技术领域
[0001] 本
发明涉及陶瓷基
复合材料制备技术领域,具体涉及一种用于反应
热喷涂陶瓷涂层的粉芯丝材的制备方法。
背景技术
[0002] 陶瓷材料由于高熔点、高强度、高硬度、高模量、高化学稳定等特性,使得
热喷涂陶瓷涂层具有耐高温、抗
氧化、耐磨损、耐
腐蚀等优良特性。陶瓷涂层通常以陶瓷粉末或棒材为原材料,利用
等离子喷涂、爆炸喷涂、超音速
火焰喷涂等热喷涂技术制备。但利用该方法制备陶瓷涂层,一方面由于需要价格昂贵的陶瓷粉末或棒材作为喷涂原材料,以及可提供大功率热源的热喷涂技术设备,使陶瓷涂层制备成本较高;另一方面,由于陶瓷熔点很高,喷涂过程中常常存在陶瓷材料难以完全
熔化、陶瓷相分布不均匀、涂层层间结合弱等突出问题,使涂层性能受到重要的不利影响。为降低陶瓷涂层制备成本,提高陶瓷涂层性能,研究者开发了反应热喷涂技术,即以价格相对低廉的反应原料为喷涂材料,利用喷涂热源引燃喷涂体系的高放热SHS反应,在热喷涂过程中通
过喷涂体系的SHS反应原位合成目标陶瓷成分,获得高性能的陶瓷涂层。
[0003] 反应喷涂材料是利用反应热喷涂技术制备陶瓷涂层的关键环节。目前,研究者对反应热喷涂材料的研究开发主要集中在喷涂粉末方面。但由于利用粉末进行反应热喷涂时,为确保喷涂粒子的反应一致性好、制备的陶瓷涂层综合性能高,要求喷涂粉末的粒径范围很窄,这使得反应喷涂粉末的制备效率较低,从而间接推高了陶瓷涂层制备成本。另一方面,粉末材料无法利用热喷涂技术中成本最低、最适宜大面积推广的
电弧喷涂技术制备涂层,也限制了反应热喷涂陶瓷涂层的工程实际应用。
[0004] 粉芯丝材是热喷涂技术中常用的喷涂材料,尤其是在电弧喷涂难熔融、
导电性差的金属、
合金或陶瓷材料方面具有重要的意义。但目前的粉芯丝材一般是通过金属带材包裹不同类型的填充粉末(如:金属、合金、陶瓷等),来扩展丝材的成分,改善涂层的
质量,制备的涂层多为以金属为基体、硬质合金或陶瓷成分为增强相的金属基复合涂层。或者在金属、合金中添加少量反应组元,喷涂过程中通过反应合成陶瓷相来获得硬质颗粒增强金属基复合涂层,以提高涂层的耐磨、耐高温等性能。由于陶瓷相含量较少,涂层的综合性能,尤其是耐高温磨损性能仍无法与以陶瓷为主体的陶瓷基复合涂层相媲美。
[0005] 自蔓延高温合成(SHS)技术是利用反应原料自身燃烧反应放出的热量,使化学反应过程自发持续进行,以获得具有
指定成分与结构产物的一种新
型材料合成技术。它具有工艺、设备简单,成本低;能耗和原材料消耗少;反应
温度高,产物纯度高;能够充分利用原位复合等优点,特别适于制备陶瓷、
金属陶瓷及陶瓷基复合材料等具有高熔点、高硬度、高强度特征的材料。
[0006] Mn+1AXn系列层状陶瓷(简称MAX层状陶瓷)是近年来广受研究者关注的一类新型陶瓷材料,它们在具备传统陶瓷材料强度高、硬度高、热
稳定性好、抗氧化能
力强等优点的同时,也具备金属材料导电导热性能好、
弹性模量高的优点。尤其是在较高温度下具有塑性,可像金属材料一样进行
机械加工的特性,使其成为高温、磨损、腐蚀等恶劣工况条件下服役的理想材料,在航空、航天、军工等高技术领域具有广阔的应用前景。但该类陶瓷材料制备条件苛刻,工艺、设备复杂,成本较高,制约了其实际应用。
[0007] 在已知的MAX三元层状陶瓷中,Ti2AlC是重量最轻(
密度4.1g/cm3)、抗氧化性能最好的一种。在Ti-Al-C三元层状陶瓷中,Ti-C键主要是强共价键和离子键结合,赋予材料高熔点、高强度、高模量等性能;而Ti-Al键具有非常明显的金属键特征,赋予材料良好的导电、导热性能;尤为重要的是,Ti
原子和Al原子平
面层之间以类似于
石墨层间的范德华力弱键结合,使得Ti2AlC材料具有层状结构和自润滑性能。Ti2AlC层状陶瓷的这些特性使其成为一类潜力巨大的高性能陶瓷涂层材料。
发明内容
[0008] 本发明提供一种可用于反应热喷涂Ti2AlC基复合陶瓷涂层的Al-Ti-C粉芯丝材的制备方法,为反应电弧喷涂、线材火焰喷涂高性能陶瓷涂层提供材料
基础。为了保证制备的粉芯丝材能够通过反应热喷涂制备Ti2AlC基复合陶瓷涂层,所制备的粉芯需要易于引燃、反应快速、且能够反应合成目标陶瓷相。
[0009] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案:选择合适的材料体系,对粉芯体系进行复合化处理,制订适宜的丝材制备工艺,制备一种Al-Ti-C体系反应粉芯丝材,其特点是包括下述步骤:
[0010] 步骤一:以
钛粉为反应原材料,用砂磨机在
有机溶剂介质中湿磨;称
蔗糖,溶于蒸馏
水形成蔗糖溶液,加入上述物料中继续湿磨、搅拌1小时,形成混合浆料;
[0011] 步骤二:将混合浆料倒入容器,置于105~110℃的烘箱中烘干,去除混合物料中的
有机溶剂与水(烘干过程中注意通
风);将烘干后的固体物料掰成
块状,置于220~225℃的
真空热处理炉中,使固体物料内的蔗糖
碳化(C12H22O11→12C+11H2O1),形成Ti-C混合体系;
[0012] 步骤三:利用
粉碎机将碳化后的块状Ti-C混合物料
破碎,筛分出+400~-150目范围内的Ti-C复合粉作为粉芯材料;
[0013] 步骤四:以
铝带为外皮材料、上述Ti-C复合粉为粉芯材料,采用多道连续拔丝减径方法制造Al-Ti-C粉芯丝材。
[0014] 进一步,选取的钛粉为粒径小于250目的细粉,湿磨时间为1~24h。其中,湿磨时间与选取的钛粉粒径相关,如:粒径-250目的钛粉
研磨20~24h;粒径-400目的钛粉研磨8~12h;粒径-600目的钛粉研磨1~2h。
[0015] 进一步,有机溶剂介质为无水
乙醇或丙
酮。
[0016] 进一步,选取的铝带宽度10~14mm、厚度0.2~0.3mm,制备的丝材直径Ф2.0~3.0mm。
[0017] 本发明的有益效果是:
[0018] 1)采用该反应粉芯丝材可制备Ti2AlC层状陶瓷为基体,TiC0.2N0.8、Al2O3等为第二相的复合陶瓷涂层,由于借助了喷涂材料的自蔓延高温合成特性,可以利用低成本的原材料Al带、Ti粉与蔗糖制备高性能的Ti2AlC基复合陶瓷涂层;
[0019] 2)本发明的鲜明特征是,作为外皮材料的Al为反应的组元之一,喷涂过程中参与体系的SHS反应,反应喷涂完成时,喷涂原材料全部反应消耗,获得的涂层均为喷涂过程中原位反应合成的陶瓷相,根据此特征,以该粉芯丝材为喷涂材料,可利用电弧喷涂设备、线材火焰喷涂设备制备复合陶瓷涂层;
[0020] 3)反应喷涂过程中,低熔点的金属组元Al(熔点660℃)能很快熔化,为喷涂体系提供液相传质条件,促进喷涂体系的SHS反应,同时由于喷涂过程中金属Al优先与氧气反应,可保护其它喷涂组分Ti、C不受氧化,避免复相涂层中出现影响涂层质量的疏松相TiO2,而生成与Ti2AlC相容性良好的有益陶瓷相Al2O3,保证了涂层的综合性能;
[0021] 4)本发明一方面通过采用粒径小于300目的超细钛粉,并经过湿磨减径,使钛粉表面活化,另一方面,通过形成高活性无定型碳(蔗糖碳化生成)包覆Ti粉的紧密结构,可有效促进喷涂过程中反应组元间的传质过程,保证喷涂体系快速发生SHS反应;
[0022] 5)本发明选择蔗糖作为反应组元C的前驱体,利用蔗糖碳化方法制备Ti-C复合粉,而不是直接将Ti粉、C粉机械混合后作为粉芯,可防止喷涂过程中喷涂材料在高压气流作用下分离,保证喷涂体系的SHS反应能够顺利完成,获得目标产物相;
[0023] 6)利用该粉芯丝材制备的Ti2AlC基复合陶瓷涂层中,组成涂层的各陶瓷相均为喷涂过程中原位反应合成,高熔点的陶瓷相熔融充分,使获得的陶瓷涂层组织结构均匀,晶粒细小,此外,以Ti2AlC层状陶瓷为基体的复合涂层具有导电、导热性能,并具有良好的机械加工性能和自减摩性能,综合性能优异。
附图说明
[0024] 图1为以-400目钛粉为原材料,以无水乙醇为有机溶剂制备Al-Ti-C体系反应粉芯丝材的工艺
流程图。
[0025] 图2为以反应粉芯丝材为喷涂材料,利用电弧喷涂设备制备的复合涂层的
X射线衍射分析(XRD)结果。
[0026] 图3为复合涂层的场发射扫描
电子显微镜(SEM)形貌图。(a)、(b)分别为放大倍数200倍和4000倍下涂层的SEM照片。
具体实施方式
[0027] 下面结合附图和
实施例,对本发明的具体实施方式作进一步描述。
[0028] 图1为以-400目钛粉为原材料,以无水乙醇为有机溶剂制备Al-Ti-C体系反应粉芯丝材的工艺流程图。如图1所示,本发明制备Al-Ti-C体系反应粉芯丝材,按以下步骤实施:
[0029] 步骤一:称取粒度-400目、纯度99.9%的Ti粉1150g,置于砂磨机内,加入500ml无水乙醇,湿磨8小时,湿磨期间根据乙醇挥发情况,补充少量乙醇,保持砂磨机内乙醇能浸润钛粉。称取342g分析纯蔗糖(钛粉与蔗糖摩尔比为24:1),溶入200ml蒸馏水中,并将蔗糖溶液倒入砂磨机内,继续湿磨1小时,使混合物料搅拌均匀。
[0030] 步骤二:将混合物料倒入垫有铝箔纸(防止混入杂质)的3个托盘内,置于105℃的烘箱中烘干,去除混合物料中的无水乙醇与水(烘干时烘箱保持
通风,防止挥发的无水乙醇在烘箱内聚集,引发爆燃);将烘干后的固体物料掰成块状,置于220℃的真空热处理炉中(真空度2.5Pa),使固体物料内的蔗糖碳化(C12H22O11→12C+11H2O1),碳化时间2小时,形成Ti-C混合体系。
[0031] 由于Ti-C混合体系中钛粉及蔗糖碳化生成的无定型炭均具有很高的活性,碳化时须严格控制碳化温度(不得高于230℃),防止碳化温度过高,导致混合体系发生SHS反应。
[0032] 步骤三:利用粉碎机将碳化后的块状Ti-C混合物料破碎,筛分出+400~-150目范围内的Ti-C复合粉作为粉芯材料。
[0033] 步骤四:以宽度10mm、厚度0.2mm的铝带为外皮材料、Ti-C复合粉作为粉芯材料,采用多道连续拔丝减径方法制造Al-Ti-C粉芯丝材,将丝材直径由3.2mm依次减径0.1mm至2.8mm。
[0034] 以下使用电弧喷涂设备进行喷涂试验,以实验数据验证,利用本发明制备的Al-Ti-C体系反应粉芯丝材为喷涂材料,可以制备Ti2AlC基复合陶瓷涂层。电弧喷涂设备为基于Motoman
机器人控制的自动化高速电弧喷涂系统,喷涂基体为40mm×40mm×5mm的45
钢平板试样,喷涂工艺参数设定如下表所示。喷涂前试样经
喷砂处理。
[0035]喷涂
电压/V 喷涂距离/mm 雾化气体压力/MPa
30 150 0.6
[0036] 图2为上述工艺条件下制备的复合陶瓷涂层的X射线衍射(XRD)分析结果。从图中可以看出,涂层的XRD结果中没有Ti、Al峰出现,说明喷涂材料在喷涂过程中均已完全反应。涂层主要由Ti2AlC、TiC0.2N0.8及Al2O3等陶瓷相组成,形成多组元复合陶瓷涂层。其中,Ti2AlC为Ti、Al、C三者反应生成;Al2O3为Al与空气中的氧气反应生成;TiC0.2N0.8为喷涂过程中生成的TiC(Ti、C反应生成)与TiN(Ti与空气中氮气反应生成)形成的
固溶体。验证了利用本发明制备的反应粉芯丝材可制备Ti2AlC基复合陶瓷涂层。
[0037] 图3为涂层的场发射扫描电子显微镜(SEM)照片。其中图3(a)、(b)分别为放大倍数200倍和4000倍下涂层的SEM照片。从图中可以看出,涂层结构紧密,组织均匀,晶粒细小。表明反应合成的复合陶瓷熔滴在基材上的
变形、铺展状态良好,形成的复合陶瓷涂层
缺陷较少。
[0038] 下表为复合陶瓷涂层的主要力学性能测试结果。其中,利用Wilson显微硬度仪测定涂层的显微硬度,试验
载荷200g,加载时间15s,取10个测试点平均值作为涂层的维氏硬度;弹性模量利用Nano Indenter XP多功能
纳米压痕测试仪测定,试验参数:最大压痕深度500μm,最大载荷600mN,取5组试样测取平均值作为涂层的弹性模量;涂层与基体45钢的
耐磨性能在UMT-2摩擦磨损试验机上测定,试验参数:载荷100N,时间30min,
频率10Hz;相应磨损量利用Phase Shift MicroWav-3D三维白光干涉表面形貌仪观测并计算得出,取3组试样测取平均值作为涂层的磨损量。数据表明,相同条件下复合陶瓷涂层的磨损量仅为基体材料的近1/9,表明制备的Ti2AlC基复合陶瓷涂层显著提升了材料的耐磨性能。
[0039]3 3
维氏硬度/HV0.2 弹性模量/GPa 磨损量(涂层)/mm 磨损量(45钢)/mm
1125±189 352±47 3.8±0.7 33.6±0.5