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用于玻璃成型模具的涂层及包括涂层的模具

阅读：1034发布：2020-06-20

专利汇可以提供用于玻璃成型模具的涂层及包括涂层的模具专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明描述玻璃形成模具，其由石墨模具本体及通过原子层沉积形成的涂层制成，其中所述涂层由氧化铝或氧化铝及氧化钇的组合制成。，下面是用于玻璃成型模具的涂层及包括涂层的模具专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种玻璃形成模具，其包括：
细粒石墨模具本体，其具有一或多个模具特征，
涂层，其在所述一或多个模具特征上，所述涂层通过原子层沉积形成，且包括氧化铝层或氧化铝及氧化钇的层。
2.根据权利要求1所述的模具，其中所述涂层具有在所述石墨模具本体的热膨胀系数的百万分之1/℃内的热膨胀系数。
3.根据权利要求1所述的模具，其中细粒石墨具有不大于10微米的晶粒大小。
4.根据权利要求1所述的模具，其中所述涂层的厚度在10纳米与500,000纳米之间。
5.根据权利要求1所述的模具，其中所述涂层基本上由氧化铝组成。
6.根据权利要求1所述的模具，其中所述涂层基本上由氧化铝及氧化钇的交替层组成。
7.根据权利要求1所述的模具，其中所述模具无离所述模具的平均表面平面大于约25微米的表面不连续性。
8.一种制造玻璃形成模具的方法，其包括：
提供细粒模具本体，及
通过原子层沉积，将涂层沉积于所述模具本体上，所述涂层包括氧化铝层或氧化铝及氧化钇的层。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述涂层具有在所述石墨模具本体的热膨胀系数的百万分之1/℃内的热膨胀系数。
10.根据权利要求8所述的方法，其中细粒石墨具有不大于10微米的晶粒大小。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述涂层的厚度在10纳米与500,000纳米之间。
12.根据权利要求8所述的方法，其中所述涂层基本上由氧化铝组成。
13.根据权利要求8所述的方法，其中所述涂层基本上由氧化铝及氧化钇的交替层组成。
14.根据权利要求8所述的方法，其中所述模具无离所述模具的平均表面平面大于约25微米的表面不连续性。
15.一种形成玻璃制品的方法，其包括：
提供细粒模具本体；
通过原子层沉积，将涂层沉积于所述模具本体上，所述涂层包括氧化铝层或氧化铝及氧化钇的层；及
使所述模具的表面与经软化玻璃接触。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述经软化玻璃是经软化铝硅酸盐玻璃。

说明书全文

用于玻璃成型模具的涂层及包括涂层的模具

技术领域

[0001] 以下描述涉及通过原子层沉积而经沉积到由石墨制成的玻璃成型模具上的涂层、涉及包含此涂层的玻璃成型模具且涉及制造及使用经涂覆玻璃成型模具的方法。

背景技术

[0002] 在用于玻璃弯曲及其它玻璃形成操作的玻璃制造设备中使用石墨(例如)作为“模具”。石墨对于这些用途可为有效的，这是因为玻璃趋于不粘附到石墨，且因为石墨相对易于通过机械加工而形成为模具的所要形状。然而，尽管有此类优点，但在使用石墨作为玻璃成型模具方面的挑战为在发生玻璃弯曲或其它玻璃形成操作的温度下，石墨易受氧化的影响。为了(例如)通过模制而改变玻璃的形状，必须将玻璃加热到非常高的温度(例如，在从400℃到900℃的范围中)，在所述温度下，玻璃软化(例如，“熔化”)到允许通过使用模具而使经软化玻璃重新成型的程度。在此范围中的温度也可引起模具的表面处的石墨的氧化。
此氧化可在模具表面处产生凹痕或其它缺陷，其又在使用所述模具形成的玻璃上产生凹坑或其它表面粗糙峰。

[0003] 为了防止石墨模具的表面处的石墨在玻璃软化温度下的氧化，国际PCT 专利申请案2017/011315(第PCT/US2016/041554号国际申请案)描述可放置于精密玻璃成型石墨模具的表面上方的涂层。涂层可含有钛材料或氧化钇。作为用于玻璃模具的不同方法，美国专利申请公开案2014/0224958A1描述涂覆有铝-钛合金或对应合金氧化物作为不可氧化衬底上的不粘表面的不锈钢模具。然而，涂层由多个层(包含(例如)金属扩散势垒层)制成，以保护经软化玻璃免于下伏模具的金属影响。另外，金属模具需要大量机械加工及表面修整，且制造昂贵。

[0004] 虽然各种类型的模具目前可用并用于形成玻璃制品，但始终可期望模具构造的改进(例如)以提供新玻璃形成模具，其：可用于形成精密模制制品；(例如，通过机械加工)制备相对容易且经济；且其对氧化的敏感度降低且因此可在形成精密模制玻璃制品的经延长使用寿命内重复使用。发明内容

[0005] 以下描述涉及用于由石墨制成的玻璃成型模具的涂层、关于包含此类涂层的玻璃成型模具且关于制造及使用此类模具的方法。

[0006] 包含如描述的涂层的模具的实例是精密玻璃成型模具，所述精密玻璃成型模具包含模具本体，其由包含细粒石墨(尤其也经纯化的细粒石墨)(例如，包括细粒石墨、由或基本上由细粒石墨组成)的石墨制成。所述模具包含由石墨制成的本体及如本文中描述的涂层。所述模具本体可包含一或多个模具特征，且所述涂层可放置于所述模具本体的表面上(例如)以覆盖或囊封包含所述一或多个模具特征的所述模具本体的所述表面。所述涂层通过原子层沉积制备。实例涂层可包括通过原子层沉积进行沉积的氧化铝、由或基本上由通过原子层沉积进行沉积的氧化铝组成。其它实例涂层可包括通过原子层沉积进行沉积的氧化铝及氧化钇、由或基本上由通过原子层沉积进行沉积的氧化铝及氧化钇组成。

[0007] 在示例实施例中，包含如描述的通过原子层沉积而形成的涂层的精密玻璃模具可为精密模具，其基本上无在尺寸上相对于模具的平均表面平面大于约25微米的表面不连续性(例如，凹坑、腔、突部及其它表面粗糙峰或缺陷)且优选地无离此平均表面平面大于20微米(例如，大于10微米)的此类偏差。

[0008] 在这些及其它示例实施例中，精密玻璃模具可通过一种方法制造：所述方法使用原子层沉积在模具本体的表面上形成如描述的涂层，其中模具本体及表面由经纯化、细粒石墨制成且具有一或多个模具特征。

[0009] 在所描述经涂覆模具本体及方法的各种实施例中，涂层具有一热膨胀系数，其近似所述模具本体的热膨胀系数(例如，与所述石墨模具本体的热膨胀系数的不同不超过每摄氏度百万分之一)。

[0010] 如在以下描述中呈现的本发明还涉及形成玻璃的方法，所述方法包含：使经软化玻璃与如描述的玻璃形成模具接触，(例如)所述玻璃形成模具包含在表面上具有通过原子层沉积施覆的涂层的如描述的石墨模具本体。附图说明

[0011] 图1是展示本发明的玻璃形成模具的氧化失重的图表。

具体实施方式

[0012] 下文为可用于形成由玻璃制成的制品的模具(也称为“玻璃模具”、“精密玻璃模具”、“玻璃形成模具”、“精密玻璃形成模具”或类似物)的描述。所述描述的玻璃模具包含石墨模具本体，所述石墨模具本体具有使用由通过原子层沉积施覆的材料制成的涂层(例如包含氧化铝或氧化铝及氧化钇的组合的涂层)涂覆(例如，整个，例如“囊封”)的表面。涂层有效抑制在使用模具来使经软化玻璃形成或成型期间发生于本体的表面的石墨的氧化的量。减少在使用期间发生的氧化的量具有延长模具的使用寿命的效应，意味着模具可用于在使用周期期间产生更大数目个经模制玻璃制品。描述还涉及通过原子层沉积来将如描述的涂层放置到石墨模具本体的表面上的方法，且涉及在形成或模制经软化玻璃件的步骤中使用经涂覆石墨模具本体的方法。

[0013] 所描述的优选石墨模具本体是由细粒石墨制成的模具本体。模具本体包含一或多个模具特征，且经成型且经调适以用于从经按压到模具本体中的经软化玻璃形成三维制品。优选模具本体可重复用于形成多个玻璃制品，例如，数百或数千个玻璃制品。“模具特征”可为腔、凹槽、突部或其组合，例如包含一或多个突部的腔、包含一或多个开口或凹槽的腔，或用于形成经成型玻璃制品的任何其它特征。

[0014] 优选模具本体是由细粒石墨制成。虽然石墨通常是可容易以有效且具成本效益的方式机械加工的材料，但当使用大晶粒大小石墨时，机械加工操作可在石墨模具表面中产生凹痕，其又在使用石墨模具形成的玻璃表面上引起凹坑或其它表面粗糙峰。因此，优选模具本体可为由细粒石墨制成，例如，可包括细粒石墨、基本上由或由细粒石墨组成。通常如本文中使用，“基本上由指定材料或材料的组合组成”的制品或组合物(例如，模具本体)是含有所述材料或材料的组合及不多于少量的任何其它材料(例如，不多于1重量百分比、优选地不多于0.5、0.1或0.01重量百分比的另一材料)的制品或组合物。

[0015] 如本文中使用，“细粒石墨”是指包括具有不超过10微米的大小的石墨颗粒(晶粒)、由或基本上由所述石墨颗粒(晶粒)组成的石墨原料或锭。在一些实施例中，细粒石墨的石墨颗粒大小(晶粒大小)在大小上可为大约1微米。在其它实施例中，石墨颗粒(晶粒)大小在大小上可为大约5微米，且又在其它实施例中，石墨颗粒(晶粒)大小可为大约10微米。将认识到，在各种实施例中，石墨的晶粒大小可为基本上落于晶粒大小分布的有限范围内，例如，在从1到10微米的范围，或从2到10微米、2到8微米、1.5到6.5微米的范围中，或在另一适合范围内。优选地可使用具有均匀或基本上均匀晶粒大小的石墨原料或锭，使得热膨胀系数(CTE)以及由石墨制成的模具本体的其它性能特性尽可能各向同性及均质。

[0016] 具有所选择的晶粒大小(包含如本文中描述的有用或优选晶粒大小或晶粒大小分布)的细粒石墨颗粒可由已知方法制备且也可购自商业源。可通过使用标准筛网对石墨颗粒过筛以实现所要颗粒大小来选择晶粒大小。具有约10微米或更小的(精细)晶粒大小的石墨的非限制性实例商业上可购自美国得克萨斯州(TX,USA)迪凯特(Decatur)的波克石墨公司(Poco Graphite)，商标名为Glassmate-

[0017] 在优选实例中，可使石墨本体的石墨纯化以减少污染物且形成高纯度石墨本体，如(例如)在第3,848,739号美国专利中描述，其中石墨模具本体或石墨原料本体放置于纯化炉内，其中本体接触含卤素气体达一时间段且在足以允许卤素穿透到石墨本体中的温度下以引起卤素与无机杂质反应且使无机杂质挥发且从石墨逐出此类杂质。尤其优选石墨可经纯化以含有少于百万分之5(按重量计)的无机杂质，如由标准灰分测试测量。

[0018] 本描述的模具包含所描述的模具本体，所述模具本体具有在本体的表面上方的涂层，其中涂层由将抑制或减少在使模具本体的表面与经软化玻璃接触的方法中在使用模具本体期间在石墨模具本体的表面处发生的石墨的氧化的量的材料制成。在各种实施例中，涂层完全覆盖(例如，囊封)石墨模具本体的整个表面或基本上整个表面及一或多个模具特征。相较于在缺乏涂层的情况下使用相同石墨模具本体将导致的氧化的量，涂层可基本上减少玻璃模制期间下伏石墨模具本体表面的氧化的程度。涂层也可优选地提供释放或不粘表面以(至少在较大程度上)防止经软化玻璃(及所得经固化玻璃制品)粘附到模具本体表面，借此(例如)相较于在缺乏涂层的情况下使用相同模具本体表面形成相同经模制玻璃制品将发生的粘附的程度，防止或减少在玻璃模制及释放操作期间在通过模具产生的经模制玻璃制品中产生缺陷的可能性。

[0019] 优选模具本体可用作精密玻璃形成模具的模具本体，其可意味着模具本体包含平滑表面，在将涂层放置于表面处的情况下，所述平滑表面有效产生精密模制玻璃制品。通过一个措施，精密玻璃形成模具可为包含经涂覆表面的模具，所述经涂覆表面无或基本上无相对于模具的平均表面平面大于约25微米的表面不连续性(例如，凹坑、腔、突部及其它表面粗糙峰或缺陷)，且优选地无离此平均表面平面大于20微米(例如，大于10微米)的任何偏差。

[0020] 优选涂层是如下的涂层：其通过原子层沉积(ALD)施覆且其由氧化铝制成(例如，包括氧化铝、由或基本上由氧化铝组成)或其由氧化铝及氧化钇的多个交替层制成(例如，包括氧化铝及氧化钇的多个交替层、由或基本上由氧化铝及氧化钇的多个交替层组成)。申请者已实验上确定：相较于涂覆有其它材料或未经涂覆的相同石墨模具本体，包含由通过ALD施覆的氧化铝制成的涂层或由氧化铝及氧化钇的多个交替层(例如，双层涂层或复合涂层)制成的涂层的石墨模具本体展现更少的氧化失重(使用包含摄氏800度的温度且曝露到大约百万分之800到1100的氧气的氛围及约9/英寸的表面积对体积的实例测试条件)。在图1中展示结果。

[0021] 所描述的涂层的一个实例可为单层涂层，其由通过原子层沉积施覆的单层氧化铝(AlOx)制成(例如，包括单层氧化铝、基本上由或由单层氧化铝组成)。此类涂层的实例可仅含有直接施覆到石墨模具本体的表面的氧化铝。基本上由氧化铝组成的氧化铝层或基本上由氧化铝组成的涂层是层或涂层，基于氧化铝层或涂层的总重量，所述层或涂层含有不多于少量的任何其它材料(例如，少于1、0.5、0.1或0.01重量百分比的任何其它材料)。

[0022] 有用涂层的另一实例可为多层涂层，其是由两个不同材料的层(两者都通过原子层沉积进行沉积，一个层是氧化铝(AlOx)且第二层是氧化钇(YOx))制成(例如，包括两个不同材料的层、基本上由或由两个不同材料的层组成)。此类涂层的实例可含有若干层，其是由直接施覆到石墨模具本体的表面的此两个不同经沉积材料制成(例如，包括此两个不同材料、由或基本上由此两个不同材料组成)。基本上由氧化铝或氧化钇组成的涂层的层是基于层的总重量含有不多于少量的不同材料(例如，少于1.0、0.5、0.1或0.01重量百分比的任何其它材料)的层。基本上由氧化铝及氧化钇组成的涂层是基于层的总重量含有不多于少量除氧化铝及氧化钇之外的材料(例如，少于1.0、0.5、0.1或0.01重量百分比的任何其它材料)的层。

[0023] 如本文中使用的术语“多层”涂层是指通过一系列原子层沉积步骤施覆到表面以形成经沉积材料的多个不同及交替“层”(例如，氧化铝及氧化钇的交替层)的涂层。如果沉积产生不完整个别层，那么多层涂层可被视为复合涂层。“双层”膜仅为由两个不同及相异经沉积材料(例如，氧化铝及氧化钇的交替层)制成(由或基本上由两个不同及相异经沉积材料组成)。

[0024] 涂层的厚度可为可用于提供经涂覆模具本体的所要性能(例如所要防粘性能，抗拒下伏石墨表面的氧化及在使用经涂覆模具本体作为精密玻璃形成模具的有用或延长寿命方面的持久性)的厚度。在一些实例涂层中，厚度经选择以减少下伏石墨的氧化。在各种实施例中，涂层的厚度可大于或等于10纳米，且小于或等于500,000纳米(即，10nm<厚度<500,000nm)，例如，在从50到500纳米或从100到300纳米的范围中的厚度。也可使用如被视为有用且适合于所要玻璃形成模具或玻璃形成模具的所选择的部分或片段的任何其它涂层厚度。

[0025] 涂层可优选地被安置于模具本体的整个表面上方，(例如)以完全覆盖(例如，囊封)模具本体，以抑制模具表面的石墨的氧化。此允许玻璃模具由便宜的经机械加工石墨制成。然而，在使用期间，(例如当与经软化玻璃(其经固化且随后经移除而不与表面接触)接触时)，不使涂层变得从石墨表面移除可为重要的。为了防止涂层在与经软化玻璃接触且随后移除经固化玻璃之后被移除，涂层可具有与下伏石墨模具本体的热膨胀系数(CTE)紧密匹配的CTE。下伏模具本体及涂层的相应热膨胀系数将防止在与经软化玻璃接触及固化及移除经软化玻璃期间涂层相对于模具本体的热膨胀的差异，使得涂层展现到石墨模具本体表面的良好粘合性。

[0026] 优选地，涂层可具有与模具本体的石墨的热膨胀系数不同达不超过石墨的CTE的百万分之一/℃的量的热膨胀系数，其中涂层的CTE及模具本体的石墨的CTE两者由相同技术按相同单位测量。百万分之一/℃或更小的CTE差分减少涂层对将以其它方式引起涂层受与模具本体的石墨表面的分层影响(即，以涂层与模具本体的石墨之间的更大CTE差分)的差分热膨胀及收缩效应的敏感度。举例来说，用于制备如描述的玻璃形成模具本体的细粒石墨本体可有利地具有在从百万分之7到9/℃的范围中的热膨胀系数(CTE)，其中涂层与石墨本体的相应CTE值之间的差异不多于百万分之一/℃，优选地少于0.75ppm/℃，且更优选地少于0.5ppm/℃。

[0027] 针对优选模制应用，经涂覆模具表面可充分平滑使得经软化玻璃在使用期间(包含在经软化玻璃与经涂覆表面接触期间)不粘附到模具表面，从而允许经软化玻璃固化，且从表面移除经固化玻璃。优选经涂覆表面可具有离模具的平均表面平面的偏差不超过约25微米的表面粗糙度(例如，平均表面平面的偏差不超过约20、15或10微米者可为精密玻璃模具)。模具表面的平滑度的此级别可允许模具可用于产生可用于制造用于各种消费者电子装置(例如蜂窝电话、医疗仪器、光学装置等)的盖玻璃的经模制玻璃制品。应了解，模具本体的表面也可或替代地在其它方面(例如，参考均方根粗糙度或其它参数化特性)特性化以指定具有所要平滑模制表面的模具本体的表面。可使用市售轮廓仪或激光装置机械测量模具的经涂覆表面的表面精整度或平滑度。也可通过检查由模具产生的经按压玻璃元件的表面的光散射特性而间接评估经涂覆模具表面。

[0028] 本发明的玻璃模具可用于通过包含以下各者的步骤模制玻璃制品(例如，精密模制玻璃制品)：使模具的经涂覆表面与经软化玻璃接触，从而允许经软化玻璃在模具内固化；及从经涂覆表面及模具移除经固化玻璃。通过与经涂覆模具表面接触而经模制的玻璃的类型通常可为适用于三维形成的任何玻璃。在一些示例实施例中，玻璃可为可离子交换的铝硅酸盐玻璃。优选地，方法可用于形成基本上无非模具的组件的皱褶、凹坑、腔、突部及其它表面不连续性及粗糙峰的经固化精密玻璃物件或制品。由本文中描述的实施例中的玻璃模具形成的制品可用于消费者电子装置(例如，手持式商业或消费者电子装置)、医疗仪器、光学装置及需要精密模制玻璃制品的其它应用中。

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