在加工轧制材，如冷轧钢、热浸镀锌钢、不锈钢、镀锡钢和铝的连续卷材 涂敷生产线上形成的预涂金属代表了当前工业生产的主流。除热轧钢外，钢越 来越多地用这种方式施加涂层。为满足此目的，而常采用的有机产品是基于硅 酮、聚酯、环氧树脂、氨基甲酸酯、丙烯酸酯和它们的混合物，以及PVC增塑 溶胶和氟碳化物。这些产品多数是基于溶剂的，即包含挥发性有机溶剂，尽管 有些也可以粉状树脂形式供应，施涂成粉末涂层。这些产品无一不需要特定的 底涂层，因为它们无法在短时间停留于连续卷材涂敷生产线中的炉子里的情况 下直接粘着到基底上。
免底涂层组合物的制备通常基于醇酸树脂(美国专利5539032)、聚氨酯 (美国专利5427821、5403880和5236983)、环氧树脂(美国专利5491185、 5202367和5130361)、苯氧基树脂(美国专利5274021)和其他树脂以及它们 的混合物。但前述组合物针对的是需要长时间固化的结构用途，它们取代了传 统底涂料和面涂料。这些组合物不适合复杂而有严格要求的连续卷材涂敷生产 线，其中基底上的涂料必须在不到1分钟的时间内硬化或固化，而且要有极大 的可曲性和耐刮性，以便经受工程、应用和建筑业中后成形的严格环境。除了 这些性质外，涂料还应当有一定的化学稳定性，具有良好的耐侯性和悦目的外 观效果，以利于用作面涂层。
在连续卷材涂敷生产线上用于金属预涂的产品，如原有技术所述，从乙烯 基增塑溶胶和氟碳化物到热固性树脂，它们有一个限制是通常无法同时提供高 的耐刮性和良好的可曲性。热固性树脂涂层的硬度取决于这些树脂固化后的交 联密度。随着密度的增加，材料变硬，但开始失去可曲性。相反，具有固有可 曲性的涂层，如增塑溶胶，却具有低玻璃转变温度(Tg)和硬度。此外，这些 涂层的耐热性也差。因此，这些涂层不适合用作耐磨涂层和用于对耐热性较高 的用途。另一方面，具有高表面硬度的涂层通常包含大量无机颜料和添加剂， 主要是锌及其化合物。富含无机物的涂层一般表现出较差的可曲性，这限制了 它们在要求经层布的基底能够经受成形、拉伸和其他相关操作的用途。
原有技术普遍存在的另一个限制是需要为目前使用的涂层选择底涂层。底 涂层一般包含大量无机添加剂和防腐颜料。这些添加剂在某些情况下包含有毒 有害的铬酸盐。这些底涂层一般用来为面涂层提供粘着的基础。在金属基底上 施加底涂层既费钱又费时，因为这除了在剥离操作中清除油漆时增加了成本 外，还在涂敷过程中增加了另一道工序。它还增加了涂层总厚度，这在某些应 用中是不利的。
免底涂层产品若具有良好的防渗特性，则能提供非常好的防腐性。在许多 种基底上，高介电强度/体积电阻率对于抵抗电化学腐蚀至关重要，对铁表面更 是如此。连续卷材涂敷生产线采用的极其快速固化过程完成之后，对基底的粘 着性非常关键。
如以上美国专利所述，目前为金属结构所建议采用的免底涂层涂层需要长 时间固化。目前还没有一种令人满意的免底涂层涂层体系能适用于连续卷材涂 布应用中的铁/非铁基底，同时既具有高的表面硬度和良好的可曲性，又具有防 腐性和耐侯性。
因此，长期以来，一直需要一种涂料组合物，它能确保免底涂层薄涂层具 有良好的硬度和可曲性。本发明人已经发现，乙烯基三元聚合物与醇酸树脂通 过羟基交联而组合后，它们的协同效应能产生非常希望得到的这种涂层，这种 涂层具有良好的可曲性和高表面硬度，同时在连续卷材涂布应用中能确保快速 固化。本领域的技术人员不难理解，这些性质给各种用途带来了许多重要的优 点。
本发明的目的
本发明的第一个目标是提供快速干燥、强力粘着、免底涂层的聚合物涂料， 它具有显著的介电性、防渗性和热性质。
本发明的第二个目标是提供能快速固化的免底涂层聚合物涂料组合物，适 用于连续卷材涂敷生产线。
本发明的第三个目标是提供同时具有高可曲性和高表面硬度的聚合物涂 层。
本发明的第四个目标是提供不含铬酸盐的环保型防腐涂料组合物。
本发明的另一个目标是提供一种涂敷方法，用免底涂层防腐涂料组合物给 铁或非铁金属基底施加涂层。
本发明的另一个目标是施涂本发明的涂料组合物，作为一个或多个树脂面 涂层之前的头道涂层。
本发明的另一个目标是提供涂敷制品，它的至少一个表面涂有本发明的涂 料组合物。
发明概述
因此，本发明提供了免底涂层、快速固化、不含铬酸盐的耐腐涂料组合物， 它包含：
a)主要由聚乙烯醇缩甲醛与另两个共聚物，即聚乙烯醇和聚乙烯乙酸酯制 成的线性乙烯基三元聚合物，它含有包括乙酰基、甲醛基和羟基在内的三个沿 乙烯基主链随机分布的官能团，它们在固化过程中为羟基提供了交联位；
b)羟基数为80-200的醇酸树脂，单位为mg氢氧化钾/g树脂；
c)无机酸催化剂；
d)一种或多种有机溶剂；
e)干燥剂；
f)或可有的一种或多种不含铬酸盐的无机颜料和或有机染料。
如果想要漂亮的颜色和低光泽至中等光泽，所述涂料组合物可适当用无机 颜料和/或有机染料着色，以使得到有色涂层。
本发明还提供了给铁或非铁金属基底施加涂层的方法，具体是根据所需厚 度在所述基底表面施涂本发明的组合物，让其固化。
本发明还提供了涂敷制品，它包含铁或非铁金属基底，所述基底的至少一 个表面涂有本发明的涂料组合物。
发明详述
一种线性乙烯基三元聚合物，即聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇和聚乙烯乙酸 酯，它含有三个沿乙烯基主链随机分布的官能团，提供了羟基交联位。交联密 度可通过聚合物的乙烯基主链中羟基的数目和位置来控制。此聚合物罕见地同 时具有机械、热、化学和介电性质。乙烯基主链上的官能团为此聚合物提供了 粘着性、韧性、化学惰性和热稳定性，而线性长链提供了出色的可曲性。这种 热塑性材料的空间结构有助于形成密堆积分子结构，当将该材料施涂到分布间 隔较宽的基底上时，这种结构就提供了优异的防渗特性。羟基能充分交联，这 使热塑性聚合物在无机酸存在情况下可发生热固化。多分散聚合物的链长分配 使得该材料能形成薄膜，可以扩散迁移到基底中，在涂层中形成所需粘着强度。 具体说来，本发明所用三元聚合物的重均分子量在20000-120000之间，宜在 25000-70000之间。
本发明所用乙烯基三元聚合物中，聚乙烯醇、聚乙烯乙酸酯和聚乙烯醇缩 甲醛的含量分别是6.0-15重量％、9.0-15重量％和70-84重量％，宜为6.0-7.5 重量％、10-13重量％和80-83重量％。
用于组合物中的所述三元聚合物可通过在乙酸介质中同时使聚乙烯乙酸 酯水解和甲醛化来制备。为此，在室温下将具有所需分子量(28000-170000) 且分支频率在较低至非常低之间的聚乙烯乙酸酯溶解在乙酸和福尔马林(37％ 甲醛水溶液)中。在搅拌情况下将稀硫酸(N/10当量)加入此溶液。充分搅拌 混合物，加热至75℃，在此条件下保持20-24小时。整个过程在均相溶液状态 下进行。通过调节乙酸、水和甲醛的量，可得到乙烯基主链上的官能团即乙酰 基、羟基和甲醛基的所需组成。一般地，对于1份聚乙烯乙酸酯，使用1.65份 乙酸、0.55份水和0.45份福尔马林(37％甲醛水溶液)，用以得到包含6.0-6.5％ 聚乙烯醇、11.0-12.0％聚乙烯乙酸酯和81.5-83.0％聚乙烯缩甲醛的组合物。反 应进度由萃取聚合物中羟基和乙酰基的百分数确定。通过用稀碱中和酸催化 剂，可在需要时候中断反应。接着加入水作为非溶剂，从溶液中析出聚合物， 洗涤，干燥。在均相介质中同时进行的羟基反应和甲醛化反应，可防止在乙烯 基链上形成嵌段序列，从而有助于得到无规三元聚合物。这样得到的三元聚合 物的Tg在100-115℃之间。
三元混合物中所用的醇酸树脂起增粘剂的作用，能提高低温应用时的粘着 力。在高温固化后，醇酸树脂通过羟基与乙烯基聚合物交联，帮助提高涂层的 化学惰性、耐热性和耐腐性，并提高光泽。本发明所用醇酸树脂是油性中等的 树脂，其羟基数在80-200之间，宜在120-140之间。轻度交联的乙烯基醇酸树 脂基体具有优异的可曲性、耐刮性和防渗特性。
醇酸树脂可由多元羧酸制备，包括脂族饱和二元羧酸，如己二酸、丁二酸、 癸二酸及其酸酐；脂族不饱和二元羧酸，如顺丁烯二酸、反丁烯二酸及其酸酐； 芳族多元羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸及其酸酐。这些酸可 单独使用，也可组合使用。用来制备醇酸树脂的多元醇可选自乙二醇、二甘醇、 三甘醇、丙二醇、新戊醇、环己二甲醇、甘油和季戊四醇。这些醇可单独使用， 也可组合使用。
在制备醇酸树脂时，由干性油-非干性油，如亚麻子油、脱水蓖麻油、桐油 和椰子油制备的改性脂肪酸可单独使用或组合使用。二甲苯通常在加工脱水时 用作共沸溶剂，还可溶解醇酸树脂固体。可用于本发明的醇酸树脂干燥剂选自 各种金属辛酸盐和/或萘酸盐。用于本发明的醇酸树脂由亚麻子油、甘油、季戊 四醇、间苯二甲酸和对苯二甲酸制备，以二甲苯中的锰Nuxtra、萘酸钴和辛酸 锌作干燥剂。此醇酸树脂的固体百分得率为60-75％，其羟基数为120-140。
液体涂料用0.8-1.5份乙烯基聚合物、1份醇酸树脂(100％固体)和1-10 重量％(基于聚合物重量)磷酸制备。聚合物和树脂可溶解于混合有机溶剂中， 所述溶剂包括芳烃，如甲苯、二甲苯和萘；醇，如乙醇、丁醇和异丙醇，但 大部分是二氯乙烷。甲乙酮(MEK)、甲异丁酮(MIBK)、溶纤剂、乙酸溶 纤剂和双丙酮醇等溶剂也可用来形成混合溶剂。对于快速干燥，建议用三元混 合溶剂。固体含量保持在20-40重量％，以满足卷材涂敷生产线上辊涂操作对 粘度的要求。在热熔给料器中，特别是在施涂厚涂层时，也可以采用无溶剂干 燥组合物。这种无溶剂干燥组合物可用邻苯二甲酸酯等增塑剂和松香及其衍生 物等使流剂制备。这样形成的清涂料具有良好的辅展特性，能附着在前面提到 的所有基底上。在连续金属预涂生产线上通常采用高温短时固化，这样可以得 到高的粘着强度。它具有很强的防渗特性，并可钝化经涂敷的金属基底，从而 抑制腐蚀。镀锌钢、冷轧钢和铝的涂敷板处于盐水喷雾环境中时，显示出良好 的抗腐蚀性，并足以防止起泡或失去粘着力。最重要的是，这种又薄又硬的涂 层显示出极大的可曲性，其划痕硬度至少为5H。此外，长时间处于-50-180℃ 的温度时，这种涂层的粘着力和完整性不会下降。
这种可热固化的清涂料物系可以用颜料着色，使涂敷的基底显示少量至中 等光泽。可以加入二氧化钛增加其不透明度，用有色无机颜料和/或有机染料着 色。但聚合物树脂物系对颜料的粘结力很高，从优化防腐性的角度考虑，建议 加入少量至中等量的颜料。这可确保固化膜保持惰性和防渗特性，同时具有高 可曲性。因为金属界面已经得到钝化，所以仍能防止起泡，涂层膜的孔隙率很 小。可以选择各种防腐颜料，它们是能提供被动抑制的无机和有机颜料，例如 钼酸锌和其他钼酸盐、磷酸锌、云母、甲苯三唑、有机钛酸盐络合物和其他有 机抑制剂。添加防腐颜料可进一步提高涂层的防腐性。在涂层中加入颜料的方 法，是先利用常规砂磨或球磨技术形成研磨料，使聚合物浓溶液和30-60％树脂 在有机溶剂中的溶液以及颜料混合，然后在高速搅拌下混合剩余部分的溶剂。 当这种涂层喷料或流涂在冷轧钢、热浸镀锌钢和铝等基底上时，不管涂料是否 含有颜料，都用溶剂蒸发法干燥。溶剂蒸发速度可通过从前面列举的溶剂中选 择溶剂进行调节，特别是在金属预涂生产线上所用固化温度下蒸发时，金属峰 温在180-280℃之间。特别地，二甲苯和丁醇以70∶30的重量比形成的混合物和 二氯乙烷可用于本发明。二氯乙烷在这些混合物中的含量通常保持较高，一般 每重量份芳香醇混合物中含1.0-2.5重量份。
本发明的涂料组合物可施涂到铁和非铁基底上，包括冷轧钢、热浸镀锌钢、 不锈钢、镀锡钢、铝和其他非铁基底，涂层为薄膜形式，干膜厚度(DFT)为 5-30微米，宜为10-25微米。这种免底涂层组合物特别适用于卷材涂敷生产线 上的金属预涂过程，因为它在这些应用所用的温度-时间曲线中具有快速固化的 特性。它可以配成自由流动的单罐装液体，在低于25℃的情况下可存储6个月， 也可以配成双罐装物系，其中的催化剂作为另外一个组分，在应用前才混合。
本发明的涂料组合物为铁或非铁基底提供了良好的防腐保护，许多情况下 甚至可以不对金属表面进行预处理，只要进行脱脂，从而省掉了昂贵的、对环 境有害的预处理程序。
除了用作面涂层外，本发明的涂料组合物也可以用作一个头道油漆，然后 施加树脂面涂层，所述树脂选自环氧树脂、氨基甲酸酯、醇酸树脂、氨基树脂 和聚酯。
有关组合物的以下实施例是用来说明本发明的，不对附属权利要求所规定 的范围构成限制。
这些实施例中所用聚乙烯三元聚合物用前面所述方法制备，聚乙烯醇、聚 乙烯乙酸酯和聚乙烯甲醛的含量分别为6.0-7.5％、10-13％和80-83％。
实施例1清涂料
清涂料组合物可用下面的组分按指定重量百分数制备：     组分     重量％范围     聚乙烯基三元聚合物     10-22     醇酸树脂(100％固体)     9-15     正磷酸(88-93％)     0.1-2.2     二甲苯     7-25     丁醇     3-15     二氯乙烷     25-55     锰Nuxtra     0-0.2     辛酸锌     0-0.2     萘酸钴     0-0.2
用于测试的一个具体清涂料组合物按以下重量百分数的各组分制成：     组分     重量％范围     聚乙烯基三元聚合物     14.3     醇酸树脂(100％固体)     11.7     正磷酸(88-93％)     0.7     二甲苯     16.5     丁醇     7.1     二氯乙烷     49.5     锰Nuxtra     0.05     辛酸锌     0.05     萘酸钴     0.1
清涂料通过将乙烯基聚合物和醇酸树脂溶解在二甲苯-丁醇(重量比为 70∶30)和二氯乙烷的混合物中制备。然后在此溶液中添加干燥剂和催化剂。所 用板在施加涂层前脱脂。但是，不用进行其他预处理，例如对铝进行酸氧化。 在铝、CR钢和镀锌钢板上施涂上述组合物，厚度为20-25微米。所得涂层在 180℃下放置至少24小时后，显示出良好的耐侯性、防渗水性、防湿性和耐热 性。其可曲性优异(OT)，划痕硬度为5H或以上。置于盐水喷雾环境中500 小时后，CR钢板和镀锌板没有起泡、也没有失去粘着力或发生腐蚀，铝则在 1000小时内没有发生上述变化。此外，镀锌板500小时后也没有生成白锈。将 经涂敷材料摩擦100次后，它们仍然对MEK(甲乙酮)显示出良好的溶剂抵抗 性。
实施例2有色涂层
本发明的有色涂料组合物可用下面的组分按指定重量百分数制备：     组分   重量％范围     聚乙烯基三元聚合物     10-22     醇酸树脂(100％固体)     8-15     正磷酸(88-93％)     0.1-2.0     二甲苯     7-25     丁醇     3-15     二氯乙烷     25-55     二氧化钛     5-15     锰Nuxtra     0-0.2     辛酸锌     0-0.2     萘酸钴     0-0.2
用于测试的一个具体有色涂料组合物用所列组分按以下重量百分数制备：     组分     重量％范围     聚乙烯基三元聚合物     12.3     醇酸树脂(100％固体)     10.1     正磷酸(88-93％)     0.6     二甲苯     16.0     丁醇     6.6     二氯乙烷     47.0     二氧化钛     7.2     锰Nuxtra     0.05     辛酸锌     0.05     萘酸钴     0.1
将乙烯基聚合物和醇酸树脂溶解在二甲苯-丁醇(重量比为70∶30)和二氯 乙烷的混合物中，得到约40重量％的浓溶液。然后将此溶液与颜料、干燥剂和 催化剂一起研磨6小时，最后在搅拌情况下与剩余的溶剂混合，获得所需粘度 和固体含量。
所得白色涂料可如前面实施例中那样施涂在基底上。其厚度在20-25微米 之间。这些涂敷的板显示出良好的耐侯性、防渗水性和防湿性。此外，在200 ℃放置长达24小时或更长时间后，它们的性质没有受到影响。其可曲性优异 (OT)，划痕硬度至少为6H。它们在盐水喷雾环境中的表现和对MEK的耐受 性与实施例1所报告的相同。同样，除了脱脂之外，不对基底进行预处理。通 过加入能同时提供防腐保护的有色无机颜料/有机染料，可以获得其他颜色，如 果必要的话，还可加入二氧化钛，以含溶剂组合物的总重重计，它们的含量在 0-15重量％之间。
本发明涂料组合物中，包括聚合物、树脂和颜料在内的非挥发性组分的含 量占组合物总重的20-100重量％，更一般地占30-40重量％。
测试方法
对每个基底进行10次测试，所得平均值在上述实施例中已经提到。对不 同的物理和化学特性的测试方法如下：
(i)划痕硬度——按工业上的通行做法，采用铅笔硬度指数。
(ii)防腐性——按工业上的通行做法，按照ASTM B-117进行盐水喷雾； 对MEK的耐受性则用溶剂进行摩擦。
(iii)粘着力——ASTM D02197/3359。性能指标只分通过和不通过。
(iv)介电性质——按照ASTM D-257测定体积电阻率。所得值＝7×1015Ω cm。
(v)可曲性——按照ASTM-552测定。涂层基底沿折痕自己折叠起来， 而不选用心轴。所有的涂敷板都通过了这种OT弯折测试，在折痕上没有发生 破裂或剥落，这种测试是最严格的可曲性检测。