通过注拉吹塑成型获得的聚苯乙烯中空制品
阅读：773发布：2020-05-18
专利汇可以提供通过注拉吹塑成型获得的聚苯乙烯中空制品专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种容积至少为250ml的中空制品，其壳体由聚苯乙烯构成，且通过注拉吹成型制备。本发明还涉及制备所述中空制品的方法及所述中空制品的用途。，下面是通过注拉吹塑成型获得的聚苯乙烯中空制品专利的具体信息内容。
1.一种容积至少为250ml的中空制品，其具有由抗冲击性聚苯乙烯构成且通过注拉吹成型制备的壳体，其中由透射电子显微镜照片测得的纵截面和横截面得到的双轴取向橡胶颗粒的平均长径比小于3。
2.如权利要求1所述的中空制品，其壳体的硫含量低于30ppm。
3.如权利要求1所述的中空制品，其中所述壳体还装备有具有阻隔特性的塑料。
4.如权利要求3所述的中空制品，其中所用的具有阻隔特性的塑料包括聚酰胺、聚偏二氯乙烯或苯乙烯-丙烯腈共聚物。
5.如权利要求1所述的中空制品，其中所述壳体用一层收缩膜覆盖。
6.如权利要求5所述的中空制品，其中所述收缩膜由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物构成。
7.一种制备如权利要求1所述的中空制品的方法，包括：
i)熔化由抗冲击性聚苯乙烯构成的颗粒，并注射成型得到型坯，
ii)将生成的型坯移至第二铸模中，在第二铸模中对其进行拉伸和吹塑。
8.如权利要求7所述的方法，其中步骤i)中的温度为150至260℃，步骤ii)中的温度为120至145℃。
9.如权利要求7所述的方法，其中在步骤ii)中将预吹塑压调节至小于5巴，并将随后的吹塑压调节至小于15巴。
10.如权利要求1所述的中空制品用于乳制品的储存的用途。
通过注拉吹塑成型获得的聚苯乙烯中空制品
[0001] 本发明涉及一种具有至少250ml容积、壳体由聚苯乙烯构成、且通过注拉吹成型制备的中空制品。
[0004] 无橡胶聚苯乙烯也被称为GPPS(通用聚苯乙烯)
[0005] 常规的含橡胶的苯乙烯聚合物包含基于二烯、且分散在苯乙烯聚合物构成的硬质基质中的橡胶相。抗冲击性聚苯乙烯(HIPS，高冲击性聚苯乙烯)因此包含硬质聚苯乙烯基质以及分散于其中的例如聚丁二烯橡胶颗粒。 其可通过首先——例如在溶液中——制备橡胶并将所述橡胶溶于苯乙烯中，然后聚合该混合物得到HIPS。
[0006] 另外，术语聚苯乙烯也包括苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
[0007] 通过聚苯乙烯吹塑制备较小的中空制品是已知的但是很少使用。 实例有Yakult的65ml的饮用酸奶容器或乳业公司Campina的商标为 的200ml酸奶罐。然而，这些中空制品的吹胀比低。 置于机械载荷下时会导致这些容器在开裂引起的裂缝处损坏。 具有较大容积可安全运输的容器不能通过这种技术制备。例如，当从1米的高度掉下来时，容器开裂的趋势随容纳物的体积/重量极其迅速地增加。
[0008] JP 2005-145560描述了通过注吹成型获得的饮用容器。 所述容器是用一种抗冲击性聚苯乙烯制备的，所述抗冲击性聚苯乙烯中残余苯乙烯含量低于100ppm，可挥发有机物质的总含量低于150ppm，并且通过萃取法由残余含量较高的聚苯乙烯制得。所述成型容器的容积为138ml。 橡胶含量低于1％的制品不再具有需要的感官性质。 [0009] JP 2005-225960提出使用挤出吹塑方法制备较大的容器，例如浴盆。 其中，平均分子量为250至300000道尔顿，且具有确定的摩尔质量分布的高分子量HIPS被转化为吹塑制品。 挤出吹塑方法不适用于制备诸如容器等具有精确的几何形状-特别是在其螺纹和盖子区域—的中空制品。对于其它方法，如注吹成型，上述的高分子量HIPS的流动性非常小，所以不适用于这些方法。
[0010] 因此，较大的中空制品，如容器，至今一直用其他材料制备，特别是PET、PP、PVC或PC。 为这些制品开发的制备方法特别是注吹成型和注拉吹成型。 注吹成型和注拉吹成型的信息见 http://en.wikipedia.org/wiki/Blow molding。 [0011] 饮料行业成功应用的PET瓶，不太适合用作盛装例如酸奶、酸乳酒、乳清等乳制品的容器。其他对氧气或二氧化碳有高渗透性的材料的开裂特性不令人满意。 因为这些材料至今在运输中不能保证足够的安全性，所以至今它们极少用作危险品如腐蚀性液体的容器。 对诸如强碱性材料的化学抗性也不足。
[0012] 本发明的目的在于，特别是为上述用途开发体积大于250ml的高性能容器。 [0013] 令人惊讶地，现发现上文所提及的壳体由聚苯乙烯构成、通过注拉吹成型制备的体积至少为250ml的中空制品能达到上述要求。与PET瓶相比，能节省高达25％的重量而容器性质不会明显下降。这能大幅降低运输成本。 而且，制备本发明的中空制品只需很低的吹塑压，这降低了设备成本，节省了制备过程。
[0014] 优选地，制备本发明中空制品的材料是SAN，特别优选的是聚苯乙烯(GPPS)和抗冲击性聚苯乙烯(HIPS)。
[0015] HIPS的平均分子量优选为150000至240000道尔顿；根据ISO1133在200℃/5kg下测得的流动性优选为2-20ml/10min；其中橡胶含量优选为0.2到10％；残余苯乙烯含量优选低于500ppm，特别优选低于250ppm。
[0016] 一个具体配方中使用硫含量低于30ppm、优选低于10ppm的HIPS。因此本发明的方法首次允许提供具有用该低硫含量的抗冲击性聚苯乙烯构成的壳体的中空制品。 因而，本发明的一个具体实施方案是由硫含量低于30ppm，优选低于10ppm的HIPS通过注拉吹成型获得的中空制品。
[0017] 由抗冲击性的聚苯乙烯构成的注拉吹中空制品含有双轴取向的橡胶颗粒。 橡胶颗粒的取向度可借助透射电子显微镜由颗粒的长径比来确定。 双轴特征的程度通过比较纵截面和横截面样本的长径比得出。 在侧壁的一个典型截面中，由纵截面和横截面得到的平均长径比计算出的商应该小于3，优选小于2，极特别优选小于1.5。 因此本发明也包含通过注拉吹成型获得的其中由透射电子显微镜测得的纵截面和横截面得到的双轴取向HIPS橡胶颗粒的平均长径比小于3，优选小于2，极特别优选小于1.5的中空制品。
[0018] 通过注拉吹塑成型制备的中空制品的平均纵向长径比，与非取向性的样本相比，一般要大于4，优选大于7，极特别优选大于10。横向长径比也具有类似的较高值，因此如上面提到的，纵向值与横向值之比(双轴特征)较小。
[0019] 因此，在本发明的一个具体实施方案中，提供一种容积至少为250ml的中空制品，其具有由抗冲击性聚苯乙烯构成且通过注拉吹成型制备的壳体，其中由透射电子显微镜照片测得的纵截面和横截面得到的双轴取向橡胶颗粒的平均长径比小于3。 [0020] 在一个优选的实施方案中，本发明的中空制品的壳体中的硫含量低于30ppm。 [0021] 在一个优选的实施方案中，本发明的中空制品的壳体还装备有具有阻隔特性的塑料。 所用的具有阻隔特性的塑料优选包括聚酰胺、聚偏二氯乙烯或苯乙烯-丙烯腈共聚物。
[0022] 在一个优选的实施方案中，本发明的中空制品的壳体用一层收缩膜覆盖。 所述收缩膜优选由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物构成。
[0023] GPPS的平均分子量优选为150000至350000道尔顿；流动性优选根据ISO 1133在200℃/5kg下测得为1至20ml/10min；残余苯乙烯含量优选低于500ppm，特别优选低于300ppm。
[0024] 可使用的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物X0的实例是WO 06/074819中描述的嵌段共聚物。
[0025] 具有无规共聚物嵌段B/S的星形嵌段共聚物X1(26重量％的丁二烯，74重量％的苯乙烯)可通过如WO 00/58380的实施例15中苯乙烯和丁二烯的序列阴离子聚合，随后与环氧化的亚麻子油结合来制备。
[0026] 嵌段共聚物混合物X2可按照WO 06/074819中的说明，通过在50到800℃的温度范围内，固体含量约30重量％的环己烷中，在阶段1或2中用两种剂量的引发剂(仲-丁基锂)进行序列阴离子聚合制得。 聚合结束后，用异丙醇终止反应并用CO2/水酸化混合物。 聚合反应在锂/钾摩尔比为38/1，在叔戊醇钾的存在下进行，来获得无规的S/B共聚物嵌段。 嵌段共聚物在排气式挤出机中从溶剂中分离出来。 [0027] 得到的嵌段共聚物混合物包含具有数均分子量约150000g/mol的 结构(I)S1-(B/S)a-(B/S)b-S2的，和数均分子量约75000g/mol的结构(II)(B/S)a-(B/S)b-S3的无规共聚物嵌段的嵌段共聚物，其摩尔比(I)/(II)对应于引发剂比例I1/I2。 [0028] 苯乙烯-丙烯腈共聚物(“SAN”)及其制备方法是本领域技术人员已知的，并在文献中已有描述，例如见Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，Wiley-VCh Verlag GmbH & Co.KgaA，Weinheim， 第 7 版，2007 年，“Polystyrene and Styrene Copolymers”一章。
[0029] 优选的SAN，组分B，可通过下面物质的反应制得：
[0030] 60至99重量％、优选60至85重量％、特别优选64至82重量％的组分b1， [0031] 1至40重量％、优选15至40重量％、特别优选18至36重量％的组分b2，和 [0032] 0至40重量％，优选0至25重量％，特别优选0至17重量％的组分b3(每一个重量％值都是基于组分B的重量)。
[0033] 使用的组分b1包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯或所述化合物的混合物，优选苯乙烯。
[0034] 组分b2是丙烯腈。
[0035] 原则上，组分b3可使用任何不同于组分b1和b2的不饱和单体。 [0036] 优选的组分B是苯乙烯-丙烯腈、聚-α-甲基苯乙烯-丙烯腈或它们的混合物。
[0037] SAN可通过本身已知的方法制备，例如本体聚合、溶液聚合、悬浮液聚合或乳液聚合，优选溶液聚合(参见GB-A 14 72 195)。本文优选具有在二甲基甲酰胺中通过光散射测得的摩尔质量Mw为60000至300000g/mol的SAN。 在一个优选的实施方案中，SAN在制备后通过本领域技术人员公知的方法分离，优选加工得到颗粒状物。 [0038] 用于制备本发明的容器的成型组合物可包括常规加工助剂，如稳定剂、氧化抑制剂、抗热分解和紫外光分解的制剂、润滑和脱模剂、着色剂如染料和颜料、成核剂、增塑剂和增溶剂。
[0039] 可提及的氧化抑制剂和热稳定剂的实例有具有空间位阻的酚和/或亚磷酸酯、对苯二酚、芳香族仲胺如二苯胺、这些基团的各种取代物、以及它们的混合物，浓度基于热塑性成型组合物的重量计最高达1重量 ％。
[0040] 可提及的UV稳定剂，其使用量基于成型组合物计一般最高达2重量％，有各种取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和二苯甲酮。
[0041] 可添加的着色剂有无机颜料，如二氧化钛、群青蓝、氧化铁和炭黑；还有有机颜料，如酞菁、喹吖酮、二萘嵌苯；还有染料，如苯胺黑和蒽醌。 特别有利地，对中空制品使用着成白色的、特别是用二氧化钛着色的聚苯乙烯或SAN成型组合物。这些具有相对较高的抗划性。
[0042] 可使用的成核剂有苯基次膦酸钠、氧化铝、二氧化硅和优选的云母。 [0043] 使用的润滑和脱模剂的量通常最高达1重量％。 优选的有长链脂肪酸(例如硬脂酸或山嵛酸)，它们的盐(例如硬脂酸钙或硬脂酸锌)，或褐煤蜡(包含链长从28到32个碳原子的直链饱和羧酸的混合物)，还有褐煤酸钙或褐煤酸钠，还有低分子量聚乙烯蜡或低分子量聚丙烯蜡。
[0045] 使用上文提及的文献中描述的注拉吹成型方法来制备所述中空制品。 为此目的，i)将由聚苯乙烯或SAN构成的颗粒熔化并注射成型得到型坯。 然后ii)将生成的型坯移至第二铸模中，在其中对其进行拉伸和吹塑。
[0046] 已证明对制备容器有利的吹塑压力不高于15巴，优选不高于10巴，极特别优选不高于5巴。从而SAN和聚苯乙烯能在与PET通常使用的相比大幅降低的压力下进行加工。
[0047] 预拉伸速度通常为0.1至2m/s，优选为0.2至1m/s。
[0048] 通常所述颗粒在200至260℃的温度下注射成型。 这些容器可通过在低于280℃，优选低于260℃，极特别优选低于240℃下注射成型制得。 熔融物质也可在基本隔离氧的条件下通过注射成型进行加工，例如可通过在注射成型机器的进口区域用氮气流包围所述颗粒来隔离氧。
[0049] 然后在110到190℃下进行吹塑。在用HIPS时，加工温度优选从120到145℃。 [0050] 在本发明的一个具体实施方案中，提供一种制备下述中空制品的方法： [0051] 一种容积至少为250ml的中空制品，其具有由抗冲击性聚苯乙烯构成且通过注拉吹成型制备的壳体，其中由透射电子显微镜照片测得的纵截面和横截面得到的双轴取向橡胶颗粒的平均长径比小于3；
[0052] 所述方法包括：
[0053] 实施例
[0054] i)熔化由抗冲击性聚苯乙烯构成的颗粒，并注射成型得到型坯， [0055] ii)将生成的型坯移至第二铸模中，在第二铸模中对其进行拉伸和吹塑。 [0056] 在一种优选的实施方案中，步骤i)中的温度为150至260℃，步骤ii)中的温度为120至145℃。
[0057] 在一种优选的实施方案中，在步骤ii)中将预吹塑压调节至小于5巴，并将随后的吹塑压调节至小于15巴。
[0058] 为制备残余醛含量低于10ppm的容器，已证明特别是在注射成型过程中选择温和的加工条件是有利的。 在这些情况下优选在隔离氧，例如在氮气下，进行操作。 [0059] 也可以加入从文献中得知的，具有结合作用从而除去一些或全部醛的物质，实例有沸石、或用于其他材料(例如聚酯)的醛净化剂、或疏水化糖衍生物等。 [0060] 本发明的方法允许尤其是制备由HIPS构成的具有高硬度的容器。 本发明制品的侧壁截面的弹性模量，比在标准条件下相同材料测得的模量要大至少10％，优选至少20％，极特别优选大于25％。 双轴取向度可通过使用首先平行于轴方向(垂直的横截面)，其次垂直于轴方向(水平的横截面)的TEM样本来确定。
[0061] 如果容器/罐用于盛放食物或饮料，杀菌步骤通常是可取的。 为此目的，例如常使用过氧化氢水溶液冲刷，然后在70℃干燥制品。
[0062] 所述容器还可以用已知的方法进一步加工，例如印刷、装盒、或装上收缩套。在一个本发明的实施方案中，所述容器装有含至少一种苯乙烯-丁二烯共聚物的收缩套。 这种收缩套例如在WO 06/074819中有所描述。 这样就允许将所述容器与收缩套一起进行产品回收，而无需费钱分离收缩套和分别回收组件。
[0063] 本发明还提供下述中空制品用于乳制品的储存的用途：一种容积至少为250ml的中空制品，其具有由抗冲击性聚苯乙烯构成且通过注拉吹成型制备的壳体，其中由透射电子显微镜照片测得的纵截面和横截面 得到的双轴取向橡胶颗粒的平均长径比小于3。
[0064] 如上文提及的，本发明的容器/罐因为透气性比PET高而适用于储存例如乳清制品。此外本发明的容器由于较低的密度而具有比PET瓶明显的优势。本发明的容器的极好的化学抗性——特别是对碱性溶液——也使得它们能极好的适用于储存化妆品组合物、洗涤剂和清洗组合物。 另一方面，对于其他用途——例如用于矿泉水或软饮料的容器——能满意的制备具有相对高水平的气体阻透性的中空制品。 这里，已证明有中间层壳体的中空制品特别有利。 除了上述由聚苯乙烯构成的层以外，壳体还有一个由阻隔材料构成的层，例如由聚酰胺、PET、PBT、PVC、丙烯腈含量高于50重量％的苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚偏二乙烯氯，或从文献中可知的其他阻隔塑料。 为此目的，用聚苯乙烯和阻隔材料以已知方式通过两组分注射成型制备型坯，然后吹塑得到容器。 [0065] 具有出色的气体阻隔特性的合适的聚酰胺在例如PCT/EP2006/067471中有描述。 由聚苯乙烯和上述聚酰胺通过两组分注射成型制备的容器具有高气体阻隔性，同样也能通过本发明制得。
[0066] 样本表征
[0067] 透射电子显微镜照片的制作
[0068] 在每一个例子中，从容器壁中间制作两个截面，一种情形平行于轴向(垂直的横截面)，一种情形垂直于轴向(水平的横截面)。
[0069] 所述截面在OsO4蒸汽中交联/预造影(vorkontrastiert)，然后在室温下得到厚度约80-100nm的极薄的截面。 然后将所述截面在OsO4蒸汽中进行后造影(nachkontrastiert)，然后通过使用主要放大倍率为2000的CCD相机得到透射电子显微镜照片。
[0070] 图像评价
[0072] 单个颗粒的长径比在二元图像上确定。 长径比被定义为围绕所述颗粒画出的长方形的最大高-宽比。 处于图像边缘的颗粒排除在外。 将个体数值用于统计学分析，并被分类以得到分布。
[0073] 制备样本
[0074] 聚苯乙烯A：一种抗冲击性聚苯乙烯，其平均分子量198000道尔顿，聚丁二烯含量7.9％，流动性4.4ml/10min，弹性模量1890MPa，且屈服应力为25.4MPa。 [0075] 聚苯乙烯B：一种抗冲击性聚苯乙烯，其平均分子量156000道尔顿，聚丁二烯含量8.0％，流动性9.6ml/10min，弹性模量1980MPa，且屈服应力为25.9MPa。 [0076] 聚苯乙烯C：一种抗冲击性聚苯乙烯，其平均分子量193000道尔顿，聚丁二烯含量7.9％，流动性4.6ml/10min，弹性模量1880MPa，屈服应力25.6MPa，残余苯乙烯含量65ppm，总的醛含量2ppm，且硫含量为24ppm。
[0077] 本发明实施例1
[0078] 在145℃用略低于10巴的吹塑压制备容积为1升或0.5升的容器。 所述容器在挤压时不会开裂。
[0079]
[0080] 本发明实施例2
[0081] 用20.5g聚苯乙烯A制备500ml的容器。
[0082] 容器1在预拉伸速度0.4m/s和吹塑压1.7巴下制备。容器2在预拉伸速度1.4m/s和吹塑压10巴下制备。
[0083]容器1 容器1
弹性模量 2800 2730
屈服应力 38MPa 45MPa
弹性模量 2800 2730
屈服应力 38MPa 45MPa
[0085] 本发明实施例3
[0086] 在130℃、入口压3巴、吹塑压10巴和预拉伸速度1.4m/s下用聚苯乙烯B制备1升的容器。侧壁的平均厚度为0.18mm。纵向和横向弹性模量为2610MPa和2620MPa；屈服应力为52MPa。透射电子显微镜照片中的长径比为28.5和27.8；双轴特征值为1.03。 [0087] 对比实施例4
[0088] 将1N的NaOH水溶液加入1升的PET容器中和由本发明实施例3制得的本发明容器中，并将这些容器密封。 然后对所述容器加载3kg的重量，在室温下放置3周。 本发明的聚苯乙烯容器没有显示化学腐蚀的痕迹。 相反，PET容器的内表面有一定程度的溶胀并表现出明显的腐蚀迹象。
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