氧化锆陶瓷
阅读：170发布：2022-10-19
专利汇可以提供氧化锆陶瓷专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且描述了用于固结以形成 氧 化锆陶瓷的可 烧结 生坯的多组分粉末。该多组分粉末包括至少80体积％纳米尺寸氧化锆颗粒和至多20体积％的稳定剂，该稳定剂可在纳米尺寸氧化锆颗粒周围形成包覆层并且其可选为微粒形式。还描述了通过在液体中悬浮粉末形成的多组分浆料，以及由该浆料或该粉末形成的生坯。也描述了通过烧结该生坯形成的氧化锆陶瓷。，下面是氧化锆陶瓷专利的具体信息内容。
1.用于固结以形成氧化锆陶瓷的可烧结生坯的多组分粉末，该多 组分粉末包含：
至少80体积％的纳米尺寸氧化锆颗粒；和
至多20体积％的稳定剂。
2.如权利要求1所述的多组分粉末，其中稳定剂在纳米尺寸氧化 锆颗粒周围形成包覆层。
3.如权利要求2所述的多组分粉末，其中在氧化锆周围形成包覆 层的稳定剂是微粒形式。
4.如权利要求1所述的多组分粉末，其中稳定剂是微粒形式，且 稳定剂颗粒与纳米尺寸氧化锆颗粒紧密混合。
5.如权利要求3或4所述的多组分粉末，其中稳定剂颗粒具有不 大于10nm的平均尺寸。
6.如权利要求1-5中任一项所述的多组分粉末，其中纳米尺寸氧 化锆颗粒具有8-50nm的平均尺寸。
7.如权利要求6所述的多组分粉末，其中纳米尺寸氧化锆颗粒具 有15-30nm的平均尺寸。
8.如权利要求1-7中任一项所述多组分粉末，其中纳米尺寸氧化 锆颗粒具有不均匀的尺寸分布。
9.如权利要求8所述的多组分粉末，其中不均匀的尺寸分布是双 峰、多峰或对数-正态的，并且最大10体积％颗粒的平均尺寸是最小 10体积％颗粒的平均尺寸的至少三倍。
10.如权利要求1-9中任一项所述的多组分粉末，其中稳定剂包含 选自包括稀土金属氧化物、氧化钙、氧化镁和在低于氧化锆陶瓷烧结 温度的温度下分解形成所述氧化物的前体化合物的组的一种或多种化 合物。
11.如权利要求10所述的多组分粉末，其中稳定剂包含选自包括 氧化钇、氧化铈和在低于氧化锆陶瓷烧结温度的温度下分解形成氧化 钇或氧化铈的前体化合物的组的一种或多种化合物。
12.如权利要求1-11中任一项所述多组分粉末，还包含至多2体 积％的氧化铁或在低于氧化锆陶瓷烧结温度的温度下分解形成氧化铁 的前体材料。
13.如权利要求1-12中任一项所述的多组分粉末，还包含至多5 体积％的氧化铝或在低于氧化锆陶瓷烧结温度的温度下分解形成氧化 铝的前体材料。
14.如权利要求1-13任一项所述的多组分粉末，包含80-98体积％ 的纳米尺寸氧化锆颗粒。
15.如权利要求14所述的多组分粉末，包含85-94体积％的纳米尺 寸氧化锆颗粒。
16.如权利要求1所述的多组分粉末，包含不多于15体积％的稳定 剂。
17.如权利要求1所述的多组分粉末，其中氧化锆包括掺杂有稳定 元素的氧化锆。
18.用于制备氧化锆陶瓷的可烧结生坯的多组分浆料，该多组分浆 料包含悬浮在液体中的下述成分：
至少80体积％的纳米尺寸氧化锆颗粒；和
至多20体积％的稳定剂。
19.如权利要求18所述的多组分浆料，其中稳定剂在纳米尺寸氧 化锆颗粒周围形成包覆层。
20.权利要求19的多组分浆料，其中在氧化锆周围形成包覆层的 稳定剂是微粒形式。
21.如权利要求18所述的多组分浆料，其中稳定剂是微粒形式， 并且稳定剂颗粒与纳米尺寸氧化锆颗粒紧密混合。
22.如权利要求20或21所述的多组分浆料，其中稳定剂的颗粒具 有不大于10nm的平均尺寸。
23.如权利要求18-22中任一项所述的多组分浆料，其中纳米尺寸 氧化锆颗粒具有8-50nm的平均尺寸。
24.如权利要求23所述的多组分浆料，其中纳米尺寸氧化锆颗粒 具有15-30nm的平均尺寸。
25.如权利要求18-24中任一项所述的多组分浆料，其中纳米尺寸 氧化锆颗粒具有不均匀的尺寸分布。
26.如权利要求25所述的多组分浆料，其中不均匀的尺寸分布是 双峰、多峰或对数-正态的，并且最大10体积％颗粒的平均尺寸是最小 10体积％颗粒的平均尺寸的至少三倍。
27.如权利要求18-26中任一项所述的多组分浆料，其中稳定剂包 含选自包括稀土金属氧化物、氧化钙、氧化镁和在低于氧化锆陶瓷烧 结温度的温度下分解形成所述氧化物的前体化合物的组的一种或多种 化合物。
28.如权利要求27所述的多组分浆料，其中稳定剂包含选自包括 氧化钇、氧化铈和在低于氧化锆陶瓷烧结温度的温度下分解形成氧化 钇或氧化铈的前体化合物的一种或多种化合物。
29.如权利要求18-28中任一项所述的多组分浆料，还包含至多2 体积％氧化铁或在低于氧化锆陶瓷烧结温度的温度下分解形成氧化铁 的前体材料。
30.如权利要求18-29中任一项所述的多组分浆料，还包含至多5 体积％氧化铝或在低于氧化锆陶瓷烧结温度的温度分解形成氧化铝的 前体材料。
31.如权利要求18-30中任一项所述的多组分浆料，包含80-98 体积％纳米尺寸氧化锆颗粒。
32.如权利要求31所述的多组分浆料，包含85-94体积％的纳米尺 寸氧化锆颗粒。
33.如权利要求18所述的多组分浆料，包含不多于15体积％的稳 定剂。
34.如权利要求19所述的多组分浆料，其中氧化锆包括掺杂有稳 定元素的氧化锆。
35.如权利要求18-34中任一项所述的多组分浆料，其中液体是 水。
36.用于烧结生产氧化锆陶瓷的生坯，其通过固结权利要求1-17 中任一项所述的多组分粉末形成。
37.如权利要求36所述的生坯，其通过多组分粉末的干法成型形 成。
38.如权利要求37所述的生坯，其中干法成型是单轴压制、冷等 静压或两者的组合。
39.如权利要求37所述的生坯，其中无需粘结剂进行干法成型。
40.如权利要求37所述的生坯，其中在小于200MPa的压力下进行 固结步骤。
41.如权利要求36所述的生坯，其通过塑性成型形成。
42.如权利要求41所述的生坯，其中塑性成型是挤压或注射成型。
43.如权利要求36-42中任一项所述的生坯，在烧结形成氧化锆陶 瓷前在低于烧结温度的温度下对其进行预烧制。
44.如权利要求43所述的生坯，在500-800℃的温度下对其进行 预烧制。
45.用于烧结生产氧化锆陶瓷的生坯，其通过固结权利要求18-35 中任一项所述的多组分浆料中含有的颗粒形成。
46.权利要求45所述的生坯，其通过注浆成形、压滤、离心注浆、 流延和/或刮刀成形形成。
47.如权利要求45或46所述的生坯，在烧结形成氧化锆陶瓷前在 低于烧结温度的温度下对其进行预烧制。
48.如权利要求47所述的生坯，在500-800℃的温度对其进行预 烧制。
49.氧化锆陶瓷，其通过加热权利要求36-48中任一项所述的生坯 到不高于1250℃烧结温度生产。
50.如权利要求49所述的氧化锆陶瓷，其中烧结温度不高于1200 ℃。
51.如权利要求50所述的氧化锆陶瓷，其中烧结温度不高于1150 ℃。
52.氧化锆陶瓷，其通过加热权利要求36-48中任一项所述的生坯 到1100-1200℃的烧结温度生产。
53.如权利要求49-52中任一项所述的氧化锆陶瓷，其中在压力下 进行烧结。
54.如权利要求53所述的氧化锆陶瓷，其中使用热压、热等静压 或烧结锻造进行烧结。
55.如权利要求49-54中任一项所述的氧化锆陶瓷，其在烧结后具 有至少90％理论密度。
56.如权利要求55所述的氧化锆陶瓷，其在烧结后具有至少95％ 理论密度。
57.如权利要求55所述的氧化锆陶瓷，其在烧结后具有至少98％ 理论密度。
58.氧化锆陶瓷，其包含至少80％氧化锆四方相并具有大于9GPa 维氏硬度或大于10MPa.m1/2断裂韧性。
59.氧化锆陶瓷，其具有大于700MPa的弯曲强度、大于9GPa的 维氏硬度和大于7MPa.m1/2的断裂韧性。
60.基本上如附属实施例中所述的多组分粉末。
61.基本上如参考附属实施例所述和如附属实施例中所说明的多 组分浆料。
62.基本上如参考附属实施例所述和如附属实施例中所说明的生 坯。
63.基本上如参考附属实施例所述和如附属实施例中所说明的氧 化锆陶瓷。
发明领域
本发明涉及用于固结以形成待烧结为氧化锆陶瓷的生坯的多组分 粉末。在本说明书中通篇使用的术语“多组分粉末”用以描述由两种 或多种组分构成且与它们的分布方式无关的粉末。
本发明也涉及用于制备待烧结为氧化锆陶瓷的生坯的多组分浆 料。
本发明还涉及用于烧结氧化锆陶瓷的通过多组分粉末固结形成的 生坯以及生产该生坯的方法。
本发明还涉及通过该生坯烧结形成的氧化锆陶瓷以及生产该氧化 锆陶瓷的方法。本发明特别(但不唯一)涉及在显著低于常规氧化锆粉 末烧结温度的温度下被烧结至接近完全理论密度的氧化锆陶瓷。
本发明要求于2004年9月1日提交的澳大利亚临时专利申请 2004904959为优先权。
发明背景
由于氧化锆独特的机械和物理性能，其得到了广泛的应用。典型 地以通过掺杂稳定化元素例如Y、Ce、Ca和Mg的完全或部分稳定化的 形式使用氧化锆。不同于硬且强但脆的大多数其它工程陶瓷，部分稳 定的氧化锆陶瓷具有高的断裂韧性和耐磨性以及高的硬度和强度。这 些性能使得部分稳定的氧化锆陶瓷适用于诸如切削工具、电子元件、 发动机元件、研磨介质和光连接器零件等苛刻应用中。利用其高的离 子传导性，完全稳定的氧化锆被用作氧传感器的活性材料和陶瓷燃料 电池的电解质。
氧化锆陶瓷工业中的公认做法是，在粉末固结以形成所谓的“生 坯”之前，煅烧前体粉末以形成掺杂有稳定化元素的氧化锆。通过粉 末的固结或成型形成生坯。对于粉末的煅烧存在两个主要原因。首先， 目前几乎所有的市售氧化锆粉末都是利用湿化学方法生产的，例如(共) 沉淀和水解，该方法的主要产物不是晶态氧化锆而是以锆和稳定化元 素的水合物、硝酸盐等形式的无定形化合物。如果在粉末的固结前不 进行煅烧，由于这些无定形化合物分解形成晶态氧化锆，加热生坯时 会发生大的收缩和开裂。在煅烧过程中，稳定化元素直接溶解到氧化 锆中。其次，认为煅烧对避免异常的晶粒生长必不可少。
大多数氧化锆陶瓷是通过对成型的生坯进行烧结生产的。由于氧 化锆的耐火性质，微米尺寸氧化锆粉末的常规烧结在典型大大超过 1500℃的高温下进行。新近以来，已经可以获得亚微米尺寸的氧化锆 粉末，其允许烧结温度降低，典型为1400-1500℃。应当理解的是， 烧结温度的这种降低至少部分是由于当使用较小颗粒时表面积减少的 驱动力增加。需要低的烧结温度以减少烧结设备的资金和操作成本， 也希望使烧结过程中的晶粒生长最小化。
为了进一步降低烧结温度，在过去几十年中已经深入研究了纳米 尺寸粉末的使用。已经报道对于平均颗粒尺寸小于10nm的稳定化或非 稳定化的氧化锆的纳米尺寸粉末，在950-1050℃范围的温度下烧结到 接近完全密度。然而迄今，从未使用平均颗粒尺寸小于约50nm的纳米 尺寸氧化锆粉末用于氧化锆陶瓷的大规模生产。主要原因是纳米尺寸 氧化锆颗粒形成硬团聚物的强烈倾向，即在形成生坯的粉末的固结过 程中不离解(break up)的团聚物。当硬团聚物形成时，极难制备均匀 的纳米晶生坯(低温烧结的前提条件)。
已设计了多种方法以试图克服团聚物的问题。一种方法是使用典 型为500MPa-3GPa的高压用以固结纳米尺寸的氧化锆粉末以离解团聚 物。由于其只能用于制备简单形状的极小制品，这种解决方案不实用。 另一现有技术方法是使用离心固结，已经报道该方法可导致均匀纳米 晶生坯的生产，该生坯可以在1100℃的温度下烧结至接近完全密度。 这种技术也存在问题，即生产率非常低并且离心固结的自动化非常困 难。
通过在真空中、外加压力下或其两者下已经实现了在更低温度下 将纳米尺寸的氧化锆粉末烧结到接近完全理论密度。据报道已经将由 9-nm氧化锆粉末制成的生坯在975℃在真空中烧结到接近完全密度； 通过在300MPa压力下烧结锻造，已经将由6-nm粉末制成的生坯在950 ℃或900℃在真空中烧结到接近完全密度；以及通过400MPa压力下的 热压已经将相同粉末制成的生坯在900℃下烧结到接近完全密度。利 用这些现有技术方法，仍然不得不在400MPa量级的相对高的压力下压 制粉末以获得可烧结的生坯，因此将它们的应用限制在非常小的制品。 除这个问题外，这些技术(特别是压力辅助烧结)本质上比在空气中 的常规无压烧结更加复杂和更加昂贵，并且不适于大规模生产。
开发本发明以便提供用于氧化锆陶瓷生产的多组分粉末，该生产 使用相对低的压力进行粉末固结和相对低的烧结温度以期克服至少一 些与常规技术相联系的问题。
应当清楚的是，尽管这里提及现有技术方法，然而这种引用并不 承认任何这些方法构成澳大利亚或任何其它国家中该领域内公知常识 的一部分。
在本发明、说明书和随后的权利要求的叙述中，除非由于表达语 言或必要的暗示从而上下文另外要求，则以包括性的意义使用词语“包 含”或其变体，即表明存在所述特征，但不排除本发明的各个实施方 案中存在或附加的其它特征。
发明概述
根据本发明的第一方面，提供了用于固结以形成用于氧化锆陶瓷 的可烧结生坯的多组分粉末，该多组分粉末包含：
至少80体积％的纳米尺寸氧化锆颗粒；和
至多20体积％的稳定剂。
根据本发明的第二方面，提供了用于制备氧化锆陶瓷的可烧结生 坯的多组分浆料，该多组分浆料包括悬浮在液体中的下述成分：
至少80体积％的纳米尺寸氧化锆颗粒；和
至多20体积％的稳定剂。
对于第一方面或第二方面的每一个，稳定剂可在氧化锆颗粒的周 围形成包覆层，并且应当理解的是，该包覆层不必是连续的，且同样 可以为微粒形式。在另一实施方案中，稳定剂是微粒形式，并且稳定 剂的颗粒可与氧化锆颗粒紧密混合而不形成包覆层。当稳定剂为微粒 形式时，稳定剂颗粒的平均尺寸优选不大约10nm，且更优选在8-50nm 范围内。稳定剂的平均颗粒尺寸应不超过氧化锆颗粒的平均颗粒尺寸。 氧化锆的纳米尺寸颗粒优选具有15-30nm范围的平均尺寸。
用于本发明第一或第二方面的纳米尺寸氧化锆颗粒可具有不均匀 的尺寸分布，其可以为双峰、多峰或对数正态(log-normal)，且最大 10体积％颗粒的平均尺寸至少是最小10体积％颗粒的平均尺寸的三倍。
用于第一或第二方面的稳定剂可包含一种或多种化合物，该化合 物选自包括稀土金属氧化物、氧化钙、氧化镁和在低于氧化锆陶瓷烧 结温度的温度下分解形成所述氧化物的前体化合物的组。为了促进氧 化锆的掺杂，稳定剂包含选自氧化钇、氧化铈和在低于氧化锆陶瓷烧 结温度的温度下分解形成氧化钇或氧化铈的前体化合物的一种或多种 化合物是有利的。
该多组分粉末还可包含至多2体积％的氧化铁或在低于氧化锆陶 瓷烧结温度的温度下分解形成氧化铁的前体材料。另外或者进一步的， 该多组分粉末还可包含至多5体积％的氧化铝或在低于氧化锆陶瓷烧 结温度的温度下分解形成氧化铝的前体材料。
该多组分粉末可包含80-98体积％、优选85-94体积％的纳米尺寸 氧化锆颗粒。在一个实施方案中，该多组分粉末包含不多于15体积％ 的稳定剂。所述氧化锆可包括掺杂有稳定化元素的氧化锆。
该多组分浆料可包含悬浮在液体例如水中的本发明第一方面的多 组分粉末。
根据本发明的第三方面，提供了通过固结根据本发明第一方面的 多组分粉末形成的用于烧结生产氧化锆陶瓷的生坯。
可通过多组分粉末的干法成型形成生坯，例如使用单轴压制、冷 等静压或两者的结合。有利的是，无需粘结剂即可进行生坯的干法成 型。有利的是，可以在低于200MPa的压力下进行生坯的固结步骤。可 以使用这种低压力的原因在于该纳米尺寸的颗粒不易团聚。在一个实 施方案中，使用塑性成形，优选挤压或注射成型形成生坯。
根据本发明的第四方面，提供了由本发明第二方面的多组分浆料 形成的用于烧结生产氧化锆陶瓷的生坯。可使用注浆成形、压滤、离 心注浆、流延和/或刮刀成形由多组分浆料形成该生坯。
为了提高强度？？？？？，可在烧结形成氧化锆陶瓷之前在低于烧结温 度且优选500-800℃范围的温度下对根据本发明第三或第四方面的生 坯进行预烧制。
根据本发明的第五方面，提供了通过在不高于1250℃、不高于 1200℃、不高于1150℃或1100-1200℃范围的烧结温度下加热本发明 第三方面的生坯生产的氧化锆陶瓷。
有利的是，可在空气中或在真空中利用无压烧结生产氧化锆陶瓷。 可选地，可在压力下例如利用热压、热等静压或烧结锻造进行烧结。
在烧结之后，氧化锆陶瓷的密度可以为至少90％理论密度、至少 95％理论密度或至少98％理论密度。
根据本发明的第六方面，提供了一种氧化锆陶瓷，其包含至少80％ 的四方相氧化锆并具有大于9GPa的维氏硬度或大于10MPa.m1/2的断裂 韧性。
根据本发明的第七方面，提供了一种氧化锆陶瓷，其具有大于 700MPa的弯曲强度、大于9GPa的维氏硬度和大于7MPa.m1/2的断裂韧 性。
根据本发明的第八方面，提供了基本如这里参考附属实施例所述 以及如附属实施例中所说明的多组分粉末。
根据本发明的第九方面，提供了基本如这里参考附属实施例所述 以及如附属实施例中所说明的多组分浆料。
根据本发明的第十方面，提供了基本如这里参考附属实施例所述 以及如附属实施例中所说明的生坯。
根据本发明的第十一方面，提供了基本如这里参考附属实施例所 述以及如附属实施例中所说明的氧化锆陶瓷。
附图简述
为了便于更全面地理解本发明的本质，下面将参照附图、通过举 例详细描述具体的实施方案：
图1(a)-(e)是在各种温度下退火的9Ce-ZrO2多组分粉末的TEM照 片；
图2图解说明了9Ce-ZrO2多组分粉末与现有技术2.5Y2O3-ZrO2单 相粉末进行比较的热膨胀曲线，两者均使用150MPa下的单轴压制进行 固结，加热/冷却速率为300℃/h，并且在1150℃烧结温度保温5小时；
图3(a)和(b)分别说明了两种类型9Ce-ZrO2粉末的生坯密度和烧 结密度作为用于粉末固结的单轴压力的函数的曲线图；
图4示意说明了显微组织和Zr/Ce分布演变的理论模型且较暗的 灰色范围表示较高的Ce浓度；
图5图解说明了具有各种组成的粉末的热膨胀曲线，多组分粉末 均通过150MPa下的单轴压制进行固结，并以300℃/h的加热/冷却速 率进行烧结，并且在1150℃烧结温度保温5小时；
图6图解说明了阳离子摩尔比Zr∶Ce∶Al∶Fe＝88.8∶6∶4∶1.2 的多组分粉末的热膨胀曲线，其中一种粉末由具有10nm平均尺寸和窄 尺寸分布的ZrO2颗粒制成，另一种粉末由具有20nm平均尺寸和宽尺 寸分布的ZrO2颗粒制成。对于每种情况，使用150MPa下的单轴压制 对多组分粉末进行固结。使用300℃/h的加热/冷却速率进行烧结，并 在1150℃保温5小时；
图7图解说明了阳离子摩尔比Zr∶Ce∶Al∶Fe＝88.8∶6∶4∶1.2 的多组分粉末的热膨胀曲线，其中一种粉末由具有30nm一次颗粒尺寸 和窄尺寸分布的ZrO2粉末制得，而另一种粉末由具有20nm平均颗粒 尺寸和宽尺寸分布的ZrO2粉末制得。对于每种情况，使用150MPa下 的单轴压制对多组分粉末进行固结。使用300℃/h的加热/冷却速率进 行烧结，并在1150℃保温5小时；
图8图解说明了阳离子摩尔比Zr∶Ce＝91∶9的粉末的热膨胀曲 线。要么通过混合20nm的ZrO2浆料和7nm的CeO2浆料要么通过添加 Ce通过沉淀制备多组分粉末。对于每种情况，使用150MPa下的单轴 压制对多组分粉末进行固结。使用300℃/h的加热/冷却速率进行烧 结，并在1150℃下保温5小时；
图9显示了通过在1180℃下烧结图2的生坯8小时获得的密度为 6.23g/cm3的陶瓷的断裂表面的SEM照片；和
图10图解说明了多种氧化锆陶瓷的断裂韧性(KIC)与维氏硬度(Hv) 的关系曲线，这些氧化锆陶瓷的制备如下：利用150MPa下的单轴压制 对多组分粉末进行固结，随后在1100-1200℃范围的温度下进行烧结。 为了比较，图10中显示了由商品化的2.5Y2O3-ZrO2粉末(在1600℃的 更高温度下烧结以达到完全密度)制备的陶瓷的数据点并用十字(+)标 出。
本发明实施方案的详述
在描述本发明方法的优选实施方案之前，应理解的是，本发明不 限于所述的特定类型的稳定剂、烧结温度和组成比例。还应理解的是， 这里使用的术语仅仅是为了描述特定的实施方案，而并不意图限制本 发明的范围。如果不另外规定，则这里使用的所有技术和科学术语具 有本发明所属领域中普通技术人员通常理解的相同含义。
在本说明书中通篇提到“氧化锆陶瓷”。术语“氧化锆陶瓷”并 不指仅由氧化锆构成的陶瓷而是指主要由氧化锆构成的陶瓷。因此引 述的(reference)氧化锆陶瓷包括引述可能掺杂有各种稳定化元素的 部分或完全稳定的氧化锆。还包括引述可能以少量加入以执行某些功 能的多种物质(例如晶粒生长抑止剂和/或烧结助剂)的部分或完全稳 定的氧化锆。
在本说明书中通篇使用的术语“氧化锆”是指如上段中所述的可 能含有各种稳定剂和添加剂，但基本上不含水分子和挥发性阴离子基 团例如OH-、NO3-和SO4 2-的晶态或无定形氧化锆。应进一步理解的是， 无论存在来自原料的杂质或在合成期间无意引入的杂质，都使用术语 “氧化锆”。
本发明所属领域中的技术人员容易理解术语“纳米尺寸”，其指 具有100nm或更小平均尺寸的粉末。
术语“多组分”用于指具有多于一种组分的粉末，每一种组分基 本保持其自身的特性且没有组分在任何显著程度上相互形成固溶体。 应理解的是，多组分粉末或浆料可包括各种添加剂，所述添加剂包括 一种或多种粘结剂、分散剂、表面活性剂、抗絮凝剂、增塑剂、粘度 调节剂和/或润滑剂。
术语“稳定剂”用于指与氧化锆形成固溶体以使四方或立方结构 稳定的氧化物，例如Y2O3、CeO2、CaO和MgO。该术语也指在低于烧结 温度的温度下分解为这些氧化物中一种或多种的前体材料。
术语“稀土金属”用于指包括Sc、Y和对应于原子序数57-71(包 含端值)的镧系元素的金属元素组。
术语“浆料”用于指包含悬浮在液体中的固体颗粒的体系，与浆 料的固体含量或液体的类型无关，因此应理解的是，术语“浆料”包 括用于注浆工艺的通常称为“粉浆(slip)”的高粘度浆料。
用于烧结的生坯制备所使用的术语“固结”应理解为包括将粉末 或浆料中含有的颗粒聚集在一起以制造足够坚实以便保持其形状的坯 体的任何方法。
术语“生坯”用于指通过将粉末或浆料中含有的粉末聚集在一起 制成的任何固态物体，与物体的形状可能在粉末或浆料的制备和固结 过程中有意和无意引入的诸如粘结剂的其它挥发性物质或其它聚合物 的水平无关。
尽管可以使用形成生坯或烧结生坯以形成氧化锆陶瓷的其它方法 而非这里描述的那些方法来实施或测试本发明的各个方面，下面参考 非限定性的实施例对具体的方法进行详述。
利用本发明的各个实施方案，即使在低的压力下固结粉末时，也 已经在典型为在1100-1200℃的低烧结温度下生产出具有接近完全密 度的氧化锆陶瓷。该陶瓷是由固结的包含纳米尺寸氧化锆颗粒和稳定 剂的多组分粉末或多组分浆料形成的。
多组分粉末包含80-98体积％、优选85-94体积％的氧化锆颗粒， 其具有8-50nm且优选15-30nm范围的平均尺寸。纳米尺寸的氧化锆颗 粒基本没有硬团聚物是有利的。发现氧化锆的体积分数低于80％或者 平均颗粒尺寸小于8nm会导致在合理的压力下生坯密度的降低。另外 发现，大于98％的氧化锆体积分数或大于50nm的平均颗粒尺寸或使用 含有硬团聚物的氧化锆粉末会导致稳定化元素分布的不均匀，这会引 起冷却时的严重开裂，其原因是在稳定化元素贫乏的那些晶粒中的四 方-单斜相转变。
已经发现使用基本不含水或挥发性阴离子基团的氧化锆有利于避 免如果使用未分解的前体材料的颗粒时将发生的不可接受水平的收 缩。
在一个实施方案中，多组分粉末含有不多于20体积％且优选不多 于15体积％的稳定剂。稳定剂可以是一种或多种稀土氧化物例如氧化 铈、氧化钇或氧化钪或在低于烧结温度的温度下分解形成一种或多种 稀土氧化物的前体材料。
可选或者另外地，稳定剂可以是氧化钙、氧化镁或者两者的组合。 稳定剂同样可以包括在低于烧结温度的温度下分解形成氧化钙或氧化 镁的前体材料。可清楚理解的是，在室温和选择的烧结温度间的中间 温度下发生前体材料的分解。
稳定剂可以与具有小于10nm平均尺寸的颗粒形式的纳米尺寸氧 化锆颗粒紧密混合。作为可选方案，稳定剂可在纳米尺寸氧化锆颗粒 上形成包覆层。在前者情况下，已经发现使用尺寸大于10nm的稳定剂 颗粒导致稳定化元素扩散长度的增加，由此认为在用于本发明的低烧 结温度下难以达到相当均匀的稳定剂的分布。
值得注意的是，对稳定剂分数的限制(＜20体积％)不排除将本发明 应用到具有较高稳定剂含量的氧化锆陶瓷。在这种情况下，可以使用 含有低掺杂的晶态氧化锆颗粒的多组分粉末，而不是纯的氧化锆颗粒， 以增加总的稳定剂含量。例如，如果氧化锆陶瓷总的最终组成是70Zr: 30Ce，则可以使用足量的已经预掺杂铈的氧化锆颗粒而不是纯的晶态 氧化锆。在这种情况下，添加到多组分粉末中的附加稳定剂的体积分 数仍将不大于20体积％。
该多组分粉末可进一步包含至多2体积％的氧化铁或至多5体积％ 的氧化铝或两者以降低烧结温度和/或抑止晶粒生长。可选或者另外 地，多组分粉末可包含加热时分解形成氧化铁或氧化铝的前体材料。 在任何一种情况下，能够以或者平均尺寸小于10nm的颗粒形式或者以 纳米尺寸氧化锆颗粒上的涂层形式提供氧化铁或氧化铝或它们前体材 料。
在本发明的一个实施方案中，纳米尺寸氧化锆颗粒具有不均匀的 尺寸分布或更具体而言，具有双峰、多峰或对数正态的尺寸分布，其 中最大10体积％颗粒的平均尺寸是最小10体积％颗粒的平均尺寸的至 少三倍。常规的氧化锆陶瓷粉末典型具有优选为均匀或窄的颗粒尺寸 分布。此外，在本发明所属领域中已经拒绝使用具有不均匀颗粒尺寸 分布的多组分粉末。其原因是，利用常规的氧化锆陶瓷的生产方法， 不均匀的尺寸分布常常会导致在烧结早期阶段的异常晶粒生长，因此 使得难以进一步致密化。
不希望受理论限制，使用本发明的各种实施方案缓解了这种异常 晶粒生长的问题，其中使不均匀的颗粒尺寸分布与不均匀的元素分布 结合。图1中对此进行了最好的说明，其中TEM照片显示了在加热到 各种退火温度(Ta)后根据本发明的这种优选形式的多组分粉末。图1 的多组分粉末具有91％Zr和9％Ce的总阳离子组成。通过提高其中悬浮 有纳米尺寸氧化锆颗粒的CeOCl3·8H2O溶液的pH来制备多组分粉末， 如下面实施例1中更详细所述。
参照图1(a)，制备状态的多组分粉末包含颗粒尺寸主要在5-50nm 范围内并具有不均匀的宽尺寸分布的纳米尺寸氧化锆颗粒。该多组分 粉末还包括含铈材料(无定形氢氧化铈)。图1(a)中所示且使用 EELS(电子能量损失能谱)进行的区域元素测绘(mapping)揭示含铈材 料倾向于包覆氧化锆颗粒。由于使用EELS的空间分辨率不够，所以不 能确定该包覆层是连续还是以微粒形式。
加热时，随着温度升高至700℃颗粒尺寸分布仅轻微发生变化 [(图1b)]。当Ta从700℃升高到1000℃时，较小颗粒生长为较大颗 粒，而较大颗粒的尺寸(约50nm)几乎不发生变化，导致颗粒尺寸分布 变窄。晶粒生长主要发生在较小颗粒之间，推测这是因为对于这些较 小的颗粒，表面扩散率足够高从而允许晶粒生长和晶界迁移。
在图1(c)中可以看出，在Ta＝1000℃下，颗粒仍然彼此相当分离， 并且它们之间没有显著烧结的迹象。这与在图1(c)中观察到的颗粒尺 寸以及图2中显示的压制丸粒的测量热膨胀曲线一致，该颗粒尺寸与 由BET表面积测量得到的值59nm相当，图2中的曲线在高达1000℃ 时几乎平直。
当加热多组分粉末到1100℃[图1(d)]时，相邻的颗粒充分烧结， 同时晶粒尺寸保持相当均匀，尽管平均尺寸已经增加。观察到，在高 于1000℃时烧结进行得非常迅速，这与图2中显示的测量热膨胀曲线 一致。如图2中所示，在1150℃下烧结5小时后陶瓷达到几乎完全密 度(6.12g/cm3)。
图9显示了通过在1180℃温度下对与图2中相同的生坯烧结8小 时获得的密度为6.23g/cm3的陶瓷的断裂表面的SEM照片。图9证实 陶瓷是完全致密并由300nm量级的晶粒构成。应注意的是，尽管初始 粉末的尺寸分布不均匀，然而晶粒尺寸非常均匀。
不希望受理论限制，该多组分粉末在低温下烧结的能力归因于下 面两个因素。首先，就在明显致密化开始之前，多组分粉末由紧密堆 积的大致均匀尺寸的颗粒构成[参见图1(c)]，这是致密化的理想条 件。其次，在那些即将烧结的颗粒之间的组成是不均匀的：源自较细 氧化锆颗粒的颗粒具有比源自较粗氧化锆颗粒的那些颗粒更高的Ce 含量，因为在初始的多组分粉末中含有较细氧化锆颗粒的局部区域比 含有较粗氧化锆颗粒的区域更富集Ce。
然后均匀固溶体的形成将导致与混合熵相关的自由能的减少，这 为体扩散提供了额外的驱动力，这对致密化是必需的。
显示上述烧结过程中显微组织和Zr/Ce分布演变的示意图如图4 所示。在图中，通过暗色来表示局部的Ce浓度，且较暗的灰色范围对 应于较高的Ce浓度。
除其高的可烧结性外，本发明的多组分粉末具有其它优点。当固 结该多组分粉末以形成生坯时，在大多数情况下，该生坯具有足够强 度以承受随后的处理和加工，并且可以由(半)干燥形式的多组分粉末 利用单轴压制或冷静压制备生坯并且无需添加粘结剂。生产氧化锆陶 瓷的常规方法典型包括添加聚合物材料粘结剂例如聚乙烯醇的步骤， 以便在烧结前提供生坯强度。发现根据本发明各个实施方案制得的无 粘结剂多组分粉末的生坯强度与其中添加粘结剂的常规氧化锆粉末的 生坯强度相当或者更高。当现有技术中使用粘结剂时，烧结过程包括 将生坯加热到中间的粘结剂烧尽温度的步骤。该步骤既昂贵又耗时， 该步骤对于不含粘结剂的生坯而言不再需要。
因此本发明的一个优点在于粘结剂的使用是可选的。然而，应理 解的是，如果需要可以添加粘结剂以促进多组分粉末的固结。甚至当 通过干法成型形成生坯时，可以添加粘结剂以提高生坯强度，这可能 也是必须的，例如在较大尺寸陶瓷制品的生产中。当通过塑性成形例 如挤压或注射成型固结粉末时，添加粘结剂以及其它添加剂例如增塑 剂和润滑剂几乎是肯定必须的。
对于需要大的机加工的大生坯而言，可能需要较高的生坯强度。 可以通过在低于最终烧结温度的中间烧制温度(典型为500-800℃) 下加热粉末压坯获得较高的生坯强度。至少部分加工可以在加热生坯 到中间烧制温度后进行。在中间烧制温度下烧制之后生坯的强度远高 于生坯的初始强度但低于烧结陶瓷的强度。
可使用各种方法由多组分粉末形成生坯。在一个实施方案中，通 过多组分粉末的干法成型形成生坯。干法成型包括但不局限于：单轴 压制、冷等静压和两者的组合。在适中的压力下干法成型到高的生坯 密度对于常规氧化锆纳米尺寸粉末是非常困难的。尽管干法成型是特 别有利的，然而也可以使用固结多组分粉末以形成生坯的其它方法， 包括但不局限于：注浆成形、注射成型、挤压、压滤、流延和/或离心 注浆。
在本发明的一个实施方案中，可以由多组分浆料直接形成生坯， 该浆料包括悬浮在液体中的氧化锆纳米颗粒和稳定剂。同样可以通过 提供纳米颗粒在液体中的悬浮液并向该悬浮液中添加稳定剂来制备浆 料。由于纳米尺寸颗粒无需进行干燥阶段因此能够避免与干纳米颗粒 的团聚物有关的问题，因此这种方法是有利的。这允许使用包括(但 不局限于)注浆成形、压滤和离心注浆的湿法技术形成生坯。
可在低于1250℃温度、典型在1100-1200℃之间的温度下将使用 多组分粉末或多组分浆料形成的生坯烧结到接近完全密度。更高温度 下的烧结是可能的但不是希望的，因为这导致不必要的晶粒生长。
为了进一步说明本发明实施方案的特征，提供下面的非限制性实 施例。
实施例1
使用如美国专利6,203,768中所述的ZrOCl2.8H2O和NaCl稀释相 的机械化学处理和沉淀的组合制备总阳离子摩尔比为Zr∶Ce＝91∶9 的多组分粉末，通过引用将该专利的内容并入本文。对ZrOCl2.8H2O 和NaCl进行高能球磨然后在750℃的温度下进行热处理，之后通过用 水清洗除去NaCl稀释相。该第一阶段的产物为悬浮在水中的12重量％ 纳米尺寸氧化锆颗粒的浆料。氧化锆颗粒保持为浆料形式以避免当允 许纳米尺寸氧化锆颗粒干燥时易于形成的硬团聚物的形成。
在浆料中纳米尺寸氧化锆颗粒的平均尺寸约20nm，并具有约 5-50nm的相对宽的尺寸分布范围，如图1(a)所示。对粉末的干燥样品 所测量的纳米尺寸氧化锆颗粒的BET表面积是54m2/g。
作为工艺的下一步骤，用水稀释浆料以提供约5重量％的固体含 量。根据要生产的氧化锆陶瓷的希望的最终组成，向浆料中添加适量 CeCl3.7H2O。在这个特定的实施例中，添加足够的CeCl3.7H2O以提供 91∶9的Zr∶Ce总组成比。通过添加酸将溶液的pH降低到约2，在这 个实施例中为HCl。应当理解的是以这种方式降低溶液的pH是为了提 高溶液中纳米尺寸颗粒的可分散性。
之后，提高pH以引起氢氧化铈的沉淀。在该实施例中，通过在剧 烈搅拌下向溶液中缓慢添加10M NH4OH来提高pH直到pH提高到约10。 用水清洗由氧化锆和氢氧化铈构成的沉淀物以除去NH4Cl。重复使用水 的清洗直到盐度水平降低到低于50ppm。
在60℃烘箱中对清洗过的沉淀物进行过夜干燥。沉淀物的干燥温 度对于本发明的工作不重要，只要干燥的粉末仍保持为多组分粉末， 即氧化锆和稳定剂不在任何大的程度上形成固溶体。然而在低于约 200℃且典型为50-150℃的低温下干燥沉淀物是有利的。
在如此制备的多组分粉末中，氧化锆颗粒和氢氧化铈颗粒紧密混 合，后者倾向于包围或包覆前者，通过使用EELS的元素测绘证实了该 趋势。通过在150MPa适中压力下的单轴压制进行粉末固结产生密度为 3.06g/cm3的生坯，该密度对应于Ce掺杂ZrO2理论密度的约50％。该 生坯密度高于在相同条件下压制的商品化的Y掺杂ZrO2(YSZ)粉末的 生坯密度(2.96g/cm3)，尽管该YSZ粉末具有较大的平均颗粒尺寸(～ 30nm)。
从图2中可以看出，在1150℃烧结5小时后，由9Ce-ZrO2多组分 粉末制得的生坯达到几乎完全密度(6.12g/cm3)，而由商品化的YSZ粉 末制得的生坯产生低得多的密度(3.85g/cm3)，这仅对应于理论密度的 约64％。烧结的9Ce-ZrO2陶瓷基本上由100％四方相组成。
图3(a)和(b)显示了生坯密度和在1150℃烧结5小时后的密度， 分别作为用于两种粉末成型的单轴压力的函数：根据本发明的 9Ce-ZrO2多组分粉末(粉末I)和由ZrOCl2.8H2O和CeCl3.7H2O溶液开始 通过标准共沉淀技术制得的具有10nm平均颗粒尺寸并具有窄尺寸分 布的另一种9Ce-ZrO2(粉末II)。
对于给定的压力，粉末I的生坯密度明显高于粉末II的生坯密度。 对于粉末I使用50MPa单轴压力获得约45％的生坯密度，通常认为这是 烧结后获得完全密度所必需的。烧结密度的差异也是显著的。对于粉末 I，在约100MPa以上密度几乎与压力无关，并且甚至在50MPa的低压下 获得接近完全密度(～97.5％)的陶瓷。对于粉末II，通过比较，密度随 着压力增加而显著增加，但即使在1.4GPa的非常高的压力下也仅获得约 82％理论密度。
实施例2
以实施例1的相同方式制备总阳离子摩尔比Zr∶Ce∶Al∶Fe为 88.8∶6∶4∶1.2和82.8∶12∶4∶1.2的多组分粉末，不同的是在沉 淀步骤之前向浆料中添加适量Al2Cl4(OH)2和FeCl3，以及CeCl3.7H2O。
图5显示了通过在150MPa下单轴压制多组分粉末制备的生坯的热 膨胀曲线。与实施例1所述的9Ce-ZrO2多组分粉末的曲线(如虚线所 示)相比，清楚表明含有Al和Fe的多组分粉末在更低的温度下烧结。 该数据还表明烧结温度随着Ce含量而增加。单独的烧结实验显示含有 6％Ce、4％Al和1.2％Fe的多组分粉末在1120℃烧结3h后变为基本完全 致密，而对于其它两种粉末需要至少1150℃以变为完全致密。该烧结 陶瓷的晶体结构基本上是100％四方结构，而与Ce含量或烧结温度无 关。
实施例3
以实施例1的相同方式制备总阳离子摩尔比Zr∶Ce＝70∶30的多 组分粉末，不同的是使用含有20％CeO2的氧化锆粉末而非纯氧化锆粉 末，相应调节在沉淀步骤前添加到浆料中的CeCl3.7H2O量。
通过在150MPa下单轴压制获得的生坯具有3.21g/cm3密度。在 1200℃烧结5小时后该生坯变得几乎完全致密(6.27g/cm3)。烧结氧化 锆陶瓷的晶体结构为100％立方结构。
通过比较，由纯氧化锆颗粒(如实施例1)制得的具有相同阳离 子摩尔比Zr∶Ce＝70∶30的多组分粉末即使在1250℃下也不能烧结 到完全密度，因为它含有太多的氢氧化铈。
实施例4
以实施例1的相同方式制备总阳离子摩尔比Zr∶Y＝96∶4的多组 分粉末，不同的是在沉淀步骤前向浆料中添加适量YCl3而不是 CeCl3.7H2O。
通过在150MPa下单轴压制获得的丸粒具有3.09g/cm3的密度。在 1180℃烧结8小时后其变得几乎完全致密(6.02g/cm3)。烧结的陶瓷由 97％四方相和3％单斜相组成。
实施例5
以实施例1的相同方式制备总阳离子摩尔比Zr∶Ce∶Y＝94∶4∶ 2的多组分粉末，不同的是在沉淀步骤前将适量的YCl3与CeCl3.7H2O 一起添加到浆料中。
通过在150MPa下单轴压制该多组分粉末获得的丸粒具有 3.13g/cm3的密度。在1180℃烧结5小时后该生坯变得几乎完全致密 (6.11g/cm3)。烧结的陶瓷晶体结构基本为100％的四方结构。
实施例6
以实施例2的相同方式制备总阳离子摩尔比Zr∶Ce∶Y∶Fe＝88.8∶ 6∶4∶1.2的多组分粉末，不同的是使用具有10nm平均尺寸和窄尺寸 分布的氧化锆颗粒作为与具有20nm平均尺寸和宽的尺寸分布的多组 分粉末比较。
图6显示了如此制得的多组分粉末(粉末I)的热膨胀曲线，以及 由具有宽尺寸分布的20nm氧化锆颗粒制备的多组分粉末(粉末II)的 热膨胀曲线。由通过在150MPa下单轴压制每种多组分粉末形成的生坯 获得图6中显示的测量结果。尽管两种生坯在1150℃烧结5小时后都 变为几乎完全致密、基本为100％四方结构的陶瓷，但粉末I生坯密度 (2.60g/cm3)显著低于粉末II的生坯密度(3.09g/cm3)。因此，由粉末 I制成的陶瓷表现出大很多的收缩。
值得注意的是，粉末I的收缩开始温度显著低于粉末II的收缩开 始温度，这反映了前者较小的平均颗粒尺寸。进一步观察到对于粉末 I在升高的温度下烧结进行得比粉末II慢得多。因此，对于两种多组 分粉末完全致密所需的温度是相似的。不希望受理论的限制，对此可 能的原因如下：首先，因为较小的平均颗粒尺寸，所以粉末I的颗粒 间的吸引相互作用更强。因此，用于粉末成型的压力(150MPa)可能不 足以离解粉末I中存在的任何硬团聚物。其次，粉末I的烧结中实际 上缺少与混合熵有关的原子扩散驱动力，因为粉末I中的氧化锆颗粒 尺寸均匀，并且在致密化前晶粒间几乎没有组成变化。
实施例7
以实施例2的相同方式制备总阳离子摩尔比Zr∶Ce∶Al∶Fe＝88.8∶ 6∶4∶1.2的多组分粉末，不同的是使用具有约30nm一次颗粒尺寸和 窄尺寸分布的商品化的氧化锆粉末(Z Tech，SF Ultra；在使用前湿磨)， 而不是使用包含具有宽颗粒尺寸分布的20nm尺寸的氧化锆颗粒的多 组分粉末。
图7显示了如此制备的多组分粉末(粉末I)的热膨胀曲线，以及 由具有宽尺寸分布的20nm氧化锆颗粒制备的多组分粉末(粉末II)的 热膨胀曲线。对通过在150MPa下单轴压制每种多组分粉末制成的生坯 进行测量。粉末I的生坯密度(2.88g/em3)稍低于粉末II的生坯密度 (3.09g/cm3)，这表明颗粒尺寸分布对生坯密度的影响大于晶粒本身对 密度的影响。尽管对于粉末I在略微较高的温度下烧结开始，但对于 两种粉末在1150℃下保温5小时期间几乎完成致密化。假定烧结丸粒 由73％四方相和27％单斜相组成，那么认为使用粉末I制得陶瓷的烧结 密度(5.92g/cm3)是接近完全密度。具有相同组成的粉末II的烧结陶 瓷基本上由100％四方相组成。粉末I大分数的单斜相暗示在初始氧化 锆粉末中存在团聚物，其将增加制备状态的粉末中掺杂阳离子分布的 不均匀程度，从而阻止较低温度下均匀固溶体的形成。在用于粉末I 制备的氧化锆粉末中，一定程度的团聚物并不令人惊讶，因为其是以 干燥粉末的形式提供；通常，如果可能，一旦干燥则非常难以再次分 散颗粒。
实施例8
通过混合含有ZrO2颗粒的浆料和含有CeO2颗粒的浆料制备总阳离 子摩尔比Zr∶Ce＝91∶9的多组分粉末，该ZrO2颗粒具有20nm的平 均尺寸和宽的尺寸分布，该CeO2颗粒具有7nm的几乎均匀的尺寸。使 用SPEX磨机，并以3mm的钇稳定氧化锆球作为研磨介质将适合比例的 两种浆料湿磨30分钟。混合浆料的pH约为8。在球磨之后，通过添 加28％的NH4OH溶液使浆料的pH提高到12以使颗粒絮凝和沉降。然后， 通过除去上层清液收集的沉淀在60℃下进行干燥。
图8显示了如此制备的多组分粉末(粉末I)的热膨胀曲线，以及 如实施例1所述通过添加Ce经由沉淀制备的多组分粉末(粉末II)的 热膨胀曲线，对在150MPa下单轴压制的丸粒进行测量。可以看出，尽 管粉末I的生坯密度稍高于粉末II的生坯密度，但对于粉末I完全致 密化所需的温度(1200℃)稍高于粉末II(1150℃)。(在两种情况下烧 结丸粒均基本上由100％四方相组成)，还应注意的是，对于粉末I在 约700℃开始小但明显的收缩，而对于粉末II直到约900℃热膨胀曲 线几乎完全平直。
不希望受理论限制，烧结行为中的这种差异可解释如下。在粉末 I中，由于氧化锆和氧化铈浆料是通过球磨被机械混合，所以希望不 同类型的颗粒或多或少地随机分布。在偶然富集氧化铈颗粒的局部区 域中，在较低温度下易于烧结或更可能晶粒生长。由仅7nm的氧化铈 颗粒制成的生坯的热膨胀测量结果显示，在低得多的温度(约400℃) 下开始显著的收缩。在粉末II中，通过比较，可能为氢氧化铈的含铈 材料倾向于包覆氧化锆颗粒，如上文所解释的。在这种情况下，氢氧 化物分解形成的氧化铈将易于扩散到氧化锆颗粒中形成固溶体，而不 是生长为较大的颗粒。
因此，包含包覆有稳定剂的氧化锆颗粒的多组分粉末产生比氧化 锆和氧化铈颗粒随机混合物更好的结果。
实施例9-机械测试
使用标准压痕技术，对按照根据本发明实施方案的工序制备的氧 化锆陶瓷进行维氏硬度(Hv)和断裂韧性(KIC)的评价。向陶瓷的抛光表 面施加50kg载荷持续15秒以制造压痕。
为了制备包括用于弯曲强度测试的较大陶瓷的陶瓷，通过150MPa 下多组分粉末的单轴压制制得生坯，之后不使用冷等静压(CIP)。
基于下式计算Hv：
(Hv)＝1.854P/a2；
其中，P是载荷，a是压痕的对角线长度。
使用下式得到KIC：
KIC＝9.052×10-3·H3/5·E2/5·a·c-1/2； 其中H是硬度，E是假定为200GPa的杨式模量，a是压痕的对角线长 度，且c是裂纹长度。也对制成典型尺寸为1×2×25mm3的棒状选定 样品进行三点弯曲测试。使用10-20mm范围的支撑跨度和0.5mm/min 横梁速度(crosshead speed)进行每一测试。使用下式计算弯曲强度 (σ)：
σ＝3FL/(2Wt2)；
其中，F是断裂时的力，L是支撑跨度，W是样品宽度，而t是样 品厚度。
在下表1中列出机械测试的结果，和陶瓷的名义化学组成、密度 和相组成，以及用于生产陶瓷的烧结条件。
从表1中的结果可以看出，陶瓷具有优异的机械性能，具有最高 为约12GPa的Hv、最高为约27MPa.m1/2的KIC和最高为约930MPa的σ。 对于目前可获得的氧化锆陶瓷，这些值，特别是对于含Ce组成的高 KIC值，如果不是最好的，也是最好之一。还值得注意的是，那些共掺 杂Ce和Y的陶瓷具有良好平衡的机械性能：硬度和弯曲强度与由商品 化的钇稳定氧化锆粉末通过高温烧结制得的陶瓷的性能相当，但断裂 韧性高得多。
在图10中，对包括表1中所列陶瓷在内的许多氧化锆陶瓷绘出作 为Hv函数的KIC。显而易见，KIC和Hv是折衷关系并在宽的范围内变化， 这证明可以通过在本发明的范围内调整组成和烧结条件，使得机械性 能适于特定应用。为了比较，图10包括用十字(+)表示的由商品化的 2.5Y2O3-ZrO2粉末制得的陶瓷(在1600℃的较高温度烧结以获得完全密 度)的数据值。
表1 组成 烧结条件 烧结密度 (g/cm3) 四方相比例 硬度 (GPa) 断裂韧性 (MPa.m1/2) 弯曲强度 (MPa) 94Zr-6Ce 1120℃×3h 6.03 0.99 9.1 16.5 675 1150℃×5h 6.07 0.87 8.5 14.3 - 91Zr-9Ce 1150℃×5h 6.12 1 9.1 14.0 - 1180℃×8h 6.23 0.98 8.9 27.1 750 1200℃×5h 6.24 1 9.0 17.3 - 85.8Zr-9Ce-4Al-1.2Fe 1120℃×3h 5.94 1 9.8 6.7 - 1150℃×5h 6.08 0.96 10.3 7.1 697 1200℃×5h 6.19 0.97 10.3 7.4 - 82.8Zr-12Ce-4Al-1.2Fe 1120℃×3h 5.96 1 9.0 6.0 - 1150℃×5h 6.10 1 10.5 6.0 1200℃×5h 6.16 1 10.8 5.8 762 96.4Zr-3.6Y 1150℃×5h 5.84 0.60 10.4 7.7 - 90.8Zr-4Y-4Al-1.2Fe 1120℃×3h 5.97 0.92 11.8 5.6 931 94Zr-4Ce-2Y 1150℃×5h 6.06 0.96 10.5 10.6 - 1180℃×8h 6.11 0.97 10.4 13.8 907 1200℃×12h 6.11 0.93 10.5 13.4 - 93Zr-5Ce-2Y 1150℃×5h 5.85 1 9.1 5.4 - 1180℃×8h 6.06 1 11.0 10.0 917 1200℃×12h 6.11 0.98 10.6 10.3 - 94.4Zr-3Ce-2.6Y 1150℃×5h 5.91 0.99 10.0 8.5 - 1180℃×8h 6.02 0.98 10.8 9.4 926 1200℃×12h 5.97 0.98 10.6 10.2 - 90Zr-2.5Ce-1.6Y-4Al-1Fe 1100℃×5h 5.94 0.84 9.8 12.2 - 1125℃×3h 5.97 0.96 10.3 14.3 - 94.5Zr-4Ce-0.5Ca-1Fe 1150℃×3h 6.11 1 9.5 17.3 - 95Zr-5Y(商品化粉末) 1600℃×20h 6.04 0.93 11.3 6.44 956
现在已经详细描述了本发明的优选实施方案和说明性的实施例， 本发明相比现有技术具有许多优点，包括如下：
a)多组分粉末在相对低的压力容易成型为适当的高生坯密度；
b)烧结温度比常规氧化锆陶瓷的烧结温度低很多，这减少了资金 和操作成本；
c)无需添加粘结剂或在烧结前中断加热以允许烧尽粘结剂即可获 得高的生坯强度；
d)避免单独的煅烧步骤，进一步减少了生产氧化锆陶瓷的成本和 专用煅烧炉的要求。
在不背离基本发明概念的情况下，除已经描述的变化和调整之外， 相关领域技术人员可以想到许多变化和调整。应认为所有的这些变化 和调整均在本发明的范围之内，其特征由前述说明书和附属权利要求 进行限定。
氧化锆陶瓷工业中的公认做法是，在粉末固结以形成所谓的“生 坯”之前，煅烧前体粉末以形成掺杂有稳定化元素的氧化锆。通过粉 末的固结或成型形成生坯。对于粉末的煅烧存在两个主要原因。首先， 目前几乎所有的市售氧化锆粉末都是利用湿化学方法生产的，例如(共) 沉淀和水解，该方法的主要产物不是晶态氧化锆而是以锆和稳定化元 素的水合物、硝酸盐等形式的无定形化合物。如果在粉末的固结前不 进行煅烧，由于这些无定形化合物分解形成晶态氧化锆，加热生坯时 会发生大的收缩和开裂。在煅烧过程中，稳定化元素直接溶解到氧化 锆中。其次，认为煅烧对避免异常的晶粒生长必不可少。
大多数氧化锆陶瓷是通过对成型的生坯进行烧结生产的。由于氧 化锆的耐火性质，微米尺寸氧化锆粉末的常规烧结在典型大大超过 1500℃的高温下进行。新近以来，已经可以获得亚微米尺寸的氧化锆 粉末，其允许烧结温度降低，典型为1400-1500℃。应当理解的是， 烧结温度的这种降低至少部分是由于当使用较小颗粒时表面积减少的 驱动力增加。需要低的烧结温度以减少烧结设备的资金和操作成本， 也希望使烧结过程中的晶粒生长最小化。
为了进一步降低烧结温度，在过去几十年中已经深入研究了纳米 尺寸粉末的使用。已经报道对于平均颗粒尺寸小于10nm的稳定化或非 稳定化的氧化锆的纳米尺寸粉末，在950-1050℃范围的温度下烧结到 接近完全密度。然而迄今，从未使用平均颗粒尺寸小于约50nm的纳米 尺寸氧化锆粉末用于氧化锆陶瓷的大规模生产。主要原因是纳米尺寸 氧化锆颗粒形成硬团聚物的强烈倾向，即在形成生坯的粉末的固结过 程中不离解(break up)的团聚物。当硬团聚物形成时，极难制备均匀 的纳米晶生坯(低温烧结的前提条件)。
已设计了多种方法以试图克服团聚物的问题。一种方法是使用典 型为500MPa-3GPa的高压用以固结纳米尺寸的氧化锆粉末以离解团聚 物。由于其只能用于制备简单形状的极小制品，这种解决方案不实用。 另一现有技术方法是使用离心固结，已经报道该方法可导致均匀纳米 晶生坯的生产，该生坯可以在1100℃的温度下烧结至接近完全密度。 这种技术也存在问题，即生产率非常低并且离心固结的自动化非常困 难。
通过在真空中、外加压力下或其两者下已经实现了在更低温度下 将纳米尺寸的氧化锆粉末烧结到接近完全理论密度。据报道已经将由 9-nm氧化锆粉末制成的生坯在975℃在真空中烧结到接近完全密度； 通过在300MPa压力下烧结锻造，已经将由6-nm粉末制成的生坯在950 ℃或900℃在真空中烧结到接近完全密度；以及通过400MPa压力下的 热压已经将相同粉末制成的生坯在900℃下烧结到接近完全密度。利 用这些现有技术方法，仍然不得不在400MPa量级的相对高的压力下压 制粉末以获得可烧结的生坯，因此将它们的应用限制在非常小的制品。 除这个问题外，这些技术(特别是压力辅助烧结)本质上比在空气中 的常规无压烧结更加复杂和更加昂贵，并且不适于大规模生产。
开发本发明以便提供用于氧化锆陶瓷生产的多组分粉末，该生产 使用相对低的压力进行粉末固结和相对低的烧结温度以期克服至少一 些与常规技术相联系的问题。
应当清楚的是，尽管这里提及现有技术方法，然而这种引用并不 承认任何这些方法构成澳大利亚或任何其它国家中该领域内公知常识 的一部分。
在本发明、说明书和随后的权利要求的叙述中，除非由于表达语 言或必要的暗示从而上下文另外要求，则以包括性的意义使用词语“包 含”或其变体，即表明存在所述特征，但不排除本发明的各个实施方 案中存在或附加的其它特征。
发明概述
根据本发明的第一方面，提供了用于固结以形成用于氧化锆陶瓷 的可烧结生坯的多组分粉末，该多组分粉末包含：
至少80体积％的纳米尺寸氧化锆颗粒；和
至多20体积％的稳定剂。
根据本发明的第二方面，提供了用于制备氧化锆陶瓷的可烧结生 坯的多组分浆料，该多组分浆料包括悬浮在液体中的下述成分：
至少80体积％的纳米尺寸氧化锆颗粒；和
至多20体积％的稳定剂。
对于第一方面或第二方面的每一个，稳定剂可在氧化锆颗粒的周 围形成包覆层，并且应当理解的是，该包覆层不必是连续的，且同样 可以为微粒形式。在另一实施方案中，稳定剂是微粒形式，并且稳定 剂的颗粒可与氧化锆颗粒紧密混合而不形成包覆层。当稳定剂为微粒 形式时，稳定剂颗粒的平均尺寸优选不大约10nm，且更优选在8-50nm 范围内。稳定剂的平均颗粒尺寸应不超过氧化锆颗粒的平均颗粒尺寸。 氧化锆的纳米尺寸颗粒优选具有15-30nm范围的平均尺寸。
用于本发明第一或第二方面的纳米尺寸氧化锆颗粒可具有不均匀 的尺寸分布，其可以为双峰、多峰或对数正态(log-normal)，且最大 10体积％颗粒的平均尺寸至少是最小10体积％颗粒的平均尺寸的三倍。
用于第一或第二方面的稳定剂可包含一种或多种化合物，该化合 物选自包括稀土金属氧化物、氧化钙、氧化镁和在低于氧化锆陶瓷烧 结温度的温度下分解形成所述氧化物的前体化合物的组。为了促进氧 化锆的掺杂，稳定剂包含选自氧化钇、氧化铈和在低于氧化锆陶瓷烧 结温度的温度下分解形成氧化钇或氧化铈的前体化合物的一种或多种 化合物是有利的。
该多组分粉末还可包含至多2体积％的氧化铁或在低于氧化锆陶 瓷烧结温度的温度下分解形成氧化铁的前体材料。另外或者进一步的， 该多组分粉末还可包含至多5体积％的氧化铝或在低于氧化锆陶瓷烧 结温度的温度下分解形成氧化铝的前体材料。
该多组分粉末可包含80-98体积％、优选85-94体积％的纳米尺寸 氧化锆颗粒。在一个实施方案中，该多组分粉末包含不多于15体积％ 的稳定剂。所述氧化锆可包括掺杂有稳定化元素的氧化锆。
该多组分浆料可包含悬浮在液体例如水中的本发明第一方面的多 组分粉末。
根据本发明的第三方面，提供了通过固结根据本发明第一方面的 多组分粉末形成的用于烧结生产氧化锆陶瓷的生坯。
可通过多组分粉末的干法成型形成生坯，例如使用单轴压制、冷 等静压或两者的结合。有利的是，无需粘结剂即可进行生坯的干法成 型。有利的是，可以在低于200MPa的压力下进行生坯的固结步骤。可 以使用这种低压力的原因在于该纳米尺寸的颗粒不易团聚。在一个实 施方案中，使用塑性成形，优选挤压或注射成型形成生坯。
根据本发明的第四方面，提供了由本发明第二方面的多组分浆料 形成的用于烧结生产氧化锆陶瓷的生坯。可使用注浆成形、压滤、离 心注浆、流延和/或刮刀成形由多组分浆料形成该生坯。
为了提高强度？？？？？，可在烧结形成氧化锆陶瓷之前在低于烧结温 度且优选500-800℃范围的温度下对根据本发明第三或第四方面的生 坯进行预烧制。
根据本发明的第五方面，提供了通过在不高于1250℃、不高于 1200℃、不高于1150℃或1100-1200℃范围的烧结温度下加热本发明 第三方面的生坯生产的氧化锆陶瓷。
有利的是，可在空气中或在真空中利用无压烧结生产氧化锆陶瓷。 可选地，可在压力下例如利用热压、热等静压或烧结锻造进行烧结。
在烧结之后，氧化锆陶瓷的密度可以为至少90％理论密度、至少 95％理论密度或至少98％理论密度。
根据本发明的第六方面，提供了一种氧化锆陶瓷，其包含至少80％ 的四方相氧化锆并具有大于9GPa的维氏硬度或大于10MPa.m1/2的断裂 韧性。
根据本发明的第七方面，提供了一种氧化锆陶瓷，其具有大于 700MPa的弯曲强度、大于9GPa的维氏硬度和大于7MPa.m1/2的断裂韧 性。
根据本发明的第八方面，提供了基本如这里参考附属实施例所述 以及如附属实施例中所说明的多组分粉末。
根据本发明的第九方面，提供了基本如这里参考附属实施例所述 以及如附属实施例中所说明的多组分浆料。
根据本发明的第十方面，提供了基本如这里参考附属实施例所述 以及如附属实施例中所说明的生坯。
根据本发明的第十一方面，提供了基本如这里参考附属实施例所 述以及如附属实施例中所说明的氧化锆陶瓷。
附图简述
为了便于更全面地理解本发明的本质，下面将参照附图、通过举 例详细描述具体的实施方案：
图1(a)-(e)是在各种温度下退火的9Ce-ZrO2多组分粉末的TEM照 片；
图2图解说明了9Ce-ZrO2多组分粉末与现有技术2.5Y2O3-ZrO2单 相粉末进行比较的热膨胀曲线，两者均使用150MPa下的单轴压制进行 固结，加热/冷却速率为300℃/h，并且在1150℃烧结温度保温5小时；
图3(a)和(b)分别说明了两种类型9Ce-ZrO2粉末的生坯密度和烧 结密度作为用于粉末固结的单轴压力的函数的曲线图；
图4示意说明了显微组织和Zr/Ce分布演变的理论模型且较暗的 灰色范围表示较高的Ce浓度；
图5图解说明了具有各种组成的粉末的热膨胀曲线，多组分粉末 均通过150MPa下的单轴压制进行固结，并以300℃/h的加热/冷却速 率进行烧结，并且在1150℃烧结温度保温5小时；
图6图解说明了阳离子摩尔比Zr∶Ce∶Al∶Fe＝88.8∶6∶4∶1.2 的多组分粉末的热膨胀曲线，其中一种粉末由具有10nm平均尺寸和窄 尺寸分布的ZrO2颗粒制成，另一种粉末由具有20nm平均尺寸和宽尺 寸分布的ZrO2颗粒制成。对于每种情况，使用150MPa下的单轴压制 对多组分粉末进行固结。使用300℃/h的加热/冷却速率进行烧结，并 在1150℃保温5小时；
图7图解说明了阳离子摩尔比Zr∶Ce∶Al∶Fe＝88.8∶6∶4∶1.2 的多组分粉末的热膨胀曲线，其中一种粉末由具有30nm一次颗粒尺寸 和窄尺寸分布的ZrO2粉末制得，而另一种粉末由具有20nm平均颗粒 尺寸和宽尺寸分布的ZrO2粉末制得。对于每种情况，使用150MPa下 的单轴压制对多组分粉末进行固结。使用300℃/h的加热/冷却速率进 行烧结，并在1150℃保温5小时；
图8图解说明了阳离子摩尔比Zr∶Ce＝91∶9的粉末的热膨胀曲 线。要么通过混合20nm的ZrO2浆料和7nm的CeO2浆料要么通过添加 Ce通过沉淀制备多组分粉末。对于每种情况，使用150MPa下的单轴 压制对多组分粉末进行固结。使用300℃/h的加热/冷却速率进行烧 结，并在1150℃下保温5小时；
图9显示了通过在1180℃下烧结图2的生坯8小时获得的密度为 6.23g/cm3的陶瓷的断裂表面的SEM照片；和
图10图解说明了多种氧化锆陶瓷的断裂韧性(KIC)与维氏硬度(Hv) 的关系曲线，这些氧化锆陶瓷的制备如下：利用150MPa下的单轴压制 对多组分粉末进行固结，随后在1100-1200℃范围的温度下进行烧结。 为了比较，图10中显示了由商品化的2.5Y2O3-ZrO2粉末(在1600℃的 更高温度下烧结以达到完全密度)制备的陶瓷的数据点并用十字(+)标 出。
本发明实施方案的详述
在描述本发明方法的优选实施方案之前，应理解的是，本发明不 限于所述的特定类型的稳定剂、烧结温度和组成比例。还应理解的是， 这里使用的术语仅仅是为了描述特定的实施方案，而并不意图限制本 发明的范围。如果不另外规定，则这里使用的所有技术和科学术语具 有本发明所属领域中普通技术人员通常理解的相同含义。
在本说明书中通篇提到“氧化锆陶瓷”。术语“氧化锆陶瓷”并 不指仅由氧化锆构成的陶瓷而是指主要由氧化锆构成的陶瓷。因此引 述的(reference)氧化锆陶瓷包括引述可能掺杂有各种稳定化元素的 部分或完全稳定的氧化锆。还包括引述可能以少量加入以执行某些功 能的多种物质(例如晶粒生长抑止剂和/或烧结助剂)的部分或完全稳 定的氧化锆。
在本说明书中通篇使用的术语“氧化锆”是指如上段中所述的可 能含有各种稳定剂和添加剂，但基本上不含水分子和挥发性阴离子基 团例如OH-、NO3-和SO4 2-的晶态或无定形氧化锆。应进一步理解的是， 无论存在来自原料的杂质或在合成期间无意引入的杂质，都使用术语 “氧化锆”。
本发明所属领域中的技术人员容易理解术语“纳米尺寸”，其指 具有100nm或更小平均尺寸的粉末。
术语“多组分”用于指具有多于一种组分的粉末，每一种组分基 本保持其自身的特性且没有组分在任何显著程度上相互形成固溶体。 应理解的是，多组分粉末或浆料可包括各种添加剂，所述添加剂包括 一种或多种粘结剂、分散剂、表面活性剂、抗絮凝剂、增塑剂、粘度 调节剂和/或润滑剂。
术语“稳定剂”用于指与氧化锆形成固溶体以使四方或立方结构 稳定的氧化物，例如Y2O3、CeO2、CaO和MgO。该术语也指在低于烧结 温度的温度下分解为这些氧化物中一种或多种的前体材料。
术语“稀土金属”用于指包括Sc、Y和对应于原子序数57-71(包 含端值)的镧系元素的金属元素组。
术语“浆料”用于指包含悬浮在液体中的固体颗粒的体系，与浆 料的固体含量或液体的类型无关，因此应理解的是，术语“浆料”包 括用于注浆工艺的通常称为“粉浆(slip)”的高粘度浆料。
用于烧结的生坯制备所使用的术语“固结”应理解为包括将粉末 或浆料中含有的颗粒聚集在一起以制造足够坚实以便保持其形状的坯 体的任何方法。
术语“生坯”用于指通过将粉末或浆料中含有的粉末聚集在一起 制成的任何固态物体，与物体的形状可能在粉末或浆料的制备和固结 过程中有意和无意引入的诸如粘结剂的其它挥发性物质或其它聚合物 的水平无关。
尽管可以使用形成生坯或烧结生坯以形成氧化锆陶瓷的其它方法 而非这里描述的那些方法来实施或测试本发明的各个方面，下面参考 非限定性的实施例对具体的方法进行详述。
利用本发明的各个实施方案，即使在低的压力下固结粉末时，也 已经在典型为在1100-1200℃的低烧结温度下生产出具有接近完全密 度的氧化锆陶瓷。该陶瓷是由固结的包含纳米尺寸氧化锆颗粒和稳定 剂的多组分粉末或多组分浆料形成的。
多组分粉末包含80-98体积％、优选85-94体积％的氧化锆颗粒， 其具有8-50nm且优选15-30nm范围的平均尺寸。纳米尺寸的氧化锆颗 粒基本没有硬团聚物是有利的。发现氧化锆的体积分数低于80％或者 平均颗粒尺寸小于8nm会导致在合理的压力下生坯密度的降低。另外 发现，大于98％的氧化锆体积分数或大于50nm的平均颗粒尺寸或使用 含有硬团聚物的氧化锆粉末会导致稳定化元素分布的不均匀，这会引 起冷却时的严重开裂，其原因是在稳定化元素贫乏的那些晶粒中的四 方-单斜相转变。
已经发现使用基本不含水或挥发性阴离子基团的氧化锆有利于避 免如果使用未分解的前体材料的颗粒时将发生的不可接受水平的收 缩。
在一个实施方案中，多组分粉末含有不多于20体积％且优选不多 于15体积％的稳定剂。稳定剂可以是一种或多种稀土氧化物例如氧化 铈、氧化钇或氧化钪或在低于烧结温度的温度下分解形成一种或多种 稀土氧化物的前体材料。
可选或者另外地，稳定剂可以是氧化钙、氧化镁或者两者的组合。 稳定剂同样可以包括在低于烧结温度的温度下分解形成氧化钙或氧化 镁的前体材料。可清楚理解的是，在室温和选择的烧结温度间的中间 温度下发生前体材料的分解。
稳定剂可以与具有小于10nm平均尺寸的颗粒形式的纳米尺寸氧 化锆颗粒紧密混合。作为可选方案，稳定剂可在纳米尺寸氧化锆颗粒 上形成包覆层。在前者情况下，已经发现使用尺寸大于10nm的稳定剂 颗粒导致稳定化元素扩散长度的增加，由此认为在用于本发明的低烧 结温度下难以达到相当均匀的稳定剂的分布。
值得注意的是，对稳定剂分数的限制(＜20体积％)不排除将本发明 应用到具有较高稳定剂含量的氧化锆陶瓷。在这种情况下，可以使用 含有低掺杂的晶态氧化锆颗粒的多组分粉末，而不是纯的氧化锆颗粒， 以增加总的稳定剂含量。例如，如果氧化锆陶瓷总的最终组成是70Zr: 30Ce，则可以使用足量的已经预掺杂铈的氧化锆颗粒而不是纯的晶态 氧化锆。在这种情况下，添加到多组分粉末中的附加稳定剂的体积分 数仍将不大于20体积％。
该多组分粉末可进一步包含至多2体积％的氧化铁或至多5体积％ 的氧化铝或两者以降低烧结温度和/或抑止晶粒生长。可选或者另外 地，多组分粉末可包含加热时分解形成氧化铁或氧化铝的前体材料。 在任何一种情况下，能够以或者平均尺寸小于10nm的颗粒形式或者以 纳米尺寸氧化锆颗粒上的涂层形式提供氧化铁或氧化铝或它们前体材 料。
在本发明的一个实施方案中，纳米尺寸氧化锆颗粒具有不均匀的 尺寸分布或更具体而言，具有双峰、多峰或对数正态的尺寸分布，其 中最大10体积％颗粒的平均尺寸是最小10体积％颗粒的平均尺寸的至 少三倍。常规的氧化锆陶瓷粉末典型具有优选为均匀或窄的颗粒尺寸 分布。此外，在本发明所属领域中已经拒绝使用具有不均匀颗粒尺寸 分布的多组分粉末。其原因是，利用常规的氧化锆陶瓷的生产方法， 不均匀的尺寸分布常常会导致在烧结早期阶段的异常晶粒生长，因此 使得难以进一步致密化。
不希望受理论限制，使用本发明的各种实施方案缓解了这种异常 晶粒生长的问题，其中使不均匀的颗粒尺寸分布与不均匀的元素分布 结合。图1中对此进行了最好的说明，其中TEM照片显示了在加热到 各种退火温度(Ta)后根据本发明的这种优选形式的多组分粉末。图1 的多组分粉末具有91％Zr和9％Ce的总阳离子组成。通过提高其中悬浮 有纳米尺寸氧化锆颗粒的CeOCl3·8H2O溶液的pH来制备多组分粉末， 如下面实施例1中更详细所述。
参照图1(a)，制备状态的多组分粉末包含颗粒尺寸主要在5-50nm 范围内并具有不均匀的宽尺寸分布的纳米尺寸氧化锆颗粒。该多组分 粉末还包括含铈材料(无定形氢氧化铈)。图1(a)中所示且使用 EELS(电子能量损失能谱)进行的区域元素测绘(mapping)揭示含铈材 料倾向于包覆氧化锆颗粒。由于使用EELS的空间分辨率不够，所以不 能确定该包覆层是连续还是以微粒形式。
加热时，随着温度升高至700℃颗粒尺寸分布仅轻微发生变化 [(图1b)]。当Ta从700℃升高到1000℃时，较小颗粒生长为较大颗 粒，而较大颗粒的尺寸(约50nm)几乎不发生变化，导致颗粒尺寸分布 变窄。晶粒生长主要发生在较小颗粒之间，推测这是因为对于这些较 小的颗粒，表面扩散率足够高从而允许晶粒生长和晶界迁移。
在图1(c)中可以看出，在Ta＝1000℃下，颗粒仍然彼此相当分离， 并且它们之间没有显著烧结的迹象。这与在图1(c)中观察到的颗粒尺 寸以及图2中显示的压制丸粒的测量热膨胀曲线一致，该颗粒尺寸与 由BET表面积测量得到的值59nm相当，图2中的曲线在高达1000℃ 时几乎平直。
当加热多组分粉末到1100℃[图1(d)]时，相邻的颗粒充分烧结， 同时晶粒尺寸保持相当均匀，尽管平均尺寸已经增加。观察到，在高 于1000℃时烧结进行得非常迅速，这与图2中显示的测量热膨胀曲线 一致。如图2中所示，在1150℃下烧结5小时后陶瓷达到几乎完全密 度(6.12g/cm3)。
图9显示了通过在1180℃温度下对与图2中相同的生坯烧结8小 时获得的密度为6.23g/cm3的陶瓷的断裂表面的SEM照片。图9证实 陶瓷是完全致密并由300nm量级的晶粒构成。应注意的是，尽管初始 粉末的尺寸分布不均匀，然而晶粒尺寸非常均匀。
不希望受理论限制，该多组分粉末在低温下烧结的能力归因于下 面两个因素。首先，就在明显致密化开始之前，多组分粉末由紧密堆 积的大致均匀尺寸的颗粒构成[参见图1(c)]，这是致密化的理想条 件。其次，在那些即将烧结的颗粒之间的组成是不均匀的：源自较细 氧化锆颗粒的颗粒具有比源自较粗氧化锆颗粒的那些颗粒更高的Ce 含量，因为在初始的多组分粉末中含有较细氧化锆颗粒的局部区域比 含有较粗氧化锆颗粒的区域更富集Ce。
然后均匀固溶体的形成将导致与混合熵相关的自由能的减少，这 为体扩散提供了额外的驱动力，这对致密化是必需的。
显示上述烧结过程中显微组织和Zr/Ce分布演变的示意图如图4 所示。在图中，通过暗色来表示局部的Ce浓度，且较暗的灰色范围对 应于较高的Ce浓度。
除其高的可烧结性外，本发明的多组分粉末具有其它优点。当固 结该多组分粉末以形成生坯时，在大多数情况下，该生坯具有足够强 度以承受随后的处理和加工，并且可以由(半)干燥形式的多组分粉末 利用单轴压制或冷静压制备生坯并且无需添加粘结剂。生产氧化锆陶 瓷的常规方法典型包括添加聚合物材料粘结剂例如聚乙烯醇的步骤， 以便在烧结前提供生坯强度。发现根据本发明各个实施方案制得的无 粘结剂多组分粉末的生坯强度与其中添加粘结剂的常规氧化锆粉末的 生坯强度相当或者更高。当现有技术中使用粘结剂时，烧结过程包括 将生坯加热到中间的粘结剂烧尽温度的步骤。该步骤既昂贵又耗时， 该步骤对于不含粘结剂的生坯而言不再需要。
因此本发明的一个优点在于粘结剂的使用是可选的。然而，应理 解的是，如果需要可以添加粘结剂以促进多组分粉末的固结。甚至当 通过干法成型形成生坯时，可以添加粘结剂以提高生坯强度，这可能 也是必须的，例如在较大尺寸陶瓷制品的生产中。当通过塑性成形例 如挤压或注射成型固结粉末时，添加粘结剂以及其它添加剂例如增塑 剂和润滑剂几乎是肯定必须的。
对于需要大的机加工的大生坯而言，可能需要较高的生坯强度。 可以通过在低于最终烧结温度的中间烧制温度(典型为500-800℃) 下加热粉末压坯获得较高的生坯强度。至少部分加工可以在加热生坯 到中间烧制温度后进行。在中间烧制温度下烧制之后生坯的强度远高 于生坯的初始强度但低于烧结陶瓷的强度。
可使用各种方法由多组分粉末形成生坯。在一个实施方案中，通 过多组分粉末的干法成型形成生坯。干法成型包括但不局限于：单轴 压制、冷等静压和两者的组合。在适中的压力下干法成型到高的生坯 密度对于常规氧化锆纳米尺寸粉末是非常困难的。尽管干法成型是特 别有利的，然而也可以使用固结多组分粉末以形成生坯的其它方法， 包括但不局限于：注浆成形、注射成型、挤压、压滤、流延和/或离心 注浆。
在本发明的一个实施方案中，可以由多组分浆料直接形成生坯， 该浆料包括悬浮在液体中的氧化锆纳米颗粒和稳定剂。同样可以通过 提供纳米颗粒在液体中的悬浮液并向该悬浮液中添加稳定剂来制备浆 料。由于纳米尺寸颗粒无需进行干燥阶段因此能够避免与干纳米颗粒 的团聚物有关的问题，因此这种方法是有利的。这允许使用包括(但 不局限于)注浆成形、压滤和离心注浆的湿法技术形成生坯。
可在低于1250℃温度、典型在1100-1200℃之间的温度下将使用 多组分粉末或多组分浆料形成的生坯烧结到接近完全密度。更高温度 下的烧结是可能的但不是希望的，因为这导致不必要的晶粒生长。
为了进一步说明本发明实施方案的特征，提供下面的非限制性实 施例。
实施例1
使用如美国专利6,203,768中所述的ZrOCl2.8H2O和NaCl稀释相 的机械化学处理和沉淀的组合制备总阳离子摩尔比为Zr∶Ce＝91∶9 的多组分粉末，通过引用将该专利的内容并入本文。对ZrOCl2.8H2O 和NaCl进行高能球磨然后在750℃的温度下进行热处理，之后通过用 水清洗除去NaCl稀释相。该第一阶段的产物为悬浮在水中的12重量％ 纳米尺寸氧化锆颗粒的浆料。氧化锆颗粒保持为浆料形式以避免当允 许纳米尺寸氧化锆颗粒干燥时易于形成的硬团聚物的形成。
在浆料中纳米尺寸氧化锆颗粒的平均尺寸约20nm，并具有约 5-50nm的相对宽的尺寸分布范围，如图1(a)所示。对粉末的干燥样品 所测量的纳米尺寸氧化锆颗粒的BET表面积是54m2/g。
作为工艺的下一步骤，用水稀释浆料以提供约5重量％的固体含 量。根据要生产的氧化锆陶瓷的希望的最终组成，向浆料中添加适量 CeCl3.7H2O。在这个特定的实施例中，添加足够的CeCl3.7H2O以提供 91∶9的Zr∶Ce总组成比。通过添加酸将溶液的pH降低到约2，在这 个实施例中为HCl。应当理解的是以这种方式降低溶液的pH是为了提 高溶液中纳米尺寸颗粒的可分散性。
之后，提高pH以引起氢氧化铈的沉淀。在该实施例中，通过在剧 烈搅拌下向溶液中缓慢添加10M NH4OH来提高pH直到pH提高到约10。 用水清洗由氧化锆和氢氧化铈构成的沉淀物以除去NH4Cl。重复使用水 的清洗直到盐度水平降低到低于50ppm。
在60℃烘箱中对清洗过的沉淀物进行过夜干燥。沉淀物的干燥温 度对于本发明的工作不重要，只要干燥的粉末仍保持为多组分粉末， 即氧化锆和稳定剂不在任何大的程度上形成固溶体。然而在低于约 200℃且典型为50-150℃的低温下干燥沉淀物是有利的。
在如此制备的多组分粉末中，氧化锆颗粒和氢氧化铈颗粒紧密混 合，后者倾向于包围或包覆前者，通过使用EELS的元素测绘证实了该 趋势。通过在150MPa适中压力下的单轴压制进行粉末固结产生密度为 3.06g/cm3的生坯，该密度对应于Ce掺杂ZrO2理论密度的约50％。该 生坯密度高于在相同条件下压制的商品化的Y掺杂ZrO2(YSZ)粉末的 生坯密度(2.96g/cm3)，尽管该YSZ粉末具有较大的平均颗粒尺寸(～ 30nm)。
从图2中可以看出，在1150℃烧结5小时后，由9Ce-ZrO2多组分 粉末制得的生坯达到几乎完全密度(6.12g/cm3)，而由商品化的YSZ粉 末制得的生坯产生低得多的密度(3.85g/cm3)，这仅对应于理论密度的 约64％。烧结的9Ce-ZrO2陶瓷基本上由100％四方相组成。
图3(a)和(b)显示了生坯密度和在1150℃烧结5小时后的密度， 分别作为用于两种粉末成型的单轴压力的函数：根据本发明的 9Ce-ZrO2多组分粉末(粉末I)和由ZrOCl2.8H2O和CeCl3.7H2O溶液开始 通过标准共沉淀技术制得的具有10nm平均颗粒尺寸并具有窄尺寸分 布的另一种9Ce-ZrO2(粉末II)。
对于给定的压力，粉末I的生坯密度明显高于粉末II的生坯密度。 对于粉末I使用50MPa单轴压力获得约45％的生坯密度，通常认为这是 烧结后获得完全密度所必需的。烧结密度的差异也是显著的。对于粉末 I，在约100MPa以上密度几乎与压力无关，并且甚至在50MPa的低压下 获得接近完全密度(～97.5％)的陶瓷。对于粉末II，通过比较，密度随 着压力增加而显著增加，但即使在1.4GPa的非常高的压力下也仅获得约 82％理论密度。
实施例2
以实施例1的相同方式制备总阳离子摩尔比Zr∶Ce∶Al∶Fe为 88.8∶6∶4∶1.2和82.8∶12∶4∶1.2的多组分粉末，不同的是在沉 淀步骤之前向浆料中添加适量Al2Cl4(OH)2和FeCl3，以及CeCl3.7H2O。
图5显示了通过在150MPa下单轴压制多组分粉末制备的生坯的热 膨胀曲线。与实施例1所述的9Ce-ZrO2多组分粉末的曲线(如虚线所 示)相比，清楚表明含有Al和Fe的多组分粉末在更低的温度下烧结。 该数据还表明烧结温度随着Ce含量而增加。单独的烧结实验显示含有 6％Ce、4％Al和1.2％Fe的多组分粉末在1120℃烧结3h后变为基本完全 致密，而对于其它两种粉末需要至少1150℃以变为完全致密。该烧结 陶瓷的晶体结构基本上是100％四方结构，而与Ce含量或烧结温度无 关。
实施例3
以实施例1的相同方式制备总阳离子摩尔比Zr∶Ce＝70∶30的多 组分粉末，不同的是使用含有20％CeO2的氧化锆粉末而非纯氧化锆粉 末，相应调节在沉淀步骤前添加到浆料中的CeCl3.7H2O量。
通过在150MPa下单轴压制获得的生坯具有3.21g/cm3密度。在 1200℃烧结5小时后该生坯变得几乎完全致密(6.27g/cm3)。烧结氧化 锆陶瓷的晶体结构为100％立方结构。
通过比较，由纯氧化锆颗粒(如实施例1)制得的具有相同阳离 子摩尔比Zr∶Ce＝70∶30的多组分粉末即使在1250℃下也不能烧结 到完全密度，因为它含有太多的氢氧化铈。
实施例4
以实施例1的相同方式制备总阳离子摩尔比Zr∶Y＝96∶4的多组 分粉末，不同的是在沉淀步骤前向浆料中添加适量YCl3而不是 CeCl3.7H2O。
通过在150MPa下单轴压制获得的丸粒具有3.09g/cm3的密度。在 1180℃烧结8小时后其变得几乎完全致密(6.02g/cm3)。烧结的陶瓷由 97％四方相和3％单斜相组成。
实施例5
以实施例1的相同方式制备总阳离子摩尔比Zr∶Ce∶Y＝94∶4∶ 2的多组分粉末，不同的是在沉淀步骤前将适量的YCl3与CeCl3.7H2O 一起添加到浆料中。
通过在150MPa下单轴压制该多组分粉末获得的丸粒具有 3.13g/cm3的密度。在1180℃烧结5小时后该生坯变得几乎完全致密 (6.11g/cm3)。烧结的陶瓷晶体结构基本为100％的四方结构。
实施例6
以实施例2的相同方式制备总阳离子摩尔比Zr∶Ce∶Y∶Fe＝88.8∶ 6∶4∶1.2的多组分粉末，不同的是使用具有10nm平均尺寸和窄尺寸 分布的氧化锆颗粒作为与具有20nm平均尺寸和宽的尺寸分布的多组 分粉末比较。
图6显示了如此制得的多组分粉末(粉末I)的热膨胀曲线，以及 由具有宽尺寸分布的20nm氧化锆颗粒制备的多组分粉末(粉末II)的 热膨胀曲线。由通过在150MPa下单轴压制每种多组分粉末形成的生坯 获得图6中显示的测量结果。尽管两种生坯在1150℃烧结5小时后都 变为几乎完全致密、基本为100％四方结构的陶瓷，但粉末I生坯密度 (2.60g/cm3)显著低于粉末II的生坯密度(3.09g/cm3)。因此，由粉末 I制成的陶瓷表现出大很多的收缩。
值得注意的是，粉末I的收缩开始温度显著低于粉末II的收缩开 始温度，这反映了前者较小的平均颗粒尺寸。进一步观察到对于粉末 I在升高的温度下烧结进行得比粉末II慢得多。因此，对于两种多组 分粉末完全致密所需的温度是相似的。不希望受理论的限制，对此可 能的原因如下：首先，因为较小的平均颗粒尺寸，所以粉末I的颗粒 间的吸引相互作用更强。因此，用于粉末成型的压力(150MPa)可能不 足以离解粉末I中存在的任何硬团聚物。其次，粉末I的烧结中实际 上缺少与混合熵有关的原子扩散驱动力，因为粉末I中的氧化锆颗粒 尺寸均匀，并且在致密化前晶粒间几乎没有组成变化。
实施例7
以实施例2的相同方式制备总阳离子摩尔比Zr∶Ce∶Al∶Fe＝88.8∶ 6∶4∶1.2的多组分粉末，不同的是使用具有约30nm一次颗粒尺寸和 窄尺寸分布的商品化的氧化锆粉末(Z Tech，SF Ultra；在使用前湿磨)， 而不是使用包含具有宽颗粒尺寸分布的20nm尺寸的氧化锆颗粒的多 组分粉末。
图7显示了如此制备的多组分粉末(粉末I)的热膨胀曲线，以及 由具有宽尺寸分布的20nm氧化锆颗粒制备的多组分粉末(粉末II)的 热膨胀曲线。对通过在150MPa下单轴压制每种多组分粉末制成的生坯 进行测量。粉末I的生坯密度(2.88g/em3)稍低于粉末II的生坯密度 (3.09g/cm3)，这表明颗粒尺寸分布对生坯密度的影响大于晶粒本身对 密度的影响。尽管对于粉末I在略微较高的温度下烧结开始，但对于 两种粉末在1150℃下保温5小时期间几乎完成致密化。假定烧结丸粒 由73％四方相和27％单斜相组成，那么认为使用粉末I制得陶瓷的烧结 密度(5.92g/cm3)是接近完全密度。具有相同组成的粉末II的烧结陶 瓷基本上由100％四方相组成。粉末I大分数的单斜相暗示在初始氧化 锆粉末中存在团聚物，其将增加制备状态的粉末中掺杂阳离子分布的 不均匀程度，从而阻止较低温度下均匀固溶体的形成。在用于粉末I 制备的氧化锆粉末中，一定程度的团聚物并不令人惊讶，因为其是以 干燥粉末的形式提供；通常，如果可能，一旦干燥则非常难以再次分 散颗粒。
实施例8
通过混合含有ZrO2颗粒的浆料和含有CeO2颗粒的浆料制备总阳离 子摩尔比Zr∶Ce＝91∶9的多组分粉末，该ZrO2颗粒具有20nm的平 均尺寸和宽的尺寸分布，该CeO2颗粒具有7nm的几乎均匀的尺寸。使 用SPEX磨机，并以3mm的钇稳定氧化锆球作为研磨介质将适合比例的 两种浆料湿磨30分钟。混合浆料的pH约为8。在球磨之后，通过添 加28％的NH4OH溶液使浆料的pH提高到12以使颗粒絮凝和沉降。然后， 通过除去上层清液收集的沉淀在60℃下进行干燥。
图8显示了如此制备的多组分粉末(粉末I)的热膨胀曲线，以及 如实施例1所述通过添加Ce经由沉淀制备的多组分粉末(粉末II)的 热膨胀曲线，对在150MPa下单轴压制的丸粒进行测量。可以看出，尽 管粉末I的生坯密度稍高于粉末II的生坯密度，但对于粉末I完全致 密化所需的温度(1200℃)稍高于粉末II(1150℃)。(在两种情况下烧 结丸粒均基本上由100％四方相组成)，还应注意的是，对于粉末I在 约700℃开始小但明显的收缩，而对于粉末II直到约900℃热膨胀曲 线几乎完全平直。
不希望受理论限制，烧结行为中的这种差异可解释如下。在粉末 I中，由于氧化锆和氧化铈浆料是通过球磨被机械混合，所以希望不 同类型的颗粒或多或少地随机分布。在偶然富集氧化铈颗粒的局部区 域中，在较低温度下易于烧结或更可能晶粒生长。由仅7nm的氧化铈 颗粒制成的生坯的热膨胀测量结果显示，在低得多的温度(约400℃) 下开始显著的收缩。在粉末II中，通过比较，可能为氢氧化铈的含铈 材料倾向于包覆氧化锆颗粒，如上文所解释的。在这种情况下，氢氧 化物分解形成的氧化铈将易于扩散到氧化锆颗粒中形成固溶体，而不 是生长为较大的颗粒。
因此，包含包覆有稳定剂的氧化锆颗粒的多组分粉末产生比氧化 锆和氧化铈颗粒随机混合物更好的结果。
实施例9-机械测试
使用标准压痕技术，对按照根据本发明实施方案的工序制备的氧 化锆陶瓷进行维氏硬度(Hv)和断裂韧性(KIC)的评价。向陶瓷的抛光表 面施加50kg载荷持续15秒以制造压痕。
为了制备包括用于弯曲强度测试的较大陶瓷的陶瓷，通过150MPa 下多组分粉末的单轴压制制得生坯，之后不使用冷等静压(CIP)。
基于下式计算Hv：
(Hv)＝1.854P/a2；
其中，P是载荷，a是压痕的对角线长度。
使用下式得到KIC：
KIC＝9.052×10-3·H3/5·E2/5·a·c-1/2； 其中H是硬度，E是假定为200GPa的杨式模量，a是压痕的对角线长 度，且c是裂纹长度。也对制成典型尺寸为1×2×25mm3的棒状选定 样品进行三点弯曲测试。使用10-20mm范围的支撑跨度和0.5mm/min 横梁速度(crosshead speed)进行每一测试。使用下式计算弯曲强度 (σ)：
σ＝3FL/(2Wt2)；
其中，F是断裂时的力，L是支撑跨度，W是样品宽度，而t是样 品厚度。
在下表1中列出机械测试的结果，和陶瓷的名义化学组成、密度 和相组成，以及用于生产陶瓷的烧结条件。
从表1中的结果可以看出，陶瓷具有优异的机械性能，具有最高 为约12GPa的Hv、最高为约27MPa.m1/2的KIC和最高为约930MPa的σ。 对于目前可获得的氧化锆陶瓷，这些值，特别是对于含Ce组成的高 KIC值，如果不是最好的，也是最好之一。还值得注意的是，那些共掺 杂Ce和Y的陶瓷具有良好平衡的机械性能：硬度和弯曲强度与由商品 化的钇稳定氧化锆粉末通过高温烧结制得的陶瓷的性能相当，但断裂 韧性高得多。
在图10中，对包括表1中所列陶瓷在内的许多氧化锆陶瓷绘出作 为Hv函数的KIC。显而易见，KIC和Hv是折衷关系并在宽的范围内变化， 这证明可以通过在本发明的范围内调整组成和烧结条件，使得机械性 能适于特定应用。为了比较，图10包括用十字(+)表示的由商品化的 2.5Y2O3-ZrO2粉末制得的陶瓷(在1600℃的较高温度烧结以获得完全密 度)的数据值。
表1 组成 烧结条件 烧结密度 (g/cm3) 四方相比例 硬度 (GPa) 断裂韧性 (MPa.m1/2) 弯曲强度 (MPa) 94Zr-6Ce 1120℃×3h 6.03 0.99 9.1 16.5 675 1150℃×5h 6.07 0.87 8.5 14.3 - 91Zr-9Ce 1150℃×5h 6.12 1 9.1 14.0 - 1180℃×8h 6.23 0.98 8.9 27.1 750 1200℃×5h 6.24 1 9.0 17.3 - 85.8Zr-9Ce-4Al-1.2Fe 1120℃×3h 5.94 1 9.8 6.7 - 1150℃×5h 6.08 0.96 10.3 7.1 697 1200℃×5h 6.19 0.97 10.3 7.4 - 82.8Zr-12Ce-4Al-1.2Fe 1120℃×3h 5.96 1 9.0 6.0 - 1150℃×5h 6.10 1 10.5 6.0 1200℃×5h 6.16 1 10.8 5.8 762 96.4Zr-3.6Y 1150℃×5h 5.84 0.60 10.4 7.7 - 90.8Zr-4Y-4Al-1.2Fe 1120℃×3h 5.97 0.92 11.8 5.6 931 94Zr-4Ce-2Y 1150℃×5h 6.06 0.96 10.5 10.6 - 1180℃×8h 6.11 0.97 10.4 13.8 907 1200℃×12h 6.11 0.93 10.5 13.4 - 93Zr-5Ce-2Y 1150℃×5h 5.85 1 9.1 5.4 - 1180℃×8h 6.06 1 11.0 10.0 917 1200℃×12h 6.11 0.98 10.6 10.3 - 94.4Zr-3Ce-2.6Y 1150℃×5h 5.91 0.99 10.0 8.5 - 1180℃×8h 6.02 0.98 10.8 9.4 926 1200℃×12h 5.97 0.98 10.6 10.2 - 90Zr-2.5Ce-1.6Y-4Al-1Fe 1100℃×5h 5.94 0.84 9.8 12.2 - 1125℃×3h 5.97 0.96 10.3 14.3 - 94.5Zr-4Ce-0.5Ca-1Fe 1150℃×3h 6.11 1 9.5 17.3 - 95Zr-5Y(商品化粉末) 1600℃×20h 6.04 0.93 11.3 6.44 956
现在已经详细描述了本发明的优选实施方案和说明性的实施例， 本发明相比现有技术具有许多优点，包括如下：
a)多组分粉末在相对低的压力容易成型为适当的高生坯密度；
b)烧结温度比常规氧化锆陶瓷的烧结温度低很多，这减少了资金 和操作成本；
c)无需添加粘结剂或在烧结前中断加热以允许烧尽粘结剂即可获 得高的生坯强度；
d)避免单独的煅烧步骤，进一步减少了生产氧化锆陶瓷的成本和 专用煅烧炉的要求。
在不背离基本发明概念的情况下，除已经描述的变化和调整之外， 相关领域技术人员可以想到许多变化和调整。应认为所有的这些变化 和调整均在本发明的范围之内，其特征由前述说明书和附属权利要求 进行限定。
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