用本发明的物理气相沉积装置进行物理气相沉积的各种材料进行成膜。
[0099] 如果采用本实施方式的物理气相沉积装置及方法，可使即使通过等离子体或电弧放电等加热也难以形成微粒的物质成膜。
[0100] 另外，如果采用本实施方式的物理气相沉积装置及方法，还可使单独成膜时呈现脆性的物质与其他物质混合来成膜。
[0101] 另外，如果采用本实施方式的物理气相沉积装置及方法，还可在使多种材料混合来成膜时在不使用多个真空容器、加热装置的情况下成膜。
[0102] 实施方式2
[0103] 对本实施方式的物理气相沉积装置及方法进行说明。
[0104] 通过本实施方式的物理气相沉积装置及方法形成的分散膜具有实质上与图5所示的实施方式1同样的结构。
[0105] 图6是作为上述的本实施方式的物理气相沉积装置的SFJ-PVD装置的结构示意图。
[0106] 本实施方式的SFJ-PVD装置包括蒸发室10、羟基磷灰石粒子等的粉体供给源20和作为成膜用真空室的成膜室30。
[0107] 蒸发室10设有与真空泵VP1连接的排气管11，通过真空泵VP1的动作对蒸发室-1010内进行排气，使其形成例如10 托左右的超高真空气氛。另外，从介以质量流量控制器
12设于蒸发室10的气体供给源13，根据需要以规定的流量供给He、Ar或N2等气氛气体，使蒸发室10内形成规定的压力气氛。或者，也可以采用大气气氛。
12设于蒸发室10的气体供给源13，根据需要以规定的流量供给He、Ar或N2等气氛气体，使蒸发室10内形成规定的压力气氛。或者，也可以采用大气气氛。
[0108] 蒸发室10内设有经水冷的铜制坩埚14，形成金属膜的金属的蒸发源材料15被加入其中。在蒸发源材料15的附近设有电弧焊炬或等离子炬等加热部16，蒸发源材料15通过加热部16被加热而蒸发，由从蒸发源材料15蒸发的原子获得纳米级直径的微粒(纳米粒子)。
[0109] 作为蒸发源材料的金属例如可优选采用钛。
[0110] 所得的微粒(纳米粒子)与蒸发室10内的气氛气体通过移送管17被移送至成膜室30。
[0111] 成膜室30设有与真空泵VP3连接的排气管31，通过真空泵VP3的动作对成膜室-1030内进行排气，使其形成例如10 托左右的超高真空气氛。
[0112] 自蒸发室10的移送管17的前端设有超音速喷管(拉瓦尔喷管)36。可在移送管17的外周设置未图示的蛇管加热器而使其能够进行加热。
[0113] 在上述的蒸发室10与成膜室30之间，因压力差而产生气体的流动，微粒(纳米粒子)与气氛气体一起通过移送管17被移送至成膜室30，从安装于移送管17的前端的超音速喷管36以超音速气流(超音速自由射流的气流)J1的形式向成膜室30中的成膜对象基板33喷出。
[0114] 另一方面，粉体供给源20内收纳有羟基磷灰石粒子等粉体。构成粉体供给源20的容器内的压力无特别限定，但从操作性方面来看，较好是大气气氛。
[0115] 使用羟基磷灰石粒子的情况下，可以使用市售的材料。羟基磷灰石粒子的粒径例如在数十μm以下，较好是0.1～10μm左右，例如粒径分布为0.7～3μm左右。此外，较好是使用六方晶结构的粒子。
[0116] 进行例如使粉体供给源20的容器振动等操作，在容器内使粉体状的粉体扬起，使扬起的粉体与容器内的气氛气体一起通过移送管27被移送至成膜室30。
[0117] 在上述的粉体供给源20与成膜室30之间，因压力差而产生气体的流动，粉体与气氛气体一起通过移送管27被移送至成膜室30，从安装于移送管27的前端的超音速喷管37以超音速气流(超音速自由射流的气流)J2的形式向成膜室30中的成膜对象基板33喷出。
[0118] 成膜室30内设有沿X-Y方向驱动的载物台，该载物台连接具有电阻加热系统的基板支架32，固定成膜用基板33。基板33的温度在基板33的接近成膜区域的点通过未图示的热电偶测定，反馈给电阻加热系统来进行温度控制。
[0120] 此外，基板的成膜区域例如设为边长5～7mm的方形。
[0121] 超音速喷管(36、37)基于一维或二维的压缩性流体力学理论根据气体的种类和组成以及成膜室的排气能力设计，分别与移送管(17、27)的前端连接，或者与移送管的前端部分形成为一体。
[0122] 微粒(纳米粒子)例如通过超音速喷管36被加速至马赫数4.2左右的超音速，承载于超音速气流J1向成膜室30中喷出，堆积(物理气相沉积)于成膜对象基板33上。
[0123] 粉体也例如通过超音速喷管37被加速至马赫数4.2左右的超音速，承载于超音速气流J2向成膜室30中喷出，堆积(物理气相沉积)于成膜对象基板33上。
[0124] 如上所述，可以在基板33上形成具有如图5所示的结构的分散膜。
[0125] 上述的金属粒子的堆积和粉体的堆积可以同时、依次或者交替进行。
[0126] 下面，对本发明的本实施方式中的物理气相沉积方法进行说明。
[0127] 图7是本发明的本实施方式中的物理气相沉积方法的流程图。
[0128] 由蒸发源材料生成微粒(纳米粒子)(ST10)。
[0129] 蒸发室10内设有坩埚14，蒸发源材料15被加入其中。并且，在蒸发源材料15的附近设有作为加热部16的电弧焊炬。将该坩埚14作为阳极，电弧焊炬作为阴极，通过导通直流电流而由两极间的放电产生电弧，通过其热量使蒸发源材料15蒸发。通过蒸发源材料15的蒸发，蒸发源材料15变成原子，由该原子生成纳米粒子。
[0130] 接着，使微粒(纳米粒子)和粉体分别从超音速喷管喷出(ST21)。
[0131] 通过移送管17自蒸发室内移送由步骤ST10生成的含纳米粒子的气体，通过处于超高真空气氛的成膜室30与移送管17的压力差，使该气体从设于移送管17的前端的超音速喷管36喷出至成膜室30内。
[0132] 此外，粉体供给源20内收纳有粉体，进行例如使粉体供给源20的容器振动等操作，使粉体在容器内扬起。通过移送管27自粉体供给源20移送含扬起的粉体的气体，通过成膜室30与移送管27的压力差，使该气体从设于移送管27的前端的超音速喷管37喷出至成膜室30内。
[0133] 接着，使微粒(纳米粒子)和粉体成膜于成膜对象基板(ST30)。
[0134] 如上所述喷出的含纳米粒子的气体和含粉体的气体撞击于成膜对象基板33，纳米粒子和粉体成膜于成膜对象基板33。
[0135] 如果采用本实施方式的物理气相沉积装置及方法，可使即使通过等离子体或电弧放电等加热也难以形成微粒的物质成膜。
[0136] 另外，如果采用本实施方式的物理气相沉积装置及方法，还可使单独成膜时呈现脆性的物质与其他物质混合来成膜。
[0137] 另外，如果采用本实施方式的物理气相沉积装置及方法，还可在使多种材料混合来成膜时在不使用多个真空容器、加热装置的情况下成膜。
[0138] (实施例1)
[0139] 使用图6所示的SFJ-PVD装置，如上述的实施方式所示进行操作，在钛基板上形成具有钛膜和分散于钛膜中的羟基磷灰石粒子的羟基磷灰石粒子分散钛膜。
[0140] 使用20mm×20mm×1mm的钛板(JIS等级2，Ti-0.20Fe-0.15O-0.13H-0.05N，重量％)作为基板，将边长5mm的方形作为成膜区域。所有的基板在安装于成膜室之前在丙酮中进行超声波清洗，成膜时的基板温度设为423K。
[0141] 此外，使用纯钛作为蒸发室的蒸发源，使蒸发室的内部呈80kPa的He气氛，通过电弧等离子体生成钛粒子。使钛粒子承载于超音速气流喷出的超音速喷管的温度设为873K。
[0142] 粉体供给源中收纳粒径分布0.7～3μm的羟基磷灰石粒子(爱克赛莱株式会社(ECCERA社)，Ca36％、P17％、Mg690mg、Na760mg、K16mg、Fe15mg、Zn9.2ppm、Ba90ppm)，载气采用He，载气流速设为0～4.25SLM，施加于粉体供给源的振动设为0～1200rpm。
[0143] 所得的羟基磷灰石粒子分散钛膜的膜厚为50～70μm左右，组成为羟基磷灰石∶钛＝3∶7左右。
[0144] 图8A是呈现如上所述形成的羟基磷灰石粒子分散钛膜的成膜区域整体的电子显微镜照片，图8B是将该膜的表面放大呈现的电子显微镜照片。
[0145] 可观察到羟基磷灰石粒子埋入作为粘合剂的金属膜中的状态。
[0146] (实施例2)
[0147] 图9A是实施例1中制成的羟基磷灰石粒子分散钛膜的X射线衍射图谱。此外，图9B是羟基磷灰石粒子的粉体的X射线衍射图谱。
[0148] 如图9A所示，以黑色圆点表示的峰属于羟基磷灰石(HAp)，以白色圆点表示的峰属于金属钛(Ti)。即，观测到羟基磷灰石和钛各自的峰，确认为羟基磷灰石粒子分散于钛膜中的分散膜。
[0149] (实施例3)
[0150] 进行将形成有如上所述成膜的羟基磷灰石分散钛膜的基板浸渍于模拟体液的实验，对羟基磷灰石的析出情况进行了观察。在这里，作为模拟体液，使用文献(T.Kokubo和H.Takadama，SBF在预测体内骨生物活性中有多大作用？(How useful is SBF in predictingin vivo bone bioactivity？)，Biomater.，2006，27，2907-2915页)中记载的SBF(模拟体液，Simulated Body Fluid)。即为NaCl、NaHCO3、KCl、K2HPO4·3H2O、MgCl2·6H2O、HCl、CaCl2、Na2SO4等溶解于蒸馏离子交换水并用1M的HCl调整至pH7.4的溶液，具有与人的血清接近的组成。SBF的温度设为310K，浸渍时间设为7天～14天。
[0151] 图10A～图10C是羟基磷灰石粒子分散钛膜的表面的电子显微镜照片，图10A为SBF浸渍前，图10B为SBF浸渍后7天，图10C为SBF浸渍后14天。此外，图10D是将图10C的一部分放大而得的照片。
[0152] 浸渍7天后，观察到羟基磷灰石粒子分散钛膜的表面变得粗糙且析出有类骨磷灰石的粒子的情况。
[0153] 浸渍14天后，类骨磷灰石的粒子进一步生长，密度也升高。
[0154] 上述这样快速的类骨磷灰石的生长是在通常的钛膜等中无法观察到的现象。本实施例的羟基磷灰石粒子分散钛膜被认为提供用于类骨磷灰石形成的表面能低的核形成位点，诱导类骨磷灰石的生长。
[0155] 通过用SFJ-PVD法形成羟基磷灰石粒子分散金属膜，可以获得如下的效果：
[0156] (1)可以形成没有空隙或裂缝的致密的羟基磷灰石粒子分散金属膜；
[0157] (2)可以控制金属粒子和羟基磷灰石粒子的流量等，选择羟基磷灰石粒子分散金属膜中的金属部分与羟基磷灰石粒子部分的重量比。
[0158] 本发明并不局限于上述的说明。
[0159] 例如，微粒(纳米粒子)不拘于钛，可适用于其他金属微粒或其他微粒。此外，粉体不拘于羟基磷灰石粒子，可适用于其他陶瓷粉体或其他粉体。
[0160] 除此之外，还可以在不超出本发明的技术思想的范围内进行各种变化。
[0161] 产业上利用的可能性
[0162] 本发明的物理气相沉积装置及方法可适用于将金属等的微粒和粉体混合来成膜的方法。
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