发明领域

本发明涉及向金属表面施用表现出防腐和/或助粘性质的涂层的方法，以及涉及在其至少一部分表面上具有这种涂层的金属。

现有技术的描述

大多数金属对一定形式的腐蚀特别是大气腐蚀敏感，导致形成各种类型的锈斑。这种腐蚀可显著影响金属的品质。虽然表面腐蚀通常可从金属表面除去，但其去除过程往往耗时、昂贵，且可能对金属的完整性有不利的影响。当将涂料施用于金属表面时，金属的腐蚀可导致涂料与金属表面之间的粘着性不够或无效。涂料与施用涂料的金属表面之间的粘着性降低可同样导致金属的腐蚀。

许多种类的金属(包括金属合金、金属层压材料、金属复合材料，等等)广泛用于制造和构造。某些类型的金属(特别是铁类金属如铁和钢)通常在储存和运输过程中产生锈斑。锈斑(也称为“储存沾污(storage stain)”)通常由在金属表面上冷凝的水分与金属或金属上的金属涂层反应而引起。锈斑从美观上讲是不希望的，且通常削弱金属直接进行随后的加工操作的能力。因此，在进行任何随后的加工操作之前，通常需要将锈斑从金属表面除去，且对金属表面进行处理，以防止锈斑再次形成。目前使用各种方法不仅防止在运输和储存过程中形成锈斑，而且防止在金属已进行随后的加工操作后形成锈斑。

众所周知，通过向金属表面施用薄膜(如铬酸盐的薄膜)可实现在储存、运输和使用过程中防止在金属上形成锈斑。虽然铬酸盐涂料确实提供对锈斑形成的抗性，但铬毒性很大且在环境上是不期望的。另外，铬层未必改进任何随后施用其上的层的粘着性。

因此，需要涂布金属的方法，该方法不使用铬，同时提供期望的防腐性和粘着性。

发明概述

根据本发明，提供了涂布金属的至少一部分暴露的表面的方法，所述方法包括：

a)向所述表面施用可固化涂料组合物，所述组合物包括至少一种部分或基本上完全水解且任选部分缩合的硅烷的水溶液，所述硅烷具有一个或多个羟基、和任选的一个或多个有机氮基团，所述羟基和任选的有机氮基团与桥连基团的不同碳原子键合，该桥连基团连接这些基团和所述部分或基本上完全水解的且任选部分缩合的硅烷的硅原子；和

b)固化在金属表面上的可固化涂料组合物，在其上提供防腐和/或助粘涂层。

羟基和任选的有机氮基团保留在固化的涂层中，因为它们不受水解和随后硅烷的固化影响，所述水解提供部分或基本上完全水解的硅烷，所述硅烷的固化提供防腐和/或助粘涂层。固化的涂层是具有Si-O-Si键的聚硅氧烷。另外，当金属基材含有羟基时，这些基团也可以与所述部分或基本上完全水解的且任选部分缩合的硅烷的硅烷醇基团反应，提供充当固化涂层锚接位点的Si-O-金属键。

当存在时，本申请的含水涂料组合物的硅烷组分的羟基和任选的有机氮基团增加了该组合物的溶解度和其水解及缩合产物的溶解度，这里可能是因为这些极性基团与水形成氢键的亲合力更大。无论它的原因是什么，此较大的溶解度进而降低或消除缩合产物的沉淀，由此增加硅烷水溶液的存储稳定性(或存放期)，这对于它们成功用于本发明的涂布方法中是非常重要的实际考虑事项。此外，羟基可以与一些可任选在此施用的其它涂层所具有的反应性基团相互反应。因此，在该任选的其它涂层的施用和干燥期间在含羟基的可水解的硅烷和任选的其它涂层之间发生的共价键合或其它相互作用可以改进该其它涂层与源自硅烷的底涂层(underlyingsilane-derived coating)的粘着性。

本申请所用的术语“固化”是指逐步的化学变化，通过该变化本发明的可固化的涂层组合物的部分或基本上完全水解的且任选部分缩合的硅烷组分从刚施用的涂料组合物的的溶胶化阶段变为凝胶化阶段，产生不溶的、硬化的涂层。该化学变化通过基团与其自身的缩合(或者也可称为缩聚)形成有机基聚硅氧烷的特征连接基而产生，包括从涂料组合物中除去水。本申请中术语“固化”包括部分或不完全固化和基本上完全固化。导致固化的缩合在环境温度条件下发生，且可通过施加热量和/或真空来加速。

除了在工作实施例中或另外说明，在说明书和权利要求书中所述的表达物质的量、反应条件、持续时间、物质的量化性质等的所有数字应理解为在所有情况下被措词“约”修饰。

还应理解的是，本申请引用的任何数值范围预期包括该范围内的所有子范围。

进一步应理解的是，在说明书中明确或暗示公开的和/或在权利要求中描述的属于一组在结构上、在组成上和/或在官能上相关的化合物、材料或物质的任何化合物、材料或物质包括该组中的单个代表物及其所有组合。

发明详述

在本发明的方法中使用的部分或基本上完全水解的硅烷通过将含羟基和任选的有机氮基团的可水解的硅烷进行部分或基本上完全水解而得到。

在一种实施方式中，该含羟基的可水解的硅烷对应于通式(1)：

其中：

R1和R2每次出现时独立地为一价烃基，例如具有至多20个碳原子的烷基、烯基、烷芳基、芳基或芳烷基或酰基，任选含有一个或多个醚氧原子；

R3和R4每次出现时独立地为二价亚烃基，例如具有至多12个碳原子的亚烷基、亚烯基、亚烷芳基、亚芳基或亚芳烷基；

R5每次出现时独立地为二价或更高价亚烃基，例如具有至多12个碳原子的亚烷基、亚烯基、亚烷芳基、亚芳基或亚芳烷基，条件是当b为0，c为0和d为1时，则R5可以为介于R3和-OH基团之间的化学键；

R6每次出现时独立地为氢，一价烃基如具有至多8个碳原子的烷基、烯基、烷芳基、芳基或芳烷基，-R3SiR2a(OR1)3-a基团，-C(＝O)A1R5(OH)d基团或-R5(OH)d基团；

R7每次出现时独立地为氢，一价烃基如具有至多8个碳原子的烷基、烯基、烷芳基、芳基或芳烷基，-R3SiR2a(OR1)3-a基团或-R8(OH)f基团；

R8每次出现时独立地为二价或更高价亚烃基，例如具有至多12个碳原子的亚烷基、亚烯基、亚烷芳基、亚芳基或亚芳烷基；

A1每次出现时独立地为二价氧(-O-)或-NR9-结构的氮，其中R9为氢，一价烃基如具有至多8个碳原子的烷基、烯基、烷芳基、芳基或芳烷基，-R3SiR2a(OR1)3-a基团或-R8(OH)f基团；以及

下标a、b、c、d、e和f每次出现时独立地为以下整数：a为0～2；b为0～20；c为0或1；d为1～4；e为0或1；和f为1～4。

本申请关于式(1)的含羟基的可水解的硅烷所用的“烷基”包括直链、支链和环状烷基；“烯基”包括含有一个或多个碳-碳双键的任何直链、支链或环状烯基，其中如果存在取代，则取代部位可在碳-碳双键上或在基团的其它地方；“芳基”包括其中一个氢原子已被除去的任何芳族烃；“芳烷基”包括其中一个或多个氢原子已被相同数量的相同和/或不同的芳基(如本申请所定义)取代基取代的任何上述烷基；“烷芳基”包括其中一个或多个氢原子已被相同数量的相同和/或不同的烷基(如本申请所定义)取代基取代的任何上述芳基；“亚烷基”包括直链、支链和环状亚烷基；“亚烯基”包括含有一个或多个碳-碳双键的任何直链、支链或环状亚烯基，其中如果存在取代，则取代部位可在碳-碳双键上或在基团的其它地方；“亚芳基”包括其中两个或更多个氢原子已被除去的任何芳族烃；“亚芳烷基”包括其中一个或多个氢原子已被相同数量的相同和/或不同的芳基(如本申请所定义)取代基取代的任何上述亚烷基；“亚烷芳基”包括其中一个或多个氢原子已被相同数量的相同和/或不同的烷基(如本申请所定义)取代基取代的任何上述亚芳基；“烃基”包括其中一个氢原子已被除去以形成一价基团的任何烃，“亚烃基”包括其中至少两个氢原子已被除去以形成二价或更高价基团的任何烃。

烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基和异丁基。烯基的具体实例包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、乙叉基降冰片烷、乙叉降冰片烷基、乙叉基降冰片烯和乙叉降冰片烯基。芳基的具体实例包括苯基和萘基。芳烷基的具体实例包括苄基和苯乙基。烷芳基的具体实例包括甲苯基和二甲苯基。亚烷基的具体实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚异丁基。亚烯基的具体实例包括亚乙烯基、亚丙烯基、亚甲代烯丙基、亚乙叉基降冰片烷、亚乙叉降冰片烷基、亚乙叉基降冰片烯和亚乙叉降冰片烯基。亚芳基的具体实例包括亚苯基和亚萘基。亚芳烷基的具体实例包括亚苯乙基(phenethylene)和苯基亚甲基。亚烷芳基的具体实例包括亚甲苯基和亚二甲苯基。

本申请关于式(1)的含羟基的可水解的硅烷所用的“环状烷基”和“环状烯基”还包括双环、三环和更高级的环状结构以及被烷基和/或烯基进一步取代的上述环状结构。这些结构的代表性的实例包括降冰片烷基、降冰片烯基、乙基降冰片烷基、乙基降冰片烯基、乙基环己基、乙基环己烯基、环己基环己基和环十二烷三烯基。

当水与可水解的甲硅烷基(例如，反应，并用HO-替代基团中的可水解的部分得到硅烷醇基团时发生水解。当甲硅烷氧基替代烷氧基或羟基得到硅氧烷基团时发生缩合。可使用以下方程式(I)来计算水解程度：

水解百分比＝[100％][1-(A/(A+B+C))]        (I)

其中A为可水解的甲硅烷基的数量；B为硅烷醇基团的数量；和C为与硅原子键合的甲硅烷氧基的数量。

A、B和C的数值可通过29Si核磁共振(NMR)来确定，包括获得该含羟基的可水解的硅烷的光谱和解释数据。依据该方法，将含羟基的可水解的硅烷或其水溶液放置在10mm NMR管中，该NMR管具有含有用于锁定(locking)目的而加入的丙酮-d6的毛细管。29Si NMR的化学位移外部参考四甲基硅烷。对于29Si原子，使用脉冲宽度为45度的反相门控去耦脉冲序列。在扫描之间有360秒延迟。在磁场强度为7.05T下操作的29Si NMR的取数时间为1.4秒。29Si原子的59.6MHz与11627Hz扫描宽度和32K大小相关。使用2Hz谱线宽度处理光谱数据。收集48小时的29Si NMR光谱数据。由于烷氧基(例如，甲氧基)被羟基替代产生硅烷醇基团，通过观察化学位移增加约1ppm来监测硅烷的水解。对于每个被甲硅烷氧基替代的烷氧基，当化学位移下降约10ppm时观察到水解的硅烷的缩合。随着烷氧基大小的增加，例如，从甲氧基到乙氧基，化学位移差增加且可通过实验确定。

当少于当量的水与可水解的甲硅烷基反应时，含羟基的可水解的硅烷被部分水解。当水解百分比为1～94％时认为该硅烷被部分水解。当水解百分比为95～100％时认为该含羟基的可水解的硅烷基本上完全被水解。由于R1O-Si基团终止硅烷醇缩合物的聚合反应并保持来源于该含羟基的可水解的硅烷的低聚物组分的平均分子量较低，因此部分水解的含羟基的可水解的硅烷在水溶液中具有较好的稳定性。较低分子量的低聚物组分在金属基材上的吸附更均匀，导致粘着性较好。

在另一实施方式中，该含羟基的可水解的硅烷和/或含羟基的有机硅组合物的水溶液可包含低聚物，如来源于式(1)的含羟基的可水解的硅烷的低聚物。一些低聚物由一种含羟基的可水解的硅烷的羟基与不同的含羟基的可水解的硅烷的甲硅烷基酯基团的分子间酯交换而产生。另外的低聚物由含羟基的可水解的硅烷的水解和一种含羟基的可水解的硅烷的水解产物(硅烷醇)与不同含羟基的可水解的硅烷(如本文所述)的硅烷醇的分子间缩合而产生。在一种实施方式中，含羟基的可水解的硅烷和/或含羟基的有机硅组合物的水溶液包括来源于式(1)的含羟基的可水解的硅烷的酯交换的低聚物，式(1)的单体和来源于式(1)的含羟基的可水解的硅烷的部分或完全水解和缩合的低聚物。

来源于式(1)的含羟基的可水解的硅烷的低聚物可以通过将该硅烷在低于环境温度、环境温度或高温下，在减压、环境压力或高压下、以及在不存在或存在溶剂和/或催化剂下进行酯交换而制备。在一种实施方式中，酯交换反应可在0～150℃，优选25℃～100℃，更优选60℃～80℃的温度，0.1～2000mm Hg绝对压力下进行。在另一实施方式中，温度可在30℃～90℃范围内，同时保持压力在1～80mm Hg绝对压力范围内。当较低沸点R1O-H化合物(如一元醇或羧酸)形成时，可通过蒸馏将其从反应混合物中除去，从而有助于使反应驱于完成。在需要时，酯交换反应可使用如下酯交换催化剂来催化，所述催化剂例如pKa低于5.0的强质子酸、pKb低于5.0的强碱、以及过渡金属络合物如锡、铁、钛和/或其它金属的络合物。这些和其它的合适的酯交换催化剂例如公开于“The Siloxane Bond，PhysicalProperties and Chemical Transformations(硅氧烷键、物理化学性质及化学转变)”，M.G.Voronkov，V.P.Mileshkevich和Yu.A.Yuzhelevskii，ConsultantsBureau，Plenum Publishing Company的部门，New York(1978)，第5章，其全文并入本申请作为参考。酸、碱或金属催化剂的用量通常可以例如在10ppm～2％重量，优选20ppm～1000ppm，更优选100ppm～500ppm的水平，基于含羟基的可水解的硅烷的初始总重量。

来源于式(1)的含羟基的可水解的硅烷的水解和随后的缩合的低聚物可通过向该硅烷中加入水或羧酸如甲酸而得到。反应的水的量可在0.1～99.9％重量，优选1～99％重量，更优选5～95％重量，最优选10～20％重量，基于反应组合物的总重量。反应可在0～150℃，优选25℃～100℃，更优选60℃～80℃的温度范围内进行，同时保持压力在0.1～2000mm Hg绝对压力范围内。当较低沸点R1O-H化合物(如一元醇或羧酸)形成时，可通过蒸馏将其从反应混合物中除去，从而有助于使反应驱于完成。该反应可任选使用水解和缩合催化剂来催化，合适的催化剂为pKa低于5.0的强质子酸、pKb低于5.0的强碱、以及过渡金属络合物如锡、铁、钛的络合物和其它金属催化剂。这些催化剂公开于“The Siloxane Bond，Physical Properties andChemical Transformations(硅氧烷键、物理化学性质及化学转变)”，M.G.Voronkov，V.P.Mileshkevich和Yu.A.Yuzhelevskii，Consultants Bureau，Plenum Publishing Company的部门，New York(1978)，第5章，其全文并入本申请作为参考。酸、碱或金属催化剂的用量可以例如在10ppm～2％重量，优选20ppm～1000ppm，更优选100ppm～500ppm的水平，基于含羟基的可水解的硅烷和水的总重量。

也可以使用如美国专利6,391,999中所述的离子交换树脂和反应条件制备本申请的低聚物，该专利全部内容并入本申请作为参考。

在另一具体实施方式中，在硅烷的可水解的甲硅烷基中的R1O-部分各自独立地为相同或不同的部分，如烷氧基、酰氧基、烷氧基烷氧基、烷氧基芳氧基、酰氧基烷氧基、酰氧基芳氧基或芳氧基。R1O-部分的实例为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、1-{2-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-丙氧基，等等。

在本申请的另一具体实施方式中，R3、R4、R6和R8基团各自为具有1～12个、优选2～8个、更优选3～6个碳原子的直链、支链或环状亚烷基。这些基团的实例为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚戊基、亚异戊基、亚己基、亚异己基，等等。

在本申请的又一具体实施方式中，R1和R2各自为具有1～4个碳原子的烷基；R3、R4、R5和R8各自为具有1～12个，优选2～8个，更优选3～6个碳原子的直链亚烷基；R6各自独立地为氢、具有1～4个碳原子的直链烷基，-R5(OH)d基团或-C(＝O)A1R5(OH)d基团，其中R5、R8和d各自如上定义，A1为-NR9-，其中R9为氢；以及R7独立地为氢，具有1～4个碳原子的直链烷基或-R8(OH)f基团。

在另一实施方式中，A1为-O-或-NR9-，其中R9为氢，具有1～4个碳原子的烷基或-R5(OH)d基团，其中R5为具有1～6个碳原子的亚烷基，b为0或1，c为1，d为1且e为1；优选A1为-NR9-，其中R9为氢，具有1～4个碳原子的烷基或-R5(OH)d基团，其中R5为具有1～6个碳原子的亚烷基，b为0或1，c为1，d为1且e为1；以及更优选A1为-NR9-，其中R9为氢或-R5(OH)d基团，d为1且e为1。

式(1)的含羟基的可水解的硅烷可具有一个或多个含氮的有机官能基团。例如，在同一硅烷中可以存在一个或多个氨基，脲基和/或氨基甲酸基，例如当b为1～20，e为0或1，及R6为氢或-C(＝O)A1R5(OH)d基团(其中A1为-O-或-NR9-且R9为氢)，1～8个碳原子的一价烃基如烷基、烯基、烷芳基、芳基或芳烷基，-R3SiR2a(OR1)3-a基团或-R8(OH)f基团，其中R1、R2、R3、R8、a和f具有前述含义。

应理解，上述含羟基的可水解的硅烷可以包括净的含羟基的硅烷，该硅烷可以进行分子内和/或分子间酯交换，例如，分别依照等式(I)和(II)进行：

其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、A1、a、b、c、d和e具有前述含义。也应理解，可水解的硅烷的一个或多个羟基可以在分子内和/或在分子间反应，形成一个或多个环状结构和/或一个或多个桥连结构，如等式III提供的：

在另一具体实施方式中，分子间酯交换可以导致低聚物形成，如本申请所述的那些，引起含羟基的可水解的硅烷的分子量和粘度增加。但是，当水解时，这些低聚物可分解成较小的分子，表现出较低的粘度和在含有其的含水介质中较高的溶解度。

在本申请的一种具体实施方式中，含羟基的可水解的硅烷是含有至少一个羟基和任选的至少一个取代的氮基团的硅烷，所述硅烷是氨基烷氧基硅烷、脲基烷氧基硅烷、环氧基烷氧基硅烷和卤代烷氧基硅烷中的至少一种的衍生物。

在本申请的另一具体实施方式中，含羟基的可水解的硅烷是含有至少一个羟基的硅烷，该硅烷为至少一种以下硅烷的衍生物：3-溴丙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基-乙氧基)硅烷、氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、双(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-2-(乙烯基苄基氨基)-乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基甲基三乙氧基硅烷、氨基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基异丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三(2-乙基己氧基)硅烷、3-氨基丙基二异丙基乙氧基硅烷、3-N-甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基苯基二乙氧基硅烷、3，3′-氨基双(丙基三乙氧基硅烷)、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二丁基天冬氨酸酯、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-脲基丁基三乙氧基硅烷、N-(2-脲基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(6-脲基己基)3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-脲基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三(甲氧基乙氧基-乙氧基)硅烷、脲基异丁基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N，N′-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷及其组合。

制备式(1)的含羟基的可水解的硅烷的方法是本领域已知的，例如从美国专利5,587,502和5,371,262中可知，该专利的全部内容并入本申请作为参考。

在本申请的另一具体实施方式中，含羟基的可水解的硅烷为以下硅烷中的至少一种：双(2-羟乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、双(2-羟乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、羟乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(羟乙基)-N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(羟乙基)-N-甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(羟乙基)-N-丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(羟乙基)-N-丁基氨基丙基三乙氧基硅烷、双(羟丙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、双(羟丙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、羟丙基氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(羟丙基)-N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(羟丙基)-N-甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(羟丙基)-N-丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(羟丙基)-N-丁基氨基丙基三乙氧基硅烷、双(羟乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、双(2-羟乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、羟乙基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(羟乙基)-N-甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(羟乙基)-N-甲基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(羟乙基)-N-丁基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(羟乙基)-N-丁基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、双(羟丙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、双(羟丙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、羟丙基-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(羟丙基)-N-甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(羟丙基)-N-甲基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(羟丙基)-N-丁基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(羟丙基)-N-丁基-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(羟基乙基)-N-乙基-3-氨基-异丁基三甲氧基硅烷、N-(羟基乙基)-N-乙基-3-氨基-异丁基-三乙氧基硅烷、N-(羟基乙基)-N-乙基-3-氨基-异丁基甲基二甲氧基硅烷、N-(羟基乙基)-N-乙基-3-氨基-异丁基甲基二乙氧基硅烷、双(2-羟乙基)-4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、双(2-羟乙基)-4-氨基-3，3-二甲基丁基三乙氧基硅烷、双(羟丙基)-4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、双(羟丙基)-4-氨基-3，3-二甲基丁基三乙氧基硅烷、双(2-羟乙基)-4-氨基-3，3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、双(2-羟乙基)-4-氨基-3，3-二甲基丁基甲基二乙氧基硅烷、双(羟丙基)-4-氨基-3，3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、双(羟丙基)-4-氨基-3，3-二甲基丁基甲基二乙氧基硅烷、2-羟乙基-4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、2-羟乙基-4-氨基-3，3-二甲基丁基三乙氧基硅烷、羟丙基-4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、羟丙基-4-氨基-3，3-二甲基丁基三乙氧基硅烷、2-羟乙基-4-氨基-3，3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、2-羟乙基-4-氨基-3，3-二甲基丁基甲基二乙氧基硅烷、羟丙基-4-氨基-3，3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、羟丙基-4-氨基-3，3-二甲基丁基甲基二乙氧基硅烷，羟甲基三甲氧基硅烷、羟甲基三乙氧基硅烷、(N-3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N′，N′-双(2-羟乙基)脲)、N-3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N′，N′-双(2-羟乙基)脲、N-(3-三甲氧基硅烷基-丙基)-氨基甲酸2-羟基-乙酯(N-(3-trimethoxysilanyl-propyl)-carbamic acid 2-hydroxy-ethyl ester)和[2-(2-三甲氧基硅烷基-乙基氨基)-乙基]-氨基甲酸2-羟基-乙酯。

式I的硅烷的低聚物可以通过硅烷混合物的水解和随后的缩合而得到，该硅烷混合物含有至少一种式I的含羟基的可水解的硅烷和至少一种没有羟基官能团的可水解的硅烷。在混合物中式(1)的含有羟基的可水解的硅烷的量为5～99％重量，优选10～95％重量且更优选50～90％重量，基于式(1)的含羟基的可水解的硅烷和没有羟基官能团的可水解的硅烷的总重量。在混合物中没有羟基官能团的可水解的硅烷的量为1～95％重量，优选5～90％重量且更优选10～50％重量，基于式(1)的含羟基的可水解的硅烷和没有羟基官能团的可水解的硅烷的总重量。后者(没有羟基官能团的可水解的硅烷)的实例包括，例如，乙烯基烷氧基硅烷、烯丙基烷氧基硅烷、含硫烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、卤代烷基烷氧基硅烷、芳基烷氧基硅烷、烷芳基烷氧基硅烷、芳烷基烷氧基硅烷、丙烯酰基烷氧基硅烷、甲基丙烯酰基烷氧基硅烷、巯基烷氧基硅烷和氨基烷氧基硅烷。一些具体的没有羟基官能团的硅烷为四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、1，1，1-三氟乙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、2-苯基乙基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、丁烯基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、1，2-双-(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，6-双-(三烷氧基甲硅烷基)己烷、1，6-双-(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1，2-双-(三乙氧基甲硅烷基)乙烯、1，4-双-(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯、1，2-双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基-乙氧基)硅烷、氨基异丁基三甲氧基硅烷、氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、双-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基三甲氧基硅烷、乙烯基乙基三甲氧基硅烷、乙烯基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(乙烯基苄基氨基)-乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基甲基三乙氧基硅烷、氨基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基异丁基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、巯基丙基硅烷、氨基烷氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三(2-乙基己氧基)硅烷、3-氨基丙基二异丙基乙氧基硅烷、3-N-甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基苯基二乙氧基硅烷、3，3′-氨基双(丙基三乙氧基硅烷)、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二丁基天冬氨酸酯和3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷。

本发明的金属涂布方法使用的水溶液中存在的含羟基的可水解的硅烷的量可根据其中存在的单体、低聚物和/或部分缩合的低聚物的量和/或类型，水的量和/或类型，以及任何其它组分(如表面活性剂、催化剂、助溶剂，有机酸等)的量和/或类型而显著变化。含羟基的可水解的硅烷的量也可根据期望水平的表面张力、pH、硅烷的稳定性和水解而变化。

硅烷的适宜量包括，例如0.01～50％重量，优选0.1～30％重量，更优选0.5～16％重量，基于含水组合物的总重量。硅烷的浓度显著大于50％重量可产生较稠厚的(指以质量每平方面积计的厚度)金属涂层。这种涂料通常制造更昂贵且可能易脆，因此不是非常实用。此外，稠厚的涂层也可降低施用涂料的金属的微观粗糙度，这会降低金属的表面积，且可能导致助粘涂层与其上施用的任何其它涂层之间的相互作用差。通常本发明的涂料组合物的干厚度为0.01～5微米，优选0.05～2微米，更优选0.1～1微米。

在本申请的一种实施方式中，含羟基的可水解的硅烷在含水介质中可具有较高的溶解度，甚至高达与所选的含水组合物完全混溶。一些有利的溶解度包括高达600克/升(g/l)，优选高达400g/l，更优选高达300g/l。在本申请的另一具体实施方式中，不管是否进行热动力学有利的缩合过程，可使所述含羟基的可水解的硅烷具有长期稳定性。在其它具体的实施方式中，该硅烷的低聚物可表现出上述高溶解度水平中的一种。

含羟基的可水解的硅烷的水溶液可部分或基本上完全水解，所得到的水解产物可随后部分缩合，通过形成硅氧烷键(Si-O-Si)来形成低聚物。这些部分缩合的产物通常不太溶于水。如果缩合程度太大，则低聚物或其大部分可变得不可溶，因此，不适合用于本发明的金属涂布方法。

使用方程式(II)，通过上述29Si核磁共振方法可确定缩合程度：

缩合百分比＝[100％][C/(A+B+C)]    (II)

其中A为可水解的甲硅烷基的数量，B为硅烷醇基团的数量，C为已替代烷氧基或羟基的甲硅烷氧基的数量。

有用的含水涂料介质通常具有含羟基的可水解的硅烷组分的缩合程度为0～95％，优选1～80％，更优选2～50％。

本发明的含水涂料组合物可任选包括至少一种表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯及脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸酯/盐、烷基磷酸酯/盐、烷基烯丙基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基磷酸酯、季铵盐、长链烷基三甲基铵盐、长链烷基苄基二甲基铵盐、以及二(长链烷基)二甲基铵盐、乙氧基化的壬基酚和聚乙烯醇等。合适的表面活性剂的具体实例包括Dow Chemical Company制造的Triton X-100和MomentivePerformance Materials制造的Silwet*L-77(以后一种情况提供时，该表面活性剂在中性pH下存在)。使用的表面活性剂的量可根据羟基-官能的氨基甲酰基有机硅化合物的量和/或类型、水的量和/或类型、以及使用的任何其它组分(如催化剂、助溶剂和有机酸)的量和/或类型而显著变化。表面活性剂的量也可根据期望的表面张力水平、pH、涂料组合物的硅烷组分的稳定性和水解而变化。当存在表面活性剂时，表面活性剂的适宜量基于所述含水涂料组合物的总重量为0.0001～5％重量，优选0.001～2％重量，更优选0.02～0.1％重量。

通过向其中加入有机助溶剂，通常可提高本申请的含水涂料组合物的稳定性，该有机助溶剂优选为非VOC、非HAP的物质，例如，醇如3-{2-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-丙-1-醇或3-[2-(2-丁氧基-丙氧基)-丙氧基]-丙-1-醇、酮如丙酮或甲乙酮、二醇如己二醇或2-甲基-1，3-丁二醇、酯如乙酸3-[2-(2-丁氧基-丙氧基)-丙氧基]-丙酯，等等。其它助溶剂的使用量可根据含羟基的可水解的硅烷组分的量和/或类型、由其衍生的低聚物和/或部分缩合物的量和/或类型、水的量和/或类型、任何任选组分(例如表面活性剂、催化剂和有机酸)的量和/或类型，以及期望水平的表面张力、硅烷组分的稳定性和水解在相当宽的范围内变化。因此，有机助溶剂的量例如可在基于所述含水涂料组合物的总重量的0.1～50％重量，优选0.5～30％重量，更优选1～20％重量范围内变化。当含羟基的可水解的硅烷被水解时，可产生适量的醇副产物，这可能足以增加水解产物的稳定性而无需单独添加其它助溶剂。这种醇副产物可以为含水涂料组合物总重量的0.1～50％重量，优选0.1～20％重量，更优选0.2～6％重量。

有利地控制含水涂料组合物的pH，以便使其硅烷组分的缩合速率最小，从而使包含含羟基的可水解的硅烷组分的含水涂料介质的稳定性最大。含水涂料组合物可表现出于环境温度条件下至少3个月，优选至少4个月，更优选至少5个月，最优选至少6个月的稳定性。通过向其中添加pH改性剂以提供例如2～9，优选3～8，更优选3～7，最优选3.5～6的pH，可以更进一步优化含水涂料组合物的的稳定性。一些合适的pH改性剂包括乙酸、甲酸、柠檬酸和磷酸。pH改性剂也可以与含羟基的可水解的硅烷的任意氨基反应，形成盐。该盐在所述含水介质中具有较高的溶解度和较好的稳定性。这些和类似的pH改性剂可存在的量基于含水涂料组合物的总重量为0.001～2％重量，优选0.001～1％重量，更优选0.01～0.2％重量。

本申请的另一具体实施方式中，在任一种上述pH范围内可使用上述有机酸帮助硅烷上的可水解基团水解。

在需要时，在涂层固化期间可以使用催化剂促进缩合。用于此目的的合适的催化剂包括锡催化剂，如二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡、马来酸二丁锡、二乙酸二月桂锡、二乙酸二锌锡、双(4-甲基氨基苯甲酸)二丁锡、二月桂基硫醇二丁锡和双(6-甲基氨基己酸)二丁锡。缩合催化剂可降低防腐和/或助粘涂层的保存期限。优选，使用潜在的催化剂。潜在的催化剂在储存期间是非活性的，而在固化过程中，通过加热、辐射或蒸发而活化。其实例包括由气态或高蒸汽压(例如，在大气压下蒸汽压为20～760mmHg)有机碱(如氨或胺)和低蒸汽压(例如，蒸汽压低于1mmHg)羧酸(如邻苯二甲酸)形成的盐。缩合催化剂的量可例如在0.001～1％重量，优选0.001～0.5％重量，更优选0.01～0.2％重量宽泛地变化，基于所述防腐和/或助粘涂料组合物的总重量。

施用本发明的含水涂料组合物的方法包括向所需的金属表面施用该涂料组合物，固化在所述表面上的组合物，以及任选向固化的涂层施用其它涂料如油漆。来源于含羟基的可水解的硅烷的固化涂层的羟基可以例如通过形成氢键或共价键与另外的其它涂层相互作用。术语“油漆”在这里应理解是指除了本申请描述的含硅烷的涂料之外的、用于保护和/或美化基材的所有涂料，如环氧树脂、磁漆、乳胶、底漆、底层(basecoats)、清漆涂层(clearcoats)、喷漆(lacquers)、清漆、紫胶、聚氨酯面漆等。在本申请中特别可用作次涂层(secondary coating)的油漆为基于聚酯的油漆，如得自SherwinWilliams的Permaclad 2400。蠕变程度(涂料防腐性能的度量)可基于各种因素而显著变化，所述因素例如使用的具体的油漆、暴露时间、基于硅烷的底涂层的性质、以及本领域技术人员熟悉的其它因素。除了油漆以外，可施用于本申请的固化的防腐和/或助粘涂料组合物的其它组合物包括橡胶、粘合剂、密封剂、塑料，硬涂层，等等。

金属可以片、条、棒、线、箔等形式提供。适宜的金属包括铜、银、黄铜、钛、钛合金、金、锡、镍、铬、钽、铁、表面冷轧钢、镀锌钢、热浸镀锌钢、优质钢(prime steel)，镀有例如锌、锌合金、铝、铝合金等中的至少一种的钢，以及铝。

可通过任何已知的或常规的方法将本申请的含水涂料组合物施用于金属表面，所述方法例如辊涂(特别是反向辊涂)、浸涂、流涂和喷涂及刮涂技术(drawdown technique)等。

通过除去水相来固化所述防腐和/或助粘涂料组合物。固化过程可在15～150℃，优选20℃～50℃，更优选25℃～30℃温度范围内进行，同时保持压力在0.1～2000mm Hg绝对压力范围内。可通过烘箱(如对流烘箱)或通过加热灯来提供热量。在另一实施方式中，温度可在20℃～50℃范围内，同时保持压力为约1～80mm Hg绝对压力。将空气流通过含有防腐和/或助粘涂层的金属基材的表面将有助于水的蒸发和固化过程，其中空气的速度具体为0.1～25米/小时，更具体为1～15米/小时。

施用至金属表面之后，涂料组合物的硅烷组分可以与金属羟基(如果存在于金属表面上)反应，形成共价键，将硅烷和金属表面锚固在一起。由此这些共价键可以用于显著改进固化涂层和处理金属的表面的粘结。

刚施用的涂料组合物的硅烷组分的固化包括一个硅烷分子的硅烷醇与另一个硅烷分子的硅烷醇反应，伴随着产生水。固化的涂层的缩合百分比可例如在30～100％，优选60～99％，更优选65～95％范围内。

如果基于硅烷的底层的缩合在60～99％，优选65～95％范围内，则可改进另外施用的涂层(例如，油漆)的粘着性。这种改进的粘着性可能是因为另外施用的涂层的浸湿能力低于完全缩合的基于硅烷的涂层，且可渗透至部分缩合的底涂层中或溶胀部分缩合的底涂层。由于残留的羟基(HO-)和/或烷氧基(R1O-)，部分缩合的涂层往往极性稍微大一些和/或具有较低的交联密度。这些羟基和/或烷氧基可提高固化的膜的润湿性和溶胀能力。

可通过任何已知的常规方法将所述另外施用的涂层施用于固化的基于硅烷的涂层，所述方法例如辊涂、浸涂、流涂、喷涂和刮涂技术，等等。另外施用的涂层的干燥的膜厚在0.1～100微米，优选1～500微米范围内。

下面列出的实施例是对本发明的说明。

在实施例中使用的金属以未抛光的切割冷轧钢(CRS)板的形式提供，测量尺寸为15.2厘米(em)×10.16cm×0.08128cm，由ACT Laboratories供应。在涂布前，采用常规方式将测试板用碱性清洁剂清洗，用蒸馏水冲洗，并用氮气吹干。通过非常细的刮涂细丝棒(drawdown wire rod)(大小#3，得自Gardco)将涂料组合物直接施用于测试板。使涂布的板垂直干燥，从各板的底边除去过量的涂料。板上的涂层随后固化，并将固化的涂层涂上白色H67WC55高固体聚酯衬里漆(Permaclad 2400，Sherwin Williams)至干厚度为1.2密耳。随后将各板进行ASTM B 117加速腐蚀测试，包括将板暴露于中性盐喷雾中250小时。随后依据ASTM D 1654评价各板的防腐性能。将实施例的板上的涂料组合物的粘着性能与铬-密封的浸渍磷酸锌处理的对照测试板的粘着性能进行比较。具体地讲，该比较评价包括将划痕(scribe)(金属板)分成10个等长的间隔。由于沿着划痕的蠕变不均匀，在这些间隔的末端测量蠕变。以离划痕的最小距离、最大距离和平均距离的形式记录蠕变，单位为毫米，表1示出各相应的测试板的蠕变。

在实施例中使用的各种硅烷的化学结构式如下所示：

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

实施例1

62wt.％(EtO)3Si(CH2)3N(CH2CH2OH)2的乙醇溶液得自Gelest。通过将50mg非离子表面活性剂(Triton X-100)，1.61g所述62wt％溶液和46.72克蒸馏水混合制备2wt.％双(羟乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷的防腐和/或助粘涂料。在涂刷之前将两块处理过的板A和B在120℃固化20分钟。测量涂布的测试板上的油漆的蠕变，并与常规处理的对照进行比较，记录为离划痕的最小距离、最大距离和平均距离，单位为毫米，并归纳在表1中。

表1

实施例2

50wt.％(EtO)3SiCH2OH的乙醇溶液得自Gelest。通过将50mg非离子表面活性剂(Triton X-100)，50mg乙酸，2g所述50wt.％硅烷的乙醇溶液和47.9g蒸馏水混合制备2wt.％羟甲基三乙氧基硅烷的防腐和/或助粘涂料。将所得的混合物搅拌约48小时，直到获得澄清的溶液。在涂刷之前将一对处理过的板A和B在120℃固化20分钟。在涂刷之前将第二对处理过的板A和B在室温进行固化。测量涂布的测试板上的油漆的蠕变，并与常规处理的对照进行比较，记录为离划痕的最小距离、最大距离和平均距离，单位为毫米，并归纳在表2中。

表2

实施例3

通过在搅拌下将5.12g(48.71mmol)二乙醇胺缓慢添加至10g(48.71mmol)3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷，合成(MeO)3Si(CH2)3NHCON(CH2CH2OH)2。在所述添加之后，继续搅拌1小时。然后静置产物，发现几天之后凝胶化。通过将50mg非离子表面活性剂(Triton X-100)，50mg乙酸，1g(MeO)3Si(CH2)3NHCON(CH2CH2OH)2硅烷，48.9g蒸馏水和0.335g(15wt.％)胶状乙酸铈混合，制备2％重量(MeO)3Si(CH2)3NHCON(CH2CH2OH)2的防腐和/或助粘涂料。在涂刷之前将一对处理过的板A和B在120℃固化20分钟。在涂刷之前将第二对处理过的板A和B在室温进行固化。测量涂布的测试板上的油漆的蠕变，并与常规处理的对照进行比较，记录为离划痕的最小距离、最大距离和平均距离，单位为毫米，并归纳在表3中。

表3

实施例4

在缓慢搅拌下，将3-氨基丙基三甲氧基硅烷(20g，111.55mmol)与碳酸1，2-亚丙酯(11.39g，111.55mmol)混合。混合物变得稍微温热。继续搅拌24小时，得到甲硅烷基氨基甲酸酯。在搅拌下，将蒸馏水(18g)逐滴加入到甲硅烷基氨基甲酸酯(15g)、甲醇(5g)和乙酸(0.1g)的混合物中，形成混浊的溶液。继续搅拌12小时，得到澄清的与水混溶的液体(39.37wt.％硅烷)。

实施例5

将3-氨基丙基三甲氧基硅烷(20g，111.55mmol)加入到碳酸亚乙酯(9.82g，111.55mmol)中。搅拌的同时使混合物匀化，随后变得稍微温热。继续搅拌24小时，得到甲硅烷基氨基甲酸酯化合物。在搅拌下，将蒸馏水(18g)逐滴加入到甲硅烷基氨基甲酸酯(15g)、甲醇(5g)和乙酸(0.1g)的混合物中，形成混浊的溶液。继续搅拌12小时，得到澄清的与水混溶的液体(39.37wt.％硅烷)。

实施例6

通过添加50mg非离子表面活性剂(Triton X-100)，2.54克39.37wt.％(MeO)3Si(CH2)3NHCOOCH2CH(Me)OH或(MeO)3Si(CH2)3NH-COOCH2CH2OH的水溶液及47.41克蒸馏水，制备2.5wt.％(MeO)3Si(CH2)3NHCOOCH2CH(Me)OH和(MeO)3Si(CH2)3NHCOO-CH2CH2OH硅烷的防腐和/或助粘涂料。在涂刷之前将处理过的板干燥20分钟。

由于沿着划痕的蠕变不均匀，将划痕分成10个相等的间隔，在这些间隔的末端测量蠕变。蠕变以离划痕的最小距离、最大距离和平均距离的形式记录，单位为毫米，并归纳在表4中。

表4

在每个实施例中，含水的羟基官能的硅烷助粘涂料比Zn-P-Cr对照显示相同或更好的性能。

应理解的是，虽然以上描述包括许多细节，这些细节不应看作是限制本发明，而仅用于举例说明其具体实施方式。在所附权利要求书限定的本说明的范围和精神的范围内，本领域技术人员可预想到许多其它实施方式。

发明背景