油气勘探和生产、精炼和石化工艺领域中的耐侵蚀金属陶瓷内衬
专利汇可以提供油气勘探和生产、精炼和石化工艺领域中的耐侵蚀金属陶瓷内衬专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种保护金属表面的方法，该金属表面在油气勘探和生产、精炼和石化工艺领域中在高达1000℃的 温度 遭受固体微粒侵蚀。所述方法包括为这些领域中的金属表面提供耐热侵蚀的 金属陶瓷 内衬 或内 插件 的步骤，其中所述金属陶瓷内衬或内插件包含：a)约30－约95体积％的陶瓷相，和b)金属粘结剂相，所述金属陶瓷内衬或内插件具有至少5.0的HEAT耐侵蚀指数和至少约7.0MPa·m1/2的K1C断裂韧度。也可以为金属表面提供HEAT耐侵蚀指数至少为5.0的耐热侵蚀的金属陶瓷涂层。本发明所提供的优点尤其包括优异的高温耐侵蚀和耐 腐蚀 性以及优异的 断裂韧性 ，以及与工艺装置基体金属的优异 热膨胀 相容性。本方法特别用于保护工艺容器、转移管线和工艺管道、 热交换器 、旋 风 分离器、滑 阀 门 和导向器、送料 喷嘴 、通气喷嘴、热阱、 阀体 、内提升管、折流 挡板 、砂筛和油砂采矿设备。，下面是油气勘探和生产、精炼和石化工艺领域中的耐侵蚀金属陶瓷内衬专利的具体信息内容。
1.一种保护金属表面的方法，该金属表面在油气勘探和生产、精炼和 石化工艺领域中在最高达1000℃的温度遭受固体微粒侵蚀，所述方法包括 为所述金属表面提供耐热侵蚀的金属陶瓷内衬或内插件的步骤，其中所述 金属陶瓷内衬或内插件包含：a)陶瓷相，和b)金属粘结剂相，
其中所述陶瓷相构成所述金属陶瓷内衬或内插件体积的约30-约95 体积％，并且
其中所述金属陶瓷内衬或内插件具有至少约5.0的HEAT耐侵蚀指数 和至少约7.0MPa·m1/2的K1C断裂韧度。
2.权利要求1的方法，其中所述耐热侵蚀的金属陶瓷内衬或内插件总 厚为约5mm-约100mm。
3.权利要求1的方法，其中所述耐热侵蚀的金属陶瓷内衬或内插件具 有至少约7.0的HEAT耐侵蚀指数和至少约9.0MPa·m1/2的K1C断裂韧 度。
4.权利要求3的方法，其中所述耐热侵蚀的金属陶瓷内衬或内插件具 有至少约10.0的HEAT耐侵蚀指数和至少约11.0MPa·m1/2的K1C断裂 韧度。
5.权利要求1的方法，其中所述耐热侵蚀的金属陶瓷内衬或内插件用 于精炼和石化工艺中的流体催化转化装置、流体焦化装置和 FLEXICOKING装置的区域中。
6.权利要求5的方法，其中所述区域选自由工艺容器、转移管线和工 艺管道、热交换器、旋风分离器、滑阀门和导向器、送料喷嘴、通气喷嘴、 热阱、阀体、内提升管、折流挡板及其组合组成的组。
7.权利要求1的方法，其中所述耐热侵蚀的金属陶瓷内衬或内插件用 于油气勘探和生产领域中。
8.权利要求7的方法，其中所述油气勘探和生产领域是砂筛或油砂/ 沥青砂采矿设备。
9.权利要求1的方法，其中所述耐热侵蚀的金属陶瓷内衬包括通过粉 末冶金加工形成的砖。
10.权利要求1的方法，其中所述砖呈正方形、长方形、三角形、六 边形、八边形、五边形、平行四边形、菱形、圆形和椭圆形。
11.权利要求1的方法，其中所述陶瓷相是(PQ)，所述粘结剂相是(RS)， 其中
P是选自由第IV族、V族、VI族元素组成的组的至少一种金属，
Q是硼化物，
R选自由Fe、Ni、Co、Mn及其组合组成的组，和
S包含选自由Cr、Al、Si和Y组成的组的至少一种元素。
12.权利要求11的方法，其中基于所述金属粘结剂相(RS)的重量，R 包含至少30重量％的Fe，并包含选自由Ni、Co、Mn及其组合组成的组 的金属，并且
基于所述金属粘结剂相(RS)的重量，S还包含0.1-3.0重量％的Ti。
13.权利要求11的方法，其中所述陶瓷相(PQ)具有多峰颗粒分布，所 述多峰颗粒分布包括约3-60微米尺寸范围的细粒度颗粒和约61-800 微米尺寸范围的粗粒度颗粒。
14.权利要求13的方法，其中所述多峰颗粒分布包括约40体积％- 约50体积％的所述细粒度颗粒和约50体积％-约60体积％的所述粗粒度 颗粒。
15.权利要求1的方法，其中所述陶瓷相是(PQ)，所述粘结剂相是(RS)， 其中
P是选自由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Mn及其 组合组成的组的金属，
Q是碳氮化物，
R是选自由Fe、Ni、Co、Mn及其组合组成的组的金属，和
S包含选自由Cr、Al、Si和Y组成的组的至少一种元素。
16.权利要求15的方法，其中R包含Fe和选自由Ni、Co、Mn及其 组合组成的组的金属，和
S包含Cr、选自由Al、Si和Y组成的组的至少一种元素和选自由Y、 Ti、Zr、Hf、Ta、V、Nb、Cr、Mo、W组成的组的至少一种多价态元素， 并且
其中基于所述金属粘结剂相(RS)的重量，所述Cr、Al、Si和Y及其 组合的总重量至少为12重量％，所述至少一种多价态元素的总重量为0.01 -5重量％。
17.权利要求1的方法，其中所述陶瓷相是(PQ)，所述金属粘结剂相 是(RS)，其中
P是选自由Si、Mn、Fe、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及 其组合组成的组的金属，
Q是氮化物，
R是选自由Fe、Ni、Co、Mn及其组合组成的组的金属，和
S基本由选自由Cr、Al、Si和Y组成的组的至少一种元素和选自由 Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及其组合组成的组的至少一种反 应性润湿多价态元素组成。
18.权利要求17的方法，其中S基本由选自Cr、Si、Y及其组合的至 少一种元素和选自由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及其组合组 成的组的至少一种反应性润湿多价态元素组成，其中基于所述金属粘结剂 相(RS)的重量，所述Cr、Si、Y及其组合的总重量至少为12重量％。
19.权利要求1的方法，其中所述陶瓷相是(PQ)，所述金属粘结剂相 是(RS)，其中
P是选自由Al、Si、Mg、Ca、Y、Fe、Mn、第IV族、第V族、第 VI族元素及其组合组成的组的金属，
Q是氧化物，
R是选自由Fe、Ni、Co、Mn及其组合组成的组的贱金属，和
S基本由选自由Cr、Al和Si组成的组的至少一种元素和选自由Ti、 Zr、Hf、Ta、Sc、Y、La和Ce组成的组的至少一种反应性润湿元素组 成。
20.权利要求19的方法，其中基于所述金属陶瓷内衬或内插件的体积， 所述陶瓷相(PQ)为约55-95体积％，并作为直径约100微米-约7000 微米的颗粒分散在所述金属粘结剂相(RS)中。
21.权利要求1的方法，其中所述陶瓷相是(PQ)，所述金属粘结剂相 是(RS)，并且还包括再沉淀相(G)，
其中(PQ)和G分散在(RS)中，且所述金属陶瓷内衬或内插件复合物 (PQ)(RS)(G)包含：
(a)约30体积％-95体积％的所述陶瓷相(PQ)，至少50体积％的 所述陶瓷相(PQ)是选自由Si、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo及其组合组 成的组的金属的碳化物；
(b)基于所述金属陶瓷内衬或内插件复合物的总体积，约0.1体积％ -约10体积％的金属碳化物MxCy的所述再沉淀相(G)，其中M是Cr、 Fe、Ni、Co、Si、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo或其组合，C是碳，且 x和y是整数或分数，并且x为1-约30，y为1-约6；以及
(c)剩余体积百分率的所述金属粘结剂相(RS)，其中R是选自由Fe、 Ni、Co、Mn及其组合组成的组的金属，且基于所述金属粘结剂相(RS)的 总重量，S包含至少12重量％的Cr和至多约35重量％的选自由Al、Si、 Y及其组合组成的组的元素。
22.权利要求21的方法，基于所述金属粘结剂相(RS)的重量，还包含 约0.02重量％-约5重量％的氧化物分散质E。
23.权利要求21的方法，基于所述金属粘结剂相(RS)的重量，还包含 约0.02重量％-约5重量％的金属间分散质F。
24.权利要求21的方法，其中所述陶瓷相(PQ)包含下述颗粒：该颗粒 具有仅一种金属的碳化物内核，以及Nb、Mo和内核金属的混合碳化物壳。
25.权利要求1的方法，其中所述陶瓷相构成所述金属陶瓷内衬或内 插件体积的约50体积％-约95体积％，其中所述陶瓷相包含选自由 Cr23C6、Cr7C3、Cr3C2及其组合组成的组的铬碳化物；所述金属粘结剂相 选自由下述物质组成的组：
(i)合金，基于所述合金总重量，包含约60重量％-约98重量％的 Ni、约2重量％-约35重量％的Cr以及至多约5重量％的选自由Al、Si、 Mn、Ti及其组合组成的组的元素；和
(ii)合金，包含约0.01重量％-约35重量％的Fe、约25重量％- 约97.99重量％的Ni、约2重量％-约35重量％的Cr以及至多大约5重 量％的选自由Al、Si、Mn、Ti及其组合组成的组的元素。
26.权利要求25的方法，其中所述陶瓷相是Cr23C6、Cr7C3或其混合 物，所述金属陶瓷内衬或内插件具有约0.1体积％至小于约10体积％的孔 隙率。
27.权利要求1的方法，其中所述陶瓷相是(PQ)，所述金属粘结剂相 是(RS)，并且还包含X，
其中X是选自由氧化物分散质E、金属间化合物F和衍生化合物G组 成的组的至少一种；
所述陶瓷相(PQ)作为直径约0.5-3000微米的颗粒分散在所述金属粘 结剂相(RS)中，且
所述X作为大小约1nm-400nm的颗粒分散在所述金属粘结剂相 (RS)中。
28.权利要求27的方法，其中所述金属粘结剂相(RS)包含选自由Fe、 Ni、Co、Mn及其组合组成的组的贱金属R和选自由Si、Cr、Ti、Al、 Nb、Mo及其组合组成的组的合金化金属S。
29.权利要求1的方法，其中所述金属陶瓷内衬或内插件是通过包括 下述步骤的方法制得的具有组成梯度的金属陶瓷材料：
在约600℃-约1150℃的温度将含铬和钛中至少一种的金属合金加 热，以形成经加热的金属合金；
在约600℃-约1150℃，将所述经加热的金属合金在反应性环境中暴 露足够的时间，以得到反应过的合金，所述反应性环境包含选自由反应性 碳、反应性氮、反应性硼、反应性氧及其混合物组成的组的至少一种；以 及
将所述反应过的合金冷却到低于约40℃的温度，得到具有组成梯度的 金属陶瓷材料。
30.权利要求29的方法，其中所述金属合金包含约12重量％-约60 重量％的铬，并且
其中所述反应过的合金是在所述金属合金的表面上或在其主体中的厚 1.5mm-约30mm的层。
31.一种保护金属表面的方法，该金属表面在油气勘探和生产、精炼 和石化工艺领域中在高达1000℃的温度遭受固体微粒侵蚀，所述方法包括 为所述金属表面提供耐热侵蚀的金属陶瓷涂层的步骤，其中所述金属陶瓷 涂层包含：a)陶瓷相，和b)金属粘结剂相，
所述陶瓷相构成所述金属陶瓷涂层体积的约30-约95体积％，并且 所述金属陶瓷涂层具有至少5.0的HEAT耐侵蚀指数。
32.权利要求31的方法，其中所述耐热侵蚀的金属陶瓷涂层总厚为约 1μm-约5000μm。
33.权利要求31的方法，其中所述耐热侵蚀的金属陶瓷涂层具有至少 约7.0的HEAT耐侵蚀指数。
34.权利要求33的方法，其中所述耐热侵蚀的金属陶瓷涂层具有至少 约10.0的HEAT耐侵蚀指数。
35.权利要求31的方法，其中所述耐热侵蚀的金属陶瓷涂层用于精炼 和石化工艺中的流体催化转化装置、流体焦化装置和FLEXICOKING装 置的区域中。
36.权利要求35的方法，其中所述区域选自由工艺容器、转移管线和 工艺管道、热交换器、旋风分离器、滑阀门和导向器、送料喷嘴、通气喷 嘴、热阱、阀体、内提升管、折流挡板及其组合组成的组。
37.权利要求31的方法，其中所述耐热侵蚀的金属陶瓷涂层用于油气 勘探和生产领域中。
38.权利要求37的方法，其中所述油气勘探和生产领域是砂筛或油砂 采矿设备。
39.权利要求31的方法，其中所述耐热侵蚀的金属陶瓷涂层是通过热 喷涂工艺形成的。
40.权利要求31的方法，其中所述热喷涂工艺选自由等离子体喷涂、 燃烧喷涂、电弧喷涂、火焰喷涂、高速氧燃料和爆炸喷枪组成的组。
41.权利要求31的方法，其中所述陶瓷相是(PQ)，所述粘结剂相是 (RS)，其中
P是选自由第IV族、V族、VI族元素组成的组的至少一种金属，
Q是硼化物，
R选自由Fe、Ni、Co、Mn及其组合组成的组，
S包含选自由Cr、Al、Si和Y组成的组的至少一种元素。
42.权利要求41的方法，其中基于所述金属粘结剂相(RS)的重量，R 包含至少30重量％的Fe，并包含选自由Ni、Co、Mn及其组合组成的组 的金属，并且
基于所述金属粘结剂相(RS)的重量，S还包含0.1-3.0重量％的Ti。
43.权利要求41的方法，其中所述陶瓷相(PQ)具有多峰颗粒分布，所 述多峰颗粒分布包括约3-60微米尺寸范围的细粒度颗粒和约61-800 微米尺寸范围的粗粒度颗粒。
44.权利要求43的方法，其中所述多峰颗粒分布包括约40体积％- 约50体积％的所述细粒度颗粒和约50体积％-约60体积％的所述粗粒度 颗粒。
45.权利要求31的方法，其中所述陶瓷相是(PQ)，所述粘结剂相是 (RS)，其中
P是选自由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Mn及其 组合组成的组的金属，
Q是碳氮化物，
R是选自由Fe、Ni、Co、Mn及其组合组成的组的金属，
S包含选自由Cr、Al、Si和Y组成的组的至少一种元素。
46.权利要求45的方法，其中R包含Fe和选自由Ni、Co、Mn及其 组合组成的组的金属，
S包含Cr、选自由Al、Si和Y组成的组的至少一种元素和选自由Y、 Ti、Zr、Hf、Ta、V、Nb、Cr、Mo、W组成的组的至少一种多价态元素， 并且
其中基于所述金属粘结剂相(RS)的重量，所述Cr、Al、Si和Y及其 组合的总重量至少为12重量％，所述至少一种多价态元素的总重量为0.01 -5重量％。
47.权利要求31的方法，其中所述陶瓷相是(PQ)，所述金属粘结剂相 是(RS)，其中
P是选自由Si、Mn、Fe、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及 其组合组成的组的金属，
Q是氮化物，
R是选自由Fe、Ni、Co、Mn及其组合组成的组的金属，和
S基本由选自由Cr、Al、Si和Y组成的组的至少一种元素和选自由 Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及其组合组成的组的至少一种反 应性润湿多价态元素组成。
48.权利要求47的方法，其中S基本由选自Cr、Si、Y及其组合的至 少一种元素和选自由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及其组合组 成的组的至少一种反应性润湿多价态元素组成，其中基于所述金属粘结剂 相(RS)的重量，所述Cr、Si、Y及其组合的总重量至少为12重量％。
49.权利要求31的方法，其中所述陶瓷相是(PQ)，所述金属粘结剂 相是(RS)，其中
P是选自由Al、Si、Mg、Ca、Y、Fe、Mn、第IV族、第V族、第 VI族元素及其组合组成的组的金属，
Q是氧化物，
R是选自由Fe、Ni、Co、Mn及其组合组成的组的贱金属，和
S基本由选自由Cr、Al和Si组成的组的至少一种元素和选自由Ti、 Zr、Hf、Ta、Sc、Y、La和Ce组成的组的至少一种反应性润湿元素组 成。
50.权利要求49的方法，其中基于所述金属陶瓷涂层的体积，所述陶 瓷相(PQ)为约55-95体积％，并作为直径约100微米-约7000微米的颗 粒分散在所述金属粘结剂相(RS)中。
51.权利要求31的方法，其中所述陶瓷相是(PQ)，所述金属粘结剂相 是(RS)，并且还包括再沉淀相(G)，
其中(PQ)和G分散在(RS)中，且所述金属陶瓷涂层复合物(PQ)(RS)(G) 包含：
(a)约30体积％-95体积％的所述陶瓷相(PQ)，至少50体积％的 所述陶瓷相(PQ)是选自由Si、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo及其组合组 成的组的金属的碳化物；
(b)基于所述金属陶瓷涂层复合物的总体积，约0.1体积％-约10 体积％的金属碳化物MxCy的所述再沉淀相(G)，其中M是Cr、Fe、Ni、 Co、Si、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo或其组合，C是碳，且x和y是 整数或分数，并且x为1-约30，y为1-约6；以及
(c)剩余体积百分率的所述金属粘结剂相(RS)，其中R是选自由Fe、 Ni、Co、Mn及其组合组成的组的金属，且基于所述金属粘结剂相(RS)的 总重量，S包含至少12重量％的Cr和至多约35重量％的选自由Al、Si、 Y及其组合组成的组的元素。
52.权利要求51的方法，基于所述金属粘结剂相(RS)的重量，还包含 约0.02重量％-约5重量％的氧化物分散质E。
53.权利要求51的方法，基于所述金属粘结剂相(RS)的重量，还包含 约0.02重量％-约5重量％的金属间分散质F。
54.权利要求51的方法，其中所述陶瓷相(PQ)包含下述颗粒：该颗粒 具有仅一种金属的碳化物内核，以及Nb、Mo和内核金属的混合碳化物壳。
55.权利要求51的方法，其中所述陶瓷相构成所述金属陶瓷涂层体积 的约50体积％-约95体积％，其中所述陶瓷相包含选自由Cr23C6、Cr7C3、 Cr3C2及其组合组成的组的铬碳化物；所述金属粘结剂相选自由下述物质 组成的组：
(i)合金，基于所述合金总重量，包含约60重量％-约98重量％的 Ni、约2重量％-约35重量％的Cr以及至多约5重量％的选自由Al、Si、 Mn、Ti及其组合组成的组的元素；和
(ii)合金，包含约0.01重量％-约35重量％的Fe、约25重量％- 约97.99重量％的Ni、约2重量％-约35重量％的Cr以及至多大约5重 量％的选自由Al、Si、Mn、Ti及其组合组成的组的元素。
56.权利要求55的方法，其中所述陶瓷相是Cr23C6、Cr7C3或其混合 物，所述金属陶瓷涂层具有约0.1体积％至小于约10体积％的孔隙率。
57.权利要求31的方法，其中所述陶瓷相是(PQ)，所述金属粘结剂相 是(RS)，并且还包含X，
其中X是选自由氧化物分散质E、金属间化合物F和衍生化合物G组 成的组的至少一种；
所述陶瓷相(PQ)作为直径约0.5-3000微米的颗粒分散在所述金属粘 结剂相(RS)中，且
所述X作为大小约1nm-400nm的颗粒分散在所述金属粘结剂相 (RS)中。
58.权利要求57的方法，其中所述金属粘结剂相(RS)包含选自由Fe、 Ni、Co、Mn及其组合组成的组的贱金属R和选自由Si、Cr、Ti、Al、 Nb、Mo及其组合组成的组的合金化金属S。
59.权利要求31的方法，其中所述金属陶瓷涂层是通过包括下述步骤 的方法制得的具有组成梯度的金属陶瓷材料：
在约600℃-约1150℃的温度将含铬和钛中至少一种的金属合金加 热，以形成经加热的金属合金；
在约600℃-约1150℃，将所述经加热的金属合金在反应性环境中暴 露足够的时间，以得到反应过的合金，所述反应性环境包含选自由反应性 碳、反应性氮、反应性硼、反应性氧及其混合物组成的组的至少一种；以 及
将所述反应过的合金冷却到低于约40℃的温度，得到具有组成梯度的 金属陶瓷材料。
60.权利要求59的方法，其中所述金属合金包含约12重量％-约60 重量％的铬，并且
其中所述反应过的合金是在所述金属合金的表面上或在其主体中的厚 1.5mm-约30mm的层。
技术领域
本发明涉及金属陶瓷材料。更具体地，涉及金属陶瓷材料在要求耐侵 蚀的流体和固体加工领域中的用途。更具体地，本发明涉及要求优异耐侵 蚀/腐蚀性和断裂韧性的耐热侵蚀金属陶瓷内衬和内插件在油气勘探和生 产、精炼和石化工艺领域中的用途。
背景技术
现有技术的耐侵蚀材料是化学粘结的浇铸氧化铝耐高温材料。该浇铸 氧化铝耐高温材料对温度和腐蚀具有足够的耐受性，但耐侵蚀能力有限。 这些浇铸氧化铝耐高温材料施用到需要保护的表面上，并在热固化时硬化， 并经金属粘固剂或金属增强剂粘附到所述表面上。它还容易粘结到其它耐 高温表面上，以提供修补块或完整的内衬。一种可商购耐高温材料的典型 化学组成是按重量％计的80.0％Al2O3、7.2％SiO2、1.0％Fe2O3、4.8％ MgO/CaO和4.5％P2O5。现有技术的耐高温内衬的寿命明显受内衬被高速 固体颗粒撞击、机械断裂和碎裂的过度机械磨损所限制。固体颗粒的例子 有催化剂和焦炭。主要的侵蚀机理是穿透粘结剂相的磷酸盐粘结相的破裂， 如图1的截面扫描电子显微照片所示，图1描绘了精炼和石化工艺领域中 所用的在模拟FCCU使用条件下遭受高温侵蚀的现有标准耐高温样品。粘 结剂相的破裂在显微照片中清楚可见。当这些粘结更新为更强的陶瓷粒子 直接粘结时，整个内衬变得造价昂贵，并且容易出现灾难性、易碎破裂的 缺陷。
沉淀硬化的合金上的陶瓷薄涂层或焊接覆层也可以用于耐受高温侵 蚀，但不如常规的化学粘结的浇铸耐高温内衬有效。焊接覆层和等离子体 喷涂的涂层的厚度和陶瓷含量都受到限制，因为该层以熔融形式施用到固 体基的金属上，并且残余热/成形应力有限。
较硬的陶瓷材料还往往过于易碎，它们缺乏韧性，会不利地影响装置 可靠性。也可以使用富含金属的陶瓷-金属复合材料，如硬的衬面材料，但 达不到前述浇铸材料所提供的耐侵蚀水平，因为成形/制造技术限制了这种 微结构中可用的硬粗粒陶瓷的量。已经通过粉末冶金技术设计出了硬陶瓷 粒子含量较高的金属基质复合材料，其具有优异耐侵蚀性和韧性，以用于 低于600℉的领域，但现有技术并没有提供可有利地用于精炼和石化工艺 应用的耐受温度和腐蚀的复合物。
现有富含陶瓷的陶瓷-金属复合材料(例如与渗有碳化物的Co或Ni 结合的WC)的耐受热侵蚀能力有限，这是因为缺乏长期在腐蚀环境下的 高温磨损/侵蚀领域中的热动力学稳定性。如图2所示，与更耐高温的钢和 陶瓷粒子(TiC、SS、FeCrAlY)相比，这些材料在FCCU温度下对氧具 有反应性。另一方面，沉淀硬化的合金在高温工艺环境下具有稳定的组成， 但缺乏高浓度的硬陶瓷和/或不能对这些聚集体的形状和尺寸进行优化，以 保护耐磨损性差的金属粘结组分免受侵蚀。
内衬和内插件用在许多高温精炼和石化工艺中，以保护内部的钢表面 不受循环微粒固体(例如催化剂或焦炭)造成的侵蚀/磨损。一种这样的应 用是旋风分离器。在过去的十年，旋风分离器设计和耐高温内衬材料迅速 发展，明显改善了FCCU装置的操作性和效率。但同时，由于商业上对更 长的运行时间、更高的生产速度、提高的分离效率以及使用更硬且低磨损 的催化剂的追求，对这种旋风分离器系统的需求正在增加。因此，耐高温 侵蚀性和内衬耐用性仍是今天限制FCCU的可靠性和运行时间的材料属 性；耐用性和耐侵蚀性都得到改善的材料将增强装置性能。
存在对用在精炼和石化工艺领域中的内衬、内插件和涂层的需要，这 种内衬、内插件和涂层与现有耐高温材料相比具有改善的高温下耐侵蚀/ 腐蚀性和优异的断裂韧性，同时还保持与现有耐高温材料相同或更好的厚 度和连接可靠性。还需要用在油气勘探和生产中、并且当暴露在磨损固体 颗粒环境中时具有改善的耐侵蚀性的内衬、内插件和涂层。
发明概要
在一种实施方案中，本发明提供了一种保护金属表面的有利方法，该 金属表面在油气勘探和生产、精炼和石化工艺领域中在高达1000℃的温度 遭受固体微粒侵蚀，该方法包括为金属表面提供耐热侵蚀的金属陶瓷内衬 或内插件的步骤，其中金属陶瓷内衬或内插件包括：a)陶瓷相，和b)金 属粘结剂相，陶瓷相占金属陶瓷内衬或内插件体积的约30-约95体积％， 并且金属陶瓷内衬或内插件具有至少5.0的HEAT耐侵蚀指数和至少7.0 MPa-m1/2的K1C断裂韧度。
在另一实施方案中，本发明提供了一种保护金属表面的有利方法，该 金属表面在油气勘探和生产、精炼和石化工艺领域中在高达1000℃的温度 遭受固体微粒侵蚀，该方法包括为金属表面提供耐热侵蚀的金属陶瓷涂层 的步骤，其中金属陶瓷涂层包括：a)陶瓷相，和b)金属粘结剂相，陶瓷 相占金属陶瓷涂层体积的约30-约95体积％，并且金属陶瓷涂层具有至 少5.0的HEAT耐侵蚀指数。
用金属陶瓷内衬、内插件或涂层保护在油气勘探和生产、精炼和石化 工艺领域中遭受固体微粒侵蚀的金属表面的有利方法及其应用产生了诸多 好处，所述金属陶瓷内衬、内插件或涂层包括：a)陶瓷相，和b)金属粘 结剂相，陶瓷相占金属陶瓷内衬、内插件或涂层体积的约30-约95体积 ％，并且金属陶瓷内衬、内插件或涂层具有本文所公开的至少5.0的HEAT 耐侵蚀指数。
本发明用金属陶瓷内衬、内插件或涂层保护金属表面的方法的优点是 耐侵蚀性在高达1000℃的应用中得到改善。
本发明用金属陶瓷内衬、内插件或涂层保护金属表面的方法的另一优 点是它在耐侵蚀的内衬、内插件或涂层中提供了优异的断裂韧度。
本发明用金属陶瓷内衬、内插件或涂层保护金属表面的方法的另一优 点是耐腐蚀性得到提高或没有受到损害。
本发明用金属陶瓷内衬、内插件或涂层保护金属表面的方法的另一优 点是表现出了优异的硬度。
本发明用金属陶瓷内衬、内插件或涂层保护金属表面的方法的另一优 点是表现出了优异的高温稳定性，防止了金属陶瓷微结构发生热分解，因 此使得该方法高度适合长期有效用在高温精炼和石化工艺领域中，并且这 是独一无二的。
本发明用金属陶瓷内衬、内插件或涂层保护金属表面的方法的另一优 点是表现出优异的耐受砂和其它磨损微粒侵蚀的能力，因此使得该方法适 合用在油气勘探和生产中。
本发明用金属陶瓷内衬、内插件或涂层保护金属表面的方法的另一优 点是表现出了与各种基材金属的优异热膨胀相容性。
本发明用金属陶瓷内衬、内插件或涂层保护金属表面的方法的另一优 点是可以通过粉末冶金加工形成内衬砖，并通过焊接技术将其连接到金属 基体上。
本发明用金属陶瓷内衬、内插件或涂层保护金属表面的方法的另一优 点是可以通过热喷雾加工技术在待保护的金属表面上形成涂层。
本发明用金属陶瓷内衬、内插件或涂层保护金属表面的方法的这些和 其它优点、特征和性质，以及它的有利应用从下面的详细描述中将变得明 了，特别当结合附图阅读时。
附图简述
为帮助制造和使用本发明主题的相关领域的技术人员，提供了下面的 附图，其中：
图1描绘了现有耐高温材料的受侵蚀表面的截面，显示了因穿透粘结 剂相的破裂造成的侵蚀。
图2描绘了(a)各种现有材料，包括TiC、FeCrAlY、不锈钢(SS) 和WC-6Co，以及本发明的TiB2-SS金属陶瓷的耐腐蚀性随着温度变化的 图，和(b)在现有WC-Co金属陶瓷和本发明的TiB2-SS金属陶瓷上形成 的腐蚀层的SEM图像。
图3描绘了本发明的热侵蚀/磨损测试(HEAT)装置的示意图(a) 和实际照片(b)。
图4描绘了现有标准耐高温材料和现有市售金属陶瓷材料以及本发明 的HER金属陶瓷的HEAT侵蚀指数的柱形图。
图5描绘了本发明的金属陶瓷砖组件的示意图，其为预组装砖组形式 (a)和经金属支座焊接到金属基体上(b)。
图6描绘了现有陶瓷(Si3N4、SiC和氧化铝))砖[(a)，(b)，(c)]以及本 发明的金属陶瓷砖(d)在作为模拟旋风分离器内衬经26次热循环之后的砖 完整性的比较。
图7描绘了按MPa·m1/2计的断裂韧度与HEAT侵蚀指数之间的函 数关系曲线，其中比较了现有耐高温材料和陶瓷与本发明的耐热侵蚀 (HER)金属陶瓷。
发明的详细描述
本发明包括一种减少在油气勘探和生产、精炼和石化加工领域中固体 微粒侵蚀的方法，包括将耐热侵蚀(也称作“HER”)的金属陶瓷内衬、 内插件或涂层粘附到油气勘探和生产、精炼和石化工艺设备的内表面或外 表面上，以形成经受固体微粒侵蚀的衬面，其中HER金属陶瓷内衬、内插 件或涂层包括陶瓷相和金属粘结剂相。这种减少在油气勘探和生产、精炼 和石化加工领域中固体微粒侵蚀的方法与现有技术的区别在于包括新型且 非显而易见的内衬、内插件或涂层复合物，这不仅提供了优良的耐侵蚀/ 腐蚀性和断裂韧性的独特组合性质，还提供了优异的可制造性和与基体金 属的热膨胀相容性。
旋风分离器的实践证明，浇铸内衬发挥作用要求具有耐侵蚀和韧性的 组合性质。尽管某些先进的工程用金属陶瓷已知具有优异的耐侵蚀性，但 硬陶瓷粒子之间的直接粘合导致材料变得易碎，而这是不利的。高温内衬 领域中使用的硬陶瓷容易因两种机理中的一种而热应力受损。如果它们具 有高的热膨胀系数，则仅热应力就足以使部件断裂。如果热膨胀系数较低， 则这些应力减小，但旋风分离器主体与内衬部件之间的热膨胀不匹配程度 增大。这使得当内衬变热时催化剂或焦炭会填入所形成的裂缝和间隙中。 当变冷时，进入的催化剂阻止了收缩，并给内衬部件加压到使得这些部件 容易失效的水平。此外，如果用于制造的材料不具有足够的断裂韧度，则 正常的温度波动可以诱发热疲劳，并且停车和加热循环还可以诱发应力， 使得部件失效。因此，需要优异的断裂韧度，以增强旋风分离器内衬砖的 整体性并抑制热应力损害。
陶瓷-金属复合体称作金属陶瓷。出于高硬度和断裂韧度目的而适当设 计的具有足够化学稳定性的金属陶瓷可以提供比本领域已知的耐高温材料 高一个量级的耐侵蚀性。金属陶瓷一般包含陶瓷相和金属粘结剂相，并普 遍利用粉末冶金技术制得：将金属和陶瓷粉末混合，压制并在高温下烧结 以形成致密的压实体。本发明的耐热侵蚀金属陶瓷用于高温和标准温度应 用，并具有在构成材料、制备工艺、微结构设计和所得优化的物理性质方 面的共同特征，这些使得它们在本发明目标应用领域中与现有技术区分开。 本发明适用于油气勘探和生产、精炼和石化工艺的HER金属陶瓷一般包括 陶瓷相和金属粘结剂相，其具有耐侵蚀和断裂韧性的独特组合性质，并且 这些相的组成在下文更详细地描述。
Bangaru等的2004年4月22日递交的共同待审美国专利申请序列号 10/829,816公开了在高温条件下耐侵蚀和腐蚀性得到改善的硼化物金属陶 瓷复合物及其制备方法。所述改性金属陶瓷复合物由式(PQ)(RS)表示，包 括陶瓷相(PQ)和粘结剂相(RS)，其中P是选自第IV、V、VI族元素中的至少 一种金属，Q是硼化物，R选自由Fe、Ni、Co、Mn及其组合组成的组，S 包含选自Cr、Al、Si和Y的至少一种元素。所公开的陶瓷相呈单峰粗砂分 布。美国专利申请序列号10/829,816的全部内容通过引用并入本文。
Chun等的2005年12月2日递交的共同待审美国专利申请序列号 11/293,728公开了在高温条件下耐侵蚀和腐蚀性得到改善的具有双峰和多 峰粗砂分布的硼化物金属陶瓷复合物及其制备方法。该多峰金属陶瓷复合 物包括a)陶瓷相和b)金属粘结剂相，其中陶瓷相是具有多峰颗粒分布的 金属硼化物，其中至少一种金属选自由长式元素周期表第IV、V、VI族元 素及其组合组成的组；金属粘结剂相包括选自由Fe、Ni、Co、Mn及其组 合组成的组的至少一种第一元素和选自由Cr、Al、Si、Y和Ti组成的组的 至少第二元素。多峰硼化物金属陶瓷的制备方法包括步骤：将多峰陶瓷相 颗粒和金属相颗粒混合，将陶瓷和金属相颗粒研磨，单轴并任选均衡地压 制这些颗粒，最后将该多峰金属陶瓷复合物冷却。美国专利申请序列号 11/293,728的全部内容通过引用并入本文。
Chun等的共同待审的2004年4月22日递交的美国专利申请序列号 10/829,820和2006年2月7日递交的11/348,598公开了在高温条件下耐侵蚀和 腐蚀性得到改进的碳氮化物金属陶瓷复合物及其制备方法。所述改进的金 属陶瓷复合物由式(PQ)(RS)表示，包含陶瓷相(PQ)和粘结剂相(RS)，其 中P是选自由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Mn及其组合 组成的组中的至少一种金属，Q是碳氮化物，R是选自由Fe、Ni、Co、Mn 及其组合组成的组的金属，S包含选自Cr、Al、Si和Y的至少一种元素。美 国专利申请序列号10/829,820和11/348,598的全部内容通过引用并入本文。
Chun等的2004年4月22日递交的共同待审美国专利申请序列号 10/829,822公开了在高温条件下耐侵蚀和腐蚀性得到改进的氮化物金属陶 瓷复合物及其制备方法。所述改进的金属陶瓷复合物由式(PQ)(RS)表示， 包括陶瓷相(PQ)和粘结剂相(RS)，其中P是选自由Si、Mn、Fe、Ti、Zr、 Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及其组合组成的组中的至少一种金属，Q 是氮化物，R是选自由Fe、Ni、Co、Mn及其组合组成的组的金属，S基本 由选自由Cr、Al、Si和Y的至少一种元素和选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、 Cr、Mo、W及其组合组成的组的至少一种反应性润湿多价态元素组成。 美国专利申请序列号10/829,822的全部内容通过引用并入本文。
Bangaru等的2004年4月22日递交的共同待审美国专利申请序列号 10/829,821公开了在高温条件下耐侵蚀和腐蚀性得到改进的氧化物金属陶 瓷复合物及其制备方法。所述改进的金属陶瓷复合物由式(PQ)(RS)表示， 包括陶瓷相(PQ)和粘结剂相(RS)，其中P是选自由Al、Si、Mg、Ca、Y、 Fe、Mn、第IV族、第V族、第VI族元素及其组合组成的组中的至少一种金 属，Q是氧化物，R是选自由Fe、Ni、Co、Mn及其组合组成的组的贱金属， S基本由选自Cr、Al和Si的至少一种元素和选自Ti、Zr、Hf、Ta、Sc、Y、 La和Ce的至少一种反应性润湿元素组成。美国专利申请序列号10/829,821 的全部内容通过引用并入本文。
Chun等的共同待审的2004年4月22日递交的美国专利申请序列号 10/829,824和2006年3月7日递交的11/369,614公开了在高温条件下耐侵蚀和 腐蚀性得到改进的碳化物金属陶瓷复合物及其制备方法。所述改进的金属 陶瓷复合物由式(PQ)(RS)G表示，其中(PQ)是陶瓷相，(RS)是粘结剂相，G 是再沉淀相，并且(PQ)和G分散在(RS)中；该复合物包含：(a)大约30体 积％-95体积％(PQ)陶瓷相，至少50体积％的所述陶瓷相是选自由Si、Ti、 Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo及其组合组成的组中的金属的碳化物；(b)基 于该金属陶瓷复合物的总体积，约0.1体积％-约10体积％的金属碳化物 MxCy的G再沉淀相，其中M是Cr、Fe、Ni、Co、Si、Ti、Zr、Hf、V、Nb、 Ta、Mo或其组合，C是碳，x和y是整数或分数，并且x为1-约30，y为1- 约6；以及(c)剩余体积百分率的粘结剂相(RS)，其中R是选自由Fe、Ni、 Co、Mn及其组合组成的组的金属，基于粘结剂的总重量，S包含至少12重 量％的Cr和至多约35重量％的选自由Al、Si、Y及其组合组成的组的元素。 美国专利申请序列号10/829,824和11/369,614的全部内容通过引用并入本 文。
Bangaru等的2004年4月22日递交的共同待审美国专利申请序列号 10/829,823公开了在高温条件下耐侵蚀和腐蚀性得到改进的碳化物金属陶 瓷复合物及其制备方法。所述改进的金属陶瓷复合物包含：(a)基于该金 属陶瓷复合物的总体积，约50体积％-约95体积％的陶瓷相，所述陶瓷相 是选自由Cr23C6、Cr7C3、Cr3C2及其混合物组成的组的铬碳化物；以及(b) 粘结剂相，选自由下述物质组成的组：(i)合金，基于该合金总重量，包 含约60重量％-约98重量％的Ni、约2重量％-约35重量％的Cr以及至多 约5重量％的选自由Al、Si、Mn、Ti及其组合组成的组的元素，和(ii)合 金，包含约0.01重量％-约35重量％的Fe、约25重量％-约97.99重量％的 Ni、约2重量％-约35重量％的Cr以及至多约5重量％的选自由Al、Si、Mn、 Ti及其组合组成的组的元素。美国专利申请序列号10/829,823的全部内容通 过引用并入本文。
Bangaru等的2004年4月22日递交的共同待审美国专利申请序列号 10/829,819公开了在高温条件下耐侵蚀和腐蚀性得到改进的金属陶瓷复合 物及其制备方法。所述改进的金属陶瓷复合物由式(PQ)(RS)X表示，包含： 陶瓷相(PQ)、粘结剂相(RS)和X，其中X是选自氧化物分散质E、金属间化 合物F和衍生化合物G中的至少一种，其中所述陶瓷相(PQ)作为直径约0.5 -3000μm的颗粒分散在粘结剂相(RS)中，所述X作为大小约1nm-400nm 的颗粒分散在粘结剂相(RS)中。美国专利申请序列号10/829,819的全部内容 通过引用并入本文。
Chun等的2004年4月22日递交的共同待审美国专利申请序列号 10/829,818公开了具有组成梯度的金属陶瓷以及制备它的反应性热处理方 法，从而得到在高温条件下耐侵蚀和腐蚀性得到改进的复合物。具有组成 梯度的金属陶瓷材料的制备方法包括步骤：(a)在约600℃-约1150℃的 温度将含铬和钛中至少一种的金属合金加热，以形成经加热的金属合金； (b)在约600℃-约1150℃，将经加热的金属合金在包括选自由反应性碳、 反应性氮、反应性硼、反应性氧及其混合物组成的组中的至少一种的反应 性环境中暴露足够的时间，以得到反应过的合金；以及(c)将反应过的合 金冷却到低于约40℃的温度，得到具有组成梯度的金属陶瓷材料。美国专 利申请序列号10/829,818的全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及以上提及的并且其全部内容通过引用并入本文的共同待审 美国专利申请的耐热侵蚀的金属陶瓷复合物的有利用途，用作油气勘探和 生产、精炼和石化工艺装置中的陶瓷-金属复合材料内衬和内插件，以提供 长期的耐侵蚀/磨损能力。对于精炼和石化工艺装置，所述提供金属陶瓷内 衬、内插件和涂层的方法对于在超过600℉的温度运行的装置特别有利。由 于HER金属陶瓷复合物的新的组合性质(耐侵蚀性和断裂韧性)、组成、 制造和设计特征，这些都是现有浇铸耐高温材料、金属陶瓷、涂层或焊接 覆层所不具备的，因此本复合物的使用是有利的。由于这些特征，所述金 属陶瓷复合材料可以用作内衬、内插件或涂层，从而为接触磨损微粒(例 如催化剂、焦炭、砂等)的加工内构件以及钻井、勘探和生产设备提供了 优异的侵蚀保护水平。内插件与内衬的区别在于它通常作为设置在待保护 金属表面内的整块部件。内插件可以是但不限于圆柱状或管状。内插件和 内衬与涂层的不同之处在于厚度。内插件和内衬一般厚5mm或更高，而涂 层一般厚5mm或更低。
上述HER金属陶瓷具有使得它们可有利地用于油气勘探和生产、精炼 和石化工艺装置中的共同特征。这些有效特征包括但不限于下面这些：1) 聚集体的复合物或表面涂层方便了粘结剂金属的润湿，2)组成组分在 FCCU工艺条件下反应性小或没有，3)陶瓷粒子数量和尺寸保护了相对软 的粘结剂以免与颗粒接触，4)因粘结剂的延展性和断裂减小而具有高的韧 性，和5)可成形为砖块，从而方便加工以得到最佳的耐侵蚀性和附着可靠 性。
本发明的HER金属陶瓷提供了比现有技术优异的内衬材料。图2(a) 描绘了各种现有材料，包括TiC、FeCrAlY、不锈钢(SS)和WC-6Co，以 及本发明的TiB2-SS金属陶瓷的耐腐蚀性与温度的函数关系的比较。该图是 典型的Arrhenius曲线，y轴为对数标度的抛物线速率常数(K)，x轴为逆 向的温度。抛物线速率常数已经用作耐腐蚀性的度量。该速率常数的值越 小，耐腐蚀性越好。本发明的耐侵蚀金属陶瓷内衬的腐蚀性质目标是具有 与不锈钢相同的耐腐蚀性。可以看到，现有WC基金属陶瓷和TiC具有非常 高的腐蚀速率，但TiB2-SS金属陶瓷可以达到腐蚀性质目标。图2(b)描绘 了由图2(a)的现有WC-Co金属陶瓷(图2(b)上部)和本发明的TiB2- 不锈钢粘结剂金属陶瓷(图2(b)下部)在空气氧化65小时之后形成的腐 蚀层的SEM图像。现有WC-6Co金属陶瓷在高温氧化环境中化学不稳定， 产生了破损性的腐蚀和非保护性的且非常厚的腐蚀片；而本发明的TiB2-SS 金属陶瓷形成了保护性的且薄的腐蚀层。
HEAT测试仿真装置和测试程序：
当材料暴露在撞击其表面的运动固体微粒中时固有的耐受侵蚀能力称 作其耐侵蚀性。申请人已经开发出一种测试方法，用于测量模拟在FCCU 应用中会遭遇的环境时材料的耐侵蚀能力。这种测试方法称作HEAT(热 侵蚀/磨损测试)，并得到HEAT耐侵蚀指数作为度量材料在遭遇热的磨损 微粒物质时的性能。HEAT耐侵蚀指数越高，材料的耐侵蚀性能越好。图3 (a)描绘了具有各种部件的HEAT测试器的示意图，图3(b)描绘了实际 测试器的照片。HEAT耐侵蚀指数通过测量侵蚀指数确定，而侵蚀指数根 据测试材料在给定持续时间内所损失的体积与在相同条件下相同的持续时 间内测试的耐高温材料标准之间的比较来确定。测试模拟器的速度为10- 300英尺/秒(3.05-91.4米/秒)，这个范围涵盖了FCCU中的速率。测试温 度可以变化，并且可以高达1450℉(788℃)。碰撞的测试角度是1-90度。 质量流量可以为1.10-4.41lbm/分钟。测试环境可以是空气或受控氛围(混 合气体)。该测试模拟器也可以用循环的侵蚀物提供持续时间长的侵蚀试 验。本发明的HER金属陶瓷内衬具有优异的耐热侵蚀性，这已通过利用图 3所示的HEAT测试模拟装置的热侵蚀测试结果得到证实。
催化剂和焦炭颗粒的磨损行为和侵蚀能力影响着这些颗粒在升高的温 度下在其中循环的许多加工装置。本装置用于模拟这些工艺的操作条件。 所模拟的条件包括在受控温度和气体组成环境中的速度、负载量和碰撞角 度。本装置的决定性特征可以提供用于在宽的条件范围内以适用于性能评 价的受控并可重复的方式测试微粒和/或(包括)内衬材料。这些数据的应 用包括但不限于在石化工艺(例如流化催化裂化装置)中的旋风分离器和 转移管线。
本测试装置便于热侵蚀物循环，从而符合真实工业领域中微粒催化剂 和耐侵蚀内衬具有长的使用寿命周期的特性要求，并同时保持了实际实验 室操作的特征。本装置可以在更接近工业操作环境的条件下测试对内衬材 料的实际磨损，并评价侵蚀物和样品材料。本装置的特征使得这些条件在 足够长的时间内自持续，并且可以针对使用性能和可靠性的相关参数，对 侵蚀和/或磨损进行可测量的变化。这相对于现有测试方法(例如ASTM C704标准磨损测试)有改进，后者利用高速、高浓度侵蚀物在室温下进行， 并且人造侵蚀微粒单次运行，测试持续时间短。
这种设计的具体实施例示于图3(a)中，但不限于此。本装置的关键 特征是竖直提升管，在其中固体颗粒被预热气体加速，并掷到安置在具有 单个出口的壳体内的样品材料上。该壳体用于在废气到达出口管线之前使 大部分固体从废气中脱落出来。由此，出口管线可以进一步配有附加的固 体回收部件，例如旋风分离器，并且所有回收的固体都通过重力收集在壳 体的底部。然后，如果需要，将由此集聚的收集颗粒加热和/或流化，以再 引入竖直提升管的口或机械进料系统内，重复循环。通过向壳体的余料中 逐步加入固体，从而补充固体的体积和/或颗粒尺寸。
本测试装置可以在室温到1450℉(788℃)下操作，其中对于5-800 微米的颗粒，固体浓度为0-5lb/ft3；使用空气或预混气体组分，速度为 10-300ft/sec(3.05-91.4m/sec)。该设计利用了微粒、提升管和/侵蚀 样品中的热变化，不需要冷却和再加热整个测试装置。其它特征包括能够 在1-90度的碰撞角度下测试，以及适当配置仪器以监测并控制侵蚀物、 温度和气体环境，以按秒、分、小时、天、月或年计进行测试。可选用的 仪器包括：不透明性指示计或差压仪，用于测定流体浓度；速率控制喷口 或螺旋进料器，用于向提升管流中稳定地加入固体；热电偶，安装在关键 温度区；以及压力指示仪、速度指示仪，和余料固体取样口，用于测量颗 粒尺寸分布。
图3(b)示出了如此构建的HEAT模拟器装置。包括若干不同的仪表， 用于控制本装置。例如，差压传感器用于监测并确保侵蚀物的连续流动。 此外，热电偶安装在本装置的关键区用于监测温度。
利用图3所示的装置对各金属陶瓷进行热侵蚀和磨损测试(HEAT)。 所用的测试过程如下：
1)将约42mm长、约28mm宽和约15mm厚的金属陶瓷砖块试样称重。
2)然后，使该砖块一面的中心经受1200克/分钟夹带在受热空气中的 SiC颗粒(220级，#1级黑碳化硅，UK abrasives，Northbrook，IL)，该 空气从直径0.5英寸、末端1英寸并与目标成45度角的管中流出。SiC的速 度是45.7米/秒。
3)步骤2)在732℃进行7小时。
4)在7小时之后，将试样冷却到室温，并称重，确定重量损失。
5)测定市售浇铸耐高温材料试样的侵蚀能力，并用作参比标准。参比 标准侵蚀能力设为1，并将本金属陶瓷试样的结果与该参比标准进行比较。
6)通过三维激光曲线仪直接测量试样和参比标准在HEAT测试之后的 体积损失，以证实重量损失的测量数据。
断裂韧度测试程序：
本发明中K1C断裂韧度是在断裂开始之后材料耐受失效的量度。K1C断 裂韧度越高，该材料的韧性越好。HER金属陶瓷的断裂韧度(K1C)通过 单边切口梁(SENB)试样的三点弯曲测试测得。该测量基于在主要线性 弹性平面应变条件下的ASTM E399标准测试方法。所用的测试程序细节 如下：
试样尺寸和制备：利用线放电机械加工(EDM)或金刚锯将烧结的 HER金属陶瓷砖机械加工成3个试样，并研磨成600级金刚石光滑度，尺 寸为：宽(W)＝8.50mm，厚(B)＝4.25mm(W/B＝2)和长(L)＝38mm。使用 金刚锯(如Buehler Isomet 4000)中0.15mm(0.006英寸)厚的金刚石晶片刀 片(如Buehler，分类号No：11-4243)将经过机械加工的试样从边缘切口。 切口深度(a)要使得a/W比为0.45-0.5。
测试方法：在配有500、1000或2000lb加荷室的通用测试机(例如，带 有Instron 8500控制器的MTS 55千磅框架)中以三点弯曲、跨距(S)为25.4 mm(S/W比为3)对试样进行加荷。测试过程中的移动速率约为0.005 in/min。将试样加荷到失效，并将加荷与移动的数据记录到具有足够解析 度的计算机中，以捕捉发生的所有断裂。
K1C的计算：测量失效时的峰值加荷，并用来根据下面方程计算断裂韧 度。
其中：
其中：
K1C以MPa·m1/2计
P＝加荷(kN)
B＝试样厚度(cm)
S＝跨距(cm)
W＝试样宽度(cm)
a＝断裂/切口长度(cm)
图4是本发明的HER金属陶瓷材料以及现有标准耐高温材料(粘合磷 酸盐的浇铸耐高温材料)和现有市售金属陶瓷(具有28体积％金属粘结剂 的TiC金属陶瓷，其中以重量％计，金属为37.50％的Co、37.5％的Ni以及 25.0％的Cr)的HEAT耐侵蚀指数图。将一种实验材料和两种现有材料在 730℃下暴露于SiC微粒中7小时。本发明的HER金属陶瓷内衬在粘结剂相 中没有出现破裂或发生最先侵蚀，并具有耐高温标准材料(按ASTM C704 测得耐侵蚀能力<3cc)8-12倍的HEAT耐侵蚀指数。当沿着受侵蚀表面 截开并观察时，HER金属陶瓷中的金属粘结剂还表现出有利的韧性和破裂 减弱。此外，已经表明这种复合微结构可以通过在升高温度下热动力学稳 定的金属合金的粉末冶金或熔融粘结实际加工制得。润湿性差和/或反应过 度的这些不期望效果可以通过表面涂布和/或加工制造技术克服。
在一种实施方案中，本发明的HER金属陶瓷可以以内衬或内插件的形 式提供在油气勘探和生产、精炼和石化工艺设备的表面上，其中耐侵蚀和 断裂韧性的优异组合性质是有利的。在另一实施方案中，本发明的HER金 属陶瓷可以以涂层形式提供在油气、精炼和石化工艺设备的表面上，其中 优异的耐侵蚀性是有利的。
本发明的HER金属陶瓷内衬如下由砖形成：将砖组装并焊接到金属基 体表面上，形成内衬。HER金属陶瓷砖通常通过粉末冶金加工形成，其中 将金属和陶瓷粉末混合，压制，并在高温下烧结形成致密的压实体。更具 体地，在有机液体和石蜡的存在下将陶瓷粉末与金属粘结剂混合，形成可 流动的粉末混合体。将该陶瓷粉末与金属粉末的混合物置入模具内，在此 将其单轴压制形成单轴压制的生坯。然后按照时间-温度曲线关系将该单轴 压制的生坯加热，以将石蜡和液相燃烧除，并将单轴压制的生坯烧结，形 成经烧结的HER金属陶瓷复合物。然后将经烧结的HER金属陶瓷复合物冷 却，形成HER金属陶瓷复合物砖，这些砖可以固定到待保护的金属表面上 以形成保护性内衬或内插件。砖的厚度为5mm-100mm，优选5mm-50 mm，更优选5mm-25mm。砖的大小为10mm-200mm，优选10mm- 100mm，更优选10mm-50mm。砖可以制成各种形状，包括但不限于正 方形、长方形、三角形、六边形、八边形、五边形、平行四边形、菱形、 圆形和椭圆形。
利用如图5(a)和(b)所示的成组设计，本发明的HER金属陶瓷砖 可以制成尺寸与龟甲网形的耐高温材料块相当。由于本发明的这些特征， 可以通过焊接到支承砖的支座的接点上，以最小的特性形状覆盖平面和曲 面，当与常规耐高温材料一起使用或替换常规耐高温材料时，无论首次安 装还是修补，这都是实用的。与龟甲网支承系统，本发明图5(a)的预组 装砖块组的焊接金属支座具有约4倍的支承面与体积比，4倍的保持强度， 并且减小了与用于支承的基体金属之间的热膨胀不匹配。特别地，关于减 小的热膨胀不匹配，本发明的HER金属陶瓷砖与基础碳钢基本没有热膨胀 不匹配，与基础不锈钢的热膨胀不匹配减小了50％。
本发明的HER金属陶瓷复合物也可以涂布在油气勘探和生产、精炼和 石化工艺设备的表面上。相比较砖块，涂层提供了大为减小的厚度，其厚 度通常为1微米-5000微米，优选5微米-1000微米，更优选10微米- 500微米。本发明的HER金属陶瓷复合物在油气勘探和生产、精炼和石化 工艺设备中用作保护涂层，可以通过任何下面的热喷涂工艺形成，包括但 不限于等离子体喷涂、燃烧喷涂、电弧喷涂、火焰喷涂、高速氧燃料(HVOF) 和爆炸喷枪(D喷枪)。
在精炼和石化工艺装置中使用的HER金属陶瓷内衬、内插件和涂层尤 其实现了优异的耐高温侵蚀和腐蚀性以及优异的断裂韧性，和对这些加工 装置的基体金属的优异热膨胀相容性。对于用于精炼和石化工艺，本发明 的HER金属陶瓷内衬与硬焊接覆层或陶瓷涂层相比，优点还包括但不限 于：可以更厚，并且消除了对粘附或熔融粘结的依赖。另一优点是，本发 明的HER金属陶瓷能够加工成与用于连接的基体金属分离的砖，然后HER 金属陶瓷砖经金属支座连接到精炼和石化工艺设备的内表面上，形成内衬。
本发明的HER金属陶瓷内衬、内插件和涂层适用于温度超过600℉ (316℃)的精炼和石化工艺装置中的许多区域，在这些区域中，需要具有 优异耐侵蚀性的高度可靠的内衬。在一种实施方案中，本发明的HER金属 陶瓷内衬可以用在精炼厂的流体催化转化装置(FCCU)的区域中。在另 一实施方案中，本发明的HER金属陶瓷内衬可以用在精炼厂的流体焦化装 置和FLEXICOKING装置的区域中。在另一实施方案中，本发明的HER金 属陶瓷内衬可以用在石化工艺设备中。更具体地，精炼和石化工艺设备中 可以有利地设置本发明的HER金属陶瓷内衬、内插件和涂层的区域包括但 不限于工艺容器、转移管线和工艺管道、热交换器、旋风分离器、滑阀门 和导向器、送料喷嘴、通气喷嘴、热阱、阀体、内提升管、折流挡板及其 组合。在其它流体-固体领域，例如气转化为烯烃、流体床合成气制备中， 也可以采用类似应用。
本发明的HER金属陶瓷内衬、内插件和涂层也适合用在非高温领域 中，例如在油气勘探和生产设备中。在油气勘探的一种具体非限制性的实 施方案中，在砂筛中提供本发明的金属陶瓷内衬、内插件和涂层，优异的 耐受砂侵蚀能力因而带来了特别的好处。在油气勘探和生产的另一非限制 性的实施方案中，在油砂(沥青砂)采矿工艺设备领域中提供本发明的金 属陶瓷内衬、内插件和涂层，同样，优异的耐受砂侵蚀能力带来了特别的 好处。
申请人已经尝试公开本发明主题可合理预见的所有实施方案和应用。 但是，可能存在不可预见的、非实质性的、仍属于等同物的变化。尽管已 经结合具体示例性实施例描述了本发明，但显然根据前述说明，许多没有 脱离本公开内容的实质或保护范围的变化、修改和改变对本领域技术人员 而言都是显而易见的。因此，本公开内容意在涵盖以上所述说明的所有这 种变化、修改和改变。
下面的实施例举例说明本发明及其优点，但并不限制其范围。
实施例
说明性实施例1
实验性地测试了本发明的TiB2在不锈钢粘结剂中的金属陶瓷作为精炼 厂FCCU装置的实际旋风分离筒或圆柱筒的内衬。该内衬如下形成：通过 粉末冶金加工形成砖，经金属支座的熔融焊接而连接到旋风分离器的内壁 上。为与现有技术的材料直接比较，还在旋风分离筒的部分内衬和筒提供 了Si3N4砖、SiC砖、1 1/2＂正方形氧化铝砖和4.5＂正方形氧化铝砖。旋风分 离筒经受26个加热/冷却速率的热循环。图6的旋风分离筒经受26次FCCU 催化剂中的热循环，其中加热/冷却速率苛刻度高达500℉/小时(100℉/小 时-500℉/小时)。现有技术的Si3N4和SiC内衬砖(图6(a))和现有技术的氧 化铝内衬砖(图6(b)和(c))都失败了，如接受26次热循环之后砖破裂和缺 失所示。与此不同，本发明的TiB2在不锈钢粘结剂中的金属陶瓷砖在经受 26次热循环之后保持完好(图6(d))。图6所示在精炼工艺中所用的旋风分 离筒或圆柱筒证实了韧性和较好的热膨胀匹配在旋风分离器内衬性能中的 重要性。
说明性实施例2
本发明的HER金属陶瓷内衬和内插件适合温度超过600℉(316℃) 的精炼和石化工艺装置中的许多区域，图7描绘了利用室温下三点弯曲测量 或公布的断裂韧度数据获得的、用作高温内衬的多种备选材料的K1C断裂韧 度(MPa·m1/2)与HEAT测定的耐侵蚀能力(HEAT耐侵蚀指数)之间的 关系曲线。该曲线表明现有材料(硬合金和WC、耐高温材料和陶瓷)遵 循趋势线，而趋势线表明断裂韧度与耐侵蚀能力之间呈逆向关系。也就是 说，具有高的耐热侵蚀性的材料却具有差的断裂韧性，反之亦然。与此不 同，本发明的HER金属陶瓷内衬的数据不符合趋势线，而是在远高于趋势 线的不同区域内(见“HER金属陶瓷”方形区)。这构成了这种HER金属 陶瓷在精炼和石化工艺中有利使用的基础，其中优异的断裂韧性和耐侵蚀 性的组合是有益的。更具体地，以150英尺/秒(45.7米/秒)使用60μm(平 均)的颗粒，在1350℉(732℃)测试耐侵蚀能力，与最容易获得的耐高温 材料和陶瓷材料相比，本发明的HER金属陶瓷内衬表现出7-13MPa·m1/2 的断裂韧度(见图7的“HER金属陶瓷”方形区)。本发明的由TiB2与304 型不锈钢粘结剂制得的金属陶瓷内衬的测试结果高于最容易获得的浇铸耐 高温材料的侵蚀指数，为后者的8-12倍(见图7)。
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