多相的氧化铝颗粒
阅读：956发布：2020-05-13
专利汇可以提供多相的氧化铝颗粒专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 披露了一种具有α 氧 化 铝 晶相、非α氧化铝晶相以及二氧化 钛 的颗粒。这些可以作为催化剂载体是有用的。在此还披露了一种用于制造颗粒的方法。，下面是多相的氧化铝颗粒专利的具体信息内容。
1.一种颗粒，包括：
a.至少80重量百分比的氧化铝，所述氧化铝包括至少两种晶相，这至少两种晶相包括一种非α氧化铝晶相以及一种α氧化铝晶相；以及
b.至少5重量百分比的二氧化钛。
2.如权利要求1所述的颗粒，其中所述氧化铝的两种晶相包括一种初级晶相以及一种次级晶相，并且所述初级晶相是所述非α氧化铝晶相并且所述次级晶相是所述α氧化铝晶相。
3.如权利要求2所述的颗粒，其中所述非α氧化铝晶相是δ。
4.如权利要求1所述的颗粒，其中所述二氧化钛包括一种金红石晶相。
5.如权利要求1所述的颗粒，其中所述二氧化钛包括一种初级晶相并且所述初级晶相主要由金红石组成。
6.如权利要求5所述的颗粒，其中所述二氧化钛的初级晶相由金红石组成。
7.如权利要求1所述的颗粒，其中所述颗粒包括至少10重量百分比的二氧化钛。
8.如权利要求1所述的颗粒，其中所述颗粒包括至少15重量百分比的二氧化钛。
9.如权利要求1所述的颗粒，其中所述颗粒包括不大于20重量百分比的二氧化钛。
10.一种用于制造颗粒的方法，该方法包括以下步骤：
a.提供一种含至少90重量百分比的非α氧化铝的颗粒前体；
b.将所述颗粒前体用一种相变促进剂涂覆，由此形成一种涂覆的颗粒前体；并且c.将所述涂覆的颗粒前体加热至一个相转变温度，该相转变温度既（1）高于将该涂覆的颗粒前体的一个第一部分转化为α氧化铝所需的最小温度又（2）低于将该涂覆的颗粒前体的一个第二部分转化为α氧化铝所需的最小温度，由此产生含α氧化铝晶相和非α氧化铝晶相的颗粒。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述涂覆步骤（b）包括将所述颗粒前体用一种相变促进剂浸渍。
12.如权利要求10所述的方法，其中步骤（a）中的所述颗粒前体具有一种非晶相结构。
13.如权利要求10所述的方法，其中所述相变促进剂包括钛。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述二氧化钛包括一种金红石晶相。
15.如权利要求10所述的方法，其中所述非α氧化铝晶相是一种过渡晶相。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述过渡相是选自下组的晶相，该组由以下各项组成：χ、κ、γ、δ、η、以及θ。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述过渡相是δ。
18.如权利要求10所述的方法，其中所述涂覆步骤包括至少一个第一涂覆以及至少一个第二涂覆。
19.如权利要求10所述的方法，其中步骤（a）中的颗粒前体包括至少95重量百分比的非α氧化铝。
20.如权利要求10所述的方法，其中步骤（a）中的颗粒前体包括至少99重量百分比的非α氧化铝。
21.如权利要求10所述的方法，其中所述相转变温度等于或超过750°C。
22.如权利要求10所述的方法，其中所述相转变温度不超过950°C。
多相的氧化铝颗粒
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求于2010年10月1日提交的美国临时申请号61/388,764的权益。
[0003] 发明背景
[0004] 本发明总体上涉及用作催化剂负载体的陶瓷颗粒。更特别地，本发明涉及用于在化工反应器中使用的催化剂负载体，这些反应器将这些负载体暴露于高温中以及酸性环境中。
[0005] 在流化床应用中有用的催化剂负载体披露在了US7,351,679和US2007/0161714中。
[0006] 概述
[0008] 本发明的另一个实施例涉及一种用于制造具有两种不同晶相的陶瓷颗粒的方法。该方法可以包括以下步骤。提供一种含至少90重量百分比的非α氧化铝颗粒前体。将该颗粒前体用一种相变促进剂涂覆，由此形成一种涂覆的颗粒前体。将该涂覆的颗粒前体加热至一个相转变温度，该相转变温度既（1）高于将该涂覆的颗粒前体的一个第一部分转化为α氧化铝所需的最小温度又（2）低于将该涂覆的颗粒前体的一个第二部分转化为α氧化铝所需的最小温度，由此产生含α氧化铝晶相和非α氧化铝晶相的颗粒。
[0010] 附图是在不同温度下煅烧的载体的耐酸性图。
[0011] 详细说明
[0012] 在众多化学过程中，在化工反应器中使用催化剂来改进两种或更多种反应物之间的反应效率是已经得到确认的惯例。这些催化剂可以包括一种沉积在陶瓷颗粒上的催化活性材料，这些颗粒一般被称为“载体”或“负载体”。这些载体用作催化活性材料的基底。该催化活性材料通常位于该载体的表面上或者附近并且促进这些反应物之间的反应。众多专利和杂志文章已经证明了该载体对该催化剂性能的影响。为了在一些方法中适当地起作用，可能需要一种载体在暴露于（a）极端温度中时诸如200°C或更高以及（b）极酸性或机碱性的条件中的时是物理和化学上稳定的。用于制造该载体的原材料的选择、用于制造该载体的方法以及其中将使用载体的这些条件必须全部是协作的以便产生一种稳定且有效的载体催化剂。
[0013] 在氢转化工业中，结合沉积在多个陶瓷颗粒（被称为载体）上的催化活性材料的催化剂可以用于浆料床应用中。用作载体的陶瓷颗粒总体上由单相的陶瓷材料诸如氧化铝、二氧化钛、氧化铝、以及氧化硅组成。如在此使用的，单相被定义为是指该载体的晶相是一种单一晶相。应理解孔隙率、表面面积、和磨耗全部是物理特征，这些物理特征可以直接且显着地影响该催化剂的性能。例如，在一些工业应用中，该催化剂的选择性可以从具有δ相结晶结构的氧化铝载体中得益，该氧化铝载体具有比具有α相结晶结构的氧化铝载体的催化剂的孔隙率和表面积更大。然而，这些α相氧化铝载体可以提供比δ相氧化铝载体更大的耐酸性以及更低的磨耗。对于许多单相的常规载体而言，该载体具有良好的选择性和良好的耐酸性或者不良的选择性以及良好的耐酸性。单相载体，它们在此还可以描述为具有单一或均匀的晶相的载体，也许不能提供处通过α相载体可获得的耐酸性以及通过δ相载体可获得的选择性。在此描述的本发明的诸位发明人认识到通过使用单相载体产生的问题并且已经发现提供一种载体的方式，该载体同时提供了良好的耐酸性、良好的选择性以及低磨耗。可以总体上描述为陶瓷颗粒的载体可以用于各种各样的商业过程，这些商业过程包括在一个反应器中同时移动且穿过彼此流动的反应物和催化剂的浆料。
[0014] 在浆料床应用的领域中，使用被称为天然气制合成油（Gas-to-Liquid（GTL））专业技术的一个主体来将物理分离的天燃气沉积物（甲烷）转化为液氢产品的范围。在该GTL过程中，使用一种浆料相的费托合成（FTS）反应将从天然气中产生的一氧化碳和从氢气转化为水和烃，这些可以使用常规的交通基础设施来经济地运输。在该FTS反应过程中，典型地被悬浮在一个熔化的烃蜡中的催化剂可以暴露于高温水热条件中并且，因为在该反应过程中产生的一些产品可以是有机酸，则夹带该催化剂的浆料的pH一般是酸性的。该酸性的高温水热环境可以通过再水合并且溶解该载体而降低该催化剂的性能。这还可以引起有效催化剂分离的问题并且在极端情况下会过早地使该反应器停工。因此，为了在FTS过程中是成功的，希望的是一种催化剂载体是耐酸的并且在高温水热条件下是稳定的。
[0015] 提供了所希望的耐酸性以及高温水热环境中的稳定性的本发明的陶瓷颗粒的一个实施例可以具有包括非α氧化铝晶相和α氧化铝晶相的两种氧化铝晶相。该非α氧化铝晶相在此可以被指定为初级晶相而该α氧化铝晶相在此可以被指定为次级晶相。该次级相可以是在该非α氧化铝初级相上在原位形成的α氧化铝涂层。该初级晶相可以是一种氧化铝过渡相，诸如χ、κ、γ、δ、η或θ，并且可以不含二氧化钛。相比之下，该α氧化铝可以包括二氧化钛，并且二氧化钛的晶相可以是金红石。此外，二氧化钛的晶相可以基本上是红晶石或者仅仅由金红石组成。如果X-射线衍射分析确定了存在α氧化铝晶相和非α氧化铝晶相，则认为该陶瓷颗粒中存在两个氧化铝相。该X-射线衍射分析可以在一台SeimansD5000衍射仪上进行，使用具有 的波长的CuKa X-射线，以及30mA的X-射线电流、40kV的电压、1s/步长以及0.02°的步长变化的扫描速率。
[0016] 这些陶瓷颗粒是用一种载体前体制备的。用于生产载体前体的方法包括喷雾干燥和挤出。在一种常规的喷雾干燥法中，将一种包括悬浮在液相中的固体材料的浆料喷洒到一个加热的腔室中。该喷雾作用产生了穿过该加热的腔室下落的小滴。加热驱走该液体，由此留下多个聚集的载体前体颗粒
[0017] 本发明的载体的一个优选的实施例可以通过涂覆并且然后煅烧一种非α氧化铝颗粒前体而制成，该前体具有一个或多个非α氧化铝过渡晶相并且可以具有一种非晶相。该涂覆过程可以是一种浸渍过程。该粉末可以是至少90重量百分比、95重量百分比或者甚至99重量百分比的非α氧化铝。可以使用多个粉末状前体。
[0018] 将该颗粒前体粉末用一种相变促进剂涂覆，该相变促进剂就其本身而言减少了将该过渡氧化铝或非晶相氧化铝转化为α氧化铝所需的温度。该前体粉末的直接与该相变促进剂相接触的一部分在此可以被称为该涂覆的颗粒前体的第一部分。该前体粉末的未直接与该相变促进剂相接触的一部分在此可以被称为该涂覆的颗粒前体的第二部分。将一种载体的过渡氧化铝转化为α氧化铝的温度被定义为该载体的相转变温度。适合的相变促进剂可以包括以下醇盐络合物，这些络合物作为液体来市售：钛酸四异丙酯Ti(OCH(CH3)2)4，缩写TIPT；钛酸四正丁酯Ti(O(CH2)3CH3)4，缩写TNBT；Ti(acac)2(1,3-丙二醇)以及Ti(acac)2((CH3)2CHO)(CH3CH2O)。尽管可以不要求在该相变促进剂中包括钛，但是以上描述的这些化合物包括钛并且当在以下描述的实例中进行评估时提供了所希望的相转变温度的降低。
[0019] 一种可以用于将该前体粉末的表面用一种相变促进剂涂覆的技术被称为初湿含浸法。这种技术包括将一种液体相变剂（诸如以上描述的醇盐络合物之一）与适当量的前体粉末进行混合。该相变促进剂可以用一种稀释剂诸如异丙醇进行稀释。液体相促进剂和前体粉末的量可以被选择为使得该液体完全填充了这些前体中的空隙，但是并不提供过量的液体，由此在将这些前体和液体彼此进行混合之后留下干粉末的形态。填充该前体中的这些孔所需的液体的量可以经验地进行确定或者可以使用氮物理吸附进行计算。通过以0.5°C/分钟的速率使该粉末的温度增加到60°C的最终温度接着将其保持三个小时来干燥这种浸渍的粉末。然后通过以2°C/分钟的速率使该粉末的温度增加到所要求的煅烧温度并且然后保持七个小时来煅烧该粉末。若希望，可以使用两个或更多个浸渍步骤来增加沉积在该前体的小孔中的相变促进剂的量。适合的二氧化钛负载量基于该陶瓷颗粒的重量是10重量百分比、15重量百分比、以及20重量百分比。中间体负载量诸如12、16、或18重量百分比的二氧化钛也是可行的。
[0020] 实例
[0021] 为了展示本发明的陶瓷颗粒的实施例的多项优点，制造了以下批次（lot）的陶瓷颗粒并且确定了初级晶相的非α氧化铝、次级晶相的α氧化铝、以及二氧化钛的晶相。另外，测量选定批次的耐磨耗性和耐酸性，以便改善由本发明的陶瓷颗粒提供的酸降解的耐受性。
[0022] 本发明的一个实施例按如下进行制造并且在此被指定为批次A。将相变促进剂的涂层施加到颗粒前体表面上所使用的涂覆方法是一种初湿含浸法技术。该方法包括提供一定量的γ-Al2O3粉末（被称为SCCa5/150），该粉末从德国汉堡D-20537，Anckelmannsplatz1的沙索德国公司（Sasol Germany GmbH,Anckelmannsplatz1,D-20537Hamburg,Germany）得到。γ-Al2O3粉末的颗粒在此被认为是载体前体，它们还可以被描述为颗粒前体。这些载体前体具有一种单相的γ晶相，该晶相如在此定义地内在地将该粉末的晶相限制到至少90重量百分比的非α氧化铝。然后将这些载体前体与足够量的钛酸四异丙酯（TIPT）进行混合，该钛酸四异丙酯从英国克利夫兰的总部设在白金汉的庄信万丰催化剂威特科商业公司（Vertec business of Johnson Matthey Catalysts,based in Billingham,Cleveland,U.K）可获得。将该钛酸四异丙酯用异丙醇进行稀释。经稀释的TIPT的量被选择为填充这些前体的孔，而不留下过量的液体，由此生产一种干粉末。然后在一个煅烧炉中将这些载体前体暴露到一种氮气流中持续一个小时。然后以0.5°C/分钟的速率将该炉中的温度增加到60°C的温度。通过在60°C加热三个小时来干燥该涂覆的粉末。通过将该烘箱中的温度以2°C/分钟的速率增加到950°C并且然后在这个温度保持7个小时来煅烧这些干燥的、涂覆的前体，由此产生陶瓷载体颗粒。所得批次A中颗粒的X-射线衍射分析和孔径测量结果确定了存在着α晶相、δ晶相，并且二氧化钛的晶相为金红石。
[0023] 使用从Sasol获得的SCCa5/150γ-Al2O3粉末制备了第二批次陶瓷载体颗粒。使用制造批次A中的陶瓷载体颗粒所使用的相同的方法来制备第二批次，在此被指定为批次B，除了将该前体到750°C而非950°C的温度煅烧。所得批次B中颗粒的X-射线衍射分析和孔径测量结果确定了存在着δ晶相，缺少α晶相，并且二氧化钛的晶相为锐钛矿。该数据支持了以下结论，即，氧化铝的二氧化钛涂覆层的相转变温度是处于750°C与950°C之间。
[0024] 第三批次的陶瓷载体颗粒，在此被指定为批次C，按如下进行制备。一定量的SCCa5/150γ-Al2O3粉末不用TIPT进行涂覆并且分成三个相同的部分，被指定为部分1、部分2、以及部分3。使用以上说明的热特征曲线（profile）将部分1到950°C煅烧。所得批次C的部分1中颗粒的X-射线衍射分析确定了存在着δ和θ晶相。未检测到α氧化铝。然后将部分2到1000°C煅烧。所得部分2中的颗粒的X-射线衍射分析确定缺少α晶相。将部分3到1050°C煅烧。X-射线衍射分析表明存在着少量的α氧化铝。从批次C的第一、第二和第三部分的X-射线衍射分析结合批次A的数据支持了以下结论。首先，非涂覆的陶瓷颗粒（即，批次C）的相转变温度是比950°C大得多。第二，金红石二氧化钛作为相变促进剂起作用，因为批次A中金红石二氧化钛的存在有效地将该前体的相转变温度从远高于950°C降低到低于950°C。
[0025] 使用从Sasol获得的SCCa5/150γ-Al2O3粉末制备了第四批次陶瓷载体颗粒。使用制造批次A中的陶瓷载体颗粒所使用的相同的方法来制备第四批次，在此被指定为批次D，除了将该前体到最大550°C而非950°C的温度煅烧。由于更低的煅烧温度，批次D中的陶瓷载体颗粒仅具有过渡的氧化铝结晶相。
[0026] 然后通过喷气磨耗来测定批次A和D的陶瓷颗粒的磨耗。所使用的方法是ASTM D5757-00并且小于20μm的颗粒被定义为细粉。要求约50克的具有的在10μm与180μm之间的颗粒尺寸的陶瓷颗粒。计算批次A和D的喷气指数，它是等于五个小时的磨耗损失百分比的无单位值。以下在表1中显示的是磨耗测试的结果。低的磨耗百分比与高的磨耗百分比相比更好。该数据支持以下结论，即，批次A中的这些颗粒，具有α和δ晶相两者，具有与仅具有过渡氧化铝相的批次D中的这些颗粒相比小出约二十百分比的磨耗。据信α氧化铝的存在已经导致了磨耗减少。
[0027] 表1
[0028]
[0029] 关于耐酸性，这些陶瓷颗粒对于酸溶解的耐受性会是重要的，因为随着该反应在该反应器中进行用作FTS反应中催化剂的载体的颗粒可能会暴露于低pH环境。该低pH可+以导致氧化铝负载体再水合成勃姆石（AlOOH）并且随后溶解。当该负载体被水合时，H 离子从溶液中去除，因此pH增大。以下描述的程序通过追踪必须加入到该溶液中酸的量值而对溶解进行定量，以便弥补由溶解引起的pH增加并且由此将pH维持在一个恒定值。为了将颗粒对于酸溶解的耐受性进行定量，按如下对这些批次的耐酸性进行测定。将量值25克的特定批次的陶瓷颗粒在250克水中进行制浆并且通过以下程序连续进行搅拌。使用一个Titrolineα加上TA50自动滴定计通过按要求计量加入百分之10的硝酸来将pH维持在2以下。对所添加的酸的量值在不同的时间间隔进行记录并且产生了所添加的酸对于时间的曲线来提供对该酸的溶解的颗粒耐受性的目标测量。参见附图，线20代表了维持来自批次A的载体的pH所需的酸的量，这些载体具有α氧化铝结晶结构、δ氧化铝结晶以及金红石二氧化钛。线22代表了维持来自批次B的载体的pH所需的酸的量值，这些载体具有仅非α氧化铝晶相，并且二氧化钛的晶相为锐钛矿。在对酸性溶解的耐受性的这个评估中，关于批次A的载体而言所添加的酸随着固定的时间段有着更低的水平（线20）表明贯穿该评估的整个经过时间来自批次A的这些载体比来自批次B的这些载体更耐酸溶解。
[0030] 以上描述仅仅被视为特定实施例的描述。本领域内普通技术人员将会想到本发明的多种变更并且根据这些变更来做出或使用本发明。因此，应理解以上描述的这些实施例不过是用于展示的目的并且不旨在限制由以下权利要求限定的本发明的范围。
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