一种铝合金表面仿生超疏水石墨烯薄膜的制备方法
阅读：166发布：2023-02-04
专利汇可以提供一种铝合金表面仿生超疏水石墨烯薄膜的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 属于金属材料表面修饰领域，涉及一种在 铝 合金 基体上构筑仿生超疏 水 石墨 烯的方法，先采用表面 机械加工 技术对 铝合金 表面进行微结构加工，制备了具有仿生凸凹结构的阵列式表面结构；再对 铜 箔衬底清洗除去表面的 氧 化膜；接着，采用 化学气相沉积 法在铜箔衬底上原位生 长石 墨烯，最后采用化学 刻蚀 的方法除去铜箔衬底，并将 石墨烯 转移到铝合金表面。本发明方法简单易行、重现性高且耐久性，所制备产品在室温条件下表现出较高的 稳定性 和耐久性，本发明对以后铝合金的使用和发展具有重要的意义，也为在其它金属基体上制备超疏水自清洁表面提供了借鉴意义。同时，也能推动石墨烯自身的广泛应用。，下面是一种铝合金表面仿生超疏水石墨烯薄膜的制备方法专利的具体信息内容。
1.一种铝合金表面仿生超疏水石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、铝合金基底的处理：去除铝合金表面的氧化层，并将其表面加工为阵列式圆柱状凸包结构；
B、石墨烯薄膜的制备：
B1、铜箔衬底的处理：
铜箔衬底的表面清洗：室温下，依次用无水乙醇、丙酮和蒸馏水去污清洗，再放入浓度为10％～20％的盐酸溶液中浸泡5min，去除其表面氧化层后水洗并烘干；
退火：在防氧化气氛中进行退火处理，退火时间为0.5h，温度为1000℃；
B2、化学气相沉积法制备石墨烯薄膜：向管式反应炉中通入体积比为1：1的甲烷、氢气混合气体，在铜箔衬底表面上生长石墨烯薄膜，通入混合气体的流速为10mms，反应温度为
1030℃，反应完成后冷却至室温；
C、石墨烯薄膜的湿法转移：
C1、从反应炉中取出步骤B2制得的表面具有石墨烯薄膜的铜箔，在石墨烯薄膜表面旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯，并于100℃固化；
C2、以浓度为200mg/ml的刻蚀剂将铜箔衬底完全刻蚀，然后，用蒸馏水将刻蚀后的复合聚甲基丙烯酸甲酯的石墨烯薄膜反复浸泡清洗，除去剩余刻蚀剂；
C3、将复合聚甲基丙烯酸甲酯的石墨烯薄膜覆盖在步骤A中制得的铝合金基底表面，并100℃固化使石墨烯薄膜与铝合金复合一体；
D、聚甲基丙烯酸甲酯层的去除：将步骤C3得到的复合聚甲基丙烯酸甲酯、石墨烯薄膜的铝合金置入丙酮溶液中，除去聚甲基丙烯酸甲酯层。
2.根据权利要求1所述的一种铝合金表面仿生超疏水石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，步骤A中所述阵列式圆柱状凸包结构的凸包直径为100μm和250μm，凸包高为
10μm，相邻凸包间距为200μm和350μm。
3.根据权利要求1所述的一种铝合金表面仿生超疏水石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，步骤B2中所述防氧化气氛为体积比为1：1的氢气、氩气混合气体。
4.根据权利要求1所述的一种铝合金表面仿生超疏水石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，步骤B2中所述铜箔衬底表面生长石墨烯薄膜的生长时间为40min。
5.根据权利要求1所述的一种铝合金表面仿生超疏水石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，步骤C1中所述聚甲基丙烯酸甲酯的浓度为50mg/ml，溶剂为氯代苯或苯甲醚。
6.根据权利要求1所述的一种铝合金表面仿生超疏水石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，步骤C2中所述刻蚀剂为过硫酸铵水溶液或三氯化铁水溶液。
一种铝合金表面仿生超疏水石墨烯薄膜的制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 铝合金由于具有密度小、便于加工、防腐性能好和机械强度高等显著特点，广泛应用于现代工业中。然而，铝合金表面却很容易受到中性溶液中氯离子的腐蚀，限制了铝合金的应用。因此，需要制备出具有表面超疏水性质的铝合金材料。一方面，超疏水表层结构的形成能够提高铝合金的防腐特性，延长铝合金的使用寿命；另一方面，能够延伸铝合金的应用范围，赋予铝合金以不粘、自清洁和减阻等特性，扩展了铝合金在航海和飞机应用材料中的应用。
[0003] 自然界中，许多动植物的表面都具有超疏水的性质，植物叶表面的自清洁性质最具代表性的是荷叶。荷叶表面是由分层随机分布的微米和纳米级结构组成，水在这种疏水表面具有较大的接触角及较小的滚动角，该独特结构赋予了荷叶表面优异的超疏水性能。
[0004] 由于铝合金表面是高能表面，其表面由亲水转向疏水可通过以下两种方式：一种是对其表面进行阵列式粗糙结构的特殊形貌构建，实现超疏水性；另一种是用低表面能材料进行修饰，形成具有超疏水性能的保护膜。
[0005] 石墨烯是一种新型二维碳原子材料，由于其高导电性、在可见光范围内高光学透明度、优异的载流子迁移率、化学惰性、热稳定性和高机械轻度等，引起了中外学者的广泛关注。由于石墨烯会对材料表面的润湿性产生影响，很多学者试图利用石墨烯的柔性构筑类似荷叶表面的仿生表面，在实现表面超疏水的同时，赋予材料表面其它性质，如防腐特性和耐磨性等。
[0006] 仿生超疏水表面的制备方法很多，国内外普遍有化学刻蚀法、化学气相沉积法(CVD法)、微弧氧化法、激光刻蚀法、溶胶-凝胶法、模板法和阳极氧化法等，其中，CVD法是一种制备高质量石墨烯的方法，具体工艺是将甲烷和氢气的混合气体通入到高温加热的金属基底表面，在高温条件下反应持续一定时间后进行冷却，冷却过程中在基底表面便会形成数层或单层石墨烯，此过程中包含碳原子在基底上溶解及扩散生长两部分。该方法的优点是可以在较低温度下进行，从而降低制备过程中能量的消耗量。并且，石墨烯与基底可以通过化学腐蚀的方法容易地分离，有利于后续对石墨烯进行加工处理。
[0007] 将CVD法制备具有低表面能的石墨烯薄膜与在铝合金表面构建阵列式粗糙结构的技术有机结合，在铝合金表面构筑出类似荷叶结构的仿生超疏水表面，实现铝合金表面超疏水自清洁的特性，对以后铝合金的使用和发展具有重要的意义，也为在其它金属基体上制备超疏水自清洁表面提供了借鉴。同时，也能推动石墨烯自身的广泛应用。
发明内容
[0008] 本发明的目的在于，提供一种铝合金表面仿生超疏水石墨烯薄膜的制备方法，提高铝合金表面的疏水性。
[0009] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
[0010] 一种铝合金表面仿生超疏水石墨烯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0011] A、铝合金基底的处理：去除铝合金表面的氧化层，并将其表面加工为阵列式圆柱状凸包结构；
[0012] B、石墨烯薄膜的制备：
[0013] B1、铜箔衬底的处理：
[0015] 退火：在防氧化气氛中进行退火处理，退火时间为0.5h，温度为1000℃；
[0016] B2、化学气相沉积法制备石墨烯薄膜：向管式反应炉中通入体积比为1：1的甲烷、氢气混合气体，在铜箔衬底表面上生长石墨烯薄膜，通入混合气体的流速为10mms，反应温度为1030℃，反应完成后冷却至室温；
[0017] C、石墨烯薄膜的湿法转移：
[0019] C2、以浓度为200mg/ml的刻蚀剂将铜箔衬底完全刻蚀，然后，用蒸馏水将刻蚀后的复合PMMA的石墨烯薄膜反复浸泡清洗，除去剩余刻蚀剂；
[0020] C3、将复合PMMA的石墨烯薄膜覆盖在步骤A中制得的铝合金基底表面，并100℃固化使石墨烯薄膜与铝合金复合一体；
[0021] D、PMMA层的去除：将步骤C3得到的复合PMMA、石墨烯薄膜的铝合金置入丙酮溶液中，除去PMMA层。
[0022] 步骤A中所述阵列式圆柱状凸包结构的凸包直径为100μm和250μm，凸包高为10μm，相邻凸包间距为200μm和350μm。
[0023] 步骤B2中所述防氧化气氛为体积比为1：1的氢气、氩气混合气体。
[0024] 步骤B2中所述铜箔衬底表面生长石墨烯薄膜的生长时间为40min。
[0025] 步骤C1中所述PMMA的浓度为50mg/ml，溶剂为氯代苯或苯甲醚。
[0027] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0028] (1)在铝合金基底上构筑了具有微米尺度双层分级结构的超疏水性石墨烯薄膜，其疏水结构均匀、紧密，所制铝合金表面仿生超疏水石墨烯薄膜在室温下表现出较高的稳定性和耐久性。
[0029] (2)不经任何激光加工处理的铝合金样本接触角为88±2°；当加工凸包直径为250μm时，接触角为118±2°，经过石墨烯修饰后，铝合金材料表面的接触角进一步提高，增加到了130±2°；当加工凸包直径为100μm时，接触角达到了115±2°，经过石墨烯修饰后，铝合金材料表面的接触角增加到了128°±2°。
[0030] (3)与普通的石墨烯制备和超疏水结构构筑方法相比，此方法简单易行、重现性高且具有耐久性，通过对金属基材的表面加工和CVD法制备石墨烯的转移，构筑出具有特定结构的仿生超疏水表面，实现了仿生超疏水石墨烯薄膜的结构可控。附图说明
[0031] 图1a为本发明铜箔衬底表面SEM图。
[0032] 图1b为本发明未经盐酸预处理的铜箔衬底表面生长的石墨烯在3000倍放大倍率下的SEM图。
[0033] 图1c为本发明未经盐酸预处理的铜箔衬底表面生长的石墨烯在6000倍放大倍率下的SEM图。
[0034] 图1d为本发明未经盐酸预处理的铜箔衬底表面生长的石墨烯在10000倍放大倍率下的SEM图。
[0035] 图2a为本发明经盐酸预处理的铜箔衬底表面生长的石墨烯在500倍放大倍率下的SEM图。
[0036] 图2b为本发明经盐酸预处理的铜箔衬底表面生长的石墨烯在3000倍大倍率下的SEM图。
[0037] 图2c为本发明经盐酸预处理的铜箔衬底表面生长的石墨烯在6000倍放大倍率下的SEM图。
[0038] 图2d为本发明经盐酸预处理的铜箔衬底表面生长的石墨烯10000倍放大倍率下的SEM图。
[0039] 图3a为本发明构筑仿生超疏水石墨烯后铝合金表面在50倍放大倍率下的SEM图，其中，凸包直径为250μm。
[0040] 图3b为本发明构筑仿生超疏水石墨烯后铝合金表面在100倍放大倍率下的SEM图，其中，凸包直径为250μm。
[0041] 图3c为本发明构筑仿生超疏水石墨烯后铝合金表面在50倍放大倍率下的SEM图，其中，凸包直径为100μm。
[0042] 图3d为本发明构筑仿生超疏水石墨烯后铝合金表面在100倍放大倍率下的SEM图，其中，凸包直径为100μm。
[0043] 图4为本发明构筑仿生超疏水石墨烯后铝合金表面的静态接触角。
具体实施方式
[0044] 本发明仿照荷叶、玫瑰花、甲壳虫等动植物表面所具有的双层分级结构，先采用表面机械加工技术对铝合金表面进行微结构加工，制备了具有仿生凸凹结构的阵列式表面结构；再对铜箔衬底清洗除去表面的氧化膜；接着，采用CVD法在铜箔衬底上原位生长石墨烯，最后采用化学刻蚀的方法除去铜箔衬底，并将石墨烯转移到铝合金表面。本发明将机械加工构建阵列式粗糙结构表面和表面生长低表面能石墨烯的双重方式相结合，在铝合金上构筑超疏水的表面。
[0045] 下面结合附图描述本发明的实施例，但本发明并不局限于此：
[0046] 实施例1
[0047] 一种铝合金表面仿生超疏水石墨烯薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
[0048] 铝合金机械加工：选用牌号为2024的铝合金为基底，在铝合金表面进行仿生微结构加工。首先，将铝合金基底切割成尺寸大小为15×15×1mm的样条。接着，对切割后的铝合金表面用400-2000目的砂纸进行打磨，目的是除去表面的氧化层。然后，进行抛光处理，并在无水乙醇中超声清洗10min，最后在80℃的真空箱中干燥2h。最后，采用机械加工技术，在铝合金表面加工出阵列式圆柱状凸包结构，圆柱状的凸包的直径为100μm和250μm，凸包高为10μm，相邻凸包间距分别为200μm和350μm。
[0049] 铜箔衬底处理：为了在铜箔衬底沉积得到高质量的单层石墨烯，必须对铜箔进行预处理。首先，把铜箔衬底依次置于无水乙醇、丙酮和去离子水中进行清洗，目的是除去铜箔衬底表面杂质和污染物。接着，将铜箔衬底置于浓度为10％的盐酸溶液中浸泡，处理时间为5min，目的是除去铜箔衬底表面的氧化物和杂质。然后，对表面处理后的铜箔进行水洗，并于80℃干烘箱中干燥2h。最后，对铜箔在1000℃下进行退火处理，同时通入体积比为1：1的氢气、氩气混合气流，退火时间0.5h。
[0050] CVD法制备石墨烯：石墨烯的制备主要是采用G-CVD生长设备进行的CVD法。首先，要对铜箔衬底进行处理。用镊子折叠铜箔，使铜箔呈现一个盒子的形状。当衬底处理完成之后，将其从进样端放入高温管式反应炉中的恒温区位置，样品放好之后将进样挡板拧紧，并将整个炉体推到进气端10cm左右处，打开电源空气开关。然后，启动真空泵，进行抽真空处理。当真空值降低到1pa以下后，打开计算机石墨烯生长自动控制系统，设置生长时间参数为30min、生长温度参数为1030℃和CH4/H2(纯度为99.999％，体积比为1：1)的混合气流的流率参数为10mms。接着，系统开始升温，升温速率控制在15℃/min以内，升温过程中H2以10mms的流率通入，温度升到设定值1030℃后保持10min；以10mms的流率通入CH4气流后，开始生长石墨烯，生长时间为40min。当这一过程结束时，对生长体系进行降温。为了实现石墨烯沉积后反应式迅速降温，该系统主要是采取推拉式进样方式，可以配合使用风扇吹风加速冷却，这种设计能够提高石墨烯沉积效率。这样，将炉体推开加热区，然后关闭加热开关。继续通入同样流量的氢气和甲烷，降温过程中要注意不能打开炉盖。当温度下降到室温后，点击软件上的停止按钮，停止通入甲烷和氢气，同时按下泵停止按钮，取样，关闭程序。样品成功取出后，将进样口阀门拧紧，打开真空泵再次抽真空，当真空值再度降低到本底真空后，将真空泵开关关闭。然后对将参数和数据保存。最后关闭软件、计算机和所有电源。
[0051] 石墨烯薄膜的转移：石墨烯转移主要采取PMMA的湿法转移。首先，将生长石墨烯的铜箔从反应炉中取出，然后再表面上旋涂一层PMMA(溶剂为氯代苯，浓度为50mg/ml)。匀胶机旋涂速度为3000转/min，时间设定为60s。然后于热板上固化，温度100℃，时间为
5min。接着，将混合薄膜在过硫酸铵溶液中进行刻蚀(溶剂为水，浓度为200mg/ml)，在室温下刻蚀12h，目的是使铜衬底被完全刻蚀掉；把PMMA/石墨烯从刻蚀剂中捞出，放在去离子中冲洗几遍除去多余刻蚀剂。用铝合金基底捞起PMMA/石墨烯，室温晾干后，放在100℃热板上处理10min，使石墨烯和衬底充分接触和粘结。将得到的PMMA/石墨烯/铝合金置入丙酮溶液中，室温下放置12h，目的是为了除去PMMA。最后，石墨烯转移到目标铝合金衬底表面，结合铝合金表面自身具有的阵列式凸凹结构，进而在铝合金制备了超疏水自清洁的石墨烯表面。
5min。接着，将混合薄膜在过硫酸铵溶液中进行刻蚀(溶剂为水，浓度为200mg/ml)，在室温下刻蚀12h，目的是使铜衬底被完全刻蚀掉；把PMMA/石墨烯从刻蚀剂中捞出，放在去离子中冲洗几遍除去多余刻蚀剂。用铝合金基底捞起PMMA/石墨烯，室温晾干后，放在100℃热板上处理10min，使石墨烯和衬底充分接触和粘结。将得到的PMMA/石墨烯/铝合金置入丙酮溶液中，室温下放置12h，目的是为了除去PMMA。最后，石墨烯转移到目标铝合金衬底表面，结合铝合金表面自身具有的阵列式凸凹结构，进而在铝合金制备了超疏水自清洁的石墨烯表面。
[0052] 实施例2
[0053] 一种铝合金表面仿生超疏水石墨烯薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
[0054] 铝合金机械加工：选用牌号为2024的铝合金为基底，在铝合金表面进行仿生微结构加工。首先，将铝合金基底切割成尺寸大小为15×15×1mm的样条。接着，对切割后的铝合金表面用400-2000目的砂纸进行打磨，目的是除去表面的氧化层。然后，进行抛光处理，并在无水乙醇中超声清洗10min，最后在80℃的真空箱中干燥2h。最后，采用机械加工技术，在铝合金表面加工出阵列式圆柱状凸包结构，圆柱状的凸包的直径为100μm和250μm，凸包高为10μm，相邻凸包间距分别为200μm和350μm。
[0055] 铜箔衬底处理：为了在铜箔衬底沉积得到高质量的单层石墨烯，必须对铜箔进行预处理。首先，把铜箔衬底依次置于无水乙醇、丙酮和去离子水中进行清洗，目的是除去铜箔衬底表面杂质和污染物。接着，将铜箔衬底置于浓度为20％的盐酸溶液中浸泡，处理时间为5min，目的是除去铜箔衬底表面的氧化物和杂质。然后，对表面处理后的铜箔进行水洗，并于80℃干烘箱中干燥2h。最后，对铜箔在1000℃下进行退火处理，同时通入体积比为1：1的氢气、氩气混合气流，退火时间0.5h。
[0056] CVD法制备石墨烯：石墨烯的制备主要是采用G-CVD生长设备进行的CVD法。首先，要对铜箔衬底进行处理。用镊子折叠铜箔，使铜箔呈现一个盒子的形状。当衬底处理完成之后，将其从进样端放入高温管式反应炉中的恒温区位置，样品放好之后将进样挡板拧紧，并将整个炉体推到进气端10cm左右处，打开电源空气开关。然后，启动真空泵，进行抽真空处理。当真空值降低到1pa以下后，打开计算机石墨烯生长自动控制系统，设置生长时间参数为30min、生长温度参数为1030℃和CH4/H2(纯度为99.999％，体积比为1：1)的混合气流的流率参数为10mms。接着，系统开始升温，升温速率控制在15℃/min以内，升温过程中H2以10mms的流率通入，温度升到设定值1030℃后保持10min；以10mms的流率通入CH4气流后，开始生长石墨烯，生长时间为40min。当这一过程结束时，对生长体系进行降温。为了实现石墨烯沉积后反应式迅速降温，该系统主要是采取推拉式进样方式，可以配合使用风扇吹风加速冷却，这种设计能够提高石墨烯沉积效率。这样，将炉体推开加热区，然后关闭加热开关。继续通入同样流量的氢气和甲烷，降温过程中要注意不能打开炉盖。当温度下降到室温后，点击软件上的停止按钮，停止通入甲烷和氢气，同时按下泵停止按钮，取样，关闭程序。样品成功取出后，将进样口阀门拧紧，打开真空泵再次抽真空，当真空值再度降低到本底真空后，将真空泵开关关闭。然后对将参数和数据保存。最后关闭软件、计算机和所有电源。
[0057] 石墨烯薄膜的转移：石墨烯转移主要采取PMMA的湿法转移。首先，将生长石墨烯的铜箔从反应炉中取出，然后再表面上旋涂一层PMMA(溶剂为氯代苯，浓度为50mg/ml)。匀胶机旋涂速度为3000转/min，时间设定为60s。然后于热板上固化，温度100℃，时间为
5min。接着，将混合薄膜在过硫酸铵溶液中进行刻蚀(溶剂为水，浓度为200mg/ml)，在室温下刻蚀12h，目的是使铜衬底被完全刻蚀掉；把PMMA/石墨烯从刻蚀剂中捞出，放在去离子中冲洗几遍除去多余刻蚀剂。用铝合金基底捞起PMMA/石墨烯，室温晾干后，放在100℃热板上处理10min，使石墨烯和衬底充分接触和粘结。将得到的PMMA/石墨烯/铝合金置入丙酮溶液中，室温下放置12h，目的是为了除去PMMA。最后，石墨烯转移到目标铝合金衬底表面，结合铝合金表面自身具有的阵列式凸凹结构，进而在铝合金制备了超疏水自清洁的石墨烯表面。
5min。接着，将混合薄膜在过硫酸铵溶液中进行刻蚀(溶剂为水，浓度为200mg/ml)，在室温下刻蚀12h，目的是使铜衬底被完全刻蚀掉；把PMMA/石墨烯从刻蚀剂中捞出，放在去离子中冲洗几遍除去多余刻蚀剂。用铝合金基底捞起PMMA/石墨烯，室温晾干后，放在100℃热板上处理10min，使石墨烯和衬底充分接触和粘结。将得到的PMMA/石墨烯/铝合金置入丙酮溶液中，室温下放置12h，目的是为了除去PMMA。最后，石墨烯转移到目标铝合金衬底表面，结合铝合金表面自身具有的阵列式凸凹结构，进而在铝合金制备了超疏水自清洁的石墨烯表面。
[0058] 实施例3
[0059] 一种铝合金表面仿生超疏水石墨烯薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
[0060] 铝合金机械加工：本专利选用牌号为2024的铝合金为基底，在铝合金表面进行仿生微结构加工。首先，将铝合金基底切割成尺寸大小为15×15×1mm的样条。接着，对切割后的铝合金表面用400-2000目的砂纸进行打磨，目的是除去表面的氧化层。然后，进行抛光处理，并在无水乙醇中超声清洗10min，最后在80℃的真空箱中干燥2h。最后，采用机械加工技术，在铝合金表面加工出阵列式圆柱状凸包结构，圆柱状的凸包的直径为100μm和250μm，凸包高为10μm，相邻凸包间距分别为200μm和350μm。
[0061] 铜箔衬底处理：为了在铜箔衬底沉积得到高质量的单层石墨烯，必须对铜箔进行预处理。首先，把铜箔衬底按顺序依次置于无水乙醇、丙酮和去离子水中进行清洗，目的是除去铜箔衬底表面杂质和污染物。接着，将铜箔衬底置于浓度为10％的盐酸溶液中浸泡，处理时间为5min，目的是除去铜箔衬底表面的氧化物和杂质。然后，对表面处理后的铜箔进行水洗，并于80℃干烘箱中干燥2h。最后，对铜箔在1000℃下进行退火处理，同时通入体积比为1：1的氢气、氩气混合气流，退火时间0.5h。
[0062] CVD法制备石墨烯：在本专利中，石墨烯的制备主要是采用G-CVD生长设备进行的CVD法。首先，要对铜箔衬底进行处理。用镊子折叠铜箔，使铜箔呈现一个盒子的形状。当衬底处理完成之后，将其从进样端放入高温管式反应炉中的恒温区位置，样品放好之后将进样挡板拧紧，并将整个炉体推到进气端10cm左右处，打开电源空气开关。然后，启动真空泵，进行抽真空处理。当真空值降低到1pa以下后，打开计算机石墨烯生长自动控制系统，设置生长时间参数为30min、生长温度参数为1030℃和CH4/H2(纯度为99.999％，体积比为1：1)的混合气流的流率参数为10mms。接着，系统开始升温，升温速率控制在15℃/min以内，升温过程中H2以10mms的流率通入，温度升到设定值1030℃后保持10min；以10mms的流率通入CH4气流后，开始生长石墨烯，生长时间为40min。当这一过程结束时，对生长体系进行降温。为了实现石墨烯沉积后反应式迅速降温，该系统主要是采取推拉式进样方式，可以配合使用风扇吹风加速冷却，这种设计能够提高石墨烯沉积效率。这样，将炉体推开加热区，然后关闭加热开关。继续通入同样流量的氢气和甲烷，降温过程中要注意不能打开炉盖。当温度下降到室温后，点击软件上的停止按钮，停止通入甲烷和氢气，同时按下泵停止按钮，取样，关闭程序。样品成功取出后，将进样口阀门拧紧，打开真空泵再次抽真空，当真空值再度降低到本底真空后，将真空泵开关关闭。然后对将参数和数据保存。最后关闭软件、计算机和所有电源。
[0063] 石墨烯薄膜的转移：石墨烯转移主要采取PMMA的湿法转移。首先，将生长石墨烯的铜箔从反应炉中取出，然后再表面上旋涂一层PMMA(溶剂为氯代苯，浓度为50mg/ml)。匀胶机旋涂速度为3000转/min，时间设定为60s。然后于热板上固化，温度100℃，时间为
5min。接着，将混合薄膜在三氯化铁溶液中进行刻蚀(溶剂为水，浓度为200mg/ml)，在室温下刻蚀12h，目的是使铜衬底被完全刻蚀掉；把PMMA/石墨烯从刻蚀剂中捞出，放在去离子中冲洗几遍除去多余刻蚀剂。用铝合金基底捞起PMMA/石墨烯，室温晾干后，放在100℃热板上处理10min，使石墨烯和衬底充分接触和粘结。将得到的PMMA/石墨烯/铝合金置入丙酮溶液中，室温下放置12h，目的是为了除去PMMA。最后，石墨烯转移到目标铝合金衬底表面，结合铝合金表面自身具有的阵列式凸凹结构，进而在铝合金制备了超疏水自清洁的石墨烯表面。
5min。接着，将混合薄膜在三氯化铁溶液中进行刻蚀(溶剂为水，浓度为200mg/ml)，在室温下刻蚀12h，目的是使铜衬底被完全刻蚀掉；把PMMA/石墨烯从刻蚀剂中捞出，放在去离子中冲洗几遍除去多余刻蚀剂。用铝合金基底捞起PMMA/石墨烯，室温晾干后，放在100℃热板上处理10min，使石墨烯和衬底充分接触和粘结。将得到的PMMA/石墨烯/铝合金置入丙酮溶液中，室温下放置12h，目的是为了除去PMMA。最后，石墨烯转移到目标铝合金衬底表面，结合铝合金表面自身具有的阵列式凸凹结构，进而在铝合金制备了超疏水自清洁的石墨烯表面。
[0064] 实施例4
[0065] 一种铝合金表面仿生超疏水石墨烯薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
[0066] 铝合金机械加工：本专利选用牌号为2024的铝合金为基底，在铝合金表面进行仿生微结构加工。首先，将铝合金基底切割成尺寸大小为15×15×1mm的样条。接着，对切割后的铝合金表面用400-2000目的砂纸进行打磨，目的是除去表面的氧化层。然后，进行抛光处理，并在无水乙醇中超声清洗10min，最后在80℃的真空箱中干燥2h。最后，采用机械加工技术，在铝合金表面加工出阵列式圆柱状凸包结构，圆柱状的凸包的直径为100μm和250μm，凸包高为10μm，相邻凸包间距分别为200μm和350μm。
[0067] 铜箔衬底处理：为了在铜箔衬底沉积得到高质量的单层石墨烯，必须对铜箔进行预处理。首先，把铜箔衬底依次置于无水乙醇、丙酮和去离子水中进行清洗，目的是除去铜箔衬底表面杂质和污染物。接着，将铜箔衬底置于浓度为10％的盐酸溶液中浸泡，处理时间为5min，目的是除去铜箔衬底表面的氧化物和杂质。然后，对表面处理后的铜箔进行水洗，并于80℃干烘箱中干燥2h。最后，对铜箔在1000℃下进行退火处理，同时通入体积比为1：1的氢气、氩气混合气流，退火时间0.5h。
[0068] CVD法制备石墨烯：在本专利中，石墨烯的制备主要是采用G-CVD生长设备进行的CVD法。首先，要对铜箔衬底进行处理。用镊子折叠铜箔，使铜箔呈现一个盒子的形状。当衬底处理完成之后，将其从进样端放入高温管式反应炉中的恒温区位置，样品放好之后将进样挡板拧紧，并将整个炉体推到进气端10cm左右处，打开电源空气开关。然后，启动真空泵，进行抽真空处理。当真空值降低到1pa以下后，打开计算机石墨烯生长自动控制系统，设置生长时间参数为30min、生长温度参数为1030℃和CH4/H2(纯度为99.999％，体积比为1：1)的混合气流的流率参数为10mms。接着，系统开始升温，升温速率控制在15℃/min以内，升温过程中H2以10mms的流率通入，温度升到设定值1030℃后保持10min；以10mms的流率通入CH4气流后，开始生长石墨烯，生长时间为40min。当这一过程结束时，对生长体系进行降温。为了实现石墨烯沉积后反应式迅速降温，该系统主要是采取推拉式进样方式，可以配合使用风扇吹风加速冷却，这种设计能够提高石墨烯沉积效率。这样，将炉体推开加热区，然后关闭加热开关。继续通入同样流量的氢气和甲烷，降温过程中要注意不能打开炉盖。当温度下降到室温后，点击软件上的停止按钮，停止通入甲烷和氢气，同时按下泵停止按钮，取样，关闭程序。样品成功取出后，将进样口阀门拧紧，打开真空泵再次抽真空，当真空值再度降低到本底真空后，将真空泵开关关闭。然后对将参数和数据保存。最后关闭软件、计算机和所有电源。
[0069] 石墨烯薄膜的转移：石墨烯转移主要采取PMMA的湿法转移。首先，将生长石墨烯的铜箔从反应炉中取出，然后再表面上旋涂一层PMMA(溶剂为苯甲醚，浓度为50mg/ml)。匀胶机旋涂速度为3000转/min，时间设定为60s。然后于热板上固化，温度100℃，时间为
5min。接着，将混合薄膜在过硫酸铵溶液中进行刻蚀(溶剂为水，浓度为200mg/ml)，在室温下刻蚀12h，目的是使铜衬底被完全刻蚀掉；把PMMA/石墨烯从刻蚀剂中捞出，放在去离子中冲洗几遍除去多余刻蚀剂。用铝合金基底捞起PMMA/石墨烯，室温晾干后，放在100℃热板上处理10min，使石墨烯和衬底充分接触和粘结。将得到的PMMA/石墨烯/铝合金置入丙酮溶液中，室温下放置12h，目的是为了除去PMMA。最后，石墨烯转移到目标铝合金衬底表面，结合铝合金表面自身具有的阵列式凸凹结构，进而在铝合金制备了超疏水自清洁的石墨烯表面。
5min。接着，将混合薄膜在过硫酸铵溶液中进行刻蚀(溶剂为水，浓度为200mg/ml)，在室温下刻蚀12h，目的是使铜衬底被完全刻蚀掉；把PMMA/石墨烯从刻蚀剂中捞出，放在去离子中冲洗几遍除去多余刻蚀剂。用铝合金基底捞起PMMA/石墨烯，室温晾干后，放在100℃热板上处理10min，使石墨烯和衬底充分接触和粘结。将得到的PMMA/石墨烯/铝合金置入丙酮溶液中，室温下放置12h，目的是为了除去PMMA。最后，石墨烯转移到目标铝合金衬底表面，结合铝合金表面自身具有的阵列式凸凹结构，进而在铝合金制备了超疏水自清洁的石墨烯表面。
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