对金属表面施用耐腐蚀层的方法
阅读：804发布：2021-08-09
专利汇可以提供对金属表面施用耐腐蚀层的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种向金属表面施用用于大气 腐蚀 控制涂层，尤其是整体预处理层的方法。在所述方法中，所用共聚物含有20-70重量％包含氮杂环的 单体 ，10-50重量％包含酸基的单体，10-50重量％乙烯基芳族单体和0-25重量％其它任选单体作为单体结构单元。本发明还公开了具有所述组成的 聚合物 以及用于施用腐蚀控制涂层的制剂。，下面是对金属表面施用耐腐蚀层的方法专利的具体信息内容。
1.一种通过用至少包含可固化和/或可交联的基料体系(A)，选自细碎填料、颜料或染料的组分(B)以及聚合物防腐蚀剂(C)的制剂处理金属表面而将腐蚀控制涂层施用至金属表面的方法，其中所述聚合物防腐蚀剂为由如下单体结构单元合成的共聚物(C)：
(C1)20-70重量％N-乙烯基咪唑，
(C2)10-50重量％至少一种包含至少一个酸基的单烯属不饱和单体，
(C3)10-50重量％至少一种单烯属不饱和芳族烃，和
(C4)任选0-25重量％其它的非(C1)-(C3)烯属不饱和单体，其中所述量在每种情况下基于共聚物中所有单体结构单元的总量。
2.根据权利要求1的方法，其中单体(C3)包括苯乙烯。
3.根据权利要求1的方法，其中单体(C2)的酸基包括选自羧基、磷酸基、膦酸基和磺酸基的至少一种。
4.根据权利要求2的方法，其中单体(C2)的酸基包括选自羧基、磷酸基、膦酸基和磺酸基的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述酸基可以被全部或部分中和。
6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中单体(C1)的量为25-65重量％，单体(C2)的量为15-45重量％，单体(C3)的量为15-45重量％。
7.根据权利要求5的方法，其中单体(C1)的量为25-65重量％，单体(C2)的量为
15-45重量％，单体(C3)的量为15-45重量％。
8.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中至少一种单体(C4)以0.1-25重量％的量存在。
9.根据权利要求5的方法，其中至少一种单体(C4)以0.1-25重量％的量存在。
10.根据权利要求6的方法，其中至少一种单体(C4)以0.1-25重量％的量存在。
11.根据权利要求8的方法，其中单体(C4)包括包含OH基的单烯属不饱和单体。
12.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述金属表面为钢、锌、锌合金、铝或铝合金的表面。
13.根据权利要求1-4中任一项的方法，其包括一种施用厚度为1-25μm的整体预处理层的方法，其至少包括如下步骤：(1’)将可交联制剂施用至金属表面，其中所述制剂至少包含：
(A)20-70重量％至少一种可热和/或光化学交联的基料体系(A’)，
(B)20-70重量％至少一种平均粒度小于10μm的无机细碎填料(B’)，
(C)0.25-40重量％共聚物(C)，和
(D)任选溶剂(D’)，
条件是所述重量百分数基于除溶剂外所有组分的总和，以及(2’)使所施用的层热和/或光化学交联。
14.根据权利要求13的方法，其中单体(C2)的酸基为磷酸基和/或膦酸基。
15.根据权利要求14的方法，其中单体(C2)包括乙烯基膦酸。
16.根据权利要求13的方法，其中所述金属表面为电镀锌的钢或热浸镀锌钢的表面。
17.根据权利要求13的方法，其中所述金属表面为金属卷的表面且所述整体预处理层借助连续方法施用。
18.根据权利要求17的方法，其中涂覆借助卷涂、喷雾或浸渍方法而进行。
19.根据权利要求13的方法，其中将所述金属表面在用所述制剂涂覆之前在额外的清洁步骤(0)中清洁。
20.根据权利要求13的方法，其中所述交联热进行，且使用选自聚酯(A1’)、环氧树脂(A2’)、聚氨酯(A3’)或聚丙烯酸酯(A4’)的基料体系以及至少一种额外的交联剂。
21.根据权利要求20的方法，其中所述交联剂为封端的异氰酸酯或反应性蜜胺树脂。
22.根据权利要求20的方法，其中所述交联在100-250℃的温度下进行。
23.根据权利要求21的方法，其中所述交联在100-250℃的温度下进行。
24.根据权利要求13的方法，其中所述整体预处理层的厚度为3-15μm。
25.一种成型制品，其具有用通过根据权利要求13-23中任一项的方法获得的厚度为
1-25μm的整体预处理层涂覆的金属表面。
26.根据权利要求25的成型制品，其中所述金属表面为钢、锌、锌合金、铝或铝合金。
27.根据权利要求26的成型制品，其中所述整体预处理层额外用一种或多种涂膜罩面涂覆。
28.根据权利要求27的成型制品，其为汽车车身或车身工件。
29.根据权利要求28的成型制品，其为仪表板的结构元件。
30.根据权利要求1-4中任一项的方法，其为大气腐蚀控制方法且包括施用厚度为至少15μm的腐蚀控制涂层，其至少包括如下步骤：(1”)施用可在大气条件下固化的制剂至光亮或预涂覆的金属表面，其中所述制剂至少包含：
(A)15-70重量％至少一种可在大气条件下固化的基料体系(A”)，
(B)1-70重量％至少一种选自细碎填料、颜料或染料的组分(B”)，
(C)0.1-40重量％共聚物(C)，和
(D)5-83.9重量％至少一种溶剂(D”)，
其中在每种情况下所述量基于配制剂所有组分的总量，和(2”)使所施用的层在大气条件下固化。
31.根据权利要求30的方法，其中单体(C2)的酸基为羧基和/或磺酸基。
32.根据权利要求31的方法，其中单体(C2)包括衣康酸。
33.根据权利要求30的方法，其中所述基料体系为选自聚丙烯酸酯和/或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(A1”)、苯乙烯-链二烯烃聚合物(A2”)、聚氨酯(A3”)或醇酸树脂(A4”)的水分散体或主要为含水的分散体的至少一种。
34.根据权利要求30的方法，其中所述表面为金属结构体或金属构筑体的表面。
35.根据权利要求34的方法，其中所述表面为桥梁、电杆、罐、容器、化工装置、建筑物、屋顶、管道、管接头、法兰、船舶、吊车、支柱或舱壁的表面。
36.根据权利要求30的方法，其中固化涂层的厚度为至少25μm。
37.一种包含至少三种不同单体单元的共聚物，其中该共聚物由如下单体结构单元合成：
(C1)20-70重量％N-乙烯基咪唑，
(C2)10-50重量％至少一种包含至少一个酸基的单烯属不饱和单体，
(C3)10-50重量％至少一种单烯属不饱和芳族烃，和
(C4)任选0-25重量％其它的非(C1)-(C3)烯属不饱和单体，
其中所述量在每种情况下基于共聚物中所有单体结构单元的总量。
38.根据权利要求37的共聚物，其中单体(C3)包括苯乙烯。
39.根据权利要求37或38的共聚物，其中单体(C2)的酸基包括选自羧基、磷酸基、膦酸基和磺酸基的至少一种。
40.根据权利要求39的共聚物，其中单体(C2)的酸基为磷酸基和/或膦酸基。
41.根据权利要求40的共聚物，其中单体(C2)包括乙烯基膦酸。
42.根据权利要求39的共聚物，其中单体(C2)的酸基为羧基和/或磺酸基。
43.根据权利要求42的共聚物，其中单体(C2)包括衣康酸。
44.根据权利要求37或38的共聚物，其中所述酸基可被全部或部分中和。
45.根据权利要求37或38的共聚物，其中单体(C1)的量为25-65重量％，单体(C2)的量为15-45重量％，单体(C3)的量为15-45重量％。
46.根据权利要求44的共聚物，其中单体(C1)的量为25-65重量％，单体(C2)的量为
15-45重量％，单体(C3)的量为15-45重量％。
47.根据权利要求37或38的共聚物，其中至少一种单体(C4)以0.1-25重量％的量存在。
48.根据权利要求44的共聚物，其中至少一种单体(C4)以0.1-25重量％的量存在。
49.根据权利要求45的共聚物，其中至少一种单体(C4)以0.1-25重量％的量存在。
50.根据权利要求47的共聚物，其中单体(C4)包括包含OH基的单烯属不饱和单体。
51.一种制剂，其用于将腐蚀控制涂层施用至金属表面，其包含至少一种可固化或可交联的基料体系(A)，选自细碎填料、颜料或染料的组分(B)以及聚合物防腐蚀剂(C)，其中所述防腐蚀剂为根据权利要求37-50中任一项的共聚物(C)。
52.根据权利要求51的制剂，其用于施用整体预处理层，其至少包含如下组分：
(A)20-70重量％至少一种可热和/或光化学交联的基料体系(A’)，
(B)20-70重量％至少一种平均粒度小于10μm的无机细碎填料(B’)，
(C)0.25-40重量％共聚物(C)，和
(D)任选溶剂，
条件是所述重量百分数基于除溶剂外所有组分的总和。
53.根据权利要求51的制剂，其用于将腐蚀控制涂层施用至金属表面用于大气腐蚀控制，其至少包含如下组分：
(A)15-70重量％至少一种可在大气条件下固化的基料体系(A”)，
(B)1-70重量％至少一种选自细碎填料、颜料或染料的组分(B”)，
(C)0.1-40重量％共聚物(C)，和
(D)5-83.9重量％至少一种溶剂(D”)，
其中在每种情况下所述量基于配制剂所有组分的总量。
对金属表面施用耐腐蚀层的方法
[0001] 本发明涉及一种使用含有作为单体结构单元的含有氮杂环的单体，含有酸基的单体和乙烯基芳族单体的共聚物对金属表面施用腐蚀控制涂层，尤其是用于大气腐蚀控制的整体预处理层或涂层的方法。此外，涉及所述共聚物以及施用腐蚀控制涂层的制剂。
[0002] 由通常的金属材料制备的金属制品、组件、结构体或金属构筑体通常必须防止腐蚀。这里，屏蔽金属表面受腐蚀介质影响的涂层在腐蚀控制中占据重要位置。合适的腐蚀控制涂层体系通常包含一种或多种基料、防腐颜料、合适的话有机缓蚀剂，以及其它的辅助剂和添加剂。
[0003] 存在可用于施用腐蚀控制涂层的各种技术。
[0005] 然而，过去腐蚀控制处理基本上在最终的金属工件-例如通过焊接装配的汽车车身上进行，近来，腐蚀控制处理逐渐借助卷涂在金属卷本身上进行。
[0007] 在卷涂操作的过程中，需要的话通常首先清洁金属卷。在常规的卷涂操作中，实际的腐蚀控制处理分为两个段：
[0008] ·首先，施用薄的预处理层(＜1μm)。该层的目的为增加耐腐蚀性且用于改进随后涂膜对金属表面的粘合。为此已知的预处理浴包括含有Cr(VI)的那些，含有Cr(III)的那些，以及不含铬酸盐的那些。
[0009] ·随后施用底涂层。干膜厚度通常为约5-8μm。为此，通常使用合适的烤漆和/或光化学固化涂料。
[0010] 取决于希望的用途，可在如此预处理的金属卷的顶部施用一种或多种面漆。这可仍在卷涂线上进行和/或直至在其后的时间点进行。
[0011] 以该方式涂覆的金属卷的层结构示在图1中。在金属(1)的顶部施用了常规预处理层(2)、底涂层(3)和一种或多种不同的面漆(4)。用预处理层(2)和底涂层(3)对金属卷两段涂覆非常昂贵且不方便。此外，在市场中，对用于腐蚀控制的不含Cr(VI)体系的需要正在增加。为此，代替预处理层(2)和有机底涂层(3)，施用起这两层作用的单个的整体预处理层(2’)是有价值的。这类层结构经由举例和在图2中图显示。涂覆的金属卷的生产通过这类一段操作显著简化。
[0012] 在例如固定的金属构筑体如建筑物、桥梁、电杆、油罐、管线、电站或化工厂的情况下，当然不能以所述方式施用腐蚀控制涂层，相反通常通过刷涂或喷涂而就地施用。这类腐蚀控制涂层的干燥和固化在大气条件下完成，即在环境温度下在空气和常规大气水分存在下完成。这类腐蚀控制涂层也被称作大气腐蚀控制且取决于腐蚀暴露的性质，通常被称作轻度、中度和重度腐蚀控制。
[0013] WO 2004/81128公开了包含超过45重量％至100重量％乙烯基咪唑的聚合物在钝化金属表面中的用途。聚合物可进一步包含至多50重量％N-乙烯基内酰胺、乙烯基杂芳族化合物、乙烯酯或C1-C10(甲基)丙烯酸酯以及0-5重量％含酸基的单烯属不饱和单体。
[0015] JA-70 37034公开了2-40重量％含咪唑基单体、3-50重量％含羧基单体和2-50重量％含OH基单体的共聚物。此外，也可存在其它单体如丙烯酸酯。聚合物可用于涂料，尤其是用于电沉积涂料。
[0016] WO 93/07190公开了1-20重量％乙烯基咪唑和/或二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、0-50重量％含OH基单体、0-50重量％含羧基单体和30-85重量％其它烯属不饱和单体的共聚物。共聚物例如可用作汽车整理材料中的基料。
[0017] JP-A 2001-215712公开了酸性、碱性单体，以及还有基于烷基-和/或芳基-铵盐或鏻盐的单体。特别公开了70重量％N-乙烯基咪唑、10重量％甲基丙烯酸和20重量％乙烯基苄基三丁基氯化鏻的共聚物，以及50重量％乙烯基咪唑、40重量％乙烯基苄基膦酸和20重量％乙烯基苄基三乙基氯化铵的共聚物。未公开作为共聚单体的乙烯基芳族烃。
[0018] DE-A 25 47 970公开了作为漆基料的共聚物，其包含0.5-5重量％乙烯基咪唑，以及还有(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯酯或乙烯。
[0019] DE 1 223 247公开了用于施胶纸的水溶性共聚物，其包含5-95重量％乙烯基咪唑以及95-5重量％其它共聚单体如丙烯酸。
[0020] 然而，所引用的文献未公开开头所定义的共聚物或其在施用腐蚀控制涂层的方法中的用途，尤其是没有公开将整体腐蚀控制涂层施用至金属卷上的连续方法。
[0021] WO 2005/078025公开了整体预处理层以及一种施用包含二硫代磷酸酯作为防腐蚀剂的整体预处理层的方法。我们还没有出版的申请WO 2006/084879公开了一种施用包含二硫代次膦酸作为防腐蚀剂的整体预处理层的方法。并没有公开聚合物防腐蚀剂的用途。
[0022] 本发明的目的为提供一种施用腐蚀控制涂层，尤其是整体预处理层和大气腐蚀控制涂层的方法，改进的腐蚀控制涂层以及改进的防腐蚀剂。
[0023] 因此，已经找到了一种通过用至少包含可固化或可交联的基料体系(A)，选自细碎填料、颜料或染料的组分(B)以及聚合物防腐蚀剂(C)的制剂处理金属表面而将腐蚀控制涂层施用至金属表面的方法，其中所述聚合物防腐蚀剂为由如下单体结构单元合成的共聚物(C)：
[0024] (C1)20-70重量％至少一种含5或6元芳族氮杂环的单烯属不饱和单体，其中所述氮杂环具有1-3个氮原子，
[0025] (C2)10-50重量％至少一种包含至少一个酸基的单烯属不饱和单体，[0026] (C3)10-50重量％至少一种单烯属不饱和芳族烃，和
[0027] (C4)任选0-25重量％其它的非(C1)-(C3)烯属不饱和单体，
[0028] 其中所述量在每种情况下基于共聚物中所有单体结构单元的总量。
[0029] 在本发明的一个优选实施方案中，所述方法为施用整体预处理层的方法，其中所述预处理层使用可热和/或光化学交联的基料体系施用，随后使所述层热和/或光化学交联。
[0030] 在本发明的另一优选实施方案中，所述方法为大气腐蚀控制的方法，其中使用可在大气条件下固化的基料体系，且使所述层在施用后在大气条件下固化。
[0031] 另一方面，本发明提供了具有开头给出定义的共聚物，以及用于施用包含开头所述共聚物的腐蚀控制涂层的配制剂。
[0032] 令人惊讶的是，已经发现本发明共聚物导致改进的腐蚀控制涂层。共聚物赋予表面有效的腐蚀控制和有效的粘合，且还可显著改进涂层的机械性能。通过掺入额外的羟基和/或氢基官能团，可增强共聚物与基料体系的连接。此外，共聚物具有一定的两亲性且因此能够稳定诸如金属/涂层、涂层/环境的界面，以及涂料中的疏水-亲水界面。
[0033] 图：
[0034] 图1：使用现有技术的两段预处理的涂覆金属卷的剖面
[0035] 图2：使用本发明整体预处理的涂覆金属卷的剖面
[0036] 本发明的细节如下。
[0037] 共聚物(C)
[0038] 本发明共聚物(C)由单体(C1)、(C2)、(C3)和任选(C4)合成，其中在每种情况下当然也可使用两种或更多种不同单体(C1)、(C2)、(C3)和/或任选(C4)。除了(C1)、(C2)、(C3)和合适的话(C4)外，不存在其它单体。
[0039] 单体(C1)
[0040] 单体(C1)包括至少一种含5或6元芳族氮杂环的单烯属不饱和单体，其中所述氮杂环具有1-3个氮原子。除了氮原子外，在环中还可任选存在其它杂原子。
[0041] 6元芳族杂环的实例尤其包括吡啶或吡啶衍生物如2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶。5元芳族杂环的实例包括吡咯、吡唑、咪唑、1，2，3-三唑或1，2，4-三唑，例如1-乙烯基咪唑、4-乙烯基咪唑、1-乙烯基吡唑或1-乙烯基-1，2，4-三唑。
[0042] 一方面，单体可为通过用乙烯基取代环H原子而由氮杂环得到的这类单体。或者，单烯属不饱和基团可经由连接基团与杂环连接。
[0043] 单体(C1)的氮杂环优选为乙烯基咪唑或通式(I)的乙烯基咪唑衍生物。
[0044]
[0045] 在该式中，基团R1、R2、R4或R5之一为乙烯基。优选R1或R4为乙烯基，更优选R1。不是乙烯基的基团可相互独立地为H或C1-C12烷基，优选C1-C6烷基，更优选甲基。优选剩下3个基团中的两个为H，一个为C1-C12烷基，优选C1-C6烷基，更优选甲基。特别优选的化合物的实例包括1-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑或4-乙烯基咪唑。
[0046] 非常特别优选单体(C1)包括1-乙烯基咪唑。
[0047] 按照本发明，所有单体(C1)的量基于共聚物(C)中所有单体结构单元的总量总共为20-70重量％。该量优选为25-65重量％，更优选30-60重量％，非常优选35-55重量％。
[0048] 单体(C2)
[0049] 单体(C2)为含至少一个酸基的单烯属不饱和单体。酸基可呈游离酸基的形式或全部或部分呈盐的形式。
[0050] 酸基优选包括选自羧基、磷酸基、膦酸基和磺酸基的至少一种。
[0051] 具有COOH基的单体的实例包括(甲基)丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸或异巴豆酸。所述单体还可为具有2个COOH基的单体。实例包括马来酸、富马酸、甲基富马酸、甲基马来酸、二甲基马来酸和合适的话对应的环状酸酐。具有COOH基的单体优选为(甲基)丙烯酸以及衣康酸。
[0052] 含磷酸和/或膦酸基的单体的实例包括乙烯基膦酸、单乙烯基磷酸化物、烯丙基膦酸、单烯丙基磷酸化物、3-丁烯基膦酸、单3-丁烯基磷酸化物、单(4-乙烯基氧基丁基)磷酸化物、丙烯酸膦酰氧基乙酯、甲基丙烯酸膦酰氧基乙酯、单(2-羟基-3-乙烯基氧基丙基)磷酸化物、单(1-膦酰氧基甲基-2-乙烯基氧基乙基)磷酸化物、单(3-烯丙基氧基-2-羟基丙基)磷酸化物、单2-(烯丙基氧基-1-膦酰氧基甲基乙基)磷酸化物、2-羟基-4-乙烯基氧基甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环戊二烯(dioxaphosphole)或2-羟基-4-烯丙基氧基甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环戊二烯。含磷酸和/或膦酸基的优选单体为乙烯基膦酸。
[0053] 含磺酸基的单体的实例包括烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸盐、乙烯基磺酸、烯丙基氧基苯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或2-(甲基丙烯酰基)乙基磺酸。含磺酸基的优选单体为丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。
[0054] 就施用整体腐蚀控制涂层的方法而言，特别优选使用含磷酸和/或膦酸基的单体作为单体(C2)，其中非常特别优选乙烯基膦酸。
[0055] 在大气腐蚀控制的情况下，所用的特别优选的单体(C2)包括含COOH和磺酸基的单体，其中非常特别优选衣康酸。
[0056] 按照本发明，所有单体(C2)的量基于共聚物(C)中所有单体结构单元的总量总共为10-50重量％。该量优选为15-45重量％，更优选20-40重量％，非常优选22-36重量％。
[0057] 单体(C3)
[0058] 单体(C3)包括至少一种单烯属不饱和芳族烃。
[0059] 这类烃的实例尤其包括苯乙烯以及苯乙烯衍生物，如α-甲基苯乙烯、2-乙烯基甲苯、4-乙烯基甲苯或烯丙基苯。
[0060] 非常特别优选单体(C3)包含苯乙烯。
[0061] 按照本发明，所有单体(C3)的量基于共聚物(C)中所有单体结构单元的总量总共为10-50重量％。该量优选为15-45重量％，更优选20-40重量％，非常优选25-35重量％。
[0062] 单体(C4)
[0063] 本发明所用共聚物(C)可进一步包含0-25重量％，优选0-15重量％，更优选0-10重量％其它烯属不饱和单体(C4)作为结构单元，所述不饱和单体(C4)与(C1)、(C2)和(C3)不同但可与其共聚。需要的话这类单体可用于微调共聚物(C)的性能。
[0064] 单体(C4)优选为不同于单体(C1)-(C3)的单烯属不饱和单体。熟练技术人员将按照聚合物的所需性能和所需应用而就这类单体(C)的性质和量进行合适的选择。
[0065] 单体(C)的实例包括(甲基)丙烯酸的C1-C18烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。其它实例包括乙烯基醚或烯丙基醚如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚，或乙烯基酯如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。此外，还可使用碱性单体如丙烯酰胺或烷基取代的丙烯酰胺，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺或N-甲基(甲基)丙烯酰胺。
[0066] 在一个特别优选的本发明实施方案中，单体(C4)包括含OH基的单体。这类单体尤其可为(甲基)丙烯酸的C1-C4羟基烷基酯，如(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯或丁烷-1，4-二醇单丙烯酸酯。优选丙烯酸2-羟基乙基酯。
[0068] OH和/或NH2基可用于通过与基料体系的合适组分反应而使共聚物(C)与基料体系更好地连接。
[0069] 如果存在的话，单体(C4)的量基于共聚物(C)中所有单体结构单元的总量通常为0.1-25重量％。该量优选为1-15重量％，更优选2-10重量％，非常优选3-7重量％。
[0070] 单体(C4)还可为具有两个或更多个孤立的烯属不饱和双键的交联单体。实例包括二-和/或多(甲基)丙烯酸酯，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或丁烷-1，4-二醇二(甲基)丙烯酸酯，二-、三-或四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。然而，共聚物(C)不应太大程度地交联。如果存在交联单体，则其量基于所有单体的总量，通常不应超过4重量％，优选3重量％，更优选2重量％。
[0071] 制备共聚物(C)
[0072] 制备本发明所用的共聚物(C)优选借助自由基聚合而进行。自由基聚合的实施，包括所需设备在原则上是熟练技术人员已知的。聚合优选使用热分解聚合引发剂进行。优选可使用过氧化物作为热引发剂。聚合当然还可光化学进行。
[0074] 使用热引发剂的自由基聚合可在60-250℃，优选70-220℃，更优选80-200℃，尤其是100-170℃下进行。引发剂的量基于单体的量为0.1-15重量％，优选3-12重量％，更优选5-9重量％。通常可建议约6重量％的量。聚合时间通常为1-40小时，优选3-25小时，更优选7-15小时。需要的话共聚物可通过熟练技术人员已知的方法与溶剂分离。
[0075] 聚合物的酸基还可在聚合之前、过程中或之后被全部或优选部分中和。部分中和导致改进单体掺入聚合物；换言之获得低残留单体含量的聚合物。
[0076] 用于中和的合适碱的实例尤其包括线性、环状和/或支化的C1-C8单-、二-和三烷基胺，线性或支化的C1-C8单-、二-和三链烷醇胺，尤其是单-、二-或三链烷醇胺，线性或支化C1-C8单-、二-或三链烷醇胺的线性或支化C1-C8烷基醚，低聚胺和多胺如二亚乙基三胺。
[0077] 中和可优选在聚合之前或过程中进行。碱的最佳量受所用的特定酸单体支配。取决于所用酸性单体，聚合过程中的中和度可以使得获得最佳残留单体含量而设定。当使用具有磷酸和/或膦酸基团的单体，尤其是乙烯基膦酸时，基于所用量为5-100摩尔％，优选15-75摩尔％，更优选25摩尔％的碱产生最佳残留单体含量。在使用衣康酸的情况下，基于所用量为0-40摩尔％，优选0-25摩尔％的碱产生最佳残留单体含量。
[0078] 所获得的改性共聚物的有机溶液可直接用于配制有机可交联制剂。或者，聚合物当然还可通过熟练技术人员已知的方法从这些溶液中分离出。
[0079] 为了掺入含水配制剂，合适的是可将水加入溶液中并借助熟练技术人员已知的方法分离有机溶剂。
[0080] 共聚物的分子量Mw由熟练技术人员按照所需最终用途选择。已经证明合适的Mw为3000-1000000g/mol，优选4000-200000g/mol，更优选5000-1000000g/mol的Mw。
[0081] 施用腐蚀控制涂层的方法
[0082] 借助本发明方法，通过用包含至少一种可固化和/或可交联的基料体系(A)，选自细碎填料、颜料或染料的组分(B)和共聚物(C)的制剂处理金属表面，原则上可保护任何金属制品防止腐蚀。配制剂可进一步任选包含其中组分为溶液或分散体的溶剂或溶剂体系(D)。优选存在溶剂。
[0084] 用于配制腐蚀控制配制剂的基料体系(A)、组分(B)和合适的溶剂是熟练技术人员已知的。熟练技术人员将按照涂层所需性能进行合适的选择。表面可借助熟练技术人员熟知的常规技术如通过喷涂、刷涂或卷涂而涂覆。
[0085] 取决于金属表面和/或金属制品的性质，尤其存在本发明方法的两种不同的优选实施方案。
[0086] 整体腐蚀控制
[0087] 当腐蚀控制涂层使用其固化如在升高的温度下，在合适的炉中进行或使用合适的辐射源光化学进行的可交联基料体系而施用时，本发明所用共聚物(C)的优点尤其清楚。该技术尤其适合于两维金属工件如片或金属卷，或成型但可移动的金属工件如汽车车身或车身制造部件。
[0088] 在一个特别优选的本发明实施方案中，本发明方法可用于向金属表面提供整体预处理层。本发明的整体预处理层的厚度为1-25μm。
[0089] 就本发明而言，术语“整体预处理层”指在不预先进行任何抑制腐蚀的预处理如钝化、施用转化涂层或磷化，尤其是未用Cr(VI)化合物处理下，本发明涂层直接施用于金属表面。整体预处理层组合了钝化层和有机底涂层以及合适的话其它涂层在单个层中。术语“金属表面”在这里当然不等同于绝对裸露的金属，而是指当金属通常用于大气环境中或当金属在施用整体预处理层之前被清洁时而不可避免地形成的表面。实际金属例如可带有水膜或氧化物或氧化物水合物的薄皮。
[0091] 然而，特别有利的是，所述制品可为具有金属表面的片状制品，即其厚度明显小于其在其它维度中长度的制品。实例包括板、箔、片，尤其是金属卷，以及通过分割、再成型和连接而由它们制造的金属表面组件如汽车车身或其部件。这类金属材料的厚度或壁厚优选小于4mm，如0.25-2mm。
[0092] 本发明方法可优选用于将整体预处理层施用于铁、钢、锌、锌合金、铝或铝合金的表面上。所述表面尤其可为镀锌铁或钢的表面。在一个本方法的优选实施方案中，所述表面为金属卷，尤其是电镀锌的钢或热浸镀锌钢的表面。为此，钢卷可在一面或两面镀锌。
[0093] 锌合金或铝合金及其在钢涂层中的用途对熟练技术人员是已知的。熟练技术人员按照所需最终用途选择合金成分的性质和量。锌合金的典型成分尤其包括Al、Pb、Si、Mg、Sn、Cu或Cd。铝合金的典型成分尤其包括Mg、Mn、Si、Zn、Cr、Zr、Cu或Ti。术语“锌合金”还意欲包括其中Al和Zn近似等量存在的Al/Zn合金。用这种合金涂覆的钢可市购。钢本身可包含熟练技术人员已知的典型合金成分。
[0094] 有利的是，在整体预处理层的顶部可直接施用其它涂覆膜，而无需预先施用额外的有机底涂层。然而，应理解的是，尽管优选其不存在，在特定情况下额外的有机底涂层是可行的。其它涂覆膜的性质受金属所设想用途支配。
[0095] 基料体系(A′)
[0096] 按照本发明，用于施用整体预处理层的制剂可为基于有机溶剂、含水或主要含水的制剂，或不含溶剂的制剂。制剂包含至少一种可热和/或光化学交联的基料体系(A′)、至少一种细碎无机填料(B’)和至少一种共聚物(C)作为防腐蚀剂。
[0097] 在下文中，术语“可交联的基料体系”以原则上已知的方式指使膜形成的那些配制剂部分。在热和/或光化学固化的过程中，它们形成聚合物网络。它们包含可热和/或光化学交联的组分。可交联的组分可以是低分子量的、低聚的或聚合的。它们通常具有至少两个可交联基团。可交联的基团可以是能与其本身种类的基团(“与本身”)反应的反应性官能团或与补充的反应性官能团反应的反应性官能团。这里，各种可能的组合可以原则上已知的方式想到。基料体系例如可包含本身不可交联的聚合物基料，以及一种或多种低分子量或低聚的交联剂(V)。或者，聚合物基料本身还可含有能与聚合物上和/或额外使用的交联剂上的其它可交联基团反应的可交联基团。特别有利的是，还可使用含有可交联基团且使用交联剂相互交联的低聚物或预聚物。
[0098] 当所施用的涂层被加热至高于室温的温度时，可热交联或热固化的基料体系交联。这种涂料体系也被熟练技术人员称作“烤漆”。它们含有在室温下不反应，或至少不以任何显著速度反应，而实际上仅在较高温度下反应的可交联基团。特别适合进行本发明方法的可交联基料体系为仅在高于60℃，优选80℃，更优选100℃，非常优选120℃的温度下交联的那些。有利的是，可使用在100-250℃，优选120-220℃，更优选150-200℃下交联的那些基料体系。
[0099] 可热和/或光化学交联的基料体系(A’)可为在卷涂料领域内典型的基料体系。使用卷涂料施用的涂层需要显示足够的柔性。为此，用于卷涂料的基料体系优选含有柔性链段。合适的基料和基料体系原则上是熟练技术人员已知的。应理解的是还可使用不同聚合物的混合物，其条件是混合不产生任何不希望的作用。合适基料的实例包括(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、部分水解的聚乙烯酯、聚酯、醇酸树脂、聚内酯、聚碳酸酯、聚醚、环氧树脂-胺加合物、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺或聚氨酯。熟练技术人员按照涂覆金属所需的最终用途作合适的选择。对于熟练技术人员清楚的是不是每种基料体系都适合每种金属表面。
[0100] 就热固化的体系而言，可优选使用基于聚酯(A1’)、环氧树脂(A2’)、聚氨酯(A3’)或丙烯酸酯(A4’)的基料体系进行本发明。
[0101] 聚酯(A1’)
[0102] 基于聚酯的基料可以原则上已知的方式由低分子量的二元羧酸和二元醇以及合适的话其它单体而合成。其它单体尤其包括具有支化作用的单体，其中实例为三元羧酸或三元醇。就卷涂而言，通常使用具有较低分子量的聚酯，优选Mn为500-10000g/mol，优选1000-5000g/mol，更优选2000-4000g/mol的那些。
[0103] 基于聚酯的涂层的硬度和柔性可通过选择“硬”或“软”单体而以原则上已知的方式影响。“硬”的二元羧酸的实例包括芳族二元羧酸和/或其氢化衍生物，如间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸及其衍生物，尤其是其酸酐或酯。“软”的二元羧酸的实例尤其包括具有至少4个C原子的脂族1，ω-二元羧酸，如己二酸、壬二酸、癸二酸或十二烷二酸。“硬”的二元醇的实例包括乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇或1，4-环己烷二甲醇。“软”的二元醇的实例包括二甘醇，三甘醇，具有至少4个C原子的脂族1，ω-二元醇如1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇或1，12-十二烷二醇。进行本发明的聚酯优选包含至少一种“软”单体。
[0104] 涂料用聚酯可市购。聚酯的细节例如在2000年第6版电子版，Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 中 的“Paints and Coatings-Saturated Polyester Coatings”(漆和涂料-饱和聚酯涂料)中给出。
[0105] 环氧树脂(A2’)
[0106] 基于环氧化物的基料体系可用于基于有机或水基配制剂。环氧官能聚合物可通过环氧官能单体如双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚或己二醇二缩水甘油醚与醇如双酚A或双酚F的反应而以原则上已知的方式制备。特别合适的软链段为聚氧化乙烯和/或聚氧化丙烯链段。有利的是，这些链段可通过使用乙氧基化和/或丙氧基化的双酚A而掺入。基料应优选不含氯化物。环氧官能聚合物例如可以 或 市购。
[0107] 另外环氧官能基料可进一步官能化。例如，环氧树脂-胺加合物可通过使所述环氧官能聚合物与胺，尤其是仲胺如二乙醇胺或N-甲基丁醇胺反应而获得。
[0108] 环氧官能聚合物的细节例如在2000年第6版电子版，Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry中的“Epoxy Resins”(环氧树脂)中给出。
[0109] 聚丙烯酸酯(A3’)
[0110] 基于聚丙烯酸酯的基料特别适合基于水的配制剂。合适的丙烯酸酯的实例包括可以常规方式由丙烯酸和/或丙烯酸衍生物和/或乙烯基芳族单体如苯乙烯以及合适的话交联单体得到的乳液聚合物或共聚物，尤其是阴离子稳定的丙烯酸酯分散体，其中丙烯酸衍生物实例为丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯。基料的硬度可由本领域熟练技术人员以原则上已知的方式通过“硬”单体如苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯和“软”单体如丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己基酯的比例调节。此外，具有能与交联剂反应的官能团的单体特别优选用于制备丙烯酸酯分散体。这些官能团尤其可为OH基。OH基可通过使用单体如丙烯酸羟基乙基酯、丙烯酸羟基丙基酯、丙烯酸羟基丁基酯或N-羟甲基丙烯酰胺，或使用环氧丙烯酸酯并随后水解而掺入聚丙烯酸酯。合适的聚丙烯酸酯分散体可市购。
[0111] 聚氨酯(A4’)
[0112] 基于聚氨酯分散体的基料特别适合基于水的配制剂。聚氨酯分散体可以原则上已知的方式，通过将离子和/或亲水链段掺入PU链中稳定分散体而获得。作为软链段，可基于所有二元醇的量优选使用20-100摩尔％较高分子量的二元醇，优选聚酯二醇，其中所述二元醇的Mn约为500-5000g/mol，优选1000-3000g/mol。特别有利的是，可将包含二(4-异氰酸根合环己基)甲烷作为异氰酸酯组分的聚氨酯分散体用于进行本发明。这种聚氨酯分散体例如公开在DE-A 199 14 896中。合适的聚氨酯分散体可市购。
[0113] 用于热交联的合适交联剂原则上是熟练技术人员已知的。
[0114] 合适实例包括其中两个或更多个环氧基借助连接基团相互连接的基于环氧化物的交联剂。实例包括具有两个环氧基的低分子量化合物，如己二醇二缩水甘油醚，邻苯二甲酸二缩水甘油醚或环脂族化合物如3，4-环氧基环己基甲基3’，4’-环氧基环己烷甲酸酯。
[0115] 高反应性蜜胺衍生物如六羟甲基蜜胺或对应的醚化产物如六甲氧基甲基蜜胺、六丁氧基甲基蜜胺或任选改性的氨基树脂额外适合作为交联剂。这种交联剂例如可以(BASF AG)市购。
[0116] 特别优选使用封端的多异氰酸酯作为交联剂以进行本发明。在封端时，使异氰酸酯基团与封端剂可逆反应。在加热至较高温度时，封端剂又被消除。合适封端剂的实例公开在DE-A 199 14 896，笫12栏第13行至第13栏第2行中。特别优选使用用ε-己内酰胺封端的多异氰酸酯。
[0117] 基料体系的交联
[0118] 为了加速交联，可以原则上已知的方式将合适的催化剂加入制剂中。熟练技术人员按照所用基料和所需结果合适地选择交联剂。应理解的是还可使用不同交联剂的混合物，其附带条件为其对涂层性能没有不利影响。有利的是，交联剂的量相对于基料的总量可为10-35重量％。
[0119] 环氧官能聚合物例如可使用基于多元胺如二亚乙基三胺，胺加合物或聚氨基酰胺的交联剂而交联。基于羧酸酐的交联剂或已经提及的基于蜜胺的交联剂例如是有利的。特别优选已经提及的封端的多异氰酸酯。
[0120] 例如就丙烯酸酯分散体的热交联而言，可使用上述基于蜜胺或封端异氰酸酯的交联剂。此外，环氧官能交联剂也是合适的。
[0121] 就聚氨酯分散体或聚酯的热交联而言，可使用例如上述基于蜜胺、封端异氰酸酯或环氧官能交联剂的交联剂。
[0122] 在可光化学交联的制剂的情况下，基料体系(A’)包含可光化学交联的基团。术语“光化学交联”意欲包括用各种高能辐射如UV、VIS、NIR或电子辐射(电子束)交联。所述基团原则上可为可光化学交联的所有种类的基团，然而此处优选烯属不饱和基团。
[0123] 可光化学交联的基料体系通常包含含有可光化学交联基团的低聚或聚合化合物，此外合适的话还有反应性稀释剂，通常是单体。反应性稀释剂的粘度低于低聚或聚合交联剂的粘度，且因此起到了可辐射固化体系中稀释剂的作用。就光化学交联而言，这类基料体系通常进一步包含一种或多种光引发剂。
[0124] 可光化学交联的基料体系的实例例如包括多官能(甲基)丙烯酸酯、尿烷(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯，合适的话与反应性稀释剂如(甲基)丙烯酸甲酯、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯组合。关于合适的可辐射固化基料的更多精确细节在WO 2005/080484第3页第10行至笫16页第35行中给出。合适的光引发剂在所述说明书的第18页第8行至第19页第10行找到。
[0125] 对实施本发明，应理解的是还可使用可通过热和光化学手段的组合固化的基料体系(这些体系也作为双重固化体系已知)。
[0126] 按照本发明用于施用整体预处理层的制剂包含20-70重量％基料体系(A)，优选(A’)。该量数据基于除溶剂或溶剂混合物外制剂所有组分的总和。数量优选为30-60重量％，更优选40-50重量％。
[0127] 填料和/或颜料(B’)
[0128] 用于本发明方法的施用整体预处理层的制剂进一步包含至少一种细碎无机填料和/或颜料(B’)。填料还可包含额外的有机涂层，以例如进行疏水化或亲水化。填料的平均粒度小于10μm。平均粒度优选为10nm-9μm，更优选100nm-5μm。在圆颗粒或近似圆颗粒的情况下，该值指直径；在具有不规则形状的颗粒如针形颗粒情况下，它指最长的轴。粒度是指初级粒度。熟练技术人员当然知道细碎固体通常发生附聚而形成更大颗粒，这在使用时必须在配制剂中强力分散。粒度由熟练技术人员按照涂层的所需性能选择。其例如受所需层厚度的支配。通常而言，熟练技术人员将选择较小的颗粒用于低的层厚度。
[0129] 一方面，合适填料包括导电颜料和填料。这种添加剂用于改进可焊性和改进随后用电沉积涂料涂覆。合适导电填料和颜料的实例包括磷化物、一碳化钒、一氮化钛、硫化钼、石墨、碳黑或掺杂硫酸钡。优选使用Zn、Al、Si、Mn、Cr、Fe或Ni的金属磷化物，尤其是铁磷化物。优选金属磷化物的实例包括CrP、MnP、Fe3P、Fe2P、Ni2P、NiP2或NiP3。
[0131] 颜料的其它实例包括防腐蚀颜料，如磷酸锌、偏硼酸锌或偏硼酸钡一水合物。
[0132] 应理解的是，还可使用不同颜料和/或填料的混合物。颜料的用量为20-70重量％。准确量由熟练技术人员按照层的所需性能确定。当使用导电颜料时，其用量通常大于使用不导电的填料时的用量。在导电颜料和填料的情况下，量优选为40-70重量％；在不导电的颜料的情况下，量优选为20-50重量％。
[0133] 共聚物(C)
[0134] 为生产整体预处理层，可使用单个共聚物(C)或两种或更多种不同的共聚物(C)。在原则上可行的那些共聚物(C)中，熟练技术人员将按照整体预处理层的所需性能进行特定选择。对熟练技术人员而言，明显的是并非所有种类的共聚物(C)都同样适合所有种类的基料体系、溶剂或金属表面。就整体预处理层的施用而言，尤其优选含磷酸和/或膦酸基的共聚物(C)。
[0135] 本发明所用共聚物(C)的用量基于除溶剂外配制剂所有组分的量通常为0.25-40重量％，优选0.5-30重量％，更优选0.7-20重量％，非常优选1.0-10重量％。
[0136] 溶剂(D’)
[0137] 作为组分(D’)，制剂通常包含合适的溶剂以使制剂均匀施用至表面，其中组分呈在该溶剂中的溶液和/或分散体。溶剂通常在固化涂层之前除去。然而，原则上还可配制不含溶剂或基本上不含溶剂的制剂。为此，所述制剂例如为粉末涂料或可光化学固化的制剂。
[0138] 合适溶剂为能够溶解、分散、悬浮或乳化本发明化合物的那些。它们可以是有机溶剂或水。应理解的是，还可使用不同有机溶剂的混合物或有机溶剂与水的混合物。在原则上可行的溶剂中，熟练技术人员将按照所需最终用途和所用本发明化合物的性质进行合适的选择。
[0139] 有机溶剂的实例包括烃类，如甲苯、二甲苯或例如具有确定沸程的烃馏分的混合物，后者在原油的精练中得到，醚类如THF或聚醚如聚乙二醇，醚醇如丁基乙二醇，醚乙二醇乙酸酯如丁基乙二醇乙酸酯，酮类如丙酮和醇类如甲醇、乙醇或丙醇。
[0140] 此外，还可使用包含水或主要是含水溶剂混合物的制剂。这是指包含至少50重量％，优选至少65重量％，更优选至少80重量％水的那些混合物。其它组分为水溶混性溶剂。实例包括一元醇如甲醇、乙醇或丙醇，高级醇如乙二醇或聚醚多元醇，以及醚醇如丁基乙二醇或甲氧基丙醇。
[0141] 溶剂的量由熟练技术人员按照制剂的所需性能和所需施用方法而选择。通常而言，在本发明不应对其加以任何限制的情况下，层组分与溶剂的重量比为10∶1-1∶10，优选约2∶1。当然，还可首先制备浓缩物并仅就地将其稀释至所需浓度。
[0142] 制剂通过将制剂组分与如果使用的话溶剂强力混合而制备。合适的混合或分散组件是熟练技术人员已知的。共聚物优选以水解打开酸酐基和/或衍生以及合适的话溶剂交换而获得的溶液或乳液形式使用。在这些合成段中，溶剂应以使得其至少与待使用的基料体系相容的方式选择；特别有利的是，所用溶剂是相同的。
[0143] 助剂和/或添加剂(E’)
[0144] 除了组分(A’)、(B’)、(C)以及任选(D’)之外，制剂可进一步包含一种或多种助剂和/或添加剂(E’)。这类助剂和/或添加剂用于微调层性能。它们的量相对于除溶剂以外所有组分的总和通常不超过20重量％，优选不超过10重量％。
[0145] 合适的添加剂实例为彩色和/或随角异色颜料，流变助剂，UV吸收剂，光稳定剂，自由基清除剂，自由基加成-聚合引发剂，热交联催化剂，光引发剂和光辅助引发剂，滑动添加剂，聚合抑制剂，消泡剂，乳化剂，脱挥发剂，润湿剂，分散剂，增粘剂，流动控制剂，成膜助剂，流变控制添加剂(增稠剂)，阻燃剂，催干剂，防结皮剂，其它缓蚀剂，蜡和消光剂，这类添加剂例如已知于Johan Bieleman的教科书“Lackadditive”[涂料添加剂]，Wiley-VCH，Weinheim，New York，1998或德国专利申请DE-A 19914 896A1第13栏第56行至15栏第54行中。
[0146] 施用整体预处理层
[0147] 为进行施用整体预处理层的优选方法，将制剂施用至金属表面上。
[0148] 作为选择，金属表面可在处理之前清洁。如果在金属表面处理如钢卷的电镀锌或热浸镀锌之后立即进行本发明处理，则该卷通常可与本发明处理溶液接触，而无预先清洁。然而，如果用于处理的金属卷在按照本发明涂覆之前已经被储存和/或运输，则它们通常带有或污染有腐蚀控制油，因此必需在按照本发明涂覆之前清洁。清洁可通过熟练技术人员已知的方法，使用常规清洁剂进行。
[0149] 制剂例如可通过喷雾、浸渍、倾注或辊施加而施用。在浸渍操作之后，可使工件滴干，以除去过量制剂；在金属片、箔或类似物的情况下，还可通过挤压或扫除而除去过量制剂。施用制剂通常在室温下进行，然而其并未意欲排除原则上较高温度的可能性。
[0150] 本发明方法优选用于涂覆金属卷。在该卷涂操作中，涂覆可在一面或在两面进行。还可使用不同配制剂涂覆顶面和底面。
[0151] 非常特别优选卷涂借助连续方法进行。连续卷涂线原则上是已知的。它们通常包括至少一个涂覆站、干燥或烘烤站和/或UV站和合适的话其它预处理或后处理站如漂洗或后漂洗站。卷涂线的实例在 LexikonLacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York，1998，第55页，“Coil coating”(卷涂)或在德国专利申请DE 196 32 426A1中找到。应理解的是，还可使用具有不同构造的线。
[0152] 金属卷的速率由熟练技术人员按照所用制剂的施用和固化性能选择。已经发现合适的速率通常为10-200m/min，优选12-120m/min，更优选14-100m/min，非常优选16-80m/min，尤其是20-70m/min。
[0153] 为施用至金属卷，本发明所用可交联制剂可通过喷雾、倾注或优选通过辊涂施加而施用。在优选辊涂的情况下，旋转取料辊浸入本发明所用制剂的储存池中并因此吸取待施用的制剂。该材料直接或经由至少一个输送辊由取料辊输送至旋转的施用辊上。当施用辊以相同或相反方向运转时，涂料从该施用辊上剥离并因此输送至卷上。按照本发明，相反方向剥离或反向辊涂方法是有利的且因此优选使用。施用辊的圆周速率优选为卷绕速率的110-125％，且取料辊的圆周速率为卷绕速率的20-40％。或者，可直接将本发明所用制剂泵入两辊之间的间隙，本领域技术人员将其称作啮合进料。
[0154] 在施用本发明所用制剂之后，除去存在层中的任何溶剂且使该层交联。其可以两个单独步骤或同时进行。为除去溶剂，层优选借助合适设备加热。干燥还可通过与气流接触而进行。这两种方法可组合进行。
[0155] 固化方法受所用基料体系的性质支配。其可热和/或光化学进行。
[0157] 固化所需温度尤其受所用可交联的基料体系支配。高反应性的基料体系可在比较低反应性的基料体系低的温度下固化。通常而言，交联在至少60℃，优选至少80℃，更优选至少100℃，非常优选至少120℃的温度下进行。交联尤其可在100-250℃，优选120-220℃，更优选150-200℃下进行。在每种情况下所指的温度为金属峰温(PMT)，其可通过熟练技术人员熟悉的方法(例如无接触红外测量或用粘合测试条测量温度)测量。
[0158] 加热时间，即热固化的持续时间取决于本发明所用涂料而变化。时间优选为10秒至2分钟。如果基本上使用对流传热，则对强迫通风而言，在优选卷绕速率下，其长度需为30-50m，尤其是35-45m。强迫通风温度当然高于涂层温度且可达至多350℃。
[0159] 光化学固化借助光化辐射而进行。在这里和下文中，光化辐射指电磁辐射如近红外、可见光、UV辐射或X射线，或粒子辐射如电子束。对光化学固化而言，优选使用UV/VIS辐射。合适的话辐照还可在氧不存在下如在惰性气氛下进行。光化学固化可在标准温度条件下，即在不加热涂层下进行，或着光化学交联可在升高的温度如40-150℃，优选40-130℃，尤其是40-100℃下进行。
[0160] 作为本发明方法的结果，可在金属表面，尤其是铁、钢、锌、锌合金、铝或铝合金的表面上获得整体预处理层。整体预处理层的精确结构和组成是我们不知道的。除了交联的基料体系(A)外，其还包含填料、共聚物(C)和任选其它组分。此外，还可有已经从金属表面萃取且又沉积的组分存在，如铝或锌以及合适的话其它金属的典型无定型氧化物。
[0161] 整体预处理层的厚度为1-25μm且由熟练技术人员按照层的所需性能和最终用途设定。通常而言，已经发现3-15μm的厚度对于整体预处理层是合适的。厚度优选为4-10μm，但特别优选5-8μm。厚度取决于在每种情况下施用的组合物的量。
[0162] 在应用在汽车领域的情况下，在某些情况下，在施用本发明整体预处理层之后实际上可不进行阴极浸涂。如果整体预处理层还意欲替换阴极电涂层，则建议稍厚的整体预处理层，其厚度例如为10-25μm，优选12-25μm。
[0163] 在配有整体预处理层的金属表面顶部，还可施用其它涂膜。所需涂膜的性质和数量由熟练技术人员按照涂覆金属或成型金属部件的所需用途确定。本发明整体预处理层使其很好地罩面涂覆并与随后涂膜具有良好的粘合。其它涂膜例如可包括彩色涂料、透明涂料或功能涂料膜。功能化涂料的一个实例为具有较高填料含量的软涂料。有利的是，该涂料可在彩色涂料和/或罩面涂料之前施用，以保护金属和整体预处理层不受例如由石头碎屑或刮擦引起的机械损害。
[0164] 施用其它涂膜可在所述卷涂线上进行。在该情况下，两个或更多个施用站以及任选固化站可串联放置。或者，在腐蚀控制涂层已经施用并固化后，涂覆卷可再卷起且其它涂层可仅在随后时间，在其它线上施用。涂覆金属卷的进一步加工可就地进行，或可将它们输送至用于进一步加工的不同地点。为此，它们可配有例如可除去的保护片。
[0165] 或者，已经配有整体预处理层的卷可首先借助例如切割、成型和连接加工，以形成成型的金属制品。连接还可借助焊接进行。随后，如上所述，所得成型制品可配有其它涂膜。
[0166] 因此，本发明还提供具有用厚度为1-25μm的整体预处理层涂覆的金属表面的成型制品，以及额外具有其它涂膜的成型制品。这里，术语“成型制品”意欲包括涂覆金属板、箔或卷，以及由其获得金属组件。
[0167] 这类组件尤其为可用于镶板、饰面或内衬的那些。实例包括汽车车身或其部件、卡车车身、两轮车如摩托车或自行车的框架，或这类车辆的部件如整流罩或面板，家用电器如洗衣机、洗碗机、干洗机、燃气炉和电炉、微波炉、冷冻机或冰箱的罩，用于技术仪器或装置如机器、开关柜、计算机室等的面板，建筑领域中的结构元件如壁部件、饰面部件、天花板元件、窗框架、门框架或部件，由金属材料制得的家具如金属碗橱、金属架、家具部件，或配件。组件另外可为储存液体或其它物质的中空制品，如听、罐或槽。
[0168] 大气腐蚀控制
[0169] 在本发明的第二优选实施方案中，施用腐蚀控制涂层的方法为大气腐蚀控制的方法。
[0170] 能够借助大气腐蚀控制方法被保护的金属表面原则上可为任何所需表面。然而，优选它们为金属结构体或金属构筑体和/或其所需组件的表面。金属构筑体和结构体通常通过铆接、焊接或螺接而由建筑级钢如钢梁、钢管或钢板连接，形成相应的构筑体。在使用过程中表面可以与大气接触，但所涉及的表面也可以是在使用过程中与水、土壤或其它腐蚀性介质接触的那些。实例包括桥梁、电杆、罐、容器、化工装置、建筑物、屋顶、管道、管接头、法兰、船舶、吊车、支柱或舱壁。
[0171] 所述表面尤其为铁、钢、锌、锌合金、铝或铝合金的那些。钢可以包含熟练技术人员已知的常规合金化组分。实例已经如上列举。
[0172] Zn合金或铝合金的合适合金化组分的实例已经列举如上。例如可以借助热浸方法如热浸镀锌或借助粉末镀锌将Zn涂层或铝涂层施用于钢上。当组件固定或其几何形状不允许时，还可以借助热喷雾(喷雾镀锌、喷雾镀铝)施用相应的涂层。
[0173] 在大气腐蚀控制中，腐蚀控制涂层通常通过刷涂或喷涂就地施用。这类腐蚀控制涂层通常在大气条件下，即例如在环境温度和在空气或大气氧和通常的大气水分存在下干燥和固化。取决于所需的控制程度，借助腐蚀控制涂层在表面上的腐蚀控制也称为轻度、中度和重度腐蚀控制。
[0174] 特别优选大气腐蚀控制方法可以用于经受C2类(按照DIN EN ISO12944)或更高，优选C3类或更高，更优选C4类或更高的腐蚀暴露的金属表面。
[0176] C2(低腐蚀性)： 非合金钢： 质量损失＞10-200g/m2
[0177] 厚度减少＞1.3-25μm
[0178] 锌： 质量损失＞0.7-5g/m2
[0179] 厚度减少＞0.1-0.7μm
[0180] C3(中等腐蚀性)：非合金钢： 质量损失＞200-400g/m2
[0181] 厚度减少＞25-50μm
[0182] 锌： 质量损失＞5-15g/m2
[0183] 厚度减少＞0.7-2.1μm
[0184] C4(高腐蚀性)： 非合金钢： 质量损失＞400-650g/m2
[0185] 厚度减少＞50-80μm
[0186] 锌： 质量损失＞15-30g/m2
[0187] 厚度减少＞2.1-4.2μm
[0188] C5-I/M(非常高)：非合金钢： 质量损失＞650-1500g/m2
[0189] 厚度减少＞80-200μm
[0190] 锌： 质量损失＞30-60g/m2
[0191] 厚度减少＞4.2-8.4μm
[0192] 本发明方法优选为无铬(VI)方法，更优选为无铬方法。术语“无铬(VI)”或“无铬”在本发明上下文中是指所用制剂本身不含任何铬(VI)化合物或各自根本不含任何铬化合物且此外也不用铬(VI)化合物或铬化合物各自对金属表面进行缓蚀预处理。应理解的是这不排除在涂层中本身非故意地存在痕量铬的可能性。这些痕量铬例如可以是在涂覆含铬的钢的过程中由钢渗出的痕量铬。
[0193] 按照本发明，本发明大气腐蚀控制方法使用一种包含至少一种可在大气条件下固化的基料体系(A”)、至少一种选自细碎填料、颜料或染料的组分(B”)、至少一种共聚物(C)以及至少一种溶剂(D”)的制剂进行。
[0194] 基料体系(A”)
[0195] 可在大气条件下固化的基料体系(A”)可以是腐蚀控制涂料和其它涂料领域常见的基料体系。这类基料或基料体系对熟练技术人员原则上是已知的。应理解的是还可以使用不同基料体系的混合物，条件是混合不引起任何不希望的效果。
[0196] 术语“基料体系”在下文以原则上已知的方式指配制剂中对成膜负责的那些组分。
[0197] 术语“可在大气条件下固化”是指基料体系在典型的环境条件下，即大约在室温下，在空气以及典型的大气水分存在下施用于表面之后能够不使用额外的设备或装置固化。典型的固化温度取决于环境为大于0℃至40℃，优选5-35℃，例如15-25℃。熟练技术人员清楚单个和相同基料体系完全固化的时间可能按照实际盛行的环境条件而不同。
[0198] 取决于所用基料体系的性质，固化可以通过各种机理进行。例如所涉及的固化可以是纯物理固化，这通过蒸发所用溶剂而发生。还可以是通过基料体系与空气中的氧气进行反应的氧化固化。最后，还可以是化学交联(反应性交联)。反应性基料体系包含可交联组分。可交联组分可以具有低分子量、为低聚的或聚合的。所述体系可以优选为单组分体系(1K)或双组分体系(2K)。反应性交联体系还包含水分固化基料体系，其中大气水分起固化组分的作用。应理解的是基料体系还可以通过不同固化方法的组合而固化。在2K体系的情况下，在使用配制剂之前以原则上已知的方式将基料组分和固化组分混合。
[0199] 本发明可以使用水溶性或有机溶性基料体系进行。优选水基基料体系。
[0200] 用于腐蚀控制涂料，尤其是水基腐蚀控制体系的基料体系原则上对熟练技术人员是已知的。它们例如可以是环氧树脂、聚丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯聚合物、聚酯、醇酸树脂、聚氨酯或苯乙烯-丁二烯聚合物。
[0201] 基料(A”)在配制剂中的量基于该配制剂的所有组分，包括溶剂的量为15-70重量％。熟练技术人员按照涂层的所需性能设定该量。该量优选为20-60重量％，更优选25-50重量％。
[0202] 进行本发明的优选基料体系如下所述。
[0203] 聚丙烯酸酯或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(A1”)
[0204] 在本发明的一个优选实施方案中，基料体系为聚丙烯酸酯或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(A1”)的水分散体或主要为含水的分散体。
[0205] 制备腐蚀控制涂料的聚丙烯酸酯或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(A1”)的水分散体原则上对熟练技术人员是已知的。聚丙烯酸酯(A1”)的水分散体可以是初级分散体或次级分散体。合适的聚丙烯酸酯包含作为主单体的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯。它们可以优选具有乙烯基芳族化合物，尤其是苯乙烯作为其它主单体。主单体的总量通常为至少60重量％，优选至少80重量％。除了作为主单体的所述(甲基)丙烯酸烷基酯外，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物通常还包含至少30重量％，优选至少40重量％，更优选约50重量％的苯乙烯。聚丙烯酸酯或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(A1”)还可以额外具有其它共聚单体，特别是含有诸如羟基、羧基或羧酰胺基团的官能基团的那些。实例包括(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。其它共聚单体优选为酸性共聚单体。此外，还可以任选存在少量交联单体，其量通常低于4重量％，优选低于2重量％。实例包括丁二醇(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯或丙烯酸烯丙基酯。
[0206] 聚丙烯酸酯(A1”)可以借助乳液聚合由原则上已知的方式制备。该类聚合物及其制备的其它细节例如公开于EP-A 157 133，WO 99/46337或“Paints and Coatings(漆和涂料)，2.5.丙烯酸系涂料”，Ullmann’sEncyclopedia of Technical Chemistry，2000年第6版，电子版中。熟练技术人员按照涂层的所需性能由原则上可能的聚丙烯酸酯(A1)进行适当选择。
[0207] 尤其适合实施本发明的是苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，其包含至少一种与苯乙烯混合的弹性丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、丙烯酸正辛基酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯作为主单体以及至少一种酸性单体如(甲基)丙烯酸作为次级单体。对于在配制剂中作为基料的用途，部分或所有酸基可能被合适的碱如氨中和。
[0208] 所用聚丙烯酸酯通常应具有的玻璃化转变温度Tg为0-60℃，优选5-40℃(按照DIN EN ISO 11357通过DSC方法测量)。玻璃化转变温度可以由熟练技术人员以原则上已知的方式通过硬单体和软单体的选择以及其比例进行选择。
[0209] 实施本发明时优选可以额外使用平均粒度为50-400nm，更优选80-250nm(使用Autosizer 2C测量)的聚丙烯酸酯(A1)。
[0210] 制备腐蚀控制涂层的合适丙烯酸酯分散体和苯乙烯-丙烯酸酯分散体可以市购，例如以 S 760或 LR 8977(BASF Aktiengesell-schaft)或Optive 410(BASF Corporation)市购。
[0211] 苯乙烯-链二烯烃聚合物(A2”)
[0212] 在本发明的第二优选实施方案中，基料体系为苯乙烯-链二烯烃聚合物(A2”)的水分散体或主要为含水的分散体。
[0213] 用于制备腐蚀控制涂料的苯乙烯-链二烯烃聚合物(A2”)的水分散体原则上对熟练技术人员是已知的且例如描述于EP-A 47380中。它们可以优选为初级分散体或次级分散体。
[0214] 合适的聚合物(A2”)包含苯乙烯和至少一种共轭脂族二烯烃(链二烯烃)作为主单体。链二烯烃例如可以是丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯或二甲基丁二烯。苯乙烯还可以被烷基取代。实例包括α-甲基苯乙烯或4-甲基苯乙烯。主单体优选为苯乙烯和丁二烯。该聚合物通常包含至少20重量％苯乙烯和20重量％链二烯烃，其中主单体的总量通常为至少60重量％，优选至少80重量％。所述量在每种情况下基于所有单体的总和。它们还可以额外具有其它共聚单体。这里一方面可以提到烯属不饱和羧酸和/或二羧酸如(甲基)丙烯酸、马来酸或衣康酸。此外，共聚单体可以是烯属不饱和腈如(甲基)丙烯腈以及(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯。
[0215] 苯乙烯-链二烯烃聚合物(A2”)可以原则上已知的方法借助乳液聚合制备。涂料用苯乙烯-丁二烯聚合物及其制备的其它细节例如公开于“Paintsand Coatings(漆和涂料)，2.4.8.聚苯乙烯和苯乙烯共聚物”，Ullmann’sEncyclopedia of Technical Chemistry，2000年第6版，电子版中。
[0216] 特别适合实施本发明的是苯乙烯-丁二烯聚合物，其包含一种或多种酸性单体如(甲基)丙烯酸作为次级单体，其量优选为0.5-5重量％。对于在配制剂中作为基料的用途，部分或所有酸基优选可能被合适的碱如氨中和。
[0217] 所用苯乙烯-丁二烯聚合物(A2”)通常应具有的玻璃化转变温度Tg为0-60℃，优选5-40℃。玻璃化转变温度可以由熟练技术人员以原则上已知的方式通过硬单体和软单体的选择以及其比例进行选择。
[0218] 此外，实施本发明时优选可以使用平均粒度为50-400nm，更优选80-250nm(如上测量)的苯乙烯-丁二烯聚合物(A2”)。
[0219] 聚氨酯(A3”)
[0220] 在本发明的第三个优选实施方案中，基料体系为聚氨酯(A3”)的水分散体或主要为含水的分散体。
[0221] 用于制备腐蚀控制涂料的聚氨酯(A3”)水分散体原则上对熟练技术人员而言是已知的。用于涂料的聚氨酯及其制备的细节例如公开于“Paintsand Coatings(漆和涂料)，2.9聚氨酯涂料”，Ullmann’s Encyclopedia ofTechnical Chemistry，2000年第6版，电子版中。聚氨酯(A3”)的水分散体可以是初级分散体或次级分散体。
[0222] 用于水分散体的聚氨酯可以原则上已知的方式由常规二异氰酸酯和二醇合成。考虑到有效的成膜和良好的弹性，特别适合该目的的二醇是数均分子量Mn为约500-5000g/mol，优选约1000-3000g/mol的那些。为此可以使用聚醚二醇和聚酯二醇。这类较高分子量二醇的量相对于所有二醇的总和通常为10-100mol％。膜的所需硬度和弹性可以通过除了已经提到的二醇外使用数均分子量Mn为约60-500g/mol的低分子量二醇而控制。
[0223] 为了合成用于水分散体的聚氨酯，此外还使用包含至少一个异氰酸酯基团或一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团以及额外具有至少一个亲水性基团的单体。这些基团可以是非离子性基团，如聚氧乙烯基团，酸基，如COOH、磺酸根或膦酸根基团，或碱性基团，如氨基。优选它们为酸基。为了用作该配制剂的基料，优选可以用合适的碱中和所有或部分酸基。为此优选氨或胺类。有关这类聚氨酯分散体及其制备的其它细节详细描述于WO 2005/005565第4页第13行至第14页笫14行。合适聚氨酯的其它实例公开于US5,707,941或WO 2004/101638，尤其是第2页笫31行至第14页笫11行。
[0225] 为了实施本发明，优选可以额外使用平均粒度不超过1000nm，优选小于500nm，更优选小于200nm，尤其是20-200nm的聚氨酯(A3”)。
[0226] 醇酸树脂(A4”)
[0227] 在本发明的第四优选实施方案中，基料体系为醇酸树脂(A4”)的水分散体或主要为含水的分散体。
[0228] 用于制备腐蚀控制涂料的醇酸树脂(A4”)的水分散体原则上对熟练技术人员而言是已知的。醇酸树脂(A4”)是多元醇和多元羧酸的氧化固化性缩聚树脂，其中多元醇的至少一个OH基团被脂肪油和/或天然和/或合成单不饱和或多不饱和脂肪酸酯化，其中至少一种所用多元醇必须具有的官能度为3或更大。
[0229] 优选多元醇的实例包括甘油，季戊四醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，各种二醇如乙二醇/丙二醇、二甘醇和新戊二醇。
[0230] 优选的多元羧酸是邻苯二甲酸(酸酐)(PAn)、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸；特别优选邻苯二甲酸(酐)。
[0232] 典型醇酸树脂的摩尔质量Mn为1500-20000g/mol，优选3500-6000g/mol。在水可稀释性树脂情况下，酸值优选为2-30mg KOH/g，或35-65mg KOH/g。OH值通常为至多300mg KOH/g，优选至多100mgKOH/g。
[0233] 术语“醇酸树脂”还意欲包括改性的醇酸树脂如苯乙烯改性的醇酸树脂，聚氨酯醇酸树脂，聚氨酯油或环氧树脂改性的醇酸树脂。这类改性醇酸树脂对熟练技术人员是已知的。
[0234] 涂料用醇酸树 脂(A4”)及其制备的其 它细节例如公开 于“Paints andCoatings( 漆 和 涂 料 )，2.6. 醇 酸 涂 料”，Ullmann’s Encyclopedia of TechnicalChemistry，2000 年 笫 6 版， 电 子 版 以 及“Lackformulierung undLackrezeptur”[油漆配制剂和油漆配方]，Ulrich Zorll编辑，第188页及随后各页，Curt R.Vinzentz Verlag，Hanover，2003中。
[0235] 所用醇酸树脂(A4”)通常应具有0-60℃，优选5-40℃的玻璃化转变温度Tg。
[0236] 填料/颜料/染料(B”)
[0237] 本发明所用制剂进一步包含至少一种选自细碎填料、颜料或染料的组分(B”)。
[0238] 细碎填料通常为无机填料。填料和/或颜料当然可以包含额外的有机涂层，以例如进行疏水化或亲水化。
[0239] 填料的平均粒度不应超过10μm。优选平均粒度为10nm-8μm，特别优选100nm-5μm，例如2-4μm。在圆颗粒或近似圆颗粒的情况下，该值指直径；在具有不规则形状的颗粒如针形颗粒情况下，它指最长的轴。粒度是指初级粒度。熟练技术人员当然知道细碎固体通常发生附聚而形成更大颗粒，这在使用时必须强力分散。粒度由熟练技术人员按照涂层的所需性能选择。
[0240] 颜料尤其可以是防腐颜料。这些可以包括活性和钝化防腐颜料。
[0241] 活性防腐颜料的实例尤其包括磷酸化物，含磷酸根的磷酸化物或改性的磷酸化物，如基于如下物质的颜料：磷酸锌，正磷酸锌铝，正磷酸锌钼，正磷酸锌铝钼，磷酸氢钙，正磷酸硅酸锌钙锶，聚磷酸锌铝，聚磷酸锶铝，正磷酸聚磷酸硅酸锌钙铝锶和聚磷酸硅酸钙铝。其它实例包括无机磷酸盐与具有低溶解度的电化学活性有机缓蚀剂的组合，如用5-硝基间苯二甲酸的Zn盐或Ca盐改性的磷酸锌。此外，还可以使用磷化铁，羟基磷化锌，硼硅酸盐颜料如偏硼酸钡或硼磷酸锌，钼酸盐如钼酸锌、钼酸钠锌或钼酸钙，具有离子交换性能的颜料如用钙离子改性的无定型SiO2或相应地改性的硅酸盐，金属氧化物如ZnO，或金属粉末，如锌粉。应理解的是还可以使用典型的有机防腐颜料，如5-硝基间苯二甲酸的Zn盐或Ca盐。
[0243] 有关防腐颜料的其它细节例如公开于“Pigments(颜料)，4.2防腐颜料”，Ullmann’s Encyclopedia of Technical Chemistry，2000年第6版，电子版中。
[0244] 颜料还可以是典型的彩色颜料和/或随角异色颜料。
[0245] 随角异色颜料是指呈现片状结构且赋予表面涂层以特殊装饰性颜色的所有颜料。随角异色颜料对熟练技术人员是已知的。实例包括纯金属颜料，如铝、铁或铜颜料，干涉颜料如二氧化钛涂覆的云母、氧化铁涂覆的云母、混合氧化物涂覆的云母(例如用二氧化钛和Fe2O3涂覆)、金属氧化物涂覆的铝，或液晶颜料。
[0246] 彩色颜料尤其是可以用于油漆工业中的典型有机或无机吸收颜料。有机吸收颜料的实例是偶氮颜料，酞菁颜料，喹吖啶酮颜料和吡咯并吡咯颜料。无机吸收颜料的实例是氧化铁颜料，二氧化钛和碳黑。
[0247] 染料的实例是偶氮染料、吖嗪染料、蒽醌染料、吖啶染料、花青染料、噁嗪染料、聚甲炔染料、噻嗪染料和三芳基甲烷染料。这些染料可以用作碱性或阳离子性染料、媒染料、直接染料、分散染料、显色染料、瓮染料、金属配合物染料、活性染料、酸性染料、硫化染料、偶合染料或直接染料。
[0248] 可以使用填料来影响涂层的性能，如硬度、流变性或随角异色颜料的取向。填料通常在色彩上呈惰性；换言之，它们的固有吸收低且折射率与涂覆介质相似。填料的实例包括滑石，碳酸钙，高岭土，硫酸钡，硅酸镁，硅酸铝，结晶性二氧化硅，无定型二氧化硅，氧化铝，例如由玻璃、陶瓷或聚合物制成且尺寸为0.1-10μm的微珠或中空微珠。作为填料可以额外使用任何所需固体惰性有机颗粒，如尿素-甲醛缩合产物、微粉化聚烯烃蜡或微粉化酰胺蜡。惰性填料各自还可以混合物使用。然而，优选在每种情况下仅使用一种填料。
[0249] 组分(B”)的用量为1-70重量％。准确的量由熟练技术人员按照涂层的所需性能设定。该量优选为5-60重量％，更优选10-50重量％。
[0250] 当使用颜料和/或填料时，已经发现合适的是颜料体积浓度(PVC)为15-40体积％，优选20-40体积％，更优选20-35体积％，但本发明并不意欲限于此。
[0251] 组分(B”)的性质和量由熟练技术人员按照涂层的最终用途确定。在本发明的一个特别优选实施方案中，不使用含铬组分(B”)。应理解的是还可以使用不同组分(B”)的混合物。
[0252] 用于底涂层的制剂通常比用于中间涂层或面漆的制剂更高度着色。
[0253] 用于底涂层的制剂通常包含至少一种活性防腐颜料；用于中间涂层的那些通常包含至少一种钝化防腐颜料；而用于面漆的那些通常包含至少一种彩色颜料和/或至少一种染料。
[0254] 在一个特别优选的实施方案中，用于底涂层的制剂包含至少一种活性防腐颜料、至少一种填料以及优选至少一种彩色颜料。
[0255] 共聚物(C)
[0256] 为生产本发明使用的用于大气腐蚀控制的制剂，可使用单个共聚物(C)或两种或更多种不同的共聚物(C)。从原则上可行的那些共聚物(C)中，熟练技术人员将按照腐蚀控制涂层的所需性能进行特定选择。对熟练技术人员而言，明显的是并非所有种类的共聚物(C)都同样适合所有种类的基料体系、溶剂或表面。
[0257] 对大气腐蚀控制而言，可优选使用具有COOH和/或磺酸基的共聚物(C)。非常特别优选包含衣康酸作为单体(C2)的共聚物。
[0258] 本发明所用共聚物(C)的用量在每种情况下基于配制剂所有组分的量通常为0.1-40重量％，优选0.2-20重量％，更优选0.5-10重量％，非常优选1.0-10重量％。
[0259] 溶剂(D”)
[0260] 作为组分(D”)，用于大气腐蚀控制的制剂包含合适的溶剂。合适溶剂为能够溶解、分散、悬浮或乳化本发明所用组分，以使制剂均匀施用至表面的那些。它们可以是有机溶剂或水。应理解的是还可以使用不同溶剂的混合物。
[0261] 有机溶剂的实例包括烃类，如甲苯、二甲苯和尤其是具有确定沸程的烃的混合物，后者在原油的精练中得到，醚类如THF或聚醚如聚乙二醇，醚醇如丁基乙二醇，醚乙二醇乙酸酯如丁基乙二醇乙酸酯，酮类如丙酮和醇类如甲醇、乙醇或丙醇。
[0262] 溶剂优选为水或主要为含水的溶剂混合物。这是指包含至少75重量％，优选至少85重量％，更优选至少90重量％，非常优选至少95重量％水的那类混合物。
[0263] 主要为含水的溶剂混合物的其它组分可以是水溶混性溶剂。实例尤其包括典型的助溶剂如正丁醇、丁基乙二醇、丁基二甘醇、N-甲基-2-吡咯烷酮或N-乙基-2-吡咯烷酮。然而，其它组分也可以是水不溶混性溶剂。这类溶剂通常用作成膜助剂。实例包括丁基乙二醇乙酸酯、丁基乙二醇二乙酸酯或2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇1-异丁酸酯
[0264] 溶剂或溶剂混合物(D”)的量相对于该配制剂的所有组分的总和为5-83.9重量％。该量由熟练技术人员按照涂料配制剂的所需性能确定。该量优选为10-74.8重量％，更优选20-64.5重量％，例如为30-50重量％。
[0265] 其它组分(E”)
[0266] 除了组分(A”)-(D”)外，本发明使用的用于大气腐蚀控制的制剂还可以包含一种或多种助剂和/或添加剂(E”)。该类助剂和/或添加剂用于微调涂层性能。它们的量相对于除溶剂以外所有组分的总和通常不超过20重量％，优选不超过10％。
[0267] 用于大气腐蚀控制的合适的添加剂实例包括流变助剂，UV吸收剂，光稳定剂，自由基清除剂，热交联催化剂，滑动添加剂，聚合抑制剂，消泡剂，乳化剂，脱挥发剂，润湿剂，分散剂，增粘剂，流动控制剂，成膜助剂，流变控制添加剂(增稠剂)，阻燃剂，催干剂，防结皮剂，其它缓蚀剂或蜡和消光剂。这类添加剂例如公开于“Lackadditive”[涂料添加剂]，Johan Bieleman编辑，Wiley-VCH，Weinheim，New York，1998或DE-A199 14 896第13栏第56行至15栏笫54行中。
[0268] 用于实施本方法的制剂可以通过强力混合该制剂的所有组分而生产。合适的混合或分散组件对熟练技术人员而言是已知的。
[0269] 在本发明的一个优选实施方案中，首先可以由基料体系(A”)、共聚物(C)和至少一部分溶剂(D”)制备分散体。当基料(A”)为初级分散体时，该基料当然呈预分散形式。当该基料以固体存在时，首先制备溶液或次级分散体。共聚物(C)同样优选以在溶剂中的分散体、乳液或溶液使用。为此有利的是使用在共聚物(C)的制备过程中得到的共聚物(C)的溶液或乳液，其中不额外预先分离该共聚物。
[0270] 可以随后将组分(B”)和任何其它组分(E”)溶解或分散于初始分散体中。
[0271] 实施大气腐蚀控制方法
[0272] 腐蚀控制涂层可以是任何种类的腐蚀控制涂层，如底涂层(I)、中间涂层(II)和面漆(III)。所述腐蚀控制涂层当然可以是组合了这些涂层中的至少两层或所有三层涂层的性能并因此有助于涂层体系简化的涂层。所述涂层还可以是车间预涂涂层。熟练技术人员理解车间预涂涂层是可以施用于新喷砂钢上以确保钢组件制造过程中，例如部件焊接在一起的过程中的腐蚀控制的涂层。
[0273] 本发明方法可以用于OEM保护或更新。
[0274] 通常有利的是在步骤(0)中准备用于实施本发明方法的金属表面，但这并不是在每种情况下都是绝对必要的。对于实施腐蚀控制措施的表面准备，熟练技术人员理解为清洁表面以除去所有污染物和产生适于该腐蚀控制措施的表面粗糙度。清洁方法的实例包括用水或溶剂清洁，用合适的配制剂浸渍或高压清洁。其它措施的实例包括表面磨耗以及尤其是喷射，例如喷砂，还有火焰喷射。在该类操作中，可以除去所有的粘附涂层，直到光亮的金属。然而，还可以使用不太剧烈的方法以仅除去粘附差的那些涂层，同时在表面上留下完整的涂层。用于该目的的一种可能技术是净化喷砂。
[0275] 为了实施本方法，使用可以在大气条件下交联的所述制剂将至少一层厚度为至少15μm的腐蚀控制涂层施用于金属表面上。
[0276] 腐蚀控制涂层可以直接施用于光亮的金属表面上或施用于已经用腐蚀控制涂层预涂的表面上。
[0277] 该至少一层腐蚀控制涂层优选为底涂层(I)，其直接施用于光亮金属上或施用于带有车间预涂涂层的金属表面上。任选存在的车间预涂涂层同样可以用本发明配制剂得到或借助不同的配制剂得到。
[0278] 施用可以使用熟练技术人员已知的常规技术进行。该制剂优选通过刷涂或喷雾施用。
[0279] 在施用于表面之后，所施用的涂层在该方法的步骤(2”)中在大气条件下固化。最简单的情况下这可以通过逐渐蒸发溶剂而完成。取决于所用基料的性质，也可以按常规进行其它交联方法。有关细节前面已经提供。
[0280] 取决于所需腐蚀控制层的厚度，可以在一次操作中施用整个涂层，或者在每种情况下可以依次施用两层或更多层同类涂层并固化，以实现腐蚀控制涂层的所需总厚度。
[0281] 在底涂层(I)之上可以施用其它腐蚀控制涂层。其它涂层的性质和数目由熟练技术人员确定。尤其可以在进一步的操作中对底涂层(I)提供中间涂层(II)和面漆(III)。为此原则上可以使用任意的涂层体系，条件是与底涂层(I)组合没有出现不希望的效应。
按照本发明使用的共聚物(C)改善了其它涂层与底涂层的粘附。有利的是可以将本发明制剂用于底涂层(I)、中间涂层(II)以及面漆。
按照本发明使用的共聚物(C)改善了其它涂层与底涂层的粘附。有利的是可以将本发明制剂用于底涂层(I)、中间涂层(II)以及面漆。
[0282] 在该方法的另一优选实施方案中，首先施用可以直接用面漆(III)罩面涂覆的整体底涂层(Ia)。整体底涂层因此结合了底涂层(I)和中间涂层(III)的性能。
[0283] 在本发明的另一优选实施方案中，仅施用单一的整体腐蚀控制涂层(Ib)，其不要求罩面涂覆。整体腐蚀控制涂层因此结合了所有三层涂层的性能。
[0284] 本发明的至少一层固化的腐蚀控制涂层的厚度为至少15μm，优选至少25μm，更优选至少40μm，非常特别优选至少60μm，例如至少100μm。该厚度由熟练技术人员按照涂层的所需性能和最终用途设定。
[0285] 车间预涂涂层通常薄，例如15-25μm。不为车间预涂涂层的腐蚀控制涂层的厚度通常至少为25μm，优选至少40μm，特别优选至少60μm，非常特别优选至少100μm。在大气腐蚀控制中整个涂层厚度，即所有施用的腐蚀控制涂层一起的厚度的上限为2mm，优选小于1.5mm，更优选小于1mm，非常优选小于800μm，尤其小于500μm。
[0286] 下列实施例用来说明本发明。
[0287] I部分-所用共聚物的合成
[0288] 聚合物1：
[0289] 45重量％N-乙烯基咪唑、25重量％乙烯基膦酸和30重量％苯乙烯的共聚物[0290] 在2L具有锚式搅拌器和内部温度计的中试搅拌器装置中，向79g乙烯基膦酸(95％浓度溶液)和30.9g在171.6g丁基乙二醇中的二甲基乙醇胺充入氮气并加热至125℃。在5小时内加入135g乙烯基咪唑和90g苯乙烯的进料流1，在6小时内加入在100g丁基乙二醇中的36g 2，2-二(叔丁基过氧基)丁烷( D-C50；50％浓度溶液，
在不含芳烃的烃中)。将反应混合物在125℃下再搅拌2小时。随后，在1小时内加入在
30g丁基乙二醇中的6g 2，2-二(叔丁基过氧基)丁烷( D-C50；50％浓度溶
液，在矿物油中)并将混合物再搅拌3小时。在冷却过程中，加入61.9g二甲基乙醇胺、30g丁基乙二醇和110g完全软化的水。得到棕色溶液。
1
在不含芳烃的烃中)。将反应混合物在125℃下再搅拌2小时。随后，在1小时内加入在
30g丁基乙二醇中的6g 2，2-二(叔丁基过氧基)丁烷( D-C50；50％浓度溶
液，在矿物油中)并将混合物再搅拌3小时。在冷却过程中，加入61.9g二甲基乙醇胺、30g丁基乙二醇和110g完全软化的水。得到棕色溶液。
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[0291] H-NMR：基于所用乙烯基咪唑，残留乙烯基咪唑含量为5％31
[0292] P-NMR：基于所用乙烯基膦酸，残留乙烯基膦酸含量为＜1％
[0293] 酸基中和度：25％
[0294] 聚合物2：
[0295] 55重量％N-乙烯基咪唑、25重量％乙烯基膦酸和20重量％苯乙烯的共聚物[0296] 重复实施例1的程序，但改变进料流1中乙烯基咪唑和苯乙烯单体的量。1
[0297] H-NMR：基于所用乙烯基咪唑，残留乙烯基咪唑含量为＜1％31
[0298] P-NMR：基于所用乙烯基膦酸，残留乙烯基膦酸含量为＜1％
[0299] 酸基中和度：50％
[0300] 聚合物3：
[0301] 35重量％N-乙烯基咪唑、35重量％乙烯基膦酸和30重量％苯乙烯的共聚物[0302] 重复实施例1的程序，但改变进料流1中乙烯基咪唑和乙烯基膦酸单体的量。1
[0303] H-NMR：基于所用乙烯基咪唑，残留乙烯基咪唑含量为2.5％31
[0304] P-NMR：基于所用乙烯基膦酸，残留乙烯基膦酸含量为0.8％
[0305] 酸基中和度：50％
[0306] 聚合物4：
[0307] 45重量％N-乙烯基咪唑、25重量％衣康酸和30重量％苯乙烯的共聚物[0308] 在具有锚式搅拌器和内部温度计的2L中试搅拌器装置中，向75g衣康酸和171.6g丁基乙二醇充入氮气并加热至125℃。在5小时内加入135g乙烯基咪唑和90g苯乙烯的进料流1，在6小时内加入在100g丁基乙二醇中的36g 2，2-二(叔丁基过氧基)丁烷( D-C50；50％浓度溶液，在不含芳烃的烃中)。将反应混合物在125℃下再搅拌2小时。随后，在1小时内加入在30g丁基乙二醇中的6g 2，2-二(叔丁基过氧基)丁烷( D-C50；50％浓度溶液，在矿物油中)并将混合物再搅拌3小时。在冷却过程中，加入102.8g二甲基乙醇胺、50g丁基乙二醇和80g完全软化的水。得到固体含量为
41.5％的棕色溶液。
1
41.5％的棕色溶液。
1
[0309] H-NMR：基于所用乙烯基咪唑，残留乙烯基咪唑含量为＜1％31
[0310] P-NMR：基于所用衣康酸，残留衣康酸含量为＜1％
[0311] 酸基中和度：0％
[0312] 聚合物5：
[0313] 40重量％N-乙烯基咪唑、25重量％乙烯基膦酸、30重量％苯乙烯和5重量％丙烯酸2-羟基乙基酯的共聚物
[0314] 重复实施例1的程序，但改变进料流1中乙烯基咪唑的量并在进料流1中加入15g丙烯酸羟基乙基酯。
[0315] 1H-NMR：基于所用乙烯基咪唑，残留乙烯基咪唑含量为1.1％
[0316] 31P-NMR：基于所用乙烯基膦酸，残留乙烯基膦酸含量为＜0.1％
[0317] 酸基中和度：50％
[0318] 聚合物6：
[0319] 45重量％N-乙烯基咪唑、25重量％丙烯酸和30重量％苯乙烯的共聚物[0320] 在2L具有锚式搅拌器和内部温度计的中试搅拌器装置中，向171.6g丁基乙二醇充入氮气并加热至125℃。在5小时内加入135g乙烯基咪唑、90g苯乙烯和46.4g二甲基乙醇胺的进料流1和75g丙烯酸的进料流2，在6小时内加入在100g丁基乙二醇中的36g2，2-二(叔丁基过氧基)丁烷( D-C50；50％浓度溶液，在不含芳烃的烃中)。
将反应混合物在125℃下再搅拌2小时。随后，在1小时内加入在30g丁基乙二醇中的6g
2，2-二(叔丁基过氧基)丁烷( D-C50；50％浓度溶液，在矿物油中)并将混
合物再搅拌3小时。在冷却过程中，加入46.4g二甲基乙醇胺、30g丁基乙二醇和40g完全软化的水。得到棕色溶液。
将反应混合物在125℃下再搅拌2小时。随后，在1小时内加入在30g丁基乙二醇中的6g
2，2-二(叔丁基过氧基)丁烷( D-C50；50％浓度溶液，在矿物油中)并将混
合物再搅拌3小时。在冷却过程中，加入46.4g二甲基乙醇胺、30g丁基乙二醇和40g完全软化的水。得到棕色溶液。
[0321] 1H-NMR：基于所用乙烯基咪唑，残留乙烯基咪唑含量为＜0.1％
[0322] 31P-NMR：基于所用丙烯酸，残留丙烯酸含量为＜0.1％
[0323] 酸基中和度：50％
[0324] 聚合物7：
[0325] 45重量％N-乙烯基咪唑、25重量％2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸和30重量％苯乙烯的共聚物
[0326] 在具有锚式搅拌器和内部温度计的2L中试搅拌器装置中，向171.6g丁基乙二醇充入氮气并加热至125℃。在5小时内加入75g 2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、135g乙烯基咪唑、90g苯乙烯、30g丁基乙二醇和32.2g二甲基乙醇胺的进料流1和在100g丁基乙二醇中的36g 2，2-二(叔丁基过氧基)丁烷( D-C50；50％浓度溶液，在不含芳烃的烃中)的进料流2。将反应混合物在125℃下再搅拌2小时。随后，在1小时内加入在30g丁基乙二醇中的6g 2，2-二(叔丁基过氧基)丁烷( D-C50；50％
浓度溶液，在矿物油中)并将混合物再搅拌3小时。在冷却过程中，加入46.4g二甲基乙醇胺、60g丁基乙二醇和40g完全软化的水。得到棕色溶液。
浓度溶液，在矿物油中)并将混合物再搅拌3小时。在冷却过程中，加入46.4g二甲基乙醇胺、60g丁基乙二醇和40g完全软化的水。得到棕色溶液。
[0327] 1H-NMR：基于所用乙烯基咪唑，残留乙烯基咪唑含量为＜1％
[0328] 31P-NMR：基于所用2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸，残留2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸含量为＜1％
[0329] 酸基中和度：100％
[0330] 在其它中和度下，又重复了实施例1和4。实施例1-7的残留单体含量作为中和度函数总结在表1中。
[0331] 将如下聚合物用于对比：
[0332] 聚合物V1：
[0333] 聚乙烯基咪唑
[0334] 在1L圆底烧瓶中装入276g完全软化的水并将该初始料加热至80℃。同时，经3.5小时，加入200g乙烯基咪唑的进料流1，在100g完全软化的水中的8.0g 2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐的进料流2和在100g完全软化的水中的4.0g巯基乙醇的进料流3。将混合物在80℃下搅拌1小时，然后经1小时加入在20g完全软化的水中的1.0g 2，
2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐的进料流4。将混合物在反应温度下再搅拌2小时，冷却后得到固体含量为30.4％，K值为18.3的清澈的带褐色的聚合物溶液。
2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐的进料流4。将混合物在反应温度下再搅拌2小时，冷却后得到固体含量为30.4％，K值为18.3的清澈的带褐色的聚合物溶液。
[0335] 聚合物V2：
[0336] 聚乙烯基咪唑-聚环氧乙烷接枝共聚物
[0337] 在2L具有锚式搅拌器和内部温度计的中试搅拌器装置中，向420g Mn为4000g/mol( E 4000)的聚乙二醇充入氮气并加热至100℃。在6小时内加入280g乙烯基咪唑的进料流1，经7小时加入在20g二丙二醇中的6.3g过辛酸叔丁酯的进料流2。将反应混合物在100℃下再搅拌2小时。随后，分3次，在每种情况下，在搅拌下经2小时加入2.1g过辛酸叔丁酯。在冷却后，使用700g完全软化的水将溶液调整至固体含量为25％。
得到略微混浊的棕色溶液。K值＝24.4(1％浓度，在完全软化的水中)。
得到略微混浊的棕色溶液。K值＝24.4(1％浓度，在完全软化的水中)。
[0338] 聚合物V3：
[0339] 酰胺化的聚氮丙啶
[0340] 在氮气下将60.45g聚氮丙啶(Mn 800g/mol)加热至120℃并逐滴加入84.74g油酸。将反应混合物在160℃下搅拌12小时并通过蒸馏除去形成的水。转化率：97％(借助酸值和胺值测定)。
[0341]
[0342] 部分II-性能测试
[0343] 使用所得共聚物进行性能实验。
[0344] II-1：整体腐蚀控制涂层
[0345] 测试以3种基于环氧化物、丙烯酸酯和聚氨酯的卷涂料进行。
[0346] 基于环氧基料的卷涂料(有机)的基础配制剂
[0347] 对生产整体预处理层的配制剂而言，使用如下组分：
[0348]
[0349] 将组分以所述顺序在合适的搅拌容器中混合并使用溶解器预分散10分钟。将所得混合物输送至具有冷却夹套的珠磨机并用1.8-2.2mm SAZ玻璃珠混合。将研磨基料研磨1小时30分钟。随后从玻璃珠中分离出研磨基料。
[0350] 在搅拌下将5.9重量份封端的六亚甲基二异氰酸酯( VP LS2253，Bayer AG)和0.4重量份市售不含锡的交联催化剂( VP 0245，Borchers GmbH)以所述顺序加入研磨基料。
[0351] 基于丙烯酸酯基料的卷涂料＊(含水)的基础配制剂
[0352] 所用可交联基料为由丙烯酸正丁酯、苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸羟基丙基酯作为主单体而形成的阴离子胺稳定的丙烯酸酯水分散体(固体含量为30重量％)。
[0353] 在合适的搅拌容器中，以所述顺序使18.8重量份丙烯酸酯分散体、4.5重量份分散添加剂、1.5重量份具有消泡剂作用的流动控制剂、5.5重量份作为交联剂的蜜胺树脂( 072，BASF AG)、0.2重量份亲水热解法二氧化硅( 200V，购自Degussa)、3.5重量份Finntalk M5滑石、12.9重量份钛金红石2310白色颜料、8.0重量份丙烯酸酯分散体、3.5重量份用钙离子改性的二氧化硅( 购自Grace
Division)、4.9重量份磷酸锌( ZP-BS-M，购自Waardals Kjemiske Fabriken)、1.2重量份黑色颜料( Schwarz，购自BASF AG)混合并使用溶解器将混合物预分散
10分钟。将所得混合物输送至具有冷却夹套的珠磨机并用1.8-2.2mm SAZ玻璃珠混合。将研磨基料研磨45分钟。随后从玻璃珠中分离出研磨基料。
Division)、4.9重量份磷酸锌( ZP-BS-M，购自Waardals Kjemiske Fabriken)、1.2重量份黑色颜料( Schwarz，购自BASF AG)混合并使用溶解器将混合物预分散
10分钟。将所得混合物输送至具有冷却夹套的珠磨机并用1.8-2.2mm SAZ玻璃珠混合。将研磨基料研磨45分钟。随后从玻璃珠中分离出研磨基料。
[0354] 在搅拌下将27重量份丙烯酸酯分散体、1.0重量份消泡剂、3.2％封端磺酸、1.5重量份消泡剂和1.0重量份流动控制剂以所述顺序加入研磨基料。
[0355] 将本发明所用共聚物(C)加入涂料
[0356] 使所述卷涂料各自与5重量％在实施例1-7中合成的共聚物(C)(相对于配制剂的固体组分，以固体共聚物计算)混合。在每种情况下，直接使用在实施例中得到的含有丁基乙二醇的溶液。
[0357] 钢和铝板的涂覆
[0358] 涂覆实验使用Z型，厚度为0.9mm的镀锌钢板(OEHDG 2，Chemetall)和铝板AIMgSi(AA6016，Chemetall)进行。这些板已经预先用已知方法清洁。所述卷涂料使用棒型刮片以湿膜厚度施用，所述湿膜厚度在185℃的强迫通风温度和171℃的基材温度下，在连续干燥器中固化后得到干层厚度为6μm的涂层。
[0359] 为了对比，还生产未加入共聚物的涂层。
[0360] 缓蚀效果测试
[0361] 为测试本发明涂层的缓蚀效果，使镀锌钢片经受10周VDA气候循环测试(VDA[德国汽车工业协会]试片621-415 Feb 82)。
[0362] 在该测试(参见下图)中，首先使样品经受1天盐雾测试(5％NaCl溶液，35℃)，随后交替在湿润条件(40℃，100％相对湿度(r.h.))和干燥条件(22℃，60％相对湿度)下暴露3x。循环以2天干燥条件阶段结束。一个循环如下图所示。
[0363]
[0364] 总计依次进行10个这种暴露循环。
[0365] 在腐蚀暴露结束之后，通过与预定义的标准对比而视觉评价钢板。既评估在未损坏涂覆区域上腐蚀产物的形成，也评估在边缘和划线处膜下腐蚀的倾向。
[0366] 基于对未加入缓蚀共聚物的对比样品的比较而评价样品。
[0367] 钢板的缓蚀效果另外借助按照DIN 50021的盐雾测试而进行。
[0368] 使铝板经受乙酸盐雾测试ESS(DIN 50021，Jun 88)。在腐蚀暴露结束之后，视觉评价该板。在该情况下，对整个涂覆区域上圆形层离面积进行评价。
[0369] 对于所有测试，刻划涂膜；在钢板的情况下，刻划通过锌层向下至钢层进行。
[0370] 为评价样品，给予如下评分：
[0371] 0对空白样品的腐蚀损害
[0372] +比空白样品少的腐蚀损害
[0373] ++明显比空白样品少的腐蚀损害
[0374] -比空白样品多的腐蚀损害
[0375] 测试结果示意性描述在表2-4中。
[0376] 对涂膜机械测试：
[0377] 机械测试使用上述涂覆钢板进行。
[0378] T-弯曲测试：
[0379] 程序按照DIN EN 13523-7。测试方法用于测定当沿所定义半径弯曲时，金属基材上的有机涂层抗龟裂性。
[0380] 测试在室温下进行。为此，从涂覆金属上切割试条。按照标准中所述程序，使试条以涂覆侧向外分阶段地弯曲，以形成如下图所示螺旋。
[0381]
[0382] 然后，使该条多重弯曲，其中弯曲半径随每次另外的弯曲操作而降低。在每种情况下，在弯曲之后，立即检测弯曲点的裂纹。
[0383] 所报告结果为金属板可以弯曲而不出现裂纹的最小弯曲半径。结果以T表示，在每种情况下环绕直至半个或整个T。T测量值服从如下关系：
[0384] T＝r/d r＝弯曲半径(内部)，cm
[0385] d＝板厚，cm
[0386] T值越小，则涂料耐弯曲性就越好。
[0387] 弯曲时的涂层粘合(T-带测试)：
[0388] 程序按照DIN EN 13523-7。测试方法用于测定涂料在室温(20℃)和弯曲应力下的粘合。
[0389] 为此，如上所述，使试片分阶段地弯曲为螺旋。
[0390] 对每个弯曲点，在弯曲之后立即粘附具有规定粘合强度的透明胶粘带(25mm宽，粘合强度按照IEC 60454-2：1994测得为每25mm宽(10±1)N，例如 4104)。
[0391] 随后再除去胶粘带并检测金属表面以确定胶粘带是否已经从表面上扯下涂料。所报告结果为金属板可以弯曲且无涂料在胶粘带测试中被扯下的最小弯曲半径。结果以T表示，在每种情况下环绕直至半个或整个T。T测量值服从上述关系。
[0392] T-带值越小，则弯曲时涂料的粘合强度就越好。
[0393] MEK测试：
[0394] 程序按照EN ISO 13523-11。该方法表征涂膜暴露于溶剂的交联度。
[0395] 使浸泡了甲乙酮的压缩棉在规定的施加重量下，在涂膜上摩擦。来回摩擦直至首次可见对涂膜的损害的次数为应报告的MEK值。
[0396] 机械测试的结果也包括在表2-4中。
[0397]
[0398]
[0399]
[0400] 实施例显示，使用本发明所用共聚物，在腐蚀控制和/或涂膜的机械性能方面可实现显著改进。在每种情况下，其程度取决于所选择的金属表面和所选择的涂料体系。
[0401] 在聚氨酯含水涂料(参见表2)中，尤其是当板弯曲时，显著改进了涂料的机械性能。使用本发明所用聚合物，显著增加了涂料的抗龟裂性(T-弯曲)，尤其是粘合(T-带)(在每种情况下，越小的值表示越好的值)。在仅聚乙烯基咪唑的情况(对比例2)下，涂料的机械性能受损。尤其是在镀锌钢上，腐蚀控制性能通常得以改进。
[0402] 在丙烯酸酯含水涂料的情况下，腐蚀控制性能的改进在铝上特别明显。聚合物还产生产生轻微改进的粘合效果。
[0403] 在环氧涂料的情况下，机械性能实际上没有变化。在钢上实现了腐蚀控制的显著改进。
[0404] II-2：大气腐蚀控制
[0405] 为了性能测试，使用基于用于漆的市售苯乙烯-丙烯酸酯水分散体(Optive 410，BASF Corp.)的腐蚀控制配制剂。所用分散体具有如下性能：
[0406]固体含量 49-51％
pH 7.5-8.5
Brookfield粘度 500-1000cps
密度 1.06g/cm3
MFFT(最小成膜温度(按照ASTM D 2354)) 约12℃
粒度 约110nm
pH 7.5-8.5
Brookfield粘度 500-1000cps
密度 1.06g/cm3
MFFT(最小成膜温度(按照ASTM D 2354)) 约12℃
粒度 约110nm
[0407] 本发明配制剂通过将各自为3重量％共聚物加入上述苯乙烯-丙烯酸酯分散体而产生(相对于分散体的固体含量以固体共聚物计算)。这使用上述含有丁基乙二醇的共聚物溶液进行。
[0408] 为了对比，生产未加入聚合缓蚀剂的样品。
[0409] 腐蚀控制底漆的配制说明
[0410] 使用所得苯乙烯-丙烯酸酯共聚物水分散体，在加入和不加入腐蚀控制聚合物下按照下列说明生产制剂：
[0411] 将393.4g各聚合物水分散体与2.2g市售涂料消泡剂(聚硅氧烷和疏水性固体在聚乙二醇中的混合物； 022，Byk)混合，之后借助Dispermat加入由0.6g阴离子分散剂(脂肪醇烷氧基化物的酸性磷酸酯； A-EP，BASF AG)、11.0g浓氨水和58.6g水组成的混合物。在搅拌下额外掺入7.2g苯氧基丙醇(成膜助剂)和7.2g汽油
180-210℃(成膜助剂)的混合物。
180-210℃(成膜助剂)的混合物。
[0412] 然后加入85.0g赤铁矿颜料( 130M，Lanxess)、82.1g基于磷酸锌的防腐颜料( ZPZ，改性的磷酸锌，Heubach)、36.0g硅酸镁(填料；滑石20M
2，Luzenac)和127.8g基于硫酸钡和硫化锌的填料(30重量％ZnS)( L)。使
用玻璃珠( )将整个混合物分散至少30分钟。
2，Luzenac)和127.8g基于硫酸钡和硫化锌的填料(30重量％ZnS)( L)。使
用玻璃珠( )将整个混合物分散至少30分钟。
[0413] 然后在进一步搅拌下加入另外166.4g聚合物分散体、1.9g 022和3.7g水和市售缓蚀剂(缓蚀剂L 1， )的1∶1混合物并通过筛分除去玻璃珠。
[0414] 最后将该批料与3.7g浓度为25％的市售聚氨酯基增稠剂(Collacral PU85，BASF AG)溶液和13.2g丁基乙二醇(溶剂)的混合物混合并且合适的话使用浓氨水将pH调节为约9.5。这得到1000g固体含量为61％且颜料/体积浓度(PVC)为23％的腐蚀控制底漆。
[0415] 将配制剂施用于钢板上，盐雾测试用制剂
[0416] 将测试用底漆用完全软化的水稀释至所需粘度(300-1000mPas(ICIRotothinner球))并使用箱形截面刀片刮涂于清洁的未镀锌钢板(200×80×0.9mm)上；选择狭缝尺寸以使干膜厚度为60-85μm。
[0417] 在室温下干燥6天和在50℃下热调节1天后，将测试板的背侧用溶剂基涂料涂覆以防止腐蚀，并将边缘用Tesa膜带遮盖。
[0418] 最后在涂有测试底涂层的一侧使用划线器刻划金属测试板至基材。
[0419] 盐雾测试/评价
[0420] 使用测试板按照DIN EN ISO 7253(测试持续时间：240小时)进行盐雾测试。
[0421] 这里，评价通过在规定标准ISO 7253下视觉对比测试样品而进行。
[0422] 腐蚀行为的评价：
[0423] 表面腐蚀
[0424] 腐蚀的表面积相对于金属测试板的总表面积的比例[％]
[0425] 划格法(按照DIN EN ISO 2409)
[0426] 使用划格法测试来测定涂层对基材的粘附。为此，在盐雾测试后将包含许多切口(直线距离为2mm)的格栅切入涂层中，在该格栅上叠置胶粘带，然后除去胶粘带。在除去胶粘带之后对格栅外观进行评价。按照下列尺度给予0-5的评分：
[0427] GT 0切口边缘完全光滑且格栅的方块没有发生层离。
[0428] GT 1涂层沿切口边缘发生层离，但层离面积并未显著大于划格区域的15％。
[0429] GT 2层离的格栅面积显著大于15％但并未显著大于35％。
[0430] GT 3涂层沿切口边缘以宽条发生部分或完全层离，或者某些方块发生部分或完全层离。
[0431] GT 4划格区域受影响，但并未显著大于65％。
[0432] GT 5任何可以分类为比GT 4严重的层离。
[0433] 测试结果汇总于表5中。空白样品和具有聚合物4、6和7的涂料的样品表面的照片收集在图3中。
[0434] 表5中的数据和图3显示本发明所用共聚物(聚合物4、6和7)与没有聚合缓蚀剂的样品相比，显著抑制腐蚀。而对于没有缓蚀剂的对比样品，50-80％的表面发生腐蚀，本发明实施例的数值仅为10-20％的表面。
[0435] 表5：盐雾测试结果汇总
[0436]空白样品 聚合物4 聚合物6 聚合物7
聚合物缓蚀剂 无 VI/IA/S VI/AA/S VI/AMPS/S
(45/25/30) (45/25/30) (45/25/30)
配制剂的pH 8.5 8.8 8.9 8.6
膜厚[μm] 63-88 65-76 63-84 69-80
表面腐蚀 50-80％ 约10％ 10-20％ 约20％
盐雾测试后，划格法 Gt 5 Gt 0 Gt 0-1 Gt 0-1
聚合物缓蚀剂 无 VI/IA/S VI/AA/S VI/AMPS/S
(45/25/30) (45/25/30) (45/25/30)
配制剂的pH 8.5 8.8 8.9 8.6
膜厚[μm] 63-88 65-76 63-84 69-80
表面腐蚀 50-80％ 约10％ 10-20％ 约20％
盐雾测试后，划格法 Gt 5 Gt 0 Gt 0-1 Gt 0-1
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