在半导体装置的制造工序中，在近圆板状的半导体晶片的表面上形成多个 呈格子状的IC、LSI等的回路，通过将形成有该回路的各区域沿着规定的切割 线切割，来制造各个半导体元件。为了使半导体元件的放热性良好以及实现手 机等移动设备的小型化和低成本化，在如上所述制造半导体元件时，希望半导 体元件的厚度尽量薄。因此将半导体晶片分割成各元件之前，进行了将其内面 研磨加工成规定厚度的研磨工序。在该研磨工序中，半导体元件需要通过临时 的粘合剂牢固地固定在研磨机的固定盘等支持体上，在研磨结束之后还要从支 持体上剥离。
目前，蜡作为这种半导体晶片的临时粘合剂被广泛使用，提出了各种关于 蜡的技术方案。例如在日本专利特开平7-224270号公报(专利文献1)中公开了 以HLB值为7～13的聚甘油类为有效成分的蜡，在日本专利特开平9-157628 号公报(专利文献2)中公开了含有选自酸值在100以上的松香树脂、松香树脂 的衍生物、松香树脂的改性物、苯乙烯·丙烯酸共聚物的1种或2种以上的蜡。
但是，这种现有的蜡由于耐热性低，所以存在如下诸多问题：在晶片的研 磨处理的加工温度下不能保持粘合强度；晶片研磨厚度的面内离差精度不充 分；从支持体剥离被研磨薄的半导体晶片或者半导体元件时剥离性差；晶片容 易破损；如果在粘合面残留气泡则在晶片的内侧面会形成凸凹，如果在这样的 状态下进行研磨处理则晶片容易破损。
发明的揭示
本发明的课题是提供粘合剂组合物，它是将半导体晶片等固定在支持体上 的粘合剂组合物，使用该粘合剂组合物可在晶片的加工处理中具有牢固的高耐 热的粘合能力，同时在加工处理后可从支持体容易地剥离晶片。
本发明者为了解决上述课题进行了认真地研究，结果发现，以在50～300 ℃的范围具有熔融温度的结晶性有机化合物为主成分的热熔型粘合剂组合物 比现有的蜡的耐热性高，且在晶片加工处理中的加工温度下仍具有牢固的粘合 性，同时在加工处理之后通过加热到熔融温度以上可容易地剥离被粘合物。
即，本发明的热熔型粘合剂组合物是作为主成分含有熔融温度为50～300 ℃的结晶性化合物的组合物，该组合物的熔融温度范围在30℃以下，并且在熔 融温度下，该组合物的熔融粘度在0.1Pa·s以下，另外，粘合强度的温度依 赖性小。
上述结晶性化合物是仅由C、H和O元素构成、并且分子量在1000以下的 有机化合物，较好为脂肪族化合物或者脂环式化合物，特好为分子内具有甾族 化合物骨架及/或羟基的化合物或者其衍生物(酯衍生物除外)。酯衍生物基于 熔点低、在热分解时变为酸性可能会腐蚀粘合面等理由而不适用于本发明。
另外，较好的是本发明的热熔型粘合剂组合物含有表面张力调节剂，该表 面张力调节剂具体为选自具有氟化烷基的氟系表面活性剂以及具有烷氧基的 聚醚烷基系表面活性剂的至少1种。
另外，较好的是本发明的热熔型粘合剂组合物以片状使用。
本发明提供了通过加热熔融再冷却可将半导体晶片等牢固地固定在支持 体上，通过再次加热可容易地将半导体晶片等从支持体上剥离的热熔型粘合剂 组合物。
另外，如果使用本发明的热熔型粘合剂组合物，则易于清洗·除去残存于 从支持体剥离晶片等之后的面的粘合剂成分。
由于具有这样的特性，本发明的热熔型粘合剂组合物适宜作为现代产业所 要求的各种加工处理中的基材的临时粘合剂使用，该加工处理例如有半导体基 板的极薄研磨处理、各种材料表面的微细加工处理等。
附图的简单说明
图1是显示测定实施例的粘合强度的测定方法的示意图。
实施发明的最佳方式
以下，以临时粘合半导体晶片的用途为中心，详细说明本发明涉及的热熔 型粘合剂组合物，但是本发明的热熔型粘合剂组合物也可用于将晶片以外的玻 璃基板、树脂基板、金属基板、金属箔、研磨垫等板状弹性体等平面之间以一 定的间隙容易地粘合-剥离的用途。另外，本发明的热熔型粘合剂是常温下为 固体，但通过加热熔融使之附着在被粘合物上再冷却，可粘合被粘合物，通过 再次加热熔融可与被粘合物剥离的粘合剂。另外，也可通过在粘合面插入楔子 这样的物体来进行剥离。
本发明涉及的热熔型粘合剂组合物中作为主成分含有赋予组合物以内聚 力的结晶性化合物，该结晶性化合物的熔融温度为50～300℃，较好为55～250 ℃，更好为100～200℃。在此，熔融温度是指差示扫描量热计(DSC)所测定的 主熔融峰曲线中的峰温度。结晶性化合物的熔融温度在上述范围内可提高粘合 时的耐热温度。
上述结晶性化合物的分子量在1000以下，较好为150～800，更好为200～ 600。结晶性化合物的分子量如超过上述范围，则由于结晶性化合物对溶剂的 溶解性降低，所以利用溶剂进行的剥离·清洗有时不够充分。
另外，从结晶性化合物不破坏在半导体晶片上形成的布线以及绝缘膜、不 成为污染源、在熔融时不引起粘合剂变性等观点来看，上述结晶性化合物较好 为不具有羧酸基或氨基等活性官能团的中性化合物，且较好为通过除金属化处 理将扩散在介质中的对绝缘性有不良影响的碱金属等(例如，Na、K、Ca、Fe、 Cu、Ni、Cr、Al等)的金属合计含量控制在100ppm以下，较好为10ppm以下的 化合物。另外，以金属氧化物等稳定的状态含有金属的情况不在该限定之内。
作为这样的结晶性化合物，可例举如1，3，5-三硝基苯、2，3，6-三硝基苯酚、 2，4，5-三硝基甲苯等硝基化合物等，然而从处理的安全性高、熔融时的耐热性 优良以及着色少等方面来看，较好为不含N而只由C、H及O元素形成的有机 化合物。具体可例举如下所示的芳香族化合物、脂肪族化合物以及脂环式化合 物等。
作为上述芳香族化合物，可例举如9H-呫吨、苯并呋喃-3(2H)-酮、1，5- 二苯基-2，4-戊二烯-1-酮、二-2-萘基醚、顺-1，8-萜品烯、2，3-二甲基萘、1，2- 萘二酚、二-1-萘基甲烷、联苯基-2，2’-二醇，二-1-萘基醚、双(二苯甲基) 醚、9，10-二氢蒽、2，3，5，6-四甲基-p-苯醌、2，6-二甲基萘、丁香醛、香草醇、 1，3-二苯基异苯并呋喃、2，3’-二羟基二苯甲酮、异氢化苯偶姻、4，4’-二甲 基联苯、1，3-萘二酚、4-菲酚、3，3-二苯基苯并[c]呋喃酮、五甲基苯酚、六 乙基苯、3，4-二羟基二苯甲酮、2，4-二羟基苯甲醛、p-羟基二苯甲酮、4，5，9，10- 四羟基芘2，3，4-三羟基二苯甲酮、苏木精、2-异丙基-5-甲基氢醌、1，9-二苯 基-1，3，6，8-壬四烯-5-酮、9-苯基芴、1，4，5-萘三醇、1-蒽酚、1，4-二苯基-1，3- 丁二烯、galvinoxyl、芘、9-苯基蒽、三苯基甲醇、1，1’-联萘、间二甲苯-2，4，6- 三醇、4，4’-亚甲基二苯酚、六甲基苯、二苯并-18-冠醚-6、二苯酚合苯醌、 联苯-4-酚、1H-phenalene、10-羟基蒽酮、黄酮醇、苯并蒽酮、9H-咕吨-9-酮， 四苯呋喃、2-甲基蒽醌、4-羟基-1-萘甲醛、1，7-萘二酚、2，5-二乙氧基-p-苯 醌、姜黄素、2，2’-联萘、1，8-二羟基蒽醌，1，4-萘二酚、1-羟基蒽醌、3，4- 二羟基蒽酮、p-三联苯、4，4’-二羟基二苯甲酮、蒽、2，4，6-三羟基乙酰苯、 1，8-蒽二酚、四苯乙烯、1，7-二羟基-9-咕吨酮、2，7-二甲基蒽、表儿茶素、 4’，5，7-三羟基黄烷酮、2-蒽酚、1，5-萘二酚、亚苄基苯并[c]呋喃酮、2-苯 基萘、顺式-十氢萘酚、(2R，3R)-2，3-双(二苯基膦基)丁烷、反式-1，2-二苯甲 酰乙烯、反式-1，4-二苯基-2-丁烯-1，4-二酮、双(2-羟乙基)对苯二酸酯、荧 蒽、亚联苯、异香草醛、芴、9-蒽酚、p-苯二乙酯、反式芪、联苯基-3，3’- 二醇、2，5-二羟基二苯甲酮、水和蒎脑、苯偶姻、氢化苯偶姻、1，2-双(二苯 基膦基)乙烷、2，4-二羟基二苯甲酮、1，8-萘二酚、1，2-萘醌、2，4’-二羟基 二苯甲酮、5-羟基-1，4-萘醌、1-菲酚、蒽酮、9-芴醇、氧化三苯基膦、苯并 〔a〕蒽、1，2-蒽二酚、2，3-萘二酚、2，4，6-三羟基二苯甲酮、二-2-萘甲酮、 3，3’-二羟基二苯甲酮、熊果苷、1，2，3，5-苯四醇、二苯基奎诺甲烷、2-菲酚、 2，3，4-三羟基乙酰苯、辣椒红、1，3，5-三苯基苯、3，4，5-三羟基二苯甲酮、苯 并〔a〕芘、三苯甲基过氧化物、hexestrol、1，1，2，2-四苯基-1，2-乙二醇、 1，8-二羟基-3-甲基蒽醌、樟脑醌、2，2’，5，6’-四羟基二苯甲酮、七叶苷、 3，4’-二羟基二苯甲酮、2，4，5-三羟基乙酰苯、9，10-菲醌、1，1，2，2-四苯基 乙烷、芸香苷、(-)橙皮素、2，3’4，4’，6-五羟基二苯甲酮、7-羟基香豆素、 外消旋橙皮素、茚三酮、三蝶烯、荧光生、、二乙基己烯雌酚、二苯并〔a， h〕蒽、并五苯、1，6-二羟基蒽醌、3，4’，5，7-四羟基黄酮、2，6-蒽二酚以及 染料木黄酮。
作为上述脂肪族化合物，可例举如核糖醇、D-阿糖醇、呋喃糖、γ-胡萝 卜素、β-胡萝卜素、斑蝥素、季戊四醇、反，反-1，4-二乙酰氧基丁二烯、D- 葡萄糖醇、D-甘露糖醇、艾杜糖、癸醛、α-胡萝卜素、2，4，6-三甲基间苯三 酚、半乳糖醇、马烯雌酮、马萘雌酮、反式-1，2-环戊二醇、迈诺醇、1-十七 烷醇、1-十八烷醇、1-二十烷醇、二羟基丙酮、γ-萜品醇、1-二十六烷醇、 1-三十一烷醇以及硬质酮等。
作为上述脂环式化合物，可例举如粪醇、酵母甾醇、麦角钙化醇、β-谷 甾醇、羊毛脂甾醇、11-脱氧皮质酮、胆甾烷醇、胆甾烯醇、睾酮、麦角甾醇、 豆甾醇、雌烷二醇、皮质酮、表胆甾烷醇、雄酮、17α-羟基-11-去氧皮质酮、 芰皂配基、表粪甾烷醇(epicoprostanol)、钙化醇、黄体酮、脱氢表雄酮、7- 脱氢胆固醇、羊毛甾三烯醇、11-去氢皮质酮、脱氢皮醇、β-(丁烯酸内酯)14- 羟甾醇、雌酮、β-雌二醇、可的松、D-果糖(α型)、D-来苏糖(α型)D-来苏 糖(β型)、异麦芽糖、D-塔罗糖(β型)、D-塔罗糖(α型)、D-阿洛糖(β型)、 D-甘露糖(β型)、D-甘露糖(β型)、D-木糖(α型)、D-半乳糖(β型)、L-岩藻 糖(α型)、D-葡糖糖(α型)、2-去氧-D-葡萄糖、麦芽三糖、D-阿卓糖-庚酮糖、 L-阿拉伯糖(吡喃糖α型)、D-阿拉伯糖、咖啡醇、L-阿拉伯糖(吡喃糖β型)、 D-半乳糖(α型)、番茄红素、桃叶珊瑚苷、蔗糖、木栓醇、顺式-1，3，5-环己 三醇、环己六醇、黄体素、薯蓣皂苷配基、惕告吉宁、玉米黄质、肌醇、纤维 二糖、赤霉素A3、苏木因、桦木脑、D-果糖(β型)、D-阿卓糖(β型)、二苯 并-24-冠醚-8、甲基-D-吡喃葡糖苷(β型)、D-毛地黄糖、盐霉素、甲基-D-吡 喃半乳糖苷(α型)、α，α-海藻糖、胭脂数橙(全反式)、parathinose、反式 -1，4-萜品、D-奎诺糖(α型)、D-甘油-D-半乳-庚糖、D-岩藻糖(α型)、D-葡 萄糖(β型)、d-甘露-庚酮糖、D-甘油-D-葡-庚糖、2-葡糖-β-葡糖苷、菝葜 皂甙元、L-山梨糖、D-阿卓-3-庚酮糖、扭曲烷、(+)-冰片、环己六醇、(-)- 异冰片、L-阿拉伯糖(呋喃糖型)、L-半乳糖(α型)、α-山道年、甲基-D-吡喃 半乳糖苷(β型)、环十五酮、δ-戊内酯、顺式-2-甲基环己醇以及下述化学式 (1)～(8)所表示的化合物等。

上述化合物中，从片加工性方面来看，较好为具有甾族化合物骨架的化合 物、具有羟基的化合物及其衍生物，具有甾族化合物骨架的化合物如胆固醇、 粪醇、酵母甾醇、麦角钙化醇、β-谷甾醇、羊毛脂甾醇、11-脱氧皮质酮、胆 甾烷醇、睾酮、麦角甾醇、豆甾醇、雌烷二醇、皮质酮、表胆甾烷醇、雄酮、 17α-羟基-11-去氧皮质酮、芰皂配基、表粪甾烷醇(epicoprostanol)、钙化 醇、黄体酮、脱氢表雄酮、7-脱氢胆固醇、羊毛甾三烯醇、11-去氢皮质酮、 脱氢皮醇、β-(丁烯酸内酯)14-羟甾醇、雌酮、β-雌二醇、可的松以及上述 化学式(1)～(8)所示的化合物等，具有羟基的化合物及其衍生物如反式-1，2- 环戊二醇、迈诺醇、1-十七烷醇、1-十八烷醇、1-二十烷醇、γ-萜品醇、1- 二十六烷醇、1-三十一烷醇等。酯衍生物由于熔点低，在热分解时变为酸性有 腐蚀粘合面等的可能性，因此不适宜。
上述结晶性化合物可单独使用也可将2种以上混合使用。上述结晶性化合 物在粘合剂组合物中的含量在70重量％以上，较好为在80重量％以上，特好 在90重量％以上。含量如低于上述范围，则有时导致熔融温度范围变得窄， 且熔融粘度升高。
作为主成分含有上述结晶性化合物的本发明的粘合剂组合物的特征在于， 组合物的熔融温度范围为1～30℃，较好为1～20℃，特好为1～10℃，在熔融 温度下组合物的熔融粘度为0.0001～0.1Pa·s，较好为0.001～0.05Pa·s，特 好为0.001～0.01Pa·s。在此，熔融温度范围是指由差示扫描量热计测定的主 熔融峰曲线中的起始点温度与终点温度之差。由于将熔融温度范围以及熔融粘 度控制在上述范围中，可以使剥离变得容易，因此在从支持体剥离晶片时可减 小施加的外力。
由于组合物的熔融温度范围以及熔融粘度较强依赖于上述结晶性化合物 的熔融温度范围以及熔融粘度，因此较好的是使用熔融温度范围窄、熔融粘度 低的结晶性化合物。即，作为主成分的结晶性化合物，较好为熔融温度为50～ 300℃、熔融温度范围为1～30℃、熔融温度下的熔融粘度为0.0001～0.1Pa·s 的化合物。
为了减小结晶性化合物的熔融温度范围、降低熔融粘度以及降低游离金属 粒子量，最好进行结晶性化合物的精制。作为结晶性化合物的精制方法，例举 如下：
(a)通过在溶剂中溶解结晶性化合物、慢慢除去溶剂使之重结晶的手段来 提高纯度的方法，以及
(b)通过在溶剂中溶解结晶性化合物、使该溶液与离子交换树脂接触除去 游离金属的手段来减少金属含量的方法等。
为了调整对基材的润湿性及/或粘合性，或者为了调整粘合剂组合物的熔 融粘度，可以在不损害目的功能的范围内，根据需要向本发明的热熔型粘合剂 组合物中添加非离子型表面活性剂等表面张力调节剂。
作为可添加的非离子型表面活性剂，可例举如具有全氟烷基等氟化烷基的 氟系表面活性剂、具有烷氧基的聚醚烷基系表面活性剂等。
作为上述氟系表面活性剂，可例举如C9F19CONHC12H25，C8F17SO2NH-(C2H4O)6H， “Eftop EF301”、“Eftop EF303”、“Eftop EF352”(新秋田化成(株)制)， “Megafac F171”、“Megafac F173”(大日本油墨(株)制)，“Asahi Guard AG710”(旭硝子(株)制)，“Fluoade FC-170C”、“Fluoade FC430”、“Fluoade FC431”(住友3M(株)制)，“Surflon S-382”、“Surflon SC101”、“Surflon SC102”、“Surflon SC103”、“Surflon SC104”、“Surflon SC105”、“Surflon SC106”(旭硝子(株)制)，“BM-1000”、“BM-1100”(B.M-Chemie公司制)， “Schsego-Fluor”(Schwegmann公司制)，“FS1265”(Dow Corning Toray Silicon公司制)等。
作为上述聚醚烷基系表面活性剂，可例举如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烯 丙醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧 乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、氧乙烯氧丙烯嵌段聚合物等，具体可例举如 “Emalgen 105”、“Emalgen430”、“Emalgen810”、“Emalgen920”、“Reodol SP-40S”、“Reodol TW-L120”、“Emanol 3199”、“Emanol 4110”、“Excel P-40S”、“Bridge 30”、“Bridge 52”、“Bridge 72”、“Bridge 92”、 “Arassel 20”、“Emasol 320”、“Tween 20”、“Tween 60”以及“Merge 45”(以上为花王(株)制)，“Noniball 55”(三洋化成(株)制)，“SH-28PA” “SH-190”“SH-193”“SZ-6032”“SF-8428”(以上为Dow Corning Toray Silicon公司制)等。
作为以上之外的非离子型表面活性剂，可例举如聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧 乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、聚环氧烷嵌段共聚物等，具体可例举如“Chemistat 2500”(三洋化成工业(株)制)“SN-EX9228”(San-Nopco公司制)“Nonal 530” (东邦化学工业(株)制)等。
相对于上述结晶性化合物100重量份，可以0.1～50重量份，较好为1～ 30重量份的量来使用上述表面张力调节剂。使用量如超过上述范围，则在常温 下粘合剂的硬度过低，存在粘着性过高，片化加工困难的问题。另一方面，使 用量如低于上述范围，则不能表现润湿性及/或粘合性的改善效果。
另外，为了控制粘合基材之间的间隙，本发明的热熔型粘合剂组合物中也 可在相对于组合物整体为0.1～10重量％，较好为0.1～5重量％的范围内含 有根据需要添加的氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化硅等金属氧化物或者聚苯乙 烯交联离子(例如，积水化学制“Micropearl SPN”“Micropearl SPS系列” 等)等粒度分布窄的微粒。含量如超过上述范围，则使之熔融时，由于微粒很 难向被粘合体面内扩散、微粒凝集，因此有时会出现不能控制基板间的间隙的 问题，如低于上述范围则不能表现出控制间隙的效果。
本发明的热熔型粘合剂组合物的粘合强度在25±2℃时为0.5MPa以上，较 好为1MPa以上，特好为5MPa以上。如粘合强度低于上述范围，则由于粘合后 的加工条件，有时会出现粘合面会部分剥离、加工面内的均一性破坏的情况。 另外，将使用本发明的热熔型粘合剂组合物粘合晶片与玻璃基板时的25±2℃ 下的粘合强度作为A(MPa)，低于组合物的熔融温度20℃的温度下的粘合强度 作为B(MPa)时，通过使该粘合强度A以及B满足下述关系式(1)，可减小粘合 强度的温度依赖性，可在熔融温度以下的广泛区域中保持良好的粘合状态。
0＜A-B＜0.5  ……(1)
使用本发明的热熔型粘合剂组合物的半导体晶片的加工处理方法包括以 下工序：在支持体上固定半导体晶片的工序；对固定在支持体上的半导体晶片 进行加工处理的工序；从支持体上剥离经加工处理的半导体晶片的工序以及将 剥离的半导体晶片进行清洗的工序。
支持体上固定半导体晶片的工序中，在根据需要进行了表面处理的半导体 晶片或者支持体的表面上涂布热熔型粘合剂组合物，将半导体晶片与支持体粘 合之后，再冷却，籍此可将半导体晶片固定在支持体上。
在半导体晶片等上涂布本发明的热熔型粘合剂组合物时，为了将熔融的粘 合剂组合物更容易地向面内扩散，较好的是事先对晶片表面进行疏水化处理。
作为疏水化处理的方法，可例举如事先在晶片表面涂布表面处理剂的方法 等。作为该表面处理剂，可例举如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙 氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基 乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-氨基丙基甲基二甲氧基硅 烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基-3-氨基 丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲 硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲 氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷(triazadecane)、10-三乙氧基甲硅烷基 -1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮烷基乙酸酯、9-三乙氧基 甲硅烷基-3，6-二氮烷基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3- 氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙 基三乙氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧乙烯 基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilazine)等偶 联剂。
作为本发明的热熔型粘合剂组合物的涂布方法，可例举如以下方法：
(1)将粘合剂组合物溶解到适当的溶剂中形成溶液，在基材上涂布规定膜 厚的溶液之后，除去溶剂的方法；
(2)以熔融状态在基材上涂布规定量的粘合剂组合物的方法；
(3)在进行了脱模处理的PET膜上以一定膜厚涂布粘合剂组合物，成膜之 后，通过层压的方式转印至基材的方法；
(4)将规定量的粘合剂组合物成形为片状，再将其在基材上熔融浇注的方 法等。
这些方法中，如果考虑到本发明的粘合剂组合物主要用于半导体晶片的加 工处理，则最好的是使用时不生成粘合剂飞沫的比较简便的(4)的成片方式。 作为上述(1)的方法中使用的使粘合剂组合物溶解的溶剂，只要可溶解粘合剂 组合物，则没有特别的限定，可例举如异丙醇、丁醇、己醇、乙醇、甲醇、乙 二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇、苯酚等醇类；正戊烷、环戊烷、正己烷、 环己烷、正庚烷、环庚烷、正辛烷、环辛烷、正癸烷、环癸烷、氢化二环戊二 烯、苯、甲苯、二甲苯、杜烯、茚、十氢化萘、四氢化萘、四氢化萘、十氢化 萘、角鲨烷、乙苯、叔丁基苯以及三甲基苯等烃系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、 甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮类；乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、 二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、四氢呋喃以及二烷等醚类；醋酸乙酯、醋酸 丁酯、丁酸乙酯、乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、乙二醇单醋酸 酯、二甘醇单甲醚醋酸酯、二甘醇单乙醚醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二 醇单乙醚醋酸酯、双丙甘醇单甲醚醋酸酯、双丙甘醇单乙醚醋酸酯等酯类；以 及二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺、二甲亚砜、 γ-丁内酯、氯仿以及氯乙烯等极性溶剂等。
其中，较好为异丙醇、乙醇、甲醇、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃。上述 溶剂可单独使用也可将2种以上混合使用，另外也可作为清洗在剥离后的基材 上附着的粘合剂的清洗液使用。
将本发明的粘合剂组合物成形为片状时，可使用注射成型、铸模成型、打 片法、浇铸法以及膜切割等公知的方法，对片的形状没有特别的限定，可例举 如圆柱形、三棱柱形、四棱柱形、五棱柱形、六棱柱形这样的棱柱形；圆锥形、 三棱锥形、四棱锥形、五棱锥形、六棱锥形这样的多棱锥形；足球状、立方体 这样的多面体；球状；颗粒状等。这些形状中，为了使晶片与支持体之间的固 定面的间隙保证水平，较好为圆柱形或多棱柱，如进一步考虑制片的容易性， 特好为圆柱形。片的大小只要可实际使用就没有特别的限定，但是在粘合中使 用多个小片时，由于需要将在粘合层中残留的气泡脱气，因此最好利用与粘合 层的厚度对应的少数片状物来进行粘合。
在上述(4)的方法(成片方式)中，将片状的粘合剂组合物涂布在晶片等上 时，通过在粘合剂组合物的“熔融温度+2℃”～“熔融温度+50℃”，较好 为粘合剂组合物的“熔融温度+2℃”～“熔融温度+30℃”，特好为粘合剂 组合物的“熔融温度+5℃”～“熔融温度+20℃”下加热来进行涂布。加热 温度如低于上述范围，则由于粘合剂在被粘合体面内的分布不充分，有时会发 生粘合不均匀的情况，如超过上述范围，则粘合剂会挥发或部分分解，有时不 能得到所希望的粘合特性。
本发明的热熔型粘合剂组合物的涂布量可根据所使用的晶片等的粘合面 的大小、在加工工序中所要求的粘合性的程度来任意选择，但是希望以粘合剂 层的厚度达到0.01μm～2mm，较好为0.05μm～1mm，更好为0.1μm～0.5mm 的量来进行涂布。如果粘合剂层的厚度小于上述范围，则有时会不能充分粘合， 如超过上述范围则粘合强度降低，有时会从粘合面剥离，发生粘合剂的材料破 损的现象。可通过粘合剂的量以及粘合时的压力来进行调整。
作为粘合晶片和支持体的方法，可例举：
(i)在晶片以及支持体的两者或任一者上涂布粘合剂组合物来使两者粘合 的方法，
(ii)以使片状的粘合剂组合物夹在晶片与支持体之间的状态加热，使粘合 剂组合物熔融，从而将晶片和支持体粘合的方法等。
在(ii)的方法中，为了除去粘合剂中的气泡，并使粘合层的厚度一定，较 好的是在200托以下的减压条件下进行。
本发明的热熔型粘合剂组合物加热熔融的温度与上述的涂布片状的粘合 剂组合物时的熔融温度相同。另外，为了减小本发明的粘合剂组合物的熔融温 度范围，需要精密控制晶片的温度和支持体的温度，希望两者的温度差在5℃ 以下，较好为3℃以下，特好为2℃以下。如果上述温度差大于5℃，则有时会 发生熔融的粘合剂组合物在支持体上固化生成气泡、粘合面内的粘合剂层的厚 度的均一性受到破损的情况。
如上述这样粘合晶片与支持体之后，通过冷却至熔融温度以下，较好为冷 却至“熔融温度-20℃”以下，特好为冷却至“熔融温度-40℃”以下来将晶片 与支持体牢固粘合。
如上所述，对固定在支持体上的晶片进行的加工处理最好在低于所使用的 粘合剂组合物的熔融温度的条件下进行。
晶片的加工处理之后，从支持体上剥离晶片。该剥离工序进行时，可通过 将晶片以及支持体的至少一方加热到所使用的粘合剂组合物的熔融温度以上 而从支持体上剥离晶片。
在剥离后的面上残存粘合剂时，可以通过用于溶解上述粘合剂组合物的溶 剂来清洗除去。
作为清洗方法，可例举将晶片浸渍到清洗液中的方法、向晶片喷射清洗液 的方法等。清洗液的温度没有特别的限定，较好为20～80℃，更好为30～50 ℃。
本发明的热熔型粘合剂组合物试剂盒包含上述片状的热熔型粘合剂组合 物、表面处理剂以及清洗液，可作为用于将半导体晶片等临时固定在支持体上 的固定剂来使用。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。
另外，在以下实施例中使用的结晶性化合物是事先形成为THF溶液，在其 中加入20重量份的离子交换树脂搅拌混合10小时进行脱离子化处理，并确认 Na、K、Ca、Fe、Cu、Ni、Cr、Al各金属含量为1ppm的化合物。另外，熔融温 度、熔融温度范围、熔融粘度以及粘合强度的测定如下进行。
(熔融温度以及熔融温度范围)
使用差示扫描量热计(精工株式会社制“RDC220”)，以2℃/min的速度测 定空气中的值。将主熔融峰曲线的峰温度作为熔融温度，将该熔融峰曲线的起 始点与终点的温度差作为熔融温度范围。
<熔融粘度>
使用E型粘度计(东机产业公司制)在熔融温度进行测定。
<粘合强度>
准备图1所示的试验片，将试验片竖直放置，夹住两端，在上下施加一定 的力进行拉伸，测定两基板剥离时的抗拉抗剪强度，将该值作为粘合强度。测 定使用Tensilon型拉伸试验机、在拉伸速度1.67×10-4m/s、规定温度下进行。 另外，图1的左上图是俯视粘合强度测定用试验片的图，左下图是横看试验片 的图。
(实施例1)
将胆固醇(分子量：386.7、熔融温度：150℃、熔融温度范围：1℃、熔融 粘度：2mPa·s)0.354g在直径为10mm的柱状加压成型器上过秤，施加3分钟 的200kg·cm-2的压力，得到直径10mm、厚度5.5mm的圆柱片。
将所得的片放置在6英寸的硅晶片(厚度为650μm)上，再于其上放置厚度 0.7mm、边长为20cm的正方形玻璃基板，放入真空釜中，在10托、150℃下进 行加热。粘合的6英寸硅晶片是旋涂六甲基二硅氮烷的5％异丙醇溶液后再干 燥而进行了晶片表面的疏水化处理的晶片。圆柱片在晶片的温度为148℃左右 熔解。在该点停止真空抽吸，减压下对熔融的胆固醇进行2分钟的脱气之后， 以1℃/min的速度升温熔融，将胆固醇分散在6英寸硅晶片的整个面上。从真 空釜中取出粘合的样品之后胆固醇立刻结晶化，两基板被牢固的粘合。粘合强 度为5.0MPa(25℃)，具备研磨工序所需的强度。另外，25℃与130℃的粘合强 度之差为0.2MPa。
接着，使用市售的研磨装置，对粘合于玻璃基板的晶片的内侧面进行研磨。 此时，晶片的温度虽到达60℃，但晶片仍不能剥离取出。研磨后，将样品放置 在加热至160℃的热板上，使玻璃基板对着热板，通过再次使胆固醇熔融可从 玻璃基板容易地将研磨晶片剥离。
接着，将剥离后的研磨晶片放置在40℃的异丙醇中浸渍1分钟清洗。使用 反射型FT-IR对晶片的剥离面进行表面观察，结果没有观察到归属于有机化合 物的吸收，表示已经通过清洗除去了粘合用的粘合剂。另外，测得该6英寸硅 晶片的厚度为30μm，而研磨前的厚度为650μm，面内的厚度差为±0.5μm， 因此显示进行了良好的研磨。
(实施例2)
除了使用在粘合面的一部分形成了10μmL/S、深度5μm的微细布线图案 的6英寸铝基板(厚度3mm)来代替实施例1中的6英寸的硅晶片，用0.5g麦角 甾醇(分子量：396.7、熔融温度：157℃)、0.05g表面活性剂“SF-8428”(Dow Corning Toray Silicon公司制)、0.03g二氧化硅微粒(盐野义制药(株)制、 平均粒径：2μm)的混合物(熔融温度：157℃、熔融温度范围：1℃、熔融粘度： 1mPa·s)来代替胆固醇，以及将真空釜中的加热温度定在160℃之外，与实施 例1同样实施，在玻璃基板上粘合铝基板。粘合强度为4.6MPa(25℃)、25℃与 137℃的粘合强度之差为0.2MPa。铝基板与玻璃基板的粘合样品(它是和测定粘 合强度的试验片的形状相同的试验片)的抗拉抗剪强度为4.0MPa(25℃)，具备 研磨加工所需的足够的强度。
使用显微镜从玻璃基板面观察铝基板的布线图案，发现粘合剂均一地浸透 到图案的沟槽部分中，且没有发现气泡。
接着，研磨铝基板之后与实施例1同样剥离清洗。使用反射型FT-IR对6 英寸铝基板的剥离面进行表面观察，没有发现归属于有机化合物的吸收，这表 示粘合中所使用的粘合剂被清洗除去。测得该6英寸铝基板的厚度为2.5mm， 而研磨前为3mm，面内的厚度差为±0.01mm，由此显示进行了良好的研磨。
(实施例3)
除了用边长为13cm的正方形的电解铜箔(厚度25μm)来代替实施例1中的 6英寸硅晶片之外，与实施例1同样实施，将铜箔(粗面)粘合在玻璃基板上， 接着，通过旋涂法在铜箔的光滑面上涂布绝缘膜蜡“WPR-1020”(JSR(株)制) 至2μm厚，在140℃干燥1小时形成绝缘膜。测定绝缘膜的厚度差，结果为平 均厚度2.05μm、厚度差0.02μm，这与通常的在硅晶片上通过旋涂法形成绝 缘膜时的厚度差同等，确认玻璃基板与铜箔之间的粘合是均一的。另外，即使 在为了形成绝缘膜的140℃的干燥工序中，铜箔也不容易从玻璃基板剥离，即 使在140℃也保持了粘合性。
(实施例4)
将0.654g的十八烷醇(分子量：270.5、熔融温度：58℃、熔融温度范围： 1℃、熔融粘度：1mPa·s)在直径为10mm、深度为10mm的Teflon(注册商标) 制的容器内进行称量，在80℃的炉中使之熔融后，再使之冷却-固化，得到直 径10mm、厚度为7mm的圆柱片。
将所得的圆柱片放置在SUS板(厚度为50cm)上，将SUS板升温至60℃使 圆柱片熔融。将从Rodel Nitta公司制的CMP研磨垫(suba800)中切出的样品 片(5×5cm见方)在炉中事先加热至60℃，再放置在熔融的圆柱片上，将CMP 研磨垫向SUS板挤压直至CMP研磨垫的粘合面与SUS板之间的间隙为30μm之 后，再冷却使之粘合。粘合强度为5.0MPa(25℃)、25℃与38℃的粘合强度之 差为0.05MPa。SUS板与CMP研磨垫的粘合样品的抗拉抗剪强度为2.0MPa(25 ℃)，具备研磨加工所需的足够的强度。如果将SUS板再次加热到60℃以上， 则可以将CMP研磨垫容易地剥离。
(实施例5)
将上述化学式(8)所示的化合物(分子量：404.7、熔融温度：223℃、熔融 温度范围：4℃、熔融粘度：4mPs·s)0.354g在直径为10mm的柱状加压成形器 中进行称量，施加3分钟的200kg·cm-2的压力，得到直径10mm、厚度5.5mm 的圆柱片。
将得到的圆柱片放置在6英寸硅晶片(厚度为100μm)上，在该片上放置厚 度为650μm的6英寸硅晶片，放入真空釜中，在10托、25℃下进行加热。在 上面放置的6英寸硅晶片是旋涂了六甲基二硅氮烷的5％异丙醇溶液后再干燥 而进行了晶片表面的疏水化处理的晶片。与实施例1相同实施，将2块硅晶片 粘合。粘合强度为6.0MPa(25℃)，具备退火处理加工所需的足够的强度。另外， 25℃与203℃的粘合强度差为0.3MPa。
接着，在200℃的炉中对粘合的晶片进行1小时的退火处理。在放入炉中 以及从炉中取出粘合晶片时，晶片均未出现剥离。
(比较例1)
除了使用3g液状蜡(熔融温度：90℃、熔融温度范围：35℃、熔融粘度： 50mPa·s、日化精工(株)制“Sky Liquid KN系列”)替代实施例1中的胆固 醇，将其涂布于晶片之外，与实施例1同样操作，在110℃下进行玻璃基板与 硅晶片的粘合。只依靠玻璃自身的重量，蜡不能在晶片与玻璃基板之间扩散， 施加0.5kg/cm2的压力使它们粘合。粘合强度为3.0MPa，25℃与70℃的粘合强 度之差为2.5MPa。
接着，研磨6英寸硅晶片的内侧面，可能是由于伴随研磨时的发热而粘合 强度降低，研磨后晶片与玻璃基板在研磨机的旋转方向上有0.2mm左右的偏差。 与实施例1同样实施，从玻璃基板上试着剥离晶片，但是由于有粘合性，所以 不能够仅靠热量就完成剥离，也就是说，如果不直接向研磨晶片施加外力，而 是用小钳子夹住研磨的晶片的端部，则不能使之剥离。因此，6英寸硅晶片的 可研磨的极限厚度为200μm，如果研磨后的厚度小于该值，则在剥离时晶片会 受损。
专利文献1：日本专利特开平7-224270号公报
专利文献2：日本专利特开平9-157628号公报