镀锡液
阅读：702发布：2020-05-11
专利汇可以提供镀锡液专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且提供可以使得通孔 镀 层一致，镀层厚度分布一致，并且甚至没有烧焦 沉积物 的镀 锡 液。 镀锡 液包含锡离子源，至少一种非离子 表面活性剂 ，咪唑啉二 羧酸 盐以及1，10-邻二氮杂菲。，下面是镀锡液专利的具体信息内容。
1.镀锡液，它包含锡离子源，至少一种烷基醇环氧乙烷非离子表面活性剂，1,10-邻二氮杂菲以及具有以下通式的咪唑啉二羧酸盐：
其中，R1代表包含1至20个碳原子的烷基，R2和R3代表直接结合的或包含1至5个碳原子的亚烷基，碳原子可能是相同的或不同的。
2.根据权利要求1的镀锡液，进一步包含抗氧化剂。
3.根据权利要求1的镀锡液，其中，所述烷基醇环氧乙烷非离子表面活性剂包含7个或更多摩尔的环氧乙烷取代基。
4.根据权利要求3的镀锡液，其中，所述烷基醇环氧乙烷非离子表面活性剂包含7到
20摩尔的环氧乙烷取代基。
5.根据权利要求1的镀锡液，其中，所述至少一种烷基醇环氧乙烷非离子表面活性剂的浓度在1到4.5g/L的范围。
6.在具有通孔和精细图案的印制板上电镀的方法，其中使用权利要求1所述的镀锡液以形成金属抗蚀剂。
镀锡液
技术领域
背景技术
[0002] 镀锡或镀锡铅合金用于锡焊或防蚀涂层。尽管如此，根据目前的技术发展，印制板的布线图变得更加复杂，以至于预镀产品的形式也变得更加复杂。因此，需要同时在精细部件和主要部件上形成一致的镀层。更进一步，当待镀印制板包含通孔时，甚至在通孔内部也需要形成一致的镀层。
[0003] 由于在通孔内部能形成一致镀层的常规镀锡液包含较强的抑制剂，因此沉积颗粒会变得更大，并且烧焦沉积物，树枝状沉积或粉末状沉积，容易在电流密度高的部分发生。为了避免这样的问题，需要增加一定数量的金属离子并提升镀浴的温度，精细部件和主要部件的镀层厚度变得相当不同，并且板上的所谓镀层厚度分布变得可以接受而且高电流密度下的镀层烧焦不会再发生。更进一步，降低电流密度可以减少镀层烧焦，但由于单位时间的电镀效率下降而并不可行。
[0004] 虽然高分散镀槽，低金属浓度/高酸度能形成较好的一致厚度，但镀槽要求在低电流密度下操作，因为在高分散镀槽中极限电流密度下降。
[0005] JP3336621公开了一种用于镀锡浴的组合物，包括金属离子，导电酸或它们的盐，非离子表面活性剂以及至少一种邻二氮杂菲化合物，镀浴中的酸性成分是酸或弱酸。尽管如此，按照接下来的论述，即使使用的表面活性剂是非离子表面活性剂，镀层厚度在低电流密度的部分也会变薄，以致镀层的厚度分布变得更差。
[0006] US4923576公开了一种包含杂环化合物的锡铅合金镀液，杂环化合物包含至少两个氮原子。尽管如此，按照接下来的论述，一些在专利中描述的包含至少两个氮原子的化合物仍然会引起在含有通孔的印制板上形成不一致镀层外观的问题。
发明内容
[0007] 本发明是鉴于常规技术中的上述问题而完成的。本发明的目的是提供一种镀锡液，使得通孔中电镀有显著的一致性，镀层厚度分布有显著的一致性，并且甚至在包括复杂布线图的印制板的电镀中不产生烧焦沉积物。
[0008] 本发明的发明人已经研究镀锡液并发现包含一些特定化合物的组合物的镀锡液实现了一致的厚度分布，没有烧焦沉积物，以及在通孔内显著的镀层一致性，例如分散能力，其中这些特定的化合物都是已知的镀液成分。
[0009] 特别地，本发明涉及镀锡液，包括锡离子源，至少一种非离子表面活性剂，咪唑啉二羧酸盐以及1，10-邻二氮杂菲。非离子表面活性剂优选在分子中包含聚氧化烯烃取代基的非离子表面活性剂。另外，按照本发明的镀锡液可能包含抗氧化剂。
具体实施方式
[0011] 本发明的镀锡液包含锡离子源，至少一种类型的非离子表面活性剂，咪唑啉二羧酸盐以及1，10-邻二氮杂菲。
[0012] 任意的在镀液中溶解后能形成锡离子的锡离子源都可以使用，无机的或者有机的锡盐都可以。锡离子源的实例包括硫酸锡，氟硼化锡，锡卤化物，甲磺酸锡，乙磺酸锡，丙磺酸锡，2-羟基乙烷-1-磺酸锡，2-羟基丙烷-1-磺酸锡，1-羟基丙烷-2-磺酸锡。这些可以单独使用或者两个或更多个一起使用。
[0013] 镀液中锡离子源的浓度按照金属锡优选在5到35g/L的范围，更优选10到30g/L，最优选15到25g/L。
[0014] 任意的非离子表面活性剂都可以使用。非离子表面活性剂的实例包括聚氧化烯烷基苯基醚基表面活性剂以及聚氧化亚烷基二醇基表面活性剂。更具体地，聚乙二醇，聚氧化烯壬基苯基醚，以及聚氧化亚乙基丙烯共聚物。在分子中包含聚氧化烯烃取代基的非离子表面活性剂是优选的。更具体地，烷基醇环氧乙烷加成物在分子中包含7个或更多摩尔的环氧乙烷取代基，优选7到20摩尔。
[0015] 镀液中非离子表面活性剂的浓度优选在1到4.5g/L的范围，更优选1.5到3g/L，最优选2到2.5g/L。
[0016] 本发明中使用的咪唑啉二羧酸盐将是含有如下结构的化合物。下面结构式中的咪唑啉二羧酸盐是作为钠盐来描述的，但本发明中的咪唑啉二羧酸盐并不限于钠盐。任意的盐都可以使用。
[0017] 化学式1
[0018]
[0019] 其中，R1代表包含1至20个碳原子的烷基，R2和R3代表直接结合的或包含1至5个碳原子的亚烷基，碳原子可能是相同的或不同的。镀液中咪唑啉二羧酸盐的浓度优选在
0.2至1.0g/L的范围，更优选为0.3至0.7g/L，最优选为0.4至0.6g/L。
0.2至1.0g/L的范围，更优选为0.3至0.7g/L，最优选为0.4至0.6g/L。
[0020] 商用1，10-邻二氮杂菲可以使用。镀液中1，10-邻二氮杂菲的浓度优选为按重量计0.5至4ppm，更优选为1至3ppm，最优选为1.5至2.5ppm。
[0021] 本发明中的镀锡液根据需要也可以包含抗氧化剂，pH调节剂，泡沫抑制剂，以及消泡剂。
[0022] 通常在镀液中使用的抗氧化剂都可以使用。优选的抗氧化剂包括邻苯二酚，羟基苯磺酸盐/酯以及抗坏血酸。
[0023] 本发明的镀锡液可以作为镀液用于印制板的抗蚀剂。印制板的抗蚀剂充当了抵抗线路成型中使用的碱性蚀刻液的保护膜。例如，本发明的镀锡液可以用于实施了钻孔、清洗、表面蚀刻、通过化学镀铜进行的电传导处理、镀层防护下的图案成型以及电镀铜、模型电镀的印制板，以保护线路免受蚀刻液侵蚀。接下来便是剥离电镀抗蚀剂以及使用蚀刻液进行的蚀刻处理。
[0024] 随后，剥离镀层，按照要求进行适当的处理，并安装好产品。
[0025] 在下文中通过实施例更详细地解释本发明，但本发明并不限于这些实施例。实施例
[0026] 评价试验
[0027] 为了评价每个实施例和比较例中镀液的性能，按照下面的条件进行霍尔槽(Hull cell)试验和切口霍尔槽(slit hull cell)试验。另外，对分散能力进行测试以评价通孔中的镀层一致性。霍尔槽试验是在较宽的电流密度范围内评价镀层外观以及膜厚分布的试验方法。切口霍尔槽试验是在低电流密度条件下评价沉积性能的试验方法。
[0028] 条件：
[0029] 霍尔槽试验
[0030] 电流：1安培
[0031] 电镀时间：5分钟
[0032] 搅拌速度：2米/分钟
[0033] 镀浴温度：23℃
[0034] 切口霍尔槽试验
[0035] 电流：0.1安培
[0036] 电镀时间：3分钟
[0037] 搅拌：无
[0038] 镀浴温度：23℃
[0039] 分散能力(throwing power)
[0040] 镀浴温度：23℃
[0041] 搅拌速度1.2米/分钟
[0042] 镀槽：哈林槽
[0043] 镀液体积：1.5L
[0044] 镀层厚度：7μm
[0045] 电流密度：1.5ASD
[0046] 实施例1-3和比较例1-6
[0047] 制备如下列表1中所示出的镀锡液以用于霍尔槽试验和在测试板上的电镀试验。在测试板上的电镀试验通过电路板进行的电镀以确认在高电流密度和低电流密度区域的沉积状态，其中电路板既包含所谓立体部分，也包含宽阔的平坦部分、平面区域以及独立部分、绝缘区域。
[0048] 表1
[0049]
[0050] 表面活性剂A：烷基醇环氧乙烷，RO(CH2CH2O)xH，R＝C10H21，X＝8[0051] 表面活性剂B：包含如下结构的咪唑啉二羧酸盐(商品名：AMPHOTERGETM K-2，隆萨股份有限公司的产品(Lonza Inc.))
[0052] 化学式2
[0053]
[0054] 在化学式中，R代表椰子烷基。
[0055] *1：分散能力测试结果按照下面的方法表示：150或更多++++，90或更多+++，80到89：++，80以下：+
[0056] 表1列出了结果。不包含表面活性剂B的例子(比较例1到3)分散能力测试结果并不好。而且，没有使用1，10-邻二氮杂菲的例子(比较例4-6)里，在所有的霍尔槽试验中都观察到烧焦沉积物。在比较例6中，平面区域的镀层沉积状态是糟糕的，同时比较例5的分散能力测试结果也是糟糕的。相反，使用按照本发明的镀锡液的实施例，具体为1到
3，霍尔槽试验平面区域镀层沉积状态和分散能力测试结果都是良好的。
3，霍尔槽试验平面区域镀层沉积状态和分散能力测试结果都是良好的。
[0057] 实施例4和比较例7到10
[0058] 制备如下列表2中所示出的镀锡液，并进行霍尔槽试验和在测试电路板上的电镀试验。
[0059] 表2
[0060]
[0061] 表面活性剂A：烷基醇环氧乙烷，RO(CH2CH2O)xH，R＝C10H21，X＝8[0062] 表面活性剂B：咪唑啉二羧酸盐(商品名：AMPHOTERGETM K-2，隆萨股份有限公司的产品)
[0063] 联吡啶结构：
[0064] 化学式3
[0065]*
[0066] 1：分散能力测试结果按照下面的方法表示：90或更多+++，80到89：++，80以下：+
[0067] 表2列出了结果。比较例7到10使用联吡啶代替1，10-邻二氮杂菲，在霍尔槽试验中观察到2ppm或更多的联吡啶烧焦沉积物，同时在低于2ppm浓度下的分散能力低于80。
[0068] 实施例5和比较例11到17
[0069] 制备如下面表3中所列出的镀锡液，并进行霍尔槽试验和切口霍尔槽试验。在霍尔槽试验和切口霍尔槽试验中测量低电流密度位置的镀层厚度。使用荧光X射线微镀层厚度标准对镀层厚度进行测量，在霍尔槽板上从左边1cm和下边1cm的位置开始到右端总计有相互间隔为1cm的9个点，表3中列出了第9个点的镀层厚度，以#9表示。
[0070] 表3
[0071]
[0072]
[0073] 表面活性剂A：烷基醇环氧乙烷，RO(CH2CH2O)xH，R＝C10H21，X＝8TM
[0074] 表面活性剂B：包含如下结构的咪唑啉二羧酸盐(商品名：AMPHOTERGE K-2，隆萨股份有限公司的产品)TM
[0075] 表面活性剂C：胺氧化烯加成物(非离子表面活性剂，商品名，ETHOMEEN C25，Lion Axo公司产品)，R是烷基取代基-椰子烷基，环氧乙烷加入摩尔数x+y为15，[0076] 化学式4
[0077]TM
[0078] 表面活性剂D：胺氧化烯加成物(非离子表面活性剂，商品名，ETHOMEEN T25，Lion Axo公司产品)，R是烷基取代基-牛脂烷基，环氧乙烷加入摩尔数x+y为15TM
[0079] 表面活性剂E：胺氧化烯加成物(非离子表面活性剂，商品名，ETHOMEEN C18/18，Lion Axo公司产品)，R是烷基取代基-椰子烷基，环氧乙烷与环氧丙烷加入摩尔数x+y+w+z为16
[0080] 化学式5
[0081]
[0082] 表面活性剂F：二胺氧化烯加成物(非离子表面活性剂，商品名，ETHOMEENTM T25，Lion Axo公司产品)，R是烷基取代基-牛脂烷基，环氧乙烷加入摩尔数x+y为15[0083] 化学式6
[0084]
[0085] 表面活性剂G：N-甲基-N-油烯基牛磺酸钠盐磺酸型非离子表面活性剂[0086] 化学式7
[0087]
[0088] 表面活性剂H：咪唑啉单羧酸盐(商品名：NISSAN ANONTM GLM-R，Nichiyu公司产品)
[0089] 化学式8：
[0090]
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