本发明涉及具有改善的粘附性和较低的吸水性的增塑溶胶体系。

增塑溶胶通常是指细分的塑料粉末在增塑剂中的分散体，其在加 热到较高温度的情况下凝胶化，即固化。

这样获得的增塑溶胶或有机溶胶用于不同的目的，特别是作为密 封材料和隔音材料，作为汽车-底盘保护，作为用于金属的腐蚀保护 涂层，作为金属板卷材的涂层(卷材涂料)，用于由织物材料和纸张 构成的基材的防水处理和涂层(也例如地毯背面的涂层)，作为地板 涂层，作为地板涂层中的最外层物质(Schluβstrichmasse)，用于 人造革，作为电缆绝缘等。

增塑溶胶的重要应用领域是保护汽车底盘上的车身板材抵御碎石 击打。在该应用中，对增塑溶胶糊和凝胶化的薄膜提出了特别高的要 求。当然对由碎石击打造成的磨损的高机械抵抗力是必要前提。此外， 在汽车工业中增塑溶胶糊的尽可能长期的可应用性(储存稳定性)同 样是绝对必要的。

增塑溶胶糊应该不倾向于吸水性，因为凝胶化之前所吸收的水分 在凝胶化期间于高温下蒸发并导致不希望的气泡形成。

此外，增塑溶胶膜必须具有在基材(主要是阴极电泳涂装(KTL) -板材)上良好的粘附性，这不仅对于磨损特性是重要的前提，而且 此外对于腐蚀保护也是绝对必要的。

根据用量，绝对最常用于制备增塑溶胶的塑料为聚氯乙烯(PVC)。

基于PVC的增塑溶胶显示了良好的特性且此外相对便宜，这是其 还一直广泛普及的主要原因。

然而在PVC-增塑溶胶的制备和应用方面出现了很多问题。PVC- 增塑溶胶的制备本身就不是无问题的，因为在生产场所，那里的职工 暴露于由单体氯乙烯造成的危害健康的环境下。此外在PVC中的单体 氯乙烯残余也可以在进一步操作期间或对最终消费者是健康危害性 的，尽管其含量通常仅在ppb-范围内。

在应用PVC增塑溶胶的情况下，特别重要的是，PVC既是热敏性 的也是光敏性的，并倾向于分解出氯化氢。如果必须将增塑溶胶加热 到较高的温度，则其特别地造成严重的问题，因为在这种条件下释放 的氯化氢起腐蚀作用并侵蚀金属基材。如果为了缩短凝胶化时间而采 用相对高的烘烤温度，或者如果，如在点焊的情况下，出现局部高温， 这是特别有意义的。

在清除包含PVC的废料时出现的最大问题为：除了氯化氢以外在 某些情况下还可以产生剧毒的二噁英。

PVC残余与废钢结合会导致熔融钢的氯含量升高，这同样是不利 的。

由于所述原因，长期以来一直在寻找并开发针对PVC增塑溶胶的 可替代的选择，其具有PVC增塑溶胶的良好加工特性和最终特性，然 而不具有与所包含的氯相关的问题。

例如建议，氯乙烯聚合物至少部分由丙烯酸聚合物代替 (JP 60-258241、JP 61-185518、JP 61-207418)。然而通过该方式， 由含氯导致的问题只是减少而没有解决。

研究不同的聚合物(但是通常不是仅通过乳液聚合反应制备的) 作为不含氯的粘结剂；其中例如聚苯乙烯-共聚物(例如DE 4034725) 和聚烯烃(例如DE 10048055)。然而关于增塑溶胶的可加工性和/或 糊或经凝胶化的膜的特性，这样的增塑溶胶不满足使用者由于使用 PVC-增塑溶胶的长期经验提出的要求。

然而对PVC的良好可替代的选择是聚甲基丙烯酸酯，其多年以来 被描述用于增塑溶胶的制备(例如DE 2543542、DE 3139090、 DE 2722752、DE 2454235)。

最近几年，基于聚甲基丙烯酸烷基酯的增塑溶胶是大量专利申请 的主题，其涵盖了不同的所要求的特性的改善。

在不同的专利文件中，提及通过引入特定的单体而改善粘附性的 可能性。

这些可以是例如含氮的单体，例如在DE 4030080中所述。

DE 4130834描述了具有在电泳板材上改善的粘附性的基于聚丙 烯酰(甲基)丙烯酸酯的增塑溶胶体系，其中粘结剂除了包含具有2-12 个碳原子的烷基取代基的单体以外还包含酸酐。

通过这种单体改善粘附性通常不显著并尽管如此为了实现粘附性 的显著改善必须使用相应高含量的所述单体。经此也再度影响了增塑 溶胶的其它特性，例如储存稳定性或对增塑剂的吸收能力。

在单体组成改变的情况下，经常陷入困境，为了改善一种特性， 必须以其它特性的损失为代价。

此外，还存在多种尝试，即不是通过粘结剂本身，而是通过在增 塑溶胶的配制期间添加的不同粘附促进剂，来实现粘附性。

最重要的这类粘附促进剂为封端异氰酸酯，其主要与作为固化剂 的胺衍生物结合使用(作为实例提及EP 214495、DE 3442646、DE 3913807)。

封端异氰酸酯的应用至今广泛普及并无疑显著有助于增塑溶胶膜 的粘附性。然而即使用这类粘附促进剂不足的粘附性仍是问题。此外， 这类添加剂相当昂贵，因此优选节省使用。

此外存在一系列其它解决办法的建议，其中还应提及采用糖类在 此作为粘附促进剂(DE 10130888)。

尽管所有努力和解决方式，实现增塑溶胶膜在不同基材上足够的 粘附性仍然是开发增塑溶胶用于特定应用面临的问题。

本发明的任务在于提供具有良好的粘附性的聚(甲基)丙烯酸酯 -增塑溶胶。意欲实现粘附性改善的措施应当可以平行于已经采用的 方法来应用，以便能够在不开发新的配制剂的情况下即时有利地使用。 此外任务在于降低未凝胶化的增塑溶胶糊的吸水性。

所述任务用基于粘结剂的增塑溶胶解决，其特征在于，

a)通过乳液聚合反应制备粘结剂，

b)多于50重量％的单体，粘结剂由其构成，选自下组：丙烯酸， 丙烯酸酯，甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯，和

c)用于制备粘结剂的乳化剂具有至少一个硫酸根基团。

令人惊讶地发现，基于PMMA-粘结剂的本发明的增塑溶胶具有出 色的粘附性。

在此特别有意义的是，在金属表面和经阴极电泳涂装的金属表面 上出色的粘附性。此外还发现，与根据现有技术的可比较的粘结剂相 比，在其它表面，如聚烯烃表面上的改善的粘附性。

由于本发明的增塑溶胶在板材或金属表面上的良好粘附性，可以 显著降低所采用的粘附促进剂的量。根据应用，甚至完全放弃附加的 粘附促进剂也是可能的。

令人惊讶地发现，这类本发明的增塑溶胶的吸水性显著降低。传 统的增塑溶胶在储存期间和在已经施用但是还没有凝胶化的形式下倾 向于吸水性。所述增塑溶胶在用于凝胶化目的而稍后加热期间这些水 分蒸发并导致在增塑溶胶膜中不希望的气泡形成。

术语(甲基)丙烯酸酯在此既表示甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯 酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，又表示丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯等。

采用“胶乳”在此表示聚合物颗粒在水中的分散体，其通过乳液 聚合反应获得。

采用“初级颗粒”在此表示乳液聚合反应后在获得的分散体(胶 乳)中存在的颗粒。

采用“次级颗粒”在此表示通过乳液聚合反应中获得的分散体(胶 乳)的干燥而获得的颗粒。

次级颗粒通常包含(根据干燥方法)很多团聚的初级颗粒。

适合于配制本发明的增塑溶胶的粘结剂的制备，通过任选地可以 多阶段实施的乳液聚合反应进行。

在应用乳液聚合反应的情况下，可以有利地根据乳液连续进料法 或单体连续进料法操作，其中预先添加部分水以及全部或部分引发剂 和乳化剂。在所述方法中，可以例如通过预先添加的乳化剂的量或通 过添加给定量的预制颗粒(所谓的种子胶乳)来调节粒度。

作为引发剂，除了可以应用乳液聚合反应中的常规化合物，例如 过化合物如过氧化氢、过氧化硫酸铵(APS)以外，还可以应用氧化还 原体系如亚硫酸二钠-APS-铁以及水溶性偶氮引发剂。引发剂的量基于 聚合产物通常为0.01至0.5重量％。

聚合反应的温度取决于引发剂在特定范围内。例如在应用APS的 情况下有利地在60-90℃的范围内操作。在使用氧化还原体系的情况 下，也可以在较低温度下，例如在30℃下聚合。

除了连续进料的聚合反应以外也可以根据分批-聚合反应法操作。 在此预先添加全部或部分单体与所有助剂并引发聚合反应。在此单体- 水-比例必须适合于释放的反应热。如果这样制备50％的乳液，即首 先将一半单体和助剂在全部水中乳化且然后在室温下引发聚合反应并 在进行的反应之后将该批次冷却并将剩余的一半单体与助剂一起添 加，通常不出现困难。

在半连续的乳液聚合反应的典型实施方式中，在反应器中预先添 加水(和通常情况下乳化剂或种子乳胶)，将其加热到通常在50和 100℃之间(优选在70和95℃之间)的特定起始温度。

然后添加引发剂(或引发剂溶液)并随即计量添加单体乳液(制 备自单体、水和乳化剂)或单体混合物(无水，然而任选地具有乳化 剂)。

可替代地也可以在引发剂添加之前将特定的较少量的单体乳液或 单体混合物计量到反应器中。在添加引发剂后，等侯至根据在反应器 中上升的温度认识到聚合反应的引发且然后才开始计量入剩余的乳液 或单体混合物。

在多级产物的情况下，在添加第一种乳液或单体混合物之后，任 选地在中间反应时间终止后，并任选地在添加其它引发剂之后计量添 加其它乳化剂或单体混合物。

通过重复最后的阶段可以在核周围构造其它壳。

通过温度控制(例如水浴温度)和相应的适合的计量添加速度各 负责用于，使得该方法的温度保持在所选择的温度范围内。所述温度 再次取决于单体和引发剂的选择，在不同的阶段中可以不同并通常在 50和100℃之间；优选在70和95℃之间。

所述方法以及乳液法或单体连续进料法或分批法的很多变化方案 在相关文献中详细描述。

如对乳液聚合反应技术熟悉的本领域技术人员已知，该技术允许 构造不同的初级颗粒结构。

例如，可以通过单体混合物A的聚合反应和随即的单体混合物B 的聚合反应制备初级颗粒，其中在第二个阶段中制备的聚合物包裹着 在第一个阶段中获得的聚合物颗粒。这样也称为核/壳颗粒。

核材料和壳材料的共聚产物的构造以本身已知的方式通过特定方 法在乳液聚合反应中获得。在此形成核材料的单体在含水乳液中在第 一个方法阶段中聚合化。如果第一步的单体基本上聚合化，那么将壳 材料的单体成分在避免新颗粒的形成的条件下添加到乳液聚合产物 中。经此在第二步中产生的聚合产物壳状沉积于核材料周围。

此外也可以将三种或更多种不同的单体混合物A、B、C......相继 聚合化。在这种情况下，可以获得这样的结构，即其中不同聚合物的 层如在洋葱中那样包裹着核。这样也称为多壳构造。

在此相邻层有意义地由具有不同单体组成的聚合物构造。然而不 相邻的层也可以完全由具有相同单体组成的聚合物构造，

如果用连续进料法操作，那么添加的单体混合物的组成也可以连 续变化。作为结果，以此类型和方式可以获得其中聚合物的单体组成 从颗粒中心至其表面连续变化的初级颗粒。这种构造也称为梯度构造。

最后，也可以将所述结构组合，例如通过在颗粒中心的核与外部 的壳之间存在一个区域，其中，聚合物组成从所述核的聚合物组成连 续变化至所述壳的聚合物组成。相应地粘结剂可以由初级颗粒构成， 所述初级颗粒既包含均质的单体组成区域也包含以梯度样变化的单体 组成区域。

基于粘结剂的增塑溶胶，所述粘结剂的初级颗粒具有这种初级颗 粒结构(除了基于简单的、均质的、仅由具有单一单体组成的聚合物 构成的初级颗粒的粘结剂的增塑溶胶以外)，是本发明的优选实施方 式。

通过乳液聚合反应的广泛普及形成了一整套特定实施方式，其部 分地导致特定结构。这类方法之一例如为Power-Feed-法，其中可以 获得特定梯度结构。

在特别的应用中，所述特殊结构对于产物特性是有利的并因此由 粘结剂构成的增塑溶胶是本发明的特别实施方式，所述粘结剂的初级 颗粒具有通过乳液聚合反应(并特别是半连续的乳液聚合反应)的实 施方式可实现的构造。

根据所述方法获得的初级颗粒典型地具有200至1200nm的平均粒 度，其例如可以通过激光衍射来测定。优选500至1000nm的粒度；特 别优选600至800nm的粒度。

适合于制备本发明的增塑溶胶的粘结剂优选包含40-98重量％ 的甲基丙烯酸甲酯，优选50-88重量％的甲基丙烯酸甲酯；特别优选 60-78重量％的甲基丙烯酸甲酯。

此外，适合于制备本发明的增塑溶胶的粘结剂优选包含0-60重 量％，和进一步优选15-50重量％的其它甲基丙烯酸烷基酯，例如甲 基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸 正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、 甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯等，及其混合物。特别优选的是 25-40重量％。

此外适合于制备本发明的增塑溶胶的粘结剂可以优选包含0至30 重量％，优选直至20重量％的丙烯酸烷基酯；实例为丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等，及其混合物。特别优选的是0-10重量％。

此外适合于制备本发明的增塑溶胶的粘结剂优选包含0-10重量 ％的含酸单体和/或具有酸酰胺基团的单体。这类单体例如为丙烯酸、 甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、2-丙烯基-1-磺酸、苯乙 烯磺酸、丙烯酰氨基十二烷基磺酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等，及 其混合物。特别优选0.1-5重量％，尤其优选0.3-3重量％的含酸单 体和/或具有酸酰胺基团的单体。优选所述酸和/或酸酰胺与a)、b) 和c)项下所述的单体是可共聚的。

此外适合于制备本发明的增塑溶胶的粘结剂包含0-30重量％， 优选0.5-15重量％的其它单体，其与前述单体是可共聚的。这种单体 例如为苯乙烯、乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、正戊烯、异戊烯、正 己烯、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、羟基乙基甲基丙烯酸酯、 9-乙烯基咔唑、乙烯基咪唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、乙烯 基四氢呋喃、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基四氢噻吩、缩水甘油 甲基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、四氢糠基甲基丙烯酸酯 等，及其混合物。特别优选的是1-8重量％的所述单体。

提供的重量％为基于单体的总重量计，其中a)、b)、c)、d) 和e)总计为100重量％。

所述重量百分比各基于粘结剂的全部初级颗粒计。在多阶段构造 的初级颗粒中，单独的壳和核的组成可以完全偏离所述范围；然而基 于全部颗粒，给定的范围与本发明的优选实施方式相适应。

在根据本发明通过乳液聚合反应制备粘结剂的情况下，表面活性 剂的应用是必要的；根据本发明该表面活性剂包含至少一个硫酸根基 团。

优选用于制备粘结剂的乳化剂由(a)硫酸根基团，(b)具有多 于8个碳原子的支化或非支化或环状的烷基基团，和(c)任选地乙二 醇单元、二乙二醇单元、三乙二醇单元或较高分子量的聚乙二醇单元 构成。

在本发明的优选实施方式中，使用烷基硫酸盐。

在此一方面可以使用乳化剂，其化学上仅由一类分子构成，例如 “正十六烷基硫酸钠”。在这种情况下，烷基残基仅由非支化的十六 烷基残基构成。其它实例为正辛基硫酸钠、正癸基硫酸钠、正十二烷 基硫酸钠、正十六烷基硫酸钠、2-乙基己基硫酸钠、正十八烷基硫酸 钠。

然而由于在制备表面活性剂时采用的原料，经常发现具有不同的 烷基残基混合物的乳化剂。作为实例提及的是例如“C16-C18-硫酸 盐”；这种表面活性剂由具有16至18个碳原子的不同的烷基硫酸盐 构成，其组成取决于使用的原料。此外这类表面活性剂(根据纯度) 也可以被较短链或较长链的烷基硫酸盐“污染”。

优选的是具有多于8个碳原子的烷基残基；特别优选的是这样的 乳化剂，其烷基残基主要为C12-至C14-烷基残基。

在本发明的另一个优选实施方式中，使用这样的表面活性剂，其 在烷基基团和硫酸根基团之间具有一个或多个亚乙氧基 (-CH2-CH2-O-)单元。这些也称为脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐。

对此实例为

优选的是2至8个亚乙氧基单元。

对于适合于制备粘结剂的表面活性剂的其它实例为，烷基酚醚硫 酸盐，所述粘结剂适合于制备本发明的增塑溶胶。

通过乳液聚合反应获得乳胶，其包含作为在水中的分散体的粘结 剂。

固体形式的粘结剂的获得可以以常规方式通过冷冻干燥、沉淀或 优选喷雾干燥来进行。

分散体的喷雾干燥可以已知的方式进行。工业上采用所谓的喷雾 塔，通常喷入的分散体自上而下与热空气呈顺流地流经所述喷雾塔。 该分散体通过一个或多个喷嘴喷出或优选借助快速旋转的孔板雾化。 进入的热空气具有100至250，优选150-250℃的温度。经喷雾干燥 的乳液聚合产物的特性由空气的出口温度(即经干燥的粉末微粒在喷 雾塔的底部或在旋风分离器中从空气流中分离的温度)决定。该温度 应尽可能地低于乳液聚合产物烧结或熔融的温度。在很多情况下，50 -95℃的出口温度是良好适合的；优选出口温度在70和90℃之间。

在稳定的空气流的情况下，出口温度可以通过每单位时间连续喷 入的分散体的量的变化来调节。

在此，主要导致形成次级颗粒，其由团聚化的初级颗粒构成。可 能有利的情况是，单独的初级颗粒在干燥的情况下彼此熔合为较大的 单元(部分玻璃化)。

作为经团聚的单元的平均粒度的参数(例如用激光衍射法测量) 可以接受5-250μm，优选次级颗粒粒度为20至120μm；特别优选次 级颗粒粒度为40至80μm。

在增塑溶胶糊中的用量比可以在宽泛的范围内变化。在典型的配 方中，基于100重量份的粘结剂，以50至300重量份的份额包含增塑 剂。此外，为了适合于流变学的要求(特别是在增塑溶胶的操作的情 况下)可以使用溶剂(例如烃类)作为稀释剂。

作为增塑剂使用例如以下物质：

-邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸双十一烷酯、邻苯二甲酸二异 癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异辛酯、二乙基己基邻苯 二甲酸酯、二-C7-C11-正-烷基邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二丁酯、 邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻 苯二甲酸二乙酯、苄基辛基邻苯二甲酸酯、丁基苄基邻苯二甲酸酯、 邻苯二甲酸二苄酯和磷酸三甲酚酯、二己基二辛酰基邻苯二甲酸酯。

-羟基羧酸酯，例如柠檬酸酯(例如三丁基-邻-乙酰基柠檬酸 酯、三乙基-邻-乙酰基柠檬酸酯)，酒酸酯或乳酸酯。

-脂族二羧酸酯，例如己二酸酯(例如己二酸二辛酯、己二酸二 异癸酯)，癸二酸酯(例如癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、二(2-乙 基己基)-癸二酸酯)或壬二酸酯。

-偏苯三酸酯，例如三(2-乙基己基)偏苯三酸酯。苯甲酸酯， 例如苯甲酸苄酯。

-磷酸酯，例如磷酸三甲酚酯、磷酸三苯酯、磷酸甲酚二苯酯、 磷酸辛基二苯酯、三(2-乙基己基)-磷酸酯、三(2-丁氧基乙基)磷 酸酯。

-苯酚或苯甲酚的烷基磺酸酯，二苄基甲苯，二苯基醚。

所述增塑剂和其它增塑剂单独使用或作为混合物使用。

优选采用邻苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯或柠檬酸酯；其中特 别优选邻苯二甲酸酯。

此外所述增塑溶胶通常还以0-300重量份的量包含无机填料。要 提及的是例如碳酸钙(白垩)、二氧化钛、氧化钙、沉淀和涂层的白 垩作为流变学的有效添加剂，此外任选地触变剂例如热解法二氧化硅。

此外通常以40-120重量份的量向增塑溶胶中添加粘附促进剂； 例如采用聚氨基酰胺或封端异氰酸酯。

自交联性封端异氰酸酯，作为在聚(甲基)丙烯酸酯-增塑溶胶 领域应用的有效粘附促进剂例如在EP 1371674中描述。

所述增塑溶胶根据应用还可以包含其它增塑溶胶的常规成分(助 剂)如润湿剂、稳定剂、流平剂、颜料、推进剂(Treibmittel)。

要提及的是例如硬脂酸钙作为流平剂。

原则上可以用不同类型的混合器将用于本发明的增塑溶胶的组分 进行混合。然而与在PVC-增塑溶胶和聚(甲基)丙烯酸酯-增塑溶 胶的情况下的经验一致，优选缓慢运行的行星-搅拌器，高速-混合 器或溶解器，卧式涡轮混合器和三辊机器，其中，该选择受制备的增 塑溶胶的粘度影响。

增塑溶胶材料典型地可以0.05-5mm层厚于100-220℃(优 选120-180℃)的温度下在少于30分钟的时间内凝胶化。

作为用于金属零件的涂层的施涂模式目前优选喷涂法，例如糊料 喷涂法。在此增塑溶胶通常在高压下(约300-400巴)通过无空气喷 枪操作。

在汽车制备/底盘保护的特别重要的应用领域通常是这样的方法， 即在车身的电泳涂装和干燥后施涂增塑溶胶。热固化通常在加热炉(例 如空气循环加热炉)中在10-30分钟的范围内的常规停留时间(取决 于温度)和在100和200℃，优选120-160℃的温度下实现。

金属基材的电泳涂层已多次描述(参见DE-A 27 51 498、DE-A 27 53 861、DE-A 27 32 736、DE-A 27 33 188、DE-A 28 33 786)。

本发明的增塑溶胶可以用于接缝覆盖。此外这类增塑溶胶可以用 于汽车底盘的保护(例如抵御碎石)。此外在消除噪声方面存在应用 领域，例如在汽车制造和在家用电器中(例如电冰箱和洗衣机)。

以下提供的实施例提供本发明的较好解释，但是并不适合于将本 发明局限于本文公开的特征。

实施例

实施例1：

向借助水浴可加热的具有搅拌器、回流冷凝器、温度计和计量泵 的5-升-反应器中在氮气气氛下添加1100g水。在搅拌下预热到74 ℃-76℃。

为了引发反应，添加30ml 5％的过氧二硫酸钠水溶液和30ml 5 ％的亚硫酸氢钠水溶液。

随即在一小时内，滴加由500g甲基丙烯酸甲酯、250g甲基丙烯 酸异丁酯和250g甲基丙烯酸正丁酯以及8g十二烷基硫酸钠和450ml 去离子水构成的单体乳液。

在计量添加结束后，搅拌30分钟并随即再添加15ml 5％的过氧 二硫酸钠水溶液和15ml 5％的亚硫酸氢钠水溶液。

在一小时内计量添加由700g甲基丙烯酸甲酯、130g甲基丙烯酸 异丁酯、130g甲基丙烯酸正丁酯、40g甲基丙烯酰胺和8g十二烷基硫 酸钠和450ml去离子水构成的第二种单体乳液。借助水浴冷却避免反 应温度上升至超过80℃。

在添加乳液后，在将产生的分散体冷却到室温之前，温度在30min 的后反应时间期间保持在75℃和80℃之间。

在具有离心喷雾器的干燥塔中将聚合物分散体转化为粉末。在此， 塔的出口温度为80℃；雾化板的旋转速度为20000min-1。

对比例1：

采用如在实施例1的制备中的所有要点来进行对比例1的制备。 只是将乳化剂十二烷基硫酸钠各通过相同量的乳化剂磺基丁二酸-二 -2-乙基己基酯(钠盐)来代替。

增塑溶胶的制备

用于吸水性和粘附性评价

用于吸水性评价的增塑溶胶糊的制备，在类似于DIN 11468中规 定用于聚氯乙烯-糊的方法的溶解器中进行。

采用以下的组分：

-100重量份粘结剂(核/壳聚合产物)

-100重量份增塑剂(邻苯二甲酸二异壬酯)

-25重量份封端异氰酸酯(例如“Desmocap 11”)

-2重量份用于异氰酸酯的固化剂(例如“Laromin C 260”)

-100重量份沉淀碳酸钙(例如“Mikhart MU 12T”)

-10重量份氧化钙(例如“Omyalite 90”)

-15重量份溶剂(例如“Isopar H”)

吸水性评价

将如以上所述制备的增塑溶胶糊用刮刀以2mm的厚度施涂到 80mm x 80mm的薄金属板(厚度约1mm)的平面上并烘箱中首先于110 ℃下15分钟，接着在140℃下30分钟进行预凝胶化。

将经这样涂层的金属板于30℃下在具有80％的相对空气湿度的 气氛中储存10天。随即将增塑溶胶在140℃的热烘箱中凝胶化30分 钟。

根据膜表面的目测评价定性进行吸水性评价；高吸水性表现出不 平整和气泡，而良好的样品具有平整的、无缺陷的表面。

与根据对比例1制备的粘结剂相比，根据实施例1的粘结剂在该 试验中表现出显著较少的气泡。

在由根据实施例1的粘结剂构成的增塑溶胶中，在特定的平面A 上显示减少30％至40％的气泡的数目；此外气泡较小。

凝胶化后的增塑溶胶膜的粘附性评价

将如前述制备的增塑溶胶糊用可调式缝隙刮刀(缝隙宽0至3.0 mm)以楔形施涂于KTL板材上。于160℃下进行固化20分钟。

将凝胶化后的增塑溶胶膜(楔)平行于层厚梯度用锋利的刀片以 1cm的距离切至KTL的基材上。

将产生的1cm宽的增塑溶胶条(自薄端开始)自基材上揭除。

在接近膜破裂的位置的膜厚度作为粘附性的量度，其中低膜厚相 应于良好的粘附性。

在破裂点的膜厚用层厚测量仪测定。

对于用比较例1制备的增塑溶胶根据上述试验测得210μm的破裂 厚度；用实施例1制备的增塑溶胶的粘附性显著较好：测得60μm的破 裂厚度。