在腐蚀环境下所使用的钢,一般要进行
镀覆、涂漆、喷镀、电防腐等 中的任一项对策。然而,在镀覆、涂漆、喷镀等的表面皮膜中必定有一些 细微的
缺陷,若这部分的腐蚀扩展,则局部的反应剧烈扩展,在可靠性的 方面不甚安全的情况也较多。另外,电防腐等有经济性的问题自不必说, 若装置的可靠性和设定条件有误,反而使腐蚀扩展,是不够完善的。
近年来,从可靠性的提升、和制造、施工工序的简化、免维护化、经 济性的要求、节约资源等的观点出发,以钢基材的耐腐蚀性提高为目的的 含Cr钢和
不锈钢的使用增大。然而,在考虑原料成本的上升和
焊接性、 机械特性、经济性等时,满足耐腐蚀性的原料不能使用,这些多为非彻底 性的对策的情况。
作为以钢基材的耐腐蚀性提高为目的的钢材,是在钢中适量添加Cr、 Cu、Ni、P等化学成分的耐大气腐蚀钢材,作为此耐大气腐蚀钢材,在JIS 中规定有焊接结构用耐大气腐蚀
热轧钢材(SMA:JIS G 3114)和高耐大 气腐蚀
轧制钢材(SPA:JIS G 3125)两种。耐大气腐蚀钢,是所谓利用在 钢材表面生成的致密的稳定锈层,阻止持续的腐蚀的扩展的钢,在内陆地 区等温和的腐蚀环境等使用有实际成效。
在现有的耐腐蚀提高方法中,对
表面处理,在由局部的腐蚀扩展而产 生的可靠性的方面存在问题,电防腐等有装置、条件的问题和经济性的问 题,含Cr钢和不锈钢在考虑焊接性、机械特性和原料成本的上升、及经 济性时,满足耐腐蚀性的原料不能使用,不是彻底的对策的情况居多。
在耐大气腐蚀钢中,达到生成稳定的锈层需要约10年以上的长期过 程,实用上初期的腐蚀及与之相伴的红锈的流出等成为问题。在有着高温 多湿的
气候日本此倾向尤其强烈。出于防止到裸露使用耐大气腐蚀钢时的 锈稳定化为止的锈液对周围结构物的污染等的目的,一般进行锈稳定化处 理。但是,该方法也只是防御锈液,与裸露使用同样,在有盐分大量飞来 的环境下,致密的锈层的生成被阻碍,存在无法得到预期的效果的问题。
以往也提出了解决如此的问题点的方法。例如,特公昭53-22530号
公报、特公昭56-33991号公报、特公昭58-39915号公报、特公昭58 -17833号公报、特开平02-133480号公报、特公平06-21273号公报等 中,提出了通过在耐大气腐蚀钢的表面涂敷
树脂,从而防止来自外部环境 的飞来的盐分的侵入,以促进稳定锈的生成的方法。在上述特开平02- 133480号公报中,公开了一种表面处理液,其含有鳞片状结晶结构的 Fe3O4、
磷酸、丁缩
醛树脂,余量为
溶剂,促进稳定锈的生成。在上述特 公平06-21273号公报中,公开了一种锈稳定化表面处理方法,其涂布一 种涂层液,含有P、Cu、Cr、Ni、Si及Mo的化合物的一种以上,以及Fe2O3、 Fe3O4、磷酸、双酚系环
氧树脂,余量为溶剂及添作料辅助剂。
不过,这些方法均不能改善钢材本身,在促进良好的锈的生成上存在 问题。即,树脂涂层,通常存在微小的缺陷,在此缺陷中无法期待涂膜的 效果。此外,在涂膜缺陷部的腐蚀的扩展将引起涂膜-基材界面的间隙腐 蚀,导致在稳定锈层生成以前涂膜自身的剥离、脱落。因此,在无法回避 盐分的飞来的恶劣环境中的耐大气腐蚀钢的使用受到限制,成为很大的问 题。
作为改善钢材本身的,在特开平10-330881号公报(
专利文献1)和 特开平11-71632号公报(专利文献2)中有所记载。在前者的特开平10 -330881号公报中记载的是,通过无Cr,而添加Cu、Ni、Ti等,从而得 到优异的耐大气腐蚀性。但是,考虑到机械特性、焊接性、成本,
合金添 加量受到限制,由此耐大气腐蚀性的提高被限制,存在在恶劣环境中耐大 气腐蚀性不充分的问题。在后者的特开平11-71632号公报中记载的是, 通过无Cr,而添加Cu、Ni、Ti等,以及
碳当量特定,从而规定获取耐大 气腐蚀性并确保焊接性的范围。不过,考虑到机械特性、焊接性、成本, 限制了合金添加量,其结果是无法取得充分的耐腐蚀性。
【专利文献1】特开平10-330881号公报
【专利文献2】特开平11-71632号公报
为了使
铁的耐腐蚀性提高,通常添加Cr、Cu、Ni等的耐腐蚀性提高 元素。这些元素,一般来说添加量越多,越能得到高的耐腐蚀性,但是随 着添加量变多,大多引起机械特性、焊接性的降低,此外,因为原料成本 也变高,所以希望尽量低地抑制元素添加量。
如此,耐腐蚀性的提高与钢材特性和性价比的提高矛盾,为了充分地 满足两者而进行了大量的讨论,但是,还未能得到妥协的平衡点。
在本发明的高耐腐蚀性钢材中,由于添加Zn,Fe变得易于溶解,通 过在钢材的表层部Cu、Ni的稠化,即使很少的Cu、Ni添加量,也能得到 相当于Cu、Ni量多的耐腐蚀性。即,将有耐腐蚀性提高效果的Cu、Ni作为钢材的全体,抑制在不会引起机械特性和焊接性的降低这样少量的浓 度,在有助于耐腐蚀性的表面使Cu、Ni稠
化成为高浓度,从而使耐腐蚀 性提高。此外,通过Ca、Mg、REM(稀土族金属元素)的1种以上的添 加,利用抑制腐蚀前端部的pH降低的作用,而使耐腐蚀性提高。
在上述的钢材表面的Cu、Ni的稠化,能够通过将Zn与Cu、Ni复合 添加而达成。因为Zn在电化学方面弱,在铁(Fe)中以宽泛的组成范围 固溶,所以具有促进Fe向腐蚀环境中的溶解的作用。这意味着短暂性的 钢材的耐腐蚀性降低,但是,通过在腐蚀初期使Zn与Fe优选溶解,而在 钢材表面使Cu、Ni以被遗留的形式稠化,从而在钢材表面的Cu、Ni的浓 度变高。即,在钢材表面形成Cu、Ni稠化的层(以下,称为Cu、Ni稠化 层或稠化层)。这个时候,对于Zn量、Cu量、Ni量,从上述耐腐蚀性的 观点出发,有必要设为Zn:0.01质量%以上;Cu:0.05质量%以上;Ni: 0.05质量%以上。另外,从上述耐腐蚀性以外的特性等的观点出发,有必 要设为Zn:3.0质量%以下;Cu:3.0质量%以下;Ni:6.0质量%以下。
此外,若含有Ca、Mg、REM的任意1种以上,耐腐蚀性提高效果飞 跃式地提高。即,通过添加Zn、Cu、Ni,并且添加Ca、Mg、REM的任 意1种以上,从而耐腐蚀性大幅地提高。这是由于Ca、Mg、REM有抑制 腐蚀前端部的pH降低的作用,和抑制成为
点蚀的起点使耐大气腐蚀性降 低的MnS的生成的功效,及在腐蚀初期稳定地使Zn和Fe腐蚀的效果。 这时,关于Ca量、Mg量、REM量,从上述耐腐蚀性效果的观点出发, 有必要设为Ca:0.0005质量%以上;Mg:0.0005质量%以上;REM:0.0005 质量以上。另外,从上述耐腐蚀性以外的特性等的观点出发,有必要设为 Ca:0.0050质量%以下;Mg:0.010质量%以下;REM:0.010质量%以下。
如此,本发明的高耐腐蚀性钢材,因为在钢材表面Cu、Ni稠化,在 钢材表面的Cu、Ni的浓度变高,据此耐腐蚀性提高,此外,通过Ca、 Mg、REM的任意1种以上的添加而耐腐蚀性提高,能够具有优异的耐腐 蚀性。另外,Cu、Ni的添加量很少,作为钢材全体来说浓度很低,此含 量是不会引起机械特性及焊接性的降低这样的过剩的添加量。此外,Ca、 Mg、REM的任意1种以上的添加量,也是不会引起机械特性和焊接性的 降低这样的量。
因此,本发明的高耐腐蚀性钢材,不会由耐腐蚀性提高元素(Cu、 Ni等)的过剩的添加引起机械特性及焊接性的降低,能够具有优异的耐腐 蚀性〔第1项发明〕。即,耐腐蚀性提高元素(Cu、Ni等)的添加量,是 不会引起机械特性和焊接性的降低程度的少量,但是能够具有优异的耐腐 蚀性。
在本发明的高耐腐蚀性钢材〔第1项发明〕中,Zn因为使钢的耐腐 蚀性提高所以是必须的,Zn使Fe
母材易于溶解,使耐腐蚀性提高元素稠 化。另外,Zn对于使生成锈致密化、细微化、保护性锈的形成有着非常 具优势的作用的机能。此外,锌的腐蚀生成物
覆盖钢材表面,具有完成环 境遮断的作用这样的效果。
将Zn设为0.01~3.0质量%,是因为在Zn低于0.01质量%时,耐腐 蚀性提高元素的稠化变得不充分,进而耐腐蚀性提高变得不充分,在Zn 超过3.0质量%时,钢材溶解进行而耐腐蚀性劣化。从这样的耐腐蚀性的 观点出发,优选Zn量为0.02~0.1质量%。
Cu是具有耐腐蚀性提高效果和焊接性提高效果的元素。Cu是在电化 学方面比铁强的元素,具有使生成于钢表面的锈致密化,促进稳定锈层的 形成,使耐大气腐蚀性等的耐腐蚀性提高的效果。另外,还有助于焊接性 的提高。
将Cu设为0.05~3.0质量%,是因为在Cu低于0.05质量%时,耐腐 蚀性提高变得不充分,在Cu超过3.0质量%时,耐腐蚀提高效果饱和,另 外,在用于钢材的制造的热轧等的加工时,有可能引起原材的脆化(以下, 也称为热加工脆性)。还有,为了更确实地抑制上述热加工脆性的发生, 优选Cu含量为0.5%以下。即优选设为Cu:0.05~0.5%。
Ni是具有耐腐蚀性提高效果和焊接性提高效果的元素。Ni与Cu的情 况相同,具有使生成于钢表面的锈致密化,促进稳定锈层的形成,使耐大 气腐蚀性等的耐腐蚀性提高的效果。另外,还有助于焊接性的提高。此外, Ni也有抑制所述热加工脆性的效果。因此,通过使Ni与Cu共同含有, 能够期待耐腐蚀性提高效果、热加工脆性的抑制效果的协同效果。
将Ni设为0.05~6.0质量%,是因为在Ni低于0.05质量%时,耐腐 蚀性的提高变得不充分,另一方面,在Ni超过6.0质量%时,使完全奥氏 体组织中的固液
凝固温度范围扩大,助长向低熔点杂质元素的枝晶
晶界的 偏析,并且与S反应在焊接金属的晶界析出低熔点的NiS化合物,使凝固 金属的晶界的延性劣化,进而带给耐焊接高温裂纹性以不良影响。
Ca、Mg、REM如前述,具有使耐腐蚀性进一步提高的效果。即,具 有抑制腐蚀前端部的pH降低的作用,和抑制成为点蚀的起点使耐大气腐 蚀性降低的MnS的生成的功效,及在腐蚀初期稳定地使Zn和Fe腐蚀的 效果。此外,Ca还有焊接性的提高效果。
将Ca:设为0.0005~0.0050质量%,是因为在Ca低于0.0005质量% 时,耐腐蚀性提高效果变得不充分,在Ca超过0.0050质量%时,耐腐蚀 性提高效果饱和,为不经济,另外破坏钢的清洁度,此外,在耐大气腐蚀 钢材的制造时,还特别有可能损伤制钢中的炉壁。
将Mg设为0.0005~0.010质量%,是因为在Mg低于0.0005质量%时, 耐腐蚀性提高效果变得不充分,在Mg超过0.010质量%时,耐腐蚀性提 高效果饱和,为不经济,另外破坏钢的清洁度。
将REM设为0.0005~0.010质量%,是因为在REM低于0.0005质量 %时,耐腐蚀性提高效果变得不充分,在REM超过0.010质量%时,耐腐 蚀性提高效果饱和,为不经济,另外也有损钢的机械性质。
本发明的高耐腐蚀性钢材〔第1项发明〕,如以上,需要含有Zn:0.01~ 3.0质量%;Cu:0.05~3.0质量%;Ni:0.05~6.0质量%,还含有Ca:0.0005~ 0.0050质量%、Mg:0.0005~0.010质量%、REM:0.0005~0.010质量% 中的任一种或两种以上,不过,根据钢材的必要强度等,可以含有上述元 素(Zn、Cu、Ni、Ca、Mg、REM)以外的元素。通常,含有Zn:0.01~ 3.0质量%;Cu:0.05~3.0质量%;Ni:0.05~6.0质量%,还含有Ca:0.0005~ 0.0050质量%、Mg:0.0005~0.010质量%、REM:0.0005~0.010质量% 中的任一种或两种以上,并且含有C、Si、Mn、P、S或者还有Al,余量 由Fe及不可避免的杂质构成。这时,Si、Mn、P、S、Al的含量根据钢材 的用途而不同,可适当地选择。
C是对钢的强度有效的元素,是对于390~630N/mm2级乃至其以上 的强度的确保有效的元素,但是在C超过0.2质量%时,使钢的焊接性和 裸露耐大气腐蚀性劣化。当C低于0.02质量%时,上述强度确保变得困难。 从这样的观点出发,优选设为C:0.02~0.20质量%。
Si是用于
钢水的脱氧和固溶强化的元素,另外,还具有促进致密的稳 定锈层的形成,而使裸露耐大气腐蚀性等的耐腐蚀性提高的效果。不过, 当Si低于0.03质量%时,这些效果不充分。在Si超过1.0质量%时,焊接 性降低。从如此观点出发,优选设为Si:0.03~1.0质量%。此外,Si的下 限值优选为0.1质量%。即,更优选为Si:0.1~1.0质量%。
Mn是对钢的强度有效的元素,是替代C而对390~630N/mm2级乃 至其以上的强度的确保有效的元素,但是在Mn超过2.5质量%时,MnS在钢中大量生成,有可能导致裸露耐大气腐蚀性等的耐腐蚀性的劣化。当 Mn低于0.1质量%时,上述强度确保变得困难。从所述观点出发,优选 设为Mn:0.1~2.5质量%。
Al通过与Ti复合添加,具有进一步促进更稳定锈层的形成,进而进 一步使耐腐蚀性提高的效果。另外,Al还具有焊接性提高的效果。此外, Al作为钢水的脱氧元素,捕捉固溶氧,并且防止气泡的发生,是对于钢的 韧性的提高也有效的元素。当Al低于0.03质量%时,这些效果不能充分 得到,另一方面,当Al超过0.5质量%时,上述的稳定锈层形成的促进产 生的耐腐蚀性提高的效果饱和,相反使焊接性劣化,由于氧化
铝系夹杂物 的增加而使钢的韧性劣化。从这些观点出发,优选为Al:0.03~0.5质量%。 此外,Al的下限值优选为0.1质量%。即,更优选为Al:0.1~0.5质量%。
Cr是在大气中和
海水中使耐腐蚀性提高的元素。但是,在大气的氯化 物环境下反倒造成不良影响。在如此的环境下,通过降低Cr量,特别是 耐穿孔性得到提高。为了如此的耐穿孔性、和耐局部腐蚀性的改善、盐分 环境下的耐腐蚀提高,Cr降低特别有效,优选为Cr:0.5质量%以下。更 优选Cr:0.2质量%以下,进一步优选为无Cr化。
为了氯化物环境中的耐大气腐蚀性、和耐局部腐蚀性、耐穿孔性的改 善,Ti添加特别有效。优选Ti量为0.01~0.1质量%,更优选Ti量为0.035~ 0.05质量%。
鉴于以上的要点,本发明的第2项发明的钢材,是在本发明的高耐腐 蚀性钢材(第1项发明)中,还含有:C:0.02~0.20质量%;Mn:0.1~ 2.5质量%;Si:0.03~1.0质量%;Al:0.03~0.5质量%;Ti:0.01~0.1 质量%;P:0.1质量%以下;S:0.005质量%以下;Cr:0.5质量%以下。
在以上的本发明的钢材(第1项发明、第2项发明)中,若还含有 Nb:0.005~0.10质量%;V:0.01~0.20质量%;Zr:0.005~0.10质量%; Mo:0.1~1.0质量%;B:0.0003~0.0030质量%中的任一种或两种以上, 则耐腐蚀性进一步提高〔第3项发明〕。Nb、V、Zr、Mo、B有保护性锈 生成促进的效果。还有,Nb、V还具有使淬火性上升,增加强度的效果。 另外,B还具有使淬火性上升的效果。
在本发明中Cu、Ni稠化层,是在钢材表面使耐腐蚀性提高元素的Cu及Ni稠化的层,因为Cu和Ni浓度高,所以如前述使耐腐蚀性提高。可 知该Cu、Ni稠化层,不仅如此使耐腐蚀性提高,而且还有抑制表面的裂 纹发生,最终使焊接部的韧性提高的优点。
此Cu、Ni稠化层,在距钢材最表面深度500μm为止的区域,Cu量 +Ni量为钢材的Cu量+Ni量的1.2倍以上,且为1.0质量%以上,并且 厚度为1μm以上时,即,在距钢材最表面深度500μm为止的区域中,具 有Cu量+Ni量为钢材的Cu量+Ni量的1.2倍以上,并且,为1.0质量% 以上的Cu+Ni稠化层(Cu、Ni稠化层),该稠化层的厚度为1μm以上时, 能够更确实地使耐腐蚀性提高〔第4项发明〕。
还有,作为上述钢材的Cu量+Ni量,严密地说希望使用母材的中心 厚度中的Cu量+Ni量,不过也可以使用除去Cu、Ni稠化层及其附近处 的Cu量+Ni量,还有,使用在表面腐蚀和溶解完全没有产生的钢材,而 以通常的分析法分析时,也可以使用基于此分析值而求得的Cu量+Ni量。
Cu、Ni稠化层的Cu量+Ni量和厚度的测定,可以利
用例如EPMA (
X射线微量分析器)进行,这种情况,具体地说是对试验片截面,通过 EPMA在距表面到深度500μm为止的区域中进行元素分析,并且进行板 厚中心部的元素分析,据此能够求得Cu、Ni稠化层的Cu量+Ni量和厚 度。这时,分析
位置数量例如为10个点,使用其平均值。
对于耐大气腐蚀性,在通常范围的10μm左右的细粒化中几乎没有效 果,但是通过形成平均粒径为5μm以下的超细粒组织,耐腐蚀性提高。 特别是,不仅锌产生的溶解作用发挥效
力,有助于耐腐蚀性提高的稳定锈 的形成也被均一化,从而耐大气腐蚀性飞跃式地提高。优选为3μm以下, 若为亚微米则更佳。由本发明的成分、组织形成的稳定锈,因为在氯化物 环境下显著地发挥特性,具有抑制在氯化物环境下生成,使耐腐蚀性劣化 的β锈的生成的功能,所以在裸露的使用中发挥优异的耐腐蚀性。另外, 在涂层使用中也可以大幅地抑制涂膜下腐蚀。
为了耐腐蚀性提高,不仅是粒径,组织也有影响。优选铁素体占50% 以上,铁素体以外的第二相对耐腐蚀性有不良影响的珠光体、
贝氏体、
马 氏体相,优选为以面积率计为25%以下。
在钢板中,应当具有前述的平均粒径为5μm以下,在组织中所占的 铁素体的面积率为50%以上,铁素体以外的第二相的面积率为25%以下的 细微组织的区域,是从钢板的表背面的各自的表面在板厚方向板厚的 10%~30%的区域。从耐腐蚀性的观点出发,也可以细粒化直到板厚中心 部,至少需要表层部的细粒化。还有,所谓从钢板的表背面的各自的表面 在板厚方向上板厚的10%~30%的区域,是从钢板的表侧最表面向板厚方 向进入了板厚的10%的位置到进入了30%的位置的区域(板厚的10%的位 置与30%位置之间的区域),及从钢板的背侧最表面向板厚方向进入了板 厚的10%的位置到进入了30%的位置的区域(板厚的10位置与30%位置 之间的区域)。
鉴于这些要点,本发明的第5项发明的钢材,是在本发明的钢材(第 1项发明或第2~4发明的任一项)中,钢材为钢板,从此钢板的表背面的 各自的表面向板厚方向,板厚的10%~30%的区域(以下,也称为特定区 域)中的平均铁素体粒径为5μm以下。此钢材(钢板),比在上述特定区 域中的平均铁素体粒径超过5μm的,耐腐蚀性都优异。还有,所谓上述 特定区域中的平均铁素体粒径,是存在于上述特定区域的铁素体的平均粒 径。若作为此平均粒径为5μm以下的铁素体的面积率为50%以上,则形 成更高水准的优异的耐腐蚀性的钢材。
对于如此的钢板的制造方法,没有特别限定,能够使用各种的方法, 但是作为优选方法,可列举出,在铁素体单相域~铁素体/奥氏体二相域 进行热加工,而在铁素体中导入加工应变,利用铁系体的再结晶的方法。
在本发明的钢材的应用的方式中,未被特别限定,例如采用热轧的钢 板、
冷轧的钢板、或者,对进行热轧或冷轧后实施了
退火的钢板,进行化 学
转化处理、热浸镀、
电镀、蒸镀等的镀覆,和各种涂层、涂层
基础处理、
有机涂层处理等均可。
在涂布时,根据各种用途实施
磷酸盐处理等的化学转化处理,也可以 实施电淀积涂布。涂料可以使用公知的树脂,可以将
环氧树脂、含氟树脂、
硅丙烯树脂、聚
氨基
甲酸乙酯树脂、丙烯树脂、聚酯树脂、酚醛树酯、醇 酸树脂、三聚氰胺树脂等与公知的硬化剂一起使用。特别是,如果从耐腐 蚀性的观点出发,推荐环氧树脂、含氟树脂、硅丙烯树脂的使用。另外, 也可以添加被添加于涂料的公知的添加剂,例如着色用颜料、耦合剂、均 染剂(leveling agent)、敏化剂、抗
氧化剂、紫外线稳定剂、阻燃剂等。
另外,涂料形态也未被特别限定,可以根据用途,适当地选择溶剂系 涂料、粉状体涂料、水系涂料、水分散型涂料、电淀积涂料等。
采用上述涂料,为了在钢材上形成理想的涂覆层,可以运用浸渍法 (dipping)、辊涂法(roll coater)、
喷涂法(spray)、帘式流涂法(curtain flow coater)等公知的方法。涂覆层的厚度可以根据用途采用公知的适当的值。
为了在早期使Cu、Ni稠化层形成,也可以实施腐蚀促进处理(稠化 促进处理)。作为这种处理,优选涂布低于pH7的酸性腐蚀溶液的方法。 例如,优选在特开平11-241172号公报所记载的这样的表面,将含有Ti、 Nb、Ta、Zr、V、Hf的
硫酸盐的水溶液,和除此之外含有Cr、Ni、Cu、P的
硫酸盐的水溶液,涂布于钢材表面的处理。根据需要的程度,也可以使
酸溶液的浓度、处理时间变化,而形成预期的稠化层。
实施例以下说明本发明的实施例及比较例。还有,本发明不限定于此实施例, 也可以在能够适合本发明的宗旨的范围内加以适当地变更实施,这些均包 含于本发明的技术性范围。
〔例A〕
将表1所示的化学成分的钢板作为供试材。由此供试材制作试验片, 用其进行耐腐蚀性评价及耐穿孔性评价试验,评价耐腐蚀性及耐穿孔性。 还有,因为No.4的钢材产生了热裂纹,所以未能进行这些试验。
作为耐腐蚀性评价试验,在兵库县内的暴露试验场中,进行了暴露试 验片的试验。此试验更详细地说,是对试验片表面进行喷沙处理后,向南 进行一年的暴露(另外,一周强制散布一次盐水)的试验。此耐腐蚀性评 价试验后,去除试验片表面的锈,根据板厚减少量评价耐腐蚀性。
耐穿孔性评价试验,通过下述试验进行。即,对试验片实施磷酸盐处 理后,进行阳离子电淀积涂布(目标20微米),实施深达钢材基材的横切 (crosscut),进行30日(30次循环)CCT试验〔反复进行盐水散布→干 燥→湿润的循环(1日1循环)〕。此耐穿孔性评价试验后,将评价面等间 隔分割为16个区域,在每各个区域测定最大穿孔深度,计算出其平均值, 评价耐穿孔性。
还有,选用No.1、2、9、10的钢材进行焊接,评价焊接部的韧性。 这时,焊接根据热量输入35KJ/cm的潜弧焊接法进行。焊接部的韧性通 过在焊接接头连结部的-40℃的吸收
能量:vE-40(N/mm2)而评价。
对耐腐蚀性评价试验和耐穿孔性评价试验试验结果,如下述这样评 价。即,以No.1(比较钢1)的腐蚀量B为基准,腐蚀量低于腐蚀量B的 70%的为◎◎(极优异的水准),在腐蚀量B的70%以上但低于75%的为 ◎(优异水准),在腐蚀量B的75%以上但低于80%的为○(良好),在腐 蚀量B的80%以上但低于85%的为△(不良),在腐蚀量B的85%以上但 低于90%的为×(不良),在腐蚀量B的90%以上的为××(极不良)。还 有,上述腐蚀量,在进行耐腐蚀评价试验时为板厚减少量,在做耐穿孔性 评价试验时为各区域的最大穿孔深度的平均值。
将暴露试验后的试验片的截面,利用EPMA(X射线微量分析器) 进行10点表层部和板厚中心部的元素分析,求得各个平均值。根据此结 果求得Cu量+Ni量,根据该值求得Cu量+Ni量为1.0质量%以上的Cu、 Ni稠化层的厚度。另外,求出Cu、Ni稠化层的Cu量+Ni量/板厚中心 的Cu量+Ni量(Cu+Ni浓度比)。
此结果在表2显示。No.1、2、3、4、5、6、7任一均是比较例的钢材。 No.1的钢材,无Cu、无Ni、无Zn,并且无Ca、Mg、REM(任一均未添 加),在这些要点中没有满足本发明的必要条件。No.2的钢材无Ni,并且 无Ca、Mg、REM,而且,Zn量和Cu量比本发明的情况少,在这些要点 中没有满足本发明的必要条件。No.3的钢材无Cu,并且无Ca、Mg、REM, 而且,Zn量和Ni量比本发明的情况少,在这些要点中没有满足本发明的 必要条件。No.4的钢材无Zn,并且无Ca、Mg、REM,而且,Cu量比本 发明的情况多,在这些要点中没有满足本发明的必要条件。No.5的钢材无 Ca、Mg、REM,并且,Zn量比本发明的情况多,在该点中没有满足本发 明的必要条件。No.6的钢材,Zn量比本发明的情况少,在该点中没有满 足本发明的必要条件。No.7的钢材,在作为无Ca、Mg、REM的要点中 没有满足本发明的必要条件。
No.8、9、10、11、12、13、14任一均为本发明的实施例的钢材。其 中,No.11、12、13、14还含有B、Mo、Zr、Nb,其含量满足由第3发 明规定的量,因此,满足第3项发明的必要条件。
由表2可知,本发明的实施例的钢材(No.8、9、10、11、12、13、 14),与比较例的钢材(No.1、2、3、4、5、6、7)相比,耐腐蚀性和耐 穿孔性优异。
还有,在上述No.1~14的钢材(钢板)的特定区域(从钢板的表背 面的各个的表面在板厚方的板厚的10%~30%的区域)中的平均铁素体粒 径,在钢板的表面侧(距钢板的表侧最表面的板厚的10%位置与30%位置 之间的区域)为22~23μm,在钢板的背面侧(距钢板的背侧最表面的板 厚的10%位置与30%位置之间的区域)为22~23μm。在该区域中的铁素 体的面积率为70~90%。此粒径的测定,在钢板的上述区域中,以倍率 200~5000倍的扫瞄型
电子显微镜,通过5~10
视野观察而进行。
〔例B〕
将表3所示的化学成分的钢作为供试材,在铁素体单相域~铁素体/ 奥氏体二相域进行热加工,对铁素体导入加工应变,利用铁系体的再结晶, 从而得到细粒化的钢板。在此钢板中,测定了钢板的特定区域(距钢板的 表背面的各个的表面在板厚方向的板厚的10%~30%的区域)中的平均铁 素体粒径。此粒径的测定,在钢板的上述区域中,以倍率200~5000倍的 扫瞄型电子显微镜,通过5~10视野观察而进行。
另外,对于上述钢板,进行了耐腐蚀性评价试验和耐穿孔性评价试验。 该试验根据与所述例A的情况相同的方法进行。在其结果中,如下进行了 评价。即,将所述的例A的表1~2的No.1(比较钢1)的腐蚀量B作为 基准,腐蚀量低于腐蚀量B的60%的为◎◎◎〔极优异的水准(比后述的 ◎◎还优异的水准)〕,腐蚀量低于腐蚀量B的70%的为◎◎(非常优异的 水准),在腐蚀量B的70%以上但低于75%的为◎(优异水准),在腐蚀量 B的75%以上但低于80%的为○(良好),在腐蚀量B的80%以上但低于 85%的为△(不良),在腐蚀量B的85%以上但低于90%的为×(不良), 在腐蚀量B的90%以上的为××(极不良)。
此结果在表4显示。No.15-1、15-2、15-3、15-4均是本发明例 的钢板。其中,No.15-2、15-3、15-4,在钢板的特定区域中的平均铁 素体粒径为5μm以下,满足第5项发明的必要条件。
由表4可知,No.15-2、15-3及15-4的钢板(满足第5项发明的 必要条件),与No.15-1的钢板(不满足第5项发明的必要条件)比较, 在上述区域的平均铁素体粒径小,耐腐蚀性优异。在No.15-2、15-3及 15-4的钢板中,在上述特定区域的平均铁素体粒径越小时,耐腐蚀性越 提高。
在表4中,No.15-4Z的钢板,是从No.15-4的钢板的表侧表面和背 侧表面,进行
研磨除去了细粒化部分的钢板。在此No.15-4Z的钢板的特 定区域的平均铁素体粒径,比No.15-4的钢板的情况大很多,耐腐蚀性 比No.15-4的钢板的情况也差。
由这些结果可知,钢板的表层的晶粒细化部分的耐腐蚀性提高效果 大。从耐腐蚀性提高的观点出发,优选细粒化直至板厚中心部,但是考虑 实际环境上的腐蚀量和制造上的经济性,对必要部分(钢板的特定区域) 进行细粒化即可。
还有,在No.15-1、15-2、15-3、15-4、15-4Z的钢板的特定区 域中的铁素体的面积率为80~90%。
以上的示例是代表性的,以上的示例的效果不限定于上述试验环境。
【表1】 No. C Si Mn P S Cu Ni Cr Al Ti Zn 其他 1 比较例 0.08 0.32 1.39 0.015 0.012 0.030 2 比较例 0.08 0.32 1.20 0.015 0.003 0.04 - - 0.030 0.001 0.002 3 比较例 0.08 0.31 1.21 0.015 0.003 - 0.04 - 0.030 0.001 0.002 4 比较例 0.08 0.32 1.20 0.015 0.003 3.50 0.30 - 0.030 0.001 - 5 比较例 0.08 0.32 1.20 0.015 0.003 0.30 0.32 - 0.030 0.045 5.000 6 比较例 0.08 0.31 1.22 0.010 0.003 0.31 0.32 - 0.030 0.045 0.002 Ca:0.004 Mg:0.009 7 比较例 0.08 0.32 1.20 0.010 0.003 0.31 0.30 - 0.030 0.001 0.020 8 本发明 0.07 0.32 1.20 0.010 0.003 0.35 0.39 0.30 0.030 0.045 0.020 Ca:0.003 Mg:0.008 9 本发明 0.05 0.33 1.21 0.010 0.003 0.34 0.50 0.01 0.030 0.032 0.020 Ca:0.004 Mg:0.009 10 本发明 0.05 0.32 1.20 0.010 0.003 0.55 0.60 0.01 0.070 0.045 0.020 REM:0.05 Mg:0.007 11 本发明 0.04 0.32 1.20 0.010 0.003 0.50 0.97 0.01 0.060 0.045 0.030 B:0.002 Mg:0.008 12 本发明 0.04 0.31 1.22 0.010 0.003 0.50 1.98 0.01 0.070 0.045 0.030 Mo:0.2 Ca:0.004 Mg:0.008 13 本发明 0.04 0.32 1.20 0.010 0.003 1.02 2.01 0.01 0.070 0.045 1.000 Zr:0.08 Ca:0.003 Mg:0.008 14 本发明 0.05 0.32 1.20 0.010 0.003 0.45 0.98 0.01 0.050 0.045 3.000 Nb:0.05 Ca:0.003
(注)成分含量的单位:质量%(重量%);-:无添加
【表2】 No. 耐腐蚀性 耐穿孔性 焊接部的韧性 (N/mm2) 表层部的 Cu+Ni 浓度(%) Cu+Ni浓度:1% 以上的稠化层的 厚度(μm) Cu+Ni 浓度比 1 比较例 基准 基准 49 - - - 2 比较例 ×× ×× 56 0.04 - 1.0 3 比较例 ×× ×× 0.04 - 1.0 4 比较例 - - - - - - 5 比较例 × × 0.80 5 1.3 6 比较例 × △ 0.65 10 1.0 7 比较例 △ △ 0.70 10 1.1 8 本发明 ◎ ○ 1.05 30 1.4 9 本发明 ○ ◎ 167 1.21 30 1.4 10 本发明 ◎ ◎ 160 1.60 50 1.4 11 本发明 ◎◎ ◎ 2.50 50 1.7 12 本发明 ◎◎ ◎◎ 4.23 50 1.7 13 本发明 ◎◎ ◎◎ 4.23 50 1.4 14 本发明 ○ ◎ 1.67 30 1.2
【表3】 No. C Si Mn P S Cu Ni Cr Al Ti Zn 15 本发明 0.05 0.32 1.20 0.010 0.003 0.36 0.38 0.01 0.030 0.043 0.020
(注)成分含量的单位:质量%(重量%)
【表4】 No. 表侧粒径 (μm) *1 背侧粒径 (μm) *2 耐腐蚀性 耐穿孔性 表层部的 Cu+Ni 浓度(%) Cu+Ni浓度:1% 以上的稠化层的 厚度(μm) 15-1 本发明 21.5 22.3 ○ ○ 1.04 30 15-2 本发明 4.8 4.6 ◎ ◎ 1.14 40 15-3 本发明 2.9 3.1 ◎◎ ◎◎ 1.35 50 15-4 本发明 0.9 0.9 ◎◎◎ ◎◎◎ 1.89 50 15-4Z 本发明 19.1 24.8 ○ ○
(注)*1——距钢板的表侧的表面在板厚方向的板厚的10%~30%的区域中的铁素体的 平均粒径
*2——距钢板的背侧的表面在板厚方向的板厚的10%~30%的区域中的铁素体的 平均粒径
【工业上的利用可能性】
本发明的高耐腐蚀性钢材,因为不会引起由于耐腐蚀性提高元素的过 量的添加所致的机械的特性和焊接性的降低,能够具有优异的耐腐蚀性, 所以能够适于作为桥梁和船舶、海洋结构物、其他钢结构物、建材、家电、 汽车等的构成材料而使用,能够有助于提高它们的耐久性。