本发明涉及新的α-氨基苯乙酮化合物、含有这些化合物的组合物和这 些化合物作为光引发剂的用途。

α-氨基苯乙酮化合物被认为是对于游离基光聚合反应的光引发剂，例 如，这些化合物被公开于美国专利4,582,862，4,992,547和5,077,402 中，在美国专利5,541,308中，描述α-氨基苯乙酮化合物被用于与二烷氧 基苯乙酮化合物结合以生产印刷板。

在光聚作用技术中，仍需要活性的、易于制备和易于处理的光引发剂 化合物。

目前已经发现了式I、II、III和IV化合物或式I，II，III或IV 化合物的酸加成盐对于烯不饱和化合物光聚合作用是有效的引发剂： 其中： a是整数1、2或4； Ar是苯基，联苯基或苯甲酰基苯基，所述的苯基，联苯基或苯甲酰基苯基 是未被取代的或被1-5个下列基团取代：卤素、C1-C12烷基、C3-C12 烯基、C5-C6环烷基、苯基-C1-C3烷基、-COOH、-COO(C1-C4烷 基)、-OR7、-SH、-SR8、-SOR8、-SO2R8、-CN、-SO2NH2、-SO2NH (C1-C4烷基)、-SO2-N(C1-C4烷基)2、-NR9R10、-NHCOR9或被 式V基团取代， 或Ar是式VI或VII基团： Ar1是：

如果a是1则Ar1与Ar有相同的意义；

如果a是2则Ar1是式VIII或VIIIa二价芳基： 如果a是4则Ar1是式VIIIb四价芳基： Ar2是

这些基团是未被取代的或被1-5个下列基团取代：卤素、C1-C12烷 基、C3-C12烯基、C5-C6环烷基、苯基-C1-C3烷基、-COOH、-COO (C1-C4烷基)、-OR7、-SH、-SR8、-SOR8、-SO2R8、-CN、 -SO2NH2、-SO2NH(C1-C4烷基)、-SO2-N(C1-C4烷基)2、-NR9R10、 -NHCOR9或被如上定义的式V基团取代， 或Ar2是式VIa或VIIa基团： X是直接键，-O-，-S-或-N(R6)-； Y是氢，C1-C12烷基，该烷基是未取代的或被1-5个OH、OR6、COOR6、 SH、N(R6)2或卤素取代，或被1-5个式Ia基团取代：

或Y是C2-C20烷基，将1-9个-O-、-N(R6)-、-S-、 -SS-、-X-C(＝O)-、-X-C(＝S)-、-C(＝O)-X-、 -X-C(＝O)-X-、-C(＝S)-X-、 引入该烷基，其中，引入基团的该烷基可进一步被1-5个SH取代，或Y 是未被取代的或被一个或两个-CH2SH取代的苄基，所述苄基可以进一步被 1-4个C1-C4烷基取代，或Y是Ar(如上定义)或基团： 或Y是5-7元含有1-4个N、O或/和S原子的脂族或芳香族杂环，或 Y是8-12元含有1-6个N、O或/和S原子的双脂族环或芳环系，其中， 单环或双环能够进一步被SH取代或被1-5个式Ia基团取代，或Y是基 团： q是1或2； r是1、2或3； p是0或1； t是1-6； u是2或3； R1和R2各自独立地是C1-C8烷基，该烷基是未被取代的或被OH、C1-C4 烷氧基、SH、CN、-COO(C1-C8烷基)，(C1-C4烷基)-COO-或 -N(R3)(R4)所取代，或R1和R2各自独立地是C3-C6烯基，苯基、卤 代苯基，R7-O-苯基、R8-S-苯基或苯基-C1-C3烷基，其中所述的 C3-C6烯基，苯基、卤代苯基，R7-O-苯基、R8-S-苯基或苯基-C1 -C3烷基是未被取代的或被1-5个SH所取代，或R1和R2共同是无支链的 或是支链的C2-C9亚烷基，C3-C9氧杂亚烷基或C3-C9氮杂亚烷基，其中 所述的C2-C9亚烷基，C3-C9氧杂亚烷基或C3-C9氮杂亚烷基是未被取代 的或被1-5个SH所取代，或R1和R2各自独立地是式IX或X基团： R3是氢，C1-C12烷基，C2-C4烷基，所述C2-C4烷基被OH、SH、C1-C4 烷氧基、CN、或-COO(C1-C4烷基)所取代，或R3是C3-C5烯基、C5 -C12环烷基或苯基-C1-C3烷基； R4是C1-C12烷基，C2-C4烷基，所述C2-C4烷基被OH、SH、C1-C4烷氧 基、CN或-COO(C1-C4烷基)所取代，或R4是C3-C5烯基，C5-C12环 烷基，苯基-C1-C3烷基，未被取代的苯基或被卤素、C1-C12烷基、C1 -C4烷氧基或-COO(C1-C4烷基)取代的苯基； 或R4与R2共同是C1-C7亚烷基，苯基-C1-C4亚烷基，邻-亚二甲苯基， 2-亚丁烯基或C2-C3氧杂亚烷基或C2-C3氮杂亚烷基；

或R3与R4共同是C3-C7亚烷基，该亚烷基可以被引入-O-、-S-、 -CO-或-N(R6)-和该C3-C7亚烷基可以被OH、SH、C1-C4烷氧 基或-COO(C1-C4烷基)取代； R5是C1-C6亚烷基，亚二甲苯基，亚环己基，其中所述的C1-C6亚烷基， 亚二甲苯基，亚环己基是未被取代的或被1-5个SH所取代，或R5是直接 键； R6是氢，未被取代的或被-OH、-SH或HS-(CH2)q-COO-取代的 C1-C12烷基，被引入-O-、-NH-或-S-的C2-C12烷基，或R6是C3 -C5烯基，苯基-C1-C3-烷基，CH2CH2CN，未被取代的或被-OH或-SH取代的C1-C4烷基-CO-CH2CH2-，未被取代的或被-OH或-SH取代的 C2-C8烷酰基或R6是苯甲酰基； Z是下式二价基 -N(R17)-或-N(R17)-R18-N(R17)； U是无支链的或是支链C1-C7亚烷基； V和W各自独立地是直接键，-O-，-S-或-N(R6)-，条件是V和 W不同时是直接键； M是O，S或N(R6)； R7是氢，C1-C12烷基，C3-C12烯基，环己基，羟基环己基，或R7是C1-C4 烷基，该烷基被下列基团单或多取代：Cl、Br、CN、SH、-N(C1-C4烷 基)2、哌啶子基、吗啉代、OH、C1-C4烷氧基、-OCH2CH2CN、-OCH2CH2COO (C1-C4烷基)、-OOCR19、-COOH、-COO(C1-C8烷基)、-CONH (C1-C4烷基)、-CON(C1-C4烷基)2、 -CO(C1-C4烷基)或 或R7是2，3-环氧丙基，-(CH2CH2O)mH，未取代的苯基，或被卤素、 C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或-COO(C1-C4烷基)取代的苯基，或R7是 苯基-C1-C3烷基，四氢吡喃基，四氢呋喃基，-COOR19，-COO(C1- C8烷基)，-CONH(C1-C4烷基)，-CON(C1-C8烷基)2， -Si(R20)(R21)2，或-SO2R22； R8是C1-C12烷基，C3-C12烯基，环己基，羟基环己基，或R8是C1-C4烷 基，该烷基被下列基团单或多取代：Cl、Br、CN、SH、-N(C1-C4烷基)2、 哌啶子基、吗啉代、OH、C1-C4烷氧基，-OCH2CH2CN、-OCH2CH2COO(C1 -C4烷基)、-OOCR19、-COOH、-COO(C1-C8烷基)、-CON(C1-C4 烷基)2、 -CO(C1-C4烷基)或 或R8是2，3-环氧丙基，苯基-C1-C3烷基，苯基-C1-C3羟基烷基， 未取代的苯基，或被卤素、SH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或-COO(C1 -C4烷基)单或多取代的苯基，或R8是2-苯并噻唑基，2-苯并咪唑基， -CH2CH2-O-CH2CH2-SH或-CH2CH2-S-CH2CH2-SH； R9和R10各自独立地是氢，C1-C12烷基，C2-C4烷基，所述C2-C4烷基被 OH、SH、C1-C4烷氧基、CN或-COO(C1-C8烷基)取代，或R9和R10 各自独立地是C3-C5烯基，环己基，苯基-C1-C3烷基，未取代的苯基或 被C1-C12烷基或卤素单或多取代的苯基，或R9和R10共同是被引入-O-、 -S-或-N(R18)-的C2-C7亚烷基； R11和R12各自独立地是直接键，-CH2-，-CH2CH2-，-O-，-S-， -CO-或-N(R6)-；条件是R11和R12不同时是直接键； R13是氢，C1-C8烷基或苯基，其中的C1-C8烷基或苯基是未被取代的或被 1-5个SH所取代； R14，R15和R16各自独立地是氢或未被取代的或被SH取代的C1-C4烷基； R17是氢，未被取代的或被SH取代的C1-C8烷基或未被取代的或被SH取代 的苯基； R18是无支链的或支链的C2-C16亚烷基，该亚烷基可以被引入1-6个-O-、-S-或-N(R17)-或被1-5个SH取代； R19是C1-C4烷基，C2-C4烯基或苯基； R20和R21各自独立地是C1-C4烷基或苯基； R22是C1-C18烷基，苯基或被C1-C14烷基取代的苯基； Ar3是苯基，萘基，呋喃基，噻吩基或吡啶基，其中所述基团是未被取代的 或被卤素、SH、OH、C1-C12烷基、C1-C4烷基所取代，所述C1-C4烷基 被OH、卤素、SH、-N(R17)2，C1-C12烷氧基、-COO(C1-C18烷基)， -CO(OCH2CH2)nOCH3或-OCO(C1-C4烷基)所取代，或所述基团是被C1 -C12烷氧基、C1-C4烷氧基所取代，所述烷氧基被-COO(C1-C18烷基) 或-CO(OCH2CH2)nOCH3所取代，或所述基团被-(OCH2CH2)nOH、 -(OCH2CH2)nOCH3、C1-C8烷硫基、苯氧基、-COO(C1-C18烷基)、 -CO(OCH2CH2)nOCH3、苯基或苯甲酰基所取代； n是1-20； m是2-20；

条件是Ar，Ar1，Ar2，Ar3，R1，R2，R3，R4，R5或Y中的至少一个是被1-5个SH基团所取代的，或条件是Y含有至少一个-SS-基团；和条件是如果R3和 R4是吗啉代，和R1和R2同时是甲基，则Ar1不是被SR8取代的苯基，其中R8 是H或-CH2CH2-O-CH2CH2-SH；和条件是如果R3和R4是吗啉代和R1和 R2同时是甲基，并且Ar2是亚苯基和X是S，则Y不是氢或 -CH2CH2-O-CH2CH2-SH。

C1-C20烷基是线性的或支链的，例如是C1-C18-，C1-C14-，C1- C12-，C1-C8-，C1-C6或C1-C4烷基，实例为甲基、乙基、丙基、异丙 基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2，4，4 -三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、 十五烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基、C1-C18烷基，C1-C14烷基， C1-C12烷基，C1-C8烷基，C1-C6烷基和C1-C4烷基与上述等于相应碳原 子数的C1-C20烷基有相同的意义。

单或多取代的C1-C4烷基被取代1-6次，例如1-4次，特别是1 或2次。

C2-C4羟基烷基是线性或支链的被OH取代的C2-C4烷基。C2-C4烷基 与上述等于相应碳原子数的C1-C20烷基有相同的意义。实例为羟基甲基、 2-羟基乙基、1-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基、4-羟基丁 基。

C2-C10烷氧基烷基是被引入一个氧原子的C2-C10烷基，C2-C10烷基 与上述等于相应碳原子数的C1-C20烷基有相同的意义，实例是甲氧基甲 基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、 丙氧基甲基、丙氧基乙基、丙氧基丙基。

将1-9，1-5，1-3或1或2个下列基团引入C2-C20烷基： -O-、-N(R6)-、-S-、-SS-、-X-C(＝O)-、 -X-C(＝S)-、-C(＝O)-X-、-X-C(＝O)-X-、-C(＝S)-X-、 得到的结构单元如-CH2-O-CH2-，-CH2-S-CH2-，-CH2-N(CH3)-CH2-， -CH2CH2-O-CH2CH2-，-[CH2CH2O]y-，-[CH2CH2O]y-CH2-(其中Y＝1-5)，-(CH2CH2O)5CH2CH2-， -CH2CH(CH3)-O-CH2CH(CH3)-或-CH2CH(CH3)-O-CH2CH2CH2-。如果将-O-引 入C2-C20烷基，优选引入多个-O-，例如2-9，2-5，2-3或2 个-O-。

C2-C16亚烷基是线性或支链亚烷基，例如，C1-C7亚烷基、C1-C6 亚烷基、C1-C4亚烷基，即亚甲基、亚乙基、亚丙基、1-甲基亚乙基、 1-二甲基-亚乙基、2，2-二甲基亚丙基、亚丁基、1-甲基亚丁基、 1-甲基亚丙基、2-甲基-亚丙基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、 亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十四烷基或亚十六烷基。C1-C7亚烷基 和C1-C6亚烷基与上述等于相应碳原子数的C2-C16亚烷基有相同的意义， 并且是直线或支链的。

如果R1和R2共同是C2-C9亚烷基，则与和将它们键合在一起的碳原子， 形成如丙基环、戊基环、己基环、辛基环或癸基环，如果R1和R2共同是C3 -C9氧杂亚烷基或C3-C9氮杂亚烷基，则所述的环被引入O或N原子，因 此，它们是如哌啶、吡咯烷、氧杂环戊烷或噁烷环。

如果R3和R4共同是任选引入-O-、-S-、-CO-或-N(R6)-的C3-C7亚烷基，则与和它们键合在一起的氮原子，形成如吗啉代或哌啶 子基基团。

如果R9和R10共同是任选引入-O-、-S-、-CO-或-N(R18)-的C2-C7亚烷基，则与和它们键合在一起的氮原子，形成如吗啉代或哌 啶子基基团。

如果R27和R28共同是任选引入-O-、-S-、-CO-或-N(R18)-的C2-C8亚烷基，则与和它们键合在-起的氮原子，形成如吗啉代或哌 啶子基基团。

C3-C12烯基，如C3-C6烯基或C3-C5烯基可以是单元或多元不饱和的， 并且例如是烯丙基、甲代烯丙基、1，1-二甲基烯丙基、1-丁烯基、3 -丁烯基、2-丁烯基、1，3-戊二烯基、5-己烯基或7-辛烯基， 特别是烯丙基。

C3-C6烯基，C3-C5烯基和C2-C4烯基与上述等于相应碳原子数的C3 -C12烯基有相同的意义，C2烯基是乙烯基。

C2-C8烷酰基是如C2-C6-、C2-C4-或C2-C3烷酰基，这些基团是 线性的或支链的，如乙酰基、丙酰基、2-甲基丙酰基、己酰基辛酰基。 C2-C3烷酰基与上述等于相应碳原子数的C2-C8烷酰基有相同的意义。

C5-C12环烷基是如C5-C8-或C5-C6环烷基，即，环戊基、环己基、 环辛基、环十二烷基，特别是环戊基和环己基，优选环己基。C5-C6环烷 基是环戊基或环己基。

C1-C12烷氧基是如C1-C8烷氧基(特别是C1-C4烷氧基)并且是线性 的或支链基团，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲 丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、2，4，4- 三甲基戊氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基或十二烷氧基， 特别是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁 氧或叔丁氧基，优选甲氧基。

C1-C8烷氧基和C1-C4烷氧基与上述等于相应碳原子数的C1-C12烷氧 基有相同的意义。

C1-C8烷硫基如C1-C6-或C1-C4烷硫基是线性的或支链的，是例如 甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、 叔丁硫基、戊硫基、己硫基或辛硫基优选甲硫基或丁硫基。

C3-C5烯氧基可以是单或双不饱和的，例如是烯丙氧基、甲代烯丙氧 基、1，1-二甲代烯丙氧基、1-丁烯氧基、3-丁烯氧基、2-丁烯 氧基或1，3-戊二烯氧基，特别是烯丙氧基。

苯基-C1-C3烷基是如苄基、苯基乙基、α-甲基苄基或α，α-二甲 基苄基，特别是苄基，取代的苯基-C1-C3烷基是在苯环上被取代1-4 次，例如一次，两次或三次，特别是两次或三次。

含有1-4个N、O或/和S-原子的5-7元脂族或芳族杂环是如呋 喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吡嗪基、吡喃基、苯并噁唑基、二氧戊 环基、二噁烷基、噻唑基、噁唑基、1，3，4-噻二唑基、吡咯基或二 唑基。

含有1-6个N、O或/和S-原子的8-12元双环脂族或芳族杂环 系是如苯并呋喃基、异苯并呋喃基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹啉酰基、 喹喔啉基、或异喹啉酰基。

氯代苯基是通过氯取代的苯基。

取代的苯基是被取代1-4次，例如一次，两次或三次，特别是一次 或二次。取代基是在苯环如2，3，4，5或6位上，特别是在2，6或3 位上。

单或多取代的苯基是被取代1-4次，例如一次，两次或三次，特别 是一次或二次。

卤素是氟、氯、溴和碘，特别是氟、氯和溴，优选溴和氯。

Ar是式VI基团的例子是：

其中，V是O，U是C2-或C3亚烷基和W是直接键。

术语“式I-IV的酸加成盐”包括与羧酸衍生物或有机磺酸衍生物反 应的式I-IV的α-氨基酮化合物，即化合物的氮原子被质子化，并且抗 衡离子是相应的酸衍生物的阴离子，例如，适当的酸衍生物是三氟甲基羧 酸， 甲苯磺酸，优选甲苯磺酸。

如果Ar2是亚苯基，X是S和Y是引入1-9个氧原子的C2-C20烷基， 优选引入多个氧原子的亚烷基，例如2-9，2-8，3-5或4，特别是 两个氧原子。

优选R8是C1-C12烷基，C3-C12烯基，环己基，羟基环己基，或R8是 C1-C4烷基，该烷基被下列基团单或多取代：Cl、Br、CN、SH、-N(C1 -C4烷基)2、哌啶子基、吗啉代、OH、C1-C4烷氧基、-OCH2CH2CN、 -OCH2CH2COO(C1-C4烷基)、-OOCR19、-COOH、-COO(C1-C8烷基)、 -CON(C1-C4烷基)2、 -CO(C1-C4烷基)或 或R8是2，3-环氧丙基，苯基-C1-C3烷基，苯基-C1-C3羟基烷基， 未取代的苯基，或被卤素、SH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或-COO(C1 -C4烷基)单或多取代的苯基，或R8是2-苯并噻唑基，2-苯并咪唑基， 或-CH2CH2-S-CH2CH2-SH。

优选Y是被SH取代的C1-C20烷基，进一步优选Y是被引入1-9个 -S-、-O-、-N(R6)-、-SS-、-X-C(＝O)-、 -C(＝O)-X-的C2-C20烷基，优选-S-，其中烷基基团是如上述指明的线性的 或支链的，并且任选被1-5个SH所取代。

式I的硫醇化合物能够通过例如用过量的相应二硫醇或多硫醇处理卤 代苯基脂族酮来制备。

式I，II，III和IV的硫醇化合物也能够通过已知方法(例如参见 由S.PaTai编辑的，John Wiley和Sons出版的“The Chemical of the Thiol Group”P.163，New York，1974.)从相应的乙烯基，羟基，卤素 或氨基前体得到。

乙烯基团通过硫化氢加成或硫代乙酸加成和连续水解而直接转化成硫 醇基团。

卤素基团能够通过与金属硫氢化物反应，直接转化为硫醇。

其它到硫醇基团的路线包括Bunte盐、黄原酸盐、异硫脲鎓盐、 Phosphorthiorate和硫酯的转换。

此外，羟基基团能够通过与硫化氢或五硫化二磷反应，或通过用上述 方法之一的相应卤素直接转化为硫醇。醇与巯基羧酸如巯基乙酸或巯基丙 酸的酯化提供了另一条至硫醇的方便之路。

胺能够通过如巯基羧酸(如巯基乙酸或巯基丙酸)的酰胺化，转化为 硫醇。

本发明的式I二硫化物能够通过已知方法(例如参见“Organic functional Group Preparation”，S.R.Sandler，Academic Press，P.586，New York，1983.)得到。例如通过使相应的卤化物与二硫化钠反应制备所需的 二硫化合物。硫醇的氧化也是一个制备二硫化物的方便的方法，例如，过 氧化氢、乙醇中的碘和碘的碱溶液能够用作为氧化剂。不对称的二硫化物 能够通过硫醇钠与烷基硫代硫酸盐(如正丁基硫代硫酸盐)或与芳基硫代 硫酸盐反应来制备。

通常，反应的操作和反应的条件对于本领域技术人员是熟知的。

优选反应在极性溶剂中进行，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N -甲基吡咯烷或二甲基亚砜。反应也能够在混合溶剂系统中进行，例如， 上述极性溶剂之一和惰性非质子传递溶剂(如苯、甲苯、氯仿或二氯甲烷) 的混合溶剂系统。为了将二聚物的形成限制到最小，二硫醇的过量是合理 的，例如，用于反应的二硫醇的量是对于基材的1-10当量，优选2-6 当量，反应能够在如室温(大约20℃)至150℃下进行，优选至100℃， 反应能够在搅拌或无搅拌的情况下进行，然而，反应伴有搅拌利于促进反 应的进行。

制备脂族、芳香族α-氨基酮化合物的方法(所述α-氨基酮化合物能 够通过本发明上面描述的方法被转换成SH取代的或含有-SS-的化合 物)例如公开于美国专利US4,315,807，第9栏42行-第11栏23行和第 13栏53行-第16栏54行中。通过C-烯丙基化作用或C-苄基化作用制 备用于硫醇加成的α-氨基酮的前体的方法(其中R1或R2是烯基、优选丙 烯基，或苄基)例如公开于美国专利US5,077,402，第16栏17行-第18 栏31行中，制备脂族、芳香族α-氨基酮化合物方法进一步的描述见于美 国专利4,582,862，4,992,547和5,077,402。

优选式II化合物，其中a是1，

有价值的化合物是：其中Ar2是基团： R23和R24各自独立地是氢，卤素，C1-C12烷基，环戊基，环己基，苯基，苄 基，苯甲酰基，OR25，SH，SR26，SOR26，SO2R26，NR27R28，NHSO2R29； R25是氢，C1-C12烷基，被-CN、-OH或-SH取代的C1-C6烷基，或R25 是C1-C4烷氧基，C3-C5烯氧基，OCH2CH2CN，OCH2-CH2COOR30，COOH或 COOR30，-(CH2-CH2O)sH，C2-C8烷酰基，C3-C12烯基，环己基，羟 基环己基，苯基，被卤素、C1-C12烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基，或R25 是苯基-C1-C3烷基或-Si(C1-C8烷基)r(苯基)3-r； s是2-20； r是1，2或3； R26是C1-C12烷基，被-OH、-SH、-CN、-COOR30、C1-C4烷氧基、 -OCH2CH2CN或-OCH2-CH2COOR30取代的C1-C6烷基，或R26是C3-C12烯基， 环己基，苯基-C1-C3烷基，苯基，被卤素、C1-C12烷基或C1-C4烷氧基 取代的苯基； R27和R28各自独立地是氢，未取代的或SH取代的C1-C12烷基，C2-C4羟基 烷基，C2-C10烷氧基烷基，C3-C5烯基，C5-C12环烷基，苯基-C1-C3 烷基，苯基，被卤素、OH、SH、C1-C12烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基； 或R27和R28是C2-C3烷酰基或苯甲酰基；或R27和R28共同是被引入-O-、 -S-或-NR6的C2-C8亚烷基，或共同是被-OH、C1-C4烷氧基或COOR30取代的C2-C8亚烷基； R6是氢，未取代的或-OH、-SH或HS-(CH2)q-COO-取代的C1- C12烷基，被引入-O-、-NH-或-S-的C2-C12烷基，或R6是C3-C5 烯基，苯基-C1-C3烷基，CH2CH2CN，未被取代或-OH、-SH取代的C1 -C4烷基-CO-CH2CH2-，未被取代或-OH、-SH取代的C2-C8烷酰基， 或R6是苄基； q是1或2； R29是C1-C18烷基，未取代的苯基或萘基，被卤素、C1-C12烷基或C1-C8 烷氧基取代的苯基或萘基；和 R30是未取代的C1-C4烷基或被OH、SH取代的C1-C4烷基。

其它优选的化合物是下列的化合物，其中：Ar2是 X是S和Y是被SR8或SR7取代的Ar。

进一步优选的化合物是下列的化合物，其中：Y是SH取代的C1-C12 烷基，被引入-S-或-SS-的C2-C20烷基，或Y是SH取代的苯基、联 苯基或苯甲酰基苯基基团，或基团 其中特别有价值的是式I或II化合物，其中a是1；Ar1是苯基或联苯基， 其中的苯基或联苯基被1-5个-OR7、-SH、-SR8、-NR9R10所取代； Ar2是 这些基团是未取代的或被1-5个-OR7、-SH、-SR8、-NR9R10取代的； X是-O-，-S-或-N(R6)-；Y是氢，未被取代的或被1-5个OH、 SH取代的C1-C12烷基，或Y是被引入1-9个-O-、-S-、-X-C(＝O)-、 -C(＝O)-X-的C2-C20烷基，其中被引入基团的C2- C20烷基能够进一步被1-5个SH取代，或Y是被-CH2SH一次或两次取代 的苄基，所述的苄基可以进一步被1-4个C1-C4烷基取代；R1和R2各自 独立地是C1-C8烷基或苯基，或R1和R2各自独立地是式IX或X基团： R3和R4是C1-C12烷基，或R3和R4共同是能够被引入-O-的C3-C7亚烷基， 并且该C3-C7亚烷基能够被SH取代；R7是C1-C12烷基；R8是C1-C12烷基， 或R8是被SH单或多取代的C1-C4烷基，或R8是-CH2CH2-O-CH2CH2-SH或 -CH2CH2-S-CH2CH2-SH；R9和R10各自独立地是氢或被SH取代的C2-C4烷 基；和R13，R14，R15和R16是氢。

其它有价值的化合物是这样化合物，其中：R1和R2各自独立地是C1- C4烷基，苄基或C3-C6烯基；R3和R4各自独立地是C1-C4烷基或R3和R4 共同是引入-O-的C3-C7亚烷基；Ar1是被SR8取代的苯基；R8是SH取 代的C1-C4烷基或SH取代的苯基；Ar2是亚苯基；X是S或NH；和Y是被 SH和/或1-2个OH取代的C1-C10烷基。

本发明的式I，II，III和IV化合物能够用作为烯不饱和化合物或 含有该化合物的混合物的光聚合作用的光引发剂。它也可以与另一种光引 发剂和/或与其它添加剂结合使用。

此外，本发明还涉及可光聚合的组合物，该组合物包括： (a)至少一种烯不饱和的可光聚合化合物，和 (b)作为光引发剂的至少一种式I，II，III或IV化合物。

本文中，组合物可以含有除成分(b)外的其它添加剂，并且成分(b)可 以是式I，II，III或IV的光引发剂。

被聚合的烯不饱和化合物可以是不挥发的单体、低聚的或多聚的化合 物。

不饱和化合物可以含有一个或多个烯类双键，它们可以是低分子量的 (单体)或较高分子量的(低聚物)，含有双键的单体实例是丙烯酸烷基 酯或丙烯酸羟基烷基酯或相应异丁烯酸酯，例如，丙烯酸甲酯、乙酯、丁 酯、2-乙基己酯或2-羟基乙酯，丙烯酸异冰片酯，异丁烯酸甲酯或异 丁烯酸乙酯。丙烯酸硅氧烷酯也是有价值的。其它的实例是丙烯腈，丙烯 酰胺，异丁烯酰胺，N-取代的(甲基)丙烯酰胺，乙烯酯如乙酸乙烯酯， 乙烯醚如异丁基乙烯醚，苯乙烯，烷基苯乙烯和卤代苯乙烯，N-乙烯吡 咯烷酮，氯乙烯或1，1-二氯乙烯。

含有两个或多个双键的单体实例是下列物质的二丙烯酸酯：乙二醇、丙 二醇、新戊二醇、己二醇或双酚A，还有4，4’-双(2-丙烯酰氧基 乙氧基)联苯基丙烷，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯或 季戊四醇四丙烯酸酯，丙烯酸乙烯酯，二乙烯基苯，琥珀酸二乙烯酯，邻 苯二甲酸二烯丙酯，磷酸三烯丙酯，异氰脲酸三烯丙酯或三(2-丙烯酰 基乙基)异氰脲酸酯。

较高分子量(低聚物)多不饱和的化合物实例是被丙烯酸化的环氧树 脂和聚酯，被丙烯酸化的或含有乙烯醚或环氧基团的聚氨基甲酸酯和聚 醚。不饱和低聚物进一步的实例是不饱和的聚酯树脂，该树脂主要从马来 酸、邻苯二甲酸和一个或多个二醇制得，并且具有大约500-3000的分子 量。此外也能够使用乙烯醚单体和乙烯醚低聚物，还有具有聚酯、聚氨基 甲酸酯、聚醚、聚乙烯醚和环氧主链的马来酸酯结尾的低聚物。被描述于 国际专利WO90/01512中的、含有乙烯醚基团的低聚物和聚合物的结合物是 特别合适的。而乙烯醚的聚合物和马来酸官能化的单体的共聚物也是适合 的，这样的不饱和低聚物也可以叫作预聚合物。

特别合适的化合物实例是烯不饱和羧酸与多元醇或多环氧化物的酯， 和在主链或侧链上含有烯不饱和基团的聚合物，例如不饱和聚酯、聚酰胺 和聚氨基甲酸酯及其共聚物、聚丁二烯、和丁二烯共聚物、聚异戊二烯和 戊二烯共聚物、在侧链含有(甲基)丙烯酸类基团的聚合物和共聚物，和 一种或多种上述聚合物的混合物。

不饱和羧酸的实例是丙烯酸，异丁烯酸，巴豆酸，衣康酸，肉桂酸， 和不饱和脂肪酸如亚麻酸或油酸，优选丙烯酸和异丁烯酸。

合适的多元醇是芳香族和(特别是)脂族和脂环族多元醇，芳香族多 元醇的实例是氢醌、4，4’-二羟基联苯基、2，2-双(4-羟基苯 基)丙烷、和酚醛清漆树脂和甲阶酚醛树脂，多环氧化物的实例是以所述 多元醇、特别是芳香族多元醇和表氯醇为基础的那些环氧化物，其它合适 的多元醇包括在聚合物主链或侧链上含有羟基的聚合物和共聚物，例如聚 乙烯醇及其共聚物或聚异丁烯酸羟烷基酯或其共聚物，其它合适的多元醇 是含有端羟基基团的低聚酯。

脂族和脂环族多元醇的实例是亚烷基二醇，优选具有2-12个碳原 子，如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-，1，3-或1，4 -丁二醇，戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、 具有优选200-1500分子量的多乙二醇、1，3-环戊二醇、1，2-、 1，3-或1，4-环戊二醇、1，4-二羟基甲基环烷、甘油、三-(β -羟乙基)胺、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和 山梨糖醇。

通过一个或多个不饱和羧酸可以将多元醇部分或全部酯化，其中，在部 分酯化中，游离羟基基团可以被改性，例如用其它羧酸醚化或酯化。

酯的实例是：

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙 烷三异丁烯酸酯、三羟甲基乙烷三异丁烯酸酯、四亚甲基二醇二异丁烯酸 酯、三乙二醇二异丁烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、 季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二 季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、 二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二异丁烯酸酯、 季戊四醇三异丁烯酸酯、二季戊四醇二异丁烯酸酯、二季戊四醇四异丁烯 酸酯、三季戊四醇八异丁烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣 康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯 酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二异丁烯酸酯、1，4 -丁二醇二衣康酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、季戊 四醇改性的三丙烯酸酯、山梨糖醇四异丁烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、 山梨糖醇六丙烯酸酯、丙烯酸和异丁烯酸低聚酯、丙三醇二和三丙烯酸酯、 1，4-环己烷二丙烯酸酯、具有200-1500分子量的聚乙二醇的二丙烯 酸和二异丁烯酸聚酯或其混合物。

进一步合适的成分(a)是相同的和不同的不饱和羧酸与芳香族、脂环族 和脂族多胺的酰胺，多胺优选具有2-6个特别是2-4个氨基，该类型 多胺的实例是乙二胺、1，2或1，3丙二胺、1，2-、1，3-或1， 4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、辛二胺、十二亚烷基二胺、 1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、亚苯基二胺、联苯基二胺、二-β -氨基乙醚、二亚乙基三胺、三亚乙基三胺、二(β-氨基乙氧基)或二(β -氨基丙氧基)-乙烷，其它合适的多胺是可以在侧链含有额外氨基基团 的聚合物和共聚物，和含有端氨基基团的低聚酰胺，该类型不饱和酰胺的 实例是：亚甲基二丙烯酰胺、1，6-六-亚甲基双丙烯酰胺、二亚乙基 三胺三异丁烯酰胺、双(异丁烯酰氨基-丙氧基)乙烷，异丁烯酸β-异丁 烯酰氨基乙酯和N[(β-羟基乙氧基)乙基]丙酰氨基。

合适的不饱和聚酯和聚酰胺衍生于如马来酸和二醇或二胺，可以通过 其它二羧酸替换一些马来酸，它们能够与烯不饱和共聚单体共同使用，例 如苯乙烯。聚酯和聚酰胺也可以衍生于二羧酸和烯不饱和二醇或二胺，特 别衍生于含有如6-20个碳原子的较长链化合物。聚氨基甲酸酯的实例是 那些产生于饱和或不饱和的二异氰酸酯和产生于不饱和或饱和的二醇的实 例。

其它合适的成分(a)是通过使各自的丙烯酸酯与胺部分地反应得到的 氨基改性的聚醚丙烯酸酯。

聚丁二烯和聚异戊二烯及其共聚物是已知的，合适的共聚单体是链烯 如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、(异丁烯酸酯)丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯 和氯乙烯。在侧链上含有(异丁烯酸酯)丙烯酸酯基团的聚合物也是已知 的，它们可以是如基于酚醛清漆的环氧树脂与(异丁烯酸)丙烯酸的反应 产物，用(异丁烯酸)丙烯酸酯化了的乙烯醇或其羟烷基衍生物的均聚物 或共聚物，或用(异丁烯酸羟烷基酯)丙烯酸羟烷基酯酯化了的(异丁烯 酸酯)丙烯酸酯的均聚物和共聚物。

光聚合作用的化合物可被单独使用或以任何所需混合物的形式使用， 所优选的是(异丁烯酸)丙烯酸多元醇酯混合物。

本发明特别涉及光聚合作用的组合物，该组合物包括作为成分的(a)： 其分子结构中含有至少两个烯不饱和基团和至少一个羧基官能团的聚合物 或低聚物，和作为光引发剂的(b)：至少一种式I，II，III或IV化合物 或式I，II，III或IV化合物的酸加成盐： 其中： a是整数1、2或4； Ar是苯基，联苯基或苯甲酰基苯基，所述基团是未被取代的或被1-5个 下列基团取代：卤素、C1-C12烷基、C3-C12烯基、C5-C6环烷基、苯基 -C1-C3-烷基、-COOH、-COO(C1-C4烷基)、-OR7、-SH、 -SR8、-SOR8、-SO2R8、-CN、-SO2NH2、-SO2NH(C1-C4烷基)、- SO2-N(C1-C4烷基)2、-NR9R10、-NHCOR9或被式V基团取代， 或Ar是式VI或VII基团： Ar1是：

如果a是1则Ar1与Ar有相同的意义；

如果a是2则Ar1是式VIII或VIIIa二价芳基：

如果a是4则Ar1是式VIIIb四价芳基： Ar2是 这些基团是未被取代的或被1-5个下列基团取代：卤素、C1-C12烷基、 C3-C12烯基、C5-C6环烷基、苯基-C1-C3-烷基、-COOH、-COO(C1 -C4烷基)、-OR7、-SH、-SR8、-SOR8、-SO2R8、-CN、-SO2NH2、 -SO2NH(C1-C4烷基)、-SO2-N(C1-C4烷基)2、-NR9R10、-NHCOR9或被如上定义的式V基团取代， 或Ar2是式VIa或VIIa基团： X是直接键，-O-，-S-或-N(R6)-； Y是氢，C1-C12烷基，该烷基是未取代的或被1-5个OH、OR6、COOR6、 SH、N(R6)2或卤素取代，或被1-5个式Ia基团取代： 或Y是C2-C20烷基，将1-9个-O-、-N(R6)-、-S-、-SS-、-X-C(＝O)-、-X-C(＝S)-、-C(＝O)-X-、 -X-C(＝O)-X-、-C(＝S)-X-、 引入该烷基，其中，引入基团的该烷基可进一步被1-5个SH取代，或Y 是未被取代的或被一个或两个-CH2SH取代的苄基，所述苄基可以进一步被 个C1-C4烷基取代，或Y是Ar(如上定义)或基团： 或Y是5-7元含有1-4个N、O或/和S原子的脂族或芳香族杂环，或 Y是8-12元含有1-6个N、O或/和S原子的双环脂族或芳族系，其中， 单环或双环能够进一步被SH取代或被1-5个式Ia基团取代，或Y是基 团： q是1或2； r是1、2或3； p是0或1； t是1-6； u是2或3； R1和R2各自独立地是C1-C8烷基，该烷基是未被取代的或被OH、C1-C4 烷氧基、SH、CN、-COO(C1-C8烷基)，(C1-C4烷基)-COO-或 -N(R3)(R4)取代，或R1和R2各自独立地是C3-C6烯基，苯基、卤代 苯基，R7-O-苯基、R8-S-苯基或苯基-C1-C3烷基，其中所述的C3 -C6烯基，苯基、卤代苯基，R7-O-苯基、R8-S-苯基或苯基-C2- C3烷基是未被取代的或被1-5个SH所取代，或R1和R2共同是无支链的或 是支链的C2-C9亚烷基，C3-C9氧杂亚烷基或C3-C9氮杂亚烷基，其中所 述的C2-C9亚烷基，C3-C9氧杂亚烷基或C3-C9氮杂亚烷基是未被取代的 或被1-5个SH所取代，或R1和R2各自独立地是式IX或X基团： R3是氢，C1-C12烷基，被OH、SH、C1-C4烷氧基、CN、或-COO(C1 -C8烷基)所取代的C2-C4烷基，或R3是C3-C5烯基、C5-C12环烷基或 苯基-C1-C3-烷基； R4是C1-C12烷基，被OH、SH、C1-C4烷氧基、CN或-COO(C1-C4烷 基)所取代的C2-C4烷基，或R4是C3-C5烯基，C5-C12环烷基，苯基-C1 -C3-烷基，未被取代的苯基或被卤素、C1-C12烷基、C1-C4烷氧基或- COO(C1-C4烷基)取代的苯基； 或R4与R2共同是C1-C7亚烷基，苯基-C1-C4亚烷基，邻-亚二甲苯基， 2-亚丁烯基或C2-C3氧杂亚烷基或C2-C3氮杂亚烷基； 或R3与R4共同是C3-C7亚烷基，该亚烷基能够被引入-O-、-S-、 -CO-或-N(R6)-和所述的C3-C7亚烷基能够被OH、C1-C4烷氧基或 -COO(C1-C4烷基)取代； R5是C1-C6亚烷基，亚二甲苯基，环己烯，其中所述的C1-C6亚烷基，亚 二甲苯基，环己烯是未被取代的或被1-5个SH所取代，或R5是直接键； R6是氢，未被取代的或被-OH、-SH或HS-(CH2)q-COO-取代的C1 -C12烷基，被引入-O-、-NH-或-S-的C2-C12烷基，或R6是C3- C5烯基，苯基-C1-C3-烷基，CH2CH2CN，未被取代的或被-OH或-SH取代的C1-C4烷基-CO-CH2CH2-，未被取代的或被-OH或-SH取代的 C2-C8烷酰基或R6是苯甲酰基； Z是下式二价基 -N(R17)-或-N(R17)-R18-N(R17)-； U是无支链的或是支链C1-C7亚烷基； V和W各自独立地是直接键，-O-，-S-或-N(R6)-，条件是V和 W不同时是直接键； M是O，S或N(R6)； R7是氢，C1-C12烷基，C3-C12烯基，环己基，羟基环己基，或R7是C1-C4 烷基，该烷基被下列基团单或多取代：Cl、Br、CN、SH、-N(C1-C4烷 基)2、哌啶子基、吗啉代、OH、C1-C4烷氧基、-OCH2CH2CN、-OCH2CH2COO (C1-C4烷基)、-OOCR19、-COOH、-COO(C1-C8烷基)、-CONH (C1-C4烷基)、-CON(C1-C4烷基)2、 -CO(C1-C4烷基)或 或R7是2，3-环氧丙基，-(CH2CH2O)mH，未取代的苯基，或被卤素、 C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或-COO(C1-C4烷基)取代的苯基，或R7是 苯基-C1-C3烷基，四氢吡喃基，四氢呋喃基，-COOR19，-COO(C1- C8烷基)，-CONH(C1-C4烷基)，-CON(C1-C8烷基)2，-Si(R20)(R21)2， 或-SO2R22； R8是C1-C12烷基，C3-C12烯基，环己基，羟基环己基，或R8是C1-C4烷 基，该烷基被下列基团单或多取代：Cl、Br、CN、SH、-N(C1-C4烷基)2、 哌啶子基、吗啉代、OH、C1-C4烷氧基、-OCH2CH2CN、-OCH2CH2COO(C1 -C4烷基)、-OOCR19、-COOH、-COO(C1-C8烷基)、-CON(C1-C4 烷基)2、 -CO(C1-C4烷基)或 或R8是2，3-环氧丙基，苯基-C1-C3烷基，苯基-C1-C3羟基烷基， 未取代的苯基，或被卤素、SH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或-COO(C1 -C4烷基)单或多取代的苯基，或R8是2-苯并噻唑基，2-苯并咪唑基， -CH2CH2-O-CH2CH2-SH或-CH2CH2-S-CH2CH2-SH； R9和R10各自独立地是氢，C1-C12烷基，C2-C4烷基，所述C2-C4烷基被 OH、SH、C1-C4烷氧基、CN或-COO(C1-C8烷基)取代，或R9和R10 各自独立地是C3-C5烯基，环己基，苯基-C1-C3烷基，未取代的苯基或 被C1-C12烷基或卤素单或多取代的苯基，或R9和R10共同是被引入-O-、 -S-或-N(R18)-的C2-C7亚烷基； R11和R12各自独立地是直接键，-CH2-，-CH2CH2-，-O-，-S-， -CO-或-N(R6)-；条件是R11和R12不同时是直接键； R13是氢，C1-C8烷基或苯基，其中的C1-C8烷基或苯基是未被取代的或被 1-5个SH所取代； R14，R15和R16各自独立地是氢或未被取代的或被SH取代的C1-C4烷基； R17是氢，未被取代的或被SH取代的C1-C8烷基或未被取代的或被SH取代 的苯基； R18是无支链的或支链的C2-C16亚烷基，该亚烷基可以被引入1-6个-O-、 -S-或-N(R17)-或被1-5个SH取代； R19是C1-C4烷基，C2-C4烯基或苯基； R20和R21各自独立地是C1-C4烷基或苯基； R22是C1-C18烷基，苯基或被C1-C14烷基取代的苯基； Ar3是苯基，萘基，呋喃基，噻吩基或吡啶基，其中所述基团是未被取代的 或被卤素、SH、OH、C1-C12烷基、C1-C4烷基所取代，所述C1-C4烷基 被OH、卤素、SH、-N(R17)2，C1-C12烷氧基、-COO(C1-C18烷基)， -CO(OCH2CH2)nOCH3或-OCO(C1-C4烷基)取代，或所述基团是被C1 -C12烷氧基、C1-C4烷氧基所取代，所述C1-C4烷氧基被-COO(C1- C18烷基)或-CO(OCH2CH2)nOCH3所取代，或所述基团被-(OCH2CH2)nOH、 -(OCH2CH2)nOCH3、C1-C8烷硫基、苯氧基、-COO(C1-C18烷基)、 -CO(OCH2CH2)nOCH3、苯基或苯甲酰基所取代； n是1-20； m是2-20；

条件是Ar，Ar1，Ar2，Ar3，R1，R2，R3，R4，R5或Y中的至少-个是被1-5个SH基团所取代的，或条件是Y含有至少一个-SS-基团。

作为其中分子结构中具有至少两个烯不饱和基团和至少一个羧基官能 团的聚合物或低聚物的成分(a)的实例是酸改性的环氧丙烯酸酯(例如， EB9696；UCB Chemical，KAYARAD TCR1025；NIPPON KAYAKU CO.，LTD.)和 丙烯酸酯化的丙烯酰基共聚物(例如ACA200M；Daicel Chemical Industries，LTD.)。

优选的式I，II，III和IV化合物是上面指明的化合物。

作为稀释剂，单或多官能团的烯不饱和化合物或几种所述化合物的混 合物也能够包括在上述组合物中多达70％(按组合物固体部分的重量计) 的量，(b)的含量是0.5-20％(按组合物固体部分的重量计)。

也能够将粘合剂加到本发明组合物中；如果光聚合作用的化合物是液体 或粘稠物质，这是特别方便的。粘合剂的量基于固体总量可以是如5-95 ％(重量比)，优选10-90％(重量比)，和特别是40-90％(重量 比)，粘合剂的选择依赖于应用的领域及其所需的性质，如利于在液体和 有机溶剂系统中显影、粘附在基材上和对氧敏感性。

合适的粘合剂的实例是具有大约5000-2,000,000分子量(优选 10,000-1,000,000)的聚合物，其实例是均聚和共聚的丙烯酸酯 和异丁烯酸酯，例如，异丁烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/异丁烯酸共聚物、聚(异 丁烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸烷基酯)；纤维素酯和纤维素醚，如乙酸纤 维素、乙酸丁酸纤维素、甲基纤维素、和乙基纤维素；聚乙烯醇缩丁醛、 聚乙烯醇缩甲醛、环化橡胶、聚醚(如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚四氢 呋喃)；聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚氨基甲酸酯，氯化聚烯烃，聚氯乙烯， 氯乙烯/偏氯乙烯共聚物，偏氯乙烯与丙烯腈，异丁烯酸甲酯和乙酸乙烯酯 的共聚物，聚乙酸乙烯酯，共聚(乙烯/乙酸乙烯酯)，聚己内酰胺和聚(己 二胺)，和聚酯如聚(对苯乙酸乙二醇酯)和聚(琥珀酸己二醇酯)。

不饱和化合物也可以用在与非可光聚合成膜成分的混合物上，例如它 们可以是物理干燥的聚合物或其在有机溶剂中的溶液，如硝基纤维素或乙 酸丁酸纤维素。而且，它们也可以是化学固化或热固化树脂，如多异氰酸 酯，多环氧化物或三聚氰胺醛树脂。热固化树脂的辅助添加对于用于所谓 的杂化系统是重要的，所述杂化系统的第一步是光聚合作用和第二步是通 过热后处理交联。

光聚合作用的混合物除光引发剂外可以含有各种添加剂，其实例是用 来防止过早聚合的热抑制剂，例如氢醌，氢醌衍生物，P-甲氧基苯酚，β -萘酚或位阻苯酚如2，6-二(叔-丁基)-P-甲苯酚，例如通过使 用铜化合物如环烷酸铜、硬脂酸铜或碘苯腈辛酸铜，磷化合物如三苯基膦、 三丁基膦、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯基酯或亚磷酸三苄基酯，季胺化合 物如氯化四甲基胺或氯化三甲基苄基胺，或羟胺衍生物如N-二乙基羟胺， 可以延长黑暗中的贮存期。为了在聚合期间排除大气层的氧，能够加入石 蜡或类似蜡一样的物质；由于它们在聚合物中的低溶解度，所以它们在聚 合开始时移动到表面，并形成防止空气进入的透明表面层。能够少量加入 的光稳定剂是UV吸附剂如苯并三唑、二苯酮、N，N’-二苯基乙二酰胺 或羟基苯基-S-三嗪类的UV吸附剂，这些化合物有或没有使用位阻胺 (HALS)，能够单独或作为混合物使用。 所述UV吸附剂和光稳定剂的实例是： 1. 2-(2’-羟基苯基)苯并三唑，例如2-(2’-羟基-5’-甲基 苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二-叔丁基-2’-羟基苯基)苯 并三唑，2-(5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(2’ -羟基-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑，2- (3’，5’-二-叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑，2- (3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，2 -(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(2’ -羟基-4’-辛氧基苯基)-苯并三唑，2-(3’，5’-二-叔戊 基-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-双(α，α-二甲基 苄基)-2’-羟基苯基)苯并三唑，下列化合物的混合物：2-(3’ -叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯 并三唑，2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基] -2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟 基-5’-(2-甲氧羰基乙基)-苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’ -叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧羰基乙基)-苯基)苯并三唑， 2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧羰基乙基)-苯基) 苯并三唑，2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙 基]-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(3’-十二烷基-2’-羟基-5’- 甲基苯基)苯并三唑，和2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2 -异辛氧基羰基乙基)-苯基)苯基苯并三唑，2，2’-亚甲基双[4- (1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；与聚乙 二醇300的2-(3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’ -羟基苯基)苯并三唑的酯基转移反应产物；[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-其中R＝3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯 基。 2. 2-羟基二苯酮，例如，4-羟基，4-甲氧基，4-辛氧基，4-癸氧 基，4-十二烷氧基，4-苄氧基，4，2’，4’-三羟基和2’-羟基 -4，4’-二甲氧基衍生物。 3. 未取代的或取代的苯甲酸酯，例如，水杨酸4-叔丁基-苯基酯，水杨 酸苯基酯，水杨酸辛基苯基酯，二苯甲酰间苯二酚，双(4-叔丁基-苄基) 间苯二酚，苯甲酰间苯二酚，3，5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸2，4- 二叔丁基苯基酯，3，5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸十六烷基酯，3， 5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸十八烷基酯，3，5-二叔丁基-4-羟 基-苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯基酯。 4. 丙烯酸酯，例如，α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯和异辛酯，α- 甲酯基肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基-P-甲氧基肉桂酸甲酯和丁酯， α-乙酯基-P-甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-羰基甲氧基-β-氰基乙 烯基)-2-甲基二氢吲哚。 5. 位阻胺，例如，癸二酸双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，琥珀 酸双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)，癸二酸双(2，2，6，6-五 甲基哌啶基)酯，正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基马来酸双(1， 2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯，1-羟基乙基-2，2，6，6-四 甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合产物，N，N’-双(2，2，6，6 -四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二 氯-1，3，5-S-三嗪的缩合产物，次氮基三乙酸三(2，2，6，6 -四甲基-4-哌啶基)酯，1，2，3，4-丁烷四酸四(2，2，6， 6-四甲基哌啶基)酯，1，1’-(1，2-乙二基)双(3，3，5，5 -四甲基哌嗪酮)，4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4- 硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，2-正丁基-2-(2-羟基 -3，5-二叔丁基苄基)马来酸双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基) 酯，3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮螺[4.5]癸 烷-2，4-二酮，癸二酸双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶 基)酯，琥珀酸双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，N， N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-吗 啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合产物，2-氯-4，6-二 (4-正丁基-氨基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，3，5 -三嗪和1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物，2-氯-4， 6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)1，3， 5-三嗪和1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物，8-乙酰基 -3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮螺[4.5]癸 烷-2，4-二酮，3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶 基)吡咯烷-2，5-二酮，3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五 甲基-4-哌啶基吡咯烷-2，5-二酮。 6. 草酰胺，例如，4，4’-二辛基氧基-N，N’-草酰二苯胺，2，2’ -二乙氧基-N，N’-草酰二苯胺，2，2’-二辛基氧基-5，5’ -二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺，2，2’-二(十二烷氧基)-5，5’ -二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺，2-乙氧基-2’-乙基-N，N’ -草酰二苯胺，N，N’-双(3-二甲基氨基丙基)草酰胺，2-乙氧 基-5-叔丁基-2’-乙基-N，N’-草酰二苯胺和其与2-乙氧基 -2’-乙基-5，4’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺的混合物， 和O-和P-甲氧基二取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物，和O-和P -乙氧基-二取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物。 7. 2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪，例如2，4，6-三(2- 羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛氧 基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2 -(2，4-二羟基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3， 5-三嗪，2，4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二 甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4， 6-双(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-十二 烷氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪， 2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-双 (2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2 -羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基) -1，3，5-三嗪和2-[4-十二烷基/十三烷氧基(2-羟基丙基)氧 基-2-羟基-苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5 -三嗪。 8. 亚磷酸酯和磷酸酯，例如，亚磷酸三苯基酯，亚磷酸二苯基烷基酯，亚 磷酸苯基二烷基酯，亚磷酸三(壬基苯基)酯，亚磷酸三月桂基酯，亚磷 酸三(十八烷基)酯，二亚磷酸二硬脂酰季戊四醇酯，亚磷酸三(2，4 -二叔丁基苯基)酯，二亚磷酸二异十二烷基季戊四醇酯，二亚磷酸双(2， 4-二叔丁基苯基)季戊四醇)酯，二亚磷酸双(2，6-二叔丁基-4- 甲基苯基)季戊四醇酯，二亚磷酸双异癸烷氧基季戊四醇酯，二亚磷酸双 (2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇)酯，二亚磷酸双(2，4， 6-三叔丁基苯基)季四戊醇)酯，三亚磷酸三硬脂酰山梨糖醇酯，二亚膦 酸四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基酯，6-异辛氧基 -2，4，8，10-四叔丁基-12H-联苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂 磷辛因，6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-联苯并[d，g] -1，3，2-二氧杂磷辛因，亚磷酸双(2，4-二叔丁基-6-甲基 苯基)甲基酯，和亚磷酸双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯。

为了促进光聚合作用可以加如胺，例如三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺， P-二甲基氨基苯甲酸乙酯或米蚩酮。通过二苯酮类的芳基酮的加入能够增 强胺的作用，用作为氧气净化剂的胺的实例是被描述于EP-A-339841 上的取代的N，N-二烷基苯胺。

通过加入移动或扩宽光谱灵敏度的光敏剂或共引发剂也能够促进光聚 合作用，它们特别是芳香族羰基化合物如二苯酮衍生物，硫代氧杂蒽酮衍 生物，蒽醌衍生物和苯并二氢呋喃酮(ketocoumarin)衍生物，尤其是3 -苯并二氢呋喃酮衍生物和3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉，还有曙红，罗 丹宁和赤鲜红染料。

此外，本发明还涉及除成分(a)和(b)外，至少含有一种共引发剂(c)的 可光聚合的组合物，优选光引发剂是硫代氧杂蒽酮或苯并二氢呋喃酮，特 别是3-苯并二氢呋喃酮化合物。本发明成分(c)在组合物中的量(以组合 物固体部分为基础)为0.01-10％(重量比)，优选0.05-5.0％。

如在EP-A-245639中所述，例如，特别是通过用TiO2着色组合物， 和通过加入在热的条件下形成自由基的成分可以帮助固化处理，例如偶氮 化合物如2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基-戊腈)或过 氧化合物如过氧化氢或过氧碳酸酯(盐)，例如叔丁基过氧化氢。

本发明的组合物也可以含有可光还原染料，例如氧杂蒽，苯并氧杂蒽， 苯并硫代氧杂蒽，三嗪，哌若宁，卟啉，吖啶，和/或通过辐射能够裂解的 三氯代甲基化合物。例如，类似的组合物描述于EP-A-445624。

其它常规的添加剂随用途而定是光学增亮剂，填料，颜料，染料，湿 润剂或均化辅助剂。

如US-A-5013768中所述，通过加入玻璃微珠或粉末状玻璃纤维能 够恰当地固化厚的和着色的涂层。

本发明还涉及组合物，该组合物含有被乳化或被溶解在水中的至少一 种烯不饱和可光聚合的化合物的成分(a)。

该类照射固化的含水预聚合物的分散体可以各种形式商购，所述分散 体是指水和至少一种分散在其中的预聚合物的分散体，该系统中，例如水 的浓度是5-80％(重量比)，特别是30-60％(重量比)。例如，照 射固化的预聚合物或预聚合物混合物的浓度为95-20％(重量比)，特 别是70-40％(重量比)。在这些组合物中，所表示的水和预聚合物总 的百分率在各种情况下均是100，随用途而定加入各种量的辅助剂和添加 剂。

对于含水预聚合物分散体而言，照射固化的、分散在水中的、也常被溶 解的成膜预聚合物是单官能或多官能烯不饱和的已知预聚合物，该预聚合 物能够通过自由基被引发，并且每100g预聚合物含有如0.01-1.0mol的可 聚合的双键，和具有平均分子量如至少400，特别是500-10,000。由 于取决于特定的用途，因此，具有较高分子量的预聚合物也可以是适合的。 例如，如在EP-A-12339中所述：可以使用含有可聚合的C-C双键和 具有最高酸值为10的聚酯，含有可聚合的C-C双键的聚醚，每分子含有 至少两个环氧基团的多环氧化物与具有至少一种α，β-烯不饱和羧酸反应 的含有羟基的产物，(异丁烯酸)丙烯酸聚氨基甲酸酯和含有丙烯酸根的α， β-烯不饱和丙烯酸共聚物。也可以使用这些预聚合物的混合物，也适合的 是描述于EP-A-33896的可聚合的预聚合物，该预聚合物是具有至少600 平均分子量、羧基含量为0.2-15％和每100g预聚合物含有0.01-0.8mol可 聚合C-C双键的可聚合的预聚合物的硫醚加合物。其它基于特定(异丁 烯酸)丙烯酸烷基酯聚合物的合适的含水分散体被描述于EP-A-41125 中，和从丙烯酸氨基甲酸酯制得的合适的水可分散的可辐射固化的预聚合 物被描述于DE-A-2936039中。

这些可照射固化、含水预聚合物分散体可以进一步含有添加剂，分散 辅助剂，乳化剂，抗氧化剂，光稳定剂，染料，颜料，填充物(如滑石、 石膏、硅石、金红石、碳黑、氧化锌和氧化铁)，反应促进剂，匀化剂， 润滑剂，湿润剂，增稠剂，去光剂，防沫辅助剂和其它在表面涂层技术中 常规的辅助剂。

合适的分散辅助剂是含有极性基团的水可溶的、高分子量的有机化合 物(例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和纤维素醚)。能够应用的乳化剂是 非离子乳化剂并且也能是离子乳化剂。

本发明主题还涉及含有除成分(a)和(b)以外的至少一种其它的引发剂 (d)和/或其它添加剂的组合物。

在某些情况下，使用两种或多种本发明光引发剂的混合物是有利的， 当然，也能够使用具有已知光引发剂的混合物，例如具有二苯酮、苯乙酮 衍生物，如α-羟基环烷基苯基酮、二烷氧基苯乙酮、α-羟基-或其它α -氨基苯乙酮、4-芳酰基-1，3-二氧戊环、苯偶姻烷基醚和苯偶酰 缩酮、单酰基膦氧化物、双酰基膦氧化物、氧杂蒽酮、硫代氧杂蒽酮、蒽 酮或钛茂。

当本发明光引发剂被用于杂化系统时，除本发明自由基固化剂以外， 使用阳离子光引发剂如芳香硫或碘鎓盐或环戊二烯基-芳烃铁(II)配合 盐。

本发明进一步涉及含有除成分(a)和(b)以外的至少一种硼酸盐染料化 合物和/或硼酸盐和任选鎓类化合物的组合物。

合适的硼酸盐染料化合物例如被公开于US4751102，US5057393， US5151520中，硼酸盐与硼酸盐染料的结合被描述于US5176984中。

这些混合物中合适的鎓盐是如六氟膦酸二苯基碘鎓盐，六氟膦酸(P- 辛氧基苯基)(苯基)碘鎓盐，或这些混合物相应的其它阴离子，例如卤 化物；和锍盐，如三芳基锍盐(来自于Union Carbide的 CyracureUVI6990，CyracureUVI6974；来自于Degussa的 DegacureKI85和来自于Asahi Denka的SP-150和SP-170)。

可光聚合的组合物含有光引发剂或光引发剂混合物(b)，其含量有利的 是(基于组合物其量按重量比)0.05-15％，优选0.1-5％，或如果成分(d) 是附加存在的话，成分(b)和(d)的总量(基于组合物按重量比)进一步是 0.05-15％，优选0.1-5％。

可光聚合的组合物能够用于各种目的，例如作为印刷墨，作为漆或透 明涂层，如用于木料或金属的白漆，用于纸，木料，金属或塑料的涂层物， 用于建筑和路面划线的日光固化涂层，用于照相复制方法和全息记录材料 或能够用有机落剂或含水碱介质显影的印刷板的制作，用于丝网印刷光刻 掩模的制作，作为补牙物质，作为胶粘剂，作为压力敏感胶粘剂，作为分 层树脂，作为抗蚀刻或永久抗蚀材料和作为电路的焊掩模，如US4,575, 330所述的用于大量固化(在透明模中的UV固化)或立体平板印刷过程的 三维空间制品的制作，用于复合材料(例如可以含有玻璃纤维和其它辅助 剂的苯乙烯聚酯)和其它厚层组合物的制备，用于电子元件的涂层或包裹 或作为光学纤维的涂层。

本发明化合物也可以用作为乳液聚合作用的引发剂，作为液晶单和低 聚物有序态固定聚合作用的引发剂，作为有机物质染料固定和固化粉末涂 层的引发剂。

在涂层物质中，常使用带有多不饱和单体也含有单不饱和单体的预聚 合物的混合物。在此的预聚合物主要对涂层膜的性质负责，允许本领域技 术人员通过预聚合物的变动影响固化膜的性质。多不饱和单体起到使涂层 膜不可溶的交联剂作用，单不饱和单体通过不用溶剂减少粘度而起到活性 稀释剂的作用。

不饱和聚酯树脂主要用于与单不饱和单体(优选苯乙烯)结合的两种 成分系统中。如DE-A2308830所述，对于光刻材料通常使用特定的一种 成分系统，例如聚马来酰亚氨、聚查尔酮或聚酰亚胺。

本发明化合物及其混合物也可以用作为照射固化粉末涂层的自由基光 引发剂或光引发系统，粉末涂层可以固体树脂和含有反应双键的单体(例 如马来酸酯、乙烯醚、丙烯酸酯、丙烯酰胺及其混合物)为基础，自由基 UV固化粉末涂层能够通过将不饱和聚酯与固体丙烯酰胺(例如，异丁烯酰 胺羟乙酸甲酯)和与本发明自由基光引发剂混合来配制，例如，如M.Wittig 和Th.Gohmann在Radtech Europel993会议论文集“粉末涂层的辐射固化” 一文中所述。类似地，自由基UV固化粉末涂层能够通过将不饱和聚酯与固 体丙烯酸酯、异丁烯酸酯或乙烯醚和与本发明光引发剂(或光引发剂混合 物)混合来配制。粉末涂层也可以含有如DE-A-4228514或EP-A- 636669所述的粘合剂。UV固化粉末涂层也可以含有白色或有色颜料，例如 为了得到具有良好覆盖性的粉末优选使用浓度达50％(重量比)的二氧化 钛金红石。方法通常包括在基材上静电或磨擦静电喷洒粉末，基材例如金 属或木料，加热熔化的粉末和形成平滑膜以后，用紫外线和/或可见光(如 用中压汞灯，金属卤化物灯或氙灯)辐射固化的涂层，为了确保平滑、高 光泽度涂层的形成，与它们的加热固化配对物相比特别有利的是辐射固化 粉末涂层在粉末颗粒熔化后流动的时间能够被选择性地延长。与加热固化 对照，辐射固化粉末涂层能够在它们的使用寿命期限没有不需要的减少来 配制，以至于它们在较低温度下熔化。由于此原因，它们也适合于作为热 敏基材(如木料或塑料)的涂层。除本发明光引发剂以外，粉末涂层制剂 也可以含有UV吸附剂，合理的实例已列于上述项目1-8中。

本发明光固化组合物作为所有基材的涂层物是适合的，如木料、织物、 纸、陶瓷、玻璃、塑料(如聚酯、聚对苯二酸乙二酯、聚烯烃或乙酸纤维 素)，特别是以膜的形式，和金属(如Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg或 Co和GaAs、Si或SiO2)，希望在上述基材上使用保护涂层或通过成象曝 光使用影像。

通过对基材使用液体组合物，溶液或悬浮液能够对基材涂层，选择的 溶剂和浓度主要依赖于组合物的类型和涂层程序，溶剂应当是惰性的：换 言之，不应当与成分发生任何化学反应和应当能够在干燥过程中、涂层操 作后再次被除去。合适溶剂的实例是酮，醚和酯，如甲基乙基酮、异丁基 甲基酮、环戊酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二噁烷、四氢呋喃、2- 甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1，2-二甲氧基 乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯和3-乙氧基丙酸乙酯。

用已知涂层方法，对基材均匀使用溶液，例如，通过旋转涂层，浸涂， 刮涂，淋涂法，刷，喷，特别是静电喷洒，和反向滚动涂层，对暂时柔软 支持物，也能够使用光敏层，然后涂覆最后的基材，例如，通过层压作用 的层转移的铜层压循环板材。

使用量(层厚)和基材的性质(层支持物)是所需应用的函物，涂层 厚度的范围通常包括的值是大约0.1μm到大于100μm。

本发明照射敏感组合物存在着作为底片抗蚀膜的用途，它具有非常高 的光敏度并能够扩散到含水碱介质中而不溶涨，它们适合于作为电子的光 刻材料(电致抗蚀，抗蚀和耐焊接)，印刷板如胶印板或丝网板的生产， 和能够用于化学蚀刻或作为在集成电路产品中的微抗蚀材料。在可能的层 支持物，和对于涂层基材的制作条件上有一个相应的宽的可变范围。

本发明组合物还用于使记录矿物影象复制品单色或多色成象[复制]的 一层或多层材料的制作，此外，其材料适合于有色防护系统，在该技术中， 能够使用含有制剂的微胶囊，并且对于成象的制作，能够伴随着热固化进 行辐射固化，例如该系统和技术以及它们的应用公开于US5,376,459中。

照相信息记录的层支持物的实例是由聚酯，乙酸纤维素或塑料涂铺纸 组成的膜；对于胶印板，该支持层是特别处理的铝；对于印刷电路的生产， 该支持层是铜面层压板；和对于集成电路的生产，该支持层是硅片。照相 材料和胶印板的膜层厚度一般为大约0.5μm-10μm，而对于印刷电路，它们 则为1.0μm-大约100μm。

接着涂层基材后，下一步通常是通过干燥除去溶剂，在基材上留下光刻 材料层。

术语“成象曝光”述及两种曝光，一种是通过含有预测定模本(例如 载玻片)的光掩模的曝光，另一种是，通过在计算机控制下移动激光束的 曝光(例如在涂层基材表面上)，因此，产生图象和用计算机控制的电子 束辐照。

接着材料成象曝光和在显影前，下一步可以先进行简单的热固化，在 该热固化中，曝光的部分被热固化，使用的温度一般为50-150℃，优选 80-130℃；热固化的持续时间一般为0.25-10分钟。

例如在DE-A-4013358中所述，光固化的组合物也可以用于印刷纸 和光刻材料的生产方法，在该方法中，与成象辐照之前、同时或之后使组 合物曝光，曝光在没有光刻掩模、用至少400nm波长可见光下短期进行。

接着曝光和任选的热固化后，下一步是用实际上的已知方法，用显影 剂除去光刻材料未曝光区域。

如上所述，本发明组合物能够通过含水碱介质显影，合适的含水碱显 影剂溶液特别是羟基四烷基氢氧化铵或碱金属硅酸盐、磷酸盐、氢氧化物 和碳酸盐的水溶液，如果需要，可以加入较少量的湿润剂和/或有机溶剂到 这些溶液中。可以以少量加到显影液中的典型的有机溶剂实例是环己酮，2 -乙氧基乙醇，甲苯，丙酮和这些溶剂的混合物。

光固化对于印刷油墨是相当重要的，因为，粘合剂的干燥时间对于图 产品的制作速率是关键因素，因此干燥时间应当是按秒分的。UV固化油墨 特别是对于丝网印刷是重要的。

因此，本发明主题也是含有如上所述的组合物和颜料或染料和任选的 光敏剂(优选硫代氧杂蒽酮或其衍生物)的印刷油墨。

本发明组合物含有颜料或染料，合适的颜料或染料对于本领域技术人 员是熟知的。例如颜料是无机颜料如二氧化钛(金红石或锐钛矿)，铁黄， 铁红，铬黄，铬绿，镍钛黄，群青青，钴蓝，镉黄，镉红，或锌白，或例 如颜料是有机颜料如单偶氮或双偶氮颜料或其金属络合物，酞青颜料或多 环颜料，例如苝，硫靛蓝，黄烷士酮，喹吖啶酮，四氯异二氢吲哚酮或三 苯基甲烷颜料，或颜料是碳黑或金属粉，例如铝粉或铜粉，或用于印刷技 术的其它已知颜料。所用的颜料也可以是一种或多种颜料的混合物，例如 是达到特定颜色的常规颜料。在印刷油墨技术中，颜料或颜料混合物是常 规用量，例如基于组合物总量按重量比计，印刷油墨中存在的颜料重量比 为5-60％，优选10-30％。例如合适的染料属于非常宽的类型，如偶 氮染料，甲川染料，蒽醌染料或金属络合物染料。按所用浓度这些染料溶 于特定的粘合剂，例如，基于组合物总量按重量比计，其常规浓度为0.1- 20％，优选1-5％。

如上所述，本发明混合物对于印刷板的制作也是非常合适的，例如， 与光聚合单体(例如丙烯酰胺，异丁烯酰胺，丙烯酸酯或异丁烯酸酯)和 光引发剂一起使用可溶性的，线性聚酰胺或苯乙烯/丁二烯或苯乙烯/异戊 二烯橡胶，含有羧基的聚丙烯酸酯或聚异丁烯酸甲酯，聚乙烯醇或丙烯酸 氨基甲酸酯的混合物，通过印刷原件使由这些系统(湿的或干的)组成的 膜和片曝光，通常用合适的溶剂洗去未得到固化的部分。

光固化进一步的领域是金属的涂层(例如在金属板和管，罐或金属瓶 盖的涂层)，和塑料涂层的光固化(例如PVC基墙或地板覆盖物)。

纸涂层的光固化实例是标签、记录材料套或书封皮的无色涂层。

本发明化合物固化由复合组合物构成的成型物的用途具有广泛的价 值，复合组合物是由自撑基体物质组成的，例如用光固化制剂浸染的玻璃 纤维织物，或者其它的如植物纤维[见K.-P.Mieck and T.Reussmann in Kunstoffe 85(1995)，366-370]。用本发明化合物从复合组合物制 备的成型物具有高度的机械稳定性和耐受性，例如，如EP-A-7086所 述，本发明化合物也能够用作为模塑、浸渍和涂层组合物的光固化剂。所 述组合物的实例是对其固化活性和抗黄有严格要求的高级涂层树脂，或纤 维增强的模塑品如平面或纵向或横向起皱的光散色板材。生产该模塑的方 法例如人工敷层，喷洒敷层，离心或长丝缠绕的方法，由P.H.Selden描述 于“Glasfaserverstarkte Kunststoffe”[玻璃纤维增强塑 料]P610，Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967。通过使用 该方法能够得到的制品的实例是船形物，用玻璃纤维增强塑料涂层两边的 纸版或胶合板，管子，集装箱等类似物。对于含有玻璃纤维(GRP)模塑制 品的模塑，浸渍和涂层组合物的实例是UP树脂高级涂层，例如起皱板材和 纸层压板。纸层压板也可以基于尿素塑料或蜜胺树脂。制备层压板之前， 在支持物(例如膜)上制备高级涂层。本发明光固化组合物也能够用于熔 铸树脂或用于包封制品如电子成分等类似物。固化用中压汞灯在UV固化中 是常规使用的，然而，小强力灯也特别有价值，例如TL40W/03或TL40W/05 类型的灯，这些灯的强度大约相当于日光的强度，直接的日光也能够用于 固化，下一个步骤是能够在部分固化，塑性状态下，将复合组合物从光源中 移去，并能够对其变形加工，随后进行固化至完工。

本发明组合物和化合物利用照射面和未照射面之间折射率的差别能够 用于生产导波管和光学开关。

还有一个重要的用途是光固化组合物对于成象方法和信息载体的光学 生产，在这些应用中，如上所述，用UV或可见光通过光掩模照射用到支持 物上的涂层(湿的或干的)，用溶剂(＝显影剂)处理除去未曝光区域。 通过对金属的电沉积也能够使用光固化层，曝光区域是交联的/聚合的，因 此是不溶的并滞留在支持物上。

如果进行适当的着色，便形成可见成象，如果支持物是金属层，那么， 曝光后，通过蚀刻将金属从未曝光区域中除去，并显影或能够通过电镀使 厚度增加，用该方法，能够生产印制电路和光刻材料。

如果进行适当着色，可形成可视图象。如果支持体是金属化层，则在 暴光和显影后通过蚀刻可以将金属从未曝光部分除去，或通过电镀增加金 属化层的厚度。这样，可以生产印刷电路或光刻材料。

本发明组合物的光敏感度一般在UV区域(大约200nm)-大约600nm 的范围，因此，取值范围很宽。合适的照射包括例如日光或来自于人工源 的光，因此，大量的不同类型的光都能够被使用，两个光点源和平面照射 器(灯毯)是合适的，其实例是：碳弧光灯，氙弧光灯，中压、高压和低 压汞灯，如果需要，杂有金属卤化物的(金属卤化物灯)，微波激发的金 属蒸汽灯，受激准分子灯，超光化荧光灯，荧光灯，白炽氩灯，电子闪光 灯或摄影探照灯。还有其它类型的照射，例如电子束和X-射线，借助于 同步加速器的产物，或激光等离子体也是合适的。灯光与被曝光的本发明 基材之间的距离依用途和灯光和/或灯源类型而变，例如在2cm-150cm，特 别合适的是激光光源，例如受激准分子激光如对于在248nm曝光的Krypton F激光，也可以使用可见光范围内的激光，在这种情况下，本发明材料的高 敏感度是非常有利的，通过该方法能够在电子业生产印制线路，胶印印刷 板或凸版印刷板和照相成象记录材料。

本发明同样涉及式I，II，III和IV化合物用于由复合组合物组成 的成型物固化的用途和用上述定义的式I，II，III和IV化合物固化由 复合组合物组成的成型物的方法。

本发明还涉及本发明组合物的下述用途：生产着色和非着色的涂料和 漆的用途；生产无色和着色含水分散体、粉末涂层、印刷油墨、印刷板、 胶粘剂、补牙组合物、导波管、光学开关、彩色校板系统、玻璃纤维光缆 涂层、丝网印刷模板、抗蚀材料、复合组合物的用途；照相的复制的用途； 生产丝网印刷的光刻掩模用途；印制电路的光刻材料用途；包封电的或电 子的元件用途；生产磁记录材料用途；借助立体石板印刷术或大量固化生 产三维体的用途；和作为成象记录材料、特别是全息记录的用途。

本发明还涉及光聚合非挥发性单体、低聚物或多聚物化合物的方法， 这些化合物至少含有一个烯不饱和双键，该方法包括将至少一种式I， II，III和IV化合物加到所述化合物中，并且，用具有200-600nm波长 范围的光照射得到的组合物。

根据本发明，该方法也用于涂层物质的制备(特别是木材涂层和金属 涂层的白色涂料，或无色涂层物质)；用于日光固化结构涂层和路标线的 涂层物质的制备；用于复合材料的制备，用于印刷板的制备；用于丝网印 刷光刻掩模的制备；用于印制电路光刻材料的制备；用于胶粘剂的制备； 用于光纤涂层的制备；用于电子成分涂层或包封的制备和用于大量固化 (bulk curing)或立体石板印刷术的方法中。

同样，本发明涉及用如上所述的固化组合物对至少一个表面进行涂层 的涂覆基材，并涉及浮雕像的照相摄制的方法，该方法中，使涂层基材成 象曝光，然后用有机溶剂除去未曝光区域或借助可移动激光束(无光刻掩 模)对涂层基材进行曝光，然后用有机溶剂除去未曝光区域。

本发明化合物能够非常容易地溶解在将被聚合的混合物中，并且仅有 非常低的挥发性。它们显示出良好的敏感性，特别是作为焊料抗蚀膜中的 引发剂，并且用本发明化合物达到固化组合物满意的黄色值。

下列的实例进一步说明本发明，在说明书的剩余部分和在权利要求书 中，除非指出，否则比例数据是以重量为基础的百分率。

在具有多于3个碳原子烷基的命名中没有指出非特定的异构体时，这些 基团各为正-异构体。 实施例1：1-[4-(3-巯基丙硫基)苯基]-2-甲基-2-吗啉-4-基 -丙-1-酮 1a(4-氟苯基)-3，3-二甲基-2-甲氧基环氧乙烷

将通过1-(4-氟苯基)-2-甲基丙-1-酮溴化(如EP-A- 3002所述)制得的100.32g(0.41mol)的2-溴-1-(4-氟苯基) -2-甲基丙-1-酮溶解在80ml无水乙醇中，在20℃下，滴加在60ml 无水甲醇和120ml氯苯的溶剂混合物中的24.3g(0.41mol)甲醇钠，然 后，蒸馏除去甲醇，浓缩氯苯溶液，在60℃和0.2mm汞柱条件下，通过蒸 馏进一步纯化液体粗产物(90.8g)。 1b1-(4-氟苯基)-2-甲基-2-吗啉-4-基-丙-1-酮

将69.3g(0.35mol)的(4-氟苯基)-3，3-二甲基-2-甲氧基 环氧乙烷和200ml无水吗啉混合，并加热至回流温度(大约130℃)，26 小时后，蒸馏除去未反应的过量吗啉，残留物用甲苯溶解，连续用水和饱和 氯化钠溶液洗涤，甲苯溶液用MgSO4干燥并浓缩。从乙醇中结晶出残留物 (88.1g)，其熔点为63-66℃。 1c1-[4-(3-巯基丙硫基)苯基]-2-甲基-2-吗啉-4-基-丙-1 -酮

将52.8g(0.488mol)的1，3-丙二硫醇溶解在100ml无水二甲基乙酰 胺中，加入22.0g碳酸钾，将溶液加热至大约40℃，滴加在50ml无水二 甲基乙酰胺中的20.0g(0.08mol)1-(4-氟苯基)-2-甲基-2-吗啉 -4-基-丙-1-酮过14小时，搅拌得到的悬浮液5小时，然后，滤掉 固体，并用甲苯洗涤，蒸除滤液中过量的1，3-丙二硫醇和甲苯，将残 留物溶解在乙酸乙酯中，用饱和氯化铵溶液洗涤得到的溶液，并用MgSO4 干燥并浓缩，从乙醇中重结晶出残留物，得到的产物熔点为67-68℃。 通过1H-NMR谱(在CDCl3中测定)确定结构，信号(δppm)是： 1.31(s，6H)，1.39(t，1H)，2.00(m，2H)，2.57(t，4H)，2.70(q， 2H)，3.13(t，2H)，3.69(t，4H)，7.28(d，2H)，8.50(d，2H)。 实施例2：1-[4-(巯基乙硫基)苯基]-2-甲基-2-吗啉-4-基- 丙-1-酮

将22.5g(0.24mol)的1，2-乙二硫醇溶解在70ml无水二甲基乙酰胺 中，加入10.0g碳酸钾，并将溶液加热至大约40℃，滴加在30ml无水二 甲基乙酰胺中的10.1g(0.04mol)的1-(4-氟苯基)-2-甲基-2-吗 啉-4-基-丙-1-酮(如实施例1b所述方法制备)，搅拌悬浮液5小 时，然后，滤掉固体，并用甲苯洗涤，蒸除滤液中过量的1，2-丙二硫 醇和甲苯，用乙酸乙酯-己烷(20∶80)作为洗脱剂，通过硅胶层析色 谱柱纯化残留物，得到的产物熔点为92-93℃。通过1H-NMR谱(在CDCl3 中测定)确定结构，信号(δppm)是：1.31(s，6H)，1.75(t，1H)，2.57(t， 4H)，2.80(q，2H)，3.21(t，2H)，3.70(t，4H)，7.29(d，2H)，8.51(d， 2H)。 实施例3：1-[4-(4-巯基苯硫基)苯基]-2-甲基-2-吗啉-4-基 -丙-1-酮

将20.0g(0.14mol)的1，3-苯二硫醇溶解在50ml无水二甲基乙酰胺 中，加入14.0g碳酸钾，并将溶液加热至大约45℃，滴加在40ml无水二 甲基乙酰胺中的7.2g(0.029mol)的1-(4-氟苯基)-2-甲基-2-吗 啉-4-基-丙-1-酮(如实施例1b所述方法制备)，搅拌悬浮液17 小时，然后，滤掉固体，并用二氯甲烷洗涤，蒸除滤液中过量的1，3- 苯二硫醇，用乙酸乙酯-己烷(20∶80)作为洗脱剂，通过硅胶层析色 谱柱纯化残余油，通过1H-NMR谱(在CDCl3中测定)确定结构，信号(δppm) 是：1.30(s，6H)，2.56(t，4H)，3.52(s，1H)，3.68(t，4H)，7.19(d， 2H)，7.26(s，3H)，7.40(s，1H)，8.47(d，2H)。 实施例4：1-[4-(2，3-二羟基-4-巯基丁硫基)苯基]-2-甲基-2 -吗啉-4-基-丙-1-酮

将1.0g(4.0mmol)的1-[4-(4-巯基苯硫基)苯基]-2-甲基-2- 吗啉-4-基-丙-1-酮和1.37g(8.9mmol)1，4-二巯基-2，3- 丁二醇溶解在50ml无水二甲基乙酰胺中，加入1.10g(8.0mmol)碳酸钾，搅 拌混合物17小时，将得到的悬浮液倾入水中，用乙酸乙酯萃取，用水洗涤 合并的有机相，蒸除溶剂，用乙醇-二氯甲烷(5∶95)作为洗脱剂，通 过硅胶层析色谱柱纯化残余油，通过1H-NMR谱(在CDCl3中测定)确定结 构，信号(δppm)是：1.31(s，6H)，1.55(t，1H)，2.57(m，4H)，2.75(m， 1H)，3.24(m，5H)，3.70(m，5H)，4.18(s，1H)，7.53(d，2H)，8.49(d， 2H)。 实施例5：1-[3-(巯基丙硫基)苯基]-2-二甲基氨基-2-苄基-丙 -1-酮 5a1-(4-氟苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-丙-1-酮

用己烷洗涤11.2g氢化钠(66％)以除去油，并加至200ml无水二 甲基乙酰胺，将50.0g(0.256mol)的1-(4-氟苯基)-2-二甲基氨基 -丙-1-酮(通过US5,534,629中所述的方法制备)溶解在50ml无 水二甲基乙酰胺中，并将其滴加到上述溶液中，接着，搅拌下，慢慢滴加 48.2g(0.282mol)的苄基溴，加热至105℃，在该温度下搅拌混合物12小 时，将反应混合物倾入500ml冰/水中，用甲苯萃取，用水洗涤有机相，用 MgSO4干燥并蒸发，用乙酸乙酯-己烷(1∶20)作为洗脱剂，通过硅胶 层析色谱柱纯化残留物，通过1H-NMR谱(在CDCl3中测定)确定结构，信 号(δppm)是：1.17(s，3H)，2.33(s，6H)，2.96(d，1H)，3.39(d， 1H)，6.87(m，2H)，7.03-7.13(m，5H)，8.55(m，2H)。 5b1-[3-(巯基丙硫基)苯基]-2-二甲基氨基-2-苄基-丙-1 -酮

将22.8g(0.21mol)的1，3-丙二硫醇溶解在50ml无水二甲基乙酰胺 中，加入4.8g碳酸钾，并将混合物加热至大约50℃，滴加在50ml无水二 甲基乙酰胺中的10.0gl-(4-氟苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-丙 -1-酮，在50℃下，搅拌悬浮液12小时，滤掉固体，蒸除过量的1，3 -丙二硫醇和二甲基乙酰胺，将甲苯加到残留物中，滤掉产生的沉淀，蒸 除甲苯以后，用乙酸乙酯-己烷(1∶9)作为洗脱剂，通过硅胶层析色 谱柱纯化残留物，通过1H-NMR谱(在CDCl3中测定)确定结构，信号(δppm) 是：1.16(s，3H)，1.40(t，1H)，2.02(m，2H)，2.34(s，6H)，2.71， (q，2H)，2.96(d，1H)，3.14(t，2H)，3.68(d，1H)，6.88(m，2H)， 7.12(m，3H)，7.29(d，2H)，8.44(d，2H)。 实施例6：1-[4-(3-巯基丙硫基)苯基]-2-二甲基氨基-2-甲基- 戊-4-烯-1-酮 6a1-(4-氟苯基)-2-二甲基氨基-2-甲基-戊-4-烯-1 -酮

用己烷洗涤11.2g氢化钠(66％)以除去油，并加入200ml无水二 甲基乙酰胺，将50.0g(0.256mol)1-(4-氟苯基)-2-二甲基氨基- 丙-1-酮(通过US5,534,629中所述的方法制备)溶解在50ml无水 二甲基乙酰胺中，并将其滴加到上述溶液中，接着，搅拌下，慢慢滴加 34.1g(0.282mol)的丙烯溴，加热至105℃，在该温度下搅拌混合物12小 时，将反应混合物倾入500ml冰/水中，用甲苯萃取，用水洗涤有机相，用 MgSO4干燥并蒸发，用乙酸乙酯-己烷(1∶9)作为洗脱剂，通过硅胶层 析色谱柱纯化残留物，通过1H-NMR谱(在CDCl3中测定)确定结构，信号 (δppm)是：1.19(s，3H)，2.28(sw，6H)，2.42(m，1H)，2.70(m， 1H)，4.79-4.93(m，2H)，5.51(m，1H)，7.05(m，2H)，8.53(d，2H)。 6b1-[4-(3-巯基丙硫基)苯基]-2-二甲基氨基-2-甲基戊-4 -烯-1-酮

将25.0g(0.23mol)的1，3-丙二硫醇溶解在80ml无水二甲基乙酰胺 中，加入6.0g碳酸钾，滴加在20ml无水二甲基乙酰胺中的10.0g1-(4- 氟苯基)-2-二甲基氨基-2-甲基戊-4-烯-1-酮，在50℃下， 搅拌悬浮液12小时，滤掉固体，蒸除滤液中过量的1，3-丙二硫醇和二 甲基乙酰胺，将甲苯加到残留物中，滤掉沉淀，蒸除甲苯以后，用乙酸乙 酯-己烷(1∶10)作为洗脱剂，通过硅胶层析色谱柱纯化残留物，得到 油状产物，通过1H-NMR谱(在CDCl3中测定)确定结构，信号(δppm) 是：1.18(s，3H)，1.39(t，1H)，2.00(m，2H)，2.27(s，5H)，2.42， (m，1H)，2.66-2.72(m，3H)，3.12(t，2H)，4.83-4.93(m，2H)， 5.52(m，1H)，7.26(d，2H)，8.38(d，2H)。 实施例7：1-[4-(3-巯基丙硫基)苯基]-2-二甲基氨基-2-苄基- 丁-1-酮

将32.5g(0.3mol)的1，3-丙二硫醇溶解在50ml无水二甲基乙酰胺 中，将溶液与13.8g(0.1mol)碳酸钾一起加热至大约50℃，滴加在30ml无 水二甲基乙酰胺中的15.0g(0.05mol)1-(4-氟苯基)-2-二甲基氨基2 -苄基-丁-1-酮，在50℃下，搅拌悬浮液过夜(大约12小时)，然 后，滤掉固体，蒸除过量的1，3-丙二硫醇和二甲基乙酰胺，将甲苯加 到残留物中，然后滤掉沉淀，蒸除甲苯以后，用乙酸乙酯-己烷(1∶7) 作为洗脱剂，通过硅胶层析色谱柱纯化残留物，得到油状产物，通过1H- NMR谱(CDCl3)确定结构： δ[ppm]：0.68(t，3H)，1.39(t，1H)，1.79-1.88(m，1H)，1.97- 2.11(m，3H)，2.36，(s，6H)，2.69(q，2H)，3.12(t，2H)，3.19(s， 2H)，7.15-7.27(m，7H)，8.28(d，2H)。 实施例8：1-[4-(3-巯基丙基氨基)苯基]-2-二甲基氨基-2-苄基 -丙-1-酮 8a1-[4-(3-羟基丙基氨基)苯基]-2-二甲基氨基-2-苄基-丙 -1-酮

将10.0g(0.035mol)1-(4-氟苯基)-2-二甲基氨基-2-苄 基-丙-1-酮和18.4g(0.25mol)的3-氨基-1-丙醇溶解在20ml无水 二甲基乙酰胺中，将溶液与9.7g(0.07mol)碳酸钾一起加热至50℃，搅拌 过夜(大约12小时)，将溶液冷却后，倾入300ml水中，用甲苯萃取，用 水和饱和氯化钠溶液洗涤有机相，用MgSO4干燥，蒸除甲苯后，用乙酸乙 酯-己烷(1∶1)作为洗脱剂，通过硅胶层析色谱柱纯化残留物，得到 油状产物，通过1H-NMR谱(CDCl3)确定结构： δ[ppm]：1.14(s，3H)，1.50(br，1H)，1.93(m，2H)，2.33(s， 6H)，2.96，(d，1H)，3.37(m，2H)，3.42(d，1H)，3.85(m，2H)， 4.45(br，1H)，6.56(d，2H)，6.89-6.91(m，2H)7.10-7.12(m， 3H)，8.45(d，2H)。 8b1-[4-(3-碘丙基氨基)苯基]-2-二甲基氨基-2-苄基-丙 -1-酮

将6.7g(0.02mol)的1-[4-(3-羟基丙基氨基)苯基]-2-二甲基氨 基-2-苄基-丙-1-酮，3.35g(0.05mol)咪唑和12.9g(0.05mol)三苯 膦溶解在50ml二氯甲烷中，将10g(0.039mol)碘加入该溶液中，在室温(大 约20℃)下搅拌1小时，将100ml二氯甲烷加到反应混合物中，用亚硫酸 钠水溶液和水洗涤，并用MgSO4干燥，蒸除二氯甲烷后，用乙酸乙酯-己 烷(1∶3)作为洗脱剂，通过硅胶层析色谱柱纯化残留物，得到油状产 物，通过1H-NMR谱(CDCl3)确定结构： δ[ppm]：1.14(s，3H)，2.14(m，2H)，2.33(s，6H)，2.96(d， 1H)，3.29(t，2H)，3.35-3.40(m，2H)，3.42(d，1H)，4.21(br，1H)， 6.56(d，2H)，6.89-6.91(m，2H)，7.10-7.12(m，3H)，8.46(d， 2H)。 8c1-[4-(3-巯基丙基氨基)苯基]-2-二甲基氨基-2-苄基-丙-1 -酮

将6.6g(0.015mol)的1-[4-(3-碘丙基氨基)苯基]-2-二甲基氨 基-2-苄基-丙-1-酮溶解在50ml二甲基乙酰胺基中，将2.42g硫代 乙酸钾加入该溶液中，并加热至50℃，在50℃下，搅拌反应混合物2小 时，将其倾入100ml水中，并用乙酸乙酯萃取，用水和饱和氯化钠溶液洗 涤，并用MgSO4干燥，蒸除乙酸乙酯后，将残留物溶解在70ml乙醇中，向 溶液通入氮气30分钟以除去氧，将7ml 2N氢氧化钠溶液加到该溶液中， 在0℃下，搅拌该溶液30分钟，用2N盐酸溶液中和反应混合物之后，将 得到的溶液倾入100ml水中，并用乙酸乙酯萃取，用水和饱和氯化钠溶液 洗涤有机相，并用MgSO4干燥，蒸除乙酸乙酯后，用乙酸乙酯-己烷(1∶ 2)作为洗脱剂，通过硅胶层析色谱柱纯化残留物，得到油状产物，通过1H -NMR谱(CDCl3)确定结构： δ[ppm]：1.14(s，3H)，1.43(t，1H)，1.97(m，2H)，2.33(s， 6H)，2.68(q，2H)，2.96(d，1H)，3.34-3.39(m，2H)，3.42(d，1H)， 4.18(br，1H)，6.57(d，2H)，6.89-6.92(m，2H)，7.10-7.12(m， 3H)，8.46(d，2H)。 实施例9：1-[4-(3-巯基丙基氨基)苯基]-2-二甲基氨基-2-苄基 -丁-1-酮 9a1-[4-(3-羟基丙基氮基)苯基]-2-二甲基氨基-2-苄基-丁 -1-酮

将15.0g(0.050mol)1-(4-氟苯基)-2-二甲基氨基-2-苄 基-丁-1-酮和26.3g(0.35mol)的3-氨基-1-丙醇溶解在30ml无水 二甲基乙酰胺中，将溶液与13.8g(0.1mol)碳酸钾一起加热至50℃，搅拌 过夜(大约12小时)，将溶液冷却后，倾入300ml水中，用乙酸乙酯萃取， 用水和饱和氯化钠溶液洗涤有机相，用MgSO4干燥，蒸除乙酸乙酯后，用 乙酸乙酯-己烷(1∶1)作为洗脱剂，通过硅胶层析色谱柱纯化残留物， 得到油状产物，通过1H-NMR谱(CDCl3)确定结构： δ[ppm]：0.68(t，3H)，1.52(br，1H)，1.82-1.94(m，3H)，2.00- 2.07(m，1H)，2.35(s，6H)，3.17(d，1H)，3.20(d，1H)，3.32-3.37(m， 2H)，3.81-3.85(m，2H)，4.42(br，1H)，6.52(d，2H)，7.14- 7.28(m，5H)，8.32(d，2H)。 9b1-[4-(3-碘丙基氨基)苯基]-2-二甲基氨基-2-苄基-丁 -1-酮

将14.5g(0.041mol)的1-[4-(3-羟基丙基氨基)苯基]-2-二甲基 氨基-2-苄基-丁-1-酮，6.96g(0.1mol)咪唑和26.8g(0.1mol)三苯 膦溶解在100ml二氯甲烷中，将20.8g(0.082mol)碘加入该溶液中，在室温 (大约20℃)下，搅拌20分钟，将200ml二氯甲烷加到反应混合物中， 用亚硫酸钠水溶液和水洗涤，并用MgSO4干燥，蒸除二氯甲烷后，用乙酸 乙酯-己烷(1∶4)作为洗脱剂，通过硅胶层析色谱柱纯化残留物，得 到油状产物，通过1H-NMR谱(CDCl3)确定结构： δ[ppm]：0.68(t，3H)，1.82-1.88(m，1H)，2.02-2.35(m，3H)，2.35(s， 6H)，3.17(d，1H)，3.20(d，1H)，3.27(t，2H)，3.34-3.37(m，2H)， 4.17(br，1H)，6.53(d，2H)，7.15-7.28(m，5H)，8.32(d，2H)。 9c1-[4-(3-巯基丙基氨基)苯基]-2-二甲基氨基-2-苄基-丁-1 -酮

将6.4g(0.014mol)的1-[4-(3-碘丙基氨基)苯基]-2-二甲基氨 基-2-苄基-丁-1-酮溶解在50ml二甲基乙酰胺基中，将2.28g硫代 乙酸钾加入该溶液中，并加热至50℃，在50℃下，搅拌反应混合物15分 钟，将其倾入150ml水中，并用乙酸乙酯萃取，用水和饱和氯化钠溶液洗 涤，并用MgSO4干燥，蒸除乙酸乙酯后，将残留物溶解在50ml乙醇中，向 溶液通入氮气30分钟以除去氧，将7ml、2N氢氧化钠溶液加到该溶液中， 在0℃下，搅拌该溶液15分钟，用2％盐酸溶液中和反应混合物之后，将 得到的溶液倾入100ml水中，并用乙酸乙酯萃取，用水和饱和氯化钠溶液 洗涤有机相，并用MgSO4干燥，蒸除乙酸乙酯后，用乙酸乙酯-己烷(1∶ 3)作为洗脱剂，通过硅胶层析色谱柱纯化残留物，得到油状产物，通过1H -NMR谱(CDCl3)确定结构： δ[ppm]：0.68(t，3H)，1.41(t，1H)，1.83-2.08(m，4H)， 2.35(s，6H)，2.66(q，2H)，3.17(d，1H)，3.20(d，1H)，3.34(br， 2H)，4.15(br，1H)，6.52(d，2H)，7.14-7.28(m，5H)，8.32(d，2H)。 实施例10：1-[4-(6-巯基己硫基)苯基]-2-甲基-2-吗啉-4-基 -丙-1-酮

将10.0g(0.066mol)的1，6-己二硫醇加到3.6g(0.026mol)碳酸钾 在15ml二甲基乙酰胺的悬浮液中，将悬浮液加热至85℃，滴加在20ml二 甲基乙酰胺中的3.6g(0.013mol)1-(4-氯苯基)-2-甲基-2-吗啉 -4-基-丙-1-酮过20分钟，搅拌18小时以后，冷却反应混合物， 将其用乙酸乙酯(60ml)稀释，并过滤，用水(3×50ml)洗涤滤液， 用MgSO4干燥，并浓缩(85℃/5mmHg)，得到的油通过硅胶快速色谱柱(己 烷/乙酸乙酯85∶15)纯化，得到淡黄色油，静置该油结晶至标准的无色 固体，m.p.61-64℃。 通过1H-NMR谱(CDCl3)确定结构： δ[ppm]：1.31(s，6H)，1.35(t，SH)，1.4-1.8(m，8H)，2.53(q， 2H)，2.57(t，4H)，3.00(t，2H)，3.69(t，4H)，7.24(d，2H)，8.50(d， 2H)。 实施例11：1-(4-{2-[2(2-巯基-乙氧基)乙氧基]乙硫基}苯基)-2 -甲基-2-吗啉-4-基-丙-1-酮

将10.0ml(0.06mol)的二巯基乙基乙二醇加到3.3g(0.024mol)碳酸钾 在20ml二甲基乙酰胺的悬浮液中，将悬浮液加热至85℃，滴加在10ml二 甲基乙酰胺中的3.2g(0.012mol)1-(4-氯苯基)-2-甲基-2-吗啉 -4-基-丙-1-酮过30分钟，搅拌18小时以后，冷却反应混合物， 将其用乙酸乙酯(100ml)稀释，用水(3×50ml)萃取以除去碳酸盐和 二甲基乙酰胺，用MgSO4干燥，并在真空下浓缩，得到的黄色油通过硅胶 快速色谱柱(己烷/乙酸乙酯85∶15)纯化，得到淡黄色油。 通过1H-NMR谱(CDCl3)确定结构： δ[ppm]：1.31(s，6H)，1.60(t，SH)，2.57(t，4H)，2.69(q， 2H)，3.22(t，2H)，3.61-3.65(m，6H)，3.69(t，4H)，3.75(t， 2H)，7.29(d，2H)，8.49(d，2H)。 实施例12：1-{4-[2(2-巯基-乙硫基)-乙硫基]-苯基}-2-甲基-2 -吗啉-4-基-丙-1-酮

将25.7g(0.15mol)的2-巯基乙基硫(纯度90％)加到8.3g(0.06mol) 碳酸钾在50ml二甲基乙酰胺的悬浮液中，在85℃下，滴加在25ml二甲基 乙酰胺中的8.0g(0.03mol)1-(4-氯苯基)-2-甲基-2-吗啉-4- 基-丙-1-酮过60分钟，搅拌5小时以后，冷却反应混合物，将其用乙 酸乙酯(100ml)稀释，用水(3×50ml)萃取以除去碳酸盐和二甲基乙 酰胺，用MgSO4干燥，并在真空下浓缩，得到的黄色液体(臭味)通过硅 胶快速色谱柱(己烷/乙酸乙酯85∶15)纯化，得到淡黄色油。 通过1H-NMR谱(CDCl3)确定结构： δ[ppm]：1.31(s，6H)，1.750(t，SH)，2.57(t，4H)，2.71-2.85(m， 6H)，3.20(t，2H)，3.70(t，4H)，7.31(d，2H)，8.51(d，2H)。 实施例13：1-[4-(10-巯基癸硫基)苯基]-2-甲基-2-吗啉-4基 -丙-1-酮

将51.7g(0.25mol)的1，10-癸基二硫醇加到13.9g(0.10mol)碳酸 钾在50ml二甲基乙酰胺的悬浮液中，将悬浮液加热至85℃，滴加在25ml 二甲基乙酰胺中的13.4g(0.05mol)1-(4-氯苯基)-2-甲基-2-吗 啉-4-基-丙-1-酮过5小时，搅拌18小时以后，滤掉固体，将滤液 倾入30ml 2NHCl溶液中，通过过滤收集形成的白色沉淀，然后，将其溶解 在二氯甲烷中，用30ml 2NNaOH溶液对其进行中和，蒸除二氯甲烷之后， 通过从氯仿-乙醇(20∶80)中重结晶进一步纯化残留物晶体，得到的 产物熔点为87-90℃。 通过1H-NMR谱(CDCl3)确定结构： δ[ppm]：1.28-1.39(m，9H)，1.45(m，2H)，1.31(s，6H)，1.69(q， 2H)，1.69(m，2H)，2.52(q，2H)，2.56(m，4H)，2.99(m，2H)，3.71(m， 4H)，7.26(d，2H)，8.49(d，2H)。 实施例14：1-[4-(4-巯基丁硫基)苯基]-2-甲基-2-吗啉-4-基 -丙-1-酮

将40g(0.15mol)的1-(4-氯苯基)-2-甲基-2-吗啉-4-基 -丙-1-酮和10.9g(0.89mol)1，4-丁二醇溶解在300ml二甲基乙酰 胺中，在100℃下，将溶液与41g碳酸钾一起搅拌至5小时，将溶液冷却 至室温并倾入水中，用乙酸乙酯萃取粗品，用饱和氯化钠溶液洗涤，用MgSO4干燥并浓缩，用乙酸乙酯-己烷(20∶80)作为洗脱剂，通过硅胶层析 色谱柱纯化残留物，产物熔点为98℃。 通过1H-NMR谱(CDCl3)确定结构： δ[ppm]：1.31(s，6H)，1.36(t，1H)，1.76-1.90(m，4H)，2.53- 2.62(m，6H)，2.98-3.04(m，2H)，3.69(t，4H)，7.25(d， 2H)，8.50(d，2H)。 实施例15：1-[4-(4-巯基甲基-苄硫基)-苯基]-2-甲基-2-吗啉 -4-基-丙-1-酮

将1.51g(6.0mol)的1-(4-氟苯基)-2-甲基-2-吗啉-4- 基-丙-1-酮和1.0g(6.0mol)1，4-双(巯基苯)溶解在12ml无水二 甲基甲酰胺中，并加入12mmol氢化钠，在室温下，搅拌该溶液2小时，然 后将溶液倾入水中，用二氯甲烷萃取粗品，用水洗涤，用MgSO4干燥并浓 缩，用二氯甲烷作为洗脱剂，通过硅胶层析色谱柱纯化残留物。 通过1H-NMR谱(CDCl3)确定结构： δ[ppm]：1.30(s，6H)，1.76(t，1H)，2.56(t，4H)，3.68(t， 4H)，3.73(d，2H)，4.20(s，2H)，7.20-7.38(m，6H)，8.46(d，2H)。 实施例16：1-[4-(双-巯基甲基-三甲基-苄硫基)-苯基]-2-甲基-2 -吗啉-4-基-丙-1-酮

将0.67g(2.7mmol)的1-(4-氟苯基)-2-甲基-2-吗啉-4- 基-丙-1-酮和3.44g(13.3mol)1，3，5-三(巯基甲基)-2，4， 6-三甲基苯溶解在70ml无水二甲基甲酰胺中，并加入5.4mmol氢化钠， 在室温下，搅拌该溶液2小时，然后将溶液倾入水中，用二氯甲烷萃取粗 品，用水洗涤，用MgSO4干燥并浓缩，用二氯甲烷作为洗脱剂，通过硅胶 层析色谱柱纯化残留物。 通过1H-NMR谱(CDCl3)确定结构： δ[ppm]：1.33(s，6H)，1.60(t，2H)，2.49(s，9H)，2.59(t， 4H)，3.71(t，4H)，3.80(d，4H)，4.27(s，2H)，7.34(d，2H)，8.54(d， 2H)。 实施例17：1-[4-(3-巯基-2-巯基甲基-2-甲基-丙硫基)-苯基] -2-甲基-2-吗啉-4-基-丙-1-酮

将3.6g(14.3mmol)的1-(4-氟苯基)-2-甲基-2-吗啉-4- 基-丙-1-酮和12g(71.3mol)1，1，1-三巯基甲基乙烷溶解在70ml 无水二甲基甲酰胺中，并加入28.6mmol氢化钠，在室温下，搅拌该溶液2 小时，然后将溶液倾入水中，用二氯甲烷萃取粗品，用水洗涤，用MgSO4干燥并浓缩，用二氯甲烷作为洗脱剂，通过硅胶层析色谱柱纯化残留物。 通过1H-NMR谱(CDCl3)确定结构： δ[ppm]：1.12(s，3H)，1.30(t，2H)，1.31(s，6H)，2.57(t，4H)，2.62 -2.72(m，4H)，3.14(s，2H)，3.69(t，4H)，7.33(d，2H)，8.49(d， 2H)。 实施例18：[4-(2-甲基-2-吗啉-4-基-丙酰基)-苯硫基]-乙 酸2，2-双-巯基乙酰氧基甲基-丁基酯

将1.26g(5.0mmol)的1-(4-氟苯基)-2-甲基-2-吗啉-4- 基-丙-1-酮和7.0ml(25.0mmol)三(2-巯基乙酸)三羟甲基丙烷酯溶 解在25ml无水二甲基甲酰胺中，并加入10.0mmol氢化钠，在室温下，搅 拌该溶液2小时，然后将溶液倾入水中，用二氯甲烷萃取粗品，用水洗涤， 用MgSO4干燥并浓缩，用二氯甲烷-甲醇(100∶1)作为洗脱剂， 通过硅胶层析色谱柱纯化残留物。 通过1H-NMR谱(CDCl3)确定结构： δ[ppm]：0.93(t，3H)，1.31(s，6H)，1.44(q，2H)，1.95-2.13(m， 2H)，2.57(t，4H)，3.25-3.32(m，6H)，3.70(t，4H)，4.10-4.15(m， 6H)，7.33(d，2H)，8.51(d，2H)。 实施例19：3-巯基-丙酸2-[4-(2-甲基-2-吗啉-4-基-丙 酰基)-苯硫基]-乙基酯

将5.9g(19.1mmol)的1-[4-(2-羟基乙硫基)-苯基]-2-甲基 -2-吗啉-4-基-丙-1-酮，4.2ml(38.2mmol)巯基乙酸乙酯和 4.4g(22.9mmol)p-甲苯磺酸一水合物混合，在100℃下，搅拌该混合物24 小时，然后将溶液冷却至室温，用1NNaOH中和。用乙酸乙酯萃取粗品，用 饱和氯化钠溶液洗涤，用MgSO4干燥并浓缩，用乙酸乙酯-己烷(30∶70) 作为洗脱剂，通过硅胶层析色谱柱纯化残留物。 通过1H-NMR谱(CDCl3)确定结构： δ[ppm]：1.31(s，6H)，1.99(t，1H)，2.57(t，4H)，3.22-3.30(m， 4H)，3.70(t，4H)，4.36(t，2H)，7.34(d，2H)，8.51(d，2H)。 实施例20：巯基-乙酸2-[4-(2-甲基-2-吗啉-4-基-丙酰基) -苯硫基] 乙基酯

将70g(0.266mol)的1-[4-(2-羟基乙硫基)-苯基]-2-甲基- 2-吗啉-4-基-丙-1-酮，39ml(0.452mol)3-巯基丙酸和 47g(0.249mol)p-甲苯磺酸一水合物混合，在140℃下，搅拌该混合物4 小时，然后将溶液冷却至室温，用1NNaOH中和。用乙酸乙酯萃取粗品，用 饱和氯化钠溶液洗涤，用MgSO4干燥并浓缩，用乙酸乙酯-己烷(30∶70) 作为洗脱剂，通过硅胶层析色谱柱纯化残留物。 通过1H-NMR谱(CDCl3)确定结构： δ[ppm]：1.31(s，6H)，1.65(t，1H)，2.57(t，4H)，2.65(t， 2H)、2.76(dt，2H)，3.26(t，2H)，3.70(t，4H)，4.33(t，2H)，7.33(d， 2H)，8.51(d，2H)。 实施例21：2-苄基-2-二甲基氨基-1-[4-(3-巯基丙氧基)-3- 甲氧基-苯基]-丁-1-酮 21a2-苄基-2-二甲基氨基-1-[4-(3-羟基-丙氧基)-3-甲 氧基-苯基]-丁-1-酮

将0.40mol氢化钠悬浮于500ml无水二甲基乙酰胺中，在0℃下，滴 加72.3ml(1.0mol)的1，3-丙二醇。然后，在0℃下，滴加在二甲基乙 酰胺中的2-苄基-1-(3，4-二甲氧基-苯基)-2-二甲基氨基-丁 -1-酮，在120℃下，搅拌该溶液18小时以后，将溶液倾入水中，用乙 酸乙酯萃取粗产物，用水洗涤，用MgSO4干燥并浓缩，用乙酸乙酯-己烷 (40∶60)作为洗脱剂，通过硅胶层析色谱柱纯化残留物。 通过1H-NMR谱(CDCl3)确定结构： δ[ppm]：0.69(t，3H)，1.83-1.92(m，1H)，2.04- 2.16(m，3H)，2.38(s，6H)，2.40-2.55(bs，1H)，3.18-3.23(m， 2H)，3.88(s，3H)，3.89(t，2H)，4.27(t，2H)，6.84(d，1H)，7.15- 7.28(m，5H)，7.93(d，1H)，8.20(dd，1H)。 21b2-苄基-1-[4-(3-溴-丙氧基)-3-甲氧基-苯基]-2-二 甲基氨基-丁-1-酮

将14.3g(37.1mol)的2-苄基-2-二甲基氨基-1-[4-(3-羟基 -丙氧基)-3-甲氧基-苯基]-丁-1-酮溶解在200ml二氯甲烷中， 在0℃下，加入10.7g(40.8mmol)三苯膦和13.5g(40.8mmol)四溴化碳，在 0℃下，搅拌该溶液0.5小时，然后，浓缩该溶液得到粗产物，用乙酸乙酯 -己烷(20∶80)作为洗脱剂，通过硅胶层析色谱柱纯化该粗产物。 通过1H-NMR谱(CDCl3)确定结构： δ[ppm]：0.69(t，3H)，1.83-1.92(m，1H)，2.03- 2.13(m，1H)，2.38(s，6H)，2.38-2.45(m，2H)，3.17-3.25(m， 2H)，3.64(t，2H)，3.88(s，3H)，4.22(t，2H)，6.86(d，1H)，7.15- 7.28(m，5H)，7.93(d，1H)，8.20(dd，1H)。 21c2-苄基-2-二甲基氨基-1-[4-(3-巯基-丙氧基)-3-甲氧 基-苯基]-丁-1-酮

将9.26g(20.7mmol)的2-苄基-1-[4-(3-溴丙氧基)-3-甲氧 基-苯基]-2-二甲基氨基-丁-1-酮溶解在100ml二甲基乙酰胺基 中，并加入2.60g(22.8mmol)硫代乙酸钾，在50℃下，搅拌该溶液1 小时，然后，将其冷却至室温，并倾入水中，用乙酸乙酯萃取粗产物、用 饱和氯化钠溶液洗涤、用MgSO4干燥并浓缩得到硫代乙酸酯，将该产物溶 解在100ml乙醇中，滴加11.4ml、2N氢氧化钠溶液，在室温下，搅拌搅 拌该反应液20分钟，然后，将该溶液倾入水中，用乙酸乙酯萃取粗产物、 用饱和氯化钠溶液洗涤、用MgSO4干燥并浓缩，用乙酸乙酯-己烷(20∶ 80)作为洗脱剂，通过硅胶层析色谱柱纯化残留物。通过1H-NMR谱 (CDCl3)确定结构： δ[ppm]：0.69(t，3H)，1.45(t，1H)，1.82-1.92(m，1H)，2.01- 2.10(m，1H)，2.10-2.19(m，2H)，2.38(s，6H)，2.76(dt，2H)，3.16 -3.23(m，2H)，3.88(s，3H)，4.20(t，3H)，6.84(d，1H)，7.16- 7.28(m，5H)，7.93(d，1H)，8.20(dd，1H)。 实施例22：2-(3-巯基甲基-哌啶-1-基)-2-甲基-1-(4 -甲硫基-苯基)-丙-1-酮 22a2-溴-1-(4-甲硫基苯基)-2-甲基-丙-1-酮

将通过乙酰化硫代苯甲醚制备的(如EP-A-3002所述)149.2g (0.77mol)2-甲基-1-[4-(甲硫基)-苯基]-丙-1-酮溶解在 770ml二氯甲烷中，在室温下，伴随着冷却，将0.2ml氯代磺酸和 123.0g(0.77mol)慢慢滴加至该溶液中，搅拌过夜后，浓缩该溶液，然后， 进一步进行如下所描述的反应。 22b3-二甲基-2-甲氧基-2-(4-甲硫基苯基)-环氧乙烷

将47.6g(0.88mol)的甲醇钠溶解在180ml无水甲醇中，将 201.4g(0.74mol)2-溴-1-[4-(甲硫基)-苯基]-2-甲基-丙- 1-酮溶解在180ml无水甲醇和180ml氯苯混合物中，并在20℃下滴加到 该溶液中，然后蒸除甲醇并浓缩氯苯溶液，在90℃和0.15mmHg下进一步 纯化液体粗产品。 22c2-(3-羟基甲基-哌啶-1-基)-2-甲基-1-[4-(甲硫 基)-苯基]-丙-1-酮

将25.0g(0.22mol)的3-羟基甲基哌啶，25.5g(0.11mol)3-二甲 基-2-甲氧基-2-[4-(甲硫基)-苯基]-环氧乙烷和50ml p-二甲苯混 合，并加热至回流温度，20小时后，蒸除溶剂。用乙酸乙酯-己烷(20∶ 80)作为洗脱剂，通过硅胶层析色谱柱纯化残留物，得到油状产物。 通过1H-NMR谱(CDCl3)确定结构： δ[ppm]：1.01-1.20(m，2H)，1.29(s，3H)，1.31(s，3H)，1.52- 1.79(m，4H)，2.10(m，1H)，2.25(m，1H)，2.52(s，3H)，2.69(m，1H)， 2.90(m，1H)，3.48(m，2H)，7.20(d，2H)，8.51(d，2H)。 22d2-(3-巯基甲基-哌啶-1-基)-2-甲基-1-[4-(甲硫 基)-苯基]-丙-1-酮

将10.2g(0.33mol)2-(3-羟基甲基-哌啶-1-基)-2-甲基 -1-[4-(甲硫基)-苯基]-丙-1-酮和10.5g三苯基膦溶解在60ml 二氯甲烷中，将13.3g四溴化碳溶解在15ml二氯甲烷中，并在5℃，将其 滴加到上述溶液中并搅拌2小时后，将得到的溶液浓缩，得到淤浆，用乙 酸乙酯-己烷(50-50)作为洗脱剂，通过硅胶层析色谱柱纯化该产物， 得到油状产物，该产物用于下一步反应。

将13.0g上述油状产物溶解在80ml无水二甲基乙酰胺中，并加入4.95g 硫代醋酸钾，在50℃，将其搅拌2.5小时后，将反应混合物倾入冰水中并 用乙酸乙酯萃取，用饱和氯化钠溶液洗涤合并的有机层，用MgSO4干燥， 通过蒸发除去溶剂，用乙酸乙酯-己烷(10∶90)作为洗脱剂，通过硅 胶层析色谱柱纯化粗油产物，得到油状产物，将产物溶解在40ml乙醇中， 向溶液中通氮气10分钟以除去氧，向溶液中加入10ml，2N氢氧化钠溶液， 并在0℃将其搅拌1小时，用2N盐酸中和反应混合物后，将得到的溶液倾 入10ml水中，用乙酸乙酯对其进行萃取，用水和饱和氯化钠溶液洗涤有机 层，用MgSO4干燥，蒸除乙酸乙酯后，用乙酸乙酯-己烷(5-95)作为 洗脱剂，通过硅胶层析色谱柱纯化残留物，得到油状产物， 通过1H-NMR谱(CDCl3)确定结构： δ[ppm]：1.02(m，1H)，1.26(t，1H)，1.29(s，3H)， 1.30(s，3H)，1.43-1.55(m，1H)，1.61-1.66(m，2H)，1.87(m， 1H)，2.06(m，1H)，2.23(m，1H)，2.40(t，2H)，2.52(s， 3H)，2.69(m，1H)，2.88(d，1H)，7.22(d，2H)，8.49(d，2H)。 实施例23：2-[4-(2-巯基-乙基)-哌啶-1-基]-2-甲基-1 -[4-(甲硫基)-苯基]-丙-1-酮 23a2-[4-(2-羟基-乙基)-哌啶-1-基]-2-甲基-1-[4- (甲硫基)-苯基]-丙-1-酮

将9.21g(71.3mmol)4-羟基乙基哌啶，11.2g(50.1mmol)3-二 甲基-2-甲氧基-2-[4-(甲硫基)-苯基]环氧乙烷和50ml p-二甲 苯混合，并加热至回流温度，24小时后，蒸除溶剂，用乙酸乙酯-己烷 (30∶70)作为洗脱剂，通过硅胶层析色谱柱纯化残留物，得到油状产 物。 通过1H-NMR谱(CDCl3)确定结构： δ[ppm]：1.16-1.26(m，3H)，1.28(s，6H)，1.43(m，1H)，1.52(q， 2H)，1.66(d，2H)，2.25(t，2H)，2.52(s，3H)，2.78(d， 2H)，3.68(t，2H)。 23b2-[4-(2-巯基-乙基)-哌啶-1-基]-2-甲基-1-[4- (甲硫基)-苯基]-丙-1-酮

将9.81g(30.5mmol)2-[4-(2-羟基-乙基)-哌啶-1-基]-2 -甲基-1-[4-(甲硫基)-苯基]-丙-1-酮和8.0g三苯基膦溶解 在100ml二氯甲烷中，将10.1g四溴化碳溶解在50ml二氯甲烷中，并在5 ℃，将其滴加到上述溶液中并搅拌1小时后，将得到的溶液浓缩，得到淤 浆，用乙酸乙酯-己烷(10∶90)作为洗脱剂，通过硅胶层析色谱柱纯 化该产物，得到油状产物，该产物用于下一步反应。

将13.0g上述油状产物溶解在100ml无水二甲基乙酰胺中，并加入 4.56g硫代醋酸钾，在50℃，将其搅拌2.5小时后，将反应混合物倾入冰 水中并用乙酸乙酯萃取，用饱和氯化钠溶液洗涤合并的有机层，用MgSO4干燥，通过蒸发除去溶剂，用乙酸乙酯-己烷(10∶90)作为洗脱剂， 通过硅胶层析色谱柱纯化粗油产物，得到油状产物，将产物溶解在40ml乙 醇中，向溶液中通氮气10分钟以除去氧，向溶液中加入10ml，2N氢氧化钠 溶液，并在0℃将其搅拌1小时，用2N盐酸中和反应混合物后，将得到的 溶液倾入10ml水中，用乙酸乙酯对其进行萃取，用水和饱和氯化钠溶液洗 涤有机层，用MgSO4干燥，蒸除乙酸乙酯后，用乙酸乙酯-己烷(5-95) 作为洗脱剂，通过硅胶层析色谱柱纯化残留物，得到油状产物， 通过1H-NMR谱(CDCl3)确定结构： δ[ppm]：1.16(m，2H)，1.28(s，6H)，1.31(t，1H)， 1.42(m，1H)，1.56(q，2H)，1.63(d，2H)，2.24(t，2H)，2.52(s， 3H)，2.53(m，2H)，2.79(d，2H)，7.2l(d，2H)，8.53(d，2H)。 实施例24：1-[4-(3-巯基-丙氧基)-苯基]-2-甲基-2-吗啉 -4-基-丙-1-酮 24a1-[4-(3-羟基-丙氧基)-苯基]-2-甲基-2-吗啉-4-基 -丙-1-酮

将24.9g(0.33mol)1，3-丙醇溶解在50ml无水二甲基乙酰胺中，分 步加入6.4g氢化钠(约60％分散在油中)，加入速率维持5℃的温度， 滴加在50ml无水二甲基乙酰胺中的20.0g(0.08mol)1-(4-氟苯基)- 2-甲基-2-吗啉-4-基-丙-1-酮过8小时，将此悬浮液搅拌17 小时，然后将得到的反应混合物倾入冰水中，用乙酸乙酯萃取粗产物，用 饱和氯化钠溶液洗涤，用MgSO4干燥，蒸除乙酸乙酯后，用乙酸乙酯-己 烷(40∶60)作为洗脱剂，通过硅胶层析色谱柱纯化残留物，得到油状 产物。 通过1H-NMR谱(CDCl3)确定结构： δ[ppm]：1.31(s，6H)，1.85(s，1H)，1.87(m，2H)，2.57(m，4H)，3.69 (m，4H)，3.87(t，2H)，4.19(m，2H)，6.90(d，2H)，8.59(d，2H)。 24b1-[4-(3-碘-丙氧基)-苯基]-2-甲基-2-吗啉-4-基 -丙-1-酮

将16.2g(53mmol)的1-[4-(3-羟基-丙氧基)苯基]-2-甲基-2 -吗啉-4-基-丙-1-酮，8.97g(132mmol)咪唑和34.5g(132mmol)三 苯膦溶解在150ml二氯甲烷中，将27.0g(106mmol)碘加入该溶液中，在室 温下，将其搅拌1小时，将100ml二氯甲烷加到反应混合物中，用亚硫酸 钠水溶液和水洗涤，并用MgSO4干燥，蒸除二氯甲烷后，用乙酸乙酯-己 烷(1∶3)作为洗脱剂，通过硅胶层析色谱柱纯化残留物，得到油状产 物，通过1H-NMR谱(CDCl3)确定结构： δ[ppm]：1.31(s，6H)，2.30(m，2H)，2.57(m，4H)，3.38(t， 2H)，3.69(m，4H)，4.11(t，2H)，6.91(d，2H)，8.60(d，2H)。 24c1-[4-(3-巯基-丙氧基)-苯基]-2-甲基-2-吗啉-4-基-丙 -1-酮

将12.5g(29.9mmol)的1-[4-(4-碘-丙氧基)苯基]-2-甲基-2 -吗啉-4-基-丙-1-酮溶解在80ml二甲基乙酰胺中，将4.47g硫代 乙酸钾加入该溶液中，并加热至50℃，在50℃下，搅拌反应混合物4小 时，将其倾入100ml水中，并用乙酸乙酯萃取，用水和饱和氯化钠溶液洗 涤有机相、用MgSO4干燥并将其浓缩，得到油状产物，将3.71g得到的中 间体溶解在100ml乙醇中，向溶液通入氮气30分钟以除去氧，将10ml、 2N氢氧化钠溶液加到该溶液中，在0℃下，搅拌该溶液30分钟，用2N盐 酸溶液中和反应混合物之后，浓缩该溶液并用乙酸乙酯萃取，用水和饱和 氯化钠溶液洗涤有机相，并用MgSO4干燥，蒸除乙酸乙酯后，用乙酸乙酯 -己烷(20∶80)作为洗脱剂，通过硅胶层析色谱柱纯化残留物，得到 油状产物。 通过1H-NMR谱(CDCl3)确定结构： δ[ppm]：1.31(s，6H)，1.39(t，1H)，2.11(m，2H)，2.57(m， 4H)，2.57(m，4H)，2.75(q，2H)，3.69(m，4H)，4.15(m，2H)，6.91(d， 2H)，8.58(d，2H)。 实施例25：1-[4-(3-巯基-丙硫基)-苯基]-2-(3-巯基甲基-哌 啶-1-基)2-甲基-丙-1-酮 25a1-(4-氯-苯基)-2-(3-羟甲基-哌啶-1-基)-2- 甲基-丙-1-酮

将24.3g(0.22mol)3-羟基甲基哌啶，23.2g(0.11mol)3-二甲基-2 -甲氧基-2-[4-氯苯基]环氧乙烷和50ml p-二甲苯混合，并加热至回 流温度，20小时后，用水、饱和氯化钠溶液依次洗涤混合物，并用MgSO4干燥，蒸除溶剂后，用乙酸乙酯-己烷(30∶80)作为洗脱剂，通过硅 胶层析色谱柱纯化粗油产物，得到油状产物。 通过1H-NMR谱(CDCl3)确定结构： δ[ppm]：1.03(m，1H)，1.28(m，4H)，1.30(s，3H)，1.50(m， 1H)，1.63(m，1H)，1.74(m，2H)，2.04(t，1H)，2.24(m，1H)，2.68(d， 1H)，2.88(d，1H)，3.46(m，2H)，7.34(d，2H)，8.51(d，2H)。 25b1-[4-(3-羟基-丙硫基)-苯基]-2-(3-羟基甲基-哌 啶-1-基)-2-甲基-丙-1-酮

将22.4g的1-(4-氯-苯基)-2-(3-羟基甲基-哌啶-1- 基)-2-甲基-丙-1-酮，8.39g 3-巯基丙醇和21.0g碳酸钾混合 于75ml无水二甲基乙酰胺中，在80℃，将其搅拌18小时后，过滤混合物 以除去固体，并将其倾入冰水中，用乙酸乙酯萃取粗产物，用饱和氯化钠 溶液洗涤，并用MgSO4干燥，蒸除乙酸乙酯后，用乙酸乙酯-己烷(40∶ 60)作为洗脱剂，通过硅胶层析色谱柱纯化残留物，得到油状产物。 通过1H-NMR谱(CDCl3)确定结构： δ[ppm]：1.02(m，1H)，1.29(s，3H)，1.30(s，3H)，1.52-1.77(m， 6H)，1.95(m，2H)，2.05(t，1H)，2.27(t，1H)，2.67(d，1H)，2.86(d，1H)， 3.12(t，2H)，3.44(m，2H)，3.78(m，2H)，7.28(d，2H)，8.48(d，2H)。 25c硫代乙酸S-(1-{2-[4-(3-乙酰基巯基-丙硫基)苯基]-1，1- 二甲基-2-氧代-乙基}-哌啶-3-基甲基)酯

将10.2g(32.0mmol)的1-[4-(3-羟基-丙硫基)-苯基]-2(3 -羟基甲基-哌啶-1-基)-2-甲基-丙-1-酮和20.1g(76.8mmol) 三苯膦溶解在100ml二氯甲烷中，将25.5g四溴化碳溶解在30ml二氯甲烷 中，在5℃下，将其滴加到上述溶液中，搅拌该溶液1.5小时后，浓缩得 到的溶液得到淤浆，用乙酸乙酯-己烷(5∶95)作为洗脱剂，通过硅胶 层析色谱柱纯化该淤浆，得到油状产物，该产物用于下一步反应。将11.1g 上述油状产物溶解在90ml无水二甲基乙酰胺中，将6.92g硫代乙酸钾分批 加入该溶液中，在50℃下将其搅拌1小时后，将反应混合物倾入冰水中， 并用乙酸乙酯萃取，用饱和氯化钠溶液洗涤合并的有机层、用MgSO4干燥， 蒸发除去溶剂，用乙酸乙酯-己烷(10∶90)作为洗脱剂，通过硅胶层 析色谱柱进一步纯化粗油产物，得到油状产物。 通过1H-NMR谱(CDCl3)确定结构： δ[ppm]：1.06(m，1H)，1.27(s，3H)，1.29(s，3H)，1.47(m，1H)，1.59 (m，1H)，1.75(m，2H)，1.98(m，3H)，2.23(m，1H)，2.30(s，3H)，2.35(s， 3H)，2.62(d，1H)，2.79(m，3H)，3.04(m，4H)，7.25(d，2H)，8.44(d，2H)。 25d1-[4-(3-巯基-丙硫基)-苯基]-2-(3-巯基甲基-哌啶-1 -基)-2-甲基-丙-1-酮

将6.97g(14.9mmol)实施例25c的产物溶解在60ml乙醇和10ml二 甲基乙酰胺混合物中，向得到的溶液中通氮气10分钟以除去氧，将15ml，2N 氢氧化钠溶液加到该溶液中，并在0℃将其搅拌15分钟，通过加入2N盐 酸溶液中和反应混合物后，通过蒸馏除去乙醇，用乙酸乙酯萃取粗产物， 用水和饱和氯化钠溶液洗涤合并的有机层，用MgSO4干燥，蒸除乙酸乙酯 后，用乙酸乙酯-己烷(5∶95)作为洗脱剂，通过硅胶层析色谱柱纯化 残留物，得到油状产物。 通过1H-NMR谱(CDCl3)确定结构： δ[ppm]：1.02(m，1H)，1.21(m，1H)，1.28(s，3H)，1.30(s，3H)， 1.39(t，1H)，1.48(m，1H)，1.64(m，2H)，1.88(m，1H)，2.02(m，3H)，2.23 (m，1H)，2.40(t，2H)，2.68(m，3H)，2.90(d，1H)，3.11(t，2H)，7.26(2H，d)，8. 48(2H，d)。 实施例26：1-[4’-(3-巯基-丙硫基)-联苯-4-基]-2-甲基 -2-吗啉-4-基-丙-1-酮

将3.5g(9.0mmol)(通过EP-A-3002描述的方法制备的)1- (4’-溴代-联苯-4-基)-2-甲基-2-吗啉-4-基-丙-1- 酮和5.4ml(54mmol)1，3-丙二硫醇溶解在50ml二甲基乙酰胺混合物中， 在大约140℃，将其与2.5g碳酸钾一起搅拌2.5小时，然后，将该溶液冷 却至室温并倾入水中，用二氯甲烷萃取粗产物，用饱和氯化钠溶液洗涤、 用MgSO4干燥并浓缩，用乙酸乙酯-己烷(10∶90)作为洗脱剂，通过 硅胶层析色谱柱纯化残留物。 通过1H-NMR谱(CDCl3)确定结构： δ[ppm]：1.35(s，6H)，1.38(t，1H)，1.98(tt，2H)，2.61(t，4H)，2.69 (dt，2H)，3.11(t，2H)，3.72(t，4H)，7.42(d，2H)，7.51(d，2H)，7.62(d， 2H)，8.63(d，2H)。 实施例27 2-苄基-2-二甲基氨基-1-[4’-(3-巯基-丙硫基)- 联苯-4-基]-丁-1-酮

将9.2mmol氢化钠悬浮于40ml无水二甲基甲酰胺中并滴加 2.3ml(23mmol)1，3-丙二硫醇，然后，滴加在60ml无水二甲基甲酰胺 中的(通过US5534629描述的方法制备的)2-苄基-1-[4’-溴代-联苯 -4-基]-2-二甲基氨基-丁-1-酮，在100℃，将其搅拌2小时后， 将溶液倾入水中，用二氯甲烷萃取粗产物，用水洗涤、用MgSO4干燥并浓 缩，用乙酸乙酯-己烷(10∶90)作为洗脱剂，通过硅胶层析色谱柱纯 化残留物。 通过1H-NMR谱(CDCl3)确定结构： δ[ppm]：0.72(t，3H)，1.37(t，1H)，1.84-2.01(m，3H)，2.09(dq，1H)， 2.40(s，6H)，2.68(dt，2H)，3.10(t，2H)，3.23(s，2H)，7.15-7.29(m，5H)， 7.41(d，2H)，7.55-7.62(m，4H)，8.41(d，2H)。 实施例28

通过下列成分的混合制备光固化制剂：

10.0g二季戊四醇一羟基五丙烯酸酯，SR 399，Sartomer Co.，Berkshire，GB

15.0g三丙二醇二丙烯酸酯，Sartomer Co.，Berkshire，GB

15.0g N-乙烯吡咯烷酮，Fluka

10.0g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，Degussa

50.0g氨基甲酸酯丙烯酸酯Actylan AJ20，Societe Nationale

des Poudres et Explosifs

0.3g均化剂Byk 300，BYK-Mallinckrodt

上述组合物各部分与基于制剂总量2％的实施例1光引发剂混合。

所有操作在红灯下进行，引发剂加入的样品被用于300μm铝箔。干膜 的厚度是60μm，76μm厚的聚酯膜用到该膜上，将具有21阶的不同光密度 (Stouffer楔)的标准试验底片置于其上，样品用第二UV-透明膜覆盖， 并通过真空压在金属板上，在30cm的距离，用4kW氙灯，在第一试验组里 曝光进行5秒，在第二试验组里，曝光进行10秒，并且在第三试验组里， 曝光进行20秒，曝光后，除去覆盖膜和光刻掩模，并在超声浴中、23℃ 下、使曝光膜于乙醇中显影10秒钟，在40℃的对流烘箱中进行干燥5分 钟，通过指示复制(即，聚合的)的没有粘性的最后楔阶检定所用引发剂 系统的敏感度，阶数越高，试验系统的敏感度越高。用同样的制剂[但是另 外加入了0.2％的2-异丙基硫代氧杂蒽酮和4-异丙基硫代氧杂蒽酮的混 合物(Quantacure ITX，International Biosynthetics)]进行进一步的 试验。 结果汇总于表1中：

                        表1 实施例中的化合物     曝光如下时间后，复制的阶数     5s     10s     20s     1     8     8     13     1+ITX     12     13     14 实施例29

通过下列成分的混合制备光固化制剂：

150.30gScripset 540(聚苯乙烯-马来酸酸酐-共聚物在丙酮中 的30％溶液)；Monsanto                   45.1g

48.30g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯        48.30g    

6.60g聚乙二醇二丙烯酸酯             6.6g

                                    100.0g固体成分

上述组合物各部分与基于制剂总量2％的实施例1光引发剂混合。

所有操作在红灯下进行，引发剂加入的样品被用于200μm铝箔(10× 15cm)，在对流烘箱中，通过加温至60℃，蒸发溶剂。将76μm厚的聚酯 膜用到制备的膜上，将具有21阶的不同光密度(Stouffer楔)的标准试 验底片置于其上，样品用第二UV-透明膜覆盖，并通过真空压在金属板上， 在30cm的距离，用MO61/5KW灯，使曝光进行40秒，曝光后，除去覆盖膜 和光刻掩模，并在超声浴中、使曝光膜于0.85％NaCO3水溶液中显影120秒 钟，在40℃的对流烘箱中干燥5分钟，通过指示没有黏性复制(即，聚合 作用)的没有粘性的最后楔阶检定所用引发剂系统的敏感度，阶数越高， 试验系统的敏感度越高。用实施例1中的光引发剂，根据上述试验达到阶 数11。 实施例30

通过下列成分的混合制备光固化组合物：

37.64gSartomer SR 444，季戊四醇三丙烯酸酯，(Sartomer Company，Westchester)

10.76gCymel 301，六甲氧基甲基蜜胺(American Cyanamid，USA)

47.30gCarboset 525，含有羧基的热塑料聚丙烯酸酯 (B.F.Goodrich)

4.30g聚乙烯基吡咯烷酮PVP(GAF，USA)

100.00g该组合物与

319.00g二氯甲烷和

30.00g甲醇混合

上述组合物样品与基于固体量2％的实施例1光引发剂混合，室温下， 将其搅拌1小时。所有操作在红灯下进行，将加入引发剂的样品用于300μm 铝箔(10×15cm)，通过在室温下首先干燥5分钟除去溶剂，然后在对 流烘箱中，在60℃，将其加热15分钟，得到35μm厚的干膜，将76μm厚 的聚酯膜用到液体膜上，并将具有21阶的不同光密度(Stouffer楔)的 标准试验底片置于其上，样品用第二UV-透明膜覆盖，并通过真空压在金 属板上，然后在30cm的距离，用4kW氙灯，在第一试验组里曝光样品10 秒，在第二试验组里，曝光进行20秒，并且在第三试验组里，曝光进行40 秒，曝光后，除去覆盖膜和光刻掩模，并在超声浴中、使曝光膜于1％浓度 NaCO3水溶液中显影240秒钟，然后在60℃的对流烘箱中干燥15分钟，通 过指示复制的没有粘性的最后楔阶检定所用引发剂系统的敏感度，阶数越 高，试验系统的敏感度越高。

用同样的制剂[但是另外加入了0.2％的2-异丙基硫代氧杂蒽酮和4- 异丙基硫代氧杂蒽酮的混合物(Quantacure ITX，International Biosynthetics)] 进行进一步的试验。 结果汇总于表2中：

                        表2 实施例中的化合物     曝光如下时间后，复制的阶数     10s     20s     40s     1     10     13     15     1+ITX     14     15     17 实施例31

通过混合下列成分制备用于光敏试验的光固化制剂：

200重量份丙烯酸化的丙烯酰基共聚物ACA200M，由Daicel Industries，LTD.提供

15重量份二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)，由UCB Chemical提供

15重量份试验用光引发剂

所有操作在黄灯下进行，将制剂用于铝片，通过在对流烘箱中，于80 ℃下，加热15分钟除去溶剂，干膜的厚度是25μm，将乙酸酯膜用到该涂 铺膜上，并将具有21阶的不同光密度(Stouffer楔)的标准试验底片置 于其上，样品用第二UV-透明膜覆盖，并通过真空压在金属板上，在60cm 的距离，用3kW金属卤化物灯，在第一试验组里曝光进行10秒，在第二试 验组里，曝光进行20秒，并且在第三试验组里，曝光进行40秒，曝光后， 除去覆盖膜和光刻掩模，并在超声浴中、30℃下，使曝光膜于1％NaCO3水 溶液中显影240秒钟，然后在60℃的对流烘箱中干燥15分钟，通过指示 复制的(即聚合的)没有粘性的最后楔阶检定所用引发剂系统的敏感度， 阶数越高，试验系统的敏感度越高。

将0.2％的2-异丙基硫代氧杂蒽酮和4-异丙基硫代氧杂蒽酮的混合 物(Quantacure ITX，International Biosynthetics)加到上述制剂中， 进行进一步的试验。

200重量份丙烯酸化的丙烯酸共聚物ACA200M，由Daicel Industries，LTD.提供

15重量份二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)，由UCB Chemical提供

15重量份试验用光引发剂

1重量份Quantacure ITX，由International Biosynthetics提供 结果汇总于表3中：

                          表3 实施例中的光引发剂     曝光如下时间后，复制的阶数     10sec.     20sec.     40sec.     11     8     11     13     11+ITX     10     13     15     12     9     11     13     12+ITX     10     12     14     21     9     11     13     21+ITX     10     12     14     A     7     10     12     A+ITX     10     12     14     B     4     6     8     B+ITX     7     9     11 化合物A   化合物B