生产纳米级零价金属的方法
阅读：993发布：2023-02-19
专利汇可以提供生产纳米级零价金属的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 描述了一种生产 纳米级 零价金属的方法，其包括用连二亚 硫酸 盐 化合物还原 金属离子 溶液，其中所述还原是在 碱 性条件下和基本上为惰性的气氛下进行的。本发明还描述了可通过该方法制得的、具有新的结晶形式的纳米级零价金属。本发明方法生产的纳米级零价金属优选为 铁 ，且有利地用于 净化 被污染的 水 。，下面是生产纳米级零价金属的方法专利的具体信息内容。
1、一种生产纳米级零价金属的方法，其包括用连二亚硫酸盐化合物还 原金属离子溶液，其中所述还原是在碱性条件下和基本上为惰性的气氛下 进行的。
2、如权利要求1的方法，其中所述金属离子是铁、镍、锌、锡、铜、 银、金、铅、镉、汞、钴、钼、铬、铂、钯或磷。
3、如权利要求1或2的方法，其中所述金属离子是铁、铜、金、铂、 钯或银。
4、如权利要求1或2的方法，其中所述金属离子是铁、铜或银。
5、如前述权利要求任一项的方法，其中所述金属离子是铁。
6、如权利要求4的方法，其中所述铁溶液是亚铁溶液。
7、如权利要求5的方法，其中所述亚铁溶液是水溶液。
8、如权利要求5或6的方法，其中所述亚铁溶液是FeSO4、FeCl2、 FeBr2、FeI2、Fe(NO3)2、FeCO3、Fe3(PO4)2或其混合物的水溶液。
9、如权利要求6或7的方法，其中所述亚铁溶液是FeSO4或FeCl2的水溶液。
10、如前述权利要求任一项的方法，其中所述连二亚硫酸盐化合物是 连二亚硫酸的金属盐。
11、如前述权利要求任一项的方法，其中所述连二亚硫酸盐化合物是 选自Na2S2O4、Li2S2O4、K2S2O4、MgS2O4或CaS2O4的化合物。
12、如前述权利要求任一项的方法，其中所述连二亚硫酸盐化合物是 Na2S2O4。
13、如前述权利要求任一项的方法，其中所述金属离子溶液具有9到 11的pH值。
14、如前述权利要求任一项的方法，其中所述金属离子溶液具有约为 10的pH值。
15、如前述权利要求任一项的方法，其中所述碱性条件是通过在所述 金属离子溶液中包括氢氧化物而提供的。
16、如权利要求14的方法，其中所述氢氧化物选自LiOH、NaOH、 KOH、Mg(OH)2或Ca(OH)2。
17、如权利要求14或15的方法，其中所述氢氧化物是NaOH。
18、如前述权利要求任一项的方法，其中所述方法是在基本上为惰性 的气氛下进行的。
19、如权利要求17的方法，其中所述惰性气氛是由氮或氩提供的。
20、一种纳米级零价金属，其可通过前述权利要求任一项的方法制得。
21、一种纳米级零价金属，其通过权利要求1至18任一项的方法制得。
22、如前述权利要求任一项的纳米级零价金属，其为纳米级零价铁 (ZVI)。
23、如前述权利要求任一项的纳米级零价金属，其具有0.5至3000nm 的平均初级粒度。
24、如前述权利要求任一项的纳米级零价金属，其具有0.1至100μm的 平均聚集粒度。
25、一种包括片晶的纳米级颗粒的零价金属，其中各片晶包括零价金 属。
26、如权利要求24的零价金属，其中所述片晶包括包埋在亚硫酸盐水 合物晶体基质中的金属颗粒。
27、如权利要求24或25的零价金属，其是铁。
28、如权利要求24至26任一项的零价金属，其中所述片晶的纳米级颗 粒具有0.1至3000nm的平均初级粒度。
29、如前述权利要求任一项的零价金属，其涂覆有钯层或铂层。
30、一种处理被有机污染物污染的物质的方法，所述方法包括将所述 物质与前述权利要求任一项的零价金属接触的步骤。
31、如权利要求29的方法，其中所述有机污染物是卤化的有机化合物 (HOC)或硝基芳族化合物。
32、如权利要求29或30的方法，其中所述零价金属为胶态悬浮体的形 式。
33、如权利要求29至31任一项的方法，其中所述被污染的物质是被污 染的水。
34、一种生产纳米级零价金属的方法，其基本上如同本文中参考附图 和/或实施例、但不包括对比例所示的本发明实施方案任一种所描述的方 法。
35、一种纳米级零价金属，其基本上如同本文中参考附图和/或实施例、 但不包括对比例所示的本发明实施方案任一种所描述的方法。
36、一种处理被有机污染物污染的物质的方法，其基本上如同本文中 参考附图和/或实施例、但不包括对比例所示的本发明实施方案任一种所描 述的方法。
技术领域
本发明涉及制备可广泛使用的纳米级零价金属的方法，包括但不限于 净化被有机污染物污染的水。本发明更特别涉及制备纳米级零价铁的方法。
背景技术
在本说明书中讨论任何现有技术不应被认为是承认该现有技术是公知 的或构成本领域中常识的一部分。
处理工业化学品是世界性的问题。传统上，例如卤化有机化合物 (HOCs)的有毒化学品是通过将它们埋入地下容器中或仅是将液体倾倒在 地面上而处理的。然而，这些处理方法是无法令人满意的；埋放的容器有 时会分解，而使其内含物泄漏至环境中，而倾倒在地上的液体会渗进土壤 中，最后进入水系统中，因而污染环境和家用供水。在是有害的和/或有毒 化学品的情况下，这是尤其是不合意的。
近来，尝试了通过使用适当的还原方法来处理例如HOCs的有害废化 学品而将其等转变为不太有害的产物(Chuan-Bao Wang等，Environmental Science & Technology，1997，第31卷，第7号，2154-2156；US 5,857,810)。 通过零价金属(特别是铁)分解HOCs代表了优良的净化环境的技术(P.G. Tratnyek，Chem.Ind.，1996，13，499-503)。已经表明，粒状的铁能分解许多 HOCs，包括氯化的脂族化合物(R.W.Gillham等，Ground Water，1994，32， 958-967)、氯化的芳族化合物(C.B.Wang等，Proceeding of the 15th Meeting of North American Catalysis Society，Chicago，5月18-23，1997)和多氯联 苯(F.W.Chuang等，Environ.Sci.Technol.，1995，29，2460-2463)以及硝 基芳族化合物。 但使用粒状铁会因为铁粒的反应性较低而造成问题。为避开此问题，使用 纳米级零价铁(ZVI)作为净化被污染的水的有效的方法(Chuan-Bao Wang 等，Environmental Science & Technology，1997，第31卷，第7号，2154-2156； US 5,857,810)。纳米级ZVI比粒状ZVI反应性更高，因为其表面积与体积 的比率高。通常使纳米级ZVI的胶态悬浮体与被HOCs污染的水接触(参 见例如D.W.Elliott，Environ.Sci.Technol.，2001，35，4922-4926)。纳米级 ZVI可被添加到浆料反应器中，以处理受污染的土壤和沉淀物，或在重力 进料的情况下注入受污染的地下水。纳米级ZVI的胶态悬浮体的优点是纳 米颗粒可以在一定程度上随着地下水“流动”，到达传统方法难以接近的 污染区域。或者，纳米级ZVI固着在粒状活性碳和其它介质上。
与粒ZVI不同的是，纳米级ZVI无法购得。其通常是通过使用硼氢化 钠还原铁离子(Fe3+)的水溶液而合成。这制得初级粒度为1-200nm的纳米 级ZVI。该方法制造的纳米级ZVI可任选地进一步与[Pd(C2H3O2)2]3的乙 醇溶液反应而涂覆Pd层(Chuan-Bao Wang等，Environmental Science & Technology，1997，第31卷，第7号，2154-2156)。涂覆Pd的纳米级ZVI 也是具有净化被污染物质的有效手段。
其它纳米级零价金属可能可用于其它应用中。例如，纳米级零价磷可 用于半导体工业中。
通过硼氢化钠的还原制备纳米级ZVI的缺点在于硼氢化钠的成本。工 业级硼氢化钠的成本大约为$90/公斤。此外，世界上只有几个地方制造硼 氢化钠。因此，纳米级ZVI的成本较高，有时太高而无法在商业上使用。
使用硼氢化物生产零价金属的另一缺点是硼氢化物较不稳定，这意味 着其制造、运输和使用需小心控制，因此更为昂贵。
硼氢化物还原方法的另一缺点是其产生大量的爆炸性氢气。由于氢气 本身的危险性，在大规模下处理该气体所需要的额外的安全措施进一步增 大了目前可取得的纳米级ZVI的高成本。
因此，避开上述限制的还原剂应该是优选的。使用连二亚硫酸阳离子 将Fe(III)离子还原为Fe(II)离子是已知的。然而，反应产物Fe2+的氧化还 原电势比ZVI的低，并限制于溶液中化学。
本发明的目的是克服或改善现有技术的至少一个缺陷，或提供可用的 替代方案。
发明概要
根据第一方面，本发明提供了一种生产纳米级零价金属的方法，其包 括用连二亚硫酸盐化合物还原金属离子溶液，其中所述还原是在碱性条件 下和基本上为惰性的气氛下进行的。
优选地，所述金属离子是铁、镍、锌、锡、铜、银、金、铅、镉、汞、 钴、钼、铬、铂、钯或磷。更优选地，所述金属离子是铁、铜、金、铂、 钯或银。又更优选地，所述金属离子是铁。优选地，所述金属离子是磷。
优选地，所述铁溶液是亚铁溶液。优选地，所述亚铁溶液是水溶液。 优选地，所述亚铁溶液是FeSO4、FeCl2、FeBr2、FeI2、Fe(NO3)2、FeCO3、 Fe3(PO4)2或其混合物的水溶液。更优选地，所述亚铁溶液是FeSO4或FeCl2的水溶液。
优选地，所述连二亚硫酸盐化合物是连二亚硫酸的金属盐。更优选地， 所述连二亚硫酸盐化合物是选自Na2S2O4、Li2S2O4、K2S2O4、MgS2O4或 CaS2O4的化合物。又更优选地，所述连二亚硫酸盐化合物是Na2S2O4。
优选地，所述金属离子溶液具有9至12的pH范围。更优选地，所述 金属离子溶液具有大约为10的pH值。
优选地，所述碱性条件是通过在所述金属离子溶液包括氢氧化物而提 供的。更优选地，所述氢氧化物选自LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2或 Ca(OH)2。又更优选地，所述氢氧化物是NaOH。
优选地，所述方法在基本上为惰性的气氛下进行。更优选地，所述惰 性气氛由氮或氩提供。
根据另一方面，本发明提供了可通过上述方法获得的纳米级零价金属。
根据另一方面，本发明提供了通过上述方法制备的纳米级零价金属。
优选地，所述纳米级零价金属是纳米级零价铁(ZVI)。优选地，所述纳 米级零价金属的平均初级粒度为0.5至3000nm，更优选1至3000nm。优选 地，所述纳米级零价金属具有0.1至100μm的平均聚集粒度。
根据另一方面，本发明提供了一种包括片晶的纳米级颗粒的零价金属， 其中各片晶包括零价金属。优选地，所述片晶包括包埋在亚硫酸盐水合物 结晶基质中的金属颗粒。优选地，所述零价金属是铁。优选地，所述片晶 的纳米级颗粒平均初级粒度为0.5至3000nm，更优选1至3000nm。优选地， 所述零价金属涂覆有钯层或铂层。
根据另一方面，本发明提供了一种处理被有机污染物污染的物质的方 法，所述方法包括将所述物质与前述任一种零价金属接触的步骤。优选地， 所述有机污染物是卤化的有机化合物(HOC)或硝基芳族化合物。优选地， 所述零价金属系为胶态悬浮体的形式。优选地，所述被污染的物质是被污 染的水。
依据本发明制备的纳米级零价金属(例如零价铁(ZVI))适用于净化被 污染物质(例如被污染的水)的方法中。有利的是，以本发明方法制备的 纳米级ZVI远比以已知方法制备的纳米级ZVI便宜。由于成本较低，例如 工业级连二亚硫酸钠为$2.15/公斤，因此，以本发明方法制备的纳米级ZVI 的成本大约为$9/公斤(仅基于试剂的成本)。相反，通过硼氢化物的还原 而制备的纳米级ZVI的成本大约为$66/公斤。
本发明的进一步优点是连二亚硫酸盐通常是稳定的化合物，其运送和 制造不需要任何特别的安全措施。当连二亚硫酸盐与现有技术使用的相对 不稳定的硼氢化物比较时，该优热更为突出。
本发明的另一优点是用连二亚硫酸盐还原金属离子不产生爆炸性的氢 气。除了可避免产生爆炸性气体的明显优点外，本发明另一优点是可以省 去当产生氢气时必须遵守的高成本安全规范。因此，本发明可提供明显优 于现有技术中已知方法的优点。
本发明的另一优点是其可再现和可升级；因此，实验室规模的实验方 法可应用于工业规模的零价纳米级金属的制造。零价纳米级金属的其它用 途包括遮光剂、催化或用于生物净化的成核中心。
使用金属离子的混合物、反离子的混合物、金属离子与相反离子二者 的混合物和/或还原物类的混合物，本发明也是有效的。
本发明的优选特征
本发明提供了一种由金属离子溶液生产零价金属的纳米级颗粒的方 法。在用于本文中时，术语“零价金属”是指任何包括零价金属的组合物、 混合物或涂覆产物、以及纯态的零价金属。
本发明可用于任何类型的金属离子溶液，条件是所述金属离子具有比 水的还原电势更大(即更为正性)的还原电位，也就是 EH/V 2H2O+2e＝H2+2OH- -0.8227
因此，本发明方法可用于生产例如纳米级零价的铁、镍、锌、锡、铜、 银、金、铅、镉、汞、钴、钼、铬、铂、钯或磷。优选地，所述金属离子 溶液是铁、铜、金、铂、钯或银的溶液，而本发明的方法分别用于制备纳 米级的零价铁(ZVI)、铜或银。更优选地，所述金属离子溶液是铁溶液，而 本方法用于制备纳米级的零价铁(ZVI)。优选地，所述金属离子溶液是亚铁 (Fe2+)溶液。如果需要，也可以使用铁离子(Fe3+)。优选地，本发明方法在 没有其它金属的情况下进行，即在溶液中只有一种类型的金属。在溶液中 使用处于其较低氧化还原状态的金属(例如Fe2+比Fe3+低，Ag+比Ag2+低)， 有时可能是优选的。
在优选实施方案中，本发明方法通过向连二亚硫酸盐溶液中添加亚铁 溶液而进行，但如果合适也可以采用反向添加。优选地，所述亚铁和连二 亚硫酸盐溶液是水溶液，但非水溶液也包含在本发明的范围中。此外，术 语“溶液”用于覆盖任何类型的溶液，包括分散液、悬浮液和乳液，以及 通常意义上的溶液。
在优选实施方案中，所述亚铁溶液可以是FeSO4、FeCl2、FeBr2、FeI2、 Fe(NO3)2、FeCO3、Fe3(PO4)2或其混合物的水溶液。优选地，亚铁溶液是 FeSO4或FeCl2的水溶液。更优选地，亚铁溶液是FeCl2的水溶液。已表明， 这些铁化合物的溶液在用于本发明方法中时是特别有效的。
优选地，所述连二亚硫酸盐化合物是连二亚硫酸的金属盐。更优选地， 所述连二亚硫酸盐化合物选自Na2S2O4、Li2S2O4、K2S2O4、MgS2O4或 CaS2O4。更优选地，所述连二亚硫酸盐化合物是Na2S2O4，其通常可以较 低的成本取得。
本发明的方法在碱性条件下进行，通常在8至12的pH范围内、优选 在9至11的范围内进行。在优选实施方案中，溶液的pH大约是10。优选 地，碱性条件通过在溶液中包含氢氧化物而提供，例如LiOH、NaOH、 KOH、Mg(OH)2或Ca(OH)2，更优选NaOH。因此，在氢氧根离子存在时， 本发明的还原过程可用下列两个半氧化还原反应式来表示：
EH/V
S2O42-+4OH-→2SO32-+2H2O+2e- +1.12
Fe2++2e-→Fe(s) -0.44
＝＞S2O42-+Fe2++4OH-→Fe(s)+2SO32-+2H2O +0.68
或者，所述碱性条件可以使用例如氨的其它碱性试剂获得。
优选地，本发明方法在基本上为惰性的气氛下进行。所述惰性气氛优 选通过在惰性气体的气氛下(优选氮或氩)进行本方法而获得。
优选将氧排除或基本排除在所述气氛之外。优选地，本方法在远低于 正常大气浓度的二氧化碳浓度中进行。更优选地，二氧化碳浓度应低于约 200ppm，更优选低于约100ppm，更优选低于约50ppm，更优选低于约 10ppm，更优选低于约5ppm，更优选低于约1ppm。
根据本发明的另一方面，提供了可通过上述方法获得的纳米级零价金 属。
根据本发明的另一方面，提供了通过上述方法制备的纳米级零价金属。
所述纳米级零价金属优选为铁、铜、金、铂、钯或银，更优选铁，且 通常为初级粒子聚集体的形式。优选地，平均聚集(次级)粒度为0.1至 100μm，更优选0.2至50μm，更优选0.3至30μm，更优选0.5-20μm。
优选地，平均初级粒度为0.5至3000nm，更优选5至2000nm，更优选10 至1500nm，更优选50至1200nm，且更优选100至800nm。已发现具有落入 这些范围内的聚集粒度和初级粒度的纳米级金属颗粒对于水的净化作用是 特别有效的。
根据本发明的另一方面，提供了一种包括片晶的纳米级颗粒的零价金 属，其中各片晶包括零价金属。优选地，所述片晶包括包埋在亚硫酸盐水 合物结晶基质中的金属颗粒(优选铁)。优选地，所述片晶的初级粒子的 平均粒度为0.5至3000nm，更优选5至2000nm，更优选10至1500nm，更优 选50至1200nm，且更优选100至800nm。
本发明还提供了涂覆有钯层或铂层的如上所述的零价金属。所述涂覆 金属可通过与[Pd(C2H3O2)2]3的乙醇溶液的反应而形成，如Chuan-Bao Wang等，Environmental Science & Technology，1997，第31卷，第7号， 2154-2156中所述。
上述纳米级零价铁可用于净化水的方法中。因此，在本发明另一方面， 提供了处理被有机污染物污染的物质的方法，所述方法包括使所述物质与 上述纳米级零价金属接触的步骤；优选地，该金属是铁。此类典型的方法 描述于现有技术中：Chuan-Bao Wang等，Environmental Science & Technology，1997，第31卷，第7号，2154-2156；US 5,857,810；D.W.Elliott， Environ.Sci.Technol.，2001，35，4922-4926；R.W.Gillham等，Ground Water，1994，32，958-967；C.B.Wang等，Proceeding of the 15th Meeting of North American Catalysis Society，Chicago，5月18-23，1997；以及F.W. Chuang等，Environ.Sci.Technol.，1995，29，2460-2463，它们全部通过参 考并入本文。
优选地，所述有机污染物是卤化的有机化合物(HOC)，例如氯化的脂 肪化合物、氯化的芳族化合物和/或多氯联苯，或是硝基芳族化合物。优选 地，被污染的物质是水。
优选地，纳米级零价金属以分散液的形式使用，更优选稳定的分散液， 更优选胶态悬浮体。通过这种形式，金属可以“流动”，因而到达通过传 统方法难以接近的污染区域。上述现有技术中描述了适用于水的净化的胶 态悬浮体和其它形式的纳米级零价铁。
上述制备的纳米级零价磷可用于半导体工业中。
现在参考以下实施例更详细地描述本发明。但应当了解的是，实施例 描述了本发明的优选的方案，在本发明的保护范围内可以对细节加以变化。
除非在文中有明确的要求，否则，在全部的说明书和权利要求中，词 语“包含”、“含有”等应被解释为“包括在内”的含义，而不是排除或 穷尽的意思；即是“包括但不限于”的意思。
附图的简要说明
现在参照附图仅以举例的方式描述本发明的优选实施方案，其中：
图1是使用硼氢化钠还原所制造的冷冻干燥ZVI颗粒的透射电子显微 (TEM)图。
图2a显示采用硼氢化钠还原法使用Brookhaven仪(用于30nm至 10μm之间的粒度)制造的颗粒的ZVI粒度分布。注意，大部分颗粒聚集物 大于7um。
图2b显示采用硼氢化钠还原法、和采用连二亚硫酸钠还原法在不同的 pH值和温度下使用Malvern Mastersizer E(用于100nm至100μm的粒度) 制造的颗粒的ZVI粒度分布。注意，采用硼氢化钠还原法制造的颗粒比采 用连二亚硫酸钠还原法反应制造的颗粒具有较大的平均聚集粒度。
图3显示采用硼氢化钠和氯化铁制造的纳米尺寸Fe0颗粒的XRD光 谱。
图4显示采用硼氢化钠和氯化铁制造的纳米尺寸Fe0颗粒的更详细的 XRD光谱。
图5显示采用硼氢化钠和氯化铁制造的纳米尺寸Fe0颗粒的TEM衍射 图(比例尺＝10μm)。
图6显示由FeCl2和连二亚硫酸钠在冷冻干燥之后产生的纳米尺寸颗 粒(比例尺＝200nm)。
图7显示由FeCl2和连二亚硫酸钠在冷冻干燥之后产生的纳米尺寸颗 粒的较大聚集物(比例尺＝500nm)。
图8显示在由FeCl2和连二亚硫酸钠在冷冻干燥之后产生的较大聚集 物内非常小的纳米尺寸颗粒的示例(比例尺＝100nm)。
图9显示由FeCl2和连二亚硫酸钠产生的样本1A的X光荧光(XRF) 分析。元素分析表明样本块的Fe∶S的比率约为3∶1。
图10显示样本1A的TEM EDAX分析。图中存在的铜受到涂覆有样 本栅格的铜的干扰。
图11a和11b显示另一由FeCl2和连二亚硫酸钠产生的样本的TEM EDAX分析，其表明在片晶内Fe∶S比率的不同。
图12显示由FeCl2和连二亚硫酸钠制得的纳米尺寸颗粒的TEM衍射 图(比例尺＝10nm)。所述衍射图取了平均值，且环的出现表明颗粒肯定是 结晶的。
图13显示使用本发明的ZVI颗粒与现有技术的ZVI颗粒的三氯乙烯 (TCE)降解效能的比较。
处理工业化学品是世界性的问题。传统上，例如卤化有机化合物 (HOCs)的有毒化学品是通过将它们埋入地下容器中或仅是将液体倾倒在 地面上而处理的。然而，这些处理方法是无法令人满意的；埋放的容器有 时会分解，而使其内含物泄漏至环境中，而倾倒在地上的液体会渗进土壤 中，最后进入水系统中，因而污染环境和家用供水。在是有害的和/或有毒 化学品的情况下，这是尤其是不合意的。
近来，尝试了通过使用适当的还原方法来处理例如HOCs的有害废化 学品而将其等转变为不太有害的产物(Chuan-Bao Wang等，Environmental Science & Technology，1997，第31卷，第7号，2154-2156；US 5,857,810)。 通过零价金属(特别是铁)分解HOCs代表了优良的净化环境的技术(P.G. Tratnyek，Chem.Ind.，1996，13，499-503)。已经表明，粒状的铁能分解许多 HOCs，包括氯化的脂族化合物(R.W.Gillham等，Ground Water，1994，32， 958-967)、氯化的芳族化合物(C.B.Wang等，Proceeding of the 15th Meeting of North American Catalysis Society，Chicago，5月18-23，1997)和多氯联 苯(F.W.Chuang等，Environ.Sci.Technol.，1995，29，2460-2463)以及硝 基芳族化合物。 但使用粒状铁会因为铁粒的反应性较低而造成问题。为避开此问题，使用 纳米级零价铁(ZVI)作为净化被污染的水的有效的方法(Chuan-Bao Wang 等，Environmental Science & Technology，1997，第31卷，第7号，2154-2156； US 5,857,810)。纳米级ZVI比粒状ZVI反应性更高，因为其表面积与体积 的比率高。通常使纳米级ZVI的胶态悬浮体与被HOCs污染的水接触(参 见例如D.W.Elliott，Environ.Sci.Technol.，2001，35，4922-4926)。纳米级 ZVI可被添加到浆料反应器中，以处理受污染的土壤和沉淀物，或在重力 进料的情况下注入受污染的地下水。纳米级ZVI的胶态悬浮体的优点是纳 米颗粒可以在一定程度上随着地下水“流动”，到达传统方法难以接近的 污染区域。或者，纳米级ZVI固着在粒状活性碳和其它介质上。
与粒ZVI不同的是，纳米级ZVI无法购得。其通常是通过使用硼氢化 钠还原铁离子(Fe3+)的水溶液而合成。这制得初级粒度为1-200nm的纳米 级ZVI。该方法制造的纳米级ZVI可任选地进一步与[Pd(C2H3O2)2]3的乙 醇溶液反应而涂覆Pd层(Chuan-Bao Wang等，Environmental Science & Technology，1997，第31卷，第7号，2154-2156)。涂覆Pd的纳米级ZVI 也是具有净化被污染物质的有效手段。
其它纳米级零价金属可能可用于其它应用中。例如，纳米级零价磷可 用于半导体工业中。
通过硼氢化钠的还原制备纳米级ZVI的缺点在于硼氢化钠的成本。工 业级硼氢化钠的成本大约为$90/公斤。此外，世界上只有几个地方制造硼 氢化钠。因此，纳米级ZVI的成本较高，有时太高而无法在商业上使用。
使用硼氢化物生产零价金属的另一缺点是硼氢化物较不稳定，这意味 着其制造、运输和使用需小心控制，因此更为昂贵。
硼氢化物还原方法的另一缺点是其产生大量的爆炸性氢气。由于氢气 本身的危险性，在大规模下处理该气体所需要的额外的安全措施进一步增 大了目前可取得的纳米级ZVI的高成本。
因此，避开上述限制的还原剂应该是优选的。使用连二亚硫酸阳离子 将Fe(III)离子还原为Fe(II)离子是已知的。然而，反应产物Fe2+的氧化还 原电势比ZVI的低，并限制于溶液中化学。
本发明的目的是克服或改善现有技术的至少一个缺陷，或提供可用的 替代方案。
发明概要
根据第一方面，本发明提供了一种生产纳米级零价金属的方法，其包 括用连二亚硫酸盐化合物还原金属离子溶液，其中所述还原是在碱性条件 下和基本上为惰性的气氛下进行的。
优选地，所述金属离子是铁、镍、锌、锡、铜、银、金、铅、镉、汞、 钴、钼、铬、铂、钯或磷。更优选地，所述金属离子是铁、铜、金、铂、 钯或银。又更优选地，所述金属离子是铁。优选地，所述金属离子是磷。
优选地，所述铁溶液是亚铁溶液。优选地，所述亚铁溶液是水溶液。 优选地，所述亚铁溶液是FeSO4、FeCl2、FeBr2、FeI2、Fe(NO3)2、FeCO3、 Fe3(PO4)2或其混合物的水溶液。更优选地，所述亚铁溶液是FeSO4或FeCl2的水溶液。
优选地，所述连二亚硫酸盐化合物是连二亚硫酸的金属盐。更优选地， 所述连二亚硫酸盐化合物是选自Na2S2O4、Li2S2O4、K2S2O4、MgS2O4或 CaS2O4的化合物。又更优选地，所述连二亚硫酸盐化合物是Na2S2O4。
优选地，所述金属离子溶液具有9至12的pH范围。更优选地，所述 金属离子溶液具有大约为10的pH值。
优选地，所述碱性条件是通过在所述金属离子溶液包括氢氧化物而提 供的。更优选地，所述氢氧化物选自LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2或 Ca(OH)2。又更优选地，所述氢氧化物是NaOH。
优选地，所述方法在基本上为惰性的气氛下进行。更优选地，所述惰 性气氛由氮或氩提供。
根据另一方面，本发明提供了可通过上述方法获得的纳米级零价金属。
根据另一方面，本发明提供了通过上述方法制备的纳米级零价金属。
优选地，所述纳米级零价金属是纳米级零价铁(ZVI)。优选地，所述纳 米级零价金属的平均初级粒度为0.5至3000nm，更优选1至3000nm。优选 地，所述纳米级零价金属具有0.1至100μm的平均聚集粒度。
根据另一方面，本发明提供了一种包括片晶的纳米级颗粒的零价金属， 其中各片晶包括零价金属。优选地，所述片晶包括包埋在亚硫酸盐水合物 结晶基质中的金属颗粒。优选地，所述零价金属是铁。优选地，所述片晶 的纳米级颗粒平均初级粒度为0.5至3000nm，更优选1至3000nm。优选地， 所述零价金属涂覆有钯层或铂层。
根据另一方面，本发明提供了一种处理被有机污染物污染的物质的方 法，所述方法包括将所述物质与前述任一种零价金属接触的步骤。优选地， 所述有机污染物是卤化的有机化合物(HOC)或硝基芳族化合物。优选地， 所述零价金属系为胶态悬浮体的形式。优选地，所述被污染的物质是被污 染的水。
依据本发明制备的纳米级零价金属(例如零价铁(ZVI))适用于净化被 污染物质(例如被污染的水)的方法中。有利的是，以本发明方法制备的 纳米级ZVI远比以已知方法制备的纳米级ZVI便宜。由于成本较低，例如 工业级连二亚硫酸钠为$2.15/公斤，因此，以本发明方法制备的纳米级ZVI 的成本大约为$9/公斤(仅基于试剂的成本)。相反，通过硼氢化物的还原 而制备的纳米级ZVI的成本大约为$66/公斤。
本发明的进一步优点是连二亚硫酸盐通常是稳定的化合物，其运送和 制造不需要任何特别的安全措施。当连二亚硫酸盐与现有技术使用的相对 不稳定的硼氢化物比较时，该优热更为突出。
本发明的另一优点是用连二亚硫酸盐还原金属离子不产生爆炸性的氢 气。除了可避免产生爆炸性气体的明显优点外，本发明另一优点是可以省 去当产生氢气时必须遵守的高成本安全规范。因此，本发明可提供明显优 于现有技术中已知方法的优点。
本发明的另一优点是其可再现和可升级；因此，实验室规模的实验方 法可应用于工业规模的零价纳米级金属的制造。零价纳米级金属的其它用 途包括遮光剂、催化或用于生物净化的成核中心。
使用金属离子的混合物、反离子的混合物、金属离子与相反离子二者 的混合物和/或还原物类的混合物，本发明也是有效的。
本发明的优选特征
本发明提供了一种由金属离子溶液生产零价金属的纳米级颗粒的方 法。在用于本文中时，术语“零价金属”是指任何包括零价金属的组合物、 混合物或涂覆产物、以及纯态的零价金属。
本发明可用于任何类型的金属离子溶液，条件是所述金属离子具有比 水的还原电势更大(即更为正性)的还原电位，也就是 EH/V 2H2O+2e＝H2+2OH- -0.8227
因此，本发明方法可用于生产例如纳米级零价的铁、镍、锌、锡、铜、 银、金、铅、镉、汞、钴、钼、铬、铂、钯或磷。优选地，所述金属离子 溶液是铁、铜、金、铂、钯或银的溶液，而本发明的方法分别用于制备纳 米级的零价铁(ZVI)、铜或银。更优选地，所述金属离子溶液是铁溶液，而 本方法用于制备纳米级的零价铁(ZVI)。优选地，所述金属离子溶液是亚铁 (Fe2+)溶液。如果需要，也可以使用铁离子(Fe3+)。优选地，本发明方法在 没有其它金属的情况下进行，即在溶液中只有一种类型的金属。在溶液中 使用处于其较低氧化还原状态的金属(例如Fe2+比Fe3+低，Ag+比Ag2+低)， 有时可能是优选的。
在优选实施方案中，本发明方法通过向连二亚硫酸盐溶液中添加亚铁 溶液而进行，但如果合适也可以采用反向添加。优选地，所述亚铁和连二 亚硫酸盐溶液是水溶液，但非水溶液也包含在本发明的范围中。此外，术 语“溶液”用于覆盖任何类型的溶液，包括分散液、悬浮液和乳液，以及 通常意义上的溶液。
在优选实施方案中，所述亚铁溶液可以是FeSO4、FeCl2、FeBr2、FeI2、 Fe(NO3)2、FeCO3、Fe3(PO4)2或其混合物的水溶液。优选地，亚铁溶液是 FeSO4或FeCl2的水溶液。更优选地，亚铁溶液是FeCl2的水溶液。已表明， 这些铁化合物的溶液在用于本发明方法中时是特别有效的。
优选地，所述连二亚硫酸盐化合物是连二亚硫酸的金属盐。更优选地， 所述连二亚硫酸盐化合物选自Na2S2O4、Li2S2O4、K2S2O4、MgS2O4或 CaS2O4。更优选地，所述连二亚硫酸盐化合物是Na2S2O4，其通常可以较 低的成本取得。
本发明的方法在碱性条件下进行，通常在8至12的pH范围内、优选 在9至11的范围内进行。在优选实施方案中，溶液的pH大约是10。优选 地，碱性条件通过在溶液中包含氢氧化物而提供，例如LiOH、NaOH、 KOH、Mg(OH)2或Ca(OH)2，更优选NaOH。因此，在氢氧根离子存在时， 本发明的还原过程可用下列两个半氧化还原反应式来表示：
EH/V
S2O42-+4OH-→2SO32-+2H2O+2e- +1.12
Fe2++2e-→Fe(s) -0.44
＝＞S2O42-+Fe2++4OH-→Fe(s)+2SO32-+2H2O +0.68
或者，所述碱性条件可以使用例如氨的其它碱性试剂获得。
优选地，本发明方法在基本上为惰性的气氛下进行。所述惰性气氛优 选通过在惰性气体的气氛下(优选氮或氩)进行本方法而获得。
优选将氧排除或基本排除在所述气氛之外。优选地，本方法在远低于 正常大气浓度的二氧化碳浓度中进行。更优选地，二氧化碳浓度应低于约 200ppm，更优选低于约100ppm，更优选低于约50ppm，更优选低于约 10ppm，更优选低于约5ppm，更优选低于约1ppm。
根据本发明的另一方面，提供了可通过上述方法获得的纳米级零价金 属。
根据本发明的另一方面，提供了通过上述方法制备的纳米级零价金属。
所述纳米级零价金属优选为铁、铜、金、铂、钯或银，更优选铁，且 通常为初级粒子聚集体的形式。优选地，平均聚集(次级)粒度为0.1至 100μm，更优选0.2至50μm，更优选0.3至30μm，更优选0.5-20μm。
优选地，平均初级粒度为0.5至3000nm，更优选5至2000nm，更优选10 至1500nm，更优选50至1200nm，且更优选100至800nm。已发现具有落入 这些范围内的聚集粒度和初级粒度的纳米级金属颗粒对于水的净化作用是 特别有效的。
根据本发明的另一方面，提供了一种包括片晶的纳米级颗粒的零价金 属，其中各片晶包括零价金属。优选地，所述片晶包括包埋在亚硫酸盐水 合物结晶基质中的金属颗粒(优选铁)。优选地，所述片晶的初级粒子的 平均粒度为0.5至3000nm，更优选5至2000nm，更优选10至1500nm，更优 选50至1200nm，且更优选100至800nm。
本发明还提供了涂覆有钯层或铂层的如上所述的零价金属。所述涂覆 金属可通过与[Pd(C2H3O2)2]3的乙醇溶液的反应而形成，如Chuan-Bao Wang等，Environmental Science & Technology，1997，第31卷，第7号， 2154-2156中所述。
上述纳米级零价铁可用于净化水的方法中。因此，在本发明另一方面， 提供了处理被有机污染物污染的物质的方法，所述方法包括使所述物质与 上述纳米级零价金属接触的步骤；优选地，该金属是铁。此类典型的方法 描述于现有技术中：Chuan-Bao Wang等，Environmental Science & Technology，1997，第31卷，第7号，2154-2156；US 5,857,810；D.W.Elliott， Environ.Sci.Technol.，2001，35，4922-4926；R.W.Gillham等，Ground Water，1994，32，958-967；C.B.Wang等，Proceeding of the 15th Meeting of North American Catalysis Society，Chicago，5月18-23，1997；以及F.W. Chuang等，Environ.Sci.Technol.，1995，29，2460-2463，它们全部通过参 考并入本文。
优选地，所述有机污染物是卤化的有机化合物(HOC)，例如氯化的脂 肪化合物、氯化的芳族化合物和/或多氯联苯，或是硝基芳族化合物。优选 地，被污染的物质是水。
优选地，纳米级零价金属以分散液的形式使用，更优选稳定的分散液， 更优选胶态悬浮体。通过这种形式，金属可以“流动”，因而到达通过传 统方法难以接近的污染区域。上述现有技术中描述了适用于水的净化的胶 态悬浮体和其它形式的纳米级零价铁。
上述制备的纳米级零价磷可用于半导体工业中。
现在参考以下实施例更详细地描述本发明。但应当了解的是，实施例 描述了本发明的优选的方案，在本发明的保护范围内可以对细节加以变化。
除非在文中有明确的要求，否则，在全部的说明书和权利要求中，词 语“包含”、“含有”等应被解释为“包括在内”的含义，而不是排除或 穷尽的意思；即是“包括但不限于”的意思。
附图的简要说明
现在参照附图仅以举例的方式描述本发明的优选实施方案，其中：
图1是使用硼氢化钠还原所制造的冷冻干燥ZVI颗粒的透射电子显微 (TEM)图。
图2a显示采用硼氢化钠还原法使用Brookhaven仪(用于30nm至 10μm之间的粒度)制造的颗粒的ZVI粒度分布。注意，大部分颗粒聚集物 大于7um。
图2b显示采用硼氢化钠还原法、和采用连二亚硫酸钠还原法在不同的 pH值和温度下使用Malvern Mastersizer E(用于100nm至100μm的粒度) 制造的颗粒的ZVI粒度分布。注意，采用硼氢化钠还原法制造的颗粒比采 用连二亚硫酸钠还原法反应制造的颗粒具有较大的平均聚集粒度。
图3显示采用硼氢化钠和氯化铁制造的纳米尺寸Fe0颗粒的XRD光 谱。
图4显示采用硼氢化钠和氯化铁制造的纳米尺寸Fe0颗粒的更详细的 XRD光谱。
图5显示采用硼氢化钠和氯化铁制造的纳米尺寸Fe0颗粒的TEM衍射 图(比例尺＝10μm)。
图6显示由FeCl2和连二亚硫酸钠在冷冻干燥之后产生的纳米尺寸颗 粒(比例尺＝200nm)。
图7显示由FeCl2和连二亚硫酸钠在冷冻干燥之后产生的纳米尺寸颗 粒的较大聚集物(比例尺＝500nm)。
图8显示在由FeCl2和连二亚硫酸钠在冷冻干燥之后产生的较大聚集 物内非常小的纳米尺寸颗粒的示例(比例尺＝100nm)。
图9显示由FeCl2和连二亚硫酸钠产生的样本1A的X光荧光(XRF) 分析。元素分析表明样本块的Fe∶S的比率约为3∶1。
图10显示样本1A的TEM EDAX分析。图中存在的铜受到涂覆有样 本栅格的铜的干扰。
图11a和11b显示另一由FeCl2和连二亚硫酸钠产生的样本的TEM EDAX分析，其表明在片晶内Fe∶S比率的不同。
图12显示由FeCl2和连二亚硫酸钠制得的纳米尺寸颗粒的TEM衍射 图(比例尺＝10nm)。所述衍射图取了平均值，且环的出现表明颗粒肯定是 结晶的。
图13显示使用本发明的ZVI颗粒与现有技术的ZVI颗粒的三氯乙烯 (TCE)降解效能的比较。
优选实施例的详细描述
对比例1；使用硼氢化钠和氯化铁的ZVI合成之现有技术方法
在环境温度下将0.16M NaBH4(98％，Aldrich)在0.1M NaOH中的溶 液逐滴加入0.1M FeCl3·6H2O(98％，Aldrich)的水溶液中，同时进行磁性 搅拌，由此制备纳米级ZVI颗粒。Fe3+根据下列反应式还原并沉淀：
Fe(H2O)63++3BH4-+3H2O→Fe+3B(OH)3+10.5H2
通过用10-4M HCl洗涤湿沉淀物3-4次并以200毫克Fe/毫升的浓度 储存在10-4M HCl中而获得金属颗粒。为了获得干燥颗粒特征，将颗粒悬 浮液于60℃在N2气体下干燥或在真空下冷冻干燥。在空气下干燥使Fe颗 粒的颜色在几个小时之内由黑色变成了微红棕色，表明发生了显著的表面 氧化。
溶液的制备
1、0.16M NaBH4在0.1M NaOH中的溶液逐
称取0.6053g NaBH4固体并将其逐渐溶解于100mL的0.1NaOH溶 液中。
2、0.1M FeCl3·6H2O溶液
称取2.7030g FeCl3·6H2O并将其溶解于100mL的Mili-Q水中。
颗粒分析
通过SEM然后通过TEM进行分析，确定平均初级粒度大约是50nm (图1)。颗粒主要为球形并且聚集成链状。这些研究与使用N2的BET气 体(ASAP 2000，GA)吸附测量一起表明在该对比例中制造的纳米尺寸 ZVI颗粒与其它研究人员制造的ZVI颗粒类似(表1)。
表1.不同ZVI颗粒的性质 表面积 (m2/g) 尺寸(am) 参考文献 33.5 1-100 Zhang等，Catalysis Today，1998，40，387-395 31.4 1-200 Choe等，(2001)Rapid reductive destruction of hazardous organic compounds by nanoscale Fe0，42，367-372 27.8-31.8 1-200 对比例1 0.063 75,000- 150,000 Choe等，(2000)Kinetics of reductive denitrification by nanoscale zero-valent iron，42，367-372(commercial grade) 0.038 425,000- 850,000 Agrawal等，Environ.Sci.Technol.，1996，30，153-160 (commercial grade)
使用ZetaPlus、用于粒度测量的Brookhaven仪进行分析表明，ZVI 颗粒在干燥时容易形成较大的链状聚集物(使用N2在50℃下以及冷冻干 燥法)(图2)。这些聚集物的尺寸大约为0.5-1μm
XRD分析确认使用硼氢化钠/FeCl2技术制造的纳米尺寸颗粒是元素铁 (图3和4)。
实施例1：使用连二亚硫酸钠和氯化亚铁合成ZVI的方法
在环境温度下将40毫升0.1M FeCl2(FeCl2·4H2O，99％，Sigma)水 溶液滴入0.2M Na2S2O4(纯度为85％，Sigma)水溶液中，同时进行磁性搅 拌，由此制备纳米级ZVI颗粒。加入NaOH以将pH值保持在10或高于 10。依据下列反应式Fe2+还原且Fe0沉淀出来： 反应 EH S2O42-+4OH-→2SO32-+2H2O+2e- Fe2++2e-→Fe(s) +1.12 -0.44 S2O42-+Fe2++4OH-→Fe(s)+2SO32-+2H2O +0.68
反应的最初5分钟在氮气下进行，然后在反应的其余时间(4h)将容器 密封。可清楚地看到黑色纳米颗粒，它们主要在开始的5分钟内产生。通 过用10-4M HCl溶液和Milli-Q水(或仅用Milli-Q水)洗涤湿沉淀物并 用真空干燥器干燥2天，获得干燥的金属颗粒系。干燥颗粒需储存在惰性 气氛(例如氩或氮)下，以避免被迅速氧化。
溶液的制备
1、0.2M Na2S2O4溶液
称取4.1g纯度为85％的Na2S2O4固体，并将其逐渐加入100mL的 Mili-Q水中。
2、0.1M FeCl2溶液
称取2.0g的FeCl2·4H2O固体并将其溶解于100mL的Mili-Q水中。
颗粒分析
由小的、薄的片状晶体形成颗粒(图5)，它们看上去是包埋在亚硫酸 盐水合物晶体基质中的非常小的元素铁颗粒的混合物。这些颗粒太薄且太 容易氧化，因而不能使用传统的XRD分析，但是元素分析显示在较大的 颗粒聚集物中存在硫(图9)。TEM能量散射X射线光谱(EDAX)分析进一 步支持了这一推断(图10)，并且表明在整个片晶内Fe∶S的比率不是均 匀的(图11a和11b)。TEM衍射分析表明，在片晶内在小面积(10nm)上 存在两个或更多的结晶相(图12)。
性能比较
将通过硼氢化物法制备的颗粒(对比例1)和本发明连二亚硫酸盐法 制备的颗粒(实施例1)的水悬浮液分别加入含有30ppm三氯乙烯的水溶 液中。在2个小时的时间内在大气氧的存在下测量三氯乙烯的浓度，并在 基本上是惰性的氮气氛下重复该实验。所有结果都与其中氮气鼓泡通过三 氯乙烯溶液(没有加入ZVI)的对照例比较。
结果列示在图13中，其中C/C0是三氯乙烯的实验浓度与三氯乙烯的 起始浓度的比率；N2指基本上是惰性的氮气氛；O2表明存在溶解的大气氧。
从图13可以看出，根据本发明方法制造的ZVI颗粒具有比使用硼氢 化钠还原制造的ZVI颗粒更优良的分解性能。而且本发明颗粒远比现有技 术中已知的纳米级ZVI颗粒生产更便宜、容易和安全。
实施例2：本发明方法的pH值、周围环境和还原剂的依赖性。
使用如上所述制备的金属阳离子和还原剂盐的溶液，在实验室条件下 在改变气氛的情况下(“空气”包括大气O2和CO2，“N2”代表基本上 为惰性的氮气氛)测试下列组合和pH。“ZVI”栏是指是否形成了ZVI。
编号 反应 环境气体 PH值 ZVI 1 FeCl3+Na2S2O4 空气 不加控制 - 2 FeCl3+Na2S2O4 空气 5 - 3 FeCl3+Na2S2O4 空气 12 - 4 FeCl3+Na2SO3 空气 3 - 5 FeCl3+Na2SO3 N2 3 - 6 FeCl3+Na2S2O3 空气 9 - 7 FeCl3+Na2SO3 N2 9 - 8 FeCl3+Na2S2O4 空气 9 - 9 FeCl3+Na2S2O4 N2 9 - 10 FeSO4+Na2SO3 N2 9 - 11 FeSO4+Na2SO3 N2 ＞12 - 12 FeCl2+Na2SO3 N2 ＞12 - 13 FeCl2+Na2S2O4 空气 6-8 - 14 FeCl2+Na2S2O4 空气 12 - 15 FeCl2+Na2S2O4 N2 3 - 16 FeCl2+Na2S2O4 N2 5 - 17 FeCl2+Na2S2O4 N2/300ppm CO2 12 是 18 FeSO4+Na2S2O4 N2/300ppm CO2 10 是 19 FeSO4+Na2S2O4 N2/300ppm CO2 12 是 20 FeCl2+Na2S2O4 N2 11-12 是 21 FeSO4+Na2S2O4 N2 ＞12 是
在环境温度下将0.16M NaBH4(98％，Aldrich)在0.1M NaOH中的溶 液逐滴加入0.1M FeCl3·6H2O(98％，Aldrich)的水溶液中，同时进行磁性 搅拌，由此制备纳米级ZVI颗粒。Fe3+根据下列反应式还原并沉淀：
Fe(H2O)63++3BH4-+3H2O→Fe+3B(OH)3+10.5H2
通过用10-4M HCl洗涤湿沉淀物3-4次并以200毫克Fe/毫升的浓度 储存在10-4M HCl中而获得金属颗粒。为了获得干燥颗粒特征，将颗粒悬 浮液于60℃在N2气体下干燥或在真空下冷冻干燥。在空气下干燥使Fe颗 粒的颜色在几个小时之内由黑色变成了微红棕色，表明发生了显著的表面 氧化。
溶液的制备
1、0.16M NaBH4在0.1M NaOH中的溶液逐
称取0.6053g NaBH4固体并将其逐渐溶解于100mL的0.1NaOH溶 液中。
2、0.1M FeCl3·6H2O溶液
称取2.7030g FeCl3·6H2O并将其溶解于100mL的Mili-Q水中。
颗粒分析
通过SEM然后通过TEM进行分析，确定平均初级粒度大约是50nm (图1)。颗粒主要为球形并且聚集成链状。这些研究与使用N2的BET气 体(ASAP 2000，GA)吸附测量一起表明在该对比例中制造的纳米尺寸 ZVI颗粒与其它研究人员制造的ZVI颗粒类似(表1)。
表1.不同ZVI颗粒的性质 表面积 (m2/g) 尺寸(am) 参考文献 33.5 1-100 Zhang等，Catalysis Today，1998，40，387-395 31.4 1-200 Choe等，(2001)Rapid reductive destruction of hazardous organic compounds by nanoscale Fe0，42，367-372 27.8-31.8 1-200 对比例1 0.063 75,000- 150,000 Choe等，(2000)Kinetics of reductive denitrification by nanoscale zero-valent iron，42，367-372(commercial grade) 0.038 425,000- 850,000 Agrawal等，Environ.Sci.Technol.，1996，30，153-160 (commercial grade)
使用ZetaPlus、用于粒度测量的Brookhaven仪进行分析表明，ZVI 颗粒在干燥时容易形成较大的链状聚集物(使用N2在50℃下以及冷冻干 燥法)(图2)。这些聚集物的尺寸大约为0.5-1μm
XRD分析确认使用硼氢化钠/FeCl2技术制造的纳米尺寸颗粒是元素铁 (图3和4)。
实施例1：使用连二亚硫酸钠和氯化亚铁合成ZVI的方法
在环境温度下将40毫升0.1M FeCl2(FeCl2·4H2O，99％，Sigma)水 溶液滴入0.2M Na2S2O4(纯度为85％，Sigma)水溶液中，同时进行磁性搅 拌，由此制备纳米级ZVI颗粒。加入NaOH以将pH值保持在10或高于 10。依据下列反应式Fe2+还原且Fe0沉淀出来： 反应 EH S2O42-+4OH-→2SO32-+2H2O+2e- Fe2++2e-→Fe(s) +1.12 -0.44 S2O42-+Fe2++4OH-→Fe(s)+2SO32-+2H2O +0.68
反应的最初5分钟在氮气下进行，然后在反应的其余时间(4h)将容器 密封。可清楚地看到黑色纳米颗粒，它们主要在开始的5分钟内产生。通 过用10-4M HCl溶液和Milli-Q水(或仅用Milli-Q水)洗涤湿沉淀物并 用真空干燥器干燥2天，获得干燥的金属颗粒系。干燥颗粒需储存在惰性 气氛(例如氩或氮)下，以避免被迅速氧化。
溶液的制备
1、0.2M Na2S2O4溶液
称取4.1g纯度为85％的Na2S2O4固体，并将其逐渐加入100mL的 Mili-Q水中。
2、0.1M FeCl2溶液
称取2.0g的FeCl2·4H2O固体并将其溶解于100mL的Mili-Q水中。
颗粒分析
由小的、薄的片状晶体形成颗粒(图5)，它们看上去是包埋在亚硫酸 盐水合物晶体基质中的非常小的元素铁颗粒的混合物。这些颗粒太薄且太 容易氧化，因而不能使用传统的XRD分析，但是元素分析显示在较大的 颗粒聚集物中存在硫(图9)。TEM能量散射X射线光谱(EDAX)分析进一 步支持了这一推断(图10)，并且表明在整个片晶内Fe∶S的比率不是均 匀的(图11a和11b)。TEM衍射分析表明，在片晶内在小面积(10nm)上 存在两个或更多的结晶相(图12)。
性能比较
将通过硼氢化物法制备的颗粒(对比例1)和本发明连二亚硫酸盐法 制备的颗粒(实施例1)的水悬浮液分别加入含有30ppm三氯乙烯的水溶 液中。在2个小时的时间内在大气氧的存在下测量三氯乙烯的浓度，并在 基本上是惰性的氮气氛下重复该实验。所有结果都与其中氮气鼓泡通过三 氯乙烯溶液(没有加入ZVI)的对照例比较。
结果列示在图13中，其中C/C0是三氯乙烯的实验浓度与三氯乙烯的 起始浓度的比率；N2指基本上是惰性的氮气氛；O2表明存在溶解的大气氧。
从图13可以看出，根据本发明方法制造的ZVI颗粒具有比使用硼氢 化钠还原制造的ZVI颗粒更优良的分解性能。而且本发明颗粒远比现有技 术中已知的纳米级ZVI颗粒生产更便宜、容易和安全。
实施例2：本发明方法的pH值、周围环境和还原剂的依赖性。
使用如上所述制备的金属阳离子和还原剂盐的溶液，在实验室条件下 在改变气氛的情况下(“空气”包括大气O2和CO2，“N2”代表基本上 为惰性的氮气氛)测试下列组合和pH。“ZVI”栏是指是否形成了ZVI。
编号 反应 环境气体 PH值 ZVI 1 FeCl3+Na2S2O4 空气 不加控制 - 2 FeCl3+Na2S2O4 空气 5 - 3 FeCl3+Na2S2O4 空气 12 - 4 FeCl3+Na2SO3 空气 3 - 5 FeCl3+Na2SO3 N2 3 - 6 FeCl3+Na2S2O3 空气 9 - 7 FeCl3+Na2SO3 N2 9 - 8 FeCl3+Na2S2O4 空气 9 - 9 FeCl3+Na2S2O4 N2 9 - 10 FeSO4+Na2SO3 N2 9 - 11 FeSO4+Na2SO3 N2 ＞12 - 12 FeCl2+Na2SO3 N2 ＞12 - 13 FeCl2+Na2S2O4 空气 6-8 - 14 FeCl2+Na2S2O4 空气 12 - 15 FeCl2+Na2S2O4 N2 3 - 16 FeCl2+Na2S2O4 N2 5 - 17 FeCl2+Na2S2O4 N2/300ppm CO2 12 是 18 FeSO4+Na2S2O4 N2/300ppm CO2 10 是 19 FeSO4+Na2S2O4 N2/300ppm CO2 12 是 20 FeCl2+Na2S2O4 N2 11-12 是 21 FeSO4+Na2S2O4 N2 ＞12 是
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