化学转化处理钢板和化学转化处理钢板的制造方法
阅读：297发布：2020-05-13
专利汇可以提供化学转化处理钢板和化学转化处理钢板的制造方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种化学 转化处理 钢 板，具备：钢板；形成于所述钢板的至少一个表面的Fe‑Sn 合金 层；形成于所述Fe‑Sn合金层上，且与所述Fe‑Sn合金层的合计的Sn含量以金属Sn量计为0.1～15g/m2的Sn层；和形成于所述Sn层上，且含有以金属Zr量计为0.01～0.1mg/m2的Zr化合物和以P量计为0.01～5mg/m2的磷 酸化 合物的化学转化处理皮膜层。，下面是化学转化处理钢板和化学转化处理钢板的制造方法专利的具体信息内容。
1.一种化学转化处理钢板，其特征在于，具备：
钢板；
Fe-Sn合金层，其形成于所述钢板的至少一个表面；
Sn层，其形成于所述Fe-Sn合金层上，且与所述Fe-Sn合金层的合计的Sn含量以金属Sn量计为0.1～15g/m2；和
化学转化处理皮膜层，其形成于所述Sn层上，且含有以金属Zr量计为0.01～0.1mg/m2的Zr化合物和以P量计为0.01～5mg/m2的磷酸化合物。
2.根据权利要求1所述的化学转化处理钢板，其特征在于，
所述化学转化处理皮膜层含有以金属Zr量计为0.08mg/m2以下的所述Zr化合物。
3.根据权利要求2所述的化学转化处理钢板，其特征在于，
所述化学转化处理皮膜层含有以金属Zr量计为0.06mg/m2以下的所述Zr化合物。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的化学转化处理钢板，其特征在于，
所述化学转化处理皮膜层含有以金属Zr量计为0.02mg/m2以上的所述Zr化合物。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的化学转化处理钢板，其特征在于，
所述化学转化处理皮膜层含有以P量计为4mg/m2以下的所述磷酸化合物。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的化学转化处理钢板，其特征在于，
所述化学转化处理皮膜层含有以P量计小于1mg/m2的所述磷酸化合物。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的化学转化处理钢板，其特征在于，
所述化学转化处理皮膜层含有以P量计为0.03mg/m2以上的所述磷酸化合物。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的化学转化处理钢板，其特征在于，
关于所述化学转化处理皮膜层的最表面的1个测定点，将在温度40℃、湿度80％的环境下储藏4个星期之前和之后的黄色度的变化量定义为ΔYI时，关于所述最表面的单位面积中所包含的所述测定点所得到的所述ΔYI的平均值小于1.7。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的化学转化处理钢板，其特征在于，
所述Fe-Sn合金层和所述Sn层的合计的所述Sn含量以金属Sn量计为0.5～13g/m2。
10.根据权利要求1～9的任一项所述的化学转化处理钢板，其特征在于，所述化学转化处理皮膜层的表面没有用薄膜或涂料涂装。
11.一种化学转化处理钢板的制造方法，其特征在于，具有以下工序：
镀敷工序：在钢板的表面形成含有以金属Sn量计为0.1～15g/m2的Sn的镀Sn层；
熔融溶锡处理工序：通过对所述镀Sn层进行熔融溶锡处理，形成Fe-Sn合金层和Sn层；
和
化学转化处理工序：通过在温度为5℃以上且小于90℃的化学转化处理液中在0.5～
2
20A/dm的电流密度和0.05～10秒钟的电解处理时间的条件下进行电解处理，或者在所述化学转化处理液中以0.2～100秒钟的浸渍时间进行浸渍处理，从而在所述Sn层上形成化学转化处理皮膜层，所述化学转化处理液含有10ppm以上且小于500ppm的Zr离子、10～
20000ppm的F离子、10～3000ppm的磷酸根离子、和合计为100～30000ppm的硝酸根离子和硫酸根离子。
12.根据权利要求11所述的化学转化处理钢板的制造方法，其特征在于，所述化学转化处理液含有：
100ppm以上且小于500ppm的Zr离子；
100～17000ppm的F离子；
20～2000ppm的磷酸根离子；和
合计为1000～20000ppm的硝酸根离子和硫酸根离子。
化学转化处理钢板和化学转化处理钢板的制造方法
技术领域
[0001] 本发明涉及化学转化处理钢板和化学转化处理钢板的制造方法。
背景技术
[0004] 在此，在以饮料和食品的保存为目的的金属容器的制造中，使用了镀Ni钢板、镀Sn钢板或镀Sn系合金的钢板等。
[0005] 在将镀Ni钢板、镀Sn钢板或镀Sn系合金的钢板作为以饮料和食品的保存为目的的金属容器用的钢板(以下称为容器用钢板)使用的情况下，为了确保钢板与涂装或薄膜的密着性(密合性)以及耐腐蚀性，大多对镀敷钢板的表面实施基于6价铬的化学转化处理。将使用了包含6价铬的溶液的化学转化处理称为铬酸盐处理。
[0006] 但是，由于在铬酸盐处理中所使用的6价铬在环境上是有害的，因此作为以往对容器用钢板实施的铬酸盐处理的替代，曾开发了Zr-磷皮膜等的化学转化处理皮膜。例如，在下述专利文献1中公开了一种具有包含Zr、磷酸以及酚醛树脂等的化学转化处理皮膜的容器用钢板。
[0007] 在先技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本国特开2007-284789号公报
发明内容
[0010] 在将在镀Sn钢板的表面形成有上述专利文献1所公开的化学转化处理皮膜的化学转化处理钢板作为用于储藏酸性果实等的酸性内容物的容器用钢板使用的情况下，不对化学转化处理皮膜的表面实施涂装而以化学转化处理皮膜和内容物直接接触的状态使用。这是因为，通过不对化学转化处理皮膜的表面实施涂装，从镀Sn钢板溶出的Sn和内容物中的O2发生反应，能够防止内容物的氧化。
[0011] 但是，本发明人进行研究的结果发现，不对表面实施涂装的化学转化处理皮膜存在以下问题：通过经时变化而变为黄色(黄变)，因此其外观劣化。
[0012] 另外，在将在镀Sn钢板的表面形成有上述专利文献1所公开的化学转化处理皮膜的化学转化处理钢板作为容器用钢板使用的情况下，希望进一步具有耐腐蚀性。
[0013] 本发明是鉴于上述的情况而完成的，其目的在于提供具有优异的耐黄变性以及耐腐蚀性的化学转化处理钢板和化学转化处理钢板的制造方法。
[0014] 本发明为了解决上述课题来达到所述的目的，采用以下的方案。
[0015] (1)本发明的一种技术方案涉及的化学转化处理钢板，具备：
[0016] 钢板；
[0017] Fe-Sn合金层，其形成于所述钢板的至少一个表面；
[0018] Sn层，其形成于所述Fe-Sn合金层上，且与所述Fe-Sn合金层的合计的Sn含量以金属Sn量计为0.1～15g/m2；和
[0020] (2)在上述(1)所述的化学转化处理钢板中，所述化学转化处理皮膜层可以含有以金属Zr量计为0.08mg/m2以下的所述Zr化合物。
[0021] (3)在上述(2)所述的化学转化处理钢板中，所述化学转化处理皮膜层可以含有以金属Zr量计为0.06mg/m2以下的所述Zr化合物。
[0022] (4)在上述(1)～(3)的任一技术方案所述的化学转化处理钢板中，所述化学转化处理皮膜层可以含有以金属Zr量计为0.02mg/m2以上的所述Zr化合物。
[0023] (5)在上述(1)～(4)的任一技术方案所述的化学转化处理钢板中，所述化学转化处理皮膜层可以含有以P量计为4mg/m2以下的所述磷酸化合物。
[0024] (6)在上述(1)～(5)的任一技术方案所述的化学转化处理钢板中，所述化学转化处理皮膜层可以含有以P量计小于1mg/m2的所述磷酸化合物。
[0025] (7)在上述(1)～(6)的任一技术方案所述的化学转化处理钢板中，所述化学转化处理皮膜层可以含有以P量计为0.03mg/m2以上的所述磷酸化合物。
[0026] (8)在上述(1)～(7)的任一技术方案所述的化学转化处理钢板中，关于所述化学转化处理皮膜层的最表面的1个测定点，将在温度40℃、湿度80％的环境下储藏4个星期之前和之后的黄色度的变化量定义为ΔYI时，关于所述最表面的单位面积中所包含的所述测定点所得到的所述ΔYI的平均值可以小于1.7。
[0027] (9)在上述(1)～(8)的任一技术方案所述的化学转化处理钢板中，所述Fe-Sn合金层和所述Sn层的合计的所述Sn含量可以以金属Sn量计为0.5～13g/m2。
[0028] (10)在上述(1)～(9)的任一技术方案所述的化学转化处理钢板中，所述化学转化处理皮膜层的表面没有用薄膜或涂料涂装。
[0029] (11)本发明的一种技术方案涉及的化学转化处理钢板的制造方法，具有以下工序：
[0030] 镀敷工序：在钢板的表面形成含有以金属Sn量计为0.1～15g/m2的Sn的镀Sn层；
[0031] 熔融溶锡处理工序：通过对所述镀Sn层进行熔融溶锡处理，形成Fe-Sn合金层和Sn层；和
[0032] 化学转化处理工序：通过在温度为5℃以上且小于90℃的化学转化处理液中在0.5～20A/dm2的电流密度和0.05～10秒钟的电解处理时间的条件下进行电解处理，或者在所述化学转化处理液中以0.2～100秒钟的浸渍时间进行浸渍处理，从而在所述Sn层上形成化学转化处理皮膜层，所述化学转化处理液含有10ppm以上且小于500ppm的Zr离子、10～20000ppm的F离子、10～3000ppm的磷酸根离子、和合计为100～30000ppm的硝酸根离子和硫酸根离子。
[0033] (12)在上述(11)所述的化学转化处理钢板的制造方法中，所述化学转化处理液含有：
[0034] 100ppm以上且小于500ppm的Zr离子；
[0035] 100～17000ppm的F离子；
[0036] 20～2000ppm的磷酸根离子；和
[0037] 合计为1000～20000ppm的硝酸根离子和硫酸根离子。
[0039] 图1A是示意地表示在钢板的一面形成有Fe-Sn合金层、Sn层以及化学转化处理皮膜层的化学转化处理钢板的一例的说明图。
[0040] 图1B是示意地表示在钢板的两面形成有Fe-Sn合金层、Sn层以及化学转化处理皮膜层的化学转化处理钢板的一例的说明图。
[0041] 图2是表示化学转化处理钢板的制造方法的流程的一例的流程图。
[0042] 图3是表示实施例1的结果的图。
具体实施方式
[0043] 以下，一边参照附图，一边详细地说明本发明的优选的实施方式。再者，在本实施方式中，对于具有同样的构成的构成要素，通过标记相同的标记而省略重复说明。
[0044] ＜关于化学转化处理钢板的构成＞
[0045] 首先，一边参照图1A和图1B，一边详细地说明本发明的实施方式涉及的化学转化处理钢板的构成。图1A和图1B是示意地表示从侧面观察本实施方式涉及的化学转化处理钢板的情况下的层结构的说明图。
[0046] 本实施方式涉及的化学转化处理钢板10，如图1A以及1B所示，具备：钢板103、Fe-Sn合金层105a、Sn层105b、和化学转化处理皮膜层107。再者，Fe-Sn合金层105a、Sn层105b以及化学转化处理皮膜层107可以如图1A所示那样形成于钢板103的一面，也可以如图1B所示那样形成于钢板103的两面。
[0047] [关于钢板103]
[0048] 钢板103作为本实施方式涉及的化学转化处理钢板10的母材使用。本实施方式中所使用的钢板103，并不特别限定，可以使用作为容器用钢板使用的公知的钢板103。钢板103的制造方法、材质也不特别限定，可以使用从通常的钢坯制造工序经过热轧、酸洗、冷轧、退火、调质轧制等公知的工序而制造出的钢板103。
[0049] 鉴于作为容器用钢板使用的情况下的实用性以及经济性，钢板103的板厚优选为0.05～1mm。
[0050] [关于Fe-Sn合金层105a和Sn层105b]
[0051] 在钢板103上形成Fe-Sn合金层105a，在Fe-Sn合金层105a上形成Sn层105b。Fe-Sn合金层105a和Sn层105b是阻隔(barrier)型的镀层。阻隔型的镀层是如下的镀层：通过使用电化学电位比构成作为母材的钢板103的Fe高的金属Sn，在钢板103的表面形成Sn金属膜，从而不使腐蚀因子作用于母材，来抑制钢板103的腐蚀。
[0052] 以下，一边参照图1A和图1B，一边具体地说明本实施方式涉及的Fe-Sn合金层105a和Sn层105b的例子。
[0053] 如图1A以及图1B所示，Fe-Sn合金层105a形成于钢板103的至少一面，Sn层105b形成于Fe-Sn合金层105a上。详情在后面叙述，Fe-Sn合金层105a和Sn层105b，是通过以在钢板103上形成了镀Sn层(未图示)的状态进行熔融溶锡处理，从而镀Sn层(未图示)的一部分与钢板103的Fe进行合金化来形成的。
[0054] 再者，本实施方式中的镀Sn层(未图示)可以仅由Sn构成，也可以除Sn以外还含有杂质和/或微量元素。
[0056] 通过在形成镀Sn层(未图示)后进行熔融溶锡处理，从而在钢板103上形成Fe-Sn合金层105a，并在Fe-Sn合金层105a上形成Sn层105b。
[0057] Fe-Sn合金层105a和Sn层105b的合计的Sn含量，以金属Sn量计单面为0.1～15g/m2。
[0058] Sn具有优异的加工性、焊接性以及耐腐蚀性，通过在镀Sn后进行熔融溶锡处理，能够使化学转化处理钢板10的耐腐蚀性进一步提高，并且使化学转化处理钢板10的表面外观(镜面外观)更理想。为了获得上述的效果，Fe-Sn合金层105a和Sn层105b的合计的Sn含量，以金属Sn量计单面需为0.1g/m2以上。
[0059] 另一方面，当Fe-Sn合金层105a和Sn层105b的合计的Sn含量以金属Sn量计单面超过15g/m2时，由Sn带来的上述的效果饱和。另外，当Fe-Sn合金层105a和Sn层105b的合计的Sn含量以金属Sn量计单面超过15g/m2时，在经济上不理想。因而，将Fe-Sn合金层105a和Sn层105b的合计的Sn含量设为以金属Sn量计单面为15g/m2以下。
[0060] Fe-Sn合金层105a和Sn层105b的合计的Sn含量更优选以金属Sn量计单面为0.5～13g/m2。通过Fe-Sn合金层105a和Sn层105b的合计的Sn含量以金属Sn量计单面为0.5～13g/m2，由于Sn而使化学转化处理钢板10的耐腐蚀性很好地提高，并且能够进一步削减制造成本。
[0061] 再者，Fe-Sn合金层105a和Sn层105b的厚度之比并不特别限定，只要Fe-Sn合金层105a和Sn层105b的合计的Sn含量为上述的Sn含量即可。
[0062] Fe-Sn合金层105a含有以金属Fe量计为0.001～100g/m2的Fe。另外，Fe-Sn合金层105a除了Sn和Fe以外还可以包含微量元素和/或在制造工序等中混入的不可避免的杂质。
[0063] 在Fe-Sn合金层105a中，含有的Fe的金属Fe量和Sn的金属Sn量的合计为50质量％以上。优选的是，在Fe-Sn合金层105a中，含有的Fe的金属Fe量和Sn的金属Sn量的合计为70质量％以上。
[0064] Sn层105b可以仅由Sn构成，也可以除了Sn以外还含有以金属Fe量计为0.001～6g/m2的Fe。另外，Sn层105b也可以包含微量元素和/或在制造工序等中混入的不可避免的杂质。
[0065] 另外，在Sn层105b中Sn占有的比例以金属Sn量计为50质量％以上。优选的是，在Sn层105b中Sn占有的比例以金属Sn量计为70质量％以上。
[0066] 在将形成有Fe-Sn合金层105a和Sn层105b的钢板103作为用于储藏酸性果实等的酸性内容物的容器用钢板使用的情况下，不对与酸性内容物接触的那侧的面实施涂装处理。通过Sn层105b和酸性内容物直接接触，Sn层105b中的Sn溶出，容易与内容物中所含有的O2发生反应。由此，可防止酸性内容物本身氧化。
[0067] 但是，通过Sn和O2发生反应而生成的SnO是具有黄色的化合物。因而，形成有Fe-Sn合金层105a和Sn层105b的钢板103的表面随着SnO的形成而变为黄色(黄变)。当发生黄变时，有可能被误解为内容物腐败了，因此不理想。因而，本发明人为了抑制形成有Fe-Sn合金层105a和Sn层105b的钢板103表面的黄变而想到了在Sn层105b上形成化学转化处理皮膜层107。
[0068] 本发明人发现，在Sn层105b上形成包含Zr的化学转化处理皮膜层107的情况下，当化学转化处理皮膜层107的附着量达到规定量以上时，化学转化处理皮膜层107本身逐渐地黄变。
[0069] 因此，本发明人进行进一步的研究，发现了也能够抑制包含Zr的化学转化处理皮膜层107本身的黄变、且能够维持良好的外观的化学转化处理钢板10。
[0070] 即，在本发明中，在Sn层105b上形成附着量为特定的范围、且含有Zr的化学转化处理皮膜层107。
[0071] [关于化学转化处理皮膜层107]
[0072] 如图1A和图1B所示，在Sn层105b上形成有化学转化处理皮膜层107。化学转化处理皮膜层107是以Zr化合物为主体的复合皮膜层，至少含有以金属Zr量计单面为0.01～0.1mg/m2的Zr化合物和以P量计单面为0.01～5mg/m2的磷酸化合物。
[0073] 在将含有Zr化合物的Zr皮膜、含有磷酸化合物的磷酸皮膜这两个皮膜重叠而形成于Sn层105b上的情况下，关于耐腐蚀性、密着性，能得到某种程度的效果，但在实用上并不充分。但是，通过如本实施方式那样，在化学转化处理皮膜层107中Zr化合物和磷酸化合物以部分地混合的状态存在，与如上述那样两个皮膜重叠而形成的情况相比，能够得到优异的耐腐蚀性、密着性。
[0074] 本实施方式涉及的化学转化处理皮膜层107中所含有的Zr化合物，具有使耐腐蚀性、密着性以及加工密着性提高的功能。作为本实施方式涉及的Zr化合物，例如可列举出氧化Zr、磷酸Zr、氢氧化Zr、以及氟化Zr等，化学转化处理皮膜层107含有多种上述的Zr化合物。优选的Zr化合物的组合是氧化Zr、磷酸Zr、氟化Zr。
[0075] 在化学转化处理皮膜层107中所含有的Zr化合物的含量以金属Zr量计单面为0.01mg/m2以上的情况下，在实用上能确保很好的耐腐蚀性、涂装等密着性以及耐黄变性。
[0076] 另一方面，随着Zr化合物的含量的增加，耐腐蚀性、密着性以及涂装等密着性提2
高。但是，当Zr化合物的含量以金属Zr量计单面超过0.1mg/m时，化学转化处理皮膜层107的伴随着经时变化的黄变性变得显著。因此，本实施方式涉及的化学转化处理皮膜层107具有以金属Zr量计单面为0.01mg/m2～0.1mg/m2的Zr化合物。
高。但是，当Zr化合物的含量以金属Zr量计单面超过0.1mg/m时，化学转化处理皮膜层107的伴随着经时变化的黄变性变得显著。因此，本实施方式涉及的化学转化处理皮膜层107具有以金属Zr量计单面为0.01mg/m2～0.1mg/m2的Zr化合物。
[0077] Zr化合物的含量的上限值，优选以金属Zr量计单面为0.08mg/m2以下，进一步优选2
以金属Zr量计单面为0.06mg/m以下。
以金属Zr量计单面为0.06mg/m以下。
[0078] 另外，Zr化合物的含量的下限值，优选以金属Zr量计单面为0.02mg/m2以上。
[0079] 通过将Zr化合物的含量设为上述的范围，能够得到更优异的耐腐蚀性、密着性、涂装等密着性以及耐黄变性。
[0080] 化学转化处理皮膜层107除了上述的Zr化合物以外还包含一种或两种以上的磷酸化合物。
[0081] 本实施方式涉及的磷酸化合物具有使耐腐蚀性、密着性以及加工密着性提高的功能。作为本实施方式涉及的磷酸化合物的例子，可列举出磷酸根离子与在钢板103、Fe-Sn合金层105a、Sn层105b以及化学转化处理皮膜层107中所含有的化合物发生反应而形成的磷酸Fe、磷酸Sn、磷酸Zr等。化学转化处理皮膜层107可以包含一种上述的磷酸化合物，也可以包含两种以上的上述的磷酸化合物。
[0082] 化学转化处理皮膜层107中所含有的磷酸化合物的量越多，化学转化处理钢板10的耐腐蚀性、密着性以及加工密着性越提高。具体而言，在化学转化处理皮膜层107中的磷酸化合物的含量以P量计单面为0.01mg/m2以上的情况下，在实用上能确保很好的耐腐蚀性、密着性、加工等密着性以及耐黄变性。
[0083] 另一方面，随着磷酸化合物的含量增加，耐腐蚀性、密着性以及加工密着性也提高，但当磷酸化合物的含量以P量计单面超过5mg/m2时，化学转化处理皮膜层107的随着经时变化的黄变性变得显著。因此，本实施方式涉及的化学转化处理皮膜层107具有以P量计2 2
单面为0.01mg/m～5mg/m的磷酸化合物。
单面为0.01mg/m～5mg/m的磷酸化合物。
[0084] 磷酸化合物的含量的上限值，优选以P量计单面为4mg/m2以下，进一步优选以P量计单面小于1mg/m2。
[0085] 另外，磷酸化合物的含量的下限值，优选以P量计单面为0.03mg/m2以上。通过将磷酸化合物的含量设为上述的范围，能够得到更优异的耐腐蚀性、密着性、加工密着性以及耐黄变性。
[0086] 再者，化学转化处理皮膜层107也可以除了上述的Zr化合物以及磷酸化合物以外还包含在制造工序等中混入的不可避免的杂质。另外，在化学转化处理皮膜层107含有Cr的情况下，Cr的含量的上限为2mg/m2。
[0087] 本实施方式涉及的化学转化处理钢板10，通过具有上述的化学转化处理皮膜层107而显示出优异的耐黄变性。例如，在温度40℃且湿度80％的环境下将化学转化处理钢板
10储藏4个星期的情况下，从储藏后的化学转化处理钢板的YI值(黄色度)减去储藏前的化学转化处理钢板的YI值而得到的值(以下称为ΔYI值)为1.7以下。即，在温度40℃且湿度
80％的环境下储藏4个星期的情况下的ΔYI值为1.7以下。
10储藏4个星期的情况下，从储藏后的化学转化处理钢板的YI值(黄色度)减去储藏前的化学转化处理钢板的YI值而得到的值(以下称为ΔYI值)为1.7以下。即，在温度40℃且湿度
80％的环境下储藏4个星期的情况下的ΔYI值为1.7以下。
[0088] YI值是将色彩的三刺激值(人的眼睛感受到的红色、蓝色、黄色的知觉灵敏度)数值化后的值，YI值在正值侧显示出越高的值，黄色就越浓，在负值侧显示越高的值，蓝白色就越浓。因此，通过在上述环境下的储藏，在△YI值为正的量的情况下，表示黄色度增加，在△YI值为负的量的情况下，表示黄色度减少、蓝白色度增加。
[0089] 再者，YI值通过将使用测白色差计得到的三刺激值X、Y、Z代入到下述(1)式中来计算。
[0090] YI值＝100×(1.28X-1.06Z)÷Y…(1)
[0091] 在此，在ΔYI值超过1.7的情况下，能够感知对象物发生了黄变。另一方面，本实施方式涉及的化学转化处理钢板10在温度40℃且湿度80％的环境下储藏4个星期的情况下的、储藏前后的ΔYI值为1.7以下。也就是说，当将在温度40℃且湿度80％的环境下储藏4个星期后的化学转化处理钢板10的黄色度和储藏前的化学转化处理钢板10的黄色度进行比较的情况下，难以感知化学转化处理钢板10的黄色度的增加(黄变)。因而，本实施方式涉及的化学转化处理钢板10，外观的黄色度没有经时地变化，能够长期间维持良好的外观。
[0092] 再者，在本实施方式中，将能够长期间维持良好的外观的性能称为耐黄变性。
[0093] 如上述那样，本实施方式涉及的化学转化处理钢板10具有优异的耐黄变性以及耐腐蚀性。因而，即使是没有用薄膜或涂料被覆化学转化处理皮膜层107的表面的情况，也能够将化学转化处理钢板10作为容器用钢板使用。
[0094] ＜关于化学转化处理钢板10的层结构＞
[0095] 化学转化处理钢板10如上述那样，在钢板103上具有Fe-Sn合金层105a，在Fe-Sn合金层105a上具有Sn层105b，在Sn层105b上具有化学转化处理皮膜层107。也就是说，在化学转化处理钢板10中，钢板103和Fe-Sn合金层105a接触，在钢板103与Fe-Sn合金层105a之间不具有别的层。同样地，在化学转化处理钢板10中，Fe-Sn合金层105a和Sn层105b接触，在Fe-Sn合金层105a与Sn层105b之间不具有别的层。而且，在化学转化处理钢板10中，Sn层105b和化学转化处理皮膜层107接触，在Sn层105b与化学转化处理皮膜层107之间不具有别的层。
[0096] ＜关于成分含量的测定方法＞
[0097] 在此，Fe-Sn合金层105a和Sn层105b中的金属Sn量例如能够采用荧光X射线法测定。在该情况下，使用金属Sn量已知的试样，预先作成关于金属Sn量的检量线，使用所作成的检量线来相对地确定金属Sn量。
[0098] 化学转化处理皮膜层107中的金属Zr量和P量例如能够采用荧光X射线分析等的定量分析法测定。另外，对于在化学转化处理皮膜层107中存在怎样的化合物，能够通过利用X射线光电子能谱法(X-ray Photoelectron Spectroscopy：XPS)进行分析来确定。
[0099] 再者，如上所述的各成分量的测定方法不限于上述的方法，能够应用公知的测定方法。
[0100] ＜关于YI值的测定方法＞
[0101] 上述的YI值(黄色度)的测定，只要使用依据JIS Z-8722条件c的分光测色计即可，作为测定方式，能够通过难以受到表面性状的影响的SCI(包括正反射光)测定来进行。另外，作为测定条件，重要的是在光源、湿度和温度等一定的条件下进行测定。
[0102] 再者，在测定YI值时，优选测定例如每1m2中任意的20个点等的多个测定点处的YI值，来利用其平均值。在此，上述的测定点表示在一面中任意的化学转化处理皮膜层107的最表面部的多个测定点。另外，测定点优选是相距至少10cm以上的点。具体而言，如果是1m×1m的大板，则优选采取(sampling)测定点，并采取距离该点10cm以上的点，来进行测定。
[0103] ＜关于化学转化处理钢板的制造方法＞
[0104] 接着，一边参照图2，一边详细地说明本实施方式涉及的化学转化处理钢板10的制造方法。图2是用于对本实施方式涉及的化学转化处理钢板的制造方法的流程的一例进行说明的流程图。
[0105] [预处理工序]
[0106] 在本实施方式涉及的化学转化处理钢板10的制造方法中，首先根据需要对钢板103实施公知的预处理(步骤S101)。
[0107] [镀敷工序]
[0108] 然后，在钢板103的表面形成镀Sn层(未图示)(步骤S103)。镀Sn层(未图示)的形成方法不特别限定，能够使用公知的电镀法、将钢板103浸渍在熔融的Sn中的方法等。
[0109] [熔融溶锡处理工序(回熔处理工序)]
[0110] 在形成了镀Sn层(未图示)后，进行熔融溶锡处理(回熔处理)(步骤S104)。由此，在钢板103的表面形成Fe-Sn合金层105a和Sn层105b。
[0111] 熔融溶锡处理通过以下步骤来进行：在钢板103上形成镀Sn层(未图示)后，加热到200℃以上，使镀Sn层(未图示)暂时熔融，然后进行急冷。通过该熔融溶锡处理，位于钢板
103侧的镀Sn层(未图示)中的Sn与钢板103中的Fe进行合金化，从而形成Fe-Sn合金层105a，剩余部分的Sn形成Sn层105b。
103侧的镀Sn层(未图示)中的Sn与钢板103中的Fe进行合金化，从而形成Fe-Sn合金层105a，剩余部分的Sn形成Sn层105b。
[0112] [化学转化处理工序]
[0114] 化学转化处理皮膜层107通过阴极电解处理或浸渍处理来形成，但不论在哪种情况下都使用化学转化处理液。本实施方式涉及的化学转化处理液，包含：10ppm以上且小于500ppm的Zr离子、10ppm以上且20000ppm以下的F离子、10ppm以上且3000ppm以下的磷酸根离子、和合计为100ppm以上且30000ppm以下的硝酸根离子和硫酸根离子。
[0115] 再者，硝酸根离子和硫酸根离子只要在化学转化处理液中按两种离子的合计量计含有100ppm以上且30000ppm以下即可，可以在化学转化处理液中包含硝酸根离子和硫酸根离子这两种离子，也可以在化学转化处理液中仅包含硝酸根离子和硫酸根离子中的任一种。
[0116] 化学转化处理液优选包含100ppm以上且小于500ppm的Zr离子、100ppm以上且17000ppm以下的F离子、20ppm以上且2000ppm以下的磷酸根离子、和合计为1000ppm以上且
20000ppm以下的硝酸根离子和硫酸根离子。
20000ppm以下的硝酸根离子和硫酸根离子。
[0117] 通过将Zr离子的浓度设为100ppm以上，能够更切实地防止Zr的附着量下降。另外，通过将F离子的浓度设为100ppm以上，能够更切实地防止与磷酸盐的沉淀相伴的化学转化处理皮膜层107的白浊。
[0118] 同样地，通过将磷酸根离子的浓度设为20ppm以上，能够更切实地防止与磷酸盐的沉淀相伴的化学转化处理皮膜层107的白浊。
[0119] 通过将硝酸根离子和硫酸根离子的合计浓度设为1000ppm以上，能更切实地防止化学转化处理皮膜层107的附着效率的下降。
[0120] 在硝酸根离子和硫酸根离子的合计浓度小于1000ppm的情况下，起因于Zr离子的附着效率低，化学转化处理皮膜层107中的Zr含量变少，因此不优选。另一方面，当硝酸根离子和硫酸根离子的合计浓度超过20000ppm时，起因于Zr离子的附着效率高，化学转化处理皮膜层107中的Zr含量变得过量地多，因此不优选。
[0121] 再者，通过将化学转化处理液的各成分的上限值设为如上述那样的值，能更切实地削减化学转化处理皮膜层107的制造成本。
[0122] 化学转化处理液的pH值优选为3.1～3.7的范围，更优选为3.5左右。对于化学转化处理液的pH值的调整，可以根据需要添加硝酸或者氨等。再者，不论是用于电解处理的化学转化处理液和用于浸渍处理的化学转化处理液中的哪种情况，都优选满足上述的化学转化处理液的pH值的条件。
[0123] 化学转化处理液的温度优选为5℃以上且小于90℃。在化学转化处理液的温度小于5℃的情况下，化学转化处理皮膜层107的形成效率差，不经济，因此不优选。另外，在化学转化处理液的温度为90℃以上的情况下，所形成的化学转化处理皮膜层107的组织不均匀，发生开裂、显微裂纹等的缺陷，这些缺陷成为腐蚀等的起点，因此不优选。再者，不论是用于电解处理的化学转化处理液和用于浸渍处理的化学转化处理液中的哪种情况，都优选满足上述的化学转化处理液的温度的条件。
[0124] 再者，通过使化学转化处理液的温度比形成有Fe-Sn合金层105a和Sn层105b的钢板103的表面温度高，界面处的化学转化处理液的反应性提高，因此化学转化处理皮膜层107的附着效率提高。因而，优选化学转化处理液的温度比形成有Fe-Sn合金层105a和Sn层
105b的钢板103的表面温度高。
105b的钢板103的表面温度高。
[0125] [通过电解处理形成化学转化处理皮膜层107的情况]
[0126] 进行电解处理时的电流密度优选为0.5A/dm2以上且20A/dm2以下。在电流密度小于0.5A/dm2的情况下，有时化学转化处理皮膜层107的附着量下降，并且电解处理时间变长，
2
因此不优选。另外，在电流密度超过20A/dm的情况下，化学转化处理皮膜层107的附着量变得过量，存在所形成的化学转化处理皮膜层107之中、附着不充分的化学转化处理皮膜层
107在电解处理后的水洗等的洗涤工序中被冲掉(剥离)的可能性，因此不优选。
2
因此不优选。另外，在电流密度超过20A/dm的情况下，化学转化处理皮膜层107的附着量变得过量，存在所形成的化学转化处理皮膜层107之中、附着不充分的化学转化处理皮膜层
107在电解处理后的水洗等的洗涤工序中被冲掉(剥离)的可能性，因此不优选。
[0127] 进行电解处理的时间(电解处理时间)优选为0.05秒以上且10秒以下。在电解处理时间小于0.05秒的情况下，化学转化处理皮膜层107的附着量下降，得不到所希望的性能，因此不优选。另一方面，在电解处理时间超过10秒的情况下，化学转化处理皮膜层107的附着量变得过量，存在所形成的化学转化处理皮膜层107之中、附着不充分的化学转化处理皮膜层107在电解处理后的水洗等的洗涤工序中被冲掉(剥离)的可能性，因此不优选。
[0128] [通过浸渍处理形成化学转化处理皮膜层107的情况]
[0129] 本实施方式涉及的化学转化处理皮膜层107也能够通过使用了化学转化处理液的浸渍处理来形成。在通过浸渍处理形成化学转化处理皮膜层107的情况下，使具有Fe-Sn合金层105a和Sn层105b的钢板103在上述的化学转化处理液中浸渍0.2～100秒钟。
[0130] 在浸渍时间小于0.2秒的情况下，化学转化处理皮膜层107的附着量不充分，因此不优选。另一方面，在浸渍时间超过100秒的情况下，化学转化处理皮膜层107的附着量变得过量地多，而且存在附着不充分的化学转化处理皮膜层107在电解处理后的水洗等的洗涤工序中被冲掉(剥离)的可能性，因此不优选。
[0131] 再者，在形成本实施方式涉及的化学转化处理皮膜层时，也可以在化学转化处理液中进一步添加鞣酸(tannic acid)。通过在化学转化处理液中添加鞣酸，鞣酸与钢板103中的Fe发生反应，从而在钢板103的表面形成鞣酸Fe的皮膜。鞣酸Fe的皮膜使耐锈性以及密着性提高，因此优选。
[0132] 作为化学转化处理液的溶剂，可使用例如去离子水、蒸馏水等。化学转化处理液的溶剂的优选的电导度为10μS/cm以下，进一步优选为5μS/cm以下，进一步优选为3μS/cm以下。但是，上述化学转化处理液的溶剂不限于此，可以根据进行溶解的材料、形成方法以及化学转化处理皮膜层107的形成条件等来适当地选择。但是，从基于稳定的各成分的附着量稳定性的工业生产率、成本、环境方面出发，优选使用去离子水或蒸馏水。
[0133] 作为Zr的供给源，可使用例如H2ZrF6之类的Zr络合物。如上述这样的Zr络合物中的Zr，通过阴极电极界面的与pH值的上升相伴的水解反应，以Zr4+形式存在于化学转化处理液中。这样的Zr离子通过与在化学转化处理液中存在于金属表面的羟基(-OH)进行脱水缩合反应，形成ZrO2、Zr3(PO4)4等化合物。
[0134] [后处理工序]
[0135] 然后，根据需要，对形成有Fe-Sn合金层105a、Sn层105b以及化学转化处理皮膜层107的钢板103实施公知的后处理(步骤S107)。
[0136] 通过以这样的流程进行处理，能制造出本实施方式涉及的化学转化处理钢板10。
[0137] 实施例
[0138] 以下，一边示出实施例，一边具体地说明本发明的实施方式涉及的化学转化处理钢板和化学转化处理钢板的制造方法。再者，以下所示的实施例是本发明的实施方式涉及的化学转化处理钢板和化学转化处理钢板的制造方法的一例，本发明的实施方式涉及的化学转化处理钢板和化学转化处理钢板的制造方法并不被下述的例子限定。
[0139] (实施例1)
[0140] 下面，首先，使化学转化处理皮膜层107中的Zr的含量变化，对于在温度40℃、湿度80％的环境下储藏4个星期之前和之后，YI值怎样地变化进行了验证。再者，Zr含量和YI值采用上述的方法进行了测定。
[0141] 在实施例1中，将作为容器用钢板一般所使用的钢板利用作为母材，在钢板上形成了Fe-Sn合金层和Sn层。Fe-Sn合金层和Sn层的合计的Sn含量以金属Sn量计每面为2.8g/m2。然后，使化学转化处理液中的Zr离子浓度变化，来制造了具有Zr化合物的含量相互不同的化学转化处理皮膜层的多种试样。在此，对于各试样，磷酸化合物的含量以P量计每面为
3.0mg/m2。
3.0mg/m2。
[0142] 在图3中示出所得到的结果。
[0143] 在图3中，横坐标表示化学转化处理皮膜层中的Zr化合物的含量(金属Zr量)，纵坐标表示从储藏后的YI值减去储藏前的YI值而得到的值(ΔYI值)。如图3所明确的那样，在Zr含量以金属Zr量计每面为0.01～0.10mg/m2的情况下，ΔYI值为1.7以下，没有看到与储藏相伴的黄色度的经时性的增加。
[0144] 从该结果显示出：通过将化学转化处理皮膜层中的Zr化合物的含量设为规定的范围，所制造出的化学转化处理钢板10具有优异的耐黄变性。
[0145] 从该结果显示出：通过将化学转化处理皮膜层中的Zr化合物的含量设为规定的范围，所制造出的化学转化处理钢板10具有优异的耐黄变性。
[0146] (实施例2)
[0147] 下面，将作为容器用钢板一般所使用的钢板利用作为母材，在钢板上形成了Fe-Sn合金层和Sn层。在表1中示出了Fe-Sn合金层和Sn层的合计的金属Sn含量。接着，在Sn层上形成了化学转化处理皮膜层。在表1中示出了化学转化处理皮膜层的金属Zr量和P量。
[0148] 对于如以上那样制造出的各试样，测定了耐腐蚀性、和在温度40℃、湿度80％的环境下4个星期储藏前后的ΔYI值。ΔYI值使用上述的方法测定。
[0149] ＜耐腐蚀性的评价＞
[0150] 耐腐蚀性试验液体使用了3％乙酸。将试样的化学转化处理钢板切成φ35mm，装载并固定在装有耐腐蚀性试验液的耐热瓶的口上。在121℃下进行了60分钟的热处理后，观察试样与耐腐蚀性试验液的接触部分，由此评价了试样的腐蚀程度。具体而言，根据未腐蚀的部分的面积相对于试样与耐腐蚀性试验液的接触部分的总面积的比率来进行了以下的10个级别的评价。再者，如果评分为5分以上，则能够作为容器用钢板使用。
[0151] 10分：90％～100％
[0152] 9分：80％以上且小于90％
[0153] 8分：70％以上且小于80％
[0154] 7分：60％以上且小于70％
[0155] 6分：50％以上且小于60％
[0156] 5分：40％以上且小于50％
[0157] 4分：30％以上且小于40％
[0158] 3分：20％以上且小于30％
[0159] 2分：10％以上且小于20％
[0160] 1分：0％以上且小于10％
[0161] 在耐腐蚀性评价的项中，将9分～10分标记为“Very Good”，将5分～8分标记为“Good”，将4分以下标记为“Not Good”。
[0162] 表1
[0163]
[0164] 如表1所示，实施例A1～A12均具有优异的耐腐蚀性和耐黄变性。另一方面，在比较例a1～a3中，耐腐蚀性和耐黄变性中的任一方或两方较差。
[0165] (实施例3)
[0166] 将作为容器用钢板一般所使用的钢板利用作为母材，以表3所示的条件在具有以下的表2所示的金属Sn量的Fe-Sn合金层和Sn层上进行化学转化处理，从而形成了化学转化处理皮膜层。对于各试样，使用与上述同样的方法测定了耐腐蚀性和耐黄变性。
[0167] 在表4中示出结果。
[0168] 表2
[0169]
[0170] 表3
[0171]
[0172] 表4
[0173]
[0174] 如表4所示，实施例B1～B30均具有优异的耐腐蚀性和耐黄变性。另一方面，比较例b1～b9均具有优异的耐腐蚀性，但耐黄变性差。
[0175] 以上，一边参照附图，一边详细地说明了本发明的优选的实施方式，但本发明被这样的例子限定。可以明确的是，只要是具有本发明所属技术领域的通常的知识的人，就能够在权利要求书所记载的技术思想的范畴内想到各种变更例或修正例，且可以理解到这些变更例或修正例当然也属于本发明的技术范围。
[0176] 产业上的可利用性
[0177] 根据上述的一实施方式，能够提供具有优异的耐黄变性和耐腐蚀性的化学转化处理钢板和化学转化处理钢板的制造方法。
[0178] 附图标记说明
[0179] 10：化学转化处理钢板
[0180] 103：钢板
[0181] 105a：Fe-Sn合金层
[0182] 105b：Sn层
[0183] 107：化学转化处理皮膜层
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