多糖，可以自然再生长的物质，尤其是淀粉，作为生物塑料有如下 优点：原料成本低，原料纯度高，应用广泛，具有特有性能的宽光谱类 型，原料可再生，CO2呈中性，易于操作，良好的O2阻隔性能。这些优 点的结果成就了应用生物塑料的制造，例如，淀粉基生物塑料，特别是 热塑性淀粉基生物塑料。
在WO94/28029，US5362777，US5382611和US5427614专利说明书 中描述了热塑性淀粉的生产。在WO96/07693，WO94/28063，WP 95/04104，US5801207和US5736586中描述了热塑性淀粉基泡沫产品， 以及在WO94/04600，US5415827和US5462980中要求保护热塑性淀粉 基薄膜。这些方案具有共同的缺点，即热塑性淀粉具有脆性，具有非常 低的断裂拉伸性和有限的强度，最严重的缺点是它具有异常的水敏感性， 从空气中吸收水份并溶解于水。
作为这些问题的解决方案是，热塑性淀粉与合成的疏水性聚合物一 起加工形成混合物。在US5360830，US5569692，US5384170，WO 96/31561，WO95/04104，WO97/48764，US5280055，US5314934，US 5844023，US6348524，US6277899，US5874486，US5569692，US5412005， US5334634，US5292782，US5262458和US5258430的专利说明书中描述 了相应的技术方案。在这些方案中由于热塑性淀粉嵌入疏水性基体中， 因此只有产品的一部分含有淀粉并且是可生物降解的。一些方案使用合 成生物降解聚合物例如聚己酸内酯作为基体成分，但是它们比淀粉要昂 贵许多，同时也是有限的机械和热性能。为了减少其亲水特性，更进一 步的方案涉及到淀粉的化学改性。在WO98/06755，WO99/23188和US 6117952的专利说明书中叙述了一些实例。它们的缺点是相应的化学改性 是昂贵的，而天然材料的主要优势只能应用到有限的范围，因而产品非 常不具有竞争力。
目前用来获得淀粉基生物降解塑料所采用的方法，仅仅能够在有限 程度内实现淀粉的潜在性能。相应产品的性能不是令人满意而且以相当 大规模进入市场是太昂贵了。所以，淀粉基生物降解塑料目前还仍是一 种机会产品。

本发明目的是生产多糖基塑料，其能够以纯物理方式进行生物降解， 相对于热塑性淀粉和一些其他生物降解聚合物，显示了增强的机械性能 和较低的水敏感性，尤其在水中不再是可溶的。
多糖网络或凝胶体是实现这个目的起始点。由于
G0～RTN0/V0
剪切模量G0与网络密度N0/V0成正比(R＝气体常数，T＝绝对温度)， 所以通过网络密度的相应增加的方式，例如激活网络成份或者单位体积 V0中网络连接点N0的数目，有可能提高网络的强度。由于网络成份是晶 状体形式，与无定型相比较具有非常有限的吸水性，并且它们除了机械 性能外，通过充分高的网络密度同时也增强了水敏感性。作为微晶在室 温和高温下的非水溶性的结果，网络的非水溶性也在这些温度下得到保 证。基于多糖网络的潜在性能，本发明关注于将多糖凝胶体网络密度最 大化的可能性，一方面通过优化的配方，尤其通过将网络多糖CPNM浓度 最大化，另一方面，通过工艺方法，尤其是通过工艺中在低软化剂WM0 含量下影响网络成型。
在相关的调查中，发现网络实际上能在惊人的低软化剂WM0含量下 通过合适工艺方法而形成，通过基础多糖的适合组合，形成的网络有关 于它们性能在很广范围内受到影响，其对于网络成型或网络多糖显示没 有或者只有很微弱的趋势。
尤其有关于多糖淀粉，惊讶地发现类似支链淀粉的大分子，其在低 温下数周储存时间后只形成非常低强度的凝胶体，其在60℃左右再溶解， 与类似直链淀粉的大分子一起参加在120℃以上才再溶解于水介质的强 度或高强度的凝胶体的形成。甚至只有5％类似直链淀粉的大分子和95 ％类似支链淀粉的大分子，在适合的工艺参数和混合条件下，也可能获 得具有相应于甚至在一定性能例如粘性上超过纯直链淀粉凝胶体性能的 网络。也可以得到透明的网络或凝胶体，因而在可视光尺寸范围内其是 均匀的，例如单相的。最令人惊讶的是支链淀粉和直链淀粉到目前为止 被认为是不能融和的。但可以在足够高的剪切速度，尤其在低软化剂含 量下获得支链淀粉和直链淀粉混合物，而且可以通过适合的工艺方法抑 制分层。
因为利用既不能自行结晶也不能成型网络的淀粉例如支链淀粉，有 可能获得可以自行结晶但是不能形成任何网络的淀粉混合物的网络，可 以假设，作为提议方法的结果，网络的形成将是杂结晶化，尤其是类似 支链淀粉大分子与类似直链淀粉高分子的杂结晶化。
基于事实，即完全或部分可塑料化的含有相对低软化剂含量的基础 多糖或基础多糖的混合物，与含有相对高软化剂含量的至少一种完全或 部分液化网络多糖混合，提议方法能够以简化方式为特点。对于预期网 络的形成，尤其是单相淀粉凝胶体的形成，这是一个重要的先决条件。 重要的工艺方法是网络多糖的过度加热，如果必要，然后在混合之前进 行过度冷却，在混合过程中或之后部分去除软化剂来得到低软化剂含量， 然后利用在方法中产生的或补充到该方法中的核子作为外来成核剂支持 网络形成。网络的形成，尤其是单相凝胶体的形成，是通过配方，以及 通过由相应工艺参数控制的凝胶作用的动力控制备得到的。
基础多糖
水状胶例如任何淀粉或任何粗粮，任何琼脂，任何琼脂糖，任何藻 酸盐，任何壳聚糖，任何胶质，以及不同这种多糖的混合物和相同多糖 的不同种类的混合物能够用作基础多糖。基础多糖可以是可凝胶的，也 可以不是。多糖应用可以以任何状态，物理和/或化学改性的。
可用的基础淀粉或粗粮的例子为具有下列来源的那些：谷类例如玉 米、稻、小麦、黑麦、大麦、黍、燕麦、斯佩耳特小麦等；根和茎例如 马铃薯、甘薯、木薯、竹芋等；豆类和种子例如菜豆、豌豆、绿豆、莲 子等。另外，淀粉和其他来源的粗粮也是可用的，例如西米、山药等。 另外，也可以使用糖元。
多糖能够通过培育或基因工程方法例如蜡质玉米、糯米、蜡质马铃 薯、高直链淀粉玉米、籼稻、梗稻等；它们可以通过化学方法改性，例 如酸转化、高温转化、交联、乙酰化、羟乙基化、羟丙基化、磷酸化、 接枝反应，与淀粉酶反应等等；它们可以通过物理方法改性，例如凝胶 化(部分或完全地)、塑化、阻化等，或者它们可以通过培育、基因方法、 化学和物理方法结合改性。
改性淀粉的例子为稀糊淀粉、冷水可溶性淀粉、预糊化淀粉、羟丙 基化淀粉、糊精、麦芽糊精、极限糊精、低聚糖、阳离子淀粉、淀粉醚、 分馏得到的淀粉。
基础多糖的特点是其支链片断具有20平均链长(CL)，优选至少为 22，更优选至少24，最优选至少26。
基础多糖的另一个特点是其支链片断具有至少0.10的显色值 (BlueValue，BV)，优选至少0.13，更优选至少0.16，最优选至少0.18。
基础多糖的另一个特点是其支链片断具有碘的亲合性(IA)，以 g/100g为单位计算至少为0.4，优选为至少0.6，更优选为至少0.8，最优 选至少1.0。
关于基础多糖的分子量MW(重均分子量)，特殊关注在具有超过10, 000g/mol重均分子量的多糖，优选超过50,000g/mol，更优选超过100, 000g/mol，最优选超过500,000g/mol。
网络多糖
网络多糖是多糖水胶体例如淀粉、琼脂、琼脂糖、角叉菜聚糖、藻 酸盐、壳聚糖、胶质，并且可以按照如下方式限定：
1、按照第一限定，这些多糖是能够在适合条件下形成凝胶体的淀粉 或粗粮。排除的例外是凝胶体，例如纯支链淀粉凝胶体，其需要很长的 凝胶时间(数天或数周)然后形成只有很弱的凝胶体。网络多糖可以是 天然的或也可以是由物理和/或化学改性的。
1A、满足这种要求的一组淀粉是天然的或改性的淀粉，其具有至少 10％直链淀粉含量，优选至少20％，更优选至少30％，最优选至少50 ％。尤其适合的是，例如，高直链淀粉，含有直链淀粉含量高达接近100 ％的极高直链淀粉玉米淀粉，含有任何来源的直链淀粉或含量超过25％ 直链淀粉的豌豆淀粉。
1B、另一组网络多糖可以通过化学和/或酶解方法，尤其通过脱支方 法而得到。淀粉酶，例如α淀粉酶、β淀粉酶、葡萄淀粉酶、α葡萄糖 苷酶、外α淀粉酶、环麦芽糊精、葡萄糖转移酶(Glucanotransferase)、 出芽酶(Pullulunase)，异淀粉酶、淀粉-1，6-葡萄糖苷酶或这些淀粉酶的结 合，都可以用于酶解。尤其是前述淀粉组中的淀粉能够被用作酶解的启 始原料。淀粉的化学、非酶化降解反应的例子是通过酸如盐酸而进行的 水解。
2、网络多糖的更进一步限定关于网络多糖分支度Qb，其中分支度小 于0.01，优选小于0.005，更优选0.002，最优选0.001，尤其优选0.0001。
3、另外指明作为网络多糖的是显著线性多糖，其在溶解后能进行结 晶化，但是在缺少更进一步多糖时，不形成凝胶体而是微晶分散。这样 的多糖的聚合DP的平均度明显小于100，但是多糖既可以非网络也可以 网络的形式存在，其能够通过杂结晶化形成凝胶体。关于这种网络多糖， 关注的是具有平均链长CL或平均聚合度至少为10，更优选至少20，更 优选至少30，最优选至少50。在淀粉中，这样的网络淀粉可以成为例如 脱支麦芽糊精，其自己不能形成任何凝胶体，但是其可以与支链淀粉形 成同直链淀粉凝胶体相当的凝胶体。
4、另一方面，网络多糖的特点为大分子含有线性片断，其中这些线 性片断能够成为带有聚合DP平均超过30的主链或侧链，优选超过50， 更优选超过80，尤其超过100，最优选超过140。
5、另外，通过直链-支链混合物的分馏来获得另一组网络淀粉，例 如，依赖于差分乙醇沉淀的分馏，其中，直链淀粉和中间片断可以用作 网络淀粉。
根据本发明，至少满足条件1～5中之一的多糖可以用作网络多糖。 而且，作为网络多糖的是混合物，其中，组分和/或混合物满足至少上述 条件之一。
需要说明的是，在特定情况下，基础多糖和网络多糖实质上是相同 的，因为原则上任何网络多糖也能用作基础多糖。因此，基础多糖和网 络多糖的区别不是所有条件下的物质类型，而是必须结合方法来限定。 网络多糖以这样的方式处理，即它们形成网络的潜在性能被最佳释放， 然而这种需要与没有经适合溶解和过度冷却处理的基础多糖的情况不 同。
制备方法
1、网络多糖的溶解和过度冷却
只有通过适当溶解网络多糖，它们形成网络的潜能才能被释放。作 为塑化结果，其经常被用在例如热塑性淀粉的生产中，最多只有部分确 保塑化，如果保证塑化则需要非常高的温度和低软化剂浓度，这会导致 严重的热分解。网络淀粉的溶解过程是多级和复杂的过程。溶解过程通 常延伸到超过几度的温度范围，其中连续顺序结构先被溶解，直到最终 完全溶解。温度范围很大程度上也是由浓度决定的。溶解过程而且也依 赖于任何由剪切而产生的机械压力，所以在较低温度下可以发生溶解， 以及在压力下，溶解时间，加入速率和pH值。如果溶解不彻底，例如， 仍然保留残余结构，其接着可以作为随后网络形成的核子，这是合理的。 但是，优选溶液的过度加热获得彻底溶解因而达到标准化。过度加热作 为其中使用比溶解温度要高的温度的处理是可以理解的。通过限定的过 度冷却，可以获得较大数目和较高效率的有利于形成网络的核子，因此 能够生产带有相应良好机械性能的非常精确构建的网络，尤其是单相凝 胶体。溶解和过度冷却过程的不同参数对于在与基础多糖混合后得到的 凝胶体的结构和性能是具有中心重要作用的。为了控制核子的形成，也 可以加入外部核子或外部成核剂。尤其是通过施加压力和压力波动，例 如在与基础多糖混合前施加超声波，可以得到高数量的核子以及相应精 确和优异的凝胶体结构。
可以通过与网络多糖一起溶解得到特别有效的核子，几乎不能自己 形成任何凝胶体的多糖片断，其中在随后过度冷却中得到混合的核子， 其对于单相凝胶体具有特殊重要性。另外，可以应用较强的过度冷却和 相应较多数目的核子。
不同的网络多糖能一起溶解，过度冷却，然后与基础多糖混合。但 是，由于不同网络多糖具有不同的溶解度以及核子形成特点，合乎情理 的是分别制备它们并分别将它们应用到混合过程中。
由于网络多糖含有脂类和蛋白质，其与网络多糖的线性片断形成联 合体，因而这些线性片断对于网络的形成不再有用，在较高脂类和蛋白 质片断的情况下，很明显这些基质经过萃取已经被初步去除了。但是， 它们也能够在溶解过程之后随后过度冷却而从溶液中沉淀，然后通过过 滤去除。
溶解和过度冷却过程的参数如下所述：
1、在步骤d)和e)中网络多糖重量％的软化剂含量WMd在40％～ 99％范围内，优选40％～94％，更优选40％～87％，尤其是40％～80％， 最优选40％～70％。在第二流体中，相对低软化剂含量或网络多糖的高 浓度CPN对于获得低软化剂含量WM2和WM3，高网络密度N0/V0以及得 到的高网络强度是非常重要的。
2、在步骤d)和e)传送中压力p与水蒸气压力pw(T)在各自温度下 是相同的，优选最大极限为2pw(T)，更优选最大极限为5pw(T)，尤其是 最大极限为10pw(T)，最优选最大极限为100pw(T)。在步骤e)中高压对 于在第三流体中得到高核子数目Zk是尤其重要的。
3、步骤d)中过度加热温度TL为至少80℃，优选至少120℃，更 优选至少160℃，尤其至少为180℃，最优选至少200℃。该温度可以是 最大极限直到260℃，其中，这样高的温度只能持续很短时间。高温TL 对溶液具有稳定效果，例如，TL越高，在越低的温度溶液还维持稳定， 这是该方法公差增加的原因。另外，具有适合工艺控制的过度加热使得 在步骤e)中的过度冷却中得到高核子数目Zk。通过加入核子稳定剂可以 更进一步可能稳定溶液。
4、在步骤d)中的传送期间Δtd的最大极限是7分钟，优选3分钟 最大极限，更优选1分钟最大极限，尤其是0.5分钟最大极限，最优选 0.2分钟最大极限，最小的期间是5秒。短的传送时间对于在高温下抑制 热分解是尤其重要的。
5、在步骤d)传送中的加热速率vd至少为1℃/分钟，优选至少10℃/ 分钟，更优选50℃/分钟，尤其是100℃/分钟，最优选200℃/分钟，最大 加热速率为接近300℃/分钟。高加热速率对于在高浓度CPN，这些多糖的 高分子量，步骤d)中高温TL下，以及抑制网络多糖的热分解，是尤其 重要的。
6、步骤e)中温度TL1最大极限为0.9TL，更优选最大极限为100℃， 尤其最大极限为70℃，最优选最大极限为30℃。最小温度接近为0℃。 低温TL1对于设定高过度冷却和高核子数目是重要的。
7、步骤e)传送中的期间Δte是7分钟的最大极限，优选3分钟最大 极限，更优选1分钟最大极限，尤其是0.5分钟最大极限，最优选0.2分 钟最大极限，最短时间为5秒。在没有任何网络形成或初始网络多糖的 结晶化，要求短时间来获得高过度冷却ΔTLU和高核子数目Zk。
8、步骤e)传送中的冷却速率ve至少是5℃/分钟，优选至少30℃/分 钟，更优选至少70℃/分钟，尤其是至少110℃/分钟，最优选至少200℃/ 分钟，最大冷却速率为大约300℃/分钟。依靠高冷却速率，没有任何网 络形成或初始网络多糖的结晶化，可以在第二流体Zk获得高核子数目。
9、在步骤d)和e)中淀粉的pH值在5～12的范围，优选6～12，更 优选7～12。增加的pH值促进网络淀粉的溶解性。如果必要，通过加入 盐或碱，步骤g)中总混合物的pH值可以调节到需要的值，优选为pH6～ 8。
10、在步骤d)和/或e)和f)中剪切速度Gd至少为10/s，优选至少100/s， 更优选至少1000/s，尤其至少10,000/s，最优选至少50,000/s。剪切速 度的最大极限为100,000/s。利用高剪切速度，尤其是具有高分子量网 络多糖的溶解度能够在步骤d)中显著增加，因而可以得到高浓度CPN。在 步骤e)中，高剪切速度防止过早的网络形成。
溶解和过度冷却过程的不同参数依据早先的说明书被优化，以在高 浓度CPN，高温TL和带有微量热分解的情况下，得到可以在低温下被过 度冷却的稳定溶液，其中生成高核子数目ZK，但是其不能结晶化或形成 网络。这是在与基础多糖混合后获得具有高网络密度和强度的必要条件。
按照上述1～10条件处理的网络多糖，然后与基础多糖混合以获得 网络，其中网络多糖和基础多糖促进了形成网络。另一方面，按照上述1～ 10条件处理的网络多糖甚至没有进行后来的混合就已经生产出适合用于 一定应用的新型的网络或凝胶体，因而使得其可以得到新产品性能。
在网络多糖或网络多糖混合物按照上述条件溶解和如果需要进行过 度冷却后，它们可以直接与基础多糖混合，或者，两种或溶液的多数首 先一起混合，然后施用于基础多糖。
2、基础多糖与网络多糖混合
基础多糖和网络多糖的分子扩散混合物对于获得单相凝胶体尤其是 一个重要的必要条件。可以利用剪切和高剪切速率来得到这样的混合物。 如果得到分子扩散或几乎分子扩散混合物，可以通过工艺动力学来限制 或完全防止任何相分离。这意味着在相应的冷却速率的控制下，其中可 以凝固单相热动力亚稳态。
1、在网络多糖补充之前的步骤c)中软化剂含量WM1的重量％为 5％～90％，优选5％～70％，更优选5％～60％，尤其是5％～50％， 最优选5％～45％。
2、作为与通常更显著强烈分支的基础多糖混合的结果，步骤g)中 多糖混合物的分支平均度Qb比通常网络多糖的平均分支度要 高，并且Qb小于0.05，优选小于0.02，更优选小于0.006，尤其 小于0.003，最优选小于0.001。
3、就在步骤g)完成时，软化剂含量WM2的重量％为小于80％，优 选小于60％，更优选小于50％，尤其小于40％，最优选小于30％。 软化剂含量WM2的最小极限为10％。
4、在第一流体与第二流体混合时剪切速率Gg至少为10/s，优选至 少100/s，更优选至少1000/s，尤其至少10,000/s，最优选至少 50,000/s。剪切速率的最大极限为大约100,000/s。利用高剪 切速率，获得优选的分子扩散混合物，其对于因而产生的高网络 密度N0/V0对于单相网络尤其是一个必要条件。另外，作为好剪 切速率Gg的结果，得到大量的形成网络元件的最可能小的微晶。
5、另外，利用适合的外部成核剂，在网络形成后，能够增加网络密 度。对网络形成有效的核子Z的数目通过Z＝Zk+ZN而给出，其 中，Zk是第二流体中核子的数目，ZN是外部核子的数目。
6、按照步骤d)到f)制备的在步骤g)中混合物中网络多糖的浓度 CPMN的重量％为1％～95％，优选2％～70％，更优选3％～50％， 尤其是3％～30％，最优选3％～25％。在第二和第三流体中使用 网络淀粉的高浓度CPN，与基础多糖混合后得到基础多糖的相应 高浓度CPMN，因而获得高网络密度以及高网络强度。
在至少步骤a)～g)之一中，至少一种软化剂可以从过程中至少被部分 去除，通过减少软化剂含量而限制分子的可移动性，来抑制相分离，因 而在步骤g)中这是相当重要的。
为了获得新的多糖网络，在第一流体中扩散含有网络多糖的第二或 第三流体，优选以分子扩散方式与含有软化剂含量WM1的基础多糖混合， 优选在可塑化状态下(第一流体)，温度T1＞Tg，使用热塑化方法。
网络多糖的溶液，例如，在温度TL1(TL1＞＝TLM)下具有核子数目Zk的 第二或第三流体，在步骤f)中以T1＞Tg的温度计量进入基础多糖，例如 通过注射进入连续运作的混合单元中，或者在第一流体中溶解，其中T1 可以偏高、相同于或者由于高核子数目Zk而小于Tg。在特殊情况下，可 以在注入含有网络多糖的溶液之后加入用于基础多糖的软化剂。通过在 溶液中计量，由于通常满足WM1＜1-CPN，混合物中软化剂含量增加到 WM2。如果第二或第三流体充分扩散，稳定剂因而被激活，作为混合过 程的结果，混合物中稳定剂的浓度CStaM相对于在溶液中稳定剂的浓度Csta 降低了，但是如果过程被适当控制，可以保留早先形成的核子。在混合 过程中或之后通过在进一步的软化剂中计量或利用除气技术去除软化 剂，第一和第二或第三流体的混合物在混合结束时具有软化剂浓度WM3， 其通常相应于形成开始之后在网络形成中存在的软化剂浓度WM0。
混合物的温度TM根据软化剂含量和方法的特殊参数而在混合过程 中变化。在混合过程的终点时，混合温度是T3。在大多数情况下，过程 是这样的，即在混合过程中没有网络形成，因为形成中的网络将被破坏， 例如，在网络形成开始(TM＞TK)后，形成前温度不应该下降到或至多只 是短暂下降到温度TK之下。
混合过程的实现可以通过适当选择参数WM1、WM2、WM3、在混合 物中溶解的网络多糖浓度CPNM，以及通过在温度TU下过度加热，在Δ TLU下过度冷却和核子稳定剂浓度Csta，因为核子数目ZK给定，通过混合 物中外部核子的数目ZN以及通过控制在制备中的温度T1和TM与压力。 当使用高浓度CPNM以及减缓高软化剂含量时，网络形成的抑制是特别重 要的。低软化剂含量下，制备过程中过早网络形成的抑制很少有问题， 因为网络多糖的活性受到严重的限制。
然而，在一定情况下，网络形成，尤其是部分网络形成，在最后形 成前，例如，当混合物将要形成纤维时，是需要尽力实现的。部分网络 形成在凝胶体旋转方法中使得有可能获得特别高的方向性和相应高的纤 维强度，其中网络在步骤h1)和/或步骤h2)中拉直。
步骤a)到h)，或a)到h1)以及a)到h2)优选至少在其中加工空间的合 适加工区域为至少一个混合器的区域中连续进行，以及步骤a)到h)在至 少一个混合器的连续部分连续发生，步骤h1)到h)在接着至少一个混合器 的形成单元中发生。至少一个混合器可以是单螺旋机或双螺旋机或多螺 旋机或环形压出机或联合揉捏机或静态混合器或Ystral混合器或液体搅 拌球磨机或另外可以控制温度、压力和剪切的加工延展。
3、成型和网络形成
在网络多糖分散在第一流体中之后，混合外加剂，调节软化剂含量 WM3，混合物达到温度T3，应用成型技术，在相继控制的冷却过程中理 想的网络形成在此时开始。在塑料技术中常用的方法可以用于该成型技 术。
在低软化剂含量，尤其在生产高强度多糖凝胶体中需要，网络多糖 的活性是非常有限的，以至于网络形成不能再发生或只是在形成之后的 冷却过程中发生程度很小。混合物然后在室温下处于热动力亚稳凝固态， 因而只是些初步形成三维空间的网络。依赖于第三流体中过度加热和过 度冷却的结合而得到的核子以及还有外部成核剂，仍然可以发生网络形 成的最低软化剂含量的极限能够减少到更低的值。因此，由成型后适合 的热处理，具有低软化剂含量WM0的混合物也能形成完全发展的网络， 其可以通过在高网络密度形成网络交联点并导致透明薄膜的非常小的微 晶而区分。超声波的使用对于在低软化剂含量WM0下支持网络形成是非 常有利的。
当混合物经过注射成模形成各种形体时，过度加热和过度冷却和/或 外部成核剂的使用是具有特殊重要性的。成型体的冷却时间对于一个有 利的反应应该是尽可能的短。
具有低软化剂含量WM0的高强度凝胶体几乎是透明的，甚至在膨胀 状态下，因为微晶的尺寸小于可视光波长并且因而微晶不能散射光线。 这表明有可能增加网络密度，而微晶的尺寸作为采取措施的结果而减小。 这种透明的凝胶体可以作为单相凝胶体而描述。在较高软化剂含量下， 形成较大的微晶，其尺寸具有可视光的量级或比其还大，因此其可以散 射光线，所以该微晶不是透明而是乳白色，其能够被用传统凝胶体看到。
软化剂
相同的溶剂、适合作为溶剂的软化剂和软化剂混合物、根据现有技 术用于相应多糖和水胶体多糖的软化剂和软化剂混合物，都可以用作软 化剂，优选以下列出的这些：
水；甘油；甘油乙氧基化物；聚甘油；二到十甘油；聚甘油单乙氧 化物；葡萄糖与环氧乙烷的反应产物；葡萄糖单乙氧基化物；葡萄糖苷； 丁基葡萄糖苷；α-甲基葡萄糖苷；麦芽糖，葡萄糖-以及较高葡配多糖， 单和低多糖糖浆；醇类；多元醇；丁醇；赤藻糖醇；季戊四醇；三羟乙 基丙烷；三羟甲基丙烷；三乙基丙基单乙氧基化物；丙二醇；丁二醇； 戊二醇；己二醇；己硫醇；带有3～20个单体的聚乙烯醇；完全或部分 与水解成聚乙烯醇的聚乙酸乙烯酯；三羟基甲基氨甲烷；氨基醇；脂肪 醇；胺；羟基烷基胺；乙烯二胺；酰胺；酯胺；甲酰胺；酸胺；亚砜； 二甲基亚砜；季铵化合物；乙二醇，乙烯乙二醇；乙烯二甘醇；乙烯三 甘醇；丙烯乙二醇；丙烯二甘醇；丙烯三甘醇；新戊基乙二醇；聚乙烯 丙二醇；聚丙烯乙二醇；聚乙二醇；吡咯烷；2-吡咯烷或1-甲基-2-吡咯 烷；己内酰胺；聚己内酰胺；山梨(糖)醇；山梨(糖)醇乙酯；山梨(糖)醇 二乙酯；山梨(糖)醇单乙氧基化物；山梨(糖)醇二丙氧基化物；山梨(糖) 醇二氧基化物；山梨(糖)醇六乙氧基化物；羧甲基山梨(糖)醇的盐类；氨 基山梨(糖)醇；麦芽糖醇；甘露醇；麦芽糖醇单乙酸酯；麦芽糖醇单乙氧 基化物；木糖醇；阿糖醇；核糖醇；艾杜糖醇；半乳糖醇；酸；羧酸； 蚁酸；乙酸；琥珀酸；琥珀酸酐；己二酸；乳酸；酒石酸；柠檬酸；苹 果酸；羟基丁酸；顺丁烯二酸；脂肪酸；二甲基亚砜；尿素；这些基团 中化学改性组分，尤其是通过酯化作用而得到的；以及这些基团组分的 混合物。
软化剂或软化剂的混合物通常应用于步骤b)中的基础多糖和步骤d) 中的网络多糖，附加的软化剂也可以应用到至少步骤a)，c)，e)，f)，g)或h) 中之一的方法中。软化剂在步骤b)中的应用可以与步骤c)中一起省略， 相应的基础多糖可以在与总混合物混合同时在步骤g)中转换为流体或被 塑化。
如果需要，软化剂可以从至少该方法中的一个步骤中去除，例如通 过除气技术，尤其是在至少步骤g)，h)，h1)和h2)中之一。对于具有低软化 剂含量WM0的网络，这是非常重要的。
外加剂
1、外部成核剂
为了促进艰难条件下网络形成以及增加网络密度，外部成核剂可以 应用到本方法中，尤其在至少步骤a)～g)之一时低软化剂含量WM0下。 它们选自下组中所列：
纳米微粒：单、低和多糖的纳米微粒；微晶纤维素；表面处理的微 晶纤维素；多糖微晶；淀粉微晶；矿物微晶或超微晶例如氮化硼，山梨(糖) 醇衍生物，尤其是3，4-二甲基二苯亚甲基山梨(糖)醇；氧化钛；碳酸钙； 纳米粘土；该组中物质的混合物。
2、核子稳定剂
为了抑制微晶生长，尤其在网络多糖的高浓度流体下，从而在过度 冷却过程中得到高微晶核子数目，其对于在与基础多糖的液体混合后在 低软化剂含量WM0的网络形成是关键的，核子稳定剂可以在至少步骤d) 到f)之一中应用到网络多糖的混合物。通常作为核子稳定剂的是高分支 的多糖，其显示没有凝胶体或在数天或数周后只形成非常微弱的凝胶体。 例子有糖元，支链淀粉或琼脂胶。优选使用带有小于0.08显色值和/或带 有小于0.7g/100g碘亲合性的支链淀粉。
3、添加剂
可以在至少步骤a)～g)之一应用添加剂来增加应用性，来影响网络形 成以及改性产品性能，产品具有重量％为0.01％～10％，优选0.02％～7 ％，更优选0.03％～5％的片断。其他的，现有技术中的用于热塑性淀粉 生产的添加剂和辅助剂，也可以用于多糖网络。添加剂尤其选自下列组 中的物质：
食品添加剂，尤其是抗氧化剂和食品稳定剂；甘油衍生物；单，二 和三甘油酯和它们的硬脂酸盐；甘油单硬脂酸盐；聚甘油酯，尤其是具 有可食用脂肪酸的；带有可食用脂肪酸的单，二或三甘油酯；聚乙烯乙 二醇；聚乙烯乙二醇酯，尤其是具有可食用脂肪酸的；卵磷脂；非离子 或离子润湿剂和表面活性剂；乳化剂；配位剂；直链淀粉配位剂；钠-2- 硬脂酰乳酸盐；脂肪醇，尤其是硬脂酸，脂肪和芳族酯；吡啶；糖酯， 尤其是具有可食用脂肪酸的糖酯；脂肪；脂肪酸酯；蜡，尤其是植物性 蜡例如巴西棕榈蜡，小烛树蜡，日本蜡，小冠椰子蜡，香杨梅蜡，霍霍 巴木蜡，聚烯烃蜡；天然树脂；紫胶；甲壳质；胶原质，酪蛋白；单糖 和低糖；右旋糖苷；蛋白质；肽；多肽，尤其是植物多肽；纤维素，纤 维素衍生物，尤其是羟基丙氧化纤维素；水胶体，尤其是藻酸盐，角叉 菜聚糖，半乳甘露聚糖，葡甘露聚糖；染料；可以用作食品的物质；调 料；该组中物质的混合物。
4、填料
为了改善材料的性能和/或减少每单位特殊原料的成本，可以在至少 步骤a)～g)之一应用填料。通常合格的是那些根据现有技术在塑料或生物 塑料中使用的填料，这些尤其可以选自下列组中：
矿石，尤其是二氧化钛，云母，粘土，木粉；木质素；纤维，尤其 是天然纤维例如棉花，大麻纤维，亚麻，苎麻，黄麻纤维；烟灰；玻璃； 玻璃纤维；粘土；天然淀粉；抑制淀粉；交联淀粉；带有超过40％直链 淀粉含量的的淀粉；该组中物质的混合物。
5、聚合物
为了获得带有这些聚合物的多糖网络，因而网络性能对于特定应用 可以改善和/或增强，可以在至少步骤a)～c)之一，f)和g)或g)之后f)之 前加入聚合物。聚合物片断重量％为5％～95％，优选10％～80％，更 优选15％～75％，最优选20％～70％。多糖网络可以作为基体或者作为 在聚合物基体中扩散的相而存在。尤其适合的聚合物是可生物降解的聚 合物，但是也可以考虑非生物降解聚合物。聚合物从下组中优选：
脂肪族羟基酸的均聚物或共聚物；二羧酸的脂肪族聚酯和脂肪族二 醇，它们的内酯和交酯，尤其是聚(ε-己内酯)，聚乙酸乙烯酯，聚羟 基丁酸，聚羟基丁酸戊酸酯，聚乳酸，聚乙烯醇，以丙烯酸酯或甲基丙 烯酸酯或酐修饰的，它们与乙酸乙烯的共聚物，乙基噁唑啉或乙烯基吡 啶，以及部分酯化的；聚乙酸乙烯酯以及部分水解的；乙烯/乙烯醇共聚 物和其改性的形式，例如带有改性末端基，尤其带有脂肪酸末端基；纤 维素；纤维素乙酸酯和硝酸纤维素；再生纤维素，甲基纤维素，羧甲基 纤维素，纤维素丙酸酯，纤维素丁酸酯；乙烯/丙烯酸共聚物；聚乙烯， 其乙烯共聚物，聚丙烯，聚醚，尤其是聚甲醛，聚乙醛，聚丙醛，聚苯 醚；聚酰胺；聚丙烯腈；聚氨基甲酸酯；聚酯/聚氨基甲酸酯共聚物；聚 酯/聚酰胺共聚物；聚乙醇酸交酯；亲水共聚物，尤其是聚乙烯吡咯烷酮， 聚噁唑啉；胶质；蛋白质，尤其是玉米蛋白，谷蛋白，酪蛋白蛋白质； 紫胶；甲壳质；壳聚糖；弹性体，尤其是天然橡胶，胶乳；这些含有酐， 尤其是顺丁烯二酸酐基团，用作相调节剂；上述这些成份的混合物。
6、推进剂
为了获得泡沫产品，其可以是泡沫多糖网络或泡沫多糖共聚物混合 物，可以在至少步骤a)～g)之一的方法中应用推进剂。现有技术中用于聚 合物泡沫的推进剂可以作为推进剂，并且这些推进剂从下组中优选：
物理推进剂例如CO2，N2，n-戊烷，水，水结合材料例如苎麻纤维， 亚麻，大麻，黄麻，剑麻，棉花，纤维素，水结合材料例如壤土，硅胶， 凝胶体，交联葡聚糖，沸石；化学推进剂，尤其是偶氮二碳化物，OBSH (4，4′-氧代双苯磺酰肼)，TSSC(4-甲苯磺酰氨基脲)，THT(三肼基三嗪)， 过氧化氢，碳酸氢钠；该组中物质的混合物。
7、特殊外加剂
广泛范围的外加剂可以考虑用于特殊应用。这些可以选自广泛范围 的材料或物质用于淀粉凝胶体的特殊应用。可以使用在该方法中反应不 活泼的特殊外加剂，例如，为了在需要的方向保持固定，可以加入可磁 化粒子并在网络形成前由磁场进行排列，或者特殊的外加剂，其在可调 整时间后或在促发因素作用下，在网络使用中而改变，或者特殊的外加 剂，其被促发而该方法中改变，例如温度或压力，化学物质、磁波动、 电磁场和波动的作用下，尤其是驻波，电子轰击的射线，尤其是在激光 器辐射或聚焦波的作用下，或者特殊外加剂或不活泼外加剂的结合或在 加工中改变的外加剂，其与所述或进一步作用性可能或这些作用可能性 的结合一起产生网络性能的特殊三维调制或三维模式，其使得在成型体 中从属位置方式而获得网络性能，这样，例如形成网络的层或不同限定 的区域，其尤其使得网络性能的限定区域形成的一个与另一个彼此不同， 其使得有高或最高网络密度的光谱直到降低或消失网络密度，或最特别 的是，其可能用于形成限定的空腔或空腔系统，这样，例如产生器官的 三维图像，在其上可以培养干细胞，作为控制程序的结果，干细胞在成 型体上逐渐消失，长成和形成与免疫特性特异性相关的可移植活性器官。
8、特定外加剂
因为在淀粉—凝胶体基体中作为分隔相的特殊外加剂可以承受压力 最高点，凝胶体的粘性可以通过类似橡胶的特定外加剂而得到显著增强， 尤其是水胶体。特定的外加剂从下组中优选：
半乳甘露聚糖例如瓜耳树胶或角豆核粗粉；胶质，尤其是鼠李半乳 甘露聚糖和原果胶；右旋糖苷；黄原胶；酵母聚糖；来自海盐的水胶体， 例如藻酸盐，琼脂，琼脂糖，角叉菜和角叉菜聚糖；帚叉藻聚糖胶；来 自地衣的水胶体，例如地衣多糖和异地衣多糖，或者作为木材分泌液的 水胶体，例如黄芪胶，刺梧桐树胶，阿拉伯树胶，Kutir树胶；菊粉；乳 胶；壳聚糖；胶原质；酪蛋白；这些组中组分的混合物。
为了得到最理想的结果，在基体中该相的最精细的分布起着决定性 的作用。对于特定外加剂的相同片断，粘性增量决定性地依赖于其在基 体中的分散和粒子大小。在一方面使得可能利用提前制备的特定外加剂 作为最精细粉末以及另一方面，可能利用初步膨胀然后加入到天然态低 软化剂含量的基础淀粉中的外加剂。在混合过程中作为剪切力作用的结 果，特定外加剂的膨胀软粒子是由硬天然淀粉粒而成碎片和碾碎的，这 样能够得到特定外加剂的相应精确分散相。
混合特定外加剂得到特定外加剂的高分散相的条件是：
A.以重量％计的特定外加剂含有软化剂含量为5～90％，优选11～ 90％，更优选18～90％，尤其是26～90％，最优选33～90％。优选水作 为软化剂或膨胀剂。
B.具有5～20％水含量的特定外加剂的平均粒子分散的范围是150 μm～0.1μm，优选100μm～0.1μm，更优选50μm～0.1μm，尤其是 10μm～0.1μm，最优选5μm～0.1μm。
C.在至少步骤a)～c)之一中，将特定外加剂加入到天然的、预糊化 的、部分或完全塑化态的多糖中，优选在步骤a)中以重量％计当基础多 糖的软化剂含量范围是1～50％，优选1～30％，更优选1～20％，尤其 是1～15％，最优选1～12％的时候加入。
通过最优化程序，特定外加剂可以作为高分散相而能够在基体中分 散，其中该相的平均尺寸在50μm～0.07μm范围，优选20μm～0.07μ m，更优选7μm～0.07μm，尤其是3μm～0.07μm范围，最优选1μm～ 0.07μm。
特定外加剂在特定条件下的混合除了对抗压多糖网络的生产外，对 于具有增强粘性的热塑性淀粉(TPS)的生产也是有利的，因而可以增强 用于各种应用的TPS性能以及它们可能的应用。
淀粉网络的结构类型
通过适当的工艺控制，可以在室温下得到具有A结构的成型微晶。 相对于室温下稳定的B结构，该结构类型对于相同的空腔湿度表现了显 著减少的水吸收性，因而获得有利的吸收性。室温下亚稳态的A结构类 型可以通过动力控制而稳定，因而可以在室温下获得。经过热处理，提 供获得A结构类型的进一步可能性，其中B结构转化为需要的A结构类 型。需要短暂使用的必要温度在100℃之上。
参数
TL0   网络多糖溶解的最小温度
TLR   在温度TL0溶解后网络多糖处于热动力平衡时的再结晶温度
TLU   过度加热温度TLU＞TL0
TLM   抑制核生长的亚稳态可以维持10秒的温度
ΔTLU 过度冷却ΔTLU＝TLR-TLM
TL1   当第二或第三流体混合入第一流体的溶液温度TML＜TL1 TLU，尤其是TML＜＝TL1＜TLU
T1    在第二或第三流体补充之前第一流体的温度
TM    在混合过程中的温度
T3    在混合过程末端的温度
TK    在网络成型开始的温度
Δtd  在步骤d)中转移期间
Δte  在步骤e)中转移期间
vd    在步骤d)中加热速率
ve    在步骤e)中加热速率
ZK    第三流体中在TL1时外部核子的数目
ZN    第一和第二或第三流体之前混合物中外部核子的数目
Z      在网络形成中激活核子的数目
CPN   在第二或第三流体中网络多糖的浓度
CPNM  在混合物中网络多糖的浓度
Csta  在第一流体中核子稳定剂的浓度
CStaM   在混合物中核子稳定剂的浓度
CN     在混合物中外部成核剂的浓度
WMd    在步骤d)中软化剂含量
WM1    在热塑性方法初始基础多糖的软化剂含量
WM2    在第二或第三流体加入之后混合物的软化剂含量
WM3    在混合过程末端软化剂含量
WM0    在网络成型过程中软化剂含量
W0     在网络成型过程中水含量
W1     在带有W0水的薄膜膨胀之后水含量
Gd     在步骤d)中剪切速率
Gg     在步骤g)中剪切速率
Pw(T)  在温度T水蒸气压力
N0/V0在网络成型完成后网络密度
DP      聚合平均度
CL      平均链长(无支链的片断的单体单元数目)
Qb     平均分支度：分支的α-葡聚糖单元的摩尔数/总体α-葡聚糖 单元的摩尔数
BV      显色值
IA      碘亲合性(g/100g)
Mw     分子量分布的平均重量
Tg     玻璃转换温度
软化剂和水含量分别相对于基础和网络多糖而言，例如，构成网络 的组成成分的糖类。网络含有如，10g基础淀粉，3g网络淀粉，11g水， 2g甘油，7g糖和5g外加剂，其软化剂含量MW0为100×(11+2)/(11 +2+10+3)＝50％和水含量为100×11/(11+10+3)＝45.8％。
附图说明
图1显示了作为水含量W0一个功能的淀粉凝胶体的膨胀性
图2显示了网络淀粉含量对膨胀的影响
图3显示了抗张强度对于膨胀淀粉凝胶体的水含量的依赖
图4显示了含有网络多糖的溶液制备的一个实施例
图5显示了含有网络多糖溶液连续制备的一个实施例
图6显示了多糖网络生产的一个实施例
图7显示了多糖网络生产的一个实施例

从以下实施例的描述中可以得知本发明更进一步的优点、特点和可 能的应用，其不能作为与本发明多糖基网络和它们混合物相关的限制。
实施例1
图1显示了作为水含量W0一个功能的淀粉凝胶体的膨胀性。相应的 淀粉凝胶体在水含量W0下生产，其中没有进一步使用软化剂。使用塑化 的马铃薯淀粉作为基础淀粉以及使用脱支的高直链淀粉作为网络淀粉。 在网络形成后，水含量W0保持稳定。在膨胀后(水中24小时)网络薄 膜的水含量是由使用具有该水含量W0的淀粉凝胶体而决定的。该曲线图 显示了膨胀后水含量随着水含量W0而下降，例如，带有最小可能水含量 W0的凝胶体的生产对于获得具有减少的水吸收性的淀粉凝胶体是有决定 性的。
实施例2
图2中测定的值是基于图1中相同的过程和检测，但是在这种情况 下，为了研究其影响，网络淀粉的含量是变化的。结果显示在膨胀后水 含量随着网络淀粉的增加而减少。也可以看到水含量W0的影响。
实施例3
图3显示了作为水含量W1(在水中膨胀后的水含量)的一个功能， 淀粉网络的抗张强度。使用塑化的马铃薯淀粉作为基础淀粉，以及使用 脱支麦芽糊精与脱支高直链淀粉的混合物作为网络淀粉，其中在一起应 用于基础混合物之前组分分别进行溶解和过度冷却。随着减少膨胀网络 的水含量W1，在W1＝25％抗张强度显著增加直到大约8MPa。这是穷尽 本发明方法的可能性而得到的令人惊讶的结果。传统的热塑性淀粉基材 料具有在该范围的强度，但是它们完全溶解于水。利用本发明的淀粉网 络，现在有可能得到典型TPS强度，甚至在水中完全膨胀之后。网络的 优点和可能性可以在这里非常清楚地看到。通过在网络形成过程中和之 后改变网络的水含量W0，得到不同的膨胀度和水含量W1。可以通过低 水含量W0而得到低水含量W1。
实施例4
本发明描述的淀粉网络的制备，可以通过建议的方式使用不能形成 凝胶体或网络的基础淀粉和可以结晶化但是自己不能形成凝胶体的淀 粉，其中组分的异结晶化是决定性的。作为这样的基础、不可胶化的淀 粉的例子，天然形式的蜡质玉米与15％溶解的脱支麦芽糊精混合，并且 混合物在高剪切速率下塑化。在网络形成过程中和之后，混合物的水含 量W0是41％。接下来样品以薄膜形式在水中膨胀后，得到49％的水含量。 其因而显示了网络的存在。
实施例5
图4显示了一个网络多糖溶液生产实施例的示意图。在这种情况下， 两个网络多糖，例如，脱支的高直链淀粉2)和脱支的麦芽糊精3)和两 种预先调节的软化剂4)和5)计量放入混合反应器1)中。另外，糖元 质这样的核子稳定剂也可以计量加入。在混合反应器1)中混合并加热组 分。
混合时间和温度是由设备的布局和/或类型以及终端产品需要的性能 而决定的。例如，在1分钟时间后以及在180℃，混合物由泵通过静态混 合器6)而扩散混合。作为这些措施的结果，生成两种网络多糖的溶液， 其根据时间和温度而具有不同的状态。溶液混合材料的种类和质量是由 生成的多糖网络期待的应用和需要而决定的。制备的网络多糖溶液(第 三流体)可以借着冷却或过度冷却，例如，使用热交换器7)并且然后由 需要的核子数目而应用于下面的步骤f)中。
实施例6
图5显示了网络多糖溶液的连续生产过程的一个实施例。网络多糖9) 和10)计量连续加入泵压出机8)中。在第一传送区后，软化剂11)和 12)也连续计量加入。泵压出机将组分提供给调解泵13)。调解泵设定需 要的压力来通过静态混合器14)抽吸组分，其中，例如在200℃发生扩 散混合，并且数秒内多糖在剪切作用下溶解。该溶液经过热交换器15) 以控制的方式被冷却或过度冷却，随后其可以应用于步骤f)。利用该方 法中的变量，尤其是网络多糖的高浓度能够被转移到溶液中。
同样地，网络多糖的大多数能够共同地或替代地被处理，各自的多 糖能够按照本方法被处理，在热处理或单独应用到步骤f)之前或之后集 合在一起。
实施例7
按照图6，两个基础多糖17)和18)连续计量加入制备压出机16) 中。在短暂的传送距离后，软化剂19)计量加入。制备基础多糖和软化 剂利用合适的螺旋几何学、旋转速度和温度控制而得到第一流体。例如 按照实施例1或2制备的网络多糖溶液20)然后计量加入制备压出机中， 与第一压出机混合。混合后，软化剂片断可以使用除气技术22)而被去 除。设定需要的压力从而通过成型工具21)连续形成混合物。
为了获得带有聚合物的多糖网络混合物，除去多糖混合物的气体后， 可以例如通过侧面压出机提供塑化的聚合物，并且然后与其混合形成混 合物。如果在过程中加入适合的推进剂可以得到泡沫。
实施例8
在图7中而不同于图6，混合物是在炉中制备。基础多糖24)和软 化剂26)计量加入混合物中进行混合。含有网络多糖相应数量的溶液25) 也计量加入到混合器中，混合总混合物。总混合物然后由成型压出机23) 和成型设备28)而形成需要的形状。
参考列表
1  混合反应器
2  网络多糖A的计量设备
3  网络多糖B的计量设备
4  用于WM1的计量设备
5  用于WM2的计量设备
6  扩散设备
7  热交换器
8  泵压出机
9  用于网络多糖A的计量设备
10 用于网络多糖B的计量设备
11 用于WM1的计量设备
12 用于WM2的计量设备
13 齿状调节泵
14 静态混合器
15 热交换设备
16 制备压出机
17 用于基础多糖C的计量设备
18 用于基础多糖D的计量设备
19 用于WM3的计量设备
20 用于网络多糖溶液的计量设备
21 成型设备
22 除气设备
23 成型压出机
24 用于基础多糖E的计量设备
25 用于网络多糖溶液的计量设备
26 用于WM3的计量设备
27 混合器
28 成型设备
PS 多糖
WM 软化剂