耐腐蚀性涂料组合物
阅读：515发布：2020-05-12
专利汇可以提供耐腐蚀性涂料组合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供具有卓越耐 腐蚀 性的不含铬酸盐的涂料组合物。所述涂料组合物包含 粘合剂 体系和颜料体系，所述粘合剂体系包含 树脂 ，所述颜料体系包含金属 合金 颜料组分和任选的 碳 质组分。还提供经涂布制品，所述经涂布制品的至少部分表面上涂覆有所述涂料组合物。，下面是耐腐蚀性涂料组合物专利的具体信息内容。
1.耐腐蚀性涂料组合物，所述组合物包含：
粘合剂体系，其包含
树脂组分；
交联组分；和
固化催化剂；以及
颜料体系，其包含
金属合金颜料组分；和任选地，碳质组分，
其中所述颜料体系与所述粘合剂体系的比例为约1:1至9:1。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述树脂组分选自聚酯、改性聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、环氧化物、改性聚丙烯酸酯及其组合。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述交联组分选自三聚氰胺、异氰酸酯及其组合。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述固化催化剂选自酸催化剂、酸前体、胺类及其组合。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述金属合金颜料的形式为金属薄片。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述金属合金颜料的形式为金属粉末。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述金属合金颜料是Zn Mg合金颜料。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中碳质材料是石墨烯。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中碳质材料与所述金属合金颜料混合。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量，石墨烯的存在量为约0.1-10重量％。
11.根据权利要求7所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述ZnMg合金颜料具有约70-95重量％的Zn含量。
12.根据权利要求7所述的组合物，其中基于所述合金颜料的总重量，所述ZnMg合金颜料具有约74重量％的Zn含量和约26重量％的Mg含量。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述金属合金颜料的形式为30-70重量％的金属薄片和30-70重量％的金属粉末。
14.制造耐腐蚀性经涂布制品的方法，所述方法包括：
提供由金属制成的基材或其一部分；
提供根据权利要求1所述的涂料组合物；
将所述涂料组合物涂覆到所述基材上；和
固化所述组合物以获得干膜厚度为约0.1-0.5mil的固化涂层。
15.通过根据权利要求14所述的方法制备的经涂布制品。
耐腐蚀性涂料组合物
[0001] 相关申请的交叉引用
背景技术
[0003] 金属产品(包括铝产品和钢产品)被用在多种应用中。按照惯例，含金属的颜料，尤其是基于铬酸根(Cr(VI))的颜料，被用作腐蚀抑制剂，因为铬酸根离子能够使金属表面钝化，从而产生水分屏障。然而，目前基于铬酸根的体系有毒性、有致癌性且为了使用和处置需要特殊处理。
[0005] 金属锌颜料有时被用于保护金属基材免受腐蚀，这是因为锌能够向表面提供阴极保护。当恰当配制和涂覆时，富锌底漆能够高效保护金属表面不被腐蚀。此外，与提供甚至更强阴极保护的其它金属不同，锌的反应性较弱且能够在大部分组合物中安全使用。然而，锌是昂贵的材料，且尝试用成本较低的材料代替组合物中甚至少量的锌已导致性能显著降
低。
低。
[0006] 因此，需要适合在用于金属基材的涂料组合物中使用的低成本含金属颜料，其中所述涂料的耐腐蚀性优于，或者至少比得上基于铬酸根的颜料或者富锌颜料。
[0007] 发明概述
[0008] 本发明提供耐腐蚀性涂料组合物，其包含粘合剂体系和颜料体系。粘合剂体系包含树脂组分、交联组分和固化催化剂。颜料体系包含金属合金颜料组分和任选的碳质组分。
颜料体系分散在粘合剂体系中，其中颜料:粘合剂的比例为约1:1至9:1。
颜料体系分散在粘合剂体系中，其中颜料:粘合剂的比例为约1:1至9:1。
[0009] 本说明书提供制造耐腐蚀性制品的方法，所述方法包括：提供由镀锌金属制成的基材或基材的一部分，和提供包含粘合剂体系和颜料体系的涂料组合物。粘合剂体系包含
树脂组分、交联组分和固化催化剂。颜料体系包含金属合金颜料组分和任选的碳质组分。颜料体系分散在粘合剂体系中，其中颜料:粘合剂的比例为约1:1至9:1。将涂料组合物涂覆到基材上，并固化以获得干膜厚度为约0.1mil至约0.5mil的固化涂层。
树脂组分、交联组分和固化催化剂。颜料体系包含金属合金颜料组分和任选的碳质组分。颜料体系分散在粘合剂体系中，其中颜料:粘合剂的比例为约1:1至9:1。将涂料组合物涂覆到基材上，并固化以获得干膜厚度为约0.1mil至约0.5mil的固化涂层。
[0010] 本发明提供经涂布制品，其是通过制造耐腐蚀性制品的方法制得的，所述方法包括：提供由镀锌金属制成的基材或基材的一部分，和提供包含粘合剂体系和颜料体系的涂
料组合物。粘合剂体系包含树脂组分、交联组分和固化催化剂。颜料体系包含金属合金颜料组分和任选的碳质组分。颜料体系分散在粘合剂体系中，其中颜料:粘合剂的比例为约1:1
至9:1。将涂料组合物涂覆到基材上，并固化以获得干膜厚度为约0.1mil(密耳)至约0.5mil的固化涂层。
料组合物。粘合剂体系包含树脂组分、交联组分和固化催化剂。颜料体系包含金属合金颜料组分和任选的碳质组分。颜料体系分散在粘合剂体系中，其中颜料:粘合剂的比例为约1:1
至9:1。将涂料组合物涂覆到基材上，并固化以获得干膜厚度为约0.1mil(密耳)至约0.5mil的固化涂层。
[0012] 图1是涂覆到铝锌合金镀层(GALVALUME)钢基材上的各种固化涂层在盐雾暴露后的耐腐蚀性的图示。
[0013] 定义
[0014] 除非另外指明，本文中使用的下列术语具有下文提供的含义。
[0015] 预期在本文所述涂料组合物中使用的聚酯和其它聚合物树脂的有机基团上会有取代。为了简化本申请通篇中使用的某些术语的讨论和陈述，术语“基团”和“片段”被用于区分允许取代或可以被取代的化学实体与不允许取代或不可被取代的化学实体。因此，当
使用术语“基团”描述化学取代基时，所描述的化学材料包括未经取代的基团和下述基团，所述基团例如在链中(如在烷氧基中)具有O、N、Si或S原子以及具有羰基或其他常规取代
基。当使用术语“片段”描述化合物或取代基时，仅旨在包括未经取代的化学材料。例如，短语“烷基基团”旨在不仅包括纯开链饱和烃烷基取代基(例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等)，而且包括还带有本领域已知的其他取代基(例如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等等)的烷基取代基。因此，“烷基基团”包括醚基、卤代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羟基烷基、磺基烷基等等。另一方面，短语“烷基片段”仅限于包括纯开链饱和烃烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等。术语“烃基片段”指的是仅含氢和碳的未经取代的有机片段。本文中使用的术语“基团”意欲记载具体的片段以及记载更广种类的包含该片段的经取代的和未经取代的结构。
使用术语“基团”描述化学取代基时，所描述的化学材料包括未经取代的基团和下述基团，所述基团例如在链中(如在烷氧基中)具有O、N、Si或S原子以及具有羰基或其他常规取代
基。当使用术语“片段”描述化合物或取代基时，仅旨在包括未经取代的化学材料。例如，短语“烷基基团”旨在不仅包括纯开链饱和烃烷基取代基(例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等)，而且包括还带有本领域已知的其他取代基(例如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等等)的烷基取代基。因此，“烷基基团”包括醚基、卤代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羟基烷基、磺基烷基等等。另一方面，短语“烷基片段”仅限于包括纯开链饱和烃烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等。术语“烃基片段”指的是仅含氢和碳的未经取代的有机片段。本文中使用的术语“基团”意欲记载具体的片段以及记载更广种类的包含该片段的经取代的和未经取代的结构。
[0016] 术语“交联剂”是指，能够在多个聚合物之间或同一聚合物的不同区域之间形成共价链接键的分子。
[0017] 当在“涂层涂覆在表面或基材上”这样的上下文中使用时，术语“在……上”既包括涂层直接地涂覆到表面或基材上又包括间接地涂覆到表面或基材上。因此，例如涂覆于覆盖在基材上的底漆层上的涂层被看作是涂覆在基材上的涂层。
[0018] 除非另外指明，术语“聚合物”包括均聚物和共聚物(即两种或更多种不同单体的聚合物)二者。类似地，除非另有声明，使用指明聚合物种类的术语，例如“聚酯”，旨在包括均聚物和共聚物(例如，聚酯-聚氨酯聚合物)。
[0019] 当在化合物的上下文中使用时，术语“不饱和”是指，含有至少一个不是存在于芳族环中的双键的化合物。
[0021] 术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方式。然而，在相同或其他情况下，其他实施方式也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方式的叙述不意味着其他实施方式是不可用的，也不旨在将其他实施方式排除在本发明范
围外。
围外。
[0022] 在本文中使用时，“一种(a，an)”、“该(the)”、“至少一种”和“一种或多种”以及不使用数量词的情形可互换使用。因此，例如包含“一种”添加剂的涂料组合物可以被解释为表示该涂料组合物包含“一种或多种”添加剂。
[0023] 此外在本文中，通过端点对数值范围的陈述包括该范围内包含的所有数字(例如1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。另外，一个范围的公开包括较宽区间内包括的所有子范围的公开(例如1到5公开了1到4、1.5到4.5、1到2等等)。
[0024] 详细描述
[0025] 在一种实施方式中，本说明书提供耐腐蚀性涂料组合物，其包含粘合剂体系和耐腐蚀性颜料体系。粘合剂体系优选包含树脂组分、交联组分和固化催化剂。颜料体系优选包含金属合金颜料组分和任选的碳质组分。优选地，涂料组合物包含至少成膜量的粘合剂体
系。虽然目前优选的是包含液态载体的涂料组合物，但认为本文所述组合物也可在其他涂
料涂覆技术(例如，粉末涂布、挤出或层压)中有效用。
系。虽然目前优选的是包含液态载体的涂料组合物，但认为本文所述组合物也可在其他涂
料涂覆技术(例如，粉末涂布、挤出或层压)中有效用。
[0026] 在一种实施方式中，粘合剂体系包含树脂组分。树脂组分选自各种成膜粘合剂树脂，包括，例如，聚酯、改性聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、环氧化物、聚醚、改性聚丙烯酸酯、酰胺类、胺类、异氰酸酯、以及其混合物或组合。在一方面，基于组合物的总重量，粘合剂体系包含约1-50重量％、优选地5-25重量％、更优选地10-20重量％的树脂组分。
[0027] 在优选的方面，树脂组分包含一种或多种聚酯树脂。合适的聚酯包括，例如，通过具有反应性官能团的化合物(例如，具有羟基、羧基、酸酐、酰基或酯官能团的化合物)的反应形成的树脂。已知羟基官能团能够在合适条件下与酸、酸酐、酰基或酯官能团反应形成聚酯键。适用于形成聚酯树脂的化合物包括单官能化合物、二官能化合物和多官能化合物。目前优选的是二官能化合物。合适的化合物包括具有一种类型反应性官能团的化合物(例如单官能醇类、二官能醇类或多官能醇类或者单官能酸类、二官能酸类或多官能酸类)以及具有两种或更多种不同类型官能团的化合物(例如，具有酸酐和酸基团二者的化合物，或者具有醇和酸基团二者的化合物等)。
[0028] 在一种实施方式中，涂料组合物还包含交联剂或交联试剂。交联剂可用于促进涂层固化和建立期望的物理性能。当存在时，交联剂的量将因各种因素而异，所述因素包括，例如，想要的最终用途和交联剂的类型。通常，基于涂料组合物的总重量，一种或多种交联剂在涂料组合物中的存在量高于约0.01重量％、更优选地约1重量％-约20重量％、甚至更
优选地约2重量％-约10重量％、最优选地约3重量％-约7重量％。
优选地约2重量％-约10重量％、最优选地约3重量％-约7重量％。
[0029] 具有羟基的聚酯可通过羟基固化。合适的羟基-反应性交联试剂可包括，例如，氨基塑料，其通常是这样的低聚物，所述低聚物是携带氨基或酰胺基(amido)的物质(例如，三聚氰胺、脲、双氰胺、苯并胍胺和甘脲)；封闭型异氰酸酯；醛类(特别是甲醛))的反应产物，或其组合。
[0030] 合适的交联剂包括用具有1-4个碳原子的链烷醇改性的氨基塑料。在许多情况下，适合采用氨基塑料的前体例如六羟甲基三聚氰胺、二羟甲基脲、六甲氧基甲基三聚氰胺，和其它的醚化形式。因此，可以使用多种市售的氨基塑料及其前体。合适的商业氨基交联试剂包括以下由Cytek以商品名CYMEL出售的那些(例如，CYMEL 301、CYMEL 303和CYMEL 385烷
基化三聚氰胺-甲醛树脂或者这些树脂的混合物是可用的)或者由Solutia以商品名
RESIMENE出售的那些。
基化三聚氰胺-甲醛树脂或者这些树脂的混合物是可用的)或者由Solutia以商品名
RESIMENE出售的那些。
[0031] 合适的交联剂还可包括封闭型异氰酸酯，例如，如美国专利号5,246,557中所述。封闭型异氰酸酯是这样的异氰酸酯，其中异氰酸酯基团已经与保护剂或封闭剂反应以形成
衍生物，所述衍生物在加热后将解离以移除保护剂或封闭剂并释放反应性异氰酸酯基团。
适用于多异氰酸酯的封闭剂的一些实例包括脂族、脂环族或芳烷基一元醇、羟胺和酮肟。目前优选的封闭型多异氰酸酯在约160℃的温度下解离。优选地存在催化剂，以提高释放的多异氰酸酯与含活性氢的化合物(例如，羟基官能聚酯)之间的反应的速率。催化剂可以是任
何合适的催化剂，例如，二月桂酸二丁基锡或三亚乙基二胺。
衍生物，所述衍生物在加热后将解离以移除保护剂或封闭剂并释放反应性异氰酸酯基团。
适用于多异氰酸酯的封闭剂的一些实例包括脂族、脂环族或芳烷基一元醇、羟胺和酮肟。目前优选的封闭型多异氰酸酯在约160℃的温度下解离。优选地存在催化剂，以提高释放的多异氰酸酯与含活性氢的化合物(例如，羟基官能聚酯)之间的反应的速率。催化剂可以是任
何合适的催化剂，例如，二月桂酸二丁基锡或三亚乙基二胺。
[0032] 合适的交联剂还包括未封闭的异氰酸酯。未封闭的异氰酸酯是这样的二官能异氰酸酯或多官能异氰酸酯，其具有连接在脂族、脂环族、芳基、芳脂族和/或芳族片段上的自由异氰酸酯基团。实例包括但不限于，四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合环己烷、3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯诸如此类。
[0034] 可通过本领域技术人员已知的常规方法来生产本文所述的涂料组合物。在一种实施方式中，通过使用聚合助剂或固化助剂(例如，催化剂)来制备涂料组合物。合适的加工助剂包括但不限于，金属催化剂(例如，草酸亚锡、氯化亚锡、丁基锡酸、二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡、钛酸四丁酯或锆酸四丁酯)、抗氧化剂(例如，对苯二酚、单叔丁基-对苯二酚、苯醌、1,4-萘醌、2,5-二苯基-对苯醌或者对叔丁基邻苯二酚)、未封闭的和封闭的酸催化剂(例如，二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸钠、对甲苯磺酸、磷酸酯及其混合物或组合)、胺型催化剂(例如，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，及其变体或衍生物)，以及它们的混合物或组合。催化剂的量取决于反应物的量和性质，但基于组合物的总重量，不多于约5重量％、优选地不多于约2重量％、更优选地约0.05-0.1重量％。在一个优选的方面，催化剂是胺型催化剂且存在量不多于约5重量％。
[0035] 优选地，通过将树脂组分与交联剂共混来制造本文所述涂料组合物的粘合剂体系。在一种实施方式中，共混过程在液态载体、优选地一种溶剂或溶剂混合物、优选地贝壳杉脂丁醇值(Kb)为约50或者更高的一种溶剂或者溶剂的共混物中进行。合适的溶剂包括，
例如，芳族烃溶剂(AROMATIC 150等)、酮类(例如，丙酮、甲基乙基酮、环己酮等)、酯类(例如，二烷基酯(例如，二甲酯、二异丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PM乙酸酯)、长链乙酸酯等)、醇类、氯代烃类、酯-醚类(例如，乙二醇醚-酯类、3-乙氧基丙酸乙酯、可从Eastman商购的EEP等)，及其组合或混合物。在一个优选的方面，溶剂是芳族烃或至少一种芳族烃和至少一种酯的溶剂共混物，并且基于组合物的总重量，溶剂的存在量为最多约70重量％、优选地约
5重量％-约50重量％、更优选地10重量％-约30重量％。
例如，芳族烃溶剂(AROMATIC 150等)、酮类(例如，丙酮、甲基乙基酮、环己酮等)、酯类(例如，二烷基酯(例如，二甲酯、二异丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PM乙酸酯)、长链乙酸酯等)、醇类、氯代烃类、酯-醚类(例如，乙二醇醚-酯类、3-乙氧基丙酸乙酯、可从Eastman商购的EEP等)，及其组合或混合物。在一个优选的方面，溶剂是芳族烃或至少一种芳族烃和至少一种酯的溶剂共混物，并且基于组合物的总重量，溶剂的存在量为最多约70重量％、优选地约
5重量％-约50重量％、更优选地10重量％-约30重量％。
[0036] 在一种实施方式中，本文所述涂料组合物包含颜料体系。颜料体系包含至少一种金属合金组分和任选的至少一种碳质组分。在一方面，颜料体系的组分优选分散在粘合剂
体系的交联组分或者树脂组分中。在另一方面，可以使用颜料体系或者将其与其它颜料组
合并掺入到用于获得涂料组合物的期望颜色或明暗度的任何颜料中。在一方面，基于涂料
组合物的总重量，颜料体系的存在量为20-95重量％、优选地40-80重量％。
体系的交联组分或者树脂组分中。在另一方面，可以使用颜料体系或者将其与其它颜料组
合并掺入到用于获得涂料组合物的期望颜色或明暗度的任何颜料中。在一方面，基于涂料
组合物的总重量，颜料体系的存在量为20-95重量％、优选地40-80重量％。
[0037] 按照惯例，涂覆到金属基材上的涂料组合物往往包含金属颗粒、金属盐或者含金属颜料。不限于理论，可以认为增强的腐蚀防护是金属充当牺牲性阳极从而向基材提供阴
极保护的结果。此外，在腐蚀初期形成的金属氢氧化物或金属氧化物能够充当屏障涂层，或者可使金属基材对腐蚀钝化。因此，富金属底漆(例如，富锌底漆)在本领域众所周知。还已知其它金属(例如，镁)能够向金属表面提供牺牲性保护，且实际上，金属(例如，镁)的牺牲效果大于单独的锌的牺牲效果。然而，某些金属(例如，镁)的反应性很高，因此难以在涂料组合物中安全使用。
极保护的结果。此外，在腐蚀初期形成的金属氢氧化物或金属氧化物能够充当屏障涂层，或者可使金属基材对腐蚀钝化。因此，富金属底漆(例如，富锌底漆)在本领域众所周知。还已知其它金属(例如，镁)能够向金属表面提供牺牲性保护，且实际上，金属(例如，镁)的牺牲效果大于单独的锌的牺牲效果。然而，某些金属(例如，镁)的反应性很高，因此难以在涂料组合物中安全使用。
[0038] 为了平衡金属颜料的耐腐蚀性和金属反应性，可以将金属组分与不同金属或者第二金属组合或者铸成合金以获得具有最佳耐腐蚀性且不影响性能的材料。
[0039] 因此，在一种实施方式中，本文所述涂料组合物包含颜料体系。颜料体系包含至少一种金属合金组分。在一方面，金属合金包含初级(primary)金属组分和与所述初级金属铸成合金的次级(secondary)金属组分。适合用作初级组分的金属的实例包括但不限于，锌、镁、铝及其组合或混合物。将初级金属组分与次级金属组分铸成合金。适合与初级金属铸成合金的金属的实例包括但不限于，镁、锌、铝、钙、锶、钛、锆、钒、铌、钽、钼、钨、锰、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锡、镓、铟、铊、碳、硅、锗、铅、氮、磷、砷、锑、铋、硒和碲。给定合金组分的适合性不依赖于合金结构，合金含量，或者是否存在纯金属相、杂质等。
[0040] 在一个优选的实施方式中，涂料组合物包含颜料体系，所述颜料体系包含金属合金组分，其中金属合金的初级金属组分是锌并且与镁铸成合金，即锌-镁(ZnMg)合金。已知镁比单独的锌提供更强的牺牲性保护，但镁的高反应性限制了其在涂料组合物中的使用。
锌-镁合金组合了这两种金属的有益性质，其中在涂料组合物的生产、储存和涂覆期间，锌提供较低的反应性且镁提供增强的阴极保护。
锌-镁合金组合了这两种金属的有益性质，其中在涂料组合物的生产、储存和涂覆期间，锌提供较低的反应性且镁提供增强的阴极保护。
[0041] ZnMg金属合金组分可具有任何颗粒尺寸或形状，但在一个优选的方面，ZnMg金属合金组分具有球形颗粒(即，ZnMg粉末)或者薄片状颗粒(即，ZnMg薄片)、或者球形颗粒和薄片状颗粒的混合物。ZnMg合金包括约至多约95重量％的Zn，优选地至多约85重量％的Zn。在一个优选的方面，基于合金的总重量，ZnMg合金包括约26重量％的镁和约74重量％的锌。
[0042] 按照惯例，在金属合金颜料中使用填料旨在降低金属组分的总量，从而导致总成本减低。然而，在颜料体系中的甚至少量金属的替换导致常规涂层的性能(包括耐腐蚀性)
显著降低。出乎意料地，与工业中的惯例相反，本文所述颜料体系任选地包含碳质组分，但涂层性能丝毫没有降低。事实上，涂料组合物的耐腐蚀性和其它性能比得上或者甚至优于
已知的工业标准涂料组合物。
显著降低。出乎意料地，与工业中的惯例相反，本文所述颜料体系任选地包含碳质组分，但涂层性能丝毫没有降低。事实上，涂料组合物的耐腐蚀性和其它性能比得上或者甚至优于
已知的工业标准涂料组合物。
[0043] 因此，在实施方式中，涂料组合物包含颜料体系，所述颜料体系任选地包含填料组分、优选碳质组分。在本文中使用时，术语“碳质的”指的是富碳的化合物或组分。特别地，该术语指的是具有高碳氢化合物含量的组分，典型地具有高碳:氢比例的高度不饱和、高分子量碳氢化合物。合适的实例包括但不限于，来源于油、焦炭、煤、天然气、生物质材料等的化合物，例如，石墨、石墨烯、多壁碳纳米管、多层碳纳米管、碳纳米颗粒等。在一个优选的方面，碳质材料是具有最大导电率的二维板状材料或薄片。优选的这种类型的碳质材料包括石墨、碳纳米管和石墨烯。在一方面，基于组合物的总重量，颜料体系优选地包含约0.1-10重量％、更优选地约0.5-2.5重量％的碳质组分。
[0044] 在一个优选的方面，颜料体系分散在粘合剂体系的树脂组分中，且基于涂料组合物的总量，其存在量为至少20重量％、优选地40-95重量％。
[0045] 在一些实施方式中，涂料组合物的颜料:粘合剂重量比为优选地至少约1:1，优选地9:1。
[0046] 本文所述涂料组合物中可包含本领域已知的其它添加剂。这些添加剂包括但不限于，消光剂、流动改性剂或粘度改性剂、流变改性剂、防沉降剂、蜡状物和/或可包含或分散在涂料组合物中的其它粘合剂。这些添加剂以适合涂料组合物和适合固化涂层的最终用途
的量使用。
的量使用。
[0047] 优选的本发明固化涂料组合物具有卓越的粘附性、硬度、柔韧性和耐磨性。此外，当用在底漆涂料中时，这些组合物还展示出比得上或者甚至优于涂覆到金属基材(优选地镀锌基材或铝锌合金镀层钢基材)上的常规耐腐蚀底漆涂层的耐腐蚀性。
[0048] 当涂覆到基材上并固化时，本文所述涂料组合物优选地展示出比得上或者优选地优于商业可用常规涂料的耐腐蚀性和柔韧性。可通过使用标准方法(例如，烟雾试验)监测
气泡形成或随时间的蠕变来评估固化涂层的耐腐蚀性。在一个优选的方面，由本文所述组
合物制成并涂覆在镀锌基材或铝锌合金镀层钢基材上的固化涂层在1000小时盐雾暴露后
显示出距离划线小于约5mm的蠕变。这比得上工业中目前标准的商业可用铬酸盐底漆。
气泡形成或随时间的蠕变来评估固化涂层的耐腐蚀性。在一个优选的方面，由本文所述组
合物制成并涂覆在镀锌基材或铝锌合金镀层钢基材上的固化涂层在1000小时盐雾暴露后
显示出距离划线小于约5mm的蠕变。这比得上工业中目前标准的商业可用铬酸盐底漆。
[0049] 除了耐腐蚀性之外，本文所述固化涂层还可展示出其它有用的性能特征，例如最佳的粘附性、柔韧性和防潮性(抵抗冷凝水分)等。
[0050] 涂料组合物可用于多种应用中。本发明的涂料组合物可被涂覆，例如，作为预处理、底漆涂层、中间涂层、或其任意组合。涂料组合物可通过喷涂、浸渍或涂刷方法被涂覆到金属片上，例如用于照明装置和建筑金属外层(例如，储水檐沟(gutter stock)，遮光帘，壁板和窗框等)，但特别适合卷涂操作，其中将组合物涂覆在从卷筒退卷的片材上，然后在片材向摄入卷材机运动时进行烘烤。还认为本发明的涂料组合物可用于多种其它最终用途，
包括工业涂料应用，例如器具涂料、管、重型机械、船舶设备、运输设备、包装涂料应用、内部或外部钢制建筑产品；HVAC应用；农业金属产品；木材涂料等。在一个优选的方面，本文所述固化涂层被用作建筑表皮、建筑材料的外部涂层等。
包括工业涂料应用，例如器具涂料、管、重型机械、船舶设备、运输设备、包装涂料应用、内部或外部钢制建筑产品；HVAC应用；农业金属产品；木材涂料等。在一个优选的方面，本文所述固化涂层被用作建筑表皮、建筑材料的外部涂层等。
[0051] 可受益于在其表面上涂覆本发明涂料组合物的金属基材的非限制性实例包括热轧钢、冷轧钢、热浸镀锌的、电镀锌的、铝、镀锡板、各种等级的不锈钢、以及铝-锌合金涂布的钢片(例如，铝锌合金镀层钢片)。本文所述涂料组合物可直接涂覆在裸露基材上，或者涂覆在预处理基材上。
[0052] 以约1μm-10μm(大约0.05mil-0.5mil)、优选地5μm-7μm(大约0.2-0.3mil)标准干膜厚度将本文所述涂料组合物涂覆在裸露表面或预处理表面上作为底漆涂层。不限于理论，固化涂层的干膜厚度可取决于组合物中金属合金颜料的颗粒尺寸。金属合金颜料的颗
粒尺寸或纵横比越低，则固化涂层的干膜厚度越小。底漆涂层上可任选地涂覆有面漆，其中面漆的干膜厚度由涂料或被涂布基材的最终用途决定。
粒尺寸或纵横比越低，则固化涂层的干膜厚度越小。底漆涂层上可任选地涂覆有面漆，其中面漆的干膜厚度由涂料或被涂布基材的最终用途决定。
[0053] 对于卷材应用，通常在约200-500℃、更优选地约215-240℃的加热的温度环境中使涂层固化或硬化。对于卷涂操作，通常烘烤底漆涂层持续约18-28秒，至约200-300℃的峰金属温度(PMT)。对于金属上的其它涂层应用，通常在150-250℃下使涂层固化约5-30分钟。
[0054] 试验方法
[0055] 除非另外指明，在以下实施例中利用下述试验方法。
[0056] 盐雾腐蚀试验
[0057] 盐雾试验是测定涂覆到金属基材上的涂料的耐腐蚀性的标准化方法。该试验在盐雾箱中进行，其中盐溶液(通常为5wt％NaCl)被雾化，然后喷到其上涂覆有本发明涂料组合物的试验板的表面上。该板由此保持在代表高腐蚀性环境的盐雾中。根据ASTM B117(用于
操作盐雾装置的标准实践)使用试验参数。
操作盐雾装置的标准实践)使用试验参数。
[0058] 如ASTM D1654-92(用于评估经受腐蚀性环境的涂漆样本或涂布样本的标准试验方法)中所述，通过测量暴露于腐蚀性环境后的蠕变来检验由本文所述组合物制备的固化
涂层的耐腐蚀性。将涂料涂覆在试验板上并固化。然后剪切下板的毛刺(burr)，接着暴露于盐雾。测量基材的涂层损失，结果被表示为下边缘毛刺蠕变的量(以mm计)。对于商业上可行的涂料，1000小时盐雾暴露后，约5mm或更小的蠕变是期望的。
涂层的耐腐蚀性。将涂料涂覆在试验板上并固化。然后剪切下板的毛刺(burr)，接着暴露于盐雾。测量基材的涂层损失，结果被表示为下边缘毛刺蠕变的量(以mm计)。对于商业上可行的涂料，1000小时盐雾暴露后，约5mm或更小的蠕变是期望的。
[0059] 柔韧性试验
[0060] 固化涂层的柔韧性是使用ASTM D4146(用于富锌底漆涂层的可成形性的标准方法)中所述方法检验的，其是对于待用在卷材应用中的固化涂层有用的性能衡量。简而言
之，将待检验的涂料涂覆在金属板上并固化。通过如下检验涂层的变形和柔韧性：施加并扯下附着于涂层的胶带，然后评估板以测定通过胶带移除了多少涂层。等级10代表没有涂层
移除，等级0代表接近全部涂层从基材移除。
之，将待检验的涂料涂覆在金属板上并固化。通过如下检验涂层的变形和柔韧性：施加并扯下附着于涂层的胶带，然后评估板以测定通过胶带移除了多少涂层。等级10代表没有涂层
移除，等级0代表接近全部涂层从基材移除。
[0061] 电化学阻抗谱(EIS)
[0062] 电化学阻抗谱(EIS)是用来测定固化涂层或涂料组合物中的组分的阻抗值的标准方法，其与涂料组合物或固化涂层的耐腐蚀性有关。将具有固化涂层的金属板或组件置于
填充有电解质(5％NaCl溶液)连同第二电极的玻璃小室中，并在浸入电解质中给定时期后
测量开路电势。保护性涂层的测量电势负值越低，则抵抗腐蚀的牺牲性保护越强。
实施例
填充有电解质(5％NaCl溶液)连同第二电极的玻璃小室中，并在浸入电解质中给定时期后
测量开路电势。保护性涂层的测量电势负值越低，则抵抗腐蚀的牺牲性保护越强。
实施例
[0063] 通过如下实施例阐述本发明。应当理解，具体实例、材料、用量和过程根据本文所阐述的本发明的范围和精神进行广义解释。除非另有声明，所有份和百分比都以重量计，所有分子量都是重均分子量。除非另有声明，所使用的所有化学品都商购自例如Sigma-Aldrich,St.Louis,Missouri。
[0064] 实施例1：制备涂料组合物
[0065] 通过组合表1中所示的市售聚酯粘合剂树脂组分、三聚氰胺交联剂和颜料体系来制备涂料组合物(#1至#6)。采用本领域已知的标准混合技术将树脂和交联剂连同最低水平
的流平剂和胺催化剂(DABCO)共混在一起以加速交联反应。将共混物与表1中所示的颜料体
系组合一获得涂料组合物#1至#5。通过碱洗制备基材(即，镀锌金属板；铝锌合金镀层)且除了所示预处理之外，不向板施加任何预处理。使用标准涂覆方法以约0.2-0.3mil的干膜厚
度将涂料组合物涂覆在金属板上并在296℃(565°F)下固化18-28秒(取决于线速度和烘箱
设计)至约215-240℃(420-465°F)的峰金属温度。用标准的PVDF白色面漆向经涂布的板涂
布面漆并在相同温度下烘烤持续约25-35秒至约240-255℃(465-490°F)的峰金属温度。为
了比较，还使用涂覆在预处理基材上的商业铬酸盐底漆组合物(#6)。
的流平剂和胺催化剂(DABCO)共混在一起以加速交联反应。将共混物与表1中所示的颜料体
系组合一获得涂料组合物#1至#5。通过碱洗制备基材(即，镀锌金属板；铝锌合金镀层)且除了所示预处理之外，不向板施加任何预处理。使用标准涂覆方法以约0.2-0.3mil的干膜厚
度将涂料组合物涂覆在金属板上并在296℃(565°F)下固化18-28秒(取决于线速度和烘箱
设计)至约215-240℃(420-465°F)的峰金属温度。用标准的PVDF白色面漆向经涂布的板涂
布面漆并在相同温度下烘烤持续约25-35秒至约240-255℃(465-490°F)的峰金属温度。为
了比较，还使用涂覆在预处理基材上的商业铬酸盐底漆组合物(#6)。
[0066] 表1.涂料组合物
[0067]
[0068] 实施例2：性能试验
[0069] 盐雾试验
[0070] 将实施例1的涂料组合物涂覆在金属试验板上，烘烤并剪切下边缘毛刺，随后根据ASTM B117方法暴露于盐雾。通过测量边缘腐蚀蠕变的量来评估腐蚀。经1000小时盐雾暴露后约5mm或更小的平均蠕变是期望的蠕变限度。图1中显示了来自表1的涂料的结果。从图1
中能够看出，ZnMg合金底漆相对于其他涂料组合物显示出显著改善的蠕变结果并比得上经
预处理的工业标准商业铬酸盐标准底漆。此外，如图1中所示，具有石墨烯的ZnMg合金颜料展示出比仅含ZnMg合金颜料的涂料更好的耐腐蚀性。
中能够看出，ZnMg合金底漆相对于其他涂料组合物显示出显著改善的蠕变结果并比得上经
预处理的工业标准商业铬酸盐标准底漆。此外，如图1中所示，具有石墨烯的ZnMg合金颜料展示出比仅含ZnMg合金颜料的涂料更好的耐腐蚀性。
[0071] 柔韧性试验
[0072] 将实施例1的涂料组合物(特别是含有ZnMg合金颜料以及具有石墨烯的ZnMg合金颜料的那些组合物)涂覆在金属试验板上，烘烤并根据ASTM D4146方法检验柔韧性。结果显示于表2。从结果中能够看出，相较于单独的ZnMg合金颜料体系，具有石墨烯的ZnMg合金底漆显示出显著改善的柔韧性。
[0073] 表2.柔韧性试验
[0074]说明 ZnMg颜料 石墨烯 粘合剂 胶带等级
富ZnMg 91.4 0 8.5 8
ZnMg和石墨烯的共混物 75.1 2.4 22.6 10
富ZnMg 91.4 0 8.5 8
ZnMg和石墨烯的共混物 75.1 2.4 22.6 10
[0075] EIS试验
[0076] 对照浸在5重量％NaCl电解质溶液中的参考电极(标准甘汞电极，SCE)，在浸入0.3小时和24小时后，测量作为粉末的(100％金属颜料)或者作为涂覆到镀锌金属试验板上的
固化涂层的(91％金属颜料)实施例1中的ZnMg合金涂料组合物和富Zn涂料组合物的开路电
势。结果显示于表3。ZnMg粉末比富Zn体系的测量电势负值更低，因此，ZnMg粉末为基材提供更强的牺牲性保护。
固化涂层的(91％金属颜料)实施例1中的ZnMg合金涂料组合物和富Zn涂料组合物的开路电
势。结果显示于表3。ZnMg粉末比富Zn体系的测量电势负值更低，因此，ZnMg粉末为基材提供更强的牺牲性保护。
[0077] 表3.涂料组合物的开路电势
[0078]
[0079] 尽管已经描述了本发明的优选实施方式，但是本领域技术人员将容易认识到，本文中找到的教导内容可应用于本发明权利要求书的范围内的其它实施方式。所有专利、专
利文件和出版物的全部公开内容以单独并入的方式通过引用并入本文。
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