本发明涉及VDF含氟弹性体，其具有-10℃到-35℃，优选-20℃到 -34℃，还更优选-25℃到-34℃玻璃化转变温度，并且在宽的温度范围 (高温和低温)中表现出共同提高的耐化学性、机械性能和压缩变定。

更明确地，本发明涉及含氟弹性体，其基本不含-COF聚合物端基， 这些端基通过下文所示的方法是不可测出的。本发明的含氟弹性体可以 通过一种具有提高的生产率的聚合方法来获得。

公知的是含氟弹性体是在汽车、航空、石油、石化和电子工业中特 别有用的聚合物，这得益于它们的耐热和耐化学性能、良好的机械性能 和压缩变定。但是需要的是这些聚合物表现出上述性能的共同提高，尤 其是在宽的温度范围(高温和低温二者)中高的耐化学性能和提高的弹 性行为。

多种含氟弹性体是现有技术中已知的，但是通常未报道-COF聚合 物端基值。本申请人已经出乎意料和令人惊讶的发现当聚合物具有-COF 端基时，含氟弹性体不表现出高的机械性能和弹性。

已经报道了多种现有技术中的含氟弹性体的玻璃化转变温度(Tg)。 但是在现有技术中，不能获得低Tg、改进的耐化学性、含氟弹性体中不 存在-COF端基、和在高温和低温的提高的机械性能和弹性的组合。

美国专利3132123描述了全氟烷基乙烯基醚和其与TFE相应的均聚 物和共聚物的制备。均聚物是在极端的试验条件下，通过使用 4000-18000大气压的聚合压力来获得的。所述的乙烯基醚的通式如下：

CF2＝CFOR0F

其中R0F是1-5个碳原子的全氟烷基基团。该申请人进行的测试表明所 述的均聚物Tg不是很低并达到了-6℃。

美国专利3450684涉及下式的乙烯基醚：

CF2＝CFO(CF2CFX0O)n′CF2CF2X0

其中X0＝F，Cl，CF3，H，并且n′可以是1-20。

还报道了通过UV聚合来获得均聚物。示例性的共聚物的特征并非 低温时它们的机械性能和弹性。

美国专利3635926涉及全氟乙烯基醚和TFE的乳液共聚，其表明 -COF酰基氟端基的存在使得聚合物不稳定。同样的现象也已经在美国 专利3085083的溶剂中的全氟乙烯基醚的聚合体系中报道过。

美国专利3817960涉及下式的全氟乙烯基醚的制备和聚合：

CF3O(CF2O)n＂CF2CF2OCF＝CF2

其中n＂可以是1-5。该乙烯基醚合成是复杂的。没有报道上述性能的表 征数据。

美国专利4487903涉及使用下式的全氟乙烯基醚来制备含氟弹性体 共聚物：

CF2＝CF(OCF2CFY0)n0OX2

其中n0是1-4；Y0＝F、Cl、CF3、H；X2可以是C1-C3全氟烷基基团， C1-C3 ω-氢全氟烷基基团，C1-C3 ω-氯全氟烷基基团。所述的聚合物具 有15-50摩尔％含量的氟乙烯基醚单元。这些乙烯基醚赋予了共聚物在 低温时具有比上述的PVE(全氟丙基乙烯基醚)和MVE类型的全氟乙烯 基醚的那些共聚物更好的性能。该专利中公开了为了具有良好的低温性 能，需要在邻近双键的侧链中具有至少两个醚键。此外在该专利中，由 于n0值大于4，因此难以净化所述的单体并且削弱了降低聚合物Tg的 效果。此外，所述的乙烯基醚的反应性非常低，难以获得具有高分子量 的聚合物，而高分子量的聚合物能够赋予所示的应用良好的弹性。作为 示例给出的是一种Tg为-32℃的TFE/全氟乙烯基醚共聚物(n0＝2，31/69 重量％)。但是该聚合物是通过非常长的反应时间(96小时聚合)来获得 的。同样在该情况中没有给出固化的弹性体的表征数据。

EP130052描述了全氟乙烯基聚醚(PVPE)聚合，其赋予无定形的全 氟聚合物以-15到-100℃的Tg。在该专利中，描述了TFE和MVE与下 式的乙烯基醚(PVPE)的共聚物和三元共聚物：

CF2＝CFO(CF2CF(CF3)O)n′″R0f

其中n′″是3-30和R0f是全氟烷基。由于难以净化，因此所用的乙烯基醚 是具有不同n′″值的乙烯基醚混合物。根据所述的专利，要指出的是在 n′″等于或者大于3，优选大于4时对Tg的降低的影响最显著。根据所 述的专利所描述的聚合实施例，除了热和真空处理之外，最终大量的聚 合物必须接下来用清洗来除去全部未反应的单体(PVPE)。从 所述的实施例可以看出，这是由于全部的所述的单体(PVPE)的反应性太 差的原因造成的。

美国专利5401818涉及制备下式的全氟乙烯基醚：

R1f(OCF2CF2CF2)m′-OCF＝CF2

(其中R1f是C1-C3全氟烷基基团，m′是1-4的整数)和相应的具有提高的 低温性能的共聚物。制备所述的全氟乙烯基醚使用了7个步骤，其中一 些步骤具有非常低的产率并且还包括了用单质F2进行全氟化。所述的全 氟乙烯基醚的反应性同样很低。

其它现有技术中表现出来的问题涉及到全氟乙烯基醚低的反应性 (其需要从反应粗产物中回收未反应的单体(专利GB1514700))，和具 有-C(O)F端基的聚合物的稳定性问题(美国专利3635926)。后者的问题 可以用合适的反应物进一步转化来增加氟化聚合物的稳定性 (EP178935)。

全氟氧烷基乙烯基醚此外还被用来赋予氟化橡胶良好的低温性能， 特别是更低的玻璃化转变温度(Tg)。

通过提高全氟氧化烯取代基的全氟氧化烯单元，相应的可获得的无 定形的共聚物的Tg得以降低，但同时乙烯基醚的反应性急剧降低，这 使得难以或者不可能获得具有足够高的分子量来赋予该聚合物期望的 弹性的聚合物并另外使得前述的从聚合粗产物或从聚合物自身中回收 未反应单体的问题变得更突出(美国专利4487903-EP130052)。

其它描述了获得含氟弹性体的乙烯基醚的专利也是已知的。参见 US专利6255536、EP1117710、WO99/48939和US专利5696216。

更特别的，适于制备O型环的氟弹性体也是已知的，其具有衍生自 1，1-二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)、全氟烷基乙烯基醚(PAVE)例如如 甲基乙烯基醚，和任选的四氟乙烯(TFE)的单元。该含氟弹性体是离子 可固化的并表现出在高温和低温的高弹性特征，在固化后从模具中分离 时良好的加工性能(参见US5260393)。其玻璃化转变温度(Tg)高于-35℃， 耐化学性差。

专利申请EP1148072描述了允许降低含氟弹性体Tg的氟代乙烯 基醚。根据该申请，现有技术的含氟弹性体未表现出耐化学性和在高温 和低温二者的良好的弹性行为的组合。但是该专利申请的含氟弹性体的 特征既不在于它们的机械性能和弹性，也不在于耐化学性。此外这些含 氟弹性体具有-COF端基，如上所述，该-COF端基使得聚合物高温机械 性能和耐热性变差。

EP1304341描述了含氟弹性体，其含有式CFXA＝CXAOCF2ORA的氟 烷氧基乙烯基醚，其中XA＝F、H；RA是C2-C6全氟烷基，全氟氧烷基 或者C5-C6环(全)氟烷基。特别提到了下面的全氟烷氧基乙烯基醚： CF2＝CFOCF2OCF2CF3(MOVE1)和CF2＝CFOCF2OCF2CF2OCF3(MOVE 2)。在实施例中描述了含有不大于19％的这些全氟烷氧基乙烯基醚的含 氟弹性体。该申请人所进行的测试表明：所述的含氟弹性体具有-COF 型聚合物端基。如上所述，这些端基使得所述的聚合物高温机械性能和 耐热性变差。

因此可以想到需要获得一种VDF含氟弹性体，其具有下面的组合 性能：

-Tg为-10℃到-35℃，优选-20℃到-34℃，更优选-25℃到-34℃，

-基本不含-COF聚合物端基，所述的端基通过下文所示的方法是不 可测出的；

-对于根据下文报道的方法的附加有极性物质的烃和碱具有提高的 耐化学性；

-在宽的温度范围，高温和低温，提高的机械性能和压缩变定；

-在制备含氟弹性体过程中的提高的生产率，以聚合物kg/小时x 水(升)来表示。

本申请人已经出乎意料和令人惊讶的发现了解决这个技术问题的 含氟弹性体。

本发明的一个目标是VDF可固化的含氟弹性体，其具有-10℃到 -35℃，优选-20℃到-35℃，更优选-25℃到-34℃的玻璃化转变温度， 并且其包含：

A)VDF；

B)下式的单体：

CF2＝CFOCF2OCF3    (a)；

C)一种或多种共聚单体，其选自：四氟乙烯(TFE)，全氟甲基乙烯 基醚(PMVE)，全氟丙烯(HFP)；

并且其在宽的温度范围(高温和低温二者)具有提高的机械性能和 压缩变定，并且根据下文所述的测试，当Tg相同时，其耐化学性提高， 以及当耐化学性相同时，Tg得以提高，所述的-COF聚合物端基的量在 1900-1830cm-1频带中低于下面的方法的灵敏限度：在所述单体的聚合终 止时，通过冷冻凝结来分离聚合物并随后解冻；然后用软化水清洗该聚 合物两次并在炉子中干燥直到恒重；-COF聚合物端基通过FT-IR光谱法 在具有50-300微米厚度的聚合物膜上来测定，通过4000cm-1-400cm-1的 初始扫描来获得初始光谱，将所述的膜在用氨蒸汽饱和的环境下保持12 小时，然后在与初始IR光谱相同的条件下记录IR最终光谱；通过初始 光谱减去最终光谱来获得“差异光谱”，其通过下面的等式来规一化：

然后测量与-COF端基相关的光密度，该-COF端基已经与氨蒸汽发生了 反应，并使用M.Pianca等人的文章“End groups in fluoropolymers”， J.Fluorine Chem.95(1999)，71-84的第73页的表1中报道的消光系数将 光密度转化为毫摩尔/聚合物(kg)(其在此引入作为参考)；该得出的值 表示了残留的-COF端基以端基-COF(毫摩尔)/聚合物(Kg)的浓度： 在本发明含氟弹性体光谱中，没有测出与-COF基团相关的频带 (1900-1830cm-1)，该方法的灵敏限度是0.05毫摩尔/Kg；

更具体的，聚合物中的-COF端基量使用 Nexus FT-IR设备 (256次扫描，分辨率2cm-1)来测量。

如上所述的，本发明的聚合物是含氟弹性体。这意味着该聚合物不 表现出任何的结晶性并因此在DSC(差示扫描热重)分析中不表现成熔 点，特别是二次熔融的熔点。该VDF含氟弹性体因此包含摩尔量的单 体B)和C)，目的是该聚合物是弹性的并且Tg在上述范围内。本申请人 已经出乎意料和令人惊讶的发现：通过使用单体B)，含氟弹性体Tg甚 至可以达到非常低的值；因此，为了达到上述的Tg值，要加入一种或 多种单体B)。此外，在上述范围内的Tg相同时，耐化学性越高，VDF 的存在量越低。

根据本发明，耐化学性意味着在用加有极性溶剂例如甲醇的烃处理 之后，以及与有机和无机碱接触之后，含氟弹性体基本保持其初始性能。

优选的VDF含氟弹性体包含下面的单体(摩尔％)：

A)10-80％，优选15-70％，更优选20-65％的VDF；

B)1-65％，优选3-50％，更优选5-30％；

C)1-60％，优选3-40％，更优选5-30％的一种或多种的这种种类的 单体；

所述单体的总和是100％。

优选的组合物如下：

-A) VDF：15-70％，优选20-65％；

B)  3-60％，优选5-30％；

C)  TFE 5-40％，优选10-30％；

    HFP 0-25％，优选0-15％；

    PMVE 0-30％，优选0-20％；

-A) VDF：15-70％，优选20-65％；

B)  3-60％，优选5-30％；

C)  TFE 0-40％，优选0-30％；

    HFP 3-25％，优选5-20％；

    PMVE 0-30％，优选0-20％；

-A) VDF：15-70％，优选20-65％；

B)  3-60％，优选5-30％；

C)  TFE 0-40％，优选0-30％；

    HFP 0-25％，优选0-15％；

    PMVE 5-30％，优选10-20％；

-A) VDF：15-70％，优选20-65％；

B)  3-60％，优选5-30％；

C)  TFE5-40％，优选10-30％；

    和

    HFP 3-25％，优选5-20％；

    以及

    PMVE 5-30％，优选10-20％；

-A) VDF：15-70％，优选20-65％；

B)  3-60％，优选5-30％；

C)  TFE 5-40％，优选10-30％；

    和

    HFP 3-25％，优选5-20％；

    以及

    PMVE 0-30％，优选0-20％；

-A) VDF：15-70％，优选20-65％；

B) 3-60％，优选5-30％；

C) TFE 5-40％，优选10-30％；

   和

   HFP 0-25％，优选0-20％；

   以及

   PMVE 5-30％，优选10-20％；

-A)VDF：15-70％，优选20-65％；

B) 3-60％，优选5-30％；

C) TFE 0-40％，优选0-30％；

   和

   HFP 3-25％，优选5-20％；

   以及

   PMVE 5-30％，优选10-20％。

在所述的组合物中可以任选的加入一种或多种下面的共聚单体(摩 尔％)：

-Ol 0-30％，优选5-20％，其中Ol是1-5个碳原子的氢化烯烃， 优选乙烯和/或丙烯，直链的或者异构体；

和/或优选的

-双烯烃，其在下面定义，该双烯烃的量为形成含氟弹性体基本结 构的单体单元的0.01-1.0摩尔％，优选0.03-0.5摩尔％，还更优选0.05-0.2 摩尔％；所述单体总和为100％。

所述的双烯烃具有通式：

其中：

R1、R2、R3、R4、R5、R6彼此相同或不同，是H或者C1-C5烷基；

Z是C1-C18直链的或者支化的亚烷基或者环亚烷基基团，任选的含 有氧原子，优选是至少部分氟化的，或者是(全)氟聚氧化烯基团，如申 请人名下的EP661304所述。

在式(I)中，Z优选的是C4-C12，更优选C4-C8的全氟亚烷基基团， 并且R1、R2、R3、R4、R5、R6优选的是氢；当Z是(全)氟聚氧化烯基 团时，它包含选自下面的单元：

-CF2CF2O-，-CF2CF(CF3)O-，-CFX1O-其中X1＝F、CF3，-CF2CF2CF2O-， -CF2-CH2CH2O-，-C3F6O-。

优选的Z具有式：

-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p-     (II)

其中：Q是C1-C10亚烷基或者氧化烯基团；p是0或者1；m和n是使 得m/n比例为0.2-5的数，n不是零，并且所述的(全)氟聚氧化烯基团的 数均分子量是500-10000，优选为700-2000。

优选的Q是选自：

-CH2OCH2-；-CH2O(CH2CH2O)sCH2-，s是1-3的整数。

式(I)的双烯烃(其中Z是亚烷基或者环亚烷基基团)可以根据例如 I.L.Knunyants等人在Izv.Akad.Nauk.SSSR，Ser.Khim.，1964(2)，384-6 中所述的来制备。该双烯烃含有在美国专利3810874中所述的(全)氟聚 氧化烯结构。

更优选的双烯烃具有式：

CH2＝CH-(CF2)t0-CH＝CH2

其中t0是6-10的整数。

下式的双烯烃是特别优选的：

CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2     (b)。

本发明的含氟弹性体是通过过氧化的方式固化的。当本发明的含氟 弹性体通过过氧化的方式固化时，它们含有通常为相对于聚合物总重量 的量为0.001-5重量％，优选0.01-2.5重量％的碘和/或溴。碘和/或溴原 子可以存在于链中和/或存在于端部。

为了沿着链来引入碘和/或溴原子，基本的含氟弹性体单体的共聚反 应是与合适的含碘和/或溴的氟化共聚单体(固化位单体)一起进行的，参 见专利例如US4745165、US4831085、US4214060、EP683149。该含碘 氟化共聚单体可以选自例如下面的化合物：

(ao)下式的碘代(全)氟烷基-全氟乙烯基醚：

I-Rf-O-CF＝CF2        (III)

其中Rf是C1-C12(全)氟亚烷基，任选的含有氯和/或醚氧原子；

例如：ICF2-O-CF＝CF2，ICF2CF2-O-CF＝CF2，ICF2CF2CF-O-CF＝CF2， CF3CFICF2-O-CF＝CF2等等；

(bo)下式的碘代(全)氟烯烃：

I-R′f-CF＝CF2        (IV)

其中R′f是C1-C12(全)氟亚烷基，任选的含有氯原子；例如：碘代三氟乙 烯，1-碘代-2，2-二氟乙烯，碘代-3，3，4，4-四氟丁烯-1，4-碘代-全氟丁烯-1， 等等；

(co)下式的碘代(全)氟烯烃：

CHRo＝CH-Zo-CH2CHRo-I              (V)

其中：Ro是H或者-CH3；Zo是C1-C-18直链的或者支化的(全)氟亚烷基 基团，任选的含有一种或多种氧原子，或者是上面定义的(全)氟聚氧化 烯基团。

其它固化位碘化共聚单体是碘氟烷基乙烯基醚，参见US4745165 和US4564662。

可选择的，或者除了碘化共聚单体之外，含氟弹性体可以包含在端 部的碘原子，其衍生自在聚合物制备过程中在反应介质中引入的合适的 碘化链转移剂，如US4501869中所述。所述的转移剂具有式RAf(I)x， 其中RAf是C1-C12(全)氟烷基基团，任选的含有氯原子，同时x是1或者 2。所述的转移剂可以选自例如：CF2I2，I(CF2)6I，I(CF2)4I，CF2ClI， CF3CFICF2I，等等。

对于如上所述的通过加入碘化链转移剂来引入作为链端基的碘，可 以参见例如US4243770和US4943622。

同样可能的是根据专利申请EP407937来使用作为链转移剂的碱或 者碱土金属碘化物。

其它现有技术中已知的链转移剂例如乙酸乙酯，丙二酸二乙酯等等 也可以与含碘链转移剂结合使用。

在含氟弹性体端部的碘量通常是相对于含氟弹性体重量的0.001-3 重量％，优选0.01-1重量％。参见US4035565和US4694045。

此外所述的可固化的含氟弹性体还可以在链中和在端部包含溴，来 代替碘或者与碘相结合。在链中的溴可以根据已知的技术来引入；参见 例如US4035565，US4745165，EP199138；或者如US4501869所述作为 端溴基。

优选的含氟弹性体包含在链中和/或在端部中的碘原子。

任选的本发明的含氟弹性体与半结晶(全)氟聚合物相混合，该半结 晶(全)氟聚合物具有相对于含氟弹性体+半结晶(全)氟聚合物的混合物 的总干重量的0-70重量％，优选0-50重量％，还更优选2-30重量％的 重量百分比含量。

半结晶(全)氟聚合物意思是一种(全)氟聚合物，其除了玻璃化转变温 度Tg之外，还表现出至少一种结晶熔融温度。

该半结晶(全)氟聚合物是由四氟乙烯(TFE)均聚物，或者TFE共聚物 和0.01-10摩尔％，优选0.05-7摩尔％量的一种或多种含有至少一种乙 烯型不饱和的单体构成。

所述具有乙烯型不饱和的共聚单体是氢化的和氟化类型的。在氢化 的类型中，可以提及的是乙烯，丙烯，丙烯酸单体例如甲基丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙基己酯，苯乙烯单体。

在氟化共聚单体中可以提到的有：

-C3-C8全氟烯烃，例如六氟丙烯(HFP)，六氟异丁烯；

-C2-C8氢化的氟代烯烃如氟乙烯(VF)，1，1-二氟乙烯(VDF)，三氟 乙烯，CH2＝CH-Rf全氟烷基乙烯，其中Rf是C1-C6全氟烷基；

-C2-C8氯代-和/或溴代-和/或碘代-氟代烯烃如氯三氟乙烯 (CTFE)；

-CF2＝CFORf(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1-C6(全)氟 烷基，例如CF3，C2F5，C3F7；

-CF2＝CFOX(全)氟氧烷基乙烯基醚，其中X是：C1-C12烷基，或 者C1-C12氧烷基，或者具有一种或多种醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基， 例如全氟-2-丙氧基-丙基；氟间二氧杂环戊烯，优选全氟间二氧杂环戊 烯。

PAVE，特别是全氟甲基-、乙基-、丙基乙烯基醚和氟间二氧杂环戊 烯，优选全氟间二氧杂环戊烯，是优选的共聚单体。

当本发明的含氟弹性体包含半结晶(全)氟聚合物时，混合是通过以 期望的比例将含氟弹性体胶乳和半结晶全氟聚合物胶乳进行混合来进 行的，然后将获得的混合物凝结，如US6395834和US6310142中所述。

或者该半结晶(全)氟聚合物可以被聚合，然后将含氟弹性体在该(全) 氟聚合物粒子上进行聚合。因此获得一种核壳结构。

如上所述，弹性聚合物意味着在DSC，它们不表现出熔融峰，因为 基本上不存在结晶部分。

如上所述，本发明的含氟弹性体表现出上述性能的同时提高：低温 时良好的弹性行为，例如通过TR10(ASTM D1329)所示的弹性行为，以 及相组合的在添加有极性物质的烃中和对于有机和无机碱的良好的耐 化学性。

与现有技术中的具有包含-10℃到-35℃的Tg的含氟弹性体相比 (该比较是在相同的Tg进行的)，本发明的含氟弹性体显示出提高的 耐化学性。(参见实施例)。

本申请人已经出乎意料和令人惊讶的发现本发明的含氟弹性体是 通过高聚合动力学来获得的并因此获得具有高分子量的共聚物是可能 的。本发明的含氟弹性体可以以高产率来获得并因此在聚合终止时不必 回收未反应的单体。这使得生产工厂得以简化，不需要未反应单体的昂 贵的回收处理。

所述含氟弹性体是根据US4789717和US4864006所述，通过将所 述单体在水性乳液中在全氟聚氧化烯的乳液、分散体或者微乳液的存在 下聚合来制备的。优选该合成是在全氟聚氧化烯微乳液存在下进行的。

根据本领域现有技术公知的方法，使用自由基引发剂例如过硫酸 盐、过磷酸盐、碱或过硼酸铵或过碳酸铵，任选地与亚铁、亚铜或者银 盐，或者其它易于氧化的金属相结合。在反应介质中不同种类的表面活 性剂也任选的存在，其中下式的氟化表面活性剂是特别优选的：

R3f-Xk-M+

其中R3f是C5-C16(全)氟烷基链或者(全)氟聚氧烷基链，Xk-是-COO-或者 -SO3-，M+选自：H+、NH4+、或者碱金属离子。要提到的最普遍使用的 是：全氟辛酸铵，用一种或多种羧基基团封端的(全)氟聚氧化烯，等等。 参见US4990283和US4864006。

聚合反应通常是在25℃-150℃的温度和大气压到至多10MPa的压 力来进行。

可以使用其它的现有技术已知的链转移剂如乙酸乙酯、丙二酸二乙 基酯，乙烷等来代替或者与含有碘和/或溴的链转移剂一起使用。

如上所述的，本发明的含氟弹性体是通过过氧化方式固化的。在过 氧化固化中，优选含氟弹性体在大分子链中和/或在端部包含着碘和/或 溴原子。

为了固化所述的共混物，加入下面的化合物：

-能够通过加热产生自由基的过氧化物，例如：二烷基过氧化物，特 别是二叔丁基过氧化物和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷；二烷 芳基过氧化物，例如二枯基过氧化物；过氧化二苯甲酰；过氧化二叔丁 基苯甲酸酯；二[1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧化)丁基]-碳酸酯。其它过氧 化物体系描述在例如专利EP136596和EP410351中。

过氧化物量通常为聚合物的0.5-10重量％，优选0.6-4重量％；

-固化活性助剂，其量通常为聚合物的0.5-10重量％，优选1-7重量 ％；其中，通常使用式(I)的双烯烃；三烯丙基-氰脲酸酯，三烯丙基-异 氰脲酸酯(TAIC)，三(二烯丙基胺)-s-三嗪；三烯丙基亚磷酸酯；N，N-二 烯丙基-丙烯酰胺；N，N，N′，N′-四烯丙基-丙二酰胺；三乙烯基异氰脲酸酯； 4，6-三-乙烯基-甲基三硅氧烷等等。特别优选TAIC和下式的双烯烃：

CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2

任选地

-金属化合物，其量为聚合物的1-15重量％，优选2-10重量％，选 自二价金属(例如，Mg，Zn，Ca或者Pb)的氧化物或者氢氧化物，任 选与Ba，Na，K，Pb，Ca的弱酸盐例如硬脂酸盐、安息香酸盐、碳酸 盐、草酸盐或亚磷酸盐相结合；

-其它常规添加剂如矿物填料，粉末状半结晶含氟聚合物，颜料，抗 氧化剂，稳定剂等等。

本发明任选的组分半结晶(全)氟聚合物是根据上述的用于本发明的 含氟弹性体的乳液或微乳液聚合方法来制备的。

式(a)的单体CF3OCF2OCF＝CF2可以通过下面的方法来制备：

I在氟代甲酸酯CF3OCOF的液相中在-120℃到-20℃，优选-100℃ 到-40℃的温度范围与单质氟和具有下式的烯烃化合物进行反应：

CAF＝CA′F       (IV)

来获得下式的氟卤醚：

CF3OCF2OCFACF2A′       (V)

其中A和A′彼此相同或不同，是H、Cl或者Br，条件是它们不都是H； 该反应任选地是在全卤化溶剂存在下(其在反应条件下是液体和惰性 的，任选的是使用经惰性气体例如氮气或氦气稀释的氟)进行的，

II当化合物(V)的A和A′都是卤素时，进行脱卤化，或者当化合物 (V)的A或者A′一个是氢，一个是卤素时，进行脱卤化氢。

所用的脱卤化或脱卤化氢反应是现有技术公知的。摩尔比 CF3OF/CO是0.1-10，优选0.2-5，更优选0.5-2。在步骤I的氟代甲酸酯 氟化反应中所使用的任选的被全卤化的溶剂优选是含有氟和/或氯的有 机化合物，该化合物在其链中和/或端部的胺基基团中任选的含有一个或 多个氧原子。当该全卤化的溶剂是全氟化的时，它可以例如选自全氟烃、 全氟醚、全氟聚醚、全氟胺或者各自的混合物。氟代甲酸酯CF3OCOF 可以通过气相CF3OF(氟氧全氟甲烷)和CO的热反应而高转化率和高选 择性的来制备，所述的反应是通过将反应物供给到反应器中来进行的， 该反应器的温度保持在80℃-250℃，优选120℃-230℃，还更优选 150℃-200℃。

所述的含有CF3OCOF的反应混合物可以直接加入到步骤I的反应 器中，不需将混合物的组分分离。以这种方式，整个过程变得特别简单 和有效。如上所述，从CF3OF到CF3OCOF的转化率和选择性是很高的。 (参见实施例)。

在所述的制备CF3OCOF的方法中，通过在80℃-250℃的范围内提 高反应温度而提高了转化率，但是基本上保持了高的选择性。

另外一种制备CF3OCOF的方法是通过液相光化学途径，在紫外线 辐射存在和0℃-100℃，优选20℃-50℃的温度，将两种反应物供给到 装备着水银高压UV灯的反应器中来进行的，该UV灯被包含在冷却的 石英外皮中浸没在所述的反应混合物中。本申请人已经发现该方法具有 高的选择性。与气相中进行的反应相比，还可以获得进一步提高的产率。 这种方法是在惰性全氟化溶剂存在下进行的，并且该溶剂在反应条件下 为液态，其优选选自全氟烃，全氟聚醚，全氟化叔胺，氟氯烃或者它们 的混合物。

在制备CF3OCOF的方法中，当CF3OF的转化是不定量时，从反应 器中出来的气流包含了由反应产物和未转化的反应物一起形成的混合 物。CF3OF可以通过使得该气流通过含有氟化烯烃(例如CFCl＝CFCl) 的冷阱而除去。氟化烯烃和CF3OF反应形成氟卤醚；然后，通过分馏来 分离CF3OCOF，并且它是步骤I可获得的。

或者，从反应器中出来的气流可以被冷却来冷凝氟代甲酸酯 CF3OCOF，因此分离了CF3OF和CO，并通过将CF3OF/CO的比例保持 在上述限度中而将它们再循环回到反应器中。

优选CF3OCOF是通过将氟氧全氟甲烷和一氧化碳在80℃-250℃的 温度反应来制备的。

所述的反应器(在此制备CF3OCOF)优选是由玻璃、惰性全氟化塑 料(例如PTFE、PFA)、金属合金(例如AISI316，其优选在发生反 应处用玻璃或全氟化塑料包覆)制成的。更优选使用玻璃或氟化塑料。

如上所述，本发明的含氟弹性体具有-10℃到-35℃的Tg，基本不 含-COF端基，并具有上面所定义的耐化学性和在宽的温度范围(高温 和低温二者)的机械性能和压缩变定共同的提高。

本发明另外的目标是通过固化VDF基含氟弹性体可获得的制品。

所述的制品在高于-35℃到高达250℃的温度是可用的并表现出提 高的机械性能和弹性和耐化学性。

本申请人已经发现，在聚合之后，如果根据上面的分析方法，在所 述的含氟弹性体中基本没有-COF端基的量，则可以获得在宽的温度范 围，高温和低温二者，的最佳的机械性能和压缩变定的组合。

当期望时，本发明的含氟弹性体(其具有低于0.05毫摩尔/Kg量的 -COF端基和如上所定义的Tg)可以和含有高于0.05毫摩尔/Kg量的-COF 端基的含氟弹性体进行混合。

优选的本发明的含氟弹性体的量至少是5-10重量％，优选20-40重 量％，更优选50重量％，相对于还包含具有-COF端基的含氟弹性体的 组合物中的含氟弹性体总重量。

这些组合物可以以不同的方式来获得。例如根据本发明，当产生 -COF端基的单体(例如全氟丙基乙烯基醚)用于聚合反应中来获得提 高的性能时，一部分的该聚合反应是在不存在产生-COF聚合物端基的 共聚单体下进行的，目的是获得基本无-COF端基的聚合物部分，以便 获得提高的上述性能的组合。例如，无-COF端基的聚合物部分必须至 少5-10重量％，优选20-40重量％，更优选50重量％。一种替代程序 是将基本无-COF端基的聚合物部分和含有-COF的聚合物以上述的比例 进行混合。

所述的含有高于0.05毫摩尔/Kg量的-COF端基的含氟弹性体聚合 物包含下面的共聚单体：

-(全)氟间二氧杂环戊烯，优选具有下式：

其中

Y＝F、ORf1，Rf1是C1-C5全氟烷基基团，优选Rf1是CF3；

X1和X2彼此相同或不同，选自F和CF3，优选F；

Z1是选自F、H、Cl，优选F；

-式CF2＝CFORf的全氟烷基乙烯基醚，其中Rf是C3全氟烷基基 团；

-CF2＝CFOXa全氟氧烷基乙烯基醚，其中Xa是具有一种或多种醚 基团的C3-C12全氟氧烷基基团，例如全氟-2-丙氧基-丙基；

-通式CFXAI＝CXAIOCF2ORAI(A-I)的氟乙烯基醚(MOVE)，其中RAI 是直链的或者支化的C2-C6(全)氟烷基基团或者C5-C6环状基团，或者直 链的或者支化的可能的C2-C6(全)氟氧烷基基团，含有1-3个氧原子；当 RAI是上述的氟烷基或者氟氧烷基基团时，它可以包含1-2个原子，相同 或不同，选自如下：H、Cl、Br、I；XAI＝F、H；通式 CFXAI＝CXAIOCF2-OCF2CF2YAI(A-II)的化合物，其中YAI＝F、OCF3；XAI 同上；特别优选的是(MOVE1)CF2＝CFOCF2OCF2CF3(A-III)和 (MOVE2)CF2＝CFOCF2OCF2CF2OCF3(A-IV)。

两种含氟弹性体的混合物(一种含有-COF端基，另一种无-COF端 基)可以通过加入产生-COF端基的一种或多种共聚单体到聚合反应中 直接来获得。

下面的实施例用于说明本发明而非对其进行限制。

实施例

分析方法

聚合物Tg的测定

Tg已经通过DSC分析根据ASTM D3418的方法进行了测定。实施 例中所报道的Tg值是中点的Tg。

-COF极性端基的测量

在单体聚合终止时，通过在-20℃冷冻凝结来分离聚合物并随后在 室温解冻直到获得一种浆料，在其中聚合物沉积在底部；然后将该聚合 物用软化水清洗两次并在炉子中90℃干燥直到恒重(大约12小时)； -COF聚合物端基是通过FT-IR光谱法来测定，使用Nicolet Nexus FT-IR设备(256次扫描，分辨率2cm-1)在具有50-300微米厚度的聚合物 膜上通过4000cm-1到400cm-1的初始扫描来获得初始光谱，将所述的膜 在用氨蒸汽饱和的环境下保持12小时，然后在与初始IR光谱相同的条 件下记录的IR最终光谱；通过初始光谱减去最终光谱来获得“差异光 谱”，其通过下面的等式来规一化：

然后测量与-COF端基相关的光密度(-COF端基)，该-COF端基已经与氨 蒸汽发生了反应，具有这种反应物产生了可测出的峰；使用在1884cm-1 的-COF基团的摩尔消光系数(其等于215升/(mol×cm))将光密度转化 为毫摩尔/聚合物kg，所述的消光系数报道在M.Pianca等人的论文“End groups in fluoropolymers”，J.Fluorine Chem.95(1999)，71-84的第73页 的表1中(其在此引入作为参考)；该得出的值表示了残留的-COF端基的 以端基-COF(毫摩尔)/聚合物(Kg)为单位的浓度：在本发明的含氟 弹性体光谱中，没有测出与-COF基团相关的频带(1900-1830cm-1)，该方 法的灵敏限度是0.05毫摩尔/Kg；

对添加有极性物质的烃类的耐化学性

使用ASTM D471标准。

使用溶剂M15(Fuel I)，其是Fuel C+甲醇的混合物，含有15体积％ 的无水甲醇。将样品浸没在该混合物中在40℃保持168h。

实施例A 通过在玻璃反应器中170℃的热反应来制备CF3OCOF

使用一种具有55.6mm内径和510mm长度的管状玻璃反应器，其 填充有6 x 6玻璃腊希环(空闲的内部体积为842ml)，并通过电阻来保持 恒温。

将反应器的温度保持在170℃，向其中同时供给在美国专利4400872 中所述的合成的CF3OF气流(1.5升/小时)和CO流(1.5升/小时)5小时。 通过在线的气相色谱分析连续分析从反应器中出来的流。

然后除了CO之外，将从反应器中出来的流在保持于-110℃并含有 15g的CFCl＝CFCl(A1112)的阱中冷凝，目的是使残留的CF3OF与该烯 烃反应产生CF3OCFClCF2Cl。

在所形成的混合物分馏之后，得到33.9g的纯度为99.8％的 CF3OCOF(基于所供给的CF3OF的摩尔产率是76.5％)；12.3g的 CF3OCFClCF2Cl；3.4g的COF2。以供给的CF3OF计算，转化率为84.5％， 选择性为90％。

实施例B 通过在PTFE反应器中170℃的热反应来制备CF3OCOF

使用一种具有4mm内径和13.2m长度的PTFE管状恒温的反应器。

将CF3OF气流(1.5升/小时)和CO流(2.0升/小时)同时供给到所述反 应器中，反应器的温度保持在170℃。

通过气相色谱分析的从反应器中出来的流具有下面的摩尔组成： 7.3％CF3OF，54.2％CF3OCOF，9.1％COF2和29.4％CO。

实施例C 通过在PTFE反应器中120℃的热反应来制备CF3OCOF

将CF3OF气流(1.5升/小时)和CO流(2.0升/小时)同时供给到实施例 B所用的相同的反应器中6小时，反应器的温度保持在120℃。通过气 相色谱分析从反应器中出来的流并且其具有下面的摩尔组成(不考虑多 余的CO)：86.7％CF3OF，13.3％CF3OCOF。

然后除了CO之外，将该从反应器中出来的流在保持于-110℃并含 有50g的A1112的阱中冷凝，目的是使残留的CF3OF与该烯烃反应。

在所形成的混合物分馏之后，得到6.8g的纯度为99％的CF3OCOF。

基于被转化的CF3OF计算的选择性是98％。转化率是13.0％。

实施例D 通过在AISI 316反应器中170℃的热反应来制备CF3OCOF

使用一种具有4mm内径和11.3m长度的AISI 316管状恒温的反应 器。

将CF3OF气流(1.5升/小时)和CO流(1.5升/小时)同时供给到该反应 器中6小时，反应器的温度保持在170℃。

从反应器中出来的气流在保持于-110℃并含有30g的A1112的阱 中冷凝。

在所述阱中的内容物分馏之后，得到31.2g的纯度为99％的 CF3OCOF，31.8g的氟卤醚和3.7g的COF2。转化率是66.6％，选择性 是86.5％.

实施例E 通过光化学反应来制备CF3OCOF

将500g的全氟聚醚Galden LS-165供给到300ml圆柱玻璃反应器 中，该反应器装备有搅拌器和UV灯Hanau TQ150，其具有150W功率 和1cm光路。然后同时供给2.0升/小时的CF3OF(用3.0升/小时的He 进行稀释)和2.0升/小时的CO 5小时。

从反应器中出来的气体在保持于-110℃并含有30g的A1112的阱 中冷凝。在被冷凝的混合物分馏之后，得到22.9g的纯度为99％的 CF3OCOF，41.8g的氟卤醚CF3OCFClCF2-Cl，5.8g的COF2，5.4g三氟 甲基碳酸酯。

CF3OF转化率是60.5％。选择性是63.6％。

实施例F

式(a)的单体是通过CF3OCOF和单质氟以及式CFCl＝CFCl的氟代烯 烃反应，并随后脱卤化该氟卤醚而获得的。

将20g的CFCl＝CFCl(A1112)，30g的实施例A中获得的CF3OCOF 转移到50ml的玻璃反应器中。将所形成的溶液保持在-100℃并以1升/ 小时的流速鼓入用氮气稀释的氟。

该反应终点的质量平衡是92％，对反应粗产物(52g)的19F-NMR分 析表明氟代甲酸酯转化率是54％并且产生氟卤醚CF3OCF2OCFClCF2Cl 的选择性是93％。未反应的氟代甲酸酯通过在搅拌下加入水来从反应粗 产物中除去。其允许达到25℃，回收有机相并用MgSO4干燥。过滤该 混合物并将所获得的残留物蒸馏，回收31.8g的沸点为74℃的对应于 纯度为99％的氟卤醚的部分。

氟卤醚的脱卤化是通过使用1升烧瓶来进行的，该烧瓶装备有机械 搅拌器，温度计，滴液漏斗，蒸馏柱和-78℃的阱。将450ml的二甲基 甲酰胺(DMF)，62g锌粉和8.3g的ZnCl2加入到该烧瓶。将悬浮液的温 度升高到80℃并加入在前面的反应中分离的150g的氟卤醚。加料结束 后，使该混合物反应1小时。最后温度逐渐升高到120℃，再使其反应 1小时。最终将其分离并从中回收106g的纯度为99％(沸点23℃)的式(a) 的单体CF3OCF2OCF＝CF2。

实施例1 微乳液的制备

1升的微乳液是通过以下文所示的量混合下面的成分来制备的：

-220.7ml的下式的具有一个酸端基的全氟聚氧化烯，其具有 600g/mol的平均分子量：

CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH

其中n/m＝10；

-220.7ml的30体积％的NH3水溶液；

-427.6ml的软化水；

-131ml的平均分子量为450g/mol的Galden D02，其具有式：

CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3

其中n/m＝20。

实施例2 共聚物VDF/TFE/PMVE/单体(a)65/14/16/5摩尔％

在脱气之后，将3.5升的软化水和35ml的如实施例1所述获得的微 乳液加入到5升高压釜，该高压釜装备有630rpm运转的搅拌器。

将该高压釜内部加热到70℃并在整个反应中保持在该温度。然后 将4.93g的1，4-二碘全氟丁烷(C4F8I2)加入到该高压釜中。

然后用下面的单体混合物将该高压釜内部加压到16bar(1.6 MPa)， 所述单体混合物摩尔％组成为：57％的VDF，14.5％的TFE，24％的PMVE， 4.5％的式(a)单体。

然后向该高压釜中引入：

-0.35g的过硫酸铵(APS)，作为引发剂；

-2.25g的式CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的双烯烃；

该化合物的加入是将总量分为20份，每份0.113g，在聚合开始时 开始加入并在单体转化率的每增加5％时加入；

通过供给混合物(摩尔％)：VDF62％，TFE16％，PMVE17％，式(a) 单体5％来将整个聚合恒定的保持在16bar(1.6MPa)的压力。

在反应94分钟之后(对应于100％的单体转化率)，将高压釜冷却 并将胶乳放出。

该胶乳用硫酸铵溶液(每升胶乳6g的Al2(SO4)3)凝结并在90℃的空 气循环炉中干燥24小时。

得到529g聚合物。

相对于进料，已经反应的单体的量是92.7％。

通过19F-NMR分析测量热溶解在丙酮中的聚合物，该聚合物中的单 体(a)的摩尔百分比是5.1％，VDF是64.6％，TFE是14.2％和PMVE是 16.1％。

用DSC所测定的Tg是31.5℃。

将所获得聚合物和交联添加剂在开炼机中以表1所示的phr(每百 克份数)比例进行混合。机械性能，耐化学性能，压缩变定和Tg记录 于表1。

实施例3 共聚物VDF/TFE/HFP/PMVE/单体(a)67/8/9/6/11摩尔％

在脱气之后，将3.5升的软化水和35ml的如实施例1所述获得的微 乳液加入到5升高压釜，该高压釜装备有630rpm运转的搅拌器。

将该高压釜内部加热到70℃并在整个反应中保持在该温度。然后 将7.39g的1，4-二碘全氟丁烷(C4F8I2)加入到该高压釜中。

然后用下面的单体混合物将该高压釜内部加压到16bar(1.6MPa)， 所述的单体混合物摩尔％组成为：VDF51.5％，TFE4％，HFP24.5％， PMVE8％，式(a)的单体12％。

然后向该高压釜中引入：

-0.35g的过硫酸铵(APS)，作为引发剂；

-3.38g的式CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的双烯烃；

该化合物的加入是将总量分为20份，每份0.169g，在聚合开始时 开始加入并在单体转化率的每增加5％时加入；

通过供给混合物(摩尔％)：VDF65％，TFE7％，HFP13％，PMVE5％， 式(a)单体10％来将整个聚合恒定的保持在16bar(1.6MPa)的压力。

在反应173分钟之后(对应于100％的单体转化率)，将高压釜冷 却并将胶乳放出。

该胶乳用硫酸铵溶液(每升胶乳6g的Al2(SO4)3)凝结并在90℃的空 气循环炉中干燥24小时。

得到894g聚合物。

相对于进料，已经反应的单体的量是86.7％。

通过19F-NMR分析测量热溶解在丙酮中的聚合物，该聚合物中的单 体(a)的摩尔百分比是10.7％，VDF是66.8％，TFE是7.7％，HFP是9.0％， PMVE是5.8％。

用DSC所测定的Tg是-33.4℃。

将所获得聚合物和交联添加剂在开炼机中以表1所示的phr(每百 克份数)比例进行混合。机械性能，耐化学性能，压缩变定和Tg记录 于表1。

实施例4 共聚物VDF/TFE/HFP/单体(a)59/19/8/14摩尔％

在脱气之后，将3.0升的软化水和30ml的如实施例1所述获得的微 乳液加入到5升高压釜，该高压釜装备有630rpm运转的搅拌器。

将该高压釜内部加热到70℃并在整个反应中保持在该温度。然后 将4.93g的1，4-二碘全氟丁烷(C4F8I2)加入到该高压釜中。

然后用下面的单体混合物将该高压釜内部加压到16bar(1.6MPa)， 所述的单体混合物摩尔％组成为：VDF52.0％，TFE20％，HFP17.5％，式 (a)的单体10.5％。

然后向该高压釜中引入：

-0.30g的过硫酸铵(APS)，作为引发剂；

通过供给混合物(摩尔％)：VDF59.5％，TFE19％，HFP12％，式(a) 单体9.5％来将整个聚合恒定的保持在16bar(1.6MPa)的压力。

在反应118分钟之后(对应于100％的单体转化率)，将高压釜冷 却并将胶乳放出。

该胶乳用硫酸铵溶液(每升胶乳6g的Al2(SO4)3)凝结并在90℃的空 气循环炉中干燥24小时。

得到568g聚合物。

通过19F-NMR分析测量热溶解在丙酮中的聚合物，该聚合物中的单 体(a)的摩尔百分比是14.3％，VDF是58.7％，TFE是19.1％，HFP是 7.9％。

用DSC所测定的Tg是-34.4℃。

将所获得聚合物和交联添加剂在开炼机中以表1所示的phr(每百 克份数)比例进行混合。机械性能，耐化学性能，压缩变定和Tg记录 于表1。

实施例5 对比例

使用售自Solvay Solexis的商标的工业聚合物。

通过19F-NMR分析热溶解在丙酮中的聚合物，该聚合物中的单体的 摩尔百分比如下：VDF78.5％，TFE4％，PMVE17.5％。

用DSC所测定的Tg是-33.0℃。

将所获得聚合物和交联添加剂在开炼机中以表1所示的phr(每百 克份数)比例进行混合。机械性能，耐化学性能，压缩变定和Tg记录 于表1。

实施例6 对比例

共聚物VDF/TFE/HFP/MOVE1 60/19/6.5/14.5(％摩尔)

该聚合物是通过重复实施例4来获得的，除了使用MOVE 1来代替 MOVE 3。

IR分析该聚合物显示其包含高于0.05毫摩尔/Kg量的-COF端基。

表1 注释

该表显示，在Tg相同的情况下，与现有技术的含氟弹性体相比， 本发明的含氟弹性体的耐化学性能(用硬度变化、重量变化和体积变化 来表示)的结果更佳。在实施例4中，除了耐化学性能提高，所述的含 氟弹性体还表现出更低的Tg。

表1

  实施例 2 3 4 5对比例 配方： Luperco101 XL45    phr Drimix TAIC 75％    phr ZnO                 phr Black MT N990 2 5 5 30 2 5 5 30 2 5 5 30 2 5 5 30 在230℃的1+4h的后固化之 后的机械性能(ASTM D412-83) M100        Mpa 断裂应力    Mpa 断裂伸长率  ％ 邵氏硬度 A 6.1 16.4 199 69 5.7 17.1 214 67 6.1 16.9 191 71 4.6 18.0 227 71 在M15中40℃和168h的老 化之后的性能变化 Δ硬度(点) Δ重量(％) Δ体积(％) -5 6.5 15.8 -4 5.1 12.3 -2 2 7.1 -9 10.1 23.5 压缩变定200℃，70h O形环(ASTM D395)(％) 21 20 21 27 Tg(℃) -31.5 -33.4 -34.4 -33