光电转换元件、二维传感器、图像传感器和摄像装置
阅读：552发布：2020-05-12
专利汇可以提供光电转换元件、二维传感器、图像传感器和摄像装置专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供由 权利要求 中所述的通式[1]所示的有机化合物。在通式[1]中，Ar1和Ar2各自独立地选自具有6-18个 碳 原子 的芳基和具有3-15个碳原子的杂芳基。在通式[1]中，R1-R3各自为氢原子或取代基。R4为吸 电子 取代基。X1为 氧 或硫。Y1-Y3各自独立地选自碳原子和氮原子。，下面是光电转换元件、二维传感器、图像传感器和摄像装置专利的具体信息内容。
1.由通式[1]表示的有机化合物：
[化1]
其中在通式[1]中，Ar1和Ar2各自独立地选自由具有6-18个碳原子的芳基和具有3-15个碳原子的杂芳基组成的组，
Ar1和Ar2各自任选地具有卤素原子、氰基、烷基、烷氧基、芳基或杂芳基作为取代基，该取代基任选地还具有卤素原子、氰基、烷基或烷氧基作为取代基，Ar1和Ar2任选地彼此结合以形成环，
其中在通式[1]中，R1和R2各自独立地选自由氢原子、卤素原子、氰基、烷基、具有6-18个碳原子的芳基和具有3-15个碳原子的杂芳基组成的组，该烷基任选地具有卤素原子作为取代基，
由R1或R2各自表示的芳基和杂芳基的每个任选地还具有卤素原子、氰基、烷基或烷氧基作为取代基，R1和R2任选地彼此结合以形成环，
其中在通式[1]中，R3独立地选自由氢原子、卤素原子、氰基和烷基组成的组，该烷基任选地具有卤素原子作为取代基，
其中在通式[1]中，X1为氧或硫，
其中在通式[1]中，Y1至Y3为碳原子或氮原子，Y1至Y3相同或不同，
其中当Y为碳原子时，该碳原子任选地具有氢原子、卤素原子、氰基或烷基作为取代基，该烷基任选地具有卤素原子作为取代基，
其中在通式[1]中，R4由通式[1-1]或通式[1-2]表示，每个*表示键合位置，
[化2]
其中在通式[1-1]和[1-2]中，R5-R10各自独立地选自由氢原子、氰基、氨基、酰胺基、烷基、烯基、炔基、具有6-18个碳原子的芳基和具有3-15个碳原子的杂芳基组成的组，R5和R7任选地相互结合以形成环，R8和R9任选地相互结合以形成环，n为0-2的整数，并且其中在通式[1]中，Z1和Z2各自独立地选自由下述结构组成的组，并且每个*表示键合位置，
[化3]
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其中R3为氢原子。
3.根据权利要求1或2所述的有机化合物，其中该有机化合物由通式[2]表示：
[化4]
其中在通式[2]中，X1为氧或硫，
其中在通式[2]中，R12和R13各自独立地选自由氢原子、卤素原子、氰基、烷基、烯基、炔基、具有6-18个碳原子的芳基和具有3-15个碳原子的杂芳基组成的组，
R12和R13各自任选地具有卤素原子、氰基、具有1-8个碳原子的烷基、具有1-8个碳原子的烷氧基、具有6-12个碳原子的芳基或具有4-11个碳原子的杂芳基作为取代基，R12和R13任选地相互结合以形成环，
其中在通式[2]中，Y1-Y3为碳原子或氮原子并且相同或不同，其中当Y1-Y3中的一个为碳原子时，该碳原子任选地具有选自由氢原子、卤素原子、氰基和烷基组成的组中的取代基，该烷基任选地具有卤素原子作为取代基，并且
其中在通式[2]中，Z1是选自由下述结构组成的组中的一个，并且每个*表示键合位置，[化5]
4.根据权利要求1-3中任一项所述的有机化合物，其中该有机化合物由通式[3]表示:
[化6]
5.根据权利要求3或4所述的有机化合物，其中通过使R12与R13结合而形成的环为苯环、萘环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、噻吩环、苯并噻吩环、呋喃环或苯并呋喃环。
6.根据权利要求1所述的有机化合物，其中该有机化合物由通式[4]表示：
[化7]
其中在通式[4]中，X1为氧或硫，
其中在通式[4]中，Y1-Y3中的每一个为碳原子或氮原子并且任选地相同或不同，并且其中当Y1-Y3中的一个为碳原子时，该碳原子任选地具有选自由氢原子、卤素原子、氰基和烷基组成的组中的取代基，该烷基任选地具有卤素原子作为取代基。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的有机化合物，其中在通式[1]中，Y1-Y3均为碳原子。
8.根据权利要求3所述的有机化合物，其中Z1为羰基。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的有机化合物，其中在通式[1]中，Y1-Y3中的至少一个为氮原子。
10.根据权利要求9所述的有机化合物，其中Z1为羰基。
11.有机电子元件，其包括一对电极和在该对电极之间设置的有机化合物层，其中该有机化合物层含有根据权利要求1-10中任一项所述的有机化合物。
12.光电转换元件，其包括电子收集电极、空穴收集电极、和在该电子收集电极与该空穴收集电极之间设置的有机化合物层，其中该有机化合物层含有根据权利要求1-10中任一项所述的有机化合物。
13.根据权利要求12所述的光电转换元件，其中该有机化合物层包括光电转换层，并且其中该光电转换层含有有机n型化合物。
14.根据权利要求13所述的光电转换元件，其还包括设置在该空穴收集电极和该光电转换层之间的第二有机化合物层。
15.摄像元件，其包括根据权利要求12-14中任一项所述的光电转换元件、与该光电转换元件连接的读出电路和与该读出电路连接的信号处理电路。
16.根据权利要求15所述的摄像元件，其中该光电转换元件包括第二光电转换层，并且其中该第二光电转换层对具有与由光电转换层光电转换的光的波长不同的波长的光进行光电转换。
17.摄像装置，其包括：摄像光学系统和接收经过该摄像光学系统的光的摄像元件，其中该摄像元件为根据权利要求15或16所述的摄像元件。
18.摄像装置，其包括根据权利要求15或16所述的摄像元件和容纳该摄像元件的壳体，其中该壳体包括可与摄像光学系统连接的连接部。
19.根据权利要求17所述的摄像装置，其还包括接收来自外部的信号的接收单元，其中该信号为控制摄像装置的摄像范围、摄像操作的开始和摄像操作的结束中的至少一个的信号。
20.根据权利要求17所述的摄像装置，其还包括将所获得的图像传送至外部的传送单元。
光电转换元件、二维传感器、图像传感器和摄像装置
技术领域
[0001] 本发明涉及光电转换元件、二维传感器、图像传感器和摄像装置。
背景技术
[0002] 光电转换元件是从外部接收光并将能量转换为电能的元件。通过应用它们的特性而开发的具有均包括二维排列的光电转换元件的传感器的固态摄像元件已广泛地普及。近来包括含有有机化合物的光电转换层的光电转换元件的开发在不断前进。但是，为了实际使用，仍需要改善例如转换效率和耐久性。
[0004] 专利文献2(日本专利公开No.2014-80417)公开了作为用于光电转换元件的材料的具有芴结构的有机化合物b-1和具有良好的耐热性和良好的响应性的光电转换元件。
[0005] [化1]
[0006]
[0007] 引用列表
[0008] 专利文献
[0009] PTL 1：韩国专利No.2013-007287
[0010] PTL 2：日本专利公开No.2014-80417
发明内容
[0011] 技术问题
[0013] 专利文献2中公开的有机化合物是可见光区域中的较长波长的光的吸收率低的化合物。
[0014] 为了解决上述问题，已完成本发明并且目的在于提供在可见光区域中具有宽范围吸收并且具有良好的热稳定性的有机化合物。
[0015] 问题的解决方案
[0016] 本发明提供由下述通式[1]表示的有机化合物。
[0017] [化2]
[0018]
[0021] 在通式[1]中，R1和R2各自独立地选自由氢原子、卤素原子、氰基、烷基、具有6-18个碳原子的芳基和具有3-15个碳原子的杂芳基组成的组。
[0022] 该烷基可具有卤素原子作为取代基。各自由R1或R2表示的芳基和杂芳基中的每一个可进一步具有卤素原子、氰基、烷基或烷氧基作为取代基。R1和R2可彼此结合以形成环。
[0023] 通式[1]中，R3独立地选自由氢原子、卤素原子、氰基和烷基组成的组。该烷基可具有卤素原子作为取代基。
[0024] 通式[1]中，X1为氧或硫。
[0025] 通式[1]中，Y1-Y3为碳原子或氮原子，并且Y1-Y3相同或不同。
[0026] 当Y为碳原子时，该碳原子可具有氢原子、卤素原子、氰基、或烷基作为取代基。该烷基可具有卤素原子作为取代基。
[0027] 通式[1]中，R4由通式[1-1]或通式[1-2]表示。每个*表示键合位置。
[0028] [化3]
[0029]
[0030] 在通式[1-1]和[1-2]中，R5-R10各自独立地选自由氢原子、氰基、氨基、酰胺基、烷基、烯基、炔基、具有6-18个碳原子的芳基和具有3-15个碳原子的杂芳基组成的组。R5和R7可相互结合以形成环。R8和R9可相互结合以形成环。n为0-2的整数。
[0031] 在通式[1]中，Z1和Z2各自独立地选自由下述结构组成的组。每个*表示键合位置。
[0032] [化4]
[0033]
[0034] 发明的有利效果
[0037] 图2为表示含有根据本发明的有机化合物的光电转换元件的实例的横截面示意图。
[0039] 图4为表示包括含有根据本发明的有机化合物的光电转换元件的周边电路图的实例的示意图。
具体实施方式
[0040] 根据本发明的有机化合物具有如下结构，其中作为给电子基团(D)的芳基胺部分与吸电子基团(A)用π共轭间隔基结合，π共轭间隔基包括稠合有茚并基团的硫属吩(charcogenophene)例如呋喃环或噻吩环。
[0042] 本发明涉及由下述的通式[1]表示的有机化合物。
[0043] [化5]
[0044]
[0045] 在通式[1]中，Ar1和Ar2各自独立地选自具有6-18个碳原子的芳基和具有3-15个碳原子的杂芳基。
[0046] 具有6-18个碳原子的芳基的实例包括苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基和芴基。这些中，优选具有较低分子量的苯基、联苯基和萘基。
[0047] 具有3-15个碳原子的杂芳基是具有氧、氮和硫中的至少一个作为杂原子的杂芳基。其具体实例包括吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、噻吩基、呋喃基、吡咯基(pyronyl，ピロニル)、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吲哚基(indonyl，インドニル)、二苯并噻吩基和二苯并呋喃基。这些中，优选具有较低分子量和高稳定性的吡啶基、喹啉基、异喹啉基和苯并噻吩基。
[0048] Ar1和Ar2均可具有卤素原子、氰基、烷基、烷氧基、芳基或杂芳基作为取代基。取代基可进一步具有卤素原子、氰基、烷基或烷氧基作为取代基。Ar1和Ar2可以相互结合以形成环。
[0049] 烷基优选为具有1-8个碳原子并且具有较低分子量的烷基。其具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基和2-乙基己基。烷基可具有卤素原子作为取代基。当烷基具有卤素原子作为取代基时，特别优选氟原子。
[0050] 烷氧基优选为具有1-8个碳原子并且具有较低分子量的烷氧基。其具体实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、正辛氧基和2-乙基己氧基。
[0051] 作为Ar1和Ar2中的每一个的取代基的芳基的实例包括甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、联苯基和三联苯基。
[0052] Ar1与Ar2可相互结合以形成环。形成的环优选但并不特别限于五元环、六元环或七元环。形成的环可以是芳环、脂环或具有至少一个双键的环。形成的环可以含有杂原子例如氮、氧或硫。
[0053] 作为Ar1和Ar2的取代基的杂芳基的实例包括吡啶基、喹啉基、异喹啉基、苯并噻吩基和苯并呋喃基。
[0054] 通式[1]中，R1和R2各自独立地选自氢原子、卤素原子、氰基、烷基、具有6-18个碳原子的芳基和具有3-15个碳原子的杂芳基。
[0055] 该烷基可具有卤素原子作为取代基。由R1或R2表示的芳基和杂芳基可还具有卤素原子、氰基、烷基或烷氧基作为取代基。R1和R2可相互结合以形成环。
[0056] 通式[1]中，R3独立地选自氢原子、卤素原子、氰基和烷基。该烷基可具有卤素原子作为取代基。
[0057] 通式[1]中，X1为氧或硫。
[0058] 通式[1]中，Y1-Y3为碳原子或氮原子。Y1-Y3相同或不同。
[0059] 当Y为碳原子时，该碳原子可具有氢原子、卤素原子、氰基或烷基作为取代基。该烷基可具有卤素原子作为取代基。
[0060] 通式[1]中，R4由通式[1-1]或[1-2]表示。每个*表示键合位置。即，将该部分中的每一个在由*表示的位置键合至由通式[1]表示的有机化合物的基本骨架。
[0061] [化6]
[0062]
[0063] 在通式[1-1]和[1-2]中，R5-R10各自独立地选自氢原子、氰基、氨基、酰胺基、烷基、烯基、炔基、具有6-18个碳原子的芳基和具有3-15个碳原子的杂芳基。R5和R7可相互结合以形成环。R8和R9可相互结合以形成环。n为0-2的整数。
[0064] 在通式[1]中，Z1和Z2各自独立地选自下述结构。每个*表示键合位置。
[0065] [化7]
[0066]
[0067] R4是含有由通式[1-1]和[1-2]表示的部分中的至少一个的取代基。
[0068] 在R4具有由通式[1-2]表示的结构并且R8与R9相互结合以形成环的情况下，由于其较长的吸收波长和高热稳定性，尤其是其高熔点，因此优选该有机化合物。具体地，该有机化合物优选由下述的通式[2]表示。
[0069] [化8]
[0070]
[0071] 通式[2]中的Ar1、Ar2、R1、R2、X1和Y1-Y3是与通式[1]中相同的取代基。
[0072] 通式[2]中的Z1选自下述的结构。每个*表示键合位置。
[0073] [化9]
[0074]
[0075] R12和R13各自独立地选自与通式[1-2]中的R8和R9的那些相同的取代基选择。R12和R13可相互结合以形成环。得到的环结构可以是，但并不特别限于，芳环、脂环或杂环。脂环可含有至少一个双键。具体地，该环可以是苯环、萘环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、噻吩环、苯并噻吩环、呋喃环或苯并呋喃环。形成的环的结构的实例由通式[2-1]-[2-9]表示。
[0076] [化10]
[0077]
[0078] R15-R44各自独立地选自氢原子、卤素原子、氰基、具有1-8个碳原子的烷基、具有1-8个碳原子的烷氧基、具有6-12个碳原子的芳基和具有4-11个碳原子的杂芳基。
[0079] 在通式[2]中，当Z1为羰基时，由于其高热稳定性，尤其是其高熔点，因此优选该有机化合物。具体地，优选由通式[3]表示的有机化合物。
[0080] [化11]
[0081]
[0082] 通式[3]中的Ar1、Ar2、R1、R2、X1和Y1-Y3是与通式[1]中相同的取代基。R12和R13是与通式[2]中相同的取代基。“相同的取代基”的表达表示相同的取代基选择。取代基可以相同或不同。
[0083] 在通式[1]-[3]中，当X1为硫时，由于其高稳定性，因此更优选该有机化合物。
[0085] [化12]
[0086]
[0087] [根据本发明的例示化合物A1与比较化合物a-1的比较]
[0088] 根据本发明的例示化合物A1由下述的结构式表示。
[0089] [化13]
[0090]
[0091] 比较化合物a-1由下述结构式表示。
[0092] [化14]
[0093]
[0094] 在可见光区域中的吸收范围和热稳定性的方面，在根据本发明的例示化合物A1与比较化合物a-1之间进行比较。
[0095] 首先，该有机化合物吸收整个可见光区域中的光。表述“该有机化合物吸收光”表示能够鉴别由该有机化合物引起的光的吸收。能够通过其吸收光谱来确定该吸收，条件是不包括测定干扰等。表述“整个可见光区域”表示例如380nm-750nm范围的波长区域。优选吸收整个可见光区域中的光的有机化合物，原因在于其能够用于光电转换元件等。
[0096] 特别地，用于光电转换元件的有机化合物优选吸收红色区域(600-750nm)中的光并且对其高度敏感。
[0097] 红色区域中的吸收表示将该有机化合物形成为薄膜时，在红色区域(600nm以上)中存在该有机化合物的薄膜的吸收光谱的边缘(吸收光谱的上升边缘)。
[0098] 在稀氯仿溶液(具有低于5×10-5mol/L的浓度的溶液)中进行测定时，吸收光谱的边缘优选存在于580nm以上，更优选600nm以上。
[0099] 在稀氯仿溶液中进行测定时的最大吸收峰波长优选在515nm-615nm、更优选535nm-605nm的范围内。
[0100] 表1示出在稀氯仿溶液中测定的根据本发明的例示化合物A1和比较化合物a-1的每一个的吸收光谱的边缘处的波长和最大吸收峰波长。
[0101] 在根据本发明的例示化合物A1中，吸收光谱的边缘处的波长为590nm，并且最大吸收峰波长为535nm。换言之，例示化合物A1吸收红色区域中的光并因此优选作为用于光电转换元件的化合物。
[0102] 而在比较化合物a-1中，吸收光谱的边缘处的波长为568nm，并且最大吸收峰波长为481nm。即，比较化合物a-1对红色区域较不敏感。
[0103] 该差异归因于取代基的吸电子强度。根据本发明的例示化合物A1具有强吸电子基团作为位于噻吩部分侧的取代基。这使得吸收光谱较长。具体地，该差异归因于如下事实：根据本发明的例示化合物A1的氰基具有比比较化合物a-1的羧基高的吸电子能力。
[0104] [表1]
[0105] 表1
[0106]
[0107] 在将根据本发明的有机化合物用于光电转换元件的情况下，只使用根据本发明的有机化合物能够负责整个可见光区域中的光吸收。在使用负责光吸收的单一化合物的情况下，容易控制分子的取向和聚集状态，因此抑制陷阱能级的形成。此外，在该有机化合物对光吸收高度敏感的情况下，能够减小其厚度；因此元件的驱动电压低。
[0108] 而在使用化合物例如比较化合物(其对红色区域中的吸收较不敏感)的情况下，为了吸收光，需要使用几种化合物的混合物并且增加厚度。在增加厚度的情况下，电压的增加更可能形成陷阱能级。在形成陷阱能级的情况下，使转换效率降低以使电压增大。因此，由于元件的高驱动电压，因此较大的厚度是不优选的。
[0109] 在将根据本发明的有机化合物用于光电转换元件的情况下，优选将n型半导体例如富勒烯类似物用作电子受体。具体地，光电转换层优选含有根据本发明的有机化合物和富勒烯类似物。将根据本发明的有机化合物与富勒烯类似物一起使用能够提高在较短波长、特别是380nm-500nm处的光吸收。
[0110] 这导致较好的全色性能。全色性能是指在整个可见光区域中强烈地吸收光的能力。
[0111] 如由通式[1]表示那样，根据本发明的有机化合物含有氮原子并因此具有高吸电子性。与通式[1]中的Ar1和Ar2键合的氮原子发挥作用。
[0112] 在根据本发明的有机化合物与n型半导体例如富勒烯类似物一起用于光电转换层的情况下，根据本发明的有机化合物作为电子给体发挥功能，以致提供良好的光电转换。即，根据本发明的有机化合物与n型半导体的一起使用产生全色性能和良好的光电转换性能以在整个波长区域中提供良好的光电转换性能。
[0113] 接下来，在热稳定性和元件耐久性方面在根据本发明的有机化合物与比较化合物a-1之间进行比较。
[0114] 根据本发明的有机化合物具有高热稳定性并因此能够简单地进行升华纯化。根据本发明的例示化合物A1具有307℃的高分解温度并因此能够稳定地进行升华纯化。容易通过升华纯化提高根据本发明的有机化合物的纯度。
[0115] 熔点优选为200℃以上，更优选为240℃以上，进一步优选为280℃以上。
[0116] 而比较化合物a-1具有189℃的分解温度，这表示低热稳定性，原因在于其具有羧基。因此，比较化合物a-1不适于升华纯化和真空沉积。
[0117] 比较化合物a-1是用于色素增感型太阳能电池并且具有羧基的化合物，原因在于作为光电转换化合物，要求该化合物将金属氧化物例如氧化钛化学改性。用于色素增感型太阳能电池的光电转换化合物具有含有布朗斯台德酸(其为质子给体例如羧基)的结构。
[0118] 表2给出通过热重-差示热分析(TG-DTA)测定的根据本发明的例示化合物A1和比较化合物a-1的每一个的分解温度(质量减少1％的温度)和升华温度，升华温度定义为以10mg/h的速率进行升华的温度。尽管试图对比较化合物a-1进行升华纯化，但比较化合物a-
1在升华前分解。推测其原因在于该化合物具有189℃的分解温度，因此在升华温度之前分解。
1在升华前分解。推测其原因在于该化合物具有189℃的分解温度，因此在升华温度之前分解。
[0119] 考虑升华纯化，更优选较大的△温度(熔点-升华温度)。将升华温度定义为以10mg/小时的速率进行升华纯化的温度。△温度(熔点-升华温度)优选高于0℃，更优选为30℃以上。0以下的△温度(熔点-升华温度)可能导致升华速率的显著降低或气相沉积过程中的部分分解。
[0120] 具有高热稳定性的有机化合物的使用能够甚至通过真空沉积工艺来稳定地生产元件。而具有低热稳定性的化合物不能用于真空沉积工艺，原因在于其热分解。具有例如羧基的结构的化合物通过分子间氢键被二聚化以增加分子量并且该化合物允许高反应性羧基彼此结合，由此引起热分解。
[0121] [表2]
[0122] 表2
[0123]
[0124] 根据本发明的有机化合物在该有机化合物吸收光以分离电荷时不具有产生质子的位点。光电转换元件中大量的质子的产生能够导致暗电流的增加，因此是不优选的。
[0126] 如上所述，根据本发明的例示化合物A1在整个可见光区域中的吸收灵敏度特性和热稳定性方面优于比较化合物a-1。即，根据本发明的有机化合物具有高气相沉积稳定性；因此，其能够生产能在整个可见光区域中进行光电转换的元件。
[0127] [根据本发明的例示化合物B16和BB22与比较化合物b-1的比较]
[0128] 根据本发明的例示化合物B16由下述结构式表示。
[0129] [化15]
[0130]
[0131] 根据本发明的例示化合物B22由下述结构式表示。
[0132] [化16]
[0133]
[0134] 比较化合物b-1由下述结构式表示。
[0135] [化17]
[0136]
[0137] 根据本发明的例示化合物B16和BB22的性质与比较化合物b-1显著不同，原因在于它们具有显著不同的结构的间隔基部分。以下从两个视点：环的元数和杂原子存在与否来详细地对它们之间的差异进行说明。
[0138] 第一视点为与吸电子基团键合的环的元数的不同。吸电子基团为通式[1]中的R4。在根据本发明的例示化合物B16和BB22中，环为五元环。在比较化合物b-1中，环为六元环。
由此，分子在平面性和刚性上彼此不同。
由此，分子在平面性和刚性上彼此不同。
[0139] 在具有高平面性和高刚性的分子的情况下，分子运动受到抑制以使熔点升高，并且使π电子的共轭加长。这使得吸收波长更长。
[0140] 如结构式[4-1]和[4-2]中所示那样，根据本发明的例示化合物B16和BB22的每一个中，五元环上的氢能够与吸电子基团中的羰基在同一水平面上。通过分子内氢键将它们固定。这提高分子的平面性和刚性。
[0141] 如结构式[5]中所示那样，在比较化合物b-1中，由于空间位阻，与吸电子基团相邻的苯环上的氢不能与吸电子部分中的羰基的氧在同一水平面上；因此，没有将它们固定并且能够旋转。因此，分子的平面性和刚性比根据本发明的例示化合物B16和BB22低得多。
[0142] 图1表示在d-四氢呋喃中通过1H-NMR测定的(a-1)、(a-2)和(b)的质子信号。竖轴表示信号强度。结构式[4-1]和[4-2]的噻吩环上的氢的信号观察为宽峰，这表示发生分子内相互作用。
[0143] 而结构式[5]中的苯环上的氢的信号观察为尖峰，这表示没有发生分子内相互作用。
[0144] 因此，吸电子基团、特别是含有羰基的取代基与五元环的键合改善平面性和刚性以提供使吸收波长更长并且改善熔点的效果。
[0145] [化18]
[0146]
[0147] 第二，根据本发明的例示化合物B16和BB22的每一个具有富π电子的噻吩环。因此，与比较化合物b-1中的苯环相比，该噻吩环具有改善的电子密度。这能够使吸收光谱中的吸收波长更长。作为相同的富π电子体系的呋喃环也具有该效果。
[0148] 表3给出稀氯仿溶液中测定的吸收光谱中的吸收边缘波长和最大吸收峰波长和熔点。
[0149] 根据本发明的例示化合物B16和BB22的吸收光谱中的吸收边缘波长分别比比较化合物b-1长36nm和26nm。例示化合物B16和BB22的吸收光谱中的最大吸收峰波长分别比比较化合物b-1长59nm和39nm。例示化合物B16和BB22的熔点分别比比较化合物b-1高46℃和33℃。
[0150] 与比较化合物b-1相比，根据本发明的有机化合物比比较化合物b-1更为热稳定并且吸收长波长区域中(具体地，红色区域中)的光。因此，根据本发明的有机化合物能够适合用于光电转换元件。
[0151] [表3]
[0152] 表3
[0153]
[0154] [根据本发明的光电转换元件的特性]
[0155] 如通式[1]中所示，根据本发明的有机化合物具有如下结构，其中用包括稠合有茚并基团的硫属吩例如呋喃环或噻吩环的π共轭间隔基将作为给电子基团(D)的芳基胺部分与吸电子基团(A)结合。
[0156] 根据本发明的有机化合物具有不含布朗斯台德酸的吸电子基团并因此具有高热稳定性。即使将该有机化合物用于光电转换元件，也能够生产暗电流受到抑制并且具有高元件耐久性的光电转换元件。
[0158] 根据本发明的有机化合物在间隔基中不具有旋转轴，因此具有改善其分子中D与A之间的电子的迁移概率的效果。例如，如结构式[7]中所示那样，在D与A之间存在旋转轴的情况下，存在对应于旋转状态的能级，因此降低从D向A的迁移概率。即，D与A之间的较少的旋转轴数导致较高的迁移概率。D与A之间的高迁移概率导致高摩尔消光系数。如果将具有高摩尔消光系数的有机化合物用于光电转换层，则能够采用小的厚度。小厚度有助于元件的电压的降低。
[0159] 表4给出根据本发明的例示化合物A1和比较化合物a-2的在稀氯仿溶液中测定的最大吸收峰波长、摩尔消光系数和熔点。结果也表明具有高平面性的π共轭间隔基(不具有旋转轴)的根据本发明的化合物更为优异。
[0160] [化19]
[0161]
[0162] [表4]
[0163] 表4
[0164]
[0165] 根据本发明的有机化合物在自由基阳离子状态下高度稳定。
[0166] 当光电转换元件吸收光以分离电荷时，形成自由基阳离子种和自由基阴离子种。这些离子种必须由两个电极收集。因此，用于光电转换元件的化合物优选具有较高的自由基阳离子状态下的稳定性。特别地，将该化合物与n型半导体例如富勒烯类似物一起使用时，其高稳定性是高度有效的。
[0167] 关于根据本发明的化合物，循环伏安法(CV)测定中一电子氧化的五个连续扫描评价显示得到了可逆的氧化波并且没有观察到由反复的扫描引起的劣化。这表明即使对该化合物进行一个电子氧化，该化合物也能够稳定地存在而没有分解或反应。因此，在将根据本发明的有机化合物用于有机光电转换元件的有机化合物层的情况下，提供高耐久的元件。
[0168] 使用Ag/Ag+的参比电极、Pt的对电极和玻璃碳的工作电极，在高氯酸四丁基铵在邻-二氯苯中的0.1M溶液中进行CV测定。扫描速率为0.1V/s。作为测定装置，使用了可得自ALS Co.,Ltd.的Model 660C电化学分析仪。
[0169] 如上所述，根据本发明的有机化合物具有宽范围的光吸收和高热稳定性，因此能够适合用于光电转换元件。含有根据本发明的有机化合物的光电转换元件具有宽范围的光吸收并且以高效率和高耐久性在低电压下运转。
[0170] 在通式[1]中的Y1-Y3中的至少一个为氮原子的情况下，与Y1-Y3均为碳原子的情形相比，得到深HOMO能级。将该化合物用于光电转换元件更有效地抑制暗电流。表述“深HOMO能级”也能够被称为“高HOMO能级”。对于LUMO也是同样。深HOMO能级表示HOMO能级的绝对值大以及与真空能级的距离大。
[0171] 在光电转换元件中，施加电压时，在一些情况下在没有用光照射下电流流动。不同于太阳能电池，鉴于元件的特性，暗电流并不可取。暗电流产生的因素之一表面看起来是仅在暗时电压的施加导致通过吸收光而激发的分子的HOMO能级与促进光诱导的电荷分离的n型半导体例如富勒烯类似物和周边电荷阻挡层的LUMO能级之间的相互作用，由此在光电转换层中产生暗电流。其原因在于n型半导体例如富勒烯类似物和周边电荷阻挡层的LUMO能级深，因此接近通过吸收光而激发的分子的HOMO能级。因此，容易在这两分子之间发生电荷迁移。
[0172] 减小暗电流而没有降低光电转换效率的方法的实例是选择性地使通过吸收光而激发的分子的HOMO能级变深以减小这两分子之间的HOMO-LUMO相互作用。
[0173] 根据本发明的有机化合物是通过吸收光而激发并且具有如下结构的分子，其中使氨基键合于作为π电子不足体系的含氮杂环。该分子的HOMO能级受到氨基及其周边的电子状态的影响。该分子的LUMO能级受到由通式[1]中的R4表示的取代基及其周边的电子状态的影响。
[0174] 因此，HOMO能级根据氨基结合的取代基的性质而变化。在通式[1]中的Y1-Y3中的至少一个为氮原子的化合物中，将氨基与作为π电子不足体系的含氮杂环键合在一起；因此，使富电子的氨基附近的电子稳定以使HOMO能级变深。即，能够只使HOMO能级变深而没有影响LUMO能级。
[0175] 因此，在将通式[1]中的Y1-Y3中的至少一个为氮原子的根据本发明的有机化合物用作有机光电转换元件的光电转换层的情况下，能够抑制暗电流而没有降低光电转换效率。
[0176] [根据本发明的有机化合物的实例]
[0177] 以下对根据本发明的有机化合物的具体结构式进行例示。但是，本发明并不限于这些具体实例。
[0178] [化20]
[0179]
[0180] [化21]
[0181]
[0182] [化22]
[0183]
[0184] [化23]
[0185]
[0186] [化24]
[0187]
[0188] [化25]
[0189]
[0190] [化26]
[0191]
[0192] [化27]
[0193]
[0194] [化28]
[0195]
[0196] [化29]
[0197]
[0198] [化30]
[0199]
[0200] [化31]
[0201]
[0202] 在例示化合物中分类为组A和组AA的每个化合物中，在通式[1]中X1为硫并且R4由通式[1-1]表示。在组A和AA中，A1-A17、A21-A32、AA1-AA12和AA19-A32是由于它们的低分子量而能够在低温下升华的化合物。
[0203] 在例示化合物中分类为组B和组BB的每个化合物中，在通式[1]中X1为硫并且R4具有至少一个羰基。即，这些是由通式[2]表示的化合物的实例。在根据本发明的化合物中，分类为组B和组BB的化合物对于红色光具有高的吸收灵敏度并且在红色区域中具有高的光电转换效率。而且，这些化合物具有高熔点并因此具有大的△温度(升华温度-熔点)的值、高的热稳定性和高的气相沉积稳定性。
[0204] 在这些中，例示化合物B1-B39、B49-B72、BB1-BB43和BB49-BB69中的每一个在R4中具有两个羰基。即，这些化合物由通式[3]表示。在分类为组B和组BB的化合物中，这些例示化合物是高度对称的，并因此具有高熔点、高热稳定性和高气相沉积稳定性。
[0205] 分类为组A、B、AA和BB的化合物均为通式[1]中的X1为硫的化合物。噻吩环具有高芳香性和稳定的骨架，因此更优选。此外，例如，在薄膜状态下将分子堆叠时，由于弱的分子间硫-硫键合，能够使分子规则地排列。这使薄膜状态下的电荷迁移率增大以使光电转换效率增大，因此优选。
[0206] 在这些例示化合物中，分类为组C和CC的化合物均为通式[1]中的X1为氧的化合物。与硫相比，氧具有高的电负性和小的原子半径。因此，从氨基向R4的偶极矩大。因此，这些化合物具有比X1为硫的化合物高的摩尔消光系数。
[0207] 在分类为组C和CC的这些化合物中，例示化合物C3-C18和CC3-CC19均在吸电子基团中具有两个羰基。即，这些化合物由通式[3]表示。这些例示化合物是高度对称的，并因此具有高熔点、高热稳定性和高气相沉积稳定性。
[0208] 在这些例示化合物中，组AA、BB和CC的化合物均在间隔基中具有含氮杂环。与不存在氮原子时相比，由于含氮杂环(其为π电子不足体系)的效果，这些化合物的每一个具有深的HOMO能级。优选具有深HOMO能级的化合物，原因在于该化合物在用于光电转换元件时对于抑制暗电流高度有效。在通式[1]中，如果Y1-Y3中的至少一个为氮原子，则无论数目和位置，该化合物具有深HOMO能级并且具有如组A、B和C那样高的摩尔消光系数。
[0209] 在组AA、BB和CC的例示化合物中，分类为组AA1-AA3、AA6、AA9-AA11、AA13、AA16、AA10-AA26、AA33-AA36、BB1、BB4、BB7、BB13、BB16、BB22、B25、BB28、BB31、BB34-BB37、BB40、BB41、BB43、BB45-48、BB49-BB53、BB61-BB62、BB64、BB67、CC1-CC3、CC6、CC9、CC12-14、CC17和CC21-24的化合物均为在通式[1]中Y3为氮原子并且Y1和Y2均为碳的化合物。在组AA、BB和CC中，这些化合物在红色区域具有较好的吸收灵敏度。
[0210] 在组AA、BB和CC的例示化合物中，化合物AA4、AA5、AA7、AA8、AA12、AA14、AA15、AA17、AA18、AA27至AA32、BB2、BB3、BB5、BB6、BB8、BB9、BB14、BB15、BB17、BB18、BB23、BB24、BB26、BB27、BB29、BB30、BB32、BB33、BB42、BB54至BB60、BB63、BB65至BB66、BB68、BB69、CC4、CC5、CC7、CC8、CC10、CC11、CC15、CC18和CC19均为通式[1]中的Y1和Y2中的一个为氮原子的化合物。间隔基中的氮原子的位置与结合氨基的取代基位置相邻，由此增大分子中的偶极矩。因此，在根据本发明的化合物中，这些化合物具有高摩尔消光系数。
[0211] 在组AA、BB和CC的例示化合物中，化合物BB10-12、BB19-BB21、BB38、BB39、BB44、CC16和CC20均为通式[1]中的Y1和Y3中的两个以上均为氮原子的化合物。与含有一个氮原子的杂环相比，均含有两个以上氮原子的杂环是电子更为不足的体系。因此，在根据本发明的化合物中，这些化合物具有深HOMO能级。
[0212] 在例示化合物中，组A、AA、C1、C2、CC1和CC2的化合物均为R4由通式[1-1]表示的化合物。在根据本发明的化合物中，这些化合物具有低分子量并且能够在低温下升华。
[0213] 在例示化合物中，组B1-B9、B49-B51、BB1-BB12、BB63、C3、C4、CC3和CC5的化合物均为通式[1]中作为与间隔基结合的取代基将苯并茚满二酮衍生物用乙烯基进行取代的化合物。在根据本发明的化合物中，这些化合物在红色区域中具有高吸收灵敏度。与间隔基结合的取代基为R4。
[0214] 在例示化合物中，化合物B10-B39、B52-B61、BB13-BB43、BB64-BB66、C5-C18和CC6-C19均为通式[1]中作为与间隔基结合的取代基将茚满二酮衍生物用乙烯基进行取代的化合物。在根据本发明的化合物中，这些化合物在红色区域中具有良好的吸收灵敏度和高气相沉积稳定性。
[0215] [合成根据本发明的有机化合物的方法]
[0216] 接下来，以下对合成根据本发明的有机化合物的方法进行说明。
[0217] 能够根据例如由式[8]表示的合成方案来合成茚并硫属吩骨架(其为根据本发明的有机化合物的间隔基部分)。
[0218] [化32]
[0219]
[0220] 具体地，通过顺序进行以下的反应(1)-(3)来合成该骨架。
[0221] (1)在Pd催化剂的存在下通过硫属吩-硼化合物(D2)与D1的交叉偶合反应能够合成D3。当D2为2-噻吩硼酸时，能够合成X1为硫的化合物。当D2为2-呋喃基硼酸时，能够合成X1为氧的化合物。
[0222] (2)通过使用格利雅试剂(D4)使D3进行对羰基的亲核加成反应，能够合成D5。关于D4，当R4为烷基时，能够使用对应的格利雅试剂同样地进行该合成。在用氟取代的情况下，例如，能够使用亚硫酰氯和吡啶作为试剂来进行该合成。
[0223] (3)通过使用路易斯酸或酸使D5进行分子内环化反应，能够合成D6。
[0224] 通过使用基本骨架(D6)，根据由式[9]表示的合成方案，能够合成根据本发明的例示化合物。通过改变D6、Ar1和Ar2，能够合成各种例示化合物。表5示出具体实例。
[0225] [化33]
[0226]
[0227] 具体地，通过顺序进行以下的反应(1)-(3)来进行该合成。
[0228] (1)在Pd催化剂的存在下通过茚并硫属吩骨架(D6)与胺(D7)的交叉偶合反应能够合成D8。
[0229] (2)通过使用正丁基锂的D8的甲酰化反应，能够合成D9。
[0230] (3)通过D9与D10的Knoevenagel缩合，能够合成例示化合物。
[0231] 能够根据例如由式[10]表示的合成方案来合成根据本发明的含氮有机化合物的间隔基骨架。
[0232] [化34]
[0233]
[0234] 具体地，通过顺序进行以下的反应(1)-(3)来进行该合成。
[0235] (1)在Pd催化剂的存在下通过硫属吩-硼化合物(F2)与F1的交叉偶合反应能够合成F3。当F1为吡啶环、嘧啶环、吡嗪环或三嗪环时，能够合成与其对应的化合物。当F2为2-噻吩硼酸时，能够合成X为硫的化合物。当F2为2-呋喃基硼酸时，能够合成X为氧的化合物。
[0236] (2)通过使用格利雅试剂(F4)使F3进行对羰基的亲核加成反应，能够合成F5。关于F4，当R4为烷基时，能够使用对应的格利雅试剂同样地进行该合成。在用氟取代的情况下，例如，能够使用亚硫酰氯和吡啶作为试剂来进行该合成。
[0237] (3)通过使用路易斯酸或酸使F5进行分子内环化反应，能够合成F6。
[0238] 通过使用基本骨架(F6)，根据由式[11]表示的合成方案，能够合成根据本发明的例示化合物。通过改变F6、Ar1和Ar2，能够合成各种例示化合物。表5示出具体实例。
[0239] [化35]
[0240]
[0241] 具体地，通过顺序进行以下的反应(1)-(3)来进行该合成。
[0242] (1)在Pd催化剂的存在下通过中间体(F6)与胺(F7)的交叉偶合反应能够合成F8。
[0243] (2)通过使用正丁基锂的F8的甲酰化反应，能够合成F9。
[0244] (3)通过F9与F10的Knoevenagel缩合，能够合成例示化合物。同样地，通过将F10转化为由通式[12]表示的化合物，也能够合成例示化合物。R50-R60各自独立地选自氢原子、卤素原子、烷基、芳基和杂芳基。
[0245] [化36]
[0246]
[0247] 根据例如由式[13]表示的合成方案，能够合成根据本发明的螺环化合物的间隔基骨架。
[0248] [化37]
[0249]
[0250] 具体地，通过顺序进行以下的反应(1)-(3)来进行该合成。
[0251] (1)在Pd催化剂的存在下通过硫属吩-硼化合物(F2)与F11的交叉偶合反应能够合成F12。当F11为吡啶环、嘧啶环、吡嗪环或三嗪环时，能够合成与其对应的化合物。当F2为2-噻吩硼酸时，能够合成X为硫的化合物。当F2为2-呋喃基硼酸时，能够合成X为氧的化合物。
[0252] (2)通过使用烷基锂试剂的F12的锂化，然后通过对羰基化合物(F13)的亲核加成反应，能够合成F14。F13并不限于由通式[13]表示的9-芴酮，可以是含有取代基或氮原子的9-芴酮衍生物。
[0253] (3)通过使用路易斯酸或酸使F14进行分子内环化反应，能够合成F15。
[0254] 根据由式[9]和[11]表示的合成方案，通过将D6和F6变为基本骨架F15并且同样地进行合成，能够合成根据本发明的例示化合物。通过改变F15、Ar1和Ar2，能够合成各种例示化合物。表5示出具体实例。
[0255] [表5-1]
[0256] 表5
[0257]
[0258]
[0259] [表5-2]
[0260] 表5续
[0261]
[0262] [表5-3]
[0263] 表5续
[0264]
[0265] [表5-4]
[0266] 表5续
[0267]
[0268]
[0269] [表5-5]
[0270] 表5续
[0271]
[0272] [表5-6]
[0273] 表5续
[0274]
[0275] [表5-7]
[0276] 表5续
[0277]
[0278]
[0279] [表5-8]
[0280] 表5续
[0281]
[0282]
[0283] [光电转换元件的实施方式]
[0284] 根据本发明的光电转换元件包括一对电极和在该对电极之间设置的光电转换层，该光电转换层含有由通式[1]表示的有机化合物。该对电极包括空穴收集电极和电子收集电极。它们也可被称为阴极和阳极。根据本发明的有机化合物的使用并不限于光电转换元件。根据本发明的有机化合物可用于有机电子元件，其包括一对电极和在该对电极之间设置的有机化合物层，该有机化合物层含有由通式[1]表示的有机化合物。
[0285] 图2为表示根据本实施方式的光电转换元件的实例的横截面示意图。该光电转换元件包括用作将光转换为电荷的光电转换部的第一有机化合物层1，第一有机化合物层1设置在空穴收集电极4与电子收集电极5之间。第一有机化合物层1是将光转换为电荷的层，因此也可称为“光电转换层”。在空穴收集电极上，设置保护层7、波长选择部8和微透镜9。将电子收集电极连接至读出电路6。
[0286] 光电转换元件包括在第一有机化合物层与空穴收集电极之间设置的第二有机化合物层2和在第一有机化合物层与电子收集电极之间设置的第三有机化合物层3。
[0289] 为了改善产生的电荷向电极中的注入性或者抑制施加电压时电荷从电极向有机化合物层中的注入，可在有机化合物层与空穴收集电极4之间以及有机化合物层与电子收集电极5之间设置有机化合物层或无机化合物层。
[0290] 第一有机化合物层可含有不同种类的有机化合物。在第一有机化合物层含有不同种类的有机化合物的情况下，可在一层中存在不同种类的有机化合物的混合物。或者，可在不同的层中含有不同种类的有机化合物。
[0291] 在光电转换元件包括多层的情况下，将该多层在从电子收集电极到空穴收集电极的方向上堆叠。
[0292] 第一有机化合物层优选含有p型有机半导体或n型有机半导体。更优选地，第一有机化合物层至少部分地包括其中将有机p型化合物和有机n型化合物混合在一起的体异质结层(混合层)。
[0293] 由于第一有机化合物层包括体异质结层，因此能够改善光电转换效率(灵敏度)。具有最佳混合比的体异质结层的配置能够提高第一有机化合物层1的电子迁移率和空穴迁移率以增大光电转换元件的光响应速度。
[0294] 第一有机化合物层优选含有富勒烯或富勒烯类似物作为n型有机半导体。由富勒烯分子或富勒烯类似物的分子形成电子通道，因此改善电子传输性以改善光电转换元件的快速响应性。
[0295] 相对于光电转换层的总量的100％，富勒烯含量或富勒烯类似物含量优选为20体积％-80体积％。
[0296] 术语“富勒烯类似物”是只由许多碳原子组成的闭壳中空团簇的总称。其实例包括C60和高次富勒烯例如C70、C74、C76和C78。这些材料可单独使用或者组合使用。关于用于电荷分离和电子传输的材料，可将其他不同的材料与富勒烯类似物一起使用。富勒烯以外的材料的实例包括萘化合物例如NTCDI、苝化合物例如PTCDI、酞菁化合物例如SubPc和噻吩化合物例如DCV3T，它们被称为n型有机半导体。
[0297] 富勒烯类似物的实例为，但并不限于，下述实例。
[0298] [富勒烯]
[0299] 其实例包括富勒烯C60、富勒烯C70、富勒烯C76、富勒烯C78、富勒烯C80、富勒烯C82、富勒烯C84、富勒烯C90、富勒烯C96、富勒烯C240、富勒烯540、混合富勒烯和富勒烯纳米管。
[0300] [化38]
[0301]
[0302] 根据本发明的光电转换元件可包括半导体基板。对该半导体基板的构成元素并无限制，只要能够通过杂质的注入而形成电荷蓄积部和FD。其实例包括Si、GaAs和GaP。特别优选Si。
[0303] 该半导体基板可以是N型外延层。在这种情况下，该半导体基板包括P型阱、N型阱、P型半导体区域和N型半导体区域。
[0304] 电荷蓄积部是通过在半导体基板中进行离子植入而形成的N型半导体区域或P型半导体区域并且是将光电转换部中产生的电荷蓄积的区域。
[0306] 在蓄积空穴的情况下，在半导体基板上/中形成P型半导体区域。或者，可在基板的表面上形成具有NP结构的蓄积二极管。在任何情况下，都能够将电子蓄积在P型半导体区域中。
[0307] 将蓄积的电荷从电荷蓄积部传输至FD。可使用栅电极来控制电荷传输。在有机化合物层中形成的电荷蓄积在电荷蓄积部中。将电荷蓄积部中蓄积的电荷传输至FD。然后，通过放大晶体管将该电荷转换成电流。
[0308] 在电荷蓄积部形成PN结的情况下，可使用从光电转换部泄漏的光来进行光电转换。
[0309] 电极4也称为“上部电极”并且优选由透明导电材料组成。该电极由例如氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)或导电有机材料组成。可使用上述那些以外的任何光学透明材料。例如，可形成由银、镁或其合金组成的薄膜。能够采用已知方法例如溅射法或气相沉积法来形成该电极。
[0310] 可采用例如真空沉积法或涂布法分开地或一齐地形成光电转换元件的光电转换层、功能层和电极。
[0311] 保护层7设置在电极的上部上并且优选为绝缘层。保护层可由单一材料或不同材料组成。在保护层由不同材料组成的情况下，保护层可由堆叠的层或者含有不同材料的混合物的层形成。保护层的构成材料的实例包括有机材料例如树脂；和无机材料例如SiNx、SiOx和Al2O3。每个X为元素比的值。
[0312] 可在保护层7上设置平坦化层。为了消除保护层的表面状态对波长选择部的影响而设置平坦化层。能够采用已知的制备方法例如涂布法或真空沉积法来形成平坦化层。根据需要，可采用例如CMP来形成平坦化层。
[0313] 平坦化层的材料的实例包括有机材料例如树脂；和无机材料例如SiNx、SiOx和Al2O3。平坦化层可由有机化合物或其混合物组成。
[0314] 将波长选择部8设置在平坦化层上。在没有设置平坦化层的情况下，将波长选择部设置在保护层上。可将波长选择部设置在光电转换元件的光入射侧。波长选择部的实例包括滤色器、闪烁体和棱镜。
[0315] 滤色器均为使大量具有预定波长的光(与具有其他波长的光相比)透射的滤色器。例如，使用三种滤色器即RGB能够应对整个可见光区域。在使用三个RGB滤色器的情况下，可以以Bayer图案等来配置滤色器。波长选择部可由只将具有预定波长的光分离的棱镜组成。
[0317] 微透镜9是将来自外部的光收集到光电转换层中的光学部件。图1表示具有半球形的透镜。但是，透镜的形状并不限于此。
[0319] 光电转换元件可在电极上包括另一光电转换元件。在使用对具有不同波长的光进行光电转换的另一光电转换元件的情况下，能够在基板上在相同的面内位置或基本上相同的面内位置检测到具有不同波长的光束。
[0320] 光电转换元件可还包括另一有机化合物层，另一有机化合物层对具有与由有机化合物层光电转换的光不同的波长的光进行光电转换，将另一有机化合物层和有机化合物层堆叠。在该结构中，与将光电转换元件堆叠的结构同样地，能够在基板上在相同的位置或基本上相同的位置检测到具有不同波长的光束。
[0321] 空穴收集电极4是收集光电转换层中产生的电荷的空穴的电极。在摄像元件的结构的情况下，空穴收集电极可以是像素电极。任何高度导电并且透明的材料都可用于空穴收集电极4。
[0322] 其具体实例包括金属、金属氧化物、金属氮化物、金属硼化物、有机导电化合物及其混合物。其更具体的实例包括导电金属氧化物例如用锑或氟掺杂的氧化锡(ATO或FTO)、氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)；金属例如金、银、铬、镍、钛、钨和铝；导电化合物例如这些金属的氧化物和氮化物(例如氮化钛(TiN))；金属和导电金属氧化物的混合物和层叠体；无机导电物质例如碘化铜和硫化铜；有机导电材料例如聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯；以及这些材料与ITO或氮化钛的层叠体。空穴收集电极4特别优选由氮化钛、氮化钼、氮化钽或氮化钨组成。
[0323] 电子收集电极5是收集光电转换层中产生的电荷的电子的电极。在摄像元件的结构的情况下，电子收集电极可以是像素电极。电子收集电极5可设置得比空穴收集电极4更接近像素电路。
[0324] 具体地，使用ITO、IZO、SnO2、掺杂锑的氧化锡(ATO)、ZnO、掺杂Al的氧化锌(AZO)、掺杂镓的氧化锌(GZO)、TiO2或掺杂氟的氧化锡(FTO)。
[0325] 考虑对电极材料的适合性，能够适当地选择用于形成电极的方法。具体地，能够采用湿法例如印刷法或涂布法、物理法例如真空沉积法、溅射法和离子镀法、或者化学法例如CVD或等离子体增强CVD法来形成电极。在电极由ITO组成的情况下，能够采用电子束法、溅射法、电阻加热蒸镀法、化学反应法(例如溶胶-凝胶法)、或者氧化铟锡分散体的涂布来形成电极。
[0326] 能够对得到的ITO进行例如UV-臭氧处理或等离子体处理。在电极由TiN组成的情况下，能够采用各种方法例如反应性溅射法。而且，能够进行退火处理、UV-臭氧处理、等离子体处理等。
[0327] 在光电转换元件中进行光电转换时，优选在空穴收集电极与电子收集电极之间施加电压。根据有机化合物层的总厚度，该电压优选为约1V-约15V，更优选约2V-约10V。
[0328] [包括根据本发明的光电转换元件的摄像元件]
[0329] 根据本发明的光电转换元件能够用于包括在面内方向上二维配置的元件的面阵光电传感器。该面阵光电传感器包括在纵向方向和横向方向上配置的光电转换元件。
[0330] 根据本发明的光电转换元件能够用于摄像元件。该摄像元件包括作为受光像素的光电转换元件和与各个光电转换元件连接的晶体管。晶体管读取光电转换元件中产生的电荷。基于读取的电荷的信息组被传输至与摄像元件连接的传感器单元。传感器单元的实例包括CMOS传感器和CCD传感器。从受光像素获得的信息组被收集到传感器单元，由此形成图像。
[0331] 摄像元件包括光电转换元件和不同种类的滤色器。不同种类的滤色器透射具有不同波长的光束。光电转换元件包括光电转换层作为共用层。共用的光电转换层含有根据本发明的有机化合物和n型有机半导体。
[0332] 在使用根据本发明的有机化合物和n型有机半导体的情况下，提供宽范围的光吸收；因此，能够在没有使用其他有机化合物的情况下在所有种类的滤色器的波长范围中进行光电转换。
[0333] 根据本发明的光电转换元件能够用于摄像元件。该摄像元件包括光电转换元件和信号处理电路。
[0334] 根据本发明的摄像元件能够用于摄像装置。该摄像装置包括摄像光学系统和接收通过该摄像光学系统的光的摄像元件，该摄像光学系统包括透镜。而且，该摄像装置包括摄像元件和容纳该摄像元件的外壳。该外壳可具有可与摄像光学系统连接的连接部。具体地，该摄像装置为数码相机或数字静态照相机。
[0335] 该摄像装置可还包括接收来自外部的信号的接收单元。由接收单元接收的信号是控制摄像装置的摄像范围、摄像操作的开始和摄像操作的结束中的至少一个的信号。该摄像装置可还包括将获得的图像向外部传输的传送单元。
[0336] 包括接收单元和传送单元的摄像装置能够用作网络摄像机。
[0337] 图3为包括根据本发明的光电转换装置的像素的电路图。将光电转换装置10在结点A连接至公用线19。该公用线可接地。
[0338] 像素18可包括光电转换元件10和读取光电转换部中产生的信号的读出电路。该读出电路可包括例如与光电转换元件电连接的转送晶体管11、包括与光电转换元件10电连接的栅电极的放大晶体管13、选择读取信息的像素的选择晶体管14和向光电转换元件供应复位电压的复位晶体管12。
[0339] 由转送晶体管11进行的转送可由pTX控制。向复位晶体管供应电压可由pRES控制。响应于pSEL，选择晶体管处于选择或未选择的状态。
[0340] 在结点B处将转送晶体管11、复位晶体管12和放大晶体管13连接在一起。取决于构成，未必包括转送晶体管。
[0341] 复位晶体管是供应电压以使结点B的电位复位的晶体管。将pRES施加于复位晶体管的栅极控制电压的供应。取决于构成，未必包括复位晶体管。
[0342] 放大晶体管是施加与结点B处的电位对应的电流的晶体管。将放大晶体管连接至选择晶体管14以选择输出信号的像素。将选择晶体管连接至电流源16和列输出单元15。列输出单元15可连接至信号处理单元。
[0343] 将选择晶体管14连接至垂直输出信号线17。将垂直输出信号线17连接至电流源16和列输出单元15。
[0344] 图4表示根据本发明的摄像元件。摄像元件20包括摄像区域25和周边区域26，摄像区域25包括二维配置的像素。摄像区域以外的区域为周边区域。周边区域包括垂直扫描电路21、读出电路22、水平扫描电路23和输出放大器24。将输出放大器连接至信号处理单元27。信号处理单元为基于读入读出电路的信息进行信号处理的信号处理单元。其实例包括CCD电路和CMOS电路。
[0345] 读出电路22的每一个包括例如列放大器、CDS电路和加法电路并且对从由垂直扫描电路21选择的行的像素经由垂直信号线读取的信号进行放大、相加等。对于每列像素或者每两列以上的像素配置列放大器、CDS电路、加法电路等。每个水平扫描电路23产生信号以从对应一个的读出电路22顺序读取信号。每个输出放大器24将来自由对应一个的水平扫描电路23选择的列的信号放大并且输出得到的信号。
[0346] 上述构成只是光电转换装置的构成实例。本实施方式并不限于此。为了构成两个输出路径，将读出电路22、水平扫描电路23和输出放大器24配置在摄像区域25的上侧和下侧的各个区域中。但是，可设置三个以上的输出路径。通过信号处理单元将从输出放大器供应的信号合成以产生图像信号。
[0347] 实施例
[0348] 尽管将通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于此。
[0349] [实施例1]例示化合物A1
[0350] 根据下述方案合成了例示化合物A1。
[0351] [化39]
[0352]
[0353] 首先，将20.0g(80.2mmol)的E1、15.4g(120.2mmol)的E2添加到100ml的甲苯、50ml的乙醇和150ml的碳酸钠的20质量％水溶液中。然后向其中添加2.8g(2.4mmol)的四(三苯基膦)钯(0)。在搅拌8.5小时的同时将该混合物加热到90℃。冷却后，用甲苯对该混合物进行萃取。将萃取物浓缩并且通过硅胶柱色谱(移动相：庚烷:甲苯＝3:1)进行纯化以得到16.5g的透明、无色液体E3(收率：81％)。
[0354] 向400ml四氢呋喃中加入16.5g(65.3mmol)的E3。然后在30℃下向其中滴加42ml(195.9mmol)的E4(3.0M四氢呋喃溶液)。在搅拌下将该混合物加热以回流3小时。反应后，将该混合物冷却到0℃。将乙醇、水和稀盐酸依次加入其中。用醋酸乙酯对该混合物进行萃取。浓缩后，通过硅胶柱色谱(移动相：庚烷:氯仿＝2:1)对残渣进行纯化以得到7.6g的淡黄色液体E5(收率：72％)。
[0355] 向570ml的二氯甲烷中，添加7.6g(30.0mmol)的E5。然后，在0℃下将3.8ml(30.0mmol)的三氟化硼二乙基醚络合物滴加到其中。将该混合物搅拌15分钟。反应后，向其中添加碳酸氢钠的水溶液。用二氯甲烷对该混合物进行萃取。浓缩后，通过硅胶柱色谱(移动相：庚烷)对残渣进行纯化以得到6.3g的白色固体E6(收率：89％)。
[0356] 向5ml的甲苯中添加183mg(0.2mmol)的三(二亚苄基丙酮)二钯(0)和286mg(0.6mmol)的x-phos。在室温下将该混合物搅拌15分钟。将得到的溶液添加到含有其中溶解的940mg(4.0mmol)的E6和745mg(4.4mmol)的E7的15ml的分开制备的甲苯溶液中。然后向其中添加770mg(8.0mmol)的叔丁醇钠。在120℃下将该混合物搅拌4小时。冷却后，用Celite将该混合物过滤。将萃取物浓缩。通过硅胶柱色谱(移动相：庚烷:甲苯＝10:1)对残渣进行纯化以得到1.4g的白色固体E8(收率：96％)。
[0357] 向40ml的四氢呋喃中添加1.4g(3.9mmol)的E8。将该混合物冷却到-40℃。然后，在-40℃下将2.9ml(4.6mmol)的正丁基锂(1.6M正己烷溶液)滴加到其中。在该温度下将该混合物搅拌2小时。然后在-40℃下将1.2ml(15.4mmol)的DMF滴加到其中。将该混合物搅拌3小时，同时缓慢地升温到室温。反应后，向其中添加氯化铵的水溶液。用醋酸乙酯对该混合物进行萃取。浓缩后，通过硅胶柱色谱(移动相：庚烷:二氯甲烷＝1:1)对残渣进行纯化以得到1.0g的黄色固体E9(收率：66％)。
[0358] 向20ml氯仿中添加500mg(1.3mmol)的E9。然后向其中添加250mg(3.8mmol)的E10和六滴三乙胺。将该混合物搅拌2小时。反应后，用氯仿对该混合物进行萃取。浓缩后，通过硅胶柱色谱(移动相：氯仿)对残渣进行纯化以得到496mg的深红色固体A1(收率：88％)。产物的质谱在m/z 444处显示出分子离子峰，对应于例示化合物A1的M+。
[0359] 稀氯仿溶液中的例示化合物A1的吸收光谱的测定显示出可见光区域中的最大吸收波长为535nm。测定稀氯仿溶液中的摩尔消光系数并且发现在535nm的波长处为57,600M1 1
-cm-。作为仪器，使用了可得自JASCO Corporation的V-560UV-可见分光光度计。
-cm-。作为仪器，使用了可得自JASCO Corporation的V-560UV-可见分光光度计。
[0360] 以10℃/min的升温速率在氮气氛中进行例示化合物A1的TG-DTA测定并且显示出分解温度(质量减少1％的温度)为307℃。作为仪器，使用了可得自BRUKER的TG-DTA 2000SA。
[0361] 以10℃/min的升温速率在氮气氛中进行例示化合物A1的DSC测定并且显示出熔点为215℃。作为仪器，使用了可得自NETZSCH的DSC204F1。
[0362] 例示化合物A1的升华纯化显示出在10mg/h(即，10mg的化合物在1小时内升华)的速率下升华温度为196℃。
[0363] 计算如上所述测定的熔点与升华温度之差并且定义为由下述的式[10]表示的△温度。表7表示△温度。将△温度的值为25℃以上的情形评价为⊙。将△温度的值为10℃以上且低于25℃的情形评价为○。将△温度的值为0℃以上且低于10℃的情形评价为△。将△温度的值低于0℃的情形评价为×。由于△温度为19℃，因此将例示化合物A1评价为B。
[0364] [10]△温度＝熔点-升华温度(10mg/h)＝215-196＝19(℃)
[0365] [实施例2]例示化合物A2
[0366] 除了代替E7而使用了下述的化合物E11以外，如实施例1中那样合成了例示化合物A2。
[0367] [化40]
[0368]
[0369] 产物的质谱分析在m/z 472处显示分子离子峰，对应于例示化合物A2的M+。
[0370] 如实施例1那样，由熔点和升华温度计算△温度并且示于表7中。
[0371] [实施例3]例示化合物A4
[0372] 除了代替E7而使用了下述的化合物E12以外，以与实施例1中相同的方式合成了例示化合物A4。
[0373] [化41]
[0374]
[0375] 产物的质谱分析在m/z 494处显示分子离子峰，对应于例示化合物A4的M+。
[0376] 如实施例1那样，由熔点和升华温度计算△温度并且示于表7中。
[0377] [实施例4]例示化合物A10
[0378] 除了代替E7而使用了下述的化合物E13以外，以与实施例1中相同的方式合成了例示化合物A10。
[0379] [化42]
[0380]
[0381] 产物的质谱分析在m/z 550处显示分子离子峰，对应于例示化合物A10的M+。
[0382] 如实施例1那样，由熔点和升华温度计算△温度并且示于表7中。
[0383] [实施例5]例示化合物B1
[0384] 将与实施例1中相同的合成程序进行直至化合物E9的制备。
[0385] [化43]
[0386]
[0387] 向100ml的乙醇中添加500mg(1.3mmol)的E9。然后向其中添加265mg(1.3mmol)的E14。在搅拌3小时的同时将该混合物加热到90℃。反应后，将该混合物过滤。通过硅胶柱色谱(移动相：氯仿)对残渣进行纯化以得到485mg的深金绿色固体B1(收率：65％)。
[0388] 产物的质谱分析在m/z 574处显示分子离子峰，对应于例示化合物A1的M+。
[0389] 如实施例1那样，由熔点和升华温度计算△温度并且示于表7中。
[0390] [实施例6]例示化合物B2
[0391] 除了代替E7而使用了下述的化合物E15以外，如实施例1和5中那样合成了例示化合物B2。
[0392] [化44]
[0393]
[0394] 产物的质谱分析在m/z 686处显示分子离子峰，对应于例示化合物B2的M+。
[0395] 如实施例1那样，由熔点和升华温度计算△温度并且示于表7中。
[0396] [实施例7]例示化合物B10
[0397] 将与实施例1中相同的合成程序进行直至化合物E9的制备。
[0398] [化45]
[0399]
[0400] 向140ml的乙醇中添加500mg(1.3mmol)的E9。然后向其中添加237mg(1.3mmol)的E16和0.1ml的哌啶。在搅拌5小时的同时将该混合物加热到90℃。反应后，将该混合物过滤。通过硅胶柱色谱(移动相：氯仿)对残渣进行纯化以得到515mg的深紫色固体B10(收率：
71％)。
71％)。
[0401] 产物的质谱分析在m/z 560处显示分子离子峰，对应于例示化合物B10的M+。
[0402] 如实施例1那样，由熔点和升华温度计算△温度并且示于表7中。
[0403] [实施例8]例示化合物B11
[0404] 除了代替E7而使用了下述的化合物E17以外，如实施例1和7中那样合成了例示化合物B11。
[0405] [化46]
[0406]
[0407] 产物的质谱分析在m/z 561处显示分子离子峰，对应于例示化合物B11的M+。
[0408] 如实施例1那样，由熔点和升华温度计算△温度并且示于表7中。
[0409] [实施例9]例示化合物B16
[0410] 除了代替E16而使用了下述的化合物E18以外，如实施例1和7中那样合成了例示化合物B16。
[0411] [化47]
[0412]
[0413] 产物的质谱分析在m/z 524处显示分子离子峰，对应于例示化合物B16的M+。
[0414] 如实施例1那样，稀氯仿溶液中的例示化合物B16的吸收光谱的测定显示出可见光区域中的最大吸收波长为569nm。测定稀氯仿溶液中的摩尔消光系数并且发现在569nm的波长处为65,670M-1cm-1。
[0415] 例示化合物B16的DSC测定显示出308℃的熔点。
[0416] 如实施例1那样，由熔点和升华温度计算△温度并且示于表7中。
[0417] [实施例10]例示化合物B17
[0418] 除了代替E7而使用了下述的化合物E19并且代替E16而使用了下述的化合物E18以外，如实施例1和7中那样合成了例示化合物B17。
[0419] [化48]
[0420]
[0421] 产物的质谱分析在m/z 574处显示分子离子峰，对应于例示化合物B17的M+。
[0422] 如实施例1那样，由熔点和升华温度计算△温度并且示于表7中。
[0423] [实施例11]例示化合物B20
[0424] 除了代替E7而使用了下述的化合物E17并且代替E16而使用了化合物E18以外，如实施例1和7中那样合成了例示化合物B20。
[0425] [化49]
[0426]
[0427] 产物的质谱分析在m/z 525处显示分子离子峰，对应于例示化合物B20的M+。
[0428] 如实施例1那样，由熔点和升华温度计算△温度并且示于表7中。
[0429] [实施例12]例示化合物B25
[0430] 除了代替E7而使用了下述的化合物E20并且代替E16而使用了化合物E18以外，如实施例1和7中那样合成了例示化合物B25。
[0431] [化50]
[0432]
[0433] 产物的质谱分析在m/z 542处显示分子离子峰，对应于例示化合物B25的M+。
[0434] 如实施例1那样，由熔点和升华温度计算△温度并且示于表7中。
[0435] [实施例13]例示化合物B32
[0436] 除了代替E16而使用了下述的化合物E21以外，如实施例1和7中那样合成了例示化合物B32。
[0437] [化51]
[0438]
[0439] 产物的质谱分析在m/z 525处显示分子离子峰，对应于例示化合物B32的M+。
[0440] 如实施例1那样，由熔点和升华温度计算△温度并且示于表7中。
[0441] [实施例14]例示化合物B41
[0442] 除了代替E16而使用了下述的化合物E22以外，如实施例1和7中那样合成了例示化合物B41。
[0443] [化52]
[0444]
[0445] 产物的质谱分析在m/z 538处显示分子离子峰，对应于例示化合物B41的M+。
[0446] 如实施例1那样，由熔点和升华温度计算△温度并且示于表7中。
[0447] [实施例15]例示化合物C5
[0448] 除了代替E2而使用了下述的化合物E23以外，如实施例1和7中那样合成了例示化合物C5。
[0449] [化53]
[0450]
[0451] 产物的质谱分析在m/z 544处显示分子离子峰，对应于例示化合物C5的M+。
[0452] 如实施例1那样，由熔点和升华温度计算△温度并且示于表7中。
[0453] [实施例16]例示化合物C10
[0454] 除了代替E16而使用了下述的化合物E18以外，如实施例1和15中那样合成了例示化合物C5。
[0455] [化54]
[0456]
[0457] 产物的质谱分析在m/z 508处显示分子离子峰，对应于例示化合物C10的M+。
[0458] 如实施例1那样，由熔点和升华温度计算△温度并且示于表7中。
[0459] [实施例17]例示化合物AA1
[0460] [化55]
[0461]
[0462] 首先，将5.0g(24.3mmol)的EE1和4.7g(36.4mmol)的EE2添加到30ml的甲苯、15ml的乙醇和45ml的碳酸钠的20质量％水溶液中。然后向其中添加840mg(0.7mmol)的四(三苯基膦)钯(0)。将该混合物加热到90℃并且搅拌6小时。冷却后，用甲苯对该混合物进行萃取。将萃取物浓缩并且通过硅胶柱色谱(移动相：甲苯)进行纯化以得到5.3g的淡黄色固体EE3(收率：86％)。
[0463] 向100ml四氢呋喃中加入5.3g(20.9mmol)的EE3。然后在30℃下向其中滴加20.9ml(62.7mmol)的EE4(3.0M四氢呋喃溶液)。在搅拌下将该混合物加热以回流3小时。反应后，将该混合物冷却到0℃。将乙醇、水和稀盐酸依次加入其中。用醋酸乙酯对该混合物进行萃取。浓缩后，通过硅胶柱色谱(移动相：甲苯:醋酸乙酯＝20:1)对残渣进行纯化以得到3.3g的淡黄色固体EE5(收率：62％)。
[0464] 向30ml的多磷酸中添加2.5g(9.9mmol)的EE5。在100℃下将该混合物搅拌3小时。反应后，向其中添加水。用氯仿对该混合物进行萃取。浓缩后，通过硅胶柱色谱(移动相：庚烷:醋酸乙酯＝10:1)对残渣进行纯化以得到960mg的淡黄色固体EE6(收率：42％)。
[0465] 向5ml的甲苯中添加160mg(0.2mmol)的三(二亚苄基丙酮)二钯(0)和250mg(0.5mmol)的x-phos。在室温下将该混合物搅拌15分钟。将得到的溶液添加到含有其中溶解的820mg(3.5mmol)的EE6和650mg(3.8mmol)的EE7的12ml的分开制备的甲苯溶液中。然后向其中添加670mg(7.0mmol)的叔丁醇钠。在120℃下将该混合物搅拌3小时。冷却后，用Celite将该混合物过滤。将萃取物浓缩。通过硅胶柱色谱(移动相：甲苯:醋酸乙酯＝20:1)对残渣进行纯化以得到760mg的白色固体EE8(收率：59％)。
[0466] 向20ml的四氢呋喃中添加750mg(2.0mmol)的EE8。将该混合物冷却到-40℃。然后，在-40℃下将2.8ml(4.5mmol)的正丁基锂(1.6M正己烷溶液)滴加到其中。在该温度下将该混合物搅拌2小时。然后在-40℃下将0.5ml(6.1mmol)的DMF滴加。将该混合物搅拌3小时，同时缓慢地升温到室温。反应后，向其中添加氯化铵的水溶液。用醋酸乙酯对该混合物进行萃取。浓缩后，通过硅胶柱色谱(移动相：甲苯:醋酸乙酯＝15:1)对残渣进行纯化以得到240mg的黄色固体EE9(收率：30％)。
[0467] 向10ml氯仿中添加200mg(0.5mmol)的E9。然后向其中添加100mg(1.5mmol)的EE10和六滴三乙胺。将该混合物搅拌2小时。反应后，用氯仿对该混合物进行萃取。浓缩后，通过硅胶柱色谱(移动相：氯仿:醋酸乙酯＝20:1)对残渣进行纯化以得到170mg的深红色固体AA1(收率：77％)。产物的质谱在m/z 445处显示出分子离子峰，对应于例示化合物AA1的M+。
[0468] 如实施例1那样，由熔点和升华温度计算△温度并且示于表7中。
[0469] [实施例18]例示化合物AA2
[0470] 除了代替EE7而使用了下述的化合物EE11以外，如实施例17中那样合成了例示化合物AA2。
[0471] [化56]
[0472]
[0473] 产物的质谱分析在m/z 473处显示分子离子峰，对应于例示化合物AA2的M+。
[0474] 如实施例1那样，由熔点和升华温度计算△温度并且示于表7中。
[0475] [实施例19]例示化合物BB1
[0476] 进行与实施例17中相同的合成程序直至化合物EE9的制备。
[0477] [化57]
[0478]
[0479] 向40ml的乙醇中添加200mg(0.5mmol)的EE9。然后向其中添加110mg(0.6mmol)的EE12。在搅拌3小时的同时将该混合物加热到90℃。反应后，将该混合物过滤。通过硅胶柱色谱(移动相：氯仿)对残渣进行纯化以得到200mg的黑色固体BB1(收率：68％)。
[0480] 产物的质谱分析在m/z 575处显示分子离子峰，对应于例示化合物BB1的M+。
[0481] 如实施例1那样，由熔点和升华温度计算△温度并且示于表7中。
[0482] [实施例20]例示化合物BB13
[0483] 进行与实施例17中相同的合成程序直至化合物EE9的制备。
[0484] [化58]
[0485]
[0486] 向40ml的乙醇中添加200mg(0.5mmol)的EE9。然后向其中添加100mg(0.6mmol)的EE13和0.1ml的哌啶。在搅拌5小时的同时将该混合物加热到90℃。反应后，将该混合物过滤。通过硅胶柱色谱(移动相：氯仿)对残渣进行纯化以得到190mg的黑色固体BB13(收率：68％)。
[0487] 产物的质谱分析在m/z 561处显示分子离子峰，对应于例示化合物BB13的M+。
[0488] 如实施例1那样，由熔点和升华温度计算△温度并且示于表7中。
[0489] [实施例21]例示化合物BB22
[0490] 除了代替EE13而使用了下述的化合物EE14以外，如实施例17和20中那样合成了例示化合物BB22。
[0491] [化59]
[0492]
[0493] 产物的质谱分析在m/z 525处显示分子离子峰，对应于例示化合物BB22的M+。
[0494] 如实施例1那样，稀氯仿溶液中的例示化合物BB22的吸收光谱的测定显示出可见光区域中的最大吸收波长为549nm。以10℃/min的升温速率在氮气氛中进行例示化合物BB22的DSC测定并且显示出熔点为295℃。作为仪器，使用了可得自NETZSCH的DSC 204F1。
[0495] 如实施例1那样，由熔点和升华温度计算△温度并且示于表7中。
[0496] [实施例22]例示化合物BB25
[0497] 除了代替EE7而使用了下述的化合物EE11并且代替EE13而使用了下述的化合物E14以外，如实施例17和20中那样合成了例示化合物BB25。
[0498] [化60]
[0499]
[0500] 产物的质谱分析在m/z 553处显示分子离子峰，对应于例示化合物BB25的M+。
[0501] 如实施例1那样，由熔点和升华温度计算△温度并且示于表7中。
[0502] [实施例23]例示化合物BB29
[0503] 除了代替EE1而使用了下述的化合物EE15并且代替EE7而使用了化合物EE16以外，如实施例17和20中那样合成了例示化合物BB29。
[0504] [化61]
[0505]
[0506] 产物的质谱分析在m/z 637处显示分子离子峰，对应于例示化合物BB29的M+。
[0507] 如实施例1那样，由熔点和升华温度计算△温度并且示于表7中。
[0508] [实施例24]例示化合物BB30
[0509] 除了代替EE1而使用了下述的化合物EE17并且代替EE7而使用了化合物EE16以外，如实施例17和20中那样合成了例示化合物BB30。
[0510] [化62]
[0511]
[0512] 产物的质谱分析在m/z 637处显示分子离子峰，对应于例示化合物BB30的M+。
[0513] 如实施例1那样，由熔点和升华温度计算△温度并且示于表7中。
[0514] [实施例25]例示化合物BB41
[0515] 除了代替EE13而使用了化合物EE18以外，如实施例17和20中那样合成了例示化合物BB41。
[0516] [化63]
[0517]
[0518] 产物的质谱分析在m/z 526处显示分子离子峰，对应于例示化合物BB41的M+。
[0519] 如实施例1那样，由熔点和升华温度计算△温度并且示于表7中。
[0520] [实施例26]例示化合物CC6
[0521] 除了代替EE2而使用了下述的化合物EE19以外，如实施例17和20中那样合成了例示化合物CC6。
[0522] [化64]
[0523]
[0524] 产物的质谱分析在m/z 545处显示分子离子峰，对应于例示化合物C5的M+。
[0525] 如实施例1那样，由熔点和升华温度计算△温度并且示于表7中。
[0526] [实施例27]例示化合物CC9
[0527] 除了代替EE2而使用了下述的化合物EE19并且代替EE13而使用了化合物E14以外，如实施例17和20中那样合成了例示化合物C5。
[0528] [化65]
[0529]
[0530] 产物的质谱分析在m/z 509处显示分子离子峰，对应于例示化合物C10的M+。
[0531] 如实施例1那样，由熔点和升华温度计算△温度并且示于表7中。
[0532] [实施例28]例示化合物A6
[0533] 除了代替E7而使用了下述的化合物E12以外，如实施例1中那样合成了例示化合物A6。
[0534] [化66]
[0535]
[0536] 产物的质谱分析在m/z 596处显示分子离子峰，对应于例示化合物A6的M+。
[0537] 如实施例1那样，由熔点和升华温度计算△温度并且示于表7中。
[0538] [实施例29]例示化合物A23
[0539] 除了代替E7而使用了下述的化合物E28以外，如实施例1中那样合成了例示化合物A23。
[0540] [化67]
[0541]
[0542] 产物的质谱分析在m/z 514处显示分子离子峰，对应于例示化合物A23的M+。
[0543] 如实施例1那样，由熔点和升华温度计算△温度并且示于表7中。
[0544] [实施例30]例示化合物A25
[0545] 除了代替E7而使用了下述的化合物E29以外，如实施例1中那样合成了例示化合物A25。
[0546] [化68]
[0547]
[0548] 产物的质谱分析在m/z 536处显示分子离子峰，对应于例示化合物A25的M+。
[0549] 如实施例1那样，由熔点和升华温度计算△温度并且示于表7中。
[0550] [实施例31]例示化合物A29
[0551] 除了代替E7而使用了下述的化合物E30以外，如实施例1中那样合成了例示化合物A29。
[0552] [化69]
[0553]
[0554] 产物的质谱分析在m/z 588处显示分子离子峰，对应于例示化合物A29的M+。
[0555] 如实施例1那样，由熔点和升华温度计算△温度并且示于表7中。
[0556] [实施例32]例示化合物A32
[0557] 除了代替E7而使用了下述的化合物E31以外，如实施例1中那样合成了例示化合物A32。
[0558] [化70]
[0559]
[0560] 产物的质谱分析在m/z 562处显示分子离子峰，对应于例示化合物A32的M+。
[0561] 如实施例1那样，由熔点和升华温度计算△温度并且示于表7中。
[0562] [实施例33]例示化合物A32
[0563] 除了代替E7而使用了下述的化合物E31以外，如实施例1中那样合成了例示化合物A32。
[0564] [化71]
[0565]
[0566] 产物的质谱分析在m/z 562处显示分子离子峰，对应于例示化合物A32的M+。
[0567] 如实施例1那样，由熔点和升华温度计算△温度并且示于表7中。
[0568] [实施例34]例示化合物A34
[0569] 根据下述的方案合成了中间体E32。
[0570] [化72]
[0571]
[0572] 向50ml的四氢呋喃中添加5.0g(15.8mmol)的F33和2.4g(19.0mmol)的E2。然后，向其中添加70mg(0.3mmol)的醋酸钯(II)和190mg(0.6mmol)的(2-联苯基)二叔丁基膦和2.8g(47.3mmol)的氟化钾。将该混合物在室温下搅拌7小时。冷却后，用醋酸乙酯对该混合物进行萃取。将萃取物浓缩并且通过硅胶柱色谱(移动相：庚烷)进行纯化以得到1.9g的透明、无色液体F34(收率：44％)。
[0573] 向80ml的四氢呋喃中添加1.9g(6.9mmol)的F34。将该混合物冷却到-78℃。然后，在-78℃下滴加4.8ml(7.6mmol)的正丁基锂(1.6M己烷溶液)。将该混合物搅拌30分钟。接下来，在-78℃下滴加在10ml四氢呋喃溶液中溶解的1.4g(7.6mmol)的F35。进行反应1小时。历时1小时将该混合物升温到室温。反应后，将水加入其中。用醋酸乙酯对该混合物进行萃取。将萃取物浓缩并且通过硅胶柱色谱(移动相：庚烷:醋酸乙酯＝10:1)进行纯化以得到1.2g的透明、无色液体F36(收率：48％)。
[0574] 向60ml的醋酸中添加1.2g(3.3mmol)的F36。然后在0℃下滴加1.2ml的10％盐酸。在该温度下将该混合物搅拌60分钟。反应后，将碳酸氢钠的水溶液添加到其中。用二氯甲烷对该混合物进行萃取。浓缩后，通过硅胶柱色谱(移动相：庚烷)对残渣进行纯化以得到0.4g的白色固体F32(收率：35％)。如实施例1中那样合成了例示化合物A34，不同之处在于代替E6而使用了上述的化合物F32并且代替E7而使用了E11。
[0575] 产物的质谱分析在m/z 594处显示分子离子峰，对应于例示化合物A34的M+。
[0576] 如实施例1那样，由熔点和升华温度计算△温度并且示于表7中。
[0577] [实施例35]例示化合物B58
[0578] 除了代替E6而使用了F32并且代替E16而使用了E18以外，如实施例1、7和34中那样合成了例示化合物B58。
[0579] 产物的质谱分析在m/z 646处显示分子离子峰，对应于例示化合物B58的M+。
[0580] 如实施例1那样，由熔点和升华温度计算△温度并且示于表7中。
[0581] [实施例36]例示化合物B68
[0582] 除了代替E16而使用了下述的化合物F37以外，如实施例1和7中那样合成了例示化合物68。
[0583] [化73]
[0584]
[0585] 产物的质谱分析在m/z 530处显示分子离子峰，对应于例示化合物B68的M+。
[0586] 如实施例1那样，由熔点和升华温度计算△温度并且示于表7中。
[0587] [比较例1]比较化合物a-1
[0588] 进行与实施例1中相同的合成程序直至化合物E9的制备。
[0589] [化74]
[0590]
[0591] 向30ml的氯仿和90ml的乙腈的溶剂混合物中添加500mg(1.3mmol)的E9。然后，向其中添加332mg(3.9mmol)的E24和0.1ml的哌啶。在搅拌6小时的同时将该混合物加热到90℃。反应后，将该混合物过滤。通过硅胶柱色谱(移动相：氯仿:醋酸乙酯＝20:1)对残渣进行纯化以得到450mg的红橙色固体a-1(收率：75％)。
[0592] 产物的质谱分析在m/z 463处显示分子离子峰，对应于比较化合物a-1的M+。
[0593] 如实施例1那样，稀氯仿溶液中的比较化合物a-1的吸收光谱的测定显示出可见光区域中的最大吸收波长为481nm。结果表明比较化合物具有500nm以下的最大吸收波长并因此具有低的上述全色性能。
[0594] 比较化合物a-1的TG-DTA测定显示出189℃的分解温度(质量减少1％的温度)。
[0595] 尽管试图对比较化合物a-1进行升华纯化，但比较化合物由于热分解而没有升华。
[0596] [比较例2]比较化合物a-2
[0597] 如实施例1中那样合成了比较化合物a-2，不同之处在于代替E9而使用了下述的化合物E25。
[0598] [化75]
[0599]
[0600] 产物的质谱分析在m/z 404处显示分子离子峰，对应于比较化合物a-2的M+。
[0601] 如实施例1那样，稀氯仿溶液中的比较化合物a-2的吸收光谱的测定显示出可见光区域中的最大吸收波长为507nm。测定稀氯仿溶液中的摩尔消光系数并且发现在507nm的波长处为37,600M-1cm-1。
[0602] 比较化合物a-2的DSC测定显示出180℃的熔点。
[0603] 如实施例1那样，由熔点和升华温度计算△温度并且示于表5中。
[0604] [比较例3]比较化合物b-1
[0605] 如实施例1和7中那样合成了比较化合物b-1，不同之处在于代替E9而使用了下述的化合物E26并且代替E16而使用了E18。
[0606] [化76]
[0607]
[0608] 产物的质谱分析在m/z 517处显示分子离子峰，对应于比较化合物a-2的M+。
[0609] 如实施例1那样，稀氯仿溶液中的比较化合物a-2的吸收光谱的测定显示出可见光区域中的最大吸收波长为510nm。比较化合物a-2的DSC测定显示出262℃的熔点。
[0610] 如实施例1那样，由熔点和升华温度计算△温度并且示于表5中。
[0611] [实施例38-98和比较例4-6]
[0612] 在每个实施例中，制备光电转换元件，其中将空穴收集电极、电子阻挡层、光电转换层、空穴阻挡层和电子收集电极堆叠在基板上。
[0613] 首先，在Si基板上形成IZO膜并且进行所需的图案化以形成IZO电极(空穴收集电极)。IZO电极具有100nm的厚度。将得到的包括以这种方式形成的TiN电极的基板用作后续步骤中的IZO基板。
[0614] 在IZO基板上顺序形成表2中所示的有机化合物层和电极层。这种情况下，对电极(电子收集电极)具有3mm2的电极面积。将下述的化合物Y1-Y4中的一个用于电子阻挡层Z1。
[0615] [化77]
[0616]
[0617] 作为光电转换诱发材料Z3，使用了富勒烯C60(C60)、富勒烯C70(C70)或DCV3T。
[0618] [化78]
[0619]
[0620] [表6]
[0621] 表6
[0622]
[0623] 对得到的光电转换元件的特性进行了测定和评价。将5V的电压施加于每个元件时测定了电流。在所有这些元件中都为(明处电流)/(暗处电流)＝100以上，表明光电转换元件发挥功能。
[0624] 在空穴收集电极与电子收集电极之间施加了5V的电压时测定了如上所述制备的每个光电转换元件的外部量子效率。通过在用具有450nm(蓝色光)、550nm(绿色光)或625nm(红色光)的波长并且具有50μW/cm2的强度的单色光照射每个元件时测定光电流密度，从而计算外部量子效率。通过从光照射时的电流密度减去暗时的暗电流密度来确定光电流密度。通过用单色器(Model MC-10N，可得自Ritu Oyo Kougaku Co.,Ltd)对由氙灯(Model XB-50101AA-A，可得自Ushio,Inc.)发射的白色光进行单色化而得到了用于测定的单色光。
[0625] 使用源表(Model R6243，可得自Advantest Corporation)进行了向元件的电压施加和电流测定。在外部量子效率的测定中，使光从上部电极侧垂直入射至元件。表7给出结果。表7中，为了对全色性能进行比较，如下所述对外部量子效率进行了评价。
[0626] ⊙：用蓝色光或红色光照射期间的外部量子效率/用绿色光照射期间的外部量子效率≥0.7
[0627] ○：用蓝色光或红色光照射期间的外部量子效率/用绿色光照射期间的外部量子效率≥0.5
[0628] ×：用蓝色光或红色光照射期间的外部量子效率/用绿色光照射期间的外部量子效率<0.5
[0629] [表7]
[0630] 表7
[0631]
[0632]
[0633] 由上述结果可知，根据本发明的化合物具有高气相沉积稳定性和高光电转换效率。具体地，在蓝色区域(波长：约450nm)、绿色区域(波长：约550nm)和红色区域(波长：约625nm)的全部区域中都提供良好的外部量子效率。这归因于如下事实：本发明的光电转换元件中含有的光吸收材料具有高热稳定性和高气相沉积稳定性，此外，在整个可见光区域中具有吸收灵敏度，甚至在红色区域中具有强吸收。
[0634] 而比较例中使用的化合物具有低气相沉积稳定性和红色区域中的低转换效率。
[0635] 如以上参照这些实施例所述那样，含有根据本发明的有机化合物的光电转换层的使用产生在整个可见光区域中的高效的光电转换。而且，该光电转换元件能够通过稳定的气相沉积法制备。
[0637] 本申请要求于2016年5月31日提交的日本专利申请No.2016-109446和于2017年4月17日提交的日本专利申请No.2017-081524的权益，由此通过引用将它们的全部内容并入本文。
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