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羟苯基三嗪类化合物

阅读:988发布:2020-05-12

专利汇可以提供羟苯基三嗪类化合物专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且通过加入式I化合物防止光、 氧 和/或热的破坏作用而有效稳定基于合成的有机 聚合物 或预聚物的组合物:其中Z为式II或III之一的基团,R7和R17彼此独立地为式Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ之一的基团,其余符号如 权利要求 1中定义。,下面是羟苯基三嗪类化合物专利的具体信息内容。

1.一种组合物,包括:A)一种合成有机聚合物或预聚物,和B)作为防止光、和/或热破坏作用的稳定剂的式I化合物其中Z为式II基团:或式III基团:R1、R5、R11和R15彼此独立地为H、C1-C12烷基、C3-C6链烯基、C1-C12烷氧基、C3-C6链烯氧基、卤素或-CN;R2、R3、R4、R12、R13和R14彼此独立地为H、C1-C12烷基、C2-C6链烯基、C1-C12烷氧基、C3-C6链烯氧基、苯基、卤素、三氟甲基;C7-C11苯基烷基;苯基氧基;或-CN;R7和R17彼此独立地为式IV、V和VI之一的基团:其中m为1-12;R6为C1-C16烷基、-COOR8或苯基;R8为H、C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C5-C12环烷基、C1-C4烷基环己基、苯基、C7-C14烷基苯基、C6-C15双环烷基、C6-C15双环烯基、C6-C15三环烷基、C6-C15双环烷基烷基或C7-C11苯基烷基,并且如果Z为式II基团,另外还包括被O间断的C2-C50烷基;R9为C2-C14烷基、苯基或被O间断的C2-C50烷基;或为被苯基、苯氧基、C1-C4烷基环己基、C1-C4烷基环己基氧基、C5-C12环烷基或C5-C12环烷氧基取代的C1-C4烷基;R10为H、C1-C17烷基、C1-C12烷氧基、苯氧基、苯基、C7-C11苯基烷基、C7-C14烷基苯氧基、C7-C11苯基烷氧基、C6-C12环烷基、C1-C4烷基环己基氧基、C6-C12环烷氧基、C7-C17环己基烷基、C7-C11环己基烷氧基、C6-C15双环烷基、C6-C15双环烯基、C6-C15三环烷基、C6-C15双环烷氧基、C6-C15双环烯氧基、C6-C15三环烷氧基或苯基-NH-;R16为氢或R6的定义,或R6和R16一起为C4-C11亚烷基;以及R18为C3-C10亚烷基,如下定义的化合物除外,即其中Z为式III基团且R1和R5均为烷基的化合物以及其中R3或R13为苯基和R7和R17为式VI基团或R16为氢的化合物。
2.根据权利要求1的组合物,其中组份A为热塑性聚合物或涂料用粘接剂。
3.根据权利要求1的组合物,其中每100份重量的组份A含有0.01-15份重量的组份B。
4.根据权利要求1的组合物,除了式I的稳定剂之外,还包括其它稳定剂或其它添加剂。
5.根据权利要求1的组合物,其中组份A为涂料用粘接剂。
6.根据权利要求5的组合物,除了组份A和B之外,还包括组份C即位阻胺、2-(2-羟苯基)-1,3,5-三嗪和/或2-羟基苯基-2H-苯并三唑类的光稳定剂
7.根据权利要求1的组合物,其中组份B的式I中:R1、R5、R11和R15彼此独立地为H、C1-C4烷基、C3链烯基、C1-C4烷氧基、C3-C6链烯氧基、-F或-Cl;R2、R3、R4、R12、R13和R14彼此独立地为H、C1-C4烷基、C3-C6链烯基、C1-C4烷氧基、C3-C6链烯氧基、苯基、-F,-Cl或-CN;R6为C1-C16烷基或苯基;R8为H、C1-C18烷基、C3-C8链烯基、环己基、C1-C4烷基环己基、苯基、降片-2-基、降冰片-5-烯-2-基,降冰片-2-甲基,降冰片-5-烯-2-甲基或C7-C11苯基烷基,并且如果Z为式II在团时,另外还包括被O间断的C2-C18烷基;R9为C2-C4烷基或被O间断的C3-C14烷基,或苯基;R10为H,C1-C17烷基,C1-C12烷氧基,苯氧基,苯基,C7-C11苯基烷基,环己基,C7-C11环己基烷基,降冰片基,降冰片烯基,1-金刚烷基,或苯基-NH-;R16为氢或R6的定义;以及R18为C3-C10亚烷基。
8.根据权利要求1的组合物,其中组份B的式I中:R6为C1-C16烷基;R8为C1-C18烷基,C3链烯基,环己基,甲基环己基,苯基或苄基,如果Z为式II基团,另外还包括被O间断的C3-C13烷基;R9为C2-C14烷基或被O间断的C3-C14烷基或苯基;R10为C1-C17烷基,C1-C12烷氧基,苯基,C7-C11苯基烷基,环己基或苯基-NH-;R16为氢或R6的定义;以及R18为C3-C10亚烷基。
9.根据权利要求1的组合物,其中组份B的式I中:R1、R5、R11和R15彼此独立地为H或C1-C4烷基;R2、R3、R4、R12、R13和R14彼此独立地为H、C1-C4烷基、甲氧基、苯基、-F、-Cl、苄基或-CN;m为1-8;R6为C1或C16烷基;R8为C1-C15烷基,C3链烯基,环己基或苯基,如果Z为式II基团,另外还包括被O间断的C3-C13烷基;R9为C2-C8烷基,或被O间断的C3-C12烷基;R10为C1-C17烷基,C1-C12烷氧基或环己基;R16为氢或R6的定义;以及R18为C3-C6亚烷基。
10.根据权利要求1的组合物,其中组份B的式I中:R1、R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13、R14、和R15、彼此独立地为H或甲基;R7和R17彼此独立地为式IV、V和VI之一的基团:其中m为1;R6为C1-C8烷基;R8为C1-C10烷基、如果Z为式II基团,另外包括被O间断的C3-C8烷基、R9为-CH2-O-R19;R10为C1-C17烷基或C2-C8烷氧基;R16为氢或C1-C8烷基;R18为C3-C6亚烷基,以及R19为C2-C13烷基。
11.式I′的化合物:其中Z为式II基团:或式III基团:R1、R5、R11和R15彼此独立地为H、C1-C12烷基、C3-C6链烯基、C1-C12烷氧基、C3-C6链烯氧基、卤素或-CN;R2、R3、R4、R12、R13和R14彼此独立地为H、C1-C12烷基、C2-C6链烯基、C1-C12烷氧基、C3-C6链烯氧基、苯基、卤素、三氟甲基;C7-C11苯基烷基;苯基氧基;或-CN;R7和R17彼此独立地为式IV、V和VI之一的基团:其中m为1-12;R6为C1-C16烷基、-COOR8或苯基;R8为H、C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C5-C12环烷基、C1-C4烷基环己基、苯基、C7-C14烷基苯基、C6-C15双环烷基、C6-C15双环烯基、C6-C15三环烷基、C6-C15双环烷基烷基或C7-C11苯基烷基,并且如果Z为式II基团,另外还包括被O间断的C2-C50烷基;R9为C2-C14烷基、苯基或被O间断的C2-C50烷基;或为被苯基、苯氧基、C1-C4烷基环己基、C1-C4烷基环己基氧基、C5-C12环烷基或C5-C12环烷氧基取代的C1-C4烷基;R10为H、C1-C17烷基、C1-C12烷氧基、苯氧基、苯基、C7-C11苯基烷基、C7-C14烷基苯氧基、C7-C11苯基烷氧基、C6-C12环烷基、C1-C4烷基环己基氧基、C6-C12环烷氧基、C7-C17环己基烷基、C7-C11环己基烷氧基、C6-C15双环烷基、C6-C15双环烯基、C6-C15三环烷基、C6-C15双环烷氧基、C6-C15双环烯氧基、C6-C15三环烷氧基或苯基-NH-;R16为R6的定义,如果Z为式II基团,则另外还包括氢;以及R18为C3-C10亚烷基,如下定义的化合物除外,即其中Z为式III基团且R1和R5均为烷基的化合物以及其中R3或R13为苯基和R7和R17为式VI基团或R16为氢的化合物。
12.根据权利要求11的化合物,基中:R1、R5、R11和R15彼此独立地为H、C1-C4烷基、C3链烯基、C1-C4烷氧基、C3-C6链烯氧基、-F或-Cl;R2、R3、R4、R12、R13和R14彼此独立地为H、C1-C4烷基、C3-C6链烯基、C1-C4烷氧基、C3-C6链烯氧基、苯基、-F,-Cl或-CN;R6为C1-C16烷基或苯基;R8为H、C1-C18烷基,C3-C8链烯基,环己基,C1-C4烷基环己基,苯基或C7-C11苯基烷基,如果Z为式II基团,另外还包括被O间断的C2-C18烷基;R9为C2-C14烷基:R10为H,C1-C17烷基,C1-C12烷氧基,苯氧基,苯基,C7-C11苯基烷基,环己基,C7-C11环己基烷基或苯基-NH-;R16为R6的定义;如果Z为式II基团,另外还包括氢;以及R18为C3-C10亚烷基。
13.一种组合物、包括:A)对光、氧和/或热破坏敏感的有机材料,以及B)至少一种作为稳定剂的权利要求13的式I’化合物。
14.下列化合物之一:2,4-二苯基-6-(2’-羟基-4’-(2”-羟基环己基氧基)苯基)-1,3,5-三嗪,2-苯基-4,6-双(2’-羟基-4’-(2”-羟基环己基氧基)苯基)-1,3,5-三嗪。

说明书全文

羟苯基三嗪类化合物

发明涉及合成有机聚合物或预聚物,特别是通过加入一种或多种2-(2’-羟苯基)-4,6-二芳基-1,3,5-三嗪类化合物稳定的涂料,本发明还涉及这种类型的新化合物以及这些化合物作为稳定剂的应用。

如果希望增加有机材料例如涂料的光稳定性,通常加入光稳定剂。常用的一类光稳定剂为UV吸收剂,它通过发色团吸收有害辐射保护材料。重要的一类UV吸收剂为三苯基三嗪类化合物:尤其是在US-A-3244708、US-A-3249608、CH-A-484695、GB-A-1321561和US-A-4826978公开文献中描述了包含酸基团或酯基团的这类化合物。

文献EP-A-434608、EP-A-530135、US-A-5364749和GB-A-2273498也提到了具有酯侧链的这类具体化合物。

对于能有效地作为稳定剂的化合物来说,最重要的性质不仅是其光谱性质和抗化性质,而且尤其是其与被稳定的材料的相容性及其溶解性。

现已发现包含特定的酸或酯侧支链的2-(2’-羟苯基)-4,6-二芳基-1,3,5-三嗪类的某些化合物令人隙奇地对合成有机聚合物和预聚物具有特别良好的稳定性质。

因此,本发明首先提供了一种组合物,包括:A)一种合成有机聚合物或预聚物,和B)作为防止光、氧和/或热破坏作用的稳定剂的式I化合物其中Z为式II基团:或式III基团:R1、R5、R11和R15彼此独立地为H、C1-C12烷基、C3-C6链烯基、C1-C12烷氧基、C3-C6链烯氧基、卤素或-CN;R2、R3、R4、R12、R13和R14彼此独立地为H、C1-C12烷基、C2-C6链烯基、C1-C12烷氧基、C3-C6链烯氧基、苯基、卤素、三氟甲基;C7-C11苯基烷基;苯基氧基;或-CN;R7和R17彼此独立地为式IV、V和VI之一的基团:其中m为1-12;R6为C1-C16烷基、-COOR8或苯基;R8为H、C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C5-C12环烷基、C1-C4烷基环己基、苯基、C7-C14烷基苯基、C6-C15双环烷基、C6-C15双环烯基、C6-C15三环烷基、C6-C15双环烷基烷基或C7-C11苯基烷基,并且如果Z为式II基团,另外还包括被O间断的C2-C50烷基;R9为C2-C14烷基、苯基或被O间断的C2-C50烷基;或为被苯基、苯氧基、C1-C4烷基环己基、C1-C4烷基环己基氧基、C5-C12环烷基或C5-C12环烷氧基取代的C1-C4烷基;R10为H、C1-C17烷基、C1-C12烷氧基、苯氧基、苯基、C7-C11苯基烷基、C7-C14烷基苯氧基、C7-C11苯基烷氧基、C6-C12环烷基、C1-C4烷基环己基氧基、C6-C12环烷氧基、C7-C17环己基烷基、C7-C11环己基烷氧基、C6-C15双环烷基、C6-C15双环烯基、C6-C15三环烷基、C6-C15双环烷氧基、C6-C15双环烯氧基、C6-C15三环烷氧基或苯基-NH-;R16为氢或R6的定义,或R6和R16一起为C4-C11亚烷基;以及R18为C3-C10亚烷基,如下定义的化合物除外,即其中Z为式III基团且R1和R5均为烷基的化合物以及其中R3或R13为苯基和R7和R17为式VI基团或R16为氢的化合物。

工业上特别重要的是这样的组合物,即其中的组份B化合物中:R1、R5、R11和R15彼此独立地为H、C1-C12烷基、C3-C6链烯基、C1-C12烷氧基、C3-C6链烯氧基、卤素或-CN;R2、R3、R4、R12、R13和R14彼此独立地为H、C1-C12烷基、C2-C6链烯基、C1-C12烷氧基、C3-C6链烯氧基、苯基、卤素、三氟甲基;C7-C11苯基烷基;苯氧基或-CN;R7和R17彼此独立地为式IV、V和VI之一的基团:其中m为1-12;R6为C1-C16烷基、-COOR8或苯基;R8为H、C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C5-C12环烷基、C1-C4烷基环己基、苯基、C7-C14烷基苯基或C7-C11苯基烷基,如果Z为式II基团,另外还包括被O间断的C2-C18烷基;R9为C2-C14烷基、苯基或被O间断的C2-C14烷基;或被苯基、苯氧基、C1-C4烷基环己基、C1-C4烷基环己基氧基、C5-C12环烷基或C5-C12环烷氧基;R10为H、C1-C17烷基、C1-C12烷氧基、苯氧基、苯基、C7-C11苯基烷基、C7-C14烷基苯氧基、C7-C11苯基烷氧基、C6-C12环烷基、C1-C4烷基环己基氧基、C6-C12环烷氧基、C7-C11环己基烷基、C7-C11环己基烷氧基或苯基-NH-;R16为氢或R6的定义,以及R18为C3-C10亚烷基,如下定义的化合物除外,即其中Z为式III基团且R1和R5均为烷基的化合物以及其中R3或R13为苯基和R7和R17为式VI基团或R16为氢的化合物。

上述组份(A)不包括含有卤化乳层的光敏材料。

上述预聚物应理解为是指单体或低聚体化合物,在热或辐射例如UV辐射、电子束或X射线的影响下和/或在化学组份如交联剂、偶合剂或催化剂的影响下转化为高分子量形式(聚合物)。

本发明还提供了式I化合物作为防止光、氧或热对合成有机聚合物或预聚物破坏的稳定剂用途。式I化合物特别适合用作光稳定剂(UV吸收剂),特别有意义的是它们在合成有机聚合物或预聚物中的应用,诸如存在于塑料、橡胶粘合剂特别是涂料中。用这种方法稳定的聚合物的实例如下:1、单烯和二烯烃的聚合物,例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚异戊二烯或聚丁二烯,以及环烯烃的聚合物,例如环戊烯或降片烯的聚合物,聚乙烯(它可被任意交联)如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量的聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量的聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、支链低密度聚乙烯(BLDPE)。

聚烯烃即上段中列举的单烯烃的聚合物,优选聚乙烯和聚丙烯,该聚烯烃可用不同的方法特别是下列方法制备:a)自由基聚合(通常在高压和高温下进行)。

b)使用通常含有一种或一种以上的周期表的第IVb、Vb、VIb或VIII族金属的催化剂的催化聚合。这些金属通常具有一种或一种以上的配位体,一般为可被π或δ配位的氧化物、卤化物、醇、酯、醚、胺、烷基化物、链烯基化物和/或芳基化物。这些金属配合物可为游离形式或被固定在基材上,  一般被固定在活化的氯化镁、氯化(III)、氧化二氧化上,这些催化剂可溶于或不溶于聚合介质中。催化剂本身可用于聚合中或另外可使用活化剂,催化剂一般为金属烷基化物、金属氢化物、金属烷基卤化物、金属烷基氧化物或金属烷基噁烷。所述金属为周期表第Ia、IIa和/或IIIa族的元素。活化剂可方便地进一步用酯、醚、胺或甲硅烷基醚基进行改性。这些催化体系通常称为Phillips、Standard Oil Indiana、Ziegler(-Natta)、TNZ(Du Pont)、金属茂或单位催化(SSC)。

2、1)中提到的聚合物的混合物,例如聚丙烯与聚异丁烯的混合物,聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE,PP/LDPE)以及不同类型的聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。

3、单烯烃与二烯烃彼此或与其它乙烯基单体的共聚物,例如乙烯/丙烯共聚物、线性低密度聚乙烯(LLDPE)及其混合物与低密度聚乙烯(LDPE)的共聚物、丙烯/丁-1-烯共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物以及它们与一氧化的共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物及其盐(离聚物)和乙烯与丙烯及二烯如己二烯、二环戊二烯或亚乙基降冰片烯的三元共聚物;以及这些共聚物彼此及与上述1)中提到的聚合物的混合物,例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA,交替的或无规的聚烯烃/一氧化碳共聚物及其与其它聚合物例如聚酰胺的混合物。

4、烃树脂(例如C5-C9)包括其氢化改性物(例如粘合剂)以及聚烯烃与淀粉的混合物。

5、聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。

6、苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯或丙烯酸衍生物的共聚物,例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/来酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯的共聚物;高冲击强度苯乙烯共聚物与其它聚合物例如聚丙烯酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物的混合物;以及苯乙烯的嵌段共聚物如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯,苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。

7、苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物,例如苯乙烯接在聚丁二烯上、苯乙烯接在聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈上的共聚物;苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接在聚丁二烯上;苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接在聚丁二烯上;苯乙烯和马来酸酐接在聚丁二烯上;苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺接在聚丁二烯上;苯乙烯和马来酰亚胺接在聚丁二烯上;苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接在聚丁二烯上;苯乙烯和丙烯腈接在乙烯/丙烯/二烯三元共聚物上;苯乙烯和丙烯腈接在聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上,苯乙烯和丙烯腈接在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上,及其与6)中所列举的共聚物的混合物,例如称为ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。

8、含有卤素的聚合物如氯丁橡胶、氯化橡胶、氯化和溴化的异丁烯-异戊二烯的共聚物(卤代丁基橡胶)、氯化或磺基氯化的聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、表氯醇均聚物和共聚物,特别是含有卤素的乙烯基化合物的聚合物,例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯,以及其共聚物如氯乙烯/偏二氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯基酯或偏二氯乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物。

9、由α,β-不饱和酸及其衍生物衍生得到的聚合物如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯;聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈,它们用丙烯酸丁酯改善冲击性。

10、在9)中提到的单体彼此或与其它不饱和单体的共聚物,例如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/乙烯基卤共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。

11、由不饱和醇和胺或酰基衍生物或其缩衍生得到的聚合物,例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙基酯或聚烯丙基蜜胺;以及其与上述1)中提到的烯烃的聚合物。

12、环醚的均聚物和共聚物如聚亚烷基二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或其与双缩甘油醚的共聚物。

13、聚缩醛如聚甲醛和那些含有环氧乙烷作为共聚单体的聚甲醛;用热塑性的聚酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。

14、聚苯醚和聚亚苯基硫醚,以及聚苯醚与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。

15、一方面由羟基末端的聚醚、聚酯或聚丁二烯及另一方面由脂肪或芳香聚异氰酸酯衍生得到的聚氨酯及其前体。

16、由二胺和二羧酸和/或由氨基羧酸或相应的内酰胺衍生得到的聚酰胺和共聚酰胺,例如聚酰胺4,聚酰胺6,聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12,聚酰胺11,聚酰胺12、由间二甲苯二胺与己二酸为起始原料的芳香聚酰胺;由六亚甲基二胺和间苯二甲酸或/和对苯二甲酸并且有或没有作为改性剂的高弹体制备的聚酰胺,例如聚-2,4,4-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺或聚间亚苯基间苯二甲酰胺;以及上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离子键聚合物或化学键连的或接枝的弹体的嵌段共聚物:或与聚醚例如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇的嵌段共聚物;以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺;和在加工过程中缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺体系)。

17、聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。

18、由二羧酸和二醇和/或由羟羧酸或相应的内酯衍生得到的聚酯,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚-1,4-二甲基醇环己烷对苯二甲酸酯和聚羟基苯甲酸酯,以及由羟基末端聚醚衍生得到的嵌段共聚醚酯;以及用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。

19、聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。

20、聚砜、聚醚砜和聚醚

21、一方面由醛和苯酚,另一方面由脲和三聚氰胺衍生得到的交联聚合物,如苯酚/甲醛树脂,脲/甲醛树脂和三聚氰胺/甲醛树脂。

22、干燥和未干燥的醇酸树脂

23、由饱和和不饱和二羧酸与多元醇的共聚酯与作为交联剂的乙烯基化合物也可是其阻燃的含卤素的改性物得到的不饱和聚酯树脂。

24、由取代的丙烯酸酯例如环氧丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯交联的丙烯酸树脂。

25、用三聚氰胺树脂、脲树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、聚异氰酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂。

26、由脂肪、环脂肪、杂环或芳香缩水甘油基化合物得到的交联环氧树脂,例如用或不用促进剂用常规硬化剂如酐或胺交联的双酚A和双酚F的二环氧甘油醚的产物。

27、天然聚合物如纤维素、橡胶、明胶及其化学改性的同系衍生物,例如醋酸纤维素、丙酸纤维素和丁酸纤维素或纤维素醚如甲基纤维素以及松香及其衍生物。

28、上述聚合物的共混物(掺混聚合物),例如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/热塑性PUR、PC/热塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6和共聚物、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。

本发明还提供了防止光、氧和/或热对合成有机聚合物或预聚物破坏的稳定方法,该方法包括加入作为稳定剂的式I化合物。

使用的稳定剂的量取决于被稳定的有机材料并且取决于被稳定材料的预期应用。一般地,对于每100份重量的组份A,新组合物包括0.01-15份重量特别是0.05-10份重量尤其是0.1-5份重量的稳定剂(组份B)。

除了式I的稳定剂外,新组合物可包括其它稳定剂或其它添加剂(例如抗氧化剂)及光稳定剂、金属减活化剂、磷酸酯或亚膦酸酯。其实例为下列稳定剂:1、抗氧化剂1.1、烷基化的单酚,例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、4,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、4-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2,4,6-三环己基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚,侧链为直链或支链的壬基苯酚,例如2,6-二壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基-十一烷-1’-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基十七烷-1’-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基十三烷-1’-基)苯酚,以及它们的混合物。

1.2、烷硫基甲基苯酚,例如2,4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-乙基苯酚、2,6-二(十二烷基硫基甲基)-4-壬基苯酚。

1.3、对苯二酚和烷基化的对苯二酚,例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2,5-二叔戊基对苯二酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基硬脂酸酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)己二酸酯。

1.4、生育酚,例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(维生素E)。

1.5、羟基化的硫基二苯基醚,例如2,2’-硫基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2’-硫基双(4-辛基苯酚)、4,4’-硫基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4’-硫基双(3,6-二仲戊基苯酚)、4,4’-双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物。

1.6、亚烷基双酚、例如2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2’-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2’-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2,2’-亚甲基双[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基硫基丁烷、乙二醇双[3,3-双(3’-叔丁基-4’-羟基苯基)丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯、双[2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1,1-双(3,5-二甲基-2-羟苯基)丁烷、2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。

1.7、O-,N-和S-苄基化合物,例如3,5,3’,5’-四叔丁基-4,4’-二羟基二苄基醚、4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸十八烷基酯、4-羟基-3,5-二叔丁基苄基巯基乙酸十三烷基酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、双(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫代对苯二甲酸酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异辛基酯。

1.8、羟苄基化的丙二酸酯,例如,2,Z-双(3,5-二叔丁基-2-羟苄基)丙二酸二(十八烷基)酯、2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸二(十八烷基)酯、2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)丙二酸二(十二烷基巯基乙基)酯、2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)丙二酸二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]酯。

1.9、芳香的羟苄基化合物,例如,1,3,5-三-(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-双(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)苯酚。

1.10、三嗪化合物,例如,2,4-二(辛基巯基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-六氢-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。

1.11、苄基磷酸酯,例如,2,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二甲基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二(十八烷基)酯,5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基磷酸二(十八烷基)酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸的-乙基酯的盐。

1.12、酰氨基苯酚类,例如,4-羟基月桂酰苯胺,4-羟基硬脂酰苯胺、N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯。

1.13、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇形成的酯,所述醇例如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N’-二(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三甲基醇丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷。

1.14、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇形成的酯,所述醇例如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N’  -二(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三甲基醇丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷。

1.15、β-(3,5-二环己基-4-羟苯基)丙酸与一元醇或多元醇形成的酯,所述醇例如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N’-二(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三甲基醇丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷。

1.16、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与一元醇或多元醇形成的酯,所述醇例如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N’-二(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三甲基醇丙烷、4-羟甲基-1-磷杂2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷。

1.17、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺,例如N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺、N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二胺、N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼。

1.18、抗坏血酸(维生素C)1.19、胺抗氧化剂,例如,N,N’-二异丙基对亚苯基二胺、N,N’-二仲丁基对亚苯基二胺、N,N’-二(1,4-二甲基戊基)对亚苯基二胺,N,N’-二(1-乙基-3-甲基戊基)对亚苯基二胺、N,N’-二(1-甲基庚基)对亚苯基二胺、N,N’-二环己基对亚苯基二胺、N,N’-二苯基对亚苯基二胺、N,N’-二(2-基)对亚苯基二胺,N-异丙基-N’-苯基对亚苯基二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对亚苯基二胺、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基对亚苯基二胺、N-环己基-N’-苯基对亚苯基二胺、4-(对甲苯基氨磺酰基)二苯基胺、N,N’-二甲基-N,N’-二仲丁基对亚苯基二胺、二苯基胺、N-烯丙基二苯基胺、4-异丙氧基二苯基胺、N-苯基-1-萘基胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘基胺、N-苯基-2-萘基胺、辛基化的二苯基胺例如对,对’-二叔辛基二苯基胺,4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰基氨基苯酚、4-壬酰基氨基苯酚、4-十二烷酰基氨基苯酚、4-十八烷酰基氨基苯酚、双(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、2,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,2-双[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-双(苯基氨基)丙烷、(邻甲苯基)双胍、双[4-(1’,3’-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化的N-苯基-1-萘基胺、单和双烷基化的叔丁基/叔辛基二苯基胺的混合物,单和双烷基化的壬基二苯基胺的混合物、单和双烷基化的十二烷基二苯基胺的混合物、单和双烷基化的异丙基/异己基二苯基胺的混合物、单和双烷基化的叔丁基二苯基胺的混合物、2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单和双烷基化的叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、单和双烷基化的叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N’,N’-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯、N,N-二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基六亚甲基二胺、双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇。

2、UV吸收剂和光稳定剂2.1、2-(2’-羟基苯基)苯并三唑类,例如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔戊基-2’-羟基基)苯并三唑、2-(3’,5’-二(2,2-二甲基苄基)-2’-羟苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羟苯基)苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑和2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛氧羰基乙基)苯基苯并三唑的混合物,2,2’-亚甲基-双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]、2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧羰基乙基)-2’-羟苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的转酯化产物:[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-,其中R=3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基。

2.2、2-羟基二苯甲酮类,例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2’,4’-三羟基和2’-羟基-4,4’-二甲氧基衍生物。

2.3、取代的和未取代的苯甲酸酯,例如水杨酸4-叔丁基苯基酯、水杨酸苯基酯、水杨酸辛基苯基酯、二苯甲酰基间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯,3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯基酯。

2.4、丙烯酸酯类,例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛基酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基对甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲酯基对甲氧基内桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。

2.5、镍化合物,例如,2,2’-硫基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]的镍配合物,如1∶1或1∶2配合物,有或没有其它配位体如正丁基胺,三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺,二丁基二硫代氨基甲酸镍,4-羟基-3,5-二叔丁基苄基磷酸的一烷基酯如甲基或乙基酯的镍盐,酮肟类如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍配合物,1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍配合物,有或没有其它配位体。

2.6、空间位阻的胺类,例如:双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯,双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯,双(1-辛氧基2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯,双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯,1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物,N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三腈的缩合物,三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯,四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷-四羧酸酯,1,1’-(1,2-乙烷二基)双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮),4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶,4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶,双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸酯,3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]十二烷基-2,4-二酮,双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯,双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯,N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物,2-氯-4,6-双(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物,2-氯-4,6-双(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物,8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]十二烷基-2,4-二酮,3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-酮,3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-酮,4-十六烷氧基-和4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物,N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物,1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合物(CAS登记号[136504-96-6])  ;N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺,N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺,2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷,7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷和表氯醇的反应产物,丙二酸(4-甲氧基苯基)亚甲基-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯,N,N’-双甲酰基-N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺,聚-[甲基丙基-3-氧-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷,马来酸-α-烯烃共聚物和2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物。

2.7、草酰胺类,例如,4,4’-二辛氧基草酰二苯胺,2,2’-二乙氧基草酰二苯胺,2,2’-二辛氧基-5,5’-二叔丁基草酰二苯胺,2,2’-二(十二烷氧基)-5,5’-二叔丁基草酰二苯胺,2-乙氧基-2’-乙基草酰二苯胺,N,N’-双(3-二甲基氨基丙基)草酰胺,2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酰二苯胺,及其与2-乙氧基-2’-乙基-5,4’-二叔丁基草酰二苯胺的混合物,邻和对甲氧基-二取代的草酰二苯胺的混合物以及邻和对乙氧基二取代的草酰二苯胺的混合物。

2.8、2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪类,例如,2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪,2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪,2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪,2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪。

3、金属减活化剂,例如,N,N’-二苯基草酰胺,N-水杨醛-N’-水杨酰肼,N,N’-双(水杨酰基)肼,N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼,3-水杨酰基氨基-1,2,4-三唑,双(亚苄基)草酰基二酰肼,草酰二苯胺,间苯二甲酰基二酰肼,癸二酰基二苯基酰肼,N,N’-二乙酰基己二酰基二酰肼,N,N’-二(水杨酰基)草酰基二酰肼,N,N’-双(水杨酰基)硫基丙酰基二酰肼。

4、亚磷酸酯和亚膦酸酯,例如,亚磷酸三苯基酯,亚磷酸二苯基烷基酯,亚磷酸苯基二烷基酯,亚磷酸三(壬基苯基)酯,亚磷酸三月桂基酯,亚磷酸三(十八烷基)酯,二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯,双(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯,二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯,双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,二异癸基氧基季戊四醇二亚磷酸酯,双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,双(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,三硬脂酰基山梨醇三亚磷酸酯,四(2,4-二叔丁基苯基)4,4’-亚联苯基二膦酸酯,6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d、g]-1,3,2-二氧杂phosphocin,6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d.g]-1,3,2-二氧杂phosphocin,双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯,双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯。

5、羟胺,例如,N,N-二苄基羟基胺,N,N-二乙基羟基胺,N,N-二辛基羟基胺,N,N-二月桂基羟基胺,N,N-二(十四烷基)羟基胺,N,N-二(十六烷基)羟基胺,N,N-二(十八烷基)羟基胺,N-十六烷基-N-十八烷基羟基胺,N-十七烷基-N-十八烷基羟基胺,由氢化的脂胺衍生得到的N,N-二烷基羟基胺。

6、硝酮类,例如,N-苄基-α-苯基硝酮,N-乙基-α-甲基硝酮,N-辛基-α-庚基硝酮,N-月桂基-α-十一烷基-硝酮,N-十四烷基-α-十七烷基-硝酮,N-十六烷基-α-十七烷基硝酮,N-十八烷基-α-十五烷基硝酮,N-十七烷基-α-十七烷基硝酮,N-十八烷基-α-十六烷基硝酮,由氢化的脂胺衍生得到的N,N-二烷基羟基胺而得到的硝酮。

7、硫增效剂,例如,硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸二硬脂基酯。

8、过氧化物清除剂,例如,β-硫代二丙酸酯,如月桂基、硬脂基、肉豆蔻基或十三烷基酯,巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐,二丁基二硫代氨基甲酸锌,二(十八烷基)二硫化物,季戊四醇四(β-十二烷基巯基)丙酸酯。

9、聚酰胺稳定剂,例如,与碘和/或磷化合物结合的盐以及二价锰盐。

10、性共稳定剂,例如,蜜胺,聚乙烯吡咯烷酮,二双氰胺,三烯丙基氰脲酸酯,脲衍生物,肼衍生物,胺,聚酰胺,聚尿烷,高脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐,例如硬脂酸钙,硬脂酸锌,山俞酸镁,硬脂酸镁,蓖麻酸钠和棕榈酸,邻苯二甲酸锑或邻苯二甲酸

11、成核剂,例如,无机物如滑石,金属氧化物如二氧化钛或氧化镁,优选为碱土金属的磷酸盐,碳酸盐或硫酸盐;有机化合物如一元或多元羧酸及其盐,例如4-叔丁基苯甲酸,己二酸,二苯基乙酸,琥珀酸钠或苯甲酸钠;聚合的化合物如离子共聚物(“离聚物”)。

12、填充剂和增强剂,例如,碳酸钙,硅酸钙,玻璃纤维,玻璃球,,滑石,高岭土母,硫酸钡,金属氧化物和氢氧化物,碳黑,石墨,木粉和其它天然产物的粉末或纤维,合成纤维。

13、其它添加剂,例如,增塑剂润滑剂,乳化剂,颜料,流变添加剂,催化剂,流动控制剂,光学增亮剂,耐火剂,抗静电剂和发泡剂。

14、苯并呋喃酮类和二氢吲哚酮类,例如,在US-A-4325863,US-A-4338244,US-A-5175312,US-A-5216052,US-A-5252643,DE-A-4316611,DE-A-4316622,DE-A-4316876,EP-A-0589839或EP-A-0591102或3-[4-(2-乙酰基乙氧基)苯基]-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮,5,7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮,3,3’-双[5,7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮],5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮,3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮,3-(3,5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮。

加入的其它稳定剂的性质和量取决于被稳定的基料的性质和打算的应用;在许多情况下,基于被稳定的聚合物,使用0.1-5%重量。

式I化合物特别优选用于包括组份A即为一种热塑性聚合物或用于涂层材料如涂料的组合物中。

合适的热塑性聚合物的实例为聚烯烃,在主链上包括杂原子的聚合物,例如其主链包括氮、氧和/或硫特别是氮或氧的热塑性聚合物。

如果需要的话,可用本领域常规方法加入新化合物和其它添加剂,从而使化合物掺入到合成有机聚合物或预聚物中,加入适宜在成形之前或成形过程中进行,例如,通过混合粉状组份或通过将稳定剂加入到聚合物的熔体或溶液中,或通过将化合物溶于或分散于聚合物中,接着进行(或不进行)蒸发溶剂,当涉及被稳定的是作为胶乳的弹性体时,将新的化合物掺入到聚合物中的另一可能的方法是将它们在相应的单体聚合之前或聚合过程中和/或在交联之前加入。

新化合物或其混合物也可以母料形式加入到被稳定的塑料中,所述母料含有这些化合物,例如浓度为2.5-25%重量。

新化合物适宜以下列方法加入:-作为乳剂或分散剂(例如,对于胶乳或乳液聚合物)-在混合另外的组份或聚合物混合物过程中作为干混料-直接加入到加工设备(例如挤出机,密炼机等)-作为溶液或熔体。

用常规方法例如通过热加工、抽丝、挤出或注塑,将由此得到的稳定的聚合物组合物转化为成形物品,例如纤维,薄膜、带材、片材、多层墙纸、容器、管材和其它型材

因此,本发明另外提供了新聚合物组合物用于制备成形物品的用途。

在多层体系中使用也具有重要意义,在这种情况下,将含有相当高含量的式I稳定剂例如1-15%重量的新聚合物组合物以薄膜(10-100μm)形式应用于由含有一些或没有式I稳定剂的聚合物制备的成形物品中。应用可同时在成形物品上进行,例如通过共挤出。然而,应用也可对于已经成形的物品进行,例如通过与薄膜的层压或通过用溶液涂覆。最终物品的外层或各层具有保护物品内部防止UV光的UV过滤作用。外层优选含有1-15%重量特别是5-10%重量的至少一种式I的稳定剂。

因此本发明还提供了制备多层体系的新聚合物组合物的用途,所述多层体系中的厚10-100μm的外层由新聚合物组合物组成,而内层含有少量或不含式I的稳定剂。

用此方法稳定的聚合物具有高耐天候老化性特别是高耐UV光性,因此当它们在室外长期使用时它们仍能保持其机械性能及其颜色和光泽。

特别有意义的是新的式I化合物作为稳定剂用于涂料尤其是油漆的用途,因此本发明还提供了其中组份A为成膜粘合剂的组合物。

新涂料组合物每100份重量的固体粘合剂A优选含有0.01-10份重量B,特别是0.05-10份重量B,尤其是0.1-5份重量的B。

多涂层体系在此也是可能的,其中在面饰层中的式I化合物(组份B)的浓度较高,例如每100份重量的固体粘合剂A为1-15份重量的B特别是3-10份重量B。

式I化合物作为稳定剂用于涂料带来的其它优点在于防止脱层即涂料从基料上剥落。在金属基料的情况下以及在金属基料上的多涂层体系的情况下,此优点特别明显。

合适的粘结剂(组份A)一般为本领域常用的所有粘结剂,例如在Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry,5th Ed.,Vol.A18,PP.368-426,VCH,Weinheim 1991中所描述的粘结剂。所包括的物质一般为基于热塑性或热固性树脂主要是基于热固性树脂的成膜粘结剂。其实例为醇酸、丙烯酸、聚酯、酚醛、三聚氰胺、环氧和聚尿烷树脂及其混合物。

组份A是固化或热固化的粘接剂,最好的是加入固化催化剂。加速粘接剂固化的合适的催化剂的实例被描述在ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry,Vol.A.18,P.469,VCH Verlagsge-Sellschaft,Weinheim 1991中。

所给的优选涂料组合物中组份A为粘接剂,它包括功能丙烯酸酯树脂和交联剂。

有特别粘接剂的涂料组合物的实例为:1、基于可冷或热交联的醇酸、丙烯酸、聚酯、环氧或三聚氰胺树脂或这些树脂的混合物,有或没有加入固化催化剂的油漆。

2、基于含有羟基的丙烯酸酯、聚酯或聚醚树脂和基于脂肪或芳香异氰酸酯、异氰脲酸酯或聚异氰脲酸酯的双组份聚氨酯漆。

3、基于在烘干过程中解封的封闭的异氰酸酯、异氰脲酸酯或聚异氰脲酸酯的一个组份的聚氨酯漆。

4、基于(聚)酮亚胺和基于脂肪或芳香的异氰酸酯、异氰脲酸酯或聚异氰酸酯的双组份漆。

5、基于(聚)酮亚胺和不饱和丙烯酸酯树脂或聚乙酰乙酸酯树脂或甲丙烯酰酰氨基甘醇酸甲酯的双组份漆。

6、基于含有羧基或氨基的聚丙烯酸酯和聚环氧化物的双组份漆。

7、基于含有酐基团的丙烯酸酯树酯和基于聚羟基或聚氨基组份的双组份漆。

8、基于含有酐的丙烯酸酯和聚环氧化物的双组份漆。

9、基于(聚)噁唑啉和基于含有酐基团的丙烯酸酯树脂或不饱和的丙烯酸酯树脂或脂肪或芳香的异氰酸酯、异氰脲酸酯或聚异氰酸酯的双组份漆。

10、基于不饱和聚丙烯酸酯和聚丙二酸酯的双组份漆。

11、基于热塑性的丙烯酸酯树脂或外交联的丙烯酸酯树脂与醚化的三聚氰胺树脂结合的热塑性的聚丙烯酸酯漆。

12、基于硅氧烷改性的或氟改性的丙烯酸酯树脂的漆体系。

新的涂料组合物也可是辐射固化的,在这种情况下,粘接剂必须包括含有不饱和烯键的单体或低聚物化合物(预聚物),在应用后,化合物通过UV辐射或电子束固化,即化合物被转化为交联的高分子量形式。相应的体系被描述在上述出版物中,ullmann′s Encylopedia of Industrial Chemistry,5th,Ed.,Vol.A18,P.451-453。在辐射固化的涂料组合物中,可使用式I化合物,甚至不必加入位阻的胺。

除了组份A和B之外,新的涂料组合物优选包括作为组份C的位阻胺、2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪和/或2-羟苯基-2 H-苯并三唑类型的光稳定剂,实例如上述2,1,2.6和2.8中所列。在这方面,工业特别重要的是加入2-单间苯二酚基-4,6-二芳基-1,3,5-三嗪类和/或2-羟基苯基-2H-苯并三唑类化合物。为了达到最大的光稳定性,特别重要的是加入上述2.6中所列的位阻胺。因此,本发明还提供了一种涂料组合物,除了组份A和B之外,它还包括位阻胺类型的光稳定剂的组份C。

优选包含至少一个下式基团的2,2,6,6-四烷基哌啶衍生物:其中R为氢或甲基,特别是氢。

组份C优选用量为每100份重量的固体粘接剂为0.05-5份重量。

可被用作组份C的四烷基哌啶衍生物的实例在EP-A-356677,第3-17页,第a)-f)部分中给出。该EP-A的那些部分作为本说明书的一部分。特别有利的是使用下列四烷基哌啶衍生物:双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯,双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯,双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯,二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)丁基-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯,双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯,四(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁烷1,2,3,4-四羧酸酯,四(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)丁烷1,2,3,4-四羧酸酯,2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂-21-氧代-二螺[5.1.11.2]二十一碳烷,8-乙酰基-3-十二烷基-1,3,8-三氮杂-7,7,9,9-四甲基螺[4,5]癸烷-2,4-二酮,或下式化合物。其中m为5-50。

除了组份A、B和C(如果使用的话)外,涂料组合物包括其它组份,例如溶剂、颜料、染料、增塑剂、稳定剂、触变剂、干燥催化剂和/或均化助剂。可能的组份的实例如在ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry,5th,Ed.,Vol.A18,PP.429-471,VCH,Weinheim 1991中所述。

可能的干燥催化剂或固化催化剂例如为有机金属化合物、胺、含有氨基的树脂和/或膦。有机金属化合物的实例为金属羧酸盐,特别是金属Pb、Mn、Co、Zn、Zr或Cu的羧酸盐,或金属螯合物,特别是金属Al、Ti或Zr的螯合物,或有机金属化合物如有机锡化合物。

金属羧酸盐的实例为Pb、Mn或Zn的硬脂酸盐,Co、Zn或Cu的辛酸盐,Mn和Co的萘甲酸盐或相应的亚油酸盐、树脂酸盐(resinates或Tallates)。

金属螯合物的实例为乙酰基丙酮、乙酰基乙酸乙酯、水杨醛、水杨醛肟、邻羟基苯乙酮或三氟乙酰基乙酸乙酯的铝、钛或锆螯合物,以及这些金属的醇盐。

有机锡化合物的实例为二丁基锡氧化物、二丁基锡二月桂酸盐和二丁基锡二辛酸盐。

胺的实例特别是叔胺,例如三丁基胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-二甲基乙醇胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉或二氮杂双环辛烷(三亚乙基二胺)及其盐。

其它的实例为季铵盐,例如三甲基苄基氯化铵

含有氨基的树脂同时为粘合剂和固化催化剂。其实例为含有氨基的丙烯酸酯共聚物。

所用的固化催化剂可以是膦,例如三酚膦。

新的涂料组合物也可是辐射固化的涂料组合物。在这种情况下,粘接剂必须包括具有不饱和烯键的单体或低聚物化合物,它在随后的应用中通过光化辐射而被固化,一即被转化为交联的高分子量形式。当所涉及的体系为UV固化体系时,它一般另外包括光抑制剂。相应的体系被描述在上述出版物中,ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry,5th,Ed.,Vol.A18,P.451-453,在辐射固化的涂料组合物中,可使用新的稳定剂混合物,甚至不必加入位阻的胺。

新的涂料组合物可应用于任何所需的基料,例如,应用于金属、木、塑料或陶瓷材料。它们优选用作汽车漆中的面漆。当面漆包括两层时,其中的校低层被颜料化,而上层不被颜料化,新的涂料组合物可用于面层或底层或两层,但优选用于上层。

可用常规技术例如展涂、喷涂、帘流涂、蘸涂或电泳,将新的涂料组合物涂在基料上,参见Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry,5th,Ed.,Vol.A18,PP.491-500。

根据粘接剂体系,涂料可在室温或通过加热而被固化。涂料优选在50-150℃下固化,粉状涂料也可在较高温度下固化。

本发明所得的涂料对光、氧和热的破坏作用具有优越的抵抗性;特别可以提及的是所得的涂料例如漆具有良好的光稳定性和耐天候老化性。

本发明还提供了涂料,特别是油漆,所述涂料通过加入式I化合物稳定对光、氧和热的损害作用。该油漆优选地用于汽车的面漆。本发明另外包括稳定光、氧和/或热对含有机聚合物涂料损害的方法,该方法包括向涂料组合物中加入式I化合物,该化合物在涂料组合物中用作对光、氧和/或热损害的稳定剂。

涂料组合物可包含有机溶剂或溶剂混合物,其中粘合剂为可溶。但是,涂料组合物也可是含水溶液或分散液。载体也可为有机溶剂和水的混合物。涂料组合物可以是高固体漆或不含溶剂(如粉状涂料)。

颜料可为无机、有机或金属颜料。新的涂料组合物优选地不含颜料并用作清漆

另外,涂料组合物优选用作汽车工业中的面漆,特别可用作漆系统的着色或非着色面漆。然而,用于底层也是可能的。

稳定剂(成分B)也可以是两种或多种式I化合物的化合物的混合物。

当相同名称的两种或多种基团存在于相同的式I化合物中时,它们可以相同;或者当相同名称的两种或多种基团存在于所指明的可能定义范围内时,它们则不相同。

取代基卤素为-F、-Cl、-Br或-I;优选为-F、-Cl或-Br,特别优选-Cl。

烷基苯基为烷基取代的苯基,例如C7-C14烷基苯基,包括甲基苯基(甲苯基)、二甲基苯基(二甲苯基)、三甲基苯基(1,3,5-三甲基苯基)、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、二丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基和辛基苯基。

苯基烷基为苯基取代的烷基,例如C7-C11苯基烷基,包括苄基、α-甲基苄基、α-乙基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基和苯基戊基。

缩水甘油基为2,3-环氧丙基。

正-烷基或烷基-正为直链烷基基团。

被氧间断的烷基一般可包括一个或多个杂原子,在这种情况下,氧原子为不毗邻。优选地,烷基链的一个碳原子与不超过一个氧原子键合。

在所指明的定义范围内,烷基基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R12、R13、R14、R15和R16为直链或支链烷基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基。优选地,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R12、R13、R14和R15为短链烷基,如C1-C8烷基,特别是C1-C4烷基,包括甲基或丁基;特别地,R1、R11、R3、R13、R5、和R15优选为甲基、乙基或丙基。

优选地,R1、R11、R3、R13、R5、R15、R2、R12、R4和R14为H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基;特别为H、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基,更特别为H、甲基或甲基。中特别重要的化合物为其中R2、R12、R4和/或R14为苯基的式I化合物。

特别地,C1-C4烷基为甲基、乙基、异丙基、正丁基、2-丁基、2-甲基丙基或叔丁基。

在所指明的定义范围内,链烯基R1、R11、R3、R13、R5、R15、R2、R12、R4、R14和R8特别包括烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正戊-2,4-二烯基、3-甲基-丁-2-烯基;另外,R8包括正辛-2-烯基、正十二碳-2-烯基、异十二碳烯基、正十八碳-2-烯基、正十八碳-4-烯基。R2、R12、R3、R13、R4和R14为乙烯基的定义也是可能的。

R9优选地为C2-C14烷基、苯基或-CH2-O-R19,特别是C2-C14烷基或-CH2-O-R19;这里的R19为苯基、C2-C11苯基烷基、C1-C4烷基环己基、C5-C12环烷基、C2-C13烷基或被-O-间断的C2-C13烷基。烷基R9特别优选C3-C13烷基,尤其是C4-C13烷基。

R10优选为C1-C17烷基、环己基或苯基。

R18及其相连的碳原子一起形成环烷基环;优选环戊基、环己基、环辛基、环癸基、和环十二烷基,特别是环戊基和环己基。

对于优选的新组合物,式I化合物中的R1、R5、R11和R15各自独立地为H、C1-C4烷基、C3链烯基、C1-C4烷氧基、C3-C6链烯氧基、-F或-Cl;R2、R3、R4、R12、R13和R14各自独立地为H、C1-C4烷基、C3-C6链烯基、C1-C4烷氧基、C1-C4链烯氧基、苯基、-F、-Cl或-CN;R6为C1-C16烷基或苯基;

R8为H、C1-C18烷基、C3-C8链烯基、环己基、C1-C4烷基环己基、苯基、降冰片-2-基、降冰片-5-烯-2-基、降冰片-2-甲基、降冰片-5-烯-2-甲基或C7-C11苯基烷基以及如果Z为式II基团,另外可包括被O间断的C2-C18烷基;R9为C2-C14烷基或被O间断的C3-C14烷基,或苯基;R10为H、C1-C17烷基、C1-C12烷氧基、苯氧基、苯基、C7-C11苯基烷基、环己基、C7-C11环己基烷基、降冰片基、降冰片烯基、1-金刚烷基或苯基-NH-;R16为氢或如R6定义;以及R18为C3-C10链烯基。

对于特别优选的新组合物,其中在式I化合物中,R6为C1-C16烷基;R8为C1-C18烷基、C3链烯基、环己基、甲基环己基、苯基或苄基以及如果Z为式II基团,另外可包括被O间断的C3-C13烷基;R9为C2-C14烷基或被O间断的C3-C14烷基,或苯基;R10为C1-C17烷基、C1-C12烷氧基、苯基、C7-C11苯基烷基、环己基或苯基-NH-;R16为氢或如R6定义;以及R18为C3-C10链烯基。

对于特别重要的新组合物,其中在式I化合物中,R1、R5、R11和R15各自独立地为H或C1-C4烷基;R2、R3、R4、R12、R13和R14各自独立地为H、C1-C4烷基、甲氧基、苯基、-F、-Cl、苄基或-CN;m为数字1至8;R6为C1-C16烷基;R8为C1-C15烷基、C3链烯基、环己基或苯基以及如果Z为式II基团,另外可包括被O间断的C3-C13烷基;R9为C2-C8烷基或被O间断的C3-C12烷基;R10为C1-C17烷基、C1-C12烷氧基或环己基;R16为氢或如R6定义;以及

R18为C3-C6链烯基。

对于尤其优选的新组合物,其中在式I化合物中,R1、R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13、R14、和R15各自独立地为H或甲基;R7、和R17各自独立地为式IV、V和VI之一的基团,其中m为1;R6为C1-C8烷基;R8为C1-C10烷基以及如果Z为式II基团,另外可包括被O间断的C3-C8烷基;R9为-CH2-O-R19;R10为C1-C17烷基或C2-C8烷氧基;R16为氢或C1-C8烷基;R18为C3-C6链烯基;以及R19为C2-C13烷基。

通过利用EP-A-434608或H.Brunetti和C.E.Luthi,Helv.Chim.Acta 55,1566(1972)中指出的方法,将卤代三嗪经Friedel-Crafts加成到相应的酚中,可进行式I化合物的制备。根据公知的方法,进行进一步的反应可得到其中R7不为氢的式I化合物;这类反应和方法描述在如EP-A-434608第5页11行至第17页1行中。

式I化合物的制备可方便地从一当量的式(A)化合物开始:其中R’为式 的基团,R1、R2、R3、R4、和R5各自如式I中的定义以及Z’如R’定义或为氯;将此化合物与一个(如果Z′=R’)或两个(Z’=Cl)当量的间苯二酚反应。

通过本身公知的方法进行反应:在存在无水AlCl3条件下,将起始原料在惰性溶剂中反应。在此反应中,为了方便,可使用过量的三氯化铝和间苯二酚,例如三氯化铝可使用每摩尔过量5-15%,间苯二酚可使用每摩尔过量1-30%,特别是5-20%。

适用的溶剂包括烃、氯代烃、含SO或SO2基团的烃或硝化芳烃;优选高沸点烃或四氢噻吩砜,所述高沸点烃如挥发油、石油醚、甲苯或二甲苯。

一般地,温度不是关键,通常可在20℃至溶剂沸点(如50℃至150℃之间)之间进行。纯化可通过常规步骤进行,如萃取和分离步骤,过滤和干燥;如果需要的话,可进行进一步纯化步骤,例如重结晶。

反应产物中相对于三嗪环对位上的游离酚的羟基基团可以公知的方法接着酯化。

这样,其中R7和R17(如果需要的话)为式IV基团的式I化合物可优选地通过上述酚中间体与式IV-Hal的α-卤代酯反应制得,其中Hal为卤原子如Cl或Br,优选Br;其它符号如上文定义。

反应可方便地在存在酸结合剂和适当溶剂下进行。优选使用非质子溶剂如二甘油二甲醚,已证实为适当的酸结合剂包括碳酸盐和碳酸氢盐如K2CO3。

其中R7和R17(如果需要的话)为式V或VI基团:的式I化合物可方便地通过作为加成中间体的醇和接着进行酯化反应制得。

对于第一反应步骤,即醇的制备,可使用下列方法:I)将上述酚中间体与式VI的卤代醇反应其中式VI-Hal中的m为1-12。Hal为卤原子,如Cl或Br,优选Br;其它符号如上文定义。反应可方便地在存在酸结合剂和适当溶剂如二甘油二甲醚下进行。证实为适当的酸结合剂为氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐,如KOH或K2CO3。ii)将上述酚中间体与式V-Ep和VI-Ep之一的环氧化物反应反应可方便地在存在合适催化剂如季铵盐或磷鎓盐(实例包括烷基三苯基磷鎓卤化物、卤化四烷基铵、氢卤化二烷基苯基铵)下进行。环氧化物VI-Ep的实例可包括式VI-Gly的缩水甘油基化合物。其中R9′为C1-C11烷基。iii)将上述酚中间体与式VI-Cb的碳酸盐在加热下反应,除去CO2。反应可方便地在存在适当催化剂如季铵盐下进行。

上述反应通常在加热至80-200℃的温度范围下,在方便地存在适当溶剂如非质子溶剂条件下进行。例如,反应ii)可在150℃下、在1,3,5-三甲基苯中、使用溴化三苯基乙基磷鎓进行。

脂肪羟基的酯化反应可通过如方便地使用碱性催化剂和适当溶剂,与式V-AC和V-An的酰氯或酸酐反应制得。反应通常是在高于20-25℃(如50-150℃)的温度下进行。适当的催化剂包括叔胺,如三乙胺或吡啶,优选使用催化量的胺。使用的溶剂可方便地为非极性非质子化合物,例如具有适当沸点范围的烃,如甲苯或二甲苯。

式(A)起始化合物可通过如氰尿酰氯与适当的取代卤化苯基镁反应(格利雅反应)制得。反应可通过公知的方法进行,如通过类似于EP-A-577559中描述的方法。首先通过在醚如二甲基醚或四氢呋喃(THF)中,将式 (其中X’为Cl和Br)化合物与金属镁反应制备卤化苯基镁;此试剂接着与氰尿酰氯反应形成式(A)化合物,优选在无氧气和水分条件反应,如在氮气下反应。然后利用公知的方法进行后处理,例如用有机溶剂如甲苯稀释,与含水HCl水解卤化苯基镁残基,分离,干燥并浓缩有机相。

通过例如类似于GB-A-884802中描述的方法,将式化合物与AlCl3和氰尿酰氯进行Friedel-Crafts反应,可制得式(A)起始化合物。

式I化合物基本上为新化合物,因此本发明也提供了式I’化合物其中Z为式II’基团或式III’基团R1、R5、R11和R15各自独立地为H、C1-C12烷基、C3-C6链烯基、C1-C12烷氧基、C3-C6链烯氧基、卤素或-CN;R2、R3、R12、R13和R14各自独立地为H、C1-C12烷基、C2-C6链烯基、C1-C12烷氧基、C3-C6链烯氧基、苯基、卤素,三氟甲基、C7-C11苯基烷基或-CN;R7和R17各自独立地为式IV’、V’和VI’之一的基团其中m为1-12;R6为C1-C16烷基、-COOR8或苯基;

R8为H、C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C5-C12环烷基、C1-C4烷基环己基、苯基、C7-C14烷基苯基、C6-C15二环烷基、C6-C15二环烯基、C6-C15三环烷基、C6-C15二烷基-烷基或C7-C11苯基烷基,以及如果Z为式II基团,另外包括被O间断的C2-C18烷基;R9为C2-C14烷基或苯基;或为被苯基、苯氧基、C1-C4烷基环己基、C1-C4烷基环己氧基、C5-C12环烷基或C5-C12环烷氧基取代的C1-C14烷基;R10为H、C1-C17烷基、C1-C12烷氧基、苯氧基、苯基、C7-C11苯基烷基、C7-C11烷基苯氧基、C7-C11苯基烷氧基、C6-C12环烷基、C1-C4烷基环己氧基、C6-C12环烷氧基、C7-C11环己基烷基、C7-C11环己基烷氧基、C6-C15二环烷基、C6-C15二环链烯基、C6-C15三环烷基、C6-C15二环烷氧基、C6-C15二环链烯氧基、C6-C15三环烷氧基或苯基-NH-;R16为与R6定义相同,且如果Z为式II基团,可另外包括氢;以及R18为C3-C10亚烷基,这些化合物除外:Z为式III基团且R1和R5均为烷基;R3或R13为苯基且R7或R17为式VI’基团或R16为氢。

在给定的式I’定义范围内,优选的新化合物与上文指明的式I相同;进一步地,在相应的重要的式I’新化合物中,R1、R5、R11和R15各自独立地为H、C1-C4烷基、C3链烯基、C1-C4烷氧基、C3-C6链烯氧基、-F或-Cl;R2、R3、R4、R12、R13和R14各自独立地为H、C1-C4烷基、C3-C6链烯基、C1-C4烷氧基、C3-C6链烯氧基、苯基、-F、-Cl或-CN;R6为C1-C16烷基或苯基;R8为H、C1-C18烷基、C3-C18链烯基、环己基、C1-C4烷基环己基、苯基或C7-C11苯基烷基,以及如果Z为式II基团,另外可包括被O间断的C2-C18烷基;R9为C2-C14烷基;

R10为H、C1-C17烷基、C1-C12烷氧基、苯氧基、苯基、C7-C11苯基烷基、环己基、C7-C11环己基烷基或苯基-NH-;R16为与R6定义相同,且如果Z为式II基团,可另外包括氢;以及R18为C3-C10亚烷基。

在特别优选的式I’新化合物中,R6为C1-C16烷基;R8为C1-C18烷基、C3链烯基、苯基或苄基,以及如果Z为式II基团,另外可包括被O间断的C3-C13烷基;R10为C1-C17烷基、C1-C12烷氧基、苯基、C7-C11苯基烷基、环己基或苯基-NH-;以及R18为C3-C10亚烷基。

在特别重要的式I’新化合物中,R1、R5、R11和R15各自独立地为H或C1-C4烷基;R2、R3、R4、R12、R13和R14各自独立地为H、C1-C4烷基、甲氧基、苯基、-F、-Cl、苄基或-CN;m为1至8;R6为C1-C16烷基;R8为C1-C15烷基、C3链烯基、环己基或苯基,以及如果Z为式II基团,另外可包括被O间断的C3-C13烷基;R9为C2-C8烷基;R10为C1-C17烷基、C1-C12烷氧基或环己基;以及R18为C3-C6亚烷基;特别是,R1、R3、R11和R13各自独立地为H或甲基;R2、R4、R5、R12、R14和R15为H;R7和R17各自独立地为式IV、V和VI之一的基团,其中m为1;R6为C1-C8烷基;R8为C1-C10烷基,以及如果Z为式II基团,另外可包括被O间断的C3-C8烷基;R9为C2-C8烷基;

R10为C1-C17烷基或C2-C8烷氧基;以及R18为C3-C6亚烷基。

本发明另外提供了包含A)对光、氧和/或热的作用敏感的有机材料和B)作为稳定剂的式I’化合物的组合物以及稳定有机材料对光、氧和/或热作用的方法,该方法包括将作为稳定剂的式I’化合物混入所述有机材料,本发明还提供了式I’化合物用作对光、氧和/或热作用的稳定剂的用途。

本发明通过加入式I’化合物稳定的这类材料的实例包括油、脂、石蜡、照相材料、化妆品或生物杀伤剂。特别有意义是它们在存在于塑料、橡胶、涂料或粘合剂的聚合物材料中的用途。当用于稳定的材料包含照相材料时,其结构优选地如美国专利5538840第25栏60行至106栏35行中的描述,将新的式I化合物类似地应用于US5538840描述的式(I)化合物和/或由此制备的聚合物中;所提及的US5538840中的这部分内容在此引作参考。

下列化合物是式I化合物的一些实例;各个词尾n表示直链基团,词尾i表示不同异构体基团的混合物:(1)    R=CH(CH3)-CO-O-CH3(2)    R=CH(CH3)-CO-O-C2H5(3)    R=CH(C2H5)-CO-O-C8H17(4)    R=CH(C2H5)-CO-O-CH2CH2-O-C2H5(5)    R=CH(C3H7-n)-CO-O-C8H17(6)    R=CH(C4H9-n)-CO-O-C8H17(7)    R=CH(C6H13-n)-CO-O-C2H5(8)    R=CH(C6H13-n)-CO-O-CH2-CH(CH3)2(9)    R=CH(C6H13-n)-CO-O-C8H17-i(10)   R=CH(C6H3-n)-CO-O-CH2-CH(C2H5)2(11)   R=CH(C6H13-n)-CO-O-CH2CH2-O-C2H5(12)   R=CH2-CH(CH2-O-C4H9-n)-O-CO-CH3(13)   R=CH2-CH(CH2-O-C4H9-n)-O-CO-C(CH3)3(14)    R=CH2-CH(CH2-O-C4H9-n)-O-CO-C11H23-n(141)   R= (142)   R= (143)   R= (144)   R= (145)   R= (146)   R=CH2-CH(CH2-O-C4H9-n)-O-CO-O-C2H5(147)   R=CH2-CH(CH2-O-C4H9-n)-O-CO-O-C4H9-n(15)    R=CH(CH3)-CO-O-C2H5(16)    R=CH(C2H5)-CO-O-C8H17(17)    R=CH(C3H7-n)-CO-O-C8H17(18)    R=CH(C4H9-n)-CO-O-C8H17(19)    R=CH(C6H13-n)-CO-O-C2H5(20)    R=CH(C6H13-n)-CO-O-C8H17-i(21)    R=CH(C6H13-n)-CO-O-CH2-CH(C2H5)2(22)    R=CH(C6H13-n)-CO-O-CH2CH2-O-C2H5(23)    R=CH2-CH(CH2-O-C4H9-n)-O-CO-CH3(24)    R=CH2-CH(CH2-O-C4H9-n)-O-CO-C(CH3)3(25)    R=CH2-CH(CH2-O-C4H9-n)-O-CO-C11H23-n(26)    R=CH(CH3)-CO-O-C2H5(27)    R=CH(C2H5)-CO-O-C8H17(28)    R=CH(C3H7-n)-CO-O-C8H17(29)    R=CH(C4H9-n)-CO-O-C8H17(30)    R=CH(C6H13-n)-CO-O-C2H5(31)    R=CH(C6H13-n)-CO-O-CH2-CH(CH3)2(32)    R=CH(C6H13-n)-CO-O-C8H17i(33)    R=CH(C6H13-n)-CO-O-CH2-CH(C2H5)2(34)    R=CH(C6H13-n)-CO-O-CH2CH2-O-C2H5(36)    R=CH(C9H19-n)-CO-O-C2H5(37)    R=CH2-CH(CH2-O-C4H9-n)-O-CO-CH3(38)    R=CH-2-CH(CH2-O-C4H9-n)-O-CO-C(CH3)3(39)    R=CH2-CH(CH2-O-C4H9-n)-O-CO-C11H23-n(151)   R= (152)   R= (153)   R= (154)   R= (155)   R= (156)   R=CH2-CH(CH2-O-C4H9-n)-O-CO-O-C2H5(157)   R=CH2-CH(CH2-O-C4H9-n)-O-CO-O-C4H9-n(40)    R=CH(CH3)-CO-O-C2H5(45)    R=CH(C4H9-n)-CO-O-C2H5(46)    R=CH(C4H9-n)-CO-O-CH(CH3)2(47)    R=CH(C4H9-n)-CO-O-C4H9-n(48)    R=CH(C9H19-n)-CO-O-C2H5(52)    R=CH2-CH(CH2-O-C4H9-n)-O-CO-CH3(53)    R=CH2-CH(CH2-O-C4H9-n)-O-CO-C(CH3)3(54)    R=CH2-CH(CH2-O-C4H9-n)-O-CO-C11H23-n(161)   R= (162)   R= (163)   R= (164)   R= (165)R= (166)R=CH2-CH(CH2-O-C4H9-n)-O-CO-O-C2H5(167)R=CH2-CH(CH2-O-C4H9-n)-O-CO-O-C4H9-n下述实施例在不构成任何限制的条件下更详细地描述了本发明。实施例中的份数和百分数均以重量计算;如果实施例述及室温,则是指20-25℃范围的平均温度。在溶剂混合物情况下(如色谱法中),份数是指以体积计算。除非另外指明,这些定义适用于任何情况。

使用下述缩写:THF    四氢呋喃abs.   无水m.p.   熔点或熔点范围NMR    核磁共振torr =mmHg(1torr对应于大约133Pa)Tg     玻璃转化温度A)  制备实施例实施例A1:2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-[(1-甲氧基羰基)乙氧基]苯基)-1,3,5-三嗪在氮气下,将于100ml二甘醇二甲醚(diglyme,Fluka,99.5%)中的20.0g(0.0596mol)2,4-二苯基-6-(2,4-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪、8.1g(0.0586mol)无水K2CO3(Merck,99%)和0.3g(1.8mmol)碘化钾(Merck,99.5%)的悬浮液加热至60℃。加入10.3g(61.9 mmol)2-溴丙酸甲酯(Fluka,99%),在搅拌条件下,在110℃加热混合物16h。过滤并在旋转蒸发器上蒸发浓缩滤液,得到27.3g粗产物,接着用80ml 2-乙氧基乙醇重结晶,在100℃/60torr下干燥14h,得到18.5g下式标题产物(化合物1)m.p.140-142℃.

利用相同的方法制得下文表A1中化合物2-11、15-22、26-36和40-48,在各种情况下,对应的苯酚化合物与所述卤化物反应。对于化合物40-51使用双间苯二酚基前体的情况,使用两倍量的指定卤素化合物。粗产物通过上文描述的利用2-乙氧基乙醇重结晶纯化(纯化方法R)或通过柱色谱纯化(硅胶60,230-400目,利用体积比9∶1的甲苯/乙酸乙酯洗脱)(纯化方法C)。所给出的特征熔点范围以℃描述;其它特征参数注明在表栏中。分析数据给出的量以重量%计算。

表A1:制备化合物2-11、15-22、26-36和40-51序号    起始原料        纯化               熔点         分析(实测)或特征     %C      %H   %N温度(2)  BrCH(CH3)COOC2H5137-140℃   70.55    5.29  9.58(3)  BrCH(C2H5)COOC8H1773.76    7.10  7.19(4)  BrCH(C2H5)COOCH2CH2OC2H598-104℃    69.99    5.99  8.43(5)  BrCH(C3H7-n)COOC8H1774.02    6.91  7.38(6)  BrCH(C4H9-n)COOC8H1774.24    7.36  6.97(7)  BrCH(C6H13n)CO-O-C2H5120-122℃   72.99    6.37  7.87(8)  BrCH(C6H13n)COOCH2CH(CH3)287-93℃     73.64    7.09  7.87(9)  BrCH(C6H13n)COOC8H17i                        74.75    7.71  6.91(10) BrCH(C6H13n)COOCH2CH(C2H5)279.82℃     74.19    7.25  7.41(11) BrCH(C6H13-n)COOCH2CH2OC2H5104-109℃   71.6     6.82  7.41(15) BrCH(CH3)-CO-O-C2H5(16) BrCH(C2H5)-CO-O-C8H1774.24    7.47  6.88(17) BrCH(C3H7-n)-CO-O-C8H1774.36    7.43  7.09(18) BrCH(C4H9-n)CO-O-C8H1774.60    7.72  6.53(19) BrCH(C6H13-n)CO-O-C2H5138-140℃   73.30    7.00  7.72(20) BrCH(C6H13-n)-CO-O-C8H17-i                   75.27    8.15  6.28(21) BrCH(C6H13-n)COOCH2CH(C2H5)292-94℃     74.37    7.66  6.79(22) BrCH(C6H13-n)COOCH2CH2OC2H5118-121℃   71.78    7.30  7.06(26) BrCH(CH3)-CO-O-C2H5120-122℃   72.43    6.54  8.38(27) BrCH(C2H5)-CO-O-C8H1774.99    7.78  6.74(28) BrCH(C3H7-n)-CO-0-C8H1775.25    7.83  6.42(29) BrCH(C4H9-n)-CO-O-C8H1775.11    7.96  6.39(30) BrCH(C6H13-n)-CO-O-C2H594-95℃     74.32    7.50  7.51(31) BrCH(C6H13-n)COOCH2CH(CH3)274.60    7.82  6.77(32) BrCH(C6H13-n)-CO-O-C8H17-i                   75.28    8.25  6.20(33) BrCH(C6H13-n)COOCH2CH(C2H5)275.15    7.95  6.76(34) BrCH(C6H13-n)COOCH2CH2OC2H587-90℃     72.58    7.48  6.66(36) BrCH(C9H19-n)-CO-O-C2H574.18    7.76  6.78(40) BrCH(CH3)-CO-O-C2H5131-145℃   64.63    5.47  7.07(45) BrCH(C4H9-n)-CO-O-C2H567.03    6.83  6.05(46) BrCH(C4H9-n)-CO-O-CH(CH3)268.55    6.97  6.04(47) BrCH(C4H9-n)-CO-O-C4H9-n                    69.03    7.16  5.60(48) BrCH(C9H19-n)-CO-O-C2H570.55    8.29  4.90用于化合物37-39的起始原料(EP-A-434608,实施例1)将23.8g(0.06mol)2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪(根据US-A-3244708的实施例16制备)分散于300ml二甲苯中。加入12.1g(0.09mol)97%丁基缩水甘油基醚和0.75g(0.006mol)二甲基苯甲胺,回流混合物。5小时后冷却褐色溶液并通过100g硅胶过滤。浓缩黄色溶液,用己烷/甲苯重结晶残留物,得到27.3g熔点为80-83℃的2-[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪(=86%)。

通过类似的方法可得到用于化合物12-14、23-25、和52-54的下式起始原料:起始原料:化合物    Ar         R2R3R1序号12-14    苯基        H     H      -CH2-CH(OH)-CH2-O-C4H9-n23-25    对甲苯基    H     CH3-CH2-CH(OH)-CH2-O-C4H9-n37-39    邻二甲苯基  CH3CH3-CH2-CH(OH)-CH2-O-C4H9-n52-54    苯基        OH    =OR1-CH2-CH(OH)-CH2-O-C4H9-n

实施例A2:化合物12、23、37和52在氮气下搅拌于250ml甲苯(Fluka,99.5%)的20.0g(31.6mmol)2-苯基-4,6-二[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、7.4g(94.8mmol)乙酰氯(Fluka,99%)和0.8g(10mmol)吡啶的混合物,维持在60℃下14h。

冷却后,在旋转蒸发器上除去溶剂,通过柱色谱纯化粗产物(硅胶60,230-400目;利用石油醚/乙酸乙酯[2∶1]洗脱),得到为主要馏分的2-苯基-4,6-二[2-羟基-4-(3-正丁氧基-2-乙酰氧基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪(化合物52),再在80℃/0.01torr下干燥2h。

利用相同的方法可获得下表A2中的化合物12、23和37,其中在延长反应时间为70小时下,将对应的各种酚化合物与所述卤化物反应。当使用单间苯二酚基起始原料时,使用一半量的所述卤素化合物。所给出的特征熔点范围以℃描述;其它特征参数注明在表栏中。

分析数据给出的量以重量%计算。表A2:化合物12、23、37和52的特征参数序号    熔点或特征温度    分析(实测)%C     %H    TN(12)    108-110℃      70.09    6.21  8.12(23)    104-108℃      70.70    6.57  7.72(37)                   71.55    7.15  6.99(52)                   65.13    6.65  5.71实施例A3:化合物13、24、38和53在氮气下搅拌于250ml甲苯(Fluka,99.5%)的20.0g(31.6mmol)2-苯基-4,6-二[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、16.3g(135.5mmol)新戊酰氯(Fluka,98%)和0.8g(10mmol)吡啶的混合物,维持在100℃下14h。冷却后,在旋转蒸发器上除去溶剂和过量的起始原料,通过柱色谱纯化粗产物(硅胶60,230-400目;柱h=4cm;利用乙酸乙酯洗脱),得到为主要馏分的2-苯基-4,6-二[2-羟基-4-(3-正丁氧基-2-新戊酰氧基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪(化合物53),再在100℃/0.01torr下干燥3h。

利用相同的方法可获得下表A3中的化合物13、24和38,将对应的各种酚化合物与所述卤化物反应。当使用单间苯二酚基起始原料时,使用一半量的所述卤素化合物。所给出的特征熔点范围以℃描述;其它特征参数注明在表栏中。分析数据给出的量以重量%计算。表A3:化合物13、24、38和53的特征参数序号    熔点或特征温度       分析(实测)%C    %H    %N(13)                     70.89  6.84   7.13(24)    104-107℃        72.12  7.10   7.23(38)                     72.68  7.52   6.46(53)                     67.36  7.65   5.15实施例A4:化合物14、25、39、166和54以及162、163和165在氮气下搅拌于150ml甲苯(Fluka,99.5%)的14.0g(22.0mmol)2-苯基-4,6-二[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、10.6g(48.5mmol)十二烷酰月桂酰氯(Fluka,98%)和0.8g(10mmol)吡啶的混合物,维持在90-100℃下5h。

冷却后,在旋转蒸发器上除去溶剂,通过柱色谱纯化粗产物(硅胶60,230-400目;柱h=4cm,d=6cm;利用乙酸乙酯洗脱),得到为主要馏分的2-苯基-4,6-二[2-羟基-4-(3-正丁氧基-2-十二烷酰氧基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪(化合物54),再在100℃/0.01torr下干燥3h。

利用相同的方法可获得下表A4中的化合物14、25、39、54、166和167,将对应的各种酚化合物与所述卤化物反应。化合物162、163和165是通过下文实施例A5c描述的起始原料与适当的卤素化合物反应制得的。当使用单间苯二酚基起始原料时,使用一半量的所述卤素化合物。所给出的特征熔点范围以℃描述;其它特征参数注明在表栏中。分析数据给出的量以重量%计算。表A4:化合物14、25、39、162、163、165、166、167和54的特征参数序号     熔点或特征温度         分析(实测)%C    %H    %N(14)                        74.17  8.42   5.52(25)                        73.97  8.11   6.01(39)                        74.45  8.40   5.50(54)                        71.28  8.76   400(162)    Tg=107℃         70.67  7.38   5.18(163)    Tg=-85℃         73.33  8.69   4.22(165)    m.p.57.1℃(DSC)    66.67  6.37   6.00(166)    Tg=0.6℃         63.37  6.64   5.22(167)    Tg=-7.8℃        65.28  7.10   5.02

冷却后,加入5.0g漂白土(Tonsil AC),搅拌混合物15分钟,滤出漂白土。在旋转蒸发器上除去溶剂,在130℃/0.1torr下干燥产物8h,得到13.3g(93.6%)标题产物;Tg=60.4℃(DSC)。

使用相同的方法及对应的起始原料(参见实施例A5b和c),得到下表A6的化合物151和161。所给出的特征熔点范围以℃描述;其它特征参数注明在表栏中。分析数据给出的量以重量%计算。表A6:化合物151和161的特征参数序号    熔点或特征温度         分析(实测)%C      %H     %N(151)    Tg=38.9℃(DSC)   73.89    6.55    7.74(161)    Tg=58.1℃        68.08    6.28    6.25

冷却后,加入5.0漂白土(Prolith Rapid),搅拌混合物3分钟,滤出漂白土。蒸发浓缩滤液并干燥。由100ml己烷重结晶10.6g粗产物。在60℃/50torr下干燥14h后,得到5.6g标题产物;m.p.82-95℃。

使用相同的方法及对应的卤化物,得到下表A7的化合物142、145、146和147。使用实施例A5b的起始原料,得到指明的化合物152、153、155、156和157。在一些情况下采用己烷重结晶进行纯化;在另一些情况下则采用柱色谱进行纯化。所给出的特征熔点范围以℃描述;其它特征参数注明在表栏中。分析数据给出的量以重量%计算。表A7:化合物142、145、147、152、153、155、156和157的特征参数序号    熔点或特征温度                  分析(实测)%C      %H    %N(142)   Tg=38.9℃(DSC)             73.64    6.46   7.77(145)   m.p.140-142℃(DSC)           70.59    5.80   8.41(146)   Tg=56.0℃(DSC)             68.54    6.25   7.61(147)   Tg=55.3℃(DSC)             69.52    6.57   7.27(152)   UV(CHCl3):∈(339nm)=24330 74.73    7.54   7.10(153)   Tg=-2.8℃                  76.21    8.29   6.36(155)   Tg=52℃                    72.10    6.75   7.35(156)   Tg=5.5℃(DSC)              70.12    6.81   7.02(157)   Tg=42.2℃                  70.90    7.04   6.68

使用与实施例A5相同的方法及适量的对应起始原料,得到下表A8的化合物154和164。所给出的特征熔点范围以℃描述;其它特征参数注明在表栏中。分析数据给出的量以重量%计算。表A8:化合物154和164的特征参数序号     熔点或特征温度       分析(实测)%C      %H     %N(154)    Tg=22.3℃(DSC)  72.56    6.51   8.13(164)    Tg=28.1℃       65.95    5.67   7.05B)用途实施例实施例B1:稳定双涂层金属体系将测试化合物引入到5-10g二甲苯中,在具有下列组分(份数以重量计算)的清漆中试验:UracronR2263B1)59.2CymelR3722)11.6二甲苯                                  19.4丁基乙二醇乙酸酯                        5.5丁醇                                    3.3Levelling assistant BaysilonRA6)1.0三乙酰基乙酮酸铝(固化催化剂)            1.6101.61)丙烯酸树脂,DSM Resins NV2)蜜胺树脂,American Cyanamide Corp.6)制造商:Bayer AG;1%的二甲苯溶液向清漆中加入1.5%重量的被试化合物和1.7%下式化合物(化合物A),上述百分比基于涂料中的固体量。所使用的对照组为不含光稳定剂的清漆。

利用Solvesso100将清漆稀释至喷涂粘度,通过喷涂将其应用于准备的铝板(卷曲涂层,二道底漆,银金属底漆),并在130℃炉温下加热30分钟,得到40-50μm厚的干燥清漆膜。

然后将样品在由Atlas Corp.制造的UVCOR天候老化仪(UVB-313灯)中天候老化,在70℃下紫外照射循环8小时,在50℃下缩合4小时。

在规定的时间间隔内检验样品的光泽度(DIN67530的20°光泽度)和开裂自由度。结果示于下表B1。表B1:指定UVCON天候老化时间后的20°光泽度和开裂20°光泽度稳定剂     在下列时间后开裂    0h    1200h  7200h   8400h  10000h无         2000h               87    48化合物5    10000h              87    85      68     70      67化合物28   10000h              87    85      67     62      53化合物3    10000h              87    83      73     69      68化合物16   10000h              87    84      71     69      67化合物27   10000h    87    84    67  61    53化合物7    10000h    87    81    72  72    70化合物19   10000h    87    79    74  72    71化合物30   10000h    87    76    68  62    56根据本发明稳定的样品显示出了比未稳定的对照组样品更好的天侯老化稳定性(光泽保留度、开裂强度)。

在Retsch ZM-1超离心磨上冷却、粉碎挤出物,利用1.0mm的筛将其碾至第一阶段,最后使其通过90μm的旋转筛。所得粉末的平均颗粒尺寸为31μm。

通过用于含水低涂层(35-40μm)和金属银涂层,制得卷曲涂层的试验铝板。试验板的表面在130℃下固化30分钟。然后通过使用ESB-Wagner电晕枪型仪器喷涂清漆,在145℃下固化30分钟。所得清漆膜厚度约为60μm。

然后将样品在由Atlas Corp.制造的UVCOR天侯老化仪(UVB-313灯)中天候老化,在70℃下紫外照射循环8小时,在50℃下缩合4小时。每400小时检测样品的开裂情况;利用353型TNO标尺测定开裂。

结果示于表B2。表B2:粉末涂层天候老化至开裂的时间以及由TNO测定的结果稳定            时间          TNO评估无              2800h         E4b化合物(21)      >10000h      无开裂根据本发明稳定的样品具有比未稳定的对照组样品更好的天侯老化稳定性。实施例B3:稳定双涂层金属体系将测试化合物引入到5-10g二甲苯中,在具有下列组分(份数以重量计算)的清漆中试验:SynthacrylSC3031)31.84SynthacrylSC3702)23.34MaprenalMF6503)27.29异丁醇                                                 4.87Solvess1504)2.72KriStallol K-305)8.74Levelling assistant BaysilonMA6)1.20100.001)丙烯树脂,Hoechst AG;56%二甲苯/丁醇26∶9溶液2)丙烯树脂,Hoechst AG;75%Solvesso1004)溶液3)蜜胺树脂,Hoechst AG;55%异丁醇溶液4)芳烃混合物,熔点范围182-203℃(SolvessoR150)或161-178℃(Solvesso100);制造商:ESSO5)脂肪烃混合物,熔点范围145-200℃;制造商:Shell6)1%SolvessoR1504);制造商:Bayer AG向清漆中加入1.5%重量的被试化合物和1.7%化合物A(参见实施例B1),此百分比为基于涂料中的固体量。所使用的对照组为不含光稳定剂的清漆。

利用Solvesso100将清漆稀释至喷涂粘度,通过喷涂将其应用于准备的铝板(卷曲涂层,二道底漆,银金属底漆),并在130℃炉温下加热30分钟,得到40-50μm厚的干燥清漆膜。

根据实施例B1天候老化样品并测定。结果示于下表B3。表B3:指定UVCON天候老化时间后的20°光泽度和开裂20°光泽度稳定剂      在下列时间后开裂    0h    1200h  2000h 2400h    2800h无          1200h               90    5化合物29    2800h               90    88     89     73      47化合物11    2800h               90    86     85     68      30化合物34    2800h               90    80化合物33     2800h          90实施例B4:根据实施例B3制备、应用并天候老化清漆。结果示于下表B4。表B4:指定UVCON天候老化时间后的20°光泽度和开裂20°-Glanz稳定剂        在下列时间后开裂    0h    1200h  2400h  2800h无            1200h               89    11化合物53      3200h               89    89     88      82化合物54      3200h               88    89     88      68化合物23      3200h               89    91     90      77化合物37      3200h               89    91     87      69化合物38      3200h               89    88     89      60化合物24      3200h               90    91     89化合物25      3200h               90    91     89化合物12      3200h               90    91     88化合物13      3200h               89    91     90化合物14      3200h               90    90     87化合物39      3200h               90    91实施例B5:重复实施例B3的步骤,只是清漆不是含有0.7%重量的化合物A而是含有1.0%重量下式化合物(化合物B),将涂料组合物应用于浅绿色金属底漆上。结果示于下表B5。表B5:指定UVCON天候老化时间后的20°光泽度和天候老化20°-光泽度稳定剂     在下列时间后开裂    0h    0800h 4800h  5600h无         1200h               83    27化合物9    5200h               82    84     74化合物20   6000h               79    87     74    56化合物32   5200h               82    85     74

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