本发明涉及新的多元硫醇及其生产方法、由所述多元硫醇制得 的含硫的聚氨酯基树脂以及由所述树脂制成的透镜。

除了上述用于含硫的聚氨酯基树脂的原材料外，还发现本发明 的多元硫醇具有广泛的应用，例如作为合成树脂的原材料、交联剂、 环氧树脂固化剂、硫化剂、聚合调节剂、金属复合物形成剂和生化 润滑油添加剂。

迄今为止，在上述各种应用中使用的是例如由多元醇如季戊四 醇和三羟甲基丙烷与巯基羧酸如巯基丙酸和硫代乙醇酸酯化形成的 多元硫醇。与无机透镜相比，塑料透镜重量轻、不易碎裂并且易于 染色，因此已被迅速推广用作光学元件如镜片和照像机镜头。

由二甘醇二(烯丙基碳酸酯)(下文称为DAC)游离基聚合形成的 树脂目前已广泛用于所述目的。

所述树脂具有许多特性如优良的抗冲击性、重量轻、突出的染 料亲和力以及极好的机械性能如切割性能和抛光性能。

然而，与无机透镜(nD＝1.52)相比，由DAC制成的透镜具有较 小的折光指数(nD＝1.50)。为了获得与玻璃透镜同等的光学性能，必 需增大透镜的中心厚度、周围厚度和曲率，因此整体上看透镜不可 避免地变厚了。因此，需要具有较高折光指数的制作透镜的树脂。 作为能给出较高折光指数的制作透镜的树脂的之一，已知的是用于 制作塑料透镜的聚氨酯基树脂，该树脂由异氰酸酯化合物与羟基化 合物如二甘醇(日本专利公开136601/1982)、含卤素的羟基化合物如 四溴双酚A(日本专利公开164615/1983)和含苯硫醚联接的羟基化合 物(日本专利公开194401/1985)反应得到的。

虽然由这些先有技术中的树脂制成的透镜与由DAC制成的透 镜相比具有改进的折光指数，但它们的折光指数仍然是不足的。此 外，这些树脂具有诸如下述那样的缺点，所述缺点是由于为了改进 其折光指数而在分子中存在一定数目的卤原子或芳环使得所述树脂 耐候性差、抗冲击性能差或比重大。

本发明人在早些时候已经发现，由季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)(下 文称为PETG)与亚二甲苯基二异氰酸酯(下文称为XDi)反应得到的硫 代氨基甲酸S-烷基酯树脂具有高的折光指数，无色透明，且具有优 良的机械性能和机械加工性(日本专利公开199016/1985)。

然而，当透镜用于强的视觉分辨能力分级时，即使是硫代氨基 甲酸S-烷基酯树脂也有诸如折光指数不足、厚的周围厚度和降低的 精加工能力之类的缺点。

因此，本发明人进行了进一步的研究，发现了一种新化合物1，2- 二(2-巯基乙硫基)-3-丙硫醇(下文称为GST)，并发现由GST制成的树 脂具有比由PETG制成的树脂高的折光指数，它们是无色透明的并 具有优良的染料亲和力，所以它们被称为塑料透镜原材料(日本专利 公开270859/1990)。

然而，最常用为塑料透镜的原材料的、由GST与XDi反应形成 的树脂的玻璃化转变温度是98℃，因此由所述树脂制成的透镜在通 常的塑料透镜染色温度即90-95℃时变形，所述温度接近于所述树脂 的临界耐热温度。因此，所述透镜需要再次加热使其复原，但这是 比较麻烦的。

因此，本发明人又进行了进一步研究，发现了2-巯基乙硫基-1，3- 丙二硫醇(下文称为GMT)，它给出了耐热性树脂，该树脂即使在通常 的染色温度(90-95℃)也不变形，具有与由GST制成的树脂同样的光 学性质(日本专利公开208950/1993)。

然而，GMT是三官能硫醇，因此，当与双官能的异氰酸酯结合 形成树脂时，在聚合的最后阶段形成了树脂的交联结构，使得聚合 期间粘度增加缓慢，并且树脂添加剂如增塑剂往往从树脂制成的用 于模塑塑料透镜的垫片中渗入模制品中，从而损害了模制品的透明 度。为了解决此问题，例如，在低的温度下使聚合长时间进行，然 后在高温下完成聚合。然而这种情况延长了聚合时间，降低了生产 率。

本发明的目的是提供一种多元硫醇化合物，它以改进的生产率 给出一种耐热树脂，该树脂具有与从GST或GMT制成的树脂同样 的光学性质，在通常的染色温度(90-95℃)不变形。

鉴于这样的情况，本发明人进行了大量研究以满足上述要求， 结果发现，一种新的具有本发明的特殊结构的、带有四个或更多个 官能团的多元硫醇可以解决上述问题，从而完成了本发明。

本发明提供了

(I)下列各式中任一个所述的、具有四个或更多个官能团的多元 硫醇：

式(1)：

式中R1、R2、R3和R4各选自H、-CH2SH、-CH2SCH2CH2SH、

和

条件是，如果R1、R2、R3和R4中任何一个是H，那么其它三个基团 中的至少一个代表：

或

如果R1、R2、R3和R4中任何两个是H，那么其它两个独立地选自

和

以及R1、R2、R3和R4中任何三个都不同时为氢；

式(2)：

            (HSCH2)4-mC(CH2SCH2CH2SH)m        (2)

式中m表示1-3的整数；以及

式(3)：

式中n表示0-3的整数；

(II)生产上述(I)的具有四个或更多个官能团的多元硫醇的方 法，该方法包括由选自下列式(4)、(5)和(6)的化合物与硫脲反应制备 异硫脲鎓盐的步骤和用碱水解所得的异硫脲鎓盐的步骤， 其中所述的式(4)、(5)和(6)如下：

式中A1、A2、A3和A4独立地选自H、-CH2X、-CH2SCH2CH2X、

和

条件是如果A1、A2、A3和A4中的任意一个是H，那么其它三个基团 中的至少一个是

或

如果A1、A2、A3和A4中的任意两个是H，那么其它两个独立地选自：

和

以及A1、A2、A3和A4中的任意三个或所有都不同时为氢，Xs各表 示OH、氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酰基、苯磺酰基或对甲苯磺 酰基；

            (XCH2)4-mC(CH2SCH2CH2X)m           (5)

式中m为1-3的整数，Xs具有上述同样的意义；及

式中n为0-3的整数，X如上定义；

(III)含硫的聚氨酯基树脂组合物，其中包含上述(I)的具有4或更 多个官能团的多元硫醇和至少一种选自多异氰酸酯化合物、多异硫 氰酸酯化合物和含异氰酸酯基的多异硫氰酸酯化合物的异氰酸酯；

(IV)上述(III)的组合物，其中按官能团(NCO+NCS)/SH的摩尔 比计，所述异氰酸酯与所述多元硫醇的混合比是0.5-3.0；

(V)生产含硫的聚氨酯基树脂的方法，其中包括通过加热对上述 (III)的组合物进行固化；

(VI)由上述(V)的方法得到的含硫的聚氨酯基树脂；

(VII)上述(V)的方法，其中按照官能团(NCO+NCS)/SH的摩尔 比计，异氰酸酯与多元硫醇的混合比为0.5-3.0；

(VIII)由上述(VII)的方法获得的、含硫的聚氨酯基树脂；

(IX)制备含硫的聚氨酯基塑料透镜的方法，该方法包括在一个模 具中聚合上述(III)的组合物，然后使模制品脱模；

(X)由上述(IX)方法制成的、含硫的聚氨酯基塑料透镜；

(XI)上述(IX)的方法，其中按官能团(NCO+NCS/SH)的摩尔比 计，所述异氰酸酯与多元硫醇的混合比为0.5-3.0；以及

(XII)由上述(XI)方法制成的、含硫的聚氨酯基塑料透镜。

图1是按照本发明制成的塑料透镜的红外吸收光谱。

式(1)所示的具有四个或更多个官能团的多元硫醇包括例如下述 化合物。

(当R1＝R2＝R3＝R4时)

当R2＝R3＝H时

当R1-R4中的任意一个是H时：

(其它)

式(2)所表示的多元硫醇举例如下：

式(3)所表示的多元硫醇举列如下：

由本发明的具有四个或更多个官能团的多元硫醇制成的含硫的 聚氨酯基树脂已经解决了上述问题，因此，它是无色透明的，不发 生光学畸变，具有高折光指数和低色散的折光指数(高的阿贝数)，具 有小的比重，具有优良的冲击强度、染料亲和力、耐热性和机械加 工性，结果使得它作为供塑料透镜用的树脂具有令人满意的性质。

本发明的具有四个或更多个官能团的多元硫醇可以通过如文献 (如The Chemistry of the Thiol Group)中所述任何常规的用于合成多元 硫醇的方法制备，但从产品的着色方面看，最好通过异硫脲鎓盐方 法制备所述多元硫醇，所述方法包括使式(4)、(5)或(6)的化合物与硫 脲反应形成异硫脲鎓盐，和水解所述盐。

式(4)、(5)和(6)的多元醇、多卤化合物和羟基化的卤化物可以通 过例如使有机低分子的环氧化合物如表卤代醇和丁二烯环氧化物、 甘油衍生物如2-氯-1，3-丙二醇、硫代甘油和三溴丙烷或有机低分子 卤化物如1，2，3，4-四溴丁烷和1，2，3，4，5-五氯戊烷与乙烯衍生物如2-巯 基乙醇和氧化乙烯和硫化物如硫氢化钠、硫化钠、硫化钾和硫化氢 反应得到。

式(4)、(5)和(6)的含有可除去的基团的化合物也可以通过用可 除去基团置换相应的式(4)、(5)或(6)的多元醇或羟基化的卤化物中的 羟基制备。

为了用可除去的基团置换羟基，可以使用向普通醇中引入可除 去基团的反应。例如，可提及的是使醇与如氯化氢、氢溴酸和氢碘 酸的卤化氢反应，在反应中使用卤化氢和金属卤化物如氯化锌，使 用碱金属盐如碘化钾和溴化钠和酸如硫酸和磷酸，使用卤素和磷， 以及使用亚硫酰氯、三溴化磷、五氯化磷、甲磺酰氯、苯磺酰氯、 对甲苯磺酰氯等等。

在异硫脲鎓盐反应的下一步中，使式(4)、(5)或(6)的多官能化合 物与基于所述化合物计通常4当量或更多、优选4-8当量的硫脲反应。 当化合物含羟基时，反应在基于羟基计通常1当量或更多、优选1-5 当量的无机酸存在下进行。所述无机酸包括盐酸、氢溴酸、氢碘酸、 硫酸、磷酸等，但从反应速率、经济效益和产品着色方面考虑，优 选盐酸和氢溴酸。

随后的水解反应通过向前述反应液中加入基于式(4)、(5)或(6)的 多官能团化合物计的一般为4当量或更多、优选4-20当量的无机碱 如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、乙酸钠和磷酸钾或有机碱如氨、 三乙胺和肼进行，以得到所需的具有四个或更多个官能团的多元硫 醇。

对于获得具有四个或更多个官能团的多元硫醇的反应温度没有 限制，因为它们随所用的方法和催化剂而变。然而，举例来说，获 得式(4)、(5)或(6)的化合物的反应、异硫脲鎓盐反应和水解反应都 优选在0-200℃、更优选在20-120℃的温度进行。

同样，反应压力也没有限制，因此可以使用减压、常压或加压 条件。然而，为了降低设备的成本和简化设备，优选常压条件。

以上述方法得到的式(1)、(2)或(3)的具有四个或更多个官能团的 多元硫醇可以通过包括酸洗、碱洗、水洗、浓缩、过滤等的常规步 骤纯化，如果必要的话，也可以在用有机溶剂如甲苯提取后进行蒸 馏。具有四个或更多个官能团的多元硫醇的制备可以在空气中进行， 但通常优选全部在氮气流中进行所述制备以防止原料和产物被氧化 和着色。

本发明的具有四个或更多个官能团的多元硫醇的合成具体说明 如下。例如，当式(1)中R1＝R3＝H而 时， 所述多元硫醇可以下述方法合成：

即，在三乙胺存在下使表氯醇与2-巯基乙醇反应得到一种二醇， 该二醇进一步与硫化钠反应得到一种四元醇。

所述四元醇在盐酸中与硫脲反应，得到了异硫脲鎓盐。此时， 发生重排，形成一种异构体混合物即含式(7)化合物的四异硫脲鎓盐。

最后，向反应液中加入氨水水解所述盐，得到一种异构体混合 物即含所需式(8)多元硫醇的多元硫醇混合物。

作为另一种方法，举例来说，当式(1)中R1＝R2＝R3＝R4＝ -CH2SH时，所述多元硫醇也可以按下述方法合成：

即，在三乙胺存在下使表氯醇与硫代甘油反应，得到一种三元 醇。

然后，使反应液与亚硫酰氯反应，得到氯化的衍生物，此时， 发生部分重排，形成了异构体混合物即含式(9)化合物的四氯化物混 合物。然后，使四氯化物异构体混合物与硫脲反应，形成异硫脲鎓 盐，向其中加入水合肼水解所述盐，得到了所要的式(10)多元硫醇。 通过异硫脲鎓盐反应完成重排反应。

本发明的含硫的聚氨酯基树脂通过式(1)-(3)的多元硫醇与至少一 种选自多异氰酸酯化合物、多异硫氰酸酯化合物和含异氰酸酯基的 多异硫氰酸酯的异氰酸酯反应获得。

可以向反应体系中加入活性氢化合物如羟基化合物、非式(1)-(3) 化合物的巯基化合物和羟基化的巯基化合物或单异氰酸酯如单异氰 酸酯化合物和单异硫氰酸酯化合物以使树脂改性。

在本发明中用作含硫聚氨酯基树脂的原料的多异氰酸酯化合物 包括例如脂族多异氰酸酯如亚乙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸 酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰 酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、2，2′-二甲基戊烷二异氰酸酯、2，2，4-三 甲基己烷二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、1，3- 丁二烯-1，4-二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，6，11- 十一烷三异氰酸酯、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、1，8-二异氰酸根合- 4-(异氰酸根合甲基)辛烷、2，5，7-三甲基-1，8-二异氰酸根合-5-(异氰酸 根合甲基)辛烷、碳酸二(异氰酸根合乙基)酯、二(异氰酸根合乙基)醚、 1，4-亚丁基二醇-二丙基醚-ω，ω′-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸 酯甲酯、赖氨酸三异氰酸酯、2-异氰酸根合乙基-2，6-二异氰酸根合己 酸酯、2-异氰酸根合丙基-2，6-二异氰酸根合己酸酯、亚二甲苯基二异 氰酸酯、二(异氰酸根合乙基)苯、二(异氰酸根合丙基)苯、α，α， α′，α′-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、二(异氰酸根合丁基)苯、二(异 氰酸根合甲基)萘、二(异氰酸根合甲基)二苯醚、二(异氰酸根合乙基) 邻苯二甲酸酯、均三甲苯三异氰酸酯和2，6-二(异氰酸根合甲基)呋喃； 脂环族多异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯、二(异氰酸根合甲基)环己 烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二 异氰酸酯、二环己基二甲基甲烷二异氰酸酯、2，2′-二甲基二环己基甲 烷二异氰酸酯、二(4-异氰酸根合-正亚丁基季戊四醇、二聚酸二异 氰酸酯、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-5-异氰酸根合甲基 -双环[2.2.1]庚烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-异氰 酸根合甲基-双环[2.2.1]庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙 基)-5-异氰酸根合甲基-双环[2.2.1]庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异 氰酸根合丙基)-6-异氰酸根合甲基-双环[2.2.1]庚烷、2-异氰酸根合 甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2.2.1]庚 烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-5-(2-异氰酸根合乙基) -双环[2.2.1]庚烷和2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异 氰酸根合乙基)-双环[2.2.1]庚烷；芳香族多异氰酸酯如苯二异氰酸 酯、甲苯二异氰酸酯、乙基苯二异氰酸酯、异丙基苯二异氰酸酯、 二甲基苯二异氰酸酯、二乙基苯二异氰酸酯、二异丙基苯二异氰酸 酯、三甲基苯三异氰酸酯、苯三异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基萘 二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷 二异氰酸酯、3，3′-二甲基二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯、联苄基-4，4′-二异 氰酸酯、二(异氰酸根合苯基)乙烯、3，3′-二甲氧基联苯-4，4′-二异氰酸 酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、聚合的MDI、萘三异氰酸酯、二苯甲 烷-2，4，4′-三异氰酸酯、3-甲基二苯甲烷-4，6，4′-三异氰酸酯、4-甲基二 苯甲烷-3，5，2′，4′，6′-五异氰酸酯、苯基异氰酸根合甲基异氰酸酯、苯基 异氰酸根合乙基异氰酸酯、四氢萘二异氰酸酯、六氢化苯二异氰酸 酯、六氢二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯、乙二醇- 二苯醚二异氰酸酯、1，3-丙二醇-二苯醚二异氰酸酯、二苯酮二异氰 酸酯、二甘醇-二苯醚二异氰酸酯、二苯并呋喃二异氰酸酯、咔唑 二异氰酸酯、乙基咔唑二异氰酸酯和二氯咔唑二异氰酸酯；含硫的 脂族多异氰酸酯如硫二乙基二异氰酸酯、硫二丙基二异氰酸酯、硫 二己基二异氰酸酯、二甲基砜二异氰酸酯、联硫基二甲基二异氰酸 酯、联硫基二乙基二异氰酸酯、联硫基二丙基二异氰酸酯和二环己 基硫-4，4′-二异氰酸酯；芳香族硫化物类型的多异氰酸酯如二苯硫-2，4′- 二异氰酸酯、二苯硫-4，4′-二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸根 合二苄基硫醚、二(4-异氰酸根合甲基苯)硫和4，4′-甲氧基苯硫代乙二 醇-3，3′-二异氰酸酯；芳香族二硫化物类型的多异氰酸酯如二苯基二 硫化物-4，4′-二异氰酸酯、2，2′-二甲基二苯基二硫化物-5，5′-二异氰酸 酯、3，3′-二甲基二苯基二硫化物-5，5′-二异氰酸酯、3，3′-二甲基二苯基 二硫化物-6，6′-二异氰酸酯、4，4′-二甲基二苯基二硫化物-5，5′-二异氰酸 酯、3，3′-二甲氧基二苯基二硫化物-4，4′-二异氰酸酯、4，4′-二甲氧基二 苯基二硫化物-3，3′-二异氰酸酯；芳香族砜类型的多异氰酸酯如二苯砜- 4，4′-二异氰酸酯、二苯砜-3，3′-二异氰酸酯、联苯胺砜-4，4′-二异氰酸酯、 二苯甲砜-4，4′-二异氰酸酯、4-甲基二苯甲砜-2，4′-二异氰酸酯、4，4′- 二甲氧基二苯砜-3，3′-二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸根合二 苄基砜、4，4′-二甲基二苯砜-3，3′-二异氰酸酯、4，4′-二叔丁基二苯砜- 3，3′-二异氰酸酯、4，4′-甲氧基苯亚乙基二砜-3，3′-二异氰酸酯、和4，4′- 二氯-二苯砚-3，3′-二异氰酸酯；磺酸酯类型的多异氰酸酯如4-甲基-3- 异氰酸根合苯磺酰基-4′-异氰酸根合苯酚酯、4-甲氧基-3-异氰酸根合 苯磺酰基-4′-异氰酸根合苯酚酯；芳香族磺酰胺类如4-甲基-3-异氰酸 根合苯磺酰苯胺-3′-甲基′-4′-异氰酸酯、二苯磺酰基乙二胺-4，4′-二异氰 酸酯、4，4′-甲氧基苯磺酰基乙二胺-3，3′-二异氰酸酯和4-甲基-3-异氰 酸根合苯磺酰苯胺-4-甲基-3′-异氰酸酯；以及含硫的杂环化合物如噻 吩-2，5-二异氰酸酯、噻吩-2，5-二异氰酸根合甲基和1，4-二噻烷-2，5-二 异氰酸酯。

在本发明中也可以使用卤代的衍生物如氯代的和溴代的衍生 物、烷基化衍生物、烷氧基化衍生物、硝化的衍生物、与多元醇的 预聚物类型的加成产物、碳化二亚胺改性的衍生物、脲改性的衍生 物、缩二脲改性的衍生物和这些多异氰酸酯化合物的二聚或三聚产 物。

本发明用作原料的多异硫氰酸酯化合物在分子中具有两个或多 个-NCS基团，并且除了异硫氰酸酯基团外，也可以含有一个或多个 硫原子。

所述的多异硫氰酸酯化合物包括例如脂族多异硫氰酸酯如1，2- 二异硫氰酸根合乙烷、1，3-二异硫氰酸根合丙烷、1，4-二异硫氰酸根 合丁烷、1，6-二异硫氰酸根合己烷和对亚苯基二亚异丙基二异硫氰酸 酯；脂环族多异硫氰酸酯如环己烷二异硫氰酸酯；芳香族多异硫氰 酸酯如1，2-二异硫氰酸根合苯、1，3-二异硫氰酸根合苯、1，4-二异硫 氰酸根合苯、2，4-二异硫氰酸根合甲苯、2，5-二异硫氰酸根合间二甲 苯、4，4′-二异硫氰酸根合-1，1′-联苯、1，1′-亚甲基二(4-异硫氰酸根合 苯)、1，1′-亚甲基二(4-异硫氰酸根合-2-甲基苯)、1，1′-亚甲基二(4-异硫 氰酸根合-3-甲基苯)、1，1′-(1，2-乙二基)二(4-异硫氰酸根合苯)、4，4′-二 异硫氰酸根合二苯酮、4，4′-二异硫氰酸根合-3，3′-二甲基二苯酮、N-苯 甲酰苯胺-3，4′-二异硫氰酸酯、二苯醚-4，4′-二异硫氰酸酯和二苯胺-4，4′- 二异硫氰酸酯；杂环多异硫氰酸酯如2，4，6-三异硫氰酸根合-1，3，5-三 嗪；以及羰基多异硫氰酸酯如己二酰基二异硫氰酸酯、壬二酰基二 异硫氰酸酯、碳酰二异硫氰酸酯、1，3-苯二羰基二异硫氰酸酯、1，4- 苯二羰基二异硫氰酸酯和(2，2′-二吡啶)-4，4′-二羰基二异硫氰酸酯。

在本发明中用作原料的、除了所述的异硫氰酸酯基团和两个或 多个官能团外还含有一个或多个硫原子的多异硫氰酸酯包括例如含 硫的脂族多异硫氰酸酯如硫二(3-异硫氰酸根合丙烷)、硫二(2-异硫氰 酸根合乙烷)和联硫基二(2-异硫氰酸根合乙烷)；含硫的芳香族多异硫 氰酸酯如1-异硫氰酸根合-4-[(2-异硫氰酸根合)磺酰基]苯、硫二(4-异 硫氰酸根合苯)、磺酰基二(4-异硫氰酸根合苯)、亚磺酰基二(4-异硫 氰酸根合苯)、联硫基二(4-异硫氰酸根合苯)、4-异硫氰酸根合-1-[(4- 异硫氰酸根合苯基)磺酰基]-2-甲氧基苯、4-甲基-3-异硫氰酸根合苯磺 酰基-4′-异硫氰酸酯苯酯和4-甲基-3-异硫氰酸根合苯磺酰苯胺-3′-甲基 -4′-异硫氰酸酯；以及含硫的杂环化合物如噻吩-2，5-二异硫氰酸酯和 1，4-二噻烷-2，5-二异硫氰酸酯。

此外，在本发明中也可以使用卤代的衍生物如氯代的和溴代的 衍生物、烷基化衍生物、烷氧基化衍生物、硝化的衍生物、与多元 醇的预聚物类型的加成产物、碳化二亚胺改性的衍生物、脲改性的 衍生物、缩二脲改性的衍生物和这些多异硫氰酸酯化合物的二聚或 三聚产物。

在本发明中用作原料的含异氰酸酯基团的多异硫氰酸酯化合 物包括例如脂族和脂环族化合物如1-异硫氰酸根合-3-异氰酸根合丙 烷、1-异硫氰酸根合-5-异氰酸根合戊烷、1-异硫氰酸根合-6-异氰酸 根合己烷、异硫氰酸根合羰基异氰酸酯和1-异硫氰酸根合-4-异氰酸 根合环己烷；芳族化合物如1-异硫氰酸根合-4-异氰酸根合苯和4-甲 基-3-异硫氰酸根合-1-异氰酸根合苯；杂环化合物如2-异氰酸根合-4，5- 二异硫氰酸根合-1，3，5-三嗪；和除异硫氰酸酯基团外还含有硫原子的 化合物如4-异氰酸根合-4′-异硫氰酸根合二苯硫和2-异氰酸根合-2′-异 硫氰酸根合二乙基二硫化物。

此外，在本发明中也可以使用卤代的衍生物如氯代的和溴代的 衍生物、烷基化衍生物、烷氧基化衍生物、硝化的衍生物、与多元 醇的预聚物类型的加成产物、碳化二亚胺改性的衍生物、脲改性的 衍生物、缩二脲改性的衍生物和这些多异氰酸酯化合物的二聚或三 聚产物。

这些异氰酸酯可以单独使用或作为其中的两种或多种的混合 物使用。

用作本发明的含硫聚氨酯基树脂的改性剂的活性氢化合物选自 羟基化合物、巯基化合物和羟基化的巯基化合物。

所述的羟基化合物包括，例如，甲醇、苄醇、苯酚、乙氧基乙 醇；脂族多元醇如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、 新戊二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丁三醇、1，2-甲基 葡糖苷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨糖醇、赤藓醇、 苏糖醇、核糖醇、阿糖醇、木糖醇、蒜糖醇、甘露糖醇、卫矛醇、 艾杜糖醇、甘醇、肌醇、己三醇、三甘油、双甘油、三甘醇、聚乙 二醇、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、环丁二醇、环戊二醇、环己二醇、 环庚二醇、环辛二醇、环己二甲醇、羟丙基环己醇、三环[5.2.1.0.2.6] -癸烷二甲醇、双环[4.3.0]壬二醇、二环己烷二醇、三环[5.3.1.1.]- 十二烷二醇、双环[4.3.0]壬烷二甲醇、三环[5.3.1.1]-十二烷二乙醇、 羟丙基-三环[5.3.1.1]-十二烷醇、螺[3.4]-辛二醇、丁基环己烷二 醇、1，1′-二亚环己基二醇、环己烷三醇、麦芽糖醇和乳糖醇；芳香族 多元醇(酚)如二羟基萘、三羟基萘、四羟基萘、二羟基苯、苯三酚、 联苯四酚、1，2，3-苯三酚、(羟基萘基)-1，2，3-苯三酚、三羟基菲、双 酚-A、双酚-F、亚二甲苯基二甲醇、二(2-羟基乙氧基)苯、双酚-A-二 (2-羟基乙基醚)、四溴双酚-A和四溴双酚-A-二(2-羟基乙基醚)；卤代 多元醇如二溴新戊二醇；高分子多元醇如环氧树脂；上述多元醇与 有机酸的缩合产物，其中所述有机酸是例如草醇、谷氨酸、己二酸、 乙酸、丙酸、环己烷羧酸、β-氧代-环己烷丙酸、二聚酸、邻苯 二甲酸、间苯二酸、水杨酸、3-溴丙酸、2-溴乙醇酸、环己烷二羧酸、 1，2，4，5-苯四酸、丁四羧酸和溴代邻苯二甲酸；氧化烯如氧化乙烯和 氧化丙烯与上述多元醇和与亚烷基多胺的加成产物，以及含硫的多 元醇如二[4-(羟基乙氧基)苯基]硫、二[4-(2-羟基丙氧基)苯基]硫、二 [4-(2，3-二羟基丙氧基)苯基]硫、二[4-(4-羟基环己氧基)苯基]硫、二[2- 甲基-4-(羟基乙氧基)-6-丁基苯基]硫、由氧化乙烯和/或氧化丙烯对含 硫多元醇按每摩尔多元醇的羟基平均不多于3摩尔的量加成所得的 化合物、二(2-羟乙基)硫、1，2-二(2-羟乙基巯基)乙烷、二(2-羟乙基) 二硫化物、1，4-二噻烷-2，5-二醇、二(2，3-二羟丙基)硫、四(4-羟基-2- 硫杂丁基)甲烷、二(4-羟基苯基)砜(商品名：双酚-S)、四溴双酚-S、 四甲基双酚-S、4，4′-硫二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和1，3-二(2-羟乙硫基 乙基)环己烷。

所述的巯基化合物包括，例如，甲硫醇、苯硫酚、苄硫醇；脂 族多元硫醇如甲二硫醇、1，2-乙二硫醇、1，1-丙二硫醇、1，2-丙二硫醇、 1，3-丙二硫醇、2，2-丙二硫醇、1，6-己二硫醇、1，2，3-丙三硫醇、四(巯 基甲基)甲烷、1，1-环己烷二硫醇、1，2-环己烷二硫醇、2，2-二甲基丙 烷-1，3-二硫醇、3，4-二甲氧基丁烷-1，2-二硫醇、2-甲基环己烷-2，3-二 硫醇、双环[2，2，1]庚-外-顺式-2，3-二硫醇、1，1-二(巯基甲基)环己烷、 硫代羟基丁二酸二(2-巯基乙基酯)、2，3-二巯基琥珀酸(2-巯基乙基 酯)、2，3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、二甘醇二(2-巯基乙酸酯)、 二甘醇二(3-巯基丙酸酯)、1，2-二巯基丙基甲基醚、2，3-二巯基丙基甲 基醚、2，2-二(巯基甲基)-1，3-丙二硫醇、二(2-巯基乙基)醚、乙二醇二 (2-巯基乙酸酯)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基 乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸 酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和1，2-二(2-巯基乙硫基)-3-巯基丙烷； 芳香族多元硫醇(酚)如1，2-二巯基苯、1，3-二巯基苯、1，4-二巯基苯、 1，2-二(巯基甲基)苯、1，3-二(巯基甲基)苯、1，4-二(巯基甲基)苯、1，2- 二(巯基乙基)苯、1，3-二(巯基乙基)苯、1，4-二(巯基乙基)苯、1，2-二(巯 基亚甲基氧基)苯、1，3-二(巯基亚甲基氧基)苯、1，4-二(巯基亚甲基氧 基)苯、1，2-二(巯基亚乙基氧基)苯、1，3-二(巯基亚乙基氧基)苯、1，4- 二(巯基亚乙基氧基)苯、1，2，3-三巯基苯、1，2，4-三巯基苯、1，3，5-三巯 基苯、1，2，3-三(巯基甲基)苯、1，2，4-三(巯基甲基)苯、1，3，5-三(巯基甲 基)苯、1，2，3-三(巯基乙基)苯、1，2，4-三(巯基乙基)苯、1，3，5-三(巯基 乙基)苯、1，2，3-三(巯基亚甲基氧基)苯、1，2，4-三(巯基亚甲基氧基)苯、 1，3，5-三(巯基亚甲基氧基)苯、1，2，3-三(巯基亚乙基氧基)苯、1，2，4-三 (巯基亚乙基氧基)苯、1，3，5-三(巯基亚乙基氧基)苯、1，2，3，4-四巯基苯、 1，2，3，5-四巯基苯、1，2，4，5-四巯基苯、1，2，3，4-四(巯基甲基)苯、1，2，3，5- 四(巯基甲基)苯、1，2，4，5-四(巯基甲基)苯、1，2，3，4-四(巯基乙基)苯、 1，2，3，5-四(巯基乙基)苯、1，2，4，5-四(巯基乙基)苯、1，2，3，4-四(巯基亚甲 基氧基)苯、1，2，3，5-四(巯基亚甲基氧基)苯、1，2，4，5-四(巯基亚甲基氧 基)苯、1，2，3，4-四(巯基亚乙基氧基)苯、1，2，3，5-四(巯基亚乙基氧基)苯、 1，2，4，5-四(巯基亚乙基氧基)苯、2，2′-二巯基联苯、4，4′-二巯基联苯、4，4′- 二巯基联苄基、2，5-甲苯二硫酚、3，4-甲苯二硫酚、1，4-萘二硫酚、1，5- 萘二硫酚、2，6-萘二硫酚、2，7-萘二硫酚、2，4-二甲基苯-1，3-二硫酚、 4，5-二甲基苯-1，3-二硫酚、9，10-蒽二甲硫醇、1，3-二(对甲氧基苯基) 丙烷-2，2-硫醇、1，3-二苯基丙烷-2，2-硫醇、苯基甲烷-1，1-二硫醇和2，4- 二(对巯基苯基)戊烷；卤代的芳香族多元硫醇(酚)包括氯化和溴化的 多元硫醇(酚)如2，5-二氯苯-1，3-硫酚、1，3-二(对氯苯基)丙烷-2，2-二硫 醇、3，4，5-三溴-1，2-二巯基苯和2，3，4，6-四氯-1，5-二(巯基甲基)苯；杂 环多元硫醇如2-甲氨基-4，6-二巯基均三嗪、2-乙氨基-4，6-二巯基均三 嗪、2-氨基-4，6-二巯基均三嗪、2-吗啉代-4，6-二巯基均三嗪、2-环己 氨基-4，6-二巯基均三嗪、2-甲氧基-4，6-二巯基均三嗪、2-苯氧基- 4，6-二巯基均三嗪、2-硫代苯氧基-4，6-二巯基均三嗪、和2-硫代丁 氧基-4，6-二巯基均三嗪；除了巯基之外还含硫原子的芳香族多元硫 醇如1，2-二(巯基甲硫基)苯、1，3-二(巯基甲硫基)苯、1，4-二(巯基甲硫 基)苯、1，2-二(巯基乙硫基)苯、1，3-二(巯基乙硫基)苯、1，4-二(巯基 乙硫基)苯、1，2，3-三(巯基甲硫基)苯、1，2，4-三(巯基甲硫基)苯、1，3，5- 三(巯基甲硫基)苯、1，2，3-三(巯基乙硫基)苯、1，2，4-三(巯基乙硫基)苯、 1，3，5-三(巯基乙硫基)苯、1，2，3，4-四(巯基甲硫基)苯、1，2，3，5-四(巯基 甲硫基)苯、1，2，4，5-四(巯基甲硫基)苯、1，2，3，4-四(巯基乙硫基)苯、 1，2，3，5-四(巯基乙硫基)苯、1，2，4，5-四(巯基乙硫基)苯和这些多元醇的 芳香环烷基化的衍生物；除了巯基外还含硫原子的脂族多元硫醇如 二(巯基甲基)硫、二(巯基乙基)硫、二(巯基丙基)硫、二(巯基甲硫基) 甲烷、二(2-巯基乙硫基)甲烷、二(3-巯基丙硫基)甲烷、1，2-二(巯基甲 硫基)乙烷、1，2-二(2-巯基乙硫基)乙烷、1，2-二(3-巯基丙硫基)乙烷、 1，3-二(巯基甲硫基)丙烷、1，3-二(2-巯基乙硫基)丙烷、1，3-二(3-巯基 丙硫基)丙烷、1，2-二(2-巯基乙硫基)-3-巯基丙烷、2-巯基乙硫基-1，3- 丙二硫醇、1，2，3-三(巯基甲硫基)丙烷、1，2，3-三(2-巯基乙硫基)丙烷、 1，2，3-三(3-巯基丙硫基)丙烷、四(巯基甲硫基甲基)甲烷、四(2-巯基乙 硫基甲基)甲烷、四(3-巯基丙硫基甲基)甲烷、二(2，3-二巯基丙基)硫、 2，5-二巯基-1，4-二噻烷、二(巯基甲基)二硫化物、二(巯基乙基)二硫化 物和二(巯基丙基)二硫化物；巯基乙酸和巯基丙酸与这些化合物的 酯；除巯基之外还含硫原子的脂族多元硫醇例如羟甲基硫二(2-巯基 乙酸酯)、羟甲基硫二(3-巯基丙酸酯)、羟乙基硫二(2-巯基乙酸酯)、 羟乙基硫二(3-巯基丙酸酯)、羟丙基硫二(2-巯基乙酸酯)、羟丙基硫 二(3-巯基丙酸酯)、羟甲基联硫基二(2-巯基乙酸酯)、羟甲基联硫基 二(3-巯基丙酸酯)、羟乙基联硫基二(2-巯基乙酸酯)、羟乙基联硫基 二(3-巯基丙酸酯)、羟丙基联硫基二(2-巯基乙酸酯)、羟丙基联硫基 二(3-巯基丙酸酯)、2-巯基乙基醚二(2-巯基乙酸酯)、2-巯基乙基醚二 (3-巯基丙酸酯)、1，4-二噻烷-2，5-二醇二(2-巯基乙酸酯)、1，4-二噻烷- 2，5-二醇二(3-巯基丙酸酯)、硫二乙醇酸二(2-巯基乙基酯)、硫二丙酸 二(2-巯基乙基酯)、4，4′-硫二丁酸二(2-巯基乙基酯)、二硫二乙醇酸二 (2-巯基乙基酯)、二硫二丙酸二(2-巯基乙基酯)、4，4′-二硫二丁酸二(2- 巯基乙基酯)、硫二乙醇酸二(2，3-二巯基丙基酯)、硫二丙酸二(2，3-二 巯基丙基酯)、二硫二乙醇酸二(2，3-二巯基丙基酯)和二硫二丙酸二 (2，3-二巯基丙基酯)；以及除巯基之外还含硫原子的杂环化合物如3，4- 噻吩二硫酚、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、2，5-二巯基-1，4-二噻烷和2，5- 二巯基甲基-1，4-二噻烷。

所述的羟基化的巯基化合物包括，例如，2-巯基乙醇、3-巯基-1，2- 丙二醇、甘油二(巯基乙酸酯)、1-羟基-4-巯基环己烷、2，4-巯基苯酚、 2-巯基氢醌、4-巯基苯酚、1，3-5巯基2-丙醇、2，3-二巯基-1-丙醇、1，2- 二巯基-1，3-丁二醇、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇-单(3-巯 基丙酸酯)、季戊四醇二(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(硫代乙醇酸酯)、 季戊四醇五(3-巯基丙酸酯)、羟甲基三(巯基乙硫基甲基)甲烷、1-羟 基乙硫基-3-巯基乙硫基苯、4-羟基-4′-巯基二苯砜、2-(2-巯基乙硫基) 乙醇、二羟乙基硫-单(3-巯基丙酸酯、二巯基乙烷一水杨酸酯和羟基 乙硫基甲基三(巯基乙硫基)甲烷。

此外，在本发明中也可以使用卤代衍生物如活性氢化合物的氯 代和溴代衍生物。它们可以被单独使用或以其中的两种或多种的混 合物使用。

用作本发明的含硫聚氨酯基树脂的改性剂的单氰酸酯选自单异 氰酸酯化合物和单异硫氰酸酯化合物。

所述的单异氰酸酯化合物包括，例如，异氰酸苯酯、异氰酸丁 酯、异氰酸环己酯等。

所述的单异硫氰酸酯化合物包括，例如，异硫氰酸苯酯、异硫 氰酸丁酯、异硫氰酸环己酯等。

也可以使用这些化合物的卤代衍生物如氯代或溴代的衍生物、 烷基化衍生物、烷氧基化衍生物和硝化衍生物。它们可被单独使用 或作为其中两种或多种的混合物使用。

按照官能团(NCO+NCS)/SH的摩尔比计，至少一种选自多异氰 酸酯化合物、多异硫氰酸酯化合物和含异氰酸酯基团的多异硫氰酸 酯化合物的异氰酸酯与所述的多元硫醇的比例一般为0.5-3.0，优选 0.5-1.5。

本发明的塑料透镜由硫代氨基甲酸S-烷基酯树脂或二硫代聚氨 酯树脂制成。所述树脂分别主要由硫代氨基甲酸S-烷基酯键和二硫 代聚氨酯键构成，其中所述的前一种键由异氰酸酯基团与巯基反应 形成，而后一种键由异硫氰酸酯基团与巯基反应形成。除了上述用 于所期望目的的键外，所述树脂也可以含有脲基甲酸酯键、脲键、 硫脲键、缩二脲键等。

例如，当硫代氨基甲酸S-烷基酯键额外与异氰酸酯基团反应或 二硫代聚氨酯键进一步与异硫氰酸酯基团反应增加交联密度时，常 常获得了有利的结果。在这样的反应中，温度应该升高至至少100℃， 异氰酸酯或异硫氰酸酯组分的量应增加。此外，也可以部分地结合 使用胺等以形成脲键或缩二脲键。然而，应该特别注意当以上述方 式活性氢化合物以外的化合物与异氰酸酯化合物或异硫氰酸酯化合 物反应时树脂和/或透镜的着色。

以与本领域中已知的模塑方法中相同的方式，可向树脂中加入 各种试剂如内脱模剂、增链剂、交联剂、光稳剂、紫外吸收剂、抗 氧剂、油溶性染料和填料。

为了将反应速率控制在所希望的数值，也可以适当地加入聚氨 酯生产中所用的已知的反应催化剂。

本发明的透镜通常通过铸塑聚合方法制备。具体地讲，将多异 氰酸酯与式(1)-(3)所示的具有4个或更多个官能团的多元硫醇混合。 必要的话，将混合物用合适的手段脱气，然后倒入模具中，在模具 中一般通过将温度从大约0-5℃的低温缓慢地增加到大约100-180℃ 的高温而使之聚合。这儿，可预先对模具进行一种已知的脱模处理 以便在聚合后容易脱模。

这样得到的本发明的含硫的聚氨酯基树脂具有极低色散的折光 指数、高的折光指数和优良的耐热性，它是无色透明的，不发生光 学畸变，重量轻，具有优良的耐候特性、染料亲和力、冲击强度、 机械加工性等，使得它适合作为光学元件如镜片和照像机镜头的材 料和用作施釉材料、表面盖覆剂和粘合剂的材料。

由含硫的聚氨酯基树脂制成的本发明的透镜可以经受物理和/或 化学处理诸如表面抛光、防静电处理、硬镀膜处理、抗反射敷层处 理、着色处理和遮光处理以按要求改进或赋予一些性质如抗反射、 高硬度、磨阻力、耐化学性、抗雾性和精加工性。

下面参考实施例和比较实施例更详细地描述本发明。在对所得 到的透镜进行性能试验时，按照下述测试方法评估折光指数、阿贝 数、耐候性、光畸变、耐冲击性、耐热性和染料亲和力。

折光指数和阿贝数：

在20℃用浦耳弗里许折射计测量。

耐候性：

将树脂放在装备有日光碳弧灯的老化试验机上。经过200小时 后，取出树脂，比较试验前后树脂的色调。评估标准如下：

没变化…(○)；稍变黄…(△)；和变黄…(×)。

光畸变：

胁变观察员的目视观测：没有观察到光畸变…(○)；和观察到光 畸变…(×)。

耐冲击性：

通过从127厘米的高度落下一个16.3g的铁球按照FDA标准测 定：未破碎…(○)；破裂…(△)；以及破碎…(×)。

耐热性：

用TMA方法测定：耐高于100℃温度…(○)；耐90-100℃…(△)； 和耐低于90℃温度…(×)。

染料亲和力：

将树脂样品搅拌下浸没在含0.5％重量的分散染料(由Mitsui Toatsu Dye Ltd.制造的MLP Blue-2)的水分散液中。10分钟后，取出 样品，洗涤：染色…(○)；和未染色…(×)。

实施例1

在将温度维持在35-45℃的同时，于1小时内将92.5g(1.0摩尔) 表氯醇滴加到78.1g(1.0摩尔)2-巯基乙醇和2.0g三乙胺的混合溶液 中，接着在40℃陈化1小时。

在将温度维持在45-45℃的同时，用1小时时间将预先将 125.0g(0.5摩尔)Na2S·9H2O溶在100g纯水中形成的水溶液滴加到反 应液中，接着在45℃陈化1小时。由此得到了下述对应于式(4)的四 官能化合物。用NMR鉴定。

然后，向反应液中加入303.8g(3.0摩尔)36％盐酸和190.3g(2.5 摩尔)硫脲，并将混合物搅拌下在110℃加热9小时。

将混合物冷却至室温，向其中加入400毫升甲苯，然后缓慢加 入306.5g(4.5摩尔)25％氨水，接着在60℃水解3小时。

将这样得到的有机层依次用100ml 36％盐酸、100ml水、100ml 稀氨水和100ml水洗涤两次。用旋转蒸发器蒸掉甲苯，通过吸滤分 离粉状物，得到174.6g(0.476摩尔；收率95.2％)无色透明液体状的 下述多元硫醇FSH4。

(A)/(B)/(C)＝85/5/10(摩尔比)

通过反相色谱分离这些异构体，以便进行鉴定。

FSH4-(A)组分

的元素分析、IR、MS和NMR的结果如下。

元素分析：       实测值(％)    计算值(％)  C    32.7          32.8  H    6.2           6.1  S    61.1          61.2

    2543(SH)

    m/z＝366(M+)

<13C-NMR CDCl3>

                                               δppm

                       a1＝24.9 a2＝35.1 a3＝28.5 a4＝48.7 a5＝35.9

然后，对FS4-(C)组分

的测试结果如下。

元素分析、IR和MS的测定结果与组分(A)的相同

<13C-NMR CDCl3>

                                            δppm

C1＝24.7 C2＝35.5 C3＝36.8 C4＝49.4 C5＝28.6

最后，对FSH4-(B)组分

的测试结果如下。

元素分析、IR和MS的测定结果与组分(A)的相同

<13C-NMR CDCl3>

                                            δppm

b1＝24.9  b6＝28.6 b2＝35.1  b7＝49.4 b3＝28.5  b8＝36.8 b4＝48.7  b9＝35.5 b5＝35.9  b10＝24.7

实施例2

在将温度维持在45-50℃的同时，用1小时时间向108.2g(1.0摩 尔)硫代甘油和4.0g三乙胺的混合液中滴加92.5g(1.0摩尔)表氯醇， 接着在50℃陈化0.5小时，由此得到了下述的对应于式(4)的四官能 化合物。相似于实施例1那样用NMR进行鉴定。

然后，在50℃用1小时时间向反应液中滴加400.0g(3.36摩尔) 亚硫酰氯，接着在60℃陈化7小时。将得到的液体冷却至室温，向 其中滴加100g纯水以分解过量的亚硫酰氯。向其中加入300g EDC 提取氯化产物。

EDC层用100g纯水洗涤两次，用旋转蒸发器真空下蒸掉EDC， 得到247.8g(0.968摩尔)下述的对应于式(4)的氯化衍生物。相似地用 NMR进行鉴定。  

(E)/(F)/(G)＝5/20/75(摩尔比)

然后，将368.4g(4.84摩尔)硫脲和500g纯水加到氯化衍生物中， 搅拌下在105℃下将混合物加热1小时。将混合物冷却至室温，向其中 加入1.5升甲苯，然后缓慢地加入500.0g(8.92摩尔)水合肼，在80℃ 下水解反应产物1小时。

以与实施例1相同的方法对所得有机层进行纯化和除去处理，得到了 225.9g(0.917摩尔；收率91.7％)的、无色透明粘液状的下述多元硫醇FSH1。

元素分析、IR、MS和NMR的测试结果如下。

元素分析：      Found(％)    Calculated(％) C    30.7         29.2 H    5.8          5.7 S    64.5         65.0

    2544(SH)

    m/z＝246(M+)

<13C-NMR CDCl3>

                               ppm

a＝27.9 b＝50.3

实施例3

在35-40℃温度下，用1小时时间向78.1g 2-巯基乙醇和1.0g三 乙胺的液体混合物中滴加43.0g(0.5摩尔)1，2，3，4-丁二烯二环氧化 物，接着在40℃陈化1小时，得到无色透明粘液。用NMR数据该 液体被鉴定为对应于式(6)的下述四官能化合物。

然后，向反应液中加入303.9g(3.0摩尔)36％盐酸和190.3g(2.5 摩尔)硫脲，搅拌下将混合物在110℃加热3小时进行反应。将反应 混合物冷却至室温，向其中加入300ml甲苯，然后缓慢加入272.4g(4.0 摩尔)25％氨水，接着在55-65℃下水解3小时。

分出有机层，然后按与实施例1相同的方法进行纯化和除去， 得到145.6g(0.475摩尔，收率95.0％)无色透明粘液状的下述多元硫 醇FSH2。

元素分析、IR、MS和NMR的结果如下。

元素分析：       实测值(％)    计算值(％)  C    31.3          31.3  H    5.9           5.9  S    62.6          62.7

    2544(SH)

    m/z＝306(M+)

<13C-NMR CDCl3>

                     δppm

a＝28.6 b＝4 8.7 c＝35.5 d＝24.7

实施例4

在40-60℃的温度下用2小时时间向78.1g(1.0摩尔)的2-巯基乙 醇、186.9g(0.5摩尔)1，2，3，4-四溴丁烷和500ml乙醇的液体混合物中 滴加81.6g(1.0摩尔)49％NaOH，接着在50℃陈化2小时。反应完 成后，将反应混合物冷却至室温，过滤分离沉积的NaBr。用蒸发器 蒸掉滤液中的乙醇和水，得到无色粘稠液体。用NMR数据鉴定该液 体为对应于式(6)的下述四官能化合物。

然后，向所述粘稠液中加入257.9g(1.5摩尔)47％的氢溴酸和 190.3g(2.5摩尔)的硫脲。按与实施例3同样的方法使混合物经历异 硫脲鎓盐反应、水解、纯化和除去，得到131.7g(0.429摩尔，收率85.8％) 下述多元硫醇FSH2，它与实施例3得到的多元硫醇相同，为无色透 明的粘稠液体。

实施例5

40-60℃的温度下用2小时时间向156.2g(2.0摩尔)2-巯基乙醇、 186.9g(0.5摩尔)，1，2，3，4-四溴丁烷和500ml DMF的混合液中滴加 163.2g(2.0摩尔)49％NaOH，接着在100℃陈化5小时。完成反应后， 将反应混合物冷却至室温，过滤分离沉积出的NaBr。用旋转蒸发器 蒸掉滤液中的DMF和水，得到了无色的粘稠液体。通过NMR数据 鉴定该液体为对应于式(6)的下述四官能化合物。

然后，向所述粘稠液中加入253.2g(2.5摩尔)36％的氢溴酸和 152.2g(2.0摩尔)的硫脲。按与实施例3同样的方法使混合物经历异 硫脲鎓盐反应、水解、纯化和除去，得到205.0g(0.480摩尔，收率96.0％) 下述多元硫醇FSH5，为无色透明的粘稠液体。

元素分析、IR、MS和NMR的测试结果如下。

元素分析：       实测值(％)    计算值(％)  C    33.6          33.8  H    6.0           6.1  S    60.3          60.1

    2544(SH)

    m/z＝426(M+)

<13C-NMR CDCl3>

                        δppm

a＝36.9 b＝48.8 c＝35.1 d＝24.9 e＝2 4.7 f＝35.5

实施例6

在室温下向通过将26.5g(0.40摩尔)85％KOH片溶于200ml异 丙醇中形成的KOH溶液中滴加31.6g(0.40摩尔)2-巯基乙醇进行成 盐反应。

然后，在70℃下用1小时时间将预先将52.4g(0.20摩尔)季戊四 醇二溴化物-[2，2-二(溴甲基)-1，3-丙二醇]溶于170ml异丙醇形成的溶 液滴加到所述盐块中，接着在70℃陈化3小时。完成反应后，将反 应混合物冷却至室温，过滤分离沉积的NaBr。用蒸发器蒸掉滤液中 的异丙醇和水，得到无色粘稠液体。用NMR数据鉴定所述液体为对 应于式(5)的下述四官能化合物。

在50℃向粘稠液中滴加108.3g(0.40摩尔)PBr3，继续在100℃反 应10小时。完成反应后，将反应混合物冷却至室温，于其中滴加纯 水50ml，然后加入200ml甲苯对有机层进行提取。

将得到的有机层用100ml 1％NaHCO3水溶液洗涤一次，然后用 100ml纯水洗涤两次。用旋转蒸发器蒸掉有机层中的甲苯。  

剩下的残留物被鉴定为对应于式(5)的下述四官能化合物。

然后，将112.2g(2.00摩尔)NaSH溶于700ml DMF中，向其中 缓慢加入163.2g(2.00摩尔)49％NaOH。将混合物冷却至30℃后， 向其中滴加152.2g(2.00摩尔)CS2，在40℃陈化2小时。然后，缓慢 地向陈化后的溶液中加入溶在200ml DMF中的上述溴代衍生物，在 100℃反应2小时。

将反应液冷却至室温，向其中加入300.0g(2.96摩尔)36％盐酸， 在30℃水解反应产物1小时。将所得反应液加热至55℃回收CS2， 然后冷却至室温。随后，向其中加入800ml氯仿和2000ml水提取产 物，分离有机层。用1％氨水中和有机层，并用500ml纯水洗三次。 然后通过真空蒸馏除去氯仿。

将残留物加到500ml甲苯和2000ml乙醇的混合物中，向其中加 入10g锌粉。将温度维持在30℃，向反应混合物中加入120g(1.19 摩尔)36％的盐酸，然后加入500g纯水提取有机层。将有机层用300ml 纯水洗三次，真空下蒸掉甲苯，得到57.0g(0.178摩尔，收率89.0％) 的下述多元硫醇FSH3。

元素分析、IR、MS和NMR的测试结果如下：

元素分析：       实测值(％)    计算值(％)  C    33.7          33.7  H    6.3           6.3  S    59.9          60.0

    2544(SH)

    m/z＝320(M+)

<13C-NMR CDCl3>

                                    δppm

a＝24.9 b＝35.1 c＝36.9 d＝47.6 e＝28.4

实施例7

以与实施例6同样的方法，只是将KOH片和2-巯基乙醇的用量 减半，得到了下述多元硫醇FSH6。

元素分析、IR、MS和NMR的测试结果如下。

元素分析：       实测值(％)    计算值(％)  C    32.5          32.3  H    6.3           6.2  S    61.1          61.5

    2544(SH)

    m/z＝260(M+)

<13C-NMR CDCl3>

                             δppm

a＝24.9 b＝35.1 c＝36.9 d＝47.6

                            e＝28.4

实施例8

按与实施例6相同的方法，通过将71.1g(0.60摩尔)的2-巯基乙 醇加入到KOH溶液中进行成盐，其中的KOH溶液是通过将39.8g (0.60摩尔)85％KOH片溶于300ml异丙醇中形成的。按与实施例6 相同的方法使所得到的盐与77.5g(0.20摩尔)的季戊四醇四溴化物反 应，得到下述四官能化合物。通过NMP鉴定之。

按照与实施例1相同的方式用异硫脲鎓盐方法对所述化合物硫 醇化，得到了下述多元硫醇FSH7。

元素分析、IR、MS和NMR的测试结果如下。

元素分析：       实测值(％)    计算值(％)  C    34.7          34.7  H    6.3           6.4  S    58.8          58.9

    2544(SH)

    m/z＝3 80(M+)

<13C-NMR CDCl3>

                                        δppm

a＝24.9 b＝35.1 c＝36.9 d＝47.6 e＝28.4

实施例9

按与实施例3相同的方法，但将2-巯基乙醇用量减半，得到下 述化合物。通过NMR鉴定之。

按与实施例6相同的方法进行溴化和硫醇化，得到了下述多元 硫醇FSH8。

元素分析、IR、MS和NMR的测试结果如下。

元素分析：      实测值(％)    计算值(％) C    29.2          29.2 H    5.7           5.7 S    65.0          65.0

    2544(SH)

    m/z＝246(M+)

<13C-NMR CDCl3>

                   δppm

a＝24.9 b＝35.1 c＝28.5 d＝48.7 e＝40.4 f＝28.4

实施例10

在35-40℃温度下，向39.1g(0.50摩尔)2-巯基乙醇和1.0g三乙 胺的液体混合物中滴加46.3g(0.50摩尔)的表氯醇，然后在40℃陈化 1小时。

向反应液中引入54.1g(0.50摩尔)的1-硫代甘油后，在35-40℃ 温度下向其中滴加40.8g(0.50摩尔)49％NaOH，将所得反应液在40℃ 陈化1小时，得到了下述四官能化合物。通过NMR鉴定该化合物。

然后，按与实施例6相同的方法对该化合物进行溴化，并按与 实施例2相同的方式进行硫醇化，由此得到了下述多元硫醇FSH9。

元素分析、IR、MS和NMR的测试结果如下。

元素分析：      实测值(％)    计算值(％) C    31.2          31.1 H    5.9           5.9 S    62.8          63.0

    2544(SH)

    m/z＝306(M+)

<13C-NMR CDCl3>

                            δppm

a＝27.9 b＝50.3 c＝35.9 d＝48.7 e＝28.5 f＝35.1 g＝24.9

实施例11

在35-40℃，向包含128.0g(0.50摩尔)的实施例2中得到的下述 氯代衍生物：

                                           (混合物) 和156.2g(2.00摩尔)的2-巯基乙醇的液体混合物中滴加163.3g(2.00 摩尔)49％NaOH，接着在50℃陈化2小时，由此得到下述多元醇。通 过NMR进行鉴定。

                    (混合物)

按照与实施例1相同的方式对这些多元醇进行硫醇化，得到了 下述多元硫醇FSH10。

元素分析、IR、MS和NMR的测试结果如下。

元素分析：      实测值(％)    计算值(％) C    34.2          34.3 H    6.2           6.2 S    59.2          59.3

    2544(SH)

    m/z＝486(M+)

<13C-NMR CDCl3>

                                      δppm

a＝24.7 b＝35.5 c＝36.8 d＝49.4

实施例12

按照与实施例3相同的方法，使39.1g(0.50摩尔)2-巯基乙醇与 43.0g(0.50摩尔)1，2，3，4-丁二烯二环氧化物反应。使反应产物进一步 与54.1g(0.50摩尔)1-硫代甘油反应，得到了下述多元醇。

通过实施例2的步骤将所述多元醇氯化、多硫醇化并纯化，得 到了下述多元硫醇FSH11。

元素分析、IR、MS和NMR的测试结果如下。

元素分析：      实测值(％)    计算值(％) C    30.6          30.6 H    5.7           5.7 S    63.4          63.6

    2544(SH)

    m/z＝352(M+)

<13C-NMR CDCl3>

                                      δppm

a＝24.9 b＝35.5 c＝28.6 d＝24.7 e＝49.5 f＝28.7 g＝50.4 h＝28.0

实施例13

将在实施例1中合成的下述多元硫醇FSH4的异构体混合物

(A)/(B)/(C)＝85/5/10(摩尔比) 以36.7g(0.10摩尔)的量与37.6g(0.20摩尔)的间亚二甲苯基二异氰酸 酯(下文称为XDi)均匀地混合。将混合物装到一个模具中，该模具由 一个玻璃模子和一个由Mitsui Petrochemical Industries，Ltd生产的热 塑性弹性体制成的垫片组成，在其中将混合物在20-120℃加热固化12 小时。

这样制成的含硫的聚氨酯基塑料透镜是无色透明的，完全没有 由于从垫片的渗流引起的周围不透明。透镜的性能列在表1中。所 得到的树脂的IR图示于图1中。

比较实施例1

在实施例13的条件下，使41.7g(0.16摩尔)GST(1，2-二(巯基乙 硫基)-3-丙硫醇)和45.2g(0.24摩尔)XDi进行树脂化反应，得到了含 硫的聚氨酯基透镜。

透镜的中心部分是无色透明的，没有问题，但在周围观察到了 由于从垫片的渗流引起的浑浊(不透明)。

所得透镜的性能列在表2中。

比较实施例2

在实施例13的条件下，使32.1g(0.16摩尔)GMT(1，2-二(巯基 乙硫基)-1，3-丙二硫醇)和45.2g(0.24摩尔)XDi进行树脂化反应，得到 了含硫的聚氨酯基透镜。

结果，相似于比较实施例1，在周围观察到了从垫片渗流引起的 浑浊。所得透镜的性能列在表2中。

比较实施例3

在实施例13的条件下，使34.6g(0.17摩尔)PET(四(巯基甲基) 甲烷)和65.4g(0.34摩尔)XDi进行树脂化反应，得到了含硫的聚氨 酯基透镜。

该透镜在周围没有由于从垫片的渗流引起的浑浊，整体是无色 透明的，然而，几乎不能染色。

所得透镜的性能列在表2中。

比较实施例4

在实施例13的条件下，使30.5g(0.15摩尔)PET、122.4g(0.47 摩尔)GST和188.2g(1.00摩尔)XDi进行树脂化反应，得到了含硫的 聚氨酯基透镜。

结果，相似于比较实施例1，在周围观察到了从垫片渗流引起的 浑浊。所得透镜的性能列在表2中。

实施例14-47和比较实施例5-10

按照与实施例13的方法制备含硫的聚氨酯基塑料透镜。结果列 在表1和2中。在所述实施例中得到的所有透镜都是无色透明的， 在周围完全没有由于从垫片的渗流引起的浑浊。

                                                      表1   实   施   例    新的多    元硫醇    (mol)     异氰     酸酯     (mo1)    改性剂    (mol)    折光    指数    阿    贝    数    比重   耐   热   性   染   料   亲   和   力   耐   冲   击   性   耐   候   性   光   畸   变   13     FSH4     混合物     (0.10)     XDi     (0.20)    1.66    32    1.37   ○   ○   ○   ○   ○   14     FSH4(A)     (0.10)     XDi     (0.20)    1.66    32    1.37   ○   ○   ○   ○   ○   15     FSH4(B)     (0.10)     XDi     (0.20)    1.66    32    1.37   ○   ○   ○   ○   ○   16     FSH4(C)     (0.10)     XDi     (0.20)    1.66    32    1.37   ○   ○   ○   ○   ○   17     FSH1     (0.07)     XDi     (0.20)     GST     (0.04)    1.66    32    1.36   ○   ○   ○   ○   ○   18     FSH2     (0.10)     XDi     (0.20)    1.66    32    1.36   ○   ○   ○   ○   ○   19     FSH3     (0.10)     XDi     (0.20)    1.66    32    1.36   ○   ○   ○   ○   ○   20     FSH6     (0.07)     XDi     (0.20)     GST     (0.04)    1.66    32    1.36   ○   ○   ○   ○   ○

                                          表1(续)   实   施   例    新的多    元硫醇    (mol)     异氰     酸酯     (mol)    改性剂    (mol)    折光    指数    阿    贝    数    比重   耐   热   性   染   料   亲   和   力   耐   冲   击   性   耐   候   性   光   畸   变   21   FSH8   (0.07)     XDi     (0.20)     GST     (0.04)    1.66    32    1.35   ○   ○   ○   ○   ○   22   FSH9   (0.078)     XDi     (0.20)     GST     (0.03)    1.66    32    1.36   ○   ○   ○   ○   ○   23   FSH11   (0.07)     XDi     (0.20)     GST     (0.04)    1.66    32    1.35   ○   ○   ○   ○   ○   24   FSH1   (0.10)     BIMD     (0.20)    1.70    31    1.54   ○   ○   ○   ○   ○   25   FSH2   (0.10)     BIMD     (0.20)    1.70    31    1.53   ○   ○   ○   ○   ○   26   FSH6   (0.10)     BIMD     (0.20)    1.70    31    1.54   ○   ○   ○   ○   ○   27   FSH8   (0.10)     BIMD     (0.20)    1.70    31    1.53   ○   ○   ○   ○   ○   28   FSH9   (0.10)     BIMD     (0.20)    1.70    31    1.54   ○   ○   ○   ○   ○   29   FSH11   (0.10)     BIMD     (0.20)    1.70    31    1.53   ○   ○   ○   ○   ○

                                                表1(续)   实   施   例    新的多    元硫醇    (mol)      异氰酸酯       (mol)   折光   指数   阿   贝   数   比重  耐  热  性  染  料  亲  和  力  耐  冲  击  性    耐    候    性  光  畸  变   30   FSH1   (0.10)     XDi     (0.20)   1.60   40   1.28  ○  ○  ○    ○  ○   31   FSH2   (0.10)     HMDi(0.10)     TMDi(0.10)   1.60   41   1.22  ○  ○  ○    ○  ○   32   FSH3   (0.10)     HMDi(0.10)     TMDi(0.10)   1.60   41   1.23  ○  ○  ○    ○  ○   33   FSH4   (0.10)     HMDi(0.10)     TMDi(0.10)   1.60   41   1.25  ○  ○  ○    ○  ○   34   FSH5   (0.10)     HMDi     (0.20)   1.60   42   1.24  ○  ○  ○    ○  ○   35   FSH7   (0.10)     HMDi(0.10)     TMDi(0.10)   1.60   42   1.24  ○  ○  ○    ○  ○   36   FSH10   (0.10)     HMDi     (0.20)   1.60   42   1.24  ○  ○  ○    ○  ○   37   FSH4   (0.10)     H6XDi     (0.20)   1.60   41   1.30  ○  ○  ○    ○  ○   38   FSH4   (0.10)     HBDi     (0.20)   1.62   40   1.30  ○  ○  ○    ○  ○

                                           表1(续)   实   施   例   新的多   元硫醇   (mol)     异氰     酸酯     (mol)      改性剂      (mol)   折光   指数   阿   贝   数   比重   耐   热   性  染  料  亲  和  力   耐   冲   击   性   耐   候   性  光  畸  变   39   FSH4   (0.10)   IPDi(0.10)   HDi(0.10)   1.60   40   1.26   ○  ○   ○   ○  ○   40   FSH4   (0.10)   XDi   (0.30)   PET   (0.05)   1.66   32   1.38   ○  ○   ○   ○  ○   41   FSH4   (0.10)   HMDi   (0.22)   PEMP   (0.01)   1.60   42   1.24   ○  ○   ○   ○  ○   42   FSH4   (0.10)   HMDi   (0.18)   异氰酸环己酯   (0.04)   1.60   42   1.23   ○  ○   ○   ○  ○   43   FSH4   (0.10)   XDi   (0.23)   1-硫代-甘油   (0.02)   1.65   33   1.36   ○  ○   ○   ○  ○   44   FSH4   (0.10)   XDi   (0.25)   2，5-二巯甲基   -1，4-二噻烷   (0.05)   1.66   32   1.36   ○  ○   ○   ○  ○

                                           表1(续)    实    施    例   新的多   元硫醇   (mol)     异氰酸酯       (mol)   折光   指数   阿   贝   数   比重  耐  热  性   染   料   亲   和   力   耐   冲   击   性  耐  候  性  光  畸  变    45   FSH4   (0.10)   二(4-异硫氰酸   根合苯基)硫   (0.15)   XDi   (0.05)   1.75   20   1.38  ○   ○   ○  ○  ○    46   FSH4   (0.10)   OCNCH2SSCH2NCS   (0.20)   1.75   23   1.58  ○   ○   ○  ○  ○    47   FSH4   (0.10)   XDi(0.19)   IPDi(0.09)   1.66   33   1.36  ○   ○   ○  ○  ○

                                           表2   比较  实施例     多元硫醇      (mol)    异氰    酸酯    (mol)   折光   指数   阿   贝   数   比重   耐   热   性   染   料   亲   和   力   耐   冲   击   性   耐   候   性   光   畸   变     1   GST   (0.16)   XDi   (0.24)   1.66   32   1.35   △   ○   ○   ○   ○     2   GMT   (0.16)   XDi   (0.24)   1.66   32   1.34   ○   ○   ○   ○   ○     3   PET   (0.7)   XDi   (0.34)   1.66   32   1.38   ○   ×   ○   ○   ○     4   PET(0.15)   GST(0.47)   XDi   (1.00)   1.66   32   1.36   ○   ○   ○   ○   ○     5   季戊四醇四硫   代乙醇酸酯   (0.10)   XDi   (0.20)   1.60   35   1.44   ○   ○   ○   ○   ○     6   四溴代双酚A   (0.20)   XDi   (0.20)   1.61   31   1.52   ○   ×   ×   ×   ×     7   1，4-苯二硫酚   (0.20)   XDi   (0.25)   1.68   28   1.36   ○   ×   ×   △   ○

                                          表2(续)   比较  实施例     多元硫醇      (mol)    异氰    酸酯    (mol)   折光   指数   阿   贝   数   比重    耐    热    性   染   料   亲   和   力   耐   冲   击   性   耐   候   性  光  畸  变     8   XDi   (0.20)   1.66   30   1.34    ○   ○   ×   △  ○     9   XDi   (0.18)   1.64   31   1.26    ×   ○   ○   ○  ○     10   2，5-二巯甲基   -1，4-二噻烷   (0.20)   XDi   (0.20)   1.66   32   1.38    ○   ×   ×   ○  ○