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硬涂膜

阅读：1016发布：2020-11-09

专利汇可以提供硬涂膜专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种硬涂膜，且具体而言涉及一种即使不包括基板也表现出高硬度和优异性能想硬涂膜。本发明的硬涂膜表现出的性能例如优异的硬度、耐刮性、高透明性、耐久性、耐光性和透光率，因此可用在多个领域中。，下面是硬涂膜专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种单层无基板硬涂膜，其包含：
光可固化的交联共聚物；以及
分散于光可固化的交联共聚物中的无机颗粒，
其中，光可固化的交联共聚物为三至六官能的丙烯酸酯单体与光可固化的弹性聚合物交联的共聚物，光可固化的交联共聚物包含基于100重量份光可固化的交联共聚物计的5至
20重量份的光可固化的弹性聚合物和80至95重量份的三至六官能的丙烯酸酯单体，光可固化的弹性聚合物具有根据ASTMD638测定的15至200％的伸长率，
其中，光可固化的弹性聚合物包括选自聚己内酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物和聚轮烷的至少一种，并且三至六官能的丙烯酸酯单体包括选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种，
硬涂膜具有188至500μm的厚度，且在1kg负载下具有7H以上的铅笔硬度。
2.根据权利要求1所述的硬涂膜，其特征在于，聚轮烷包括：环状部分(大环)，其中，(甲基)丙烯酸酯基团连接至其末端的内酯化合物彼此键合；保持在大环内的贯穿部分；以及位于贯穿部分的两端的用于防止大环的脱离的终止部分。
3.根据权利要求1所述的硬涂膜，其特征在于，硬涂膜包含基于100重量份硬涂膜计的
40至90重量份的光可固化的交联共聚物和10至60重量份的无机颗粒。
4.根据权利要求1所述的硬涂膜，其特征在于，无机颗粒的粒径为100nm以下。
5.根据权利要求1所述的硬涂膜，其特征在于，无机颗粒包括选自二氧化硅纳米颗粒、氧化铝纳米颗粒、氧化钛纳米颗粒和氧化锌纳米颗粒的至少一种。
6.根据权利要求1所述的硬涂膜，其特征在于，当22g的钢球从50cm高处自由下落至硬涂膜上10次时，硬涂膜不破裂。
7.根据权利要求1所述的硬涂膜，其特征在于，在500g的负载下采用钢丝绒#0000往复摩擦硬涂膜400次后，硬涂膜上出现的刮痕数为2以下。
8.根据权利要求1所述的硬涂膜，具有91％以上的透光率，0.4以下的雾度和1.0以下的颜色b*值。
9.根据权利要求1所述的硬涂膜，其特征在于，暴露于UVB下72小时之后的颜色b*值与初始颜色b*值之间的差为0.5以下。
10.根据权利要求1所述的硬涂膜，其特征在于，当将硬涂膜在80％以上的湿度下于50℃以上的温度下暴露70小时或更久后置于平板上时，硬涂膜的各边缘或各侧边与平板的最大距离为1.0mm以下。
11.根据权利要求1所述的硬涂膜，还包括选自塑料树脂膜、粘附膜、可剥离膜、导电膜、导电层、可固化的树脂层、不导电膜、金属网层和图案化的金属层的至少一种，其中的每一种附着于硬涂膜的一侧。

说明书全文

硬涂膜

技术领域

[0001] 本发明涉及一种硬涂膜。更具体而言，本发明涉及一种在无支撑基板的情况下具有高硬度和优异性质的硬涂膜。

[0002] 本申请要求于2012年8月23日提交的韩国专利申请第10-2012-0092527号和于2013年7月26日提交的韩国专利申请第10-2013-0089100号的优先权，上述申请的全部内容以引用的方式纳入本申请。

背景技术

[0003] 随着移动设备(如智能手机、平板电脑等)的发展，近来要求用于显示器的基板变得更轻且更薄。通常采用具有优异机械性能的玻璃或强化玻璃来制造这种移动设备的显示窗或前面板。然而，玻璃具有较重和因外部冲击易于破裂的缺点。

[0004] 作为玻璃的一种替代物，出现了塑胶树脂膜。塑胶树脂膜因重量轻和耐冲击性而符合寻求更轻且更薄的移动设备的趋势。特别地，需要具有高硬度和耐磨性的膜。鉴于此，提出了使用一种结构，其中用硬涂层涂覆基板。

[0005] 首先，考虑将提高硬涂层的厚度作为提高涂层的表面硬度的一种方法。事实上，硬涂层应当以最小的厚度保证硬涂层的表面硬度。随着硬涂层的厚度的增加，其表面硬度可变得更高。然而，较厚的硬涂层尽管提高了表面硬度，但更易于凝固收缩，这导致起皱或卷曲，并伴有破裂或剥落的产生，因此，厚的硬涂层难以用于实际应用。

[0006] 最近，提出了赋予硬涂膜高硬度而不产生破裂和凝固收缩诱发卷曲的问题的一些方法。

[0007] 韩国专利申请公开第2010-0041992号公开了一种不含单体的硬涂膜组合物，包含基于紫外光可固化的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的粘合剂树脂。然而，此硬涂膜具有约3H的铅笔硬度，因此其强度不足以使其作为用于显示器的玻璃面板的替代物。

发明内容

[0008] 技术问题

[0009] 因此，设计出本发明以解决上述问题，并且本发明的目的之一是提供一种硬涂膜，其在无支撑基板的情况下表现出高硬度和优异的性能。

[0010] 技术方案

[0011] 根据本发明的一个方面，本发明提供一种单层无基板硬涂膜，其包含：光可固化的交联共聚物；以及分散于光可固化的交联共聚物中的无机颗粒。

[0012] 有益效果

[0013] 本发明的硬涂膜在无支撑基板的情况下表现出高硬度、耐刮性、抗冲击性、透明性，并且因其优异的可加工性而可有用地用于移动装置、显示器和各种仪器的前面板和显示窗。

具体实施方式

[0014] 本发明涉及一种单层无基板硬涂膜，其包含：光可固化的交联共聚物；以及分散于光可固化的交联共聚物中的无机颗粒。

[0015] 如本说明书中所使用的，词语“第一”和“第二”仅用于描述各种元件，以及旨在区别某一元件与另一元件。

[0016] 本说明书中所用的所有术语仅用以说明实施方案，而非旨在限制本发明。除非上下文中另有清楚地说明，否则本说明书和所附权利要求书中所用的单数形式“一种(a)”、“一种(an)”和“所述(the)”包括复数形式，在说明书全文和权利要求中，词语“包含/包括(comprise)”、“包含/包括(comprising)”等应解释为相对于排他或穷尽意义的包含之意，即为“包括/包含但不限于“的意义。

[0017] 本发明的实施方案的上述详细说明并非旨在于穷尽本发明或将本发明限制为上述特定形式。尽管以上描述本发明的具体实施方案和实施例用于说明目的，相关领域的技术人员应理解，在本发明的范围内可做出各种等同的变型。

[0018] 下文中，将详细描述本发明的硬涂膜。

[0019] 根据本发明的一个方面，本发明提供一种单层无基板硬涂膜，其包含：光可固化的交联共聚物；以及分散于光可固化的交联共聚物中的无机颗粒。

[0020] 如本说明书中所使用的术语“无基板”中的“基板”为施用硬涂料组合物以形成硬涂层的一种方式，并且其在硬涂层组合物光固化后仍保持不分离的状态。因此，术语“无基板”意指硬涂膜不包括支撑基板。

[0021] 与常规硬涂膜不同，本发明的硬涂膜不包括支撑基板。即，硬涂膜不包括用于支撑硬涂层并且在光固化后仍不脱离的支撑基板，如塑料树脂膜。因此，本发明的硬涂膜为无基板的膜。

[0022] 此外，本发明的硬涂膜为包括一层硬涂层的单层的无基板的膜。然而，不排除在该硬涂膜上附着其他薄膜、层或膜的可能性，并且“单层的”仅仅指通过光固化涂料组合物所形成的硬涂层为单层。

[0023] 尽管本发明的硬涂膜不包括支撑基板，但其具有优异的卷曲性能而无卷曲、翘曲或破裂，厚且平，并表现出高硬度、耐刮性和透光率。

[0024] 本发明的硬涂膜包括光可固化的弹性聚合物与三至六官能的丙烯酸酯单体的光可固化的交联共聚物。

[0025] 如本文中所使用的，术语“丙烯酸酯”旨在包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其各种具有取代基的衍生物。

[0026] 如本文中所使用的，术语“光可固化的弹性聚合物”是指具有弹性并包含经过UV光引发的交联聚合反应的官能团的聚合物。根据本发明的一个实施方案，光可固化的弹性聚合物可具有根据ASTM D638测定的约15％或以上(例如，约15至200％、约20至200％或约20至150％)的伸长率。

[0027] 光可固化的弹性聚合物与三至六官能的丙烯酸酯单体交联聚合，并随后光固化形成硬涂膜，从而赋予该硬涂膜柔性和抗冲击性。

[0028] 根据本发明的一个实施方案，光可固化的交联共聚物可包含基于光可固化的交联共聚物100重量份计的5至20重量份光可固化的弹性聚合物和80至95重量份的三至六官能的丙烯酸酯单体。根据本发明的硬涂膜，硬涂层可包括光可固化的交联共聚物，其中三至六官能的丙烯酸酯单体与光可固化的弹性聚合物以上述重量比交联聚合，由此赋予硬涂层高硬度和抗冲击性，而不破坏硬涂层的其他物理性能。

[0029] 根据本发明的一个实施方案，光可固化的弹性聚合物可为重均分子量为约1,000至约600,000g/mol或约10,000至约600,000g/mol的聚合物或低聚物。

[0030] 光可固化的弹性聚合物可为选自聚己内酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物和聚轮烷的至少一种。

[0031] 在用作光可固化的弹性聚合物的聚合物中，聚己内酯通过己内酯的开环聚合反应形成，并具有优异的物理性能如柔性、抗冲击性、耐久性等。

[0032] 聚氨酯丙烯酸酯聚合物中保留有氨基甲酸酯键，从而具有优异的弹性和耐久性。

[0033] 聚轮烷为轮烷的聚合物，为一种由贯穿环状部分(大环)的哑铃型分子组成的机械互锁分子结构。由于哑铃(终止部分(stopper))的末端大于环的内径并防止组分的脱离(因为这须要共价键的明显扭曲)，所以轮烷的两个部分在动力学上受到限制。

[0034] 根据本发明的一个实施方案，光可固化的弹性聚合物可包括轮烷，所述轮烷包含：环状部分(大环)，其中，内酯化合物——(甲基)丙烯酸酯部分连接于其末端——相互键接；
保持在所述大环内的贯穿部分(thread moiety)；以及位于贯穿部分的两端以防止大环的脱离的终止部分。

[0035] 对所述大环无特别限制，只要其大至足以环绕所述贯穿基团即可。该大环可包括一种能与其他聚合物或化合物反应的官能团，如羟基、氨基、羧基、硫基、醛基等。大环的具体实例可包括α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精及其混合物。

[0036] 另外，对于贯穿部分的使用无限制，条件是其为通常的具有预定重量或更重的线形形状。优选地，聚亚烷烃化合物或聚内酯化合物可用作贯穿部分中。具体地，贯穿部分中可使用包括含有1至8个碳原子的氧亚烷基重复单元的聚氧亚烷基化合物或包括含有3至10个碳原子的内酯重复单元的聚内酯化合物。

[0037] 同时，可根据待制备的轮烷化合物的特性适当调整终止部分。例如，终止部分可为选自二硝基苯基、环糊精基、金刚烷基、三苯甲基(trilyl group)、荧光基和芘基的至少一种。

[0038] 由于聚轮烷具有优异的耐刮性，当其受到外部损害和刮伤时，能够表现出自修复能力。

[0039] 根据本发明的硬涂膜，包含光可固化的弹性聚合物的硬涂层通过光固化形成，由此使得硬涂膜具有高硬度和柔性，尤其保证优异的耐外部冲击性。

[0040] 三至六官能的丙烯酸酯单体的实例包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)和二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)等。这些三至六官能的丙烯酸酯单体可单独使用或结合使用。

[0041] 本发明的硬涂膜可包括分散于光可固化的交联共聚物中的无机颗粒。

[0042] 根据本发明的一个实施方式，无机颗粒可为具有约100nm或以下、约10至约100nm或约10至约50nm的颗粒尺寸的无机纳米颗粒。例如，可使用二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒、氧化钛颗粒或氧化锌颗粒作为无机颗粒。

[0043] 硬涂层中的无机颗粒对于提高硬涂膜的硬度具有额外的贡献。

[0044] 根据本发明的一个实施方案，基于100重量份硬涂膜计，硬涂膜可含有约40至90重量份的量的光可固化的交联共聚物和约10至60重量份的量的无机微粒，或约50至80重量份的量的光可固化的交联共聚物和约20至50重量份的量的无机微粒。当光可固化的交联共聚物和无机微粒的量处于上述范围内时，可形成具有优异物理性能的硬涂膜。

[0045] 根据本发明的一个实施方案，硬涂膜可具有约50μm或以上(例如，约50至500μm)的厚度。例如，硬涂膜可具有约50μm、75μm、100μm、125μm、188μm、200μm、250μm、300μm、450μm或500μm的厚度。由于硬涂膜不包括支撑基板，因此硬涂料组合物不受支撑基板的收缩的影响，从而不会发生卷曲或破裂，因而形成厚的硬涂膜。

[0046] 同时，除上述组分外，硬涂膜还可包含常规添加剂，如表面活性剂、黄化抑制剂、流平剂、防污剂等。在此，可变化地调整添加剂的含量至不损害硬涂膜的物理性能的程度。添加剂的含量无特别限制，但优选地在约0.1至10重量份(基于100重量份光可固化的交联共聚物计)范围内。

[0047] 根据本发明的一个实施方案，例如，硬涂膜可包括作为添加剂的表面活性剂。表面活性剂可为单或双官能的氟丙烯酸酯、氟表面活性剂或硅表面活性剂。在上下文中，表面活性剂可以分散的或交联的形式包含于光可固化的交联共聚物中。

[0048] 此外，黄化抑制剂可作为添加剂使用。黄化抑制剂可为二苯甲酮化合物或苯并三唑化合物。

[0049] 硬涂膜可通过光固化硬涂料组合物而形成，所述硬涂料组合物包含三至六官能的丙烯酸酯单体、光可固化的弹性聚合物、无机颗粒、光引发剂、有机溶剂和任选的添加剂。

[0050] 光引发剂的实例可包括，但不限于，1-羟基-环己基-苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、苯甲酰基甲酸甲酯、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-苯甲酰基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、双苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。此外，光引发剂为市售可获得的，如那些以商品名Irgacure 184、Irgacure 500、Irgacure 651、Irgacure 369、Irgacure 907、Darocur 1173、Darocur MBF、Irgacure 819、Darocur TPO、Irgacure 907、Esacure KIP
100F等售出的。这些光引发剂可单独使用或结合使用。

[0051] 本发明中可用的有机溶剂的实例可包括：醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等；烷氧基醇，如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇等；酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丙基酮、环己酮等；醚，如丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇-2-乙基己醚等；以及芳族溶剂，如苯、甲苯、二甲苯等。这些有机溶剂可单独使用或结合使用。

[0052] 根据本发明的一个实施方案，为了运输、储存、加工、使用等的方便，硬涂膜可通过将包括上述组分的硬涂料组合物施用至可分离的膜上并光固化所述组合物而形成。

[0053] 在此情况下，可无特别限制地使用本领域中可用的任何方法施用硬涂料组合物。例如，可通过棒涂法、刮涂法、辊涂法、刮刀涂布法、模具涂布法、微凹版涂布法、逗点式涂布法、狭缝式涂布法、唇模涂布法、溶液浇铸法等施用硬涂料组合物。

[0054] 在此情况下，可在将硬涂料组合物涂布在可分离的膜上，以使其完全光固化后具有约50至500μm的厚度，例如，约50μm、75μm、100μm、125μm、188μm、200μm、250μm、300μm、450μm或500μm的厚度。根据本发明，尽管当形成的硬涂膜以具有上述厚度时，仍可制备高硬度的硬涂膜而不引起卷曲或破裂。

[0055] 可无限制地使用可分离膜，只要其通常用于相关领域即可。根据本发明的一个实施方案，可分离膜的实例可包括聚烯烃基膜，如聚酯膜、聚乙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚丙烯膜等；以及聚四氟乙烯基膜。优选地，可分离膜可为采用硅或丙烯酸硅分离处理的膜，从而使可分离膜能够容易地剥离。

[0056] 可分离膜可在光固化硬涂料组合物之后除去，或为运输和储存方便，即使在光固化硬涂料组合物之后仍不去除可分离膜。

[0057] 随后，施用的硬涂料组合物在UV光下光固化以形成硬涂膜。

[0058] 可以约20至600mJ/cm2或约50至500mJ/cm2的剂量照射UV 辐射。可无特别限制地将本领域中使用的任何光源应用于本发明中。例如，可使用高压汞灯、金属卤化物灯、黑光荧光灯等。可通过以上述剂量的UV光照射30秒至15分钟或1至10分钟进行光固化。

[0059] 通常，丙烯酸酯基粘合剂单体可引起固化收缩现象或卷曲现象，其中支撑基板与涂层一起因贡献于卷曲的收缩而向上卷起。这种卷曲现象是当平面膜延展于平板上时平面膜的边缘等呈曲线翘曲或卷起的现象，并且在通过紫外线照射以光固化丙烯酸酯基粘合剂单体的过程中，当丙烯酸酯基粘合剂单体收缩时，发生此卷曲现象。

[0060] 具体而言，为了将硬涂膜应用于移动终端(如智能手机)的外壳或平板电脑中，重要的是提高硬涂膜的硬度至硬涂膜代替玻璃的程度。在此情况下，为了提高硬涂膜的硬度，基本上，应将硬涂层的厚度增加至预定厚度，例如，50μm或以上。然而，随着硬涂层厚度的增加，由固化收缩引起的卷曲现象也随之增加，使得硬涂层对支撑基板的附着性降低，且硬涂膜易卷起。因此，不易制备具有可代替玻璃的高硬度而物理性能不受损害的硬涂膜。

[0061] 根据本发明的硬涂膜，由于硬涂膜是通过将硬涂料组合物施用至可剥离的膜上而不使用支撑基板并随后光固化该硬涂料组合物而形成，因而不受支撑基板的收缩的影响，且不会发生卷曲和破裂，从而形成厚度达50μm或以上(例如，50至500μm)的硬涂膜。此外，即使不使用支撑基板，仍可制备高硬度的硬涂膜而不损害其物理性能(如硬度、抗冲击性等)。

[0062] 当硬涂膜完全光固化并随后使可分离膜脱离时，形成无支撑基板的单层硬涂膜。

[0063] 根据本发明的一个实施方案，硬涂膜还可包括选自塑料树脂膜、粘附膜、可分离膜、导电膜、导电层、可固化的树脂层、不导电膜、金属网层和图案化的金属层的至少一种，其中的每一种附着于硬涂膜的一侧。本发明的硬涂膜因其优异的硬度、耐刮性、透明性、耐久性、耐光性和透光率而在各种领域中具有有用的用途。

[0064] 硬涂膜的耐冲击性高至足以替代玻璃。例如，即使重22g的钢珠从50cm高处自由下落至本发明的硬涂膜上10次后，本发明的硬涂膜也不会破裂。

[0065] 例如，根据本发明的一个实施方案，当本发明的硬涂膜在80％或以上的湿度下于50℃或以上的温度暴露70小时后被置于平板上时，硬涂膜的各边缘或侧边与平板的最大距离可为约1.0mm或以下、约0.6mm或以下或约0.3mm或以下。更具体地，当本发明的硬涂膜在
80％至90％的湿度下于50℃至90℃的温度下暴露70至100小时后被置于平板上时，硬涂膜的各边缘或各侧边与平板的最大距离可为约1.0mm或以下、约0.6mm或以下或约0.3mm或以下。

[0066] 此外，本发明的硬涂膜可具有1kg负载下的7H或以上、8H或以上或9H或以上的铅笔硬度。

[0067] 此外，在500g的负载下用钢丝绒#0000往复摩擦本发明的硬涂膜400次后，在硬涂膜上可形成2个或以下的刮痕。

[0068] 此外，本发明的硬涂膜可具有的透光率为91.0％或以上或92.0％或以上，雾度(haze)为1.0或以下、0.5或以下或0.4或以下。

[0069] 此外，本发明的硬涂膜可具有的初始颜色b*值为1.0或以下。此外，在本发明的硬涂膜中，初始颜色b*值与暴露于UV-B下72小时之后的颜色b*值之间的差值可为0.5或以下或0.4或以下。

[0070] 因此，本发明的硬涂膜可应用于多种领域。例如，本发明的硬涂膜可应用于移动终端、智能手机或平板电脑的触控面板，以及作为各种显示器的外壳或器件面板。

[0071] 通过以下实施例可更好地理解本发明，以下实施例用于说明本发明，并非限制本发明。

[0072] 实施例

[0073] 制备实施例1：光可固化的弹性聚合物的制备

[0074] 在反应器中，将50g己内酯接枝的聚轮烷聚合物[A1000，Advanced Soft Material INC]与4.53g Karenz-AOI[异氰酸2-丙烯酰基乙酯，Showadenko Inc.]、20mg二月桂酸二丁基锡酯[DBTDL，Merek Crop.]、110mg氢醌单亚甲基醚和315g甲基乙基酮混合。然后，混合物在70物下反应5小时以得到聚轮烷，其中，聚内酯——丙烯酸酯部分连接于其末端——作为大环，而环糊精作为终止部分。

[0075] 如根据ASTM D638所测定的，聚轮烷的重均分子量为600,000g/mol，且发现其伸长率为20％。

[0076] 实施例1

[0077] 通过混合以下物质制备硬涂料组合物：9g分散有40重量％的粒径为20-30nm的二氧化硅纳米颗粒的二氧化硅-二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)复合物(二氧化硅3.6g，DPHA
5.4g)、1g制备实施例1的聚轮烷、0.2g光引发剂(商标名称：Darocur TPO)、0.1g苯并三唑基黄化抑制剂(商标名称：Tinuvin 400)、0.05g氟表面活性剂(商标名称：FC4430)和1g甲基乙基酮。

[0078] 将该硬涂料组合物施用在尺寸为15cm×20cm且厚度为100μm的硅处理的PET膜上，然后通过暴露于来自黑光荧光灯的280-350nm的UV光下进行光固化以制备硬涂膜。

[0079] 完成硬涂膜的光固化后，使PET膜与硬涂膜分离。从PET膜分离下来的硬涂膜的厚度为188μm。

[0080] 实施例2

[0081] 以与实施例1相同的方式制备硬涂膜，不同之处在于：在该硬涂料组合物中，使用1g氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物(商标名称：UA200PA，Shinnakamura Chemicals Crop.，重均分子量：2,600g/mol，根据ASTM D638测得的伸长率：170％)替代1g制备实施例1的聚轮烷。

[0082] 实施例3

[0083] 以与实施例1相同的方式制备硬涂膜，不同之处在于：在该涂料组合物中，使用1g氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物(商标名称：UA340P，Shinnakamura Chemicals Crop.，重均分子量：13,000g/mol，根据ASTM D638测得的伸长率：150％)替代1g制备实施例1的聚轮烷。

[0084] 实施例4

[0085] 以与实施例1相同的方式制备硬涂膜，不同之处在于：硬涂膜的厚度为250μm。

[0086] 实施例5

[0087] 以与实施例1相同的方式制备硬涂膜，不同之处在于：在实施例1中的硬涂料组合物的光固化完成后，硬涂膜的厚度为300μm。

[0088] 实施例6

[0089] 以与实施例1相同的方式制备硬涂膜，不同之处在于：在实施例1中的硬涂料组合物的光固化完成后，硬涂膜的厚度为450μm。

[0090] 比较实施例1

[0091] 通过混合如下物质制备硬涂料组合物：10g分散有40重量％的粒径为20-30nm的二氧化硅纳米颗粒的二氧化硅-二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)复合物(二氧化硅4g，DPHA 6g)、0.2g光引发剂(商标名称：Darocur TPO)、0.1g苯并三唑基黄化抑制剂(商标名称：
Tinuvin 400)、0.05g氟表面活性剂(商标名称：FC4430)和1g甲基乙基酮。

[0092] 将该硬涂料组合物施用在尺寸为15cm合物料组合物同且厚度为100μm的硅处理的PET膜上，然后通过暴露于来自黑光荧光灯的280-350nm的UV光下进行光固化以制备硬涂膜。

[0093] 在硬涂料组合物的光固化完成后，使PET膜与硬涂膜分离。从PET膜分离下来的硬涂膜的厚度为188μm。

[0094] 实施例1至6和比较实施例1的硬涂膜的主要成分和厚度总结于下表1中。

[0095] [表1]

[0096] 丙烯酸酯单体光可固化的弹性聚合物无机颗粒厚度
实施例1 DPHA 5.4g 聚轮烷1g 3.6g 188μm
实施例2 DPHA5.4g UA200A 1g 3.6g 188μm
实施例3 DPHA 5.4g UA340P 1g 3.6g 188μm
实施例4 DPHA 5.4g 聚轮烷1g 3.6g 250μm
实施例5 DPHA 5.4g 聚轮烷1g 3.6g 300μm
实施例6 DPHA 5.4g 聚轮烷1g 3.6g 450μm
比较实施例1 DPHA 6g - 4g 188μm

[0097] <测试实施例>

[0098] <测试方法>

[0099] 1)铅笔硬度

[0100] 根据日本标准JIS K5400评价铅笔硬度。就此而言，用铅笔硬度计在1.0kg的负载下往复摩擦硬涂膜三次，测定未出现刮痕时的硬度。

[0101] 2)耐刮性

[0102] 于摩擦检测仪上，在0.5kg的负载下采用钢丝绒(#0000)往复摩擦硬涂膜400次，并计算由此形成的刮痕数。借助以下标记评价膜的耐刮性：O代表刮痕数为2或以下，△代表刮痕数为2至小于5，且x代表刮痕数为5或以上。

[0103] 3)耐光性

[0104] 测定了硬涂膜暴露于来自UV灯的UVB下72小时之前和之后的颜色b*值的差值。

[0105] 4)透光率和雾度

[0106] 使用分光光度计(商标名称：COH-400)测定硬涂膜的透光率和雾度。

[0107] 5)高湿度和温度下的卷曲性

[0108] 尺寸为10cm×10cm的硬涂膜片于维持在85℃的温度和85％的湿度下的室内保存72小时后，将其置于平板上。测定硬涂膜片的各边缘与平板的最大距离。

[0109] 6)圆柱弯曲测试

[0110] 将各硬涂膜围绕在直径为3cm的圆柱轴上。当各硬涂膜没有破裂时，评价为OK，如果破裂，则评价为X。

[0111] 7)抗冲击性

[0112] 通过测定当22g钢球从50cm高处自由下落至各硬涂膜上10次时各硬涂膜是否破裂来评价各涂膜的抗冲击性。当各硬涂膜没有破裂时，评价为OK，当硬涂膜破裂时，评价为X。

[0113] 将测定的各硬涂膜的物理性能的结果总结于下表2中。

[0114] [表2]

[0115]

[0116] 如上表2中所示，可以确定，实施例的所有硬涂膜均表现出良好的物理性能。相比之下，发现不包含光可固化的弹性聚合物的对比实施例1的硬涂膜的抗冲击性不足。

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